CN113292719B - 一种含酰亚胺结构的聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含酰亚胺结构的聚酰胺树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明提供的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂中，芳香酰亚胺结构的引入可以提高聚酰胺树脂分子链的堆砌密度和刚性，减小聚合物的自由体积，赋予树脂优异的强度及阻隔性能；脂环酰亚胺结构的引入使得聚酰胺树脂获得优良的光学性能；通过将多样化的酰亚胺结构引入聚酰胺树脂，一方面降低亲水酰胺基团的含量，从而降低聚酰胺树脂的吸水率，另一方面能够使聚酰胺树脂具有高阻隔，高透明，高强度，优异的介电性能等特性。

Description

一种含酰亚胺结构的聚酰胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含酰亚胺结构的聚酰胺树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰胺树脂是分子中具有-CONH-结构的缩聚型高分子化合物，它通常由二元酸和二元胺经缩聚而得，有良好的综合性能，包括耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性等性质，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性。但是聚酰胺树脂由于高密度亲水酰胺基团-NHCO-的存在，使得聚酰胺树脂有很强的吸水率，在23℃，相对湿度50％条件下，其平衡吸水率约为2.5％；当相对湿度为100％时，其平衡吸水率高达5％。为了降低PA的吸水率，中国专利201911211679.8公开了一种低吸水尼龙母粒及其制备方法，选用尼龙、尼龙6粉、脂肪醇与环氧乙烯缩聚物和抗氧化剂为原材料，可制备得到低吸水性尼龙母粒。但是，此方法报道的低吸水尼龙存在着吸水性高的问题。

并且，为了改善聚酰胺树脂的吸水率，在对聚酰胺树脂进行分子设计时引入某些基团的同时会导致聚酰胺树脂的阻隔性、透明性、强度、介电性的下降。因此，亟需提供一种具有低吸水率，同时还能够具有高阻隔，高透明，高强度，优异的介电性的聚酰胺树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含酰亚胺结构的聚酰胺树脂及其制备方法，本发明提供的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂具有低吸水率、高阻隔、高透明、高强度和优异的介电性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含酰亚胺结构的聚酰胺树脂，具有如式(I)所示的化学结构：

所述式(I)中，m为5、6、10或12，n为40～100；

所述式(I)中，R为芳香族二酐和/或脂环族二酐的片段，G为氨基羧酸的片段。

优选地，所述芳香族二酐的片段包括

中的一种或多种；

所述脂环族二酐的片段包括

中的一种或多种。

优选地，所述氨基羧酸的片段为

中的一种或多种。

本发明还提供了上述技术方案所述的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二酐、氨基羧酸、第一催化剂、溶剂和脱水剂混合，进行高温缩聚反应，得到酰亚胺二酸，所述酰亚胺二酸的化学结构式如式(II)所示；

所述式(II)中R为芳香族二酐和/或脂环族二酐的片段，G为氨基羧酸的片段；

(2)将所述步骤(1)得到的酰亚胺二酸与脂肪族二元胺在水中进行缩合反应，得到酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐；

(3)将所述步骤(2)得到的酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂混合，进行熔融缩聚反应，得到含酰亚胺结构的聚酰胺树脂。

优选地，所述步骤(1)中二酐和氨基羧酸的物质的量之比为1:(2.0～2.1)。

优选地，所述步骤(1)中的芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐、3-三氟甲基均苯二酐、3-苯基均苯二酐、3,6-二(三氟甲基)-均苯四酸二酐、3,6-二(甲氧基)-均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2-二苯基-4,4',5,5'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-对三联苯四羧酸二酐、六氟二酐、二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚二酐、3,3',4,4'-二苯砜二酐和4,4’-(对苯)二醚二酐中的一种或多种；

所述步骤(1)中的脂环族二酐包括乙烷四酸二酐、丁烷四酸二酐、环丁烷二酐、甲烷四乙酸二酐、环戊烷四酸二酐、环己烷四酸二酐和四氢呋喃四酸二酐中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中的氨基羧酸包括氨甲苯酸、氨甲环酸、氨基己酸和氨基十一酸中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中的高温缩聚反应的温度为120℃～160℃，高温缩聚反应的时间为6～10h。

优选地，所述步骤(2)中的酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的物质的量之比为(0.97～1):1。

优选地，所述步骤(3)中的熔融缩聚反应包括依次进行的预反应和缩聚反应：所述预反应的温度为200～220℃，预反应的压力为1.5～2.5MPa；所述缩聚反应的温度为240～250℃，缩聚反应的压力为1.5～2.0MPa，缩聚反应的时间为1～2h。

本发明提供了一种含酰亚胺结构的聚酰胺树脂，具有如式(I)所示的化学结构：

所述式(I)中，m为5、6、10或12，n为40～100；所述式(I)中，R为芳香族二酐和/或脂环族二酐的片段，G为氨基羧酸的片段。本发明提供的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂中，芳香酰亚胺结构的引入可以提高聚酰胺树脂分子链的堆砌密度和刚性，减小聚合物的自由体积，赋予树脂优异的强度及阻隔性能，脂环酰亚胺结构的引入使得聚酰胺树脂获得优良的光学性能；通过将多样化的酰亚胺结构引入聚酰胺树脂一方面降低亲水酰胺基团的含量，从而降低聚酰胺树脂的吸水率，另一方面能够使聚酰胺树脂具有高阻隔，高透明，高强度，优异的介电性能等特性。实施例数据显示，本发明提供的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的拉伸强度达到97.6MPa，弯曲强度达到132.1MPa，缺口冲击强度达到8.4MPa，氧透率达到8.9cc/m²·day·atm，透光率达到70.7％，吸水率低至0.10％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的酰亚胺二酸单体的¹H-NMR谱图；

图2为本发明实施例1制备的酰亚胺二酸单体的FT-IR谱图；

图3为本发明实施例1制备的含酰亚胺结构聚酰胺树脂的¹H-NMR谱图；

图4为本发明实施例1制备的含酰亚胺结构聚酰胺树脂的FT-IR谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种含酰亚胺结构的聚酰胺树脂，具有如式(I)所示的化学结构：

所述式(I)中，m为5、6、10或12，n为40～100；

所述式(I)中，R为芳香族二酐和/或脂环族二酐的片段，G为氨基羧酸的片段。

在本发明中，所述式(I)中m优选为10或12；所述式(I)中n优选为40～60。在本发明中，所述m和n为上述数值范围时，得到的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂能够同时具有低吸水率、高阻隔、高透明、高强度和优异的介电性。

在本发明中，所述式(I)中，R为芳香族二酐和/或脂环族二酐的片段。

在本发明中，所述芳香族二酐的片段优选包括

中的一种或多种。

在本发明中，所述芳香族二酐能够在聚酰胺树脂中引入芳香酰亚胺结构，提高聚酰胺树脂分子链的堆砌密度和刚性，减小聚合物的自由体积，赋予树脂优异的强度及阻隔性能。在本发明中，当所述芳香族二酐的片段为上述种类时，能够进一步提高聚酰胺树脂分子链的堆砌密度和刚性，减小聚合物的自由体积，赋予树脂优异的强度及阻隔性能。

在本发明中，所述脂环族二酐的片段优选包括

中的一种或多种。

在本发明中，所述脂环族二酐能够在聚酰胺树脂中引入脂环酰亚胺结构，使得聚酰胺树脂获得优良的光学性能。在本发明中，当所述脂环族二酐的片段为上述种类时，能够进一步提高聚酰胺树脂的光学性能。

在本发明中，所述式(I)中G为氨基羧酸的片段。

在本发明中，所述氨基羧酸的片段优选为

中的一种或多种。

在本发明中，所述氨基羧酸能够与二酐缩聚形成酰亚胺二酸，引入酰亚胺片段。在本发明中，当所述氨基羧酸的片段为上述种类时，更有利于提高聚酰胺树脂的阻隔性、透明性、介电性能和强度等特性。

在本发明中，当所述m值优选为10或12时，所述芳香族二酐的片段优选包括

所述脂环族二酐的片段优选包括

所述氨基羧酸的片段优选为

本发明提供的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂通过将多样化的酰亚胺结构引入聚酰胺树脂，一方面降低亲水酰胺基团的含量，降低聚酰胺树脂的吸水率，另一方面能够使聚酰胺树脂具有高阻隔，高透明，高强度，优异的介电性能等特性。

本发明还提供了上述技术方案所述的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二酐、氨基羧酸、第一催化剂、溶剂和脱水剂混合，进行高温缩聚反应，得到酰亚胺二酸，所述酰亚胺二酸的化学结构式如式(II)所示；

所述式(II)中R为芳香族二酐和/或脂环族二酐的片段，G为氨基羧酸的片段；

(2)将所述步骤(1)得到的酰亚胺二酸与脂肪族二元胺在水中进行缩合反应，得到酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐；

(3)将所述步骤(2)得到的酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂混合，进行熔融缩聚反应，得到含酰亚胺结构的聚酰胺树脂。

本发明将二酐、氨基羧酸、第一催化剂、溶剂和脱水剂混合，进行高温缩聚反应，得到酰亚胺二酸。

在本发明中，所述二酐优选包括均苯四甲酸二酐、3-三氟甲基均苯二酐、3-苯基均苯二酐、3,6-二(三氟甲基)-均苯四酸二酐、3,6-二(甲氧基)-均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2-二苯基-4,4',5,5'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-对三联苯四羧酸二酐、六氟二酐、二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚二酐、3,3',4,4'-二苯砜二酐和4,4’-(对苯)二醚二酐中的一种或多种，更优选为均苯四甲酸二酐、3-三氟甲基均苯二酐或3-苯基均苯二酐。在本发明中，所述二酐为上述种类时，更有利于高温缩聚反应的进行，将芳香酰亚胺结构引入酰亚胺二酸。本发明对所述二酐的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述脂环族二酐优选包括乙烷四酸二酐、丁烷四酸二酐、环丁烷二酐、甲烷四乙酸二酐、环戊烷四酸二酐、环己烷四酸二酐和四氢呋喃四酸二酐中的一种或几种。本发明对所述脂环族二酐的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述脂环族二酐为上述种类时，更有利于高温缩聚反应的进行，且将脂环酰亚胺结构引入酰亚胺二酸。

在本发明中，当所述二酐为上述多种组分组成时，本发明对所述不同的二酐的用量没有特殊限定，根据实际需要进行调整即可。

在本发明中，所述氨基羧酸优选包括氨甲苯酸、氨甲环酸、氨基己酸和氨基十一酸中的一种或几种。本发明对所述氨基羧酸的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述氨基羧酸为上述种类时，更有利于与二酐高温缩聚反应的进行，得到酰亚胺二酸。在本发明中，当所述氨基羧酸为上述多种组分组成时，本发明对所述不同的氨基羧酸的用量没有特殊限定，根据实际需要进行调整即可。

在本发明中，所述二酐和氨基羧酸的物质的量之比优选为1:(2.0～2.1)。在本发明中，所述二酐和氨基羧酸的物质的量之比为上述范围时，能够使二酐和氨基羧酸充分进行高温缩聚反应。

在本发明中，所述第一催化剂优选为醋酸钠。在本发明中，所述第一催化剂能够促进二酐和氨基羧酸的高温缩聚反应的进行。本发明对所述第一催化剂的用量没有特殊限定，根据实际反应情况进行调整即可。在本发明中，所述第一催化剂的质量优选为二酐质量的0.1～0.5％，更优选为0.2～0.4％。在本发明中，所述第一催化剂的用量为上述范围时能够促进二酐和氨基羧酸的高温缩聚反应的进行，同时能够防止用量过多导致的浪费。

在本发明中，所述脱水剂优选包括醋酸酐、三氟醋酸酐、丙酸酐、芳香族单羧酸酸酐中的一种或几种。在本发明中，所述脱水剂能够脱除高温缩聚反应产生的水，使二酐和氨基羧酸充分进行高温缩聚反应。本发明对所述脱水剂的用量没有特殊限定，根据实际反应情况进行调整即可。在本发明中，所述脱水剂的用量优选为二酐质量的5％～20％，更优选为8％～10％。在本发明中，所述脱水剂的用量为上述范围时能够充分脱除高温缩聚反应产生的水。

在本发明中，所述溶剂优选包括DMF、DMSO、DMAC和醋酸中的一种或多种。在本发明中，所溶剂能够溶解二酐、氨基羧酸、第一催化剂和脱水剂，为高温缩聚反应提供适宜的反应条件。本发明对所述溶剂的用量没有特殊限定，根据二酐、氨基羧酸、第一催化剂和脱水剂的用量进行调整即可。在本发明中，当所述二酐的物质的量与溶剂的体积比优选为1mol:(120～200)mL，更优选为1mol:(140～160)mL。在本发明中，当所述溶剂为上述多种溶剂组成时，本发明对所述不同的溶剂的用量没有特殊限定，根据实际需要进行调整即可。

在本发明中，所述酰亚胺二酸的化学结构式如式(II)所示；

所述式(II)中R为芳香族二酐和/或脂环族二酐的片段，G为氨基羧酸的片段。在本发明中，所述式(II)中的R和G与所述式(I)中的R和G相同，此处不再进行赘述。

本发明对所述二酐、氨基羧酸、第一催化剂、溶剂和脱水剂混合的操作方式没有特殊限定，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述二酐、氨基羧酸、第一催化剂、溶剂和脱水剂混合优选包括将二酐、氨基羧酸和溶剂在80℃下混合均匀，然后加入第一催化剂和脱水剂进行混合。在本发明中，所述二酐、氨基羧酸、第一催化剂、溶剂和脱水剂混合为上述情形时，能够使各组分充分混合均匀，更有利于后续的高温缩聚反应的充分进行。

在本发明中，所述高温缩聚反应的温度优选为120℃～160℃，更优选为130℃～150℃；所述高温缩聚反应的时间优选为6～10h，更优选为5～8h。在本发明中，所述高温缩聚反应的温度和时间为上述范围时，能够使二酐和氨基羧酸充分进行缩聚反应。

高温缩聚反应完成后，本发明优选对所述高温缩聚反应得到的产物在蒸馏水中进行沉降，得到酰亚胺二酸，所述酰亚胺二酸为白色粉状或黄色固体。在本发明中，所述高温缩聚反应得到的产物中加入蒸馏水后能够使酰亚胺二酸沉降析出。本发明对所述蒸馏水的用量没有特殊限定，能够将所述酰亚胺二酸充分析出即可。

得到酰亚胺二酸后，本发明将所述酰亚胺二酸与脂肪族二元胺在水中进行缩合反应，得到酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐。

本发明对所述酰亚胺二酸与脂肪族二元胺在水中进行缩合反应的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方法，能够使缩合反应时二者混合均匀即可。

在本发明中，所述酰亚胺二酸与脂肪族二元胺在水中进行缩合反应的操作方法优选包括：分别配制脂环酰亚胺二酸的高纯水溶液和脂肪族二元胺的高纯水溶液，然后将脂肪族二元胺的高纯水溶液滴加至脂环酰亚胺二酸的高纯水溶液中得到混合液。本发明对所述配制脂环酰亚胺二酸的高纯水溶液和脂肪族二元胺的高纯水溶液的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的溶液配制方法即可。在本发明中，所述配制脂环酰亚胺二酸的高纯水溶液和脂肪族二元胺的高纯水溶液的配制温度优选为90℃。

本发明对所述脂环酰亚胺二酸的高纯水溶液和脂肪族二元胺的高纯水溶液的浓度没有特殊限定，能够保证酰亚胺二酸与脂肪族二元胺满足所需要的物质的量之比的范围即可。

在本发明中，所述脂肪族二元胺优选包括丁二胺、己二胺、癸二胺或十二烷二胺。更优选为己二胺或癸二胺。本发明对所述脂肪族二元胺的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述脂肪族二元胺能够与酰亚胺二酸反应形成酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐，为后续熔融缩聚反应形成含酰亚胺结构的聚酰胺树脂提供单体。

在本发明中，所述酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的物质的量之比优选为(0.97～1):1，更优选为(0.98～1):1。在本发明中，所述酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的物质的量之比为上述范围时，能够使酰亚胺二酸充分成盐。

在本发明中，所述酰亚胺二酸与脂肪族二元胺在高纯水中进行缩合反应。本发明对所述水的用量没有特殊限定，根据酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的用量进行调整即可。在本发明中，所述酰亚胺二酸的物质的量为1mol时，水的体积优选为200～500mL，更优选为350～450mL。

在本发明中，所述缩合反应的温度优选为50～90℃，更优选为65～80℃；所述缩合反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述缩合反应的温度和时间为上述范围时，能够使酰亚胺二酸与脂肪族二元胺充分进行缩合反应，得到酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐。

得到酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐后，本发明将所述酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂混合，进行熔融缩聚反应，得到含酰亚胺结构的聚酰胺树脂。

在本发明中，所述第二催化剂优选包括磷酸、亚磷酸、次磷酸钠中的一种或几种。本发明对所述第二催化剂的添加量没有特殊限定，根据酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐的质量进行调整即可。在本发明中，所述第二催化剂添加量优选为酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐的物质的量的0.1～0.5％，更优选为0.2～0.4％。在本发明中，当所述第二催化剂添加量为上述范围时能够使熔融缩聚反应充分进行。

本发明对所述酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂混合的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够将上述组分混合均匀即可。

本发明对所述熔融缩聚反应的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应釜即可。

在本发明中，所述熔融缩聚反应优选包括依次进行的预反应和缩聚反应。

在本发明中，所述预反应的温度优选为230～245℃，更优选为235～240℃。本发明对室温升温至所述预反应的温度的升温速率没有特殊限定，根据实验需要进行调整，能够将反应体系的温度升温至预反应的温度即可。在本发明中，所述预反应的温度为上述范围时，能够使各组分充分熔融，并发生部分预聚合反应，有利于后续缩聚反应的充分进行。

在本发明中，所述预反应的压力优选为1.5～2.5MPa，更优选为2.0～2.5MPa。在本发明中，所述预反应的压力为上述范围时有利于预反应的进行。

在本发明中，所述预反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述预反应的时间为上述范围时能够使各组分充分熔融，并发生部分预聚合反应，有利于后续缩聚反应的充分进行。

在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为240～250℃，更优选为280～330℃；所述缩聚反应的时间优选为1～2h，更优选为1.5～2h；所述缩聚反应的压力优选为1.5～2.0MPa，更优选为1.5～1.8MPa。在本发明中，所述缩聚反应的温度、时间和压力为上述范围时，能够使缩聚反应充分完成，提高含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的综合性能。

本发明对所述预反应的温度升温至缩聚反应温度的升温速率没有特殊限定，根据实验需要进行调整，能够将反应体系的温度升温至缩聚反应的温度即可。在本发明中，所述缩聚反应的温度为上述范围时，能够使各组分充分进行聚合反应。

在本发明中，所述熔融缩聚反应优选在高纯氮气的保护下进行。在本发明中，所述高纯氮气能够防止副反应的发生。本发明对所述熔融缩聚反应时充入高纯氮气的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的充氮气的方法即可。在本发明中，对所述熔融缩聚反应时充入高纯氮气的方法优选为将脂环族二元胺、长碳链二元酸、端氨基有机硅和催化剂混合后置于反应釜中，然后用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次。

本发明对所述熔融缩聚反应后的处理方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的熔融缩聚反应后的处理方法即可。在本发明中，所述熔融缩聚反应的后处理方法优选包括将熔融缩聚反应后的反应釜放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，放料即得含酰亚胺结构的聚酰胺树脂。

本发明优选使体系减压至-0.03～-0.07MPa后再减压至-0.1MPa，然后升温至320℃，保压1h，反应完毕，充入氮气，放料即得含酰亚胺结构的聚酰胺树脂。在本发明中，将所述体系在减压至-0.03～-0.07MPa后再减压至-0.1MPa，然后升温至320℃，保压1h能够实现两次减压保温，进一步使缩聚反应向正方向进行，增大聚酰胺树脂分子量。

本发明提供的制备方法先利用二酐与氨基羧酸反应制备酰亚胺二酸，然后将酰亚胺二酸与脂肪族二元胺在水中成盐，最后将酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐经熔融缩聚反应，得到含酰亚胺结构的聚酰胺树脂，控制反应的温度、时间和压力能够促进熔融缩聚反应的充分进行，进而可得到综合性能优异的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将均苯四甲酸二酐、氨基己酸以物质的量之比为1:2.1投料，在80℃的DMF溶剂中搅拌均匀，加入第一催化剂醋酸钠，脱水剂醋酸酐，160℃回流保温6h，反应完毕后在大量的蒸馏水中沉降，产物为白色粉状固体，抽滤，真空干燥即得酰亚胺二酸，产率90％。其中，第一催化剂的质量为二酐质量的0.2％。

(2)将所述步骤(1)得到的酰亚胺二酸加入80℃纯水中搅拌均匀，然后将己二胺溶解于适量的80℃纯水中，逐步滴加，直至完毕，80℃保温搅拌1h，溶液为均匀的乳白色悬浊液，成盐完毕；其中，酰亚胺二酸与己二胺按物质的量之比为1:1。

(3)将所述步骤(2)得到的酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂混合，进行熔融缩聚反应，得到含酰亚胺结构的聚酰胺树脂；

其中，第二催化剂为次磷酸钠，酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂的物质的量之比为1:0.002；然后将酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂投料至高温高压聚合釜，投料后用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至230℃，保持釜内压力2.5MPa，继续升温至280℃，保持釜内压力2.0MPa，保压2h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至0.07MPa，反应完毕，充入氮气，放料即得含酰亚胺结构的聚酰胺树脂。

实施例2

(1)将均苯四甲酸二酐、氨甲苯酸以物质的量之比为1:2.1投料，在80℃的DMAc及醋酸混合溶剂中搅拌均匀，加入第一催化剂醋酸钠，脱水剂醋酸酐，160℃回流保温10h，反应完毕后在大量的蒸馏水中沉降，产物为白色粉状固体，抽滤，真空干燥即得酰亚胺二酸，产率80％。其中，第一催化剂的质量为二酐质量的0.2％。

(2)将所述步骤(1)得到的酰亚胺二酸加入80℃纯水中搅拌均匀，然后将癸二胺溶解于适量的80℃纯水中，逐步滴加，直至完毕，95℃保温搅拌2h，溶液为均匀的淡黄色悬浊液，成盐完毕；其中，酰亚胺二酸与癸二胺按物质的量之比为1:1。

(3)将所述步骤(2)得到的酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂混合，进行熔融缩聚反应，得到含酰亚胺结构的聚酰胺树脂；

其中，第二催化剂为次磷酸钠，酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂的物质的量之比为1:0.002；然后将酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂投料至高温高压聚合釜，投料后用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至230℃，保持釜内压力2.5MPa，继续升温至300℃，保持釜内压力2.0MPa，保压2h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.07MPa，保压反应2h，最后将体系减压至-0.1MPa，升温至320℃，保压1h，反应完毕，充入氮气，放料即得含酰亚胺结构的聚酰胺树脂。

实施例3

(1)将均苯四甲酸二酐、氨甲环酸以物质的量之比为1:2.1投料，在80℃的DMAc溶剂中搅拌均匀，加入第一催化剂醋酸钠，脱水剂醋酸酐，160℃回流保温6h，反应完毕后在大量的蒸馏水中沉降，产物为白色粉状固体，抽滤，真空干燥即得酰亚胺二酸，产率75％。其中，第一催化剂的质量为二酐质量的0.15％。

(2)将所述步骤(1)得到的酰亚胺二酸加入80℃纯水中搅拌均匀，然后将癸二胺溶解于适量的80℃纯水中，逐步滴加，直至完毕，90℃保温搅拌1h，溶液为均匀的乳白色悬浊液，成盐完毕；其中，酰亚胺二酸与癸二胺按物质的量之比为1:1。

(3)将所述步骤(2)得到的酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂混合，进行熔融缩聚反应，得到含酰亚胺结构的聚酰胺树脂；

其中，第二催化剂为次磷酸钠，酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂的物质的量之比为1:0.002；然后将酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂投料至高温高压聚合釜，投料后用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至230℃，保持釜内压力2.5MPa，继续升温至300℃，保持釜内压力2.0MPa，保压2h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.07MPa，保压反应2h，最后将体系减压至-0.1MPa，300℃保温，保压1h，反应完毕，充入氮气，放料即得含酰亚胺结构的聚酰胺树脂。

测试例1

对实施例1步骤(1)制备的酰亚胺二酸单体进行检测，测试方法为：取3～5mg酰亚胺二酸单体样品加入干燥核磁管中，选用氘代三氟乙酸作为溶剂，然后在核磁共振谱仪中进行分析，得到酰亚胺二酸单体的¹H-NMR谱图如图1所示；

对实施例1步骤(1)制备的酰亚胺二酸单体进行检测，测试方法为：将酰亚胺二酸单体制样后，采用傅里叶变换红外光谱仪按照标准GB/T6040-2002进行测试，得到酰亚胺二酸单体的FT-IR谱图如图2所示；

对实施例1步骤(3)制备的含酰亚胺结构聚酰胺树脂进行检测，测试方法为：取3～5mg含酰亚胺结构聚酰胺树脂样品加入干燥核磁管中，选用氘代三氟乙酸作为溶剂，然后在核磁共振谱仪中进行分析，得到含酰亚胺结构聚酰胺树脂的¹H-NMR谱图如图3所示；

对实施例1步骤(3)制备的含酰亚胺结构聚酰胺树脂进行检测，测试方法为：将含酰亚胺结构聚酰胺树脂制样后，采用傅里叶变换红外光谱仪按照标准GB/T 6040-2002进行测试，得到含酰亚胺结构聚酰胺树脂的FT-IR谱图如图4所示。

从图1和图2可以得出，采用实施例1提供的步骤(1)能够得到的酰亚胺二酸单体的化学结构式为：

从上述酰亚胺二酸单体的化学结构式可以看出，其结构式对应于式(II)中G的片段为

R的片段为

的情形。

从图3和图4可以看出，采用本实施例提供的步骤(3)能够得到的含酰亚胺结构聚酰胺树脂的化学结构式为：

从上述含酰亚胺结构聚酰胺树脂的化学结构式可以看出，其结构式对应于式(I)中G的片段为

R的片段为

的情形。

测试例2

分别将实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的拉伸样条置于恒温恒湿箱中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 1040.2-2006，拉伸速度为50mm/min，得到实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的拉伸强度如表1所示。

分别将实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的弯曲样条置于恒温恒湿箱中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 9341-2008，测试条件：跨距为60mm，速度2mm/min，得到实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的弯曲强度如表1所示。

分别将实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的冲击样条置于恒温恒湿箱中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 1043.1-2008，得到实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的冲击强度如表1所示。

分别称取实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的样品5～8g，氮气保护下，样品升温至270℃熔融3min，用液氮淬冷，然后将淬冷的样品升温至290℃，降至常温，再升温至290℃，升温速率均为10℃/min，得到实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度如表1所示。

分别取实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂，通过热压法制得厚度均匀、无褶皱、针孔及其他缺陷的测试样品，样品尺寸为50mm×50mm×0.01mm，测试标准为GB/T 19789-2005，测试条件为23℃、80％RH(相对湿度)，得到实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的透氧率如表1所示。

分别取实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂，通过热压法制得厚度均匀、无褶皱、针孔及其他缺陷的测试样品，样品尺寸为50mm×50mm×0.01mm，测试标准为GB/T 2410-2008，得到实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的透光率如表1所示。

分别将实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的样品于100℃烘箱中烘干，随炉冷却，按照ASTM D570-98标准进行测试，得到实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的吸水率如表1所示。

表1实施例1～3制备的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3
				拉伸强度/MPa	82.4	97.6	88.4
弯曲强度/MPa	100.5	132.1	118.7
				缺口冲击强度/MPa	8.4	7.5	7.9
玻璃化转变温度/℃	166.2	225.9	207.4
				氧透率/cc/m<sup>2</sup>·day·atm	8.9	5.5	7.6
透光率/％	70.7	51.2	60.4
				吸水率/％	0.13	0.10	0.11

从上表可以看出，本发明提供的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂具有低吸水率、高阻隔、高透明、高强度和优异的介电性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种含酰亚胺结构的聚酰胺树脂，具有如下所示的化学结构：

；

所述的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的制备方法为：

(1)将均苯四甲酸二酐、氨基己酸以物质的量之比为1:2.1投料，在80℃的DMF溶剂中搅拌均匀，加入第一催化剂醋酸钠，脱水剂醋酸酐，160℃回流保温6h，反应完毕后在大量的蒸馏水中沉降，产物为白色粉状固体，抽滤，真空干燥即得酰亚胺二酸，产率90％；其中，第一催化剂的质量为二酐质量的0.2％；

(2)将所述步骤(1)得到的酰亚胺二酸加入80℃纯水中搅拌均匀，然后将己二胺溶解于适量的80℃纯水中，逐步滴加，直至完毕，80℃保温搅拌1h，溶液为均匀的乳白色悬浊液，成盐完毕；其中，酰亚胺二酸与己二胺按物质的量之比为1:1；

(3)将所述步骤(2)得到的酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂混合，进行熔融缩聚反应，得到含酰亚胺结构的聚酰胺树脂；

其中，第二催化剂为次磷酸钠，酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂的物质的量之比为1:0.002；然后将酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂投料至高温高压聚合釜，投料后用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至230℃，保持釜内压力2.5MPa，继续升温至280℃，保持釜内压力2.0MPa，保压2h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至0.07MPa，反应完毕，充入氮气，放料即得含酰亚胺结构的聚酰胺树脂。

2.权利要求1所述的含酰亚胺结构的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于

(1)将均苯四甲酸二酐、氨基己酸以物质的量之比为1:2.1投料，在80℃的DMF溶剂中搅拌均匀，加入第一催化剂醋酸钠，脱水剂醋酸酐，160℃回流保温6h，反应完毕后在大量的蒸馏水中沉降，产物为白色粉状固体，抽滤，真空干燥即得酰亚胺二酸，产率90％；其中，第一催化剂的质量为二酐质量的0.2％；

(2)将所述步骤(1)得到的酰亚胺二酸加入80℃纯水中搅拌均匀，然后将己二胺溶解于适量的80℃纯水中，逐步滴加，直至完毕，80℃保温搅拌1h，溶液为均匀的乳白色悬浊液，成盐完毕；其中，酰亚胺二酸与己二胺按物质的量之比为1:1；

(3)将所述步骤(2)得到的酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂混合，进行熔融缩聚反应，得到含酰亚胺结构的聚酰胺树脂；

其中，第二催化剂为次磷酸钠，酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂的物质的量之比为1:0.002；然后将酰亚胺二酸与脂肪族二元胺的盐和第二催化剂投料至高温高压聚合釜，投料后用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至230℃，保持釜内压力2.5MPa，继续升温至280℃，保持釜内压力2.0MPa，保压2h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至0.07MPa，反应完毕，充入氮气，放料即得含酰亚胺结构的聚酰胺树脂。

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