CN111533896A - 一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法 - Google Patents

一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及塑料薄膜技术领域，公开了一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：制备改性四乙烯基四氨基苯基‑POSS；将一部分乳酸进行预缩聚；将剩余乳酸和改性四乙烯基四氨基苯基‑POSS进行终缩聚，制得改性聚乳酸；将改性聚乳酸经流延或吹塑成型后，获得高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜。本发明利用改性四乙烯基四氨基苯基‑POSS与乳酸形成嵌段共聚物，能有效提高保鲜膜的耐热性，从而使得保鲜膜可应用于温度较高食物的封装、微波炉加热等场景。

Description

一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法
技术领域
本发明涉及塑料薄膜技术领域，尤其涉及一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法。
背景技术
蔬菜是天然营养食品，含有人类所需的各种营养物质，是人类生活的必需品。但长久以来，由于我国蔬菜储存力不足、运输设备相对落后以及保鲜技术不完善等因素，使得蔬菜在采摘后有15％～25％的高损失率，与国外的5％左右相差较远，因此开发促进保鲜领域的发展显得尤为重要。在日益注重环境保护的今天，市面上大部分使用的都是非降解保鲜袋，非降解保鲜袋在使用后会对环境造成污染，白色污染如今已经严重危害到我们的健康、生存和发展。可降解材料因其诸多优良的特性以及环境友好的特性得到了广泛的应用，也逐渐成为了人们关注的焦点，例如壳聚糖、淀粉、聚乳酸、PLA、PGLA等。
聚乳酸是一种新型的生物可降解材料，其生产过程全程无污染，在使用废弃后在自然界中能完全降解为无害于环境的CO2和H2O，实现在自然界中的绿色循环，是理想的绿色高分子材料。聚乳酸具有优良的物理拉伸延展性、化学稳定性及良好的生物相容性，因此聚乳酸在诸多领域应用广泛，包括服装，医用，电子以及包装等领域，其中由聚乳酸制备出的保鲜薄膜具有较高的水蒸气透过率以及良好的气体选择透过性，这使得聚乳酸在保鲜袋保鲜膜领域具有良好的应用前景。但聚乳酸的耐热性较差，纯聚乳酸制品的热变形温度只有58℃左右，导致聚乳酸保鲜膜无法用于包装温度较高的食物，也无法用于微波炉加热。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法。该制备方法利用改性四乙烯基四氨基苯基-POSS与乳酸聚合后形成嵌段共聚物，能有效提高保鲜膜的耐热性。
本发明的具体技术方案为：
一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性四乙烯基四氨基苯基-POSS：以四乙烯基四氨基苯基-POSS为原料，制备经绿原酸、羧基和羟基接枝改性的POSS，即改性四乙烯基四氨基苯基-POSS；
(2)预缩聚：将一部分乳酸置于反应容器中，在90～130℃下反应1.5～2h；
(3)终缩聚：将剩余乳酸和改性四乙烯基四氨基苯基-POSS加入反应容器中，充分混合后，在160～170℃、0.06～0.09MPa下反应1～2h，而后在200～210℃、0.06～0.09MPa下继续反应2～3h，制得改性聚乳酸；
(4)制备保鲜膜：将改性聚乳酸加入挤出机中，经流延或吹塑成型后，获得高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜。
四乙烯基四氨基苯基-POSS由Si-O交替连接的硅氧骨架组成无机刚性内核，其八个顶角上Si原子分别与八个R基相连，其中四个R基为氨基苯基，另外四个R基为乙烯基。改性四乙烯基四氨基苯基-POSS在R基上接枝有绿原酸、羧基和羟基，它通过羧基和羟基参与改性聚乳酸主链的合成(聚乳酸通过乳酸单体两端的羧基和羟基进行脱水缩合)，从而使刚性内核作为侧链接枝在改性聚乳酸上，这能提高保鲜膜的热变形温度，从而提高其耐热性。采用改性四乙烯基四氨基苯基-POSS对聚乳酸进行共聚改性，相对于传统的物理共混改性方式，优点在于可防止改性四乙烯基四氨基苯基-POSS团聚，使其在聚乳酸中分散更加均匀，从而增强其改善保鲜膜耐热性的效果。
除了提高耐热性的作用外，改性四乙烯基四氨基苯基-POSS还能通过绿原酸赋予改性聚乳酸抗菌性和抗氧化性(绿原酸为已知的抗菌剂和抗氧化剂)，有助于食物保鲜。相较于将抗氧化剂与聚乳酸物理共混的现有技术而言，本发明通过四乙烯基四氨基苯基-POSS将绿原酸接枝到聚乳酸分子链上实现了共价键结合，可提高稳定性，防止抗氧化剂在长期储存或加热过程中从保鲜膜中析出。
作为优选，步骤(1)的具体过程如下：
(1.1)将四乙烯基四氨基苯基-POSS、双(频哪醇合)二硼、曙红Y溶解到四氢呋喃中，向其中滴加亚硝酸叔丁酯，在20～25℃、可见光照射下反应2～3h；
四乙烯基四氨基苯基-POSS中的氨基被双(频哪醇合)二硼(B2Pin2)中的-BPin取代，可能的反应机制如下：四乙烯基四氨基苯基-POSS中的氨基与亚硝酸叔丁酯反应，氨基转变成重氮离子，即POSS-Ph-NH2转变成POSS-Ph-N2 +，亚硝酸叔丁酯转变成(CH3)3C-O-；在可见光激发下，曙红Y产生一个电子，POSS-Ph-N2 +接收该电子后形成POSS-Ph·自由基；(CH3)3C-O-与B2Pin2反应，O原子连接到其中一个B原子上，形成中间体；POSS-Ph·自由基与中间体反应，形成POSS-Ph-BPin。
(1.2)加入绿原酸和对苯甲磺酸，在150～160℃、7～10MPa下回流反应3～4h；
步骤(1.1)的反应产物保留了四乙烯基四氨基苯基-POSS中的乙烯基，在对苯二甲酸的催化下，乙烯基与绿原酸中的羧基发生加成反应生成对应的酯键，从而使得绿原酸接枝到步骤(1.1)的反应产物上。
(1.3)通过蒸发除去四氢呋喃后，加入N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液、四(三苯基膦)钯、磷酸钾和对碘苯胺，在20～25℃下反应4～5h；反应结束后，用乙酸乙酯进行萃取，萃取液用氯化钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，再通过柱色谱法纯化；
以四(三苯基膦)钯为催化剂、磷酸钾为碱助剂，对碘苯胺中的-Ph-I与步骤(1.2)的反应产物中的-Ph-BPin发生Suzuki偶联反应，生成POSS-Ph-Ph-NH2。
(1.4)将2-噁丙环乙酸乙酯和阳离子树脂分散到水中，在60～70℃下反应3～4h；反应结束后，过滤去除阳离子树脂，将滤液进行蒸馏，分离出2-噁丙环乙酸；
(1.5)将步骤(1.3)的产物溶于四氢呋喃中，加入步骤(1.4)获得的2-噁丙环乙酸后，在60～70℃下反应2～3h，获得改性四乙烯基四氨基苯基-POSS。
步骤(1.3)的反应产物中的氨基与2-噁丙环乙酸中的环氧基发生开环反应，生成一个羟基，同时将2-噁丙环乙酸中的羧基接枝到氨基上。
通过以上步骤，在四乙烯基四氨基苯基-POSS的乙烯基上接枝了绿原酸，能赋予改性聚乳酸抗菌性和抗氧化性。在四乙烯基四氨基苯基-POSS的苯基上接枝了一个苯基，再通过接枝上去的苯基上的氨基接枝了一个带有羟基和羧基的链段，使改性四乙烯基四氨基苯基-POSS能参与聚乳酸主链的合成，从而将刚性内核作为侧链接枝到改性聚乳酸上，且刚性内核与改性聚乳酸主链之间通过两个刚性苯环相连，因而能提高聚乳酸的耐热性；并且，通过以上步骤制得的改性四乙烯基四氨基苯基-POSS分子中，多个R基中接枝有上述带有羟基和羧基的链段，故该改性四乙烯基四氨基苯基-POSS能在不同聚乳酸分子链之间形成交联，这能进一步提高保鲜膜的耐热性；此外，上述带有羟基和羧基的链段引入聚乳酸主链后，能破坏主链的规整性，增加聚乳酸的无定形区，从而进一步提高聚乳酸的可生物降解性。
不直接利用四乙烯基四氨基苯基-POSS中的氨基接枝上述带有羟基和羧基的链段，原因在于：发明人通过实验发现，直接将四乙烯基四氨基苯基-POSS中的氨基与2-噁丙环乙酸反应制备改性四乙烯基四氨基苯基-POSS，通过该方法最终获得的保鲜膜柔软性差，卷绕和使用不便，这可能是由于通过改性四乙烯基四氨基苯基-POSS交联的聚乳酸分子链之间的间距过小，分子链之间缠绕程度较大。
作为优选，所述四乙烯基四氨基苯基-POSS的制备过程如下：
1)将苯基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按1:0.1～0.2:0.25～0.35的质量比加入异丙醇中，混合均匀后，在25～30℃下反应10～12h；反应结束后，过滤，用异丙醇和甲醇洗涤，干燥；
2)在冰水浴中，将步骤1)的产物分批次加入发烟硝酸中，所述步骤1)的产物与发烟硝酸的质量体积比为1g:6～8mL，反应25～35min，再在25～30℃下反应5～6h；反应结束后，过滤，将滤液温度降低至0～5℃使产物析出，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥；
3)将步骤2)的产物、FeCl3和活性炭加入四氢呋喃中，混合均匀后，在惰性气体保护下回流15～20min；然后加入水合肼，所述水合肼与步骤2)的产物的质量比为2.5～3:1，反应5～6h；反应结束后，过滤除去活性炭，在滤液中加入乙酸乙酯，再加入水，静置分层，干燥，过滤，滤液经浓缩后加入石油醚使产物析出，过滤，将滤渣溶于四氢呋喃与乙酸乙酯的混合溶液中，再加入石油醚使产物析出，过滤，干燥；
4)在惰性气体保护下，将步骤3)的产物分散到甲醇中，滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液，所述步骤3)的反应产物与乙烯基三氯硅烷的质量比为1:1～1.5，在25～30℃下反应20～24h；反应结束后，过滤，将滤液静置分层，分离出有机层，用无水硫酸钠干燥有机层，蒸发去除溶剂；
5)将步骤4)的产物溶于甲醇中，加入四甲基氢氧化铵和三乙胺的水溶液，回流反应20～24h；反应结束后，过滤，用甲醇洗涤，干燥，获得四乙烯基四氨基苯基-POSS。
作为优选，步骤(2)中，加入的乳酸质量为乳酸总质量的70～80％。
作为优选，步骤(3)中，改性四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量为乳酸总质量的1～2.5％。
作为优选，步骤(1.1)中，双(频哪醇合)二硼与四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比为1:1～1.4。
双(频哪醇合)二硼与四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比会影响获得的改性四乙烯基四氨基苯基-POSS中带有羟基和羧基的链段的量，其过高或过低均会影响保鲜膜的性质。若双(频哪醇合)二硼与四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比过低，则每个四乙烯基四氨基苯基-POSS上连上的-BPin过少，后续接枝上去的带有羟基和羧基的链段因此将过少，这会导致每个改性四乙烯基四氨基苯基-POSS分子所连接的改性聚乳酸主链的数量过少，致使改性聚乳酸的交联程度过低，故保鲜膜的耐热性过差；若双(频哪醇合)二硼与四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比过高，则改性聚乳酸过度交联，这会导致保鲜膜的柔软性差，卷绕和使用不便，同时也会导致改性聚乳酸分子链的移动性过低，不利于塑化。
作为优选，步骤(1.1)中，亚硝酸叔丁酯与四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比为1:1.1～1.6。
亚硝酸叔丁酯先与四乙烯基四氨基苯基-POSS反应，最终实现四乙烯基四氨基苯基-POSS中的氨基被双(频哪醇合)二硼中的-BPin取代。亚硝酸叔丁酯用量过高或过低，均会影响每个四乙烯基四氨基苯基-POSS上连上的-BPin的量，进而影响后续接枝上去的带有羟基和羧基的链段的量，最终造成保鲜膜的性质(耐热性或柔软性)不理想。
作为优选，步骤(1.3)中的对碘苯胺与步骤(1.1)中的四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比为1:0.5～1。
作为优选，步骤(1.2)中的绿原酸与步骤(1.1)中的四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比为1:3～3.5。
作为优选，步骤(1.5)中的2-噁丙环乙酸与步骤(1.1)中的四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比为1:2.3～3.3。
作为优选，步骤(2)的具体过程为：将一部分乳酸置于反应容器中，在90～100℃下反应30～40min，再在105～115℃下反应30～40min，然后在120～130℃下反应30～40min。
作为优选，步骤(1.1)中，曙红Y的质量为四乙烯基四氨基苯基-POSS质量的1.2～1.5％。
作为优选，步骤(1.2)中的对苯甲磺酸的质量为步骤(1.1)中的四乙烯基四氨基苯基-POSS质量的1.5～2.5％。
作为优选，步骤(1.3)中，N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:0.8～1.2。
作为优选，步骤(1.3)中的四(三苯基膦)钯的质量为步骤(1.1)中的四乙烯基四氨基苯基-POSS质量的2～2.5％。
作为优选，步骤(1.3)中的磷酸钾与步骤(1.1)中的四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比为1:2.5～3.5。
作为优选，步骤(1.4)中，阳离子树脂的质量为2-噁丙环乙酸乙酯质量的1.5～2.5％。
作为优选，步骤3)中，FeCl3的质量为步骤2)的产物质量的1～2％。
作为优选，步骤3)中，活性炭与步骤2)的产物的质量比为1:1～1.5。
作为优选，步骤5)中，步骤4)的产物、四甲基氢氧化铵、三乙胺的质量比为1:0.3～0.4:0.3～0.4。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)利用改性四乙烯基四氨基苯基-POSS与乳酸形成嵌段共聚物，能有效提高保鲜膜的耐热性，从而使得保鲜膜可应用于温度较高食物的封装、微波炉加热等场景。
(2)在制备改性四乙烯基四氨基苯基-POSS的过程中，通过将双(频哪醇合)二硼与四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比、亚硝酸叔丁酯的用量控制在合适范围内，能使保鲜膜具有较高的耐热性，同时具有较好的柔软性，且较易塑化。
(3)在改性聚乳酸保鲜膜中通过共价键结合形式引入了抗氧剂绿原酸，赋予了保鲜膜抗菌抗氧化的功能，有利于食物的保鲜；且相对于传统物理共混添加方式，抗氧剂不易在后期从保鲜膜中析出，稳定性更佳。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备四乙烯基四氨基苯基-POSS：
(1.1)将200g苯基三甲氧基硅烷、30g水和60g氢氧化钠加入1L异丙醇中，混合均匀后，在25℃下反应11h；反应结束后，过滤，用异丙醇和甲醇洗涤，干燥；
(1.2)在冰水浴中，将120g步骤(1.1)的产物分批次加入840mL发烟硝酸中，反应30min，再在25℃下反应5.5h；反应结束后，过滤，将滤液温度降低至0～5℃使产物析出，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥；
(1.3)将100g步骤(1.2)的产物、1.5g FeCl3和80g活性炭加入600mL四氢呋喃中，混合均匀后，在氮气保护下回流15min；然后加入320mL质量分数为80％的水合肼水溶液；反应结束后，过滤除去活性炭，在滤液中加入乙酸乙酯，再加入水，静置分层，干燥，过滤，滤液经浓缩后加入石油醚使产物析出，过滤，将滤渣溶于四氢呋喃与乙酸乙酯的混合溶液中，再加入石油醚使产物析出，过滤，干燥；
(1.4)在惰性气体保护下，将60g步骤(1.3)的产物分散到600mL甲醇中，滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液(该溶液由72g乙烯基三氯硅烷和600mL正己烷配制而成)，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，将滤液静置分层，分离出有机层，用无水硫酸钠干燥有机层，蒸发去除溶剂；
(1.5)将50g步骤(1.4)的产物溶于100mL甲醇中，加入四甲基氢氧化铵和三乙胺的水溶液(该溶液由17.5g四甲基氢氧化铵、17.5g三乙胺和200g水)，回流反应24h；反应结束后，过滤，用甲醇洗涤，干燥，获得四乙烯基四氨基苯基-POSS；
(2)制备改性四乙烯基四氨基苯基-POSS：
(2.1)将40g四乙烯基四氨基苯基-POSS、28.6g双(频哪醇合)二硼、0.48g曙红Y溶解到300mL四氢呋喃中，向其中滴加25g亚硝酸叔丁酯，在25℃、可见光照射下反应2h；
(2.2)加入11.5g绿原酸和0.6g对苯甲磺酸，在150℃、10MPa下回流反应3h；
(2.3)通过蒸发除去四氢呋喃后，加入200mLN,N-二甲基甲酰胺与200mL水的混合液、0.8g四(三苯基膦)钯、11.5g磷酸钾和40g对碘苯胺，在20℃下反应5h；反应结束后，用乙酸乙酯进行萃取，萃取液用氯化钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，再通过柱色谱法纯化；
(2.4)将30g 2-噁丙环乙酸乙酯和0.6g阳离子树脂分散到水中，在60℃下反应4h；反应结束后，过滤去除阳离子树脂，将滤液进行蒸馏，分离出2-噁丙环乙酸；
(2.5)将步骤(2.3)的产物溶于300mL四氢呋喃中，加入12.1g步骤(2.4)获得的2-噁丙环乙酸后，在60℃下反应3h，获得改性四乙烯基四氨基苯基-POSS；
(3)预缩聚：将700g乳酸置于反应釜中，在90℃下反应2h；
(4)终缩聚：将300g乳酸和10g改性四乙烯基四氨基苯基-POSS加入反应釜中，充分混合后，在170℃、0.09MPa下反应1h，而后在210℃、0.09MPa下继续反应2h，制得改性聚乳酸；
(5)制备保鲜膜：将改性聚乳酸加入挤出机中，经流延或吹塑成型后，制得厚度为0.09mm的高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜。
实施例2
(1)制备四乙烯基四氨基苯基-POSS：
(1.1)将200g苯基三甲氧基硅烷、30g水和60g氢氧化钠加入1L异丙醇中，混合均匀后，在25℃下反应11h；反应结束后，过滤，用异丙醇和甲醇洗涤，干燥；
(1.2)在冰水浴中，将120g步骤(1.1)的产物分批次加入840mL发烟硝酸中，反应30min，再在25℃下反应5.5h；反应结束后，过滤，将滤液温度降低至0～5℃使产物析出，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥；
(1.3)将100g步骤(1.2)的产物、1.5g FeCl3和80g活性炭加入600mL四氢呋喃中，混合均匀后，在氮气保护下回流15min；然后加入320mL质量分数为80％的水合肼水溶液；反应结束后，过滤除去活性炭，在滤液中加入乙酸乙酯，再加入水，静置分层，干燥，过滤，滤液经浓缩后加入石油醚使产物析出，过滤，将滤渣溶于四氢呋喃与乙酸乙酯的混合溶液中，再加入石油醚使产物析出，过滤，干燥；
(1.4)在惰性气体保护下，将60g步骤(1.3)的产物分散到600mL甲醇中，滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液(该溶液由72g乙烯基三氯硅烷和600mL正己烷配制而成)，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，将滤液静置分层，分离出有机层，用无水硫酸钠干燥有机层，蒸发去除溶剂；
(1.5)将50g步骤(1.4)的产物溶于100mL甲醇中，加入四甲基氢氧化铵和三乙胺的水溶液(该溶液由17.5g四甲基氢氧化铵、17.5g三乙胺和200g水)，回流反应24h；反应结束后，过滤，用甲醇洗涤，干燥，获得四乙烯基四氨基苯基-POSS；
(2)制备改性四乙烯基四氨基苯基-POSS：
(2.1)将40g四乙烯基四氨基苯基-POSS、33.3g双(频哪醇合)二硼、0.55g曙红Y溶解到200mL四氢呋喃中，向其中滴加29.6g亚硝酸叔丁酯，在20℃、可见光照射下反应2.5h；
(2.2)加入12.4g绿原酸和0.8g对苯甲磺酸，在155℃、8MPa下回流反应3.5h；
(2.3)通过蒸发除去四氢呋喃后，加入200mLN,N-二甲基甲酰胺与200mL水的混合液、0.9g四(三苯基膦)钯、13.3g磷酸钾和60g对碘苯胺，在20℃下反应4.5h；反应结束后，用乙酸乙酯进行萃取，萃取液用氯化钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，再通过柱色谱法纯化；
(2.4)将30g 2-噁丙环乙酸乙酯和0.6g阳离子树脂分散到水中，在65℃下反应3.5h；反应结束后，过滤去除阳离子树脂，将滤液进行蒸馏，分离出2-噁丙环乙酸；
(2.5)将步骤(2.3)的产物溶于300mL四氢呋喃中，加入14.3g步骤(2.4)获得的2-噁丙环乙酸后，在65℃下反应2.5h，获得改性四乙烯基四氨基苯基-POSS；
(3)预缩聚：将750g乳酸置于反应釜中，在130℃下反应1.5h；
(4)终缩聚：将250g乳酸和18g改性四乙烯基四氨基苯基-POSS加入反应釜中，充分混合后，在165℃、0.08MPa下反应1.5h，而后在205℃、0.08MPa下继续反应2.5h，制得改性聚乳酸；
(5)制备保鲜膜：将改性聚乳酸加入挤出机中，经流延或吹塑成型后，制得厚度为0.09mm的高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜。
实施例3
一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备四乙烯基四氨基苯基-POSS：
(1.1)将200g苯基三甲氧基硅烷、30g水和60g氢氧化钠加入1L异丙醇中，混合均匀后，在25℃下反应11h；反应结束后，过滤，用异丙醇和甲醇洗涤，干燥；
(1.2)在冰水浴中，将120g步骤(1.1)的产物分批次加入840mL发烟硝酸中，反应30min，再在25℃下反应5.5h；反应结束后，过滤，将滤液温度降低至0～5℃使产物析出，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥；
(1.3)将100g步骤(1.2)的产物、1.5g FeCl3和80g活性炭加入600mL四氢呋喃中，混合均匀后，在氮气保护下回流15min；然后加入320mL质量分数为80％的水合肼水溶液；反应结束后，过滤除去活性炭，在滤液中加入乙酸乙酯，再加入水，静置分层，干燥，过滤，滤液经浓缩后加入石油醚使产物析出，过滤，将滤渣溶于四氢呋喃与乙酸乙酯的混合溶液中，再加入石油醚使产物析出，过滤，干燥；
(1.4)在惰性气体保护下，将60g步骤(1.3)的产物分散到600mL甲醇中，滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液(该溶液由72g乙烯基三氯硅烷和600mL正己烷配制而成)，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，将滤液静置分层，分离出有机层，用无水硫酸钠干燥有机层，蒸发去除溶剂；
(1.5)将50g步骤(1.4)的产物溶于100mL甲醇中，加入四甲基氢氧化铵和三乙胺的水溶液(该溶液由17.5g四甲基氢氧化铵、17.5g三乙胺和200g水)，回流反应24h；反应结束后，过滤，用甲醇洗涤，干燥，获得四乙烯基四氨基苯基-POSS；
(2)制备改性四乙烯基四氨基苯基-POSS：
(2.1)将40g四乙烯基四氨基苯基-POSS、40g双(频哪醇合)二硼、0.6g曙红Y溶解到200mL四氢呋喃中，向其中滴加36.3g亚硝酸叔丁酯，在20℃、可见光照射下反应3h；
(2.2)加入13.3g绿原酸和1g对苯甲磺酸，在160℃、7MPa下回流反应4h；
(2.3)通过蒸发除去四氢呋喃后，加入200mLN,N-二甲基甲酰胺与200mL水的混合液、1g四(三苯基膦)钯、16g磷酸钾和80g对碘苯胺，在25℃下反应4h；反应结束后，用乙酸乙酯进行萃取，萃取液用氯化钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，再通过柱色谱法纯化；
(2.4)将30g 2-噁丙环乙酸乙酯和0.6g阳离子树脂分散到水中，在70℃下反应3h；反应结束后，过滤去除阳离子树脂，将滤液进行蒸馏，分离出2-噁丙环乙酸；
(2.5)将步骤(2.3)的产物溶于300mL四氢呋喃中，加入17.4g步骤(2.4)获得的2-噁丙环乙酸后，在70℃下反应2h，获得改性四乙烯基四氨基苯基-POSS；
(3)预缩聚：将800g乳酸置于反应釜中，在95℃下反应35min，再在110℃下反应35min，然后在125℃下反应35min；
(4)终缩聚：将200g乳酸和25g改性四乙烯基四氨基苯基-POSS加入反应釜中，充分混合后，在160℃、0.06MPa下反应2h，而后在200℃、0.06MPa下继续反应3h，制得改性聚乳酸；
(5)制备保鲜膜：将改性聚乳酸加入挤出机中，经流延或吹塑成型后，制得厚度为0.09mm的高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜。
对比例1
一种聚乳酸保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)预缩聚：将700g乳酸置于反应釜中，在90℃下反应2h；
(2)终缩聚：将300g乳酸加入反应釜中，充分混合后，在170℃、0.09MPa下反应1h，而后在210℃、0.09MPa下继续反应2h，制得聚乳酸；
(3)制备保鲜膜：将聚乳酸加入挤出机中，经流延或吹塑成型后，制得厚度为0.09mm的聚乳酸保鲜膜。
对比例2
一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备四乙烯基四氨基苯基-POSS：
(1.1)将200g苯基三甲氧基硅烷、30g水和60g氢氧化钠加入1L异丙醇中，混合均匀后，在25℃下反应11h；反应结束后，过滤，用异丙醇和甲醇洗涤，干燥；
(1.2)在冰水浴中，将120g步骤(1.1)的产物分批次加入840mL发烟硝酸中，反应30min，再在25℃下反应5.5h；反应结束后，过滤，将滤液温度降低至0～5℃使产物析出，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥；
(1.3)将100g步骤(1.2)的产物、1.5g FeCl3和80g活性炭加入600mL四氢呋喃中，混合均匀后，在氮气保护下回流15min；然后加入320mL质量分数为80％的水合肼水溶液；反应结束后，过滤除去活性炭，在滤液中加入乙酸乙酯，再加入水，静置分层，干燥，过滤，滤液经浓缩后加入石油醚使产物析出，过滤，将滤渣溶于四氢呋喃与乙酸乙酯的混合溶液中，再加入石油醚使产物析出，过滤，干燥；
(1.4)在惰性气体保护下，将60g步骤(1.3)的产物分散到600mL甲醇中，滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液(该溶液由72g乙烯基三氯硅烷和600mL正己烷配制而成)，在25℃下反应24h；反应结束后，过滤，将滤液静置分层，分离出有机层，用无水硫酸钠干燥有机层，蒸发去除溶剂；
(1.5)将50g步骤(1.4)的产物溶于100mL甲醇中，加入四甲基氢氧化铵和三乙胺的水溶液(该溶液由17.5g四甲基氢氧化铵、17.5g三乙胺和200g水)，回流反应24h；反应结束后，过滤，用甲醇洗涤，干燥，获得四乙烯基四氨基苯基-POSS；
(2)制备改性四乙烯基四氨基苯基-POSS：
(2.1)将40g四乙烯基四氨基苯基-POSS、28.6g双(频哪醇合)二硼、0.48g曙红Y溶解到300mL四氢呋喃中，向其中滴加25g亚硝酸叔丁酯，在25℃、可见光照射下反应2h；
(2.2)通过蒸发除去四氢呋喃后，加入200mLN,N-二甲基甲酰胺与200mL水的混合液、0.8g四(三苯基膦)钯、11.5g磷酸钾和40g对碘苯胺，在20℃下反应5h；反应结束后，用乙酸乙酯进行萃取，萃取液用氯化钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，再通过柱色谱法纯化；
(2.3)将30g 2-噁丙环乙酸乙酯和0.6g阳离子树脂分散到水中，在60℃下反应4h；反应结束后，过滤去除阳离子树脂，将滤液进行蒸馏，分离出2-噁丙环乙酸；
(2.4)将步骤(2.2)的产物溶于300mL四氢呋喃中，加入12.1g步骤(2.3)获得的2-噁丙环乙酸后，在60℃下反应3h，获得改性四乙烯基四氨基苯基-POSS；
(3)预缩聚：将700g乳酸置于反应釜中，在90℃下反应2h；
(4)终缩聚：将300g乳酸和10g改性四乙烯基四氨基苯基-POSS加入反应釜中，充分混合后，在170℃、0.09MPa下反应1h，而后在210℃、0.09MPa下继续反应2h，制得改性聚乳酸；
(5)制备保鲜膜：将改性聚乳酸和11.5g绿原酸在高速混合机中混合均匀，加入挤出机中，经流延或吹塑成型后，制得厚度为0.09mm的高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜。
性能测试
耐热性能测试：根据GB/T 1634.1-2019，采用热变形维卡温度测定仪，在起始温度为25℃、升温速率为2℃/min、弯曲应力为0.45Mpa的条件下，测试实施例1～3和对比例1～2制得的保鲜膜的热变形温度。
生物降解性测试：将实施例1～3和对比例1～2制得的保鲜膜裁剪成30cm×30cm的试样，根据GB/T 19277.2-2013，测试各试样的生物降解率。
抗氧化性测试：根据GB/T 19466.6-2009，测试实施例1～3和对比例1～2制得的保鲜膜以及相应的人工老化保鲜膜(40℃人工加速热老化1个月)的氧化诱导时间。
耐热性能测试、生物降解性测试、抗氧化性测试的结果见表1。
Figure BDA0002567381870000121
相较于对比例1而言，实施例1采用改性四乙烯基四氨基苯基-POSS对聚乳酸进行化学共聚改性，制得的保鲜膜的热变形温度、生物降解率和氧化诱导时间均明显增大，即耐热性、可降解性和抗氧化性提高，原因分析如下：①耐热性：改性四乙烯基四氨基苯基-POSS通过其R基中带有羟基和羧基的链段，参与改性聚乳酸主链的合成，从而将刚性内核作为侧链接枝到改性聚乳酸上，且刚性内核与改性聚乳酸主链之间通过两个刚性苯环相连，因而能提高聚乳酸的耐热性；并且，由于多个R基中存在带有羟基和羧基的链段，故改性四乙烯基四氨基苯基-POSS能在不同聚乳酸分子链之间形成交联，这能进一步提高保鲜膜的耐热性；②可降解性：改性四乙烯基四氨基苯基-POSS中带有羟基和羧基的链段引入聚乳酸主链后，能破坏主链的规整性，增加聚乳酸的无定形区，从而进一步提高聚乳酸的可生物降解性；③抗氧化性：改性四乙烯基四氨基苯基-POSS中含有绿原酸，能赋予保鲜膜抗氧化性。
对比例2通过物理共混的方式在保鲜膜中添加绿原酸，实施例1则通过接枝在改性四乙烯基四氨基苯基-POSS中的方法在保鲜膜中添加绿原酸，虽然对比例2制得的保鲜膜在未经人工老化时具有更长的氧化诱导时间，但经人工老化后，其抗氧化性下降幅度更大，对比例2的人工老化保鲜膜的氧化诱导时间明显小于实施例1；此外，实施例1制得的保鲜膜的热变形温度高于对比例2。原因分析如下：①抗氧化性：通过物理共混的方式加入绿原酸，其稳定性较差，绿原酸易从保鲜膜中析出，而通过化学接枝的方式加入绿原酸，其稳定性更好；②耐热性：通过物理共混的方式加入绿原酸，虽然绿原酸具有较高的刚性，但由于绿原酸与聚乳酸之间存在的相容性问题，导致保鲜膜耐热性的提升幅度有限，而通过化学接枝的方式加入绿原酸，其与聚乳酸之间的相容性好，并能增加侧链的刚性，因而能更好地提升保鲜膜的耐热性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备改性四乙烯基四氨基苯基-POSS：以四乙烯基四氨基苯基-POSS为原料，制备经绿原酸、羧基和羟基接枝改性的POSS，即改性四乙烯基四氨基苯基-POSS；
(2)预缩聚：将一部分乳酸置于反应容器中，在90～130℃下反应1.5～2h；
(3)终缩聚：将剩余乳酸和改性四乙烯基四氨基苯基-POSS加入反应容器中，充分混合后，在160～170℃、0.06～0.09MPa下反应1～2h，而后在200～210℃、0.06～0.09MPa下继续反应2～3h，制得改性聚乳酸；
(4)制备保鲜膜：将改性聚乳酸加入挤出机中，经流延或吹塑成型后，获得高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜。
2.如权利要求1所述的一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体过程如下：
(1.1)将四乙烯基四氨基苯基-POSS、双(频哪醇合)二硼、曙红Y溶解到四氢呋喃中，向其中滴加亚硝酸叔丁酯，在20～25℃、可见光照射下反应2～3h；
(1.2)加入绿原酸和对苯甲磺酸，在150～160℃、7～10MPa下回流反应3～4h；
(1.3)通过蒸发除去四氢呋喃后，加入N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液、四(三苯基膦)钯、磷酸钾和对碘苯胺，在20～25℃下反应4～5h；反应结束后，用乙酸乙酯进行萃取，萃取液用氯化钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，再通过柱色谱法纯化；
(1.4)将2-噁丙环乙酸乙酯和阳离子树脂分散到水中，在60～70℃下反应3～4h；反应结束后，过滤去除阳离子树脂，将滤液进行蒸馏，分离出2-噁丙环乙酸；
(1.5)将步骤(1.3)的产物溶于四氢呋喃中，加入步骤(1.4)获得的2-噁丙环乙酸后，在60～70℃下反应2～3h，获得改性四乙烯基四氨基苯基-POSS。
3.如权利要求2所述的一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)中，双(频哪醇合)二硼与四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比为1:1～1.4。
4.如权利要求2所述的一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)中，亚硝酸叔丁酯与四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比为1:1.1～1.6。
5.如权利要求2所述的一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，其特征在于，步骤(1.3)中的对碘苯胺与步骤(1.1)中的四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比为1:0.5～1。
6.如权利要求2所述的一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，其特征在于，步骤(1.2)中的绿原酸与步骤(1.1)中的四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比为1:3～3.5。
7.如权利要求2所述的一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，其特征在于，步骤(1.5)中的2-噁丙环乙酸与步骤(1.1)中的四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量比为1:2.3～3.3。
8.如权利要求1或2所述的一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述四乙烯基四氨基苯基-POSS的制备过程如下：
1)将苯基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按1:0.1～0.2:0.25～0.35的质量比加入异丙醇中，混合均匀后，在25～30℃下反应10～12h；反应结束后，过滤，用异丙醇和甲醇洗涤，干燥；
2)在冰水浴中，将步骤1)的产物分批次加入发烟硝酸中，所述步骤1)的产物与发烟硝酸的质量体积比为1g:6～8mL，反应25～35min，再在25～30℃下反应5～6h；反应结束后，过滤，将滤液温度降低至0～5℃使产物析出，过滤，用水和乙醇洗涤，干燥；
3)将步骤2)的产物、FeCl3和活性炭加入四氢呋喃中，混合均匀后，在惰性气体保护下回流15～20min；然后加入水合肼，所述水合肼与步骤2)的产物的质量比为2.5～3:1，反应5～6h；反应结束后，过滤除去活性炭，在滤液中加入乙酸乙酯，再加入水，静置分层，干燥，过滤，滤液经浓缩后加入石油醚使产物析出，过滤，将滤渣溶于四氢呋喃与乙酸乙酯的混合溶液中，再加入石油醚使产物析出，过滤，干燥；
4)在惰性气体保护下，将步骤3)的产物分散到甲醇中，滴加乙烯基三氯硅烷的正己烷溶液，所述步骤3)的反应产物与乙烯基三氯硅烷的质量比为1:1～1.5，在25～30℃下反应20～24h；反应结束后，过滤，将滤液静置分层，分离出有机层，用无水硫酸钠干燥有机层，蒸发去除溶剂；
5)将步骤4)的产物溶于甲醇中，加入四甲基氢氧化铵和三乙胺的水溶液，回流反应20～24h；反应结束后，过滤，用甲醇洗涤，干燥，获得四乙烯基四氨基苯基-POSS。
9.如权利要求1所述的一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的乳酸质量为乳酸总质量的70～80％。
10.如权利要求1所述的一种高耐热性可生物降解改性聚乳酸保鲜膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，改性四乙烯基四氨基苯基-POSS的质量为乳酸总质量的1～2.5％。
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