WO2017175695A1 - ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法 - Google Patents

ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法 Download PDF

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WO2017175695A1
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gas
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佐野　聡
幸治 弘中
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane, a gas separation module, a gas separation apparatus, and a gas separation method.
  • a material composed of a polymer compound has gas permeability specific to each material. Based on the property, a desired gas component can be selectively permeated and separated by a membrane composed of a specific polymer compound.
  • a membrane composed of a specific polymer compound As an industrial application of this gas separation membrane, carbon dioxide can be separated and recovered from large-scale carbon dioxide generation sources in thermal power plants, cement plants, steelworks blast furnaces, etc. in connection with the problem of global warming. It is being considered. And this membrane separation technique attracts attention as a means for solving environmental problems that can be achieved with relatively small energy.
  • natural gas and biogas gas generated by fermentation and anaerobic digestion of biological waste, organic fertilizer, biodegradable substances, sewage, garbage, energy crops, etc.
  • a membrane separation method As has been studied a membrane separation method as means for removing carbon dioxide and the like as impurities (Patent Document 1).
  • gas separation membranes using polyimide compounds have been studied.
  • the membrane is plasticized due to the influence of high-pressure conditions and impurities (for example, benzene, toluene, xylene) present in natural gas, resulting in a problem of gas separation selectivity. Therefore, the gas separation membrane not only enhances gas permeability and gas separation selectivity, but also has plasticization resistance that can maintain high gas permeability and gas separation selectivity even under high pressure conditions and in the presence of the impurities. Desired.
  • Patent Document 2 discloses that a crosslinked polyimide membrane obtained by self-condensing a polyimide having a hydroxyl group and a carboxy group by high-temperature treatment has excellent performance in both gas permeability and gas separation selectivity even under high pressure. It has been described.
  • a gas separation membrane having an asymmetric hollow fiber structure made of a polyimide compound cross-linked with a specific ester group showed excellent performance and high resistance even in the presence of impurities such as toluene. It is described.
  • the gas separation layer In order to obtain a practical gas separation membrane, the gas separation layer must be made thin to ensure sufficient gas permeability, and a higher degree of gas separation selectivity must be realized.
  • a method for thinning the gas separation layer there is a method in which a polymer compound such as a polyimide compound is made into an asymmetric membrane by a phase separation method, and a portion contributing to separation is made into a thin layer called a dense layer or a skin layer.
  • a portion other than the dense layer is allowed to function as a support layer that bears the mechanical strength of the membrane.
  • the gas separation layer responsible for the gas separation function and the support layer responsible for the mechanical strength are made of different materials, and the gas separation layer having gas separation ability is thinly formed on the gas permeable support layer.
  • the form of the composite film formed in the above is also known.
  • gas permeability and gas separation selectivity are in a so-called trade-off relationship. Therefore, by adjusting the copolymerization component of the polyimide compound used in the gas separation layer, either gas permeability or gas separation selectivity of the gas separation layer can be improved, but both characteristics are compatible at a high level. It is difficult to do.
  • various higher-order hydrocarbon gases such as propane and butane exist in natural gas. Accordingly, gas separation membranes are required not only to separate methane but also to be able to efficiently separate hydrocarbon gases in general.
  • the present invention is excellent in both gas permeability and gas separation selectivity, exhibits excellent gas permeability and gas separation selectivity even under high pressure conditions, and is also affected by impurities such as toluene present in natural gas. It is an object of the present invention to provide a gas separation membrane having a gas separation layer that is difficult to receive. Another object of the present invention is to provide a gas separation module, a gas separation device, and a gas separation method using the gas separation membrane.
  • the present inventors have introduced a hydrophilic polar group into the polyimide compound constituting the gas separation layer, and further, a compact and hydrophilic crosslinked linking group having a relatively short linking chain length. It was found that a gas separation membrane exhibiting excellent gas permeability and gas separation selectivity even under high pressure conditions and exhibiting excellent resistance to impurities such as toluene can be obtained.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • R a , R b and R c each independently represent a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • the gas separation membrane according to [1], wherein the linking group is at least one selected from the group consisting of the following (B-1) to (B-6).
  • X 1 to X 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2 —
  • R 1 and R 2 each independently represent Represents a hydrogen atom or a substituent
  • * represents a bonding site with a carbonyl group in the formula (Ia).
  • R I 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • X a represents —B (OH) —O—, —P ( ⁇ O) (OH) —O— or —P (OH) —O—.
  • the gas separation membrane further includes a gas permeable support layer, and the gas separation layer is a gas separation composite membrane provided on the upper side of the gas permeable support layer. A gas separation membrane according to any one of the above.
  • the gas permeable support layer includes a porous layer and a nonwoven fabric layer, The gas separation membrane according to [6], wherein the gas separation layer, the porous layer, and the nonwoven fabric layer are provided in this order.
  • the permeation rate of carbon dioxide at 40 ° C. and 5 MPa of the mixed gas containing carbon dioxide and methane exceeds 20 GPU, and the permeation rate ratio of carbon dioxide to methane (R CO2 / R CH4 ) is 15 or more, [1 ]
  • the gas separation membrane according to any one of [7] to [7].
  • the mixed gas containing carbon dioxide and butane has a carbon dioxide permeation rate of more than 20 GPU at 40 ° C.
  • the numerical value range represented by “to” means that the numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • substituents when there are a plurality of substituents, linking groups, and the like (hereinafter referred to as substituents) indicated by specific symbols, or when a plurality of substituents are specified simultaneously or alternatively, It means that a substituent etc. may mutually be same or different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • each partial structure or repeating unit may be the same or different.
  • a substituent that does not clearly indicate substitution or non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent as long as a desired effect is achieved. . This is also the same for compounds that do not specify substitution or non-substitution.
  • the substituent group Z is a preferred range unless otherwise specified.
  • the gas separation membrane, gas separation module, and gas separation apparatus of the present invention are excellent in gas permeability even under high pressure conditions and excellent in gas separation performance. Further, even when used for separating a gas containing impurities such as toluene, the gas separation performance is hardly lowered.
  • gas can be separated with excellent gas permeability and excellent gas separation selectivity even under high pressure conditions. Moreover, even if impurities are present in the gas to be separated, excellent gas separation performance is maintained.
  • the gas separation membrane of the present invention contains a specific crosslinked polyimide compound in the gas separation layer.
  • Crosslinked polyimide compound used in the present invention has a crosslinked structure via at least one linking group selected from the group consisting of the following (A-1) to (A-12).
  • R a , R b and R c each independently represent a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and further preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy and the like. It is done.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy Etc.
  • the specific linking group is preferably at least one selected from the group consisting of the following (B-1) to (B-6).
  • linking group groups (B) a group directly bonded from the carbon atom of the main chain of the polyimide compound is preferable. Specific examples include (B-1), (B-3) and (B-5).
  • the crosslinked polyimide compound contains at least one repeating unit represented by the formula (Ia).
  • R represents a tetravalent group represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • R 3 represents a substituent.
  • m1 is an integer of 0 to 3.
  • X a represents —B (OH) —O—, —P ( ⁇ O) (OH) —O— or —P (OH) —O—.
  • Examples of the substituent that can be adopted as R 3 include groups selected from the substituent group Z described later.
  • M1 is an integer of 0 to 3, preferably 1 to 3.
  • X 1 to X 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2 —
  • R 1 and R 2 each independently represent Represents a hydrogen atom or a substituent
  • * represents a bonding site with a carbonyl group in the formula (Ia).
  • R is preferably a group represented by the formula (I-1), (I-2) or (I-4), and is a group represented by (I-1) or (I-4). Is more preferable, and a group represented by (I-1) is particularly preferable.
  • X 1 to X 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group —C (R x ) 2 — (R x represents a hydrogen atom or a substituent. When R x is a substituent, they may be linked to each other to form a ring), —O—, —SO 2 —, —C ( ⁇ O) —, —S—, —NR Y — (R Y is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably methyl or ethyl) or an aryl group (preferably phenyl)).
  • X 1 to X 3 are more preferably a single bond or —C (R x ) 2 —.
  • R x represents a substituent
  • specific examples thereof include a group selected from the substituent group Z described below, and among them, an alkyl group (preferable range is synonymous with the alkyl group shown in the substituent group Z described later).
  • an alkyl group having a halogen atom as a substituent is more preferable, and trifluoromethyl is particularly preferable.
  • X 3 is connected to either one of the two carbon atoms described on the left side or one of the two carbon atoms described on the right side thereof.
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include a group selected from the substituent group Z described later.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, methyl or ethyl, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the carbon atoms shown in the formulas (I-1) to (I-28) may further have a substituent.
  • substituents include groups selected from the substituent group Z described later, and among them, an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • R is preferably represented by the following formula (Ia1).
  • * represents a bonding site with a carbonyl group in the formula (Ia).
  • the crosslinked polyimide compound contains a repeating unit represented by the following formula (Ia2).
  • R I 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • X a has the same meaning as in formula (Ia).
  • a halogen atom it is synonymous with having demonstrated the said connection group group A, The preferable range is also the same.
  • the alkyl group may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
  • this alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, s-butyl, isobutyl, cyclobutyl, n-hexyl and cyclohexyl. preferable.
  • the repeating unit constituting the crosslinked polyimide compound used in the present invention has “at least one selected from the linking group group A”, this highly polar crosslinked linking group is hydrophobic against impurities such as toluene. Difficult to swell.
  • this highly polar crosslinked linking group is hydrophobic against impurities such as toluene. Difficult to swell.
  • the crosslinked structure of the crosslinked polyimide resin has at least one linking group selected from the above linking group group.
  • the preferred range is the same as that described in the section of the linking group group.
  • the crosslinking density in the crosslinked polyimide compound means, for example, the density of the polyimide compound that has reacted with the crosslinking agent. That is, it means the density of the structural formula after the reaction represented by the following (1) to (5).
  • the ratio [ ⁇ ] (number of crosslinking sites / number of imide groups) of imide groups and crosslinking sites of the polyimide compound in the crosslinked polyimide resin is preferably 0.0001 to 0.45. Is more preferably 0.01 to 0.3, still more preferably 0.01 to 0.2, and particularly preferably 0.01 to 0.1. Furthermore, when setting a low crosslinking site ratio, 0.05 or less is preferable, 0.04 or less is more preferable, and 0.02 or less is particularly preferable.
  • crosslinking site ratio [ ⁇ ] is based on the number of crosslinkable functional groups that are cross-linked, may be introduced into the polyimide compound, and the number of crosslinkable functional groups that are not cross-linked is The calculated value (ratio) excluded.
  • ratio ratio
  • the film is plasticized under the influence of high CO 2 concentration conditions or aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene contained in natural gas or hydrocarbon impurities such as hexane and heptane. Accordingly, it is possible to minimize the decrease in separation selectivity.
  • the proportion of functional cross-linking groups (for example, cross-linkable functional group density [ ⁇ ] described later) is appropriately adjusted during the synthesis of the polyimide compound, or the cross-linking reaction conditions are changed. Or the like, for example, by adjusting the cross-linking conversion rate (for example, the ratio of the number of cross-linked functional groups to the total number of cross-linking functional groups (cross-linking conversion rate) [ ⁇ ]).
  • polyimide has 200 of 100 ⁇ 2 because there are two imide groups per constituent unit component.
  • the crosslinking site ratio is increased. [ ⁇ ] can be increased.
  • This crosslinkable functional group density can be adjusted by the amount of substrate (monomer) charged when the polyimide compound is synthesized.
  • Crosslink conversion [ ⁇ ] is measured before and after cross-linking in the Raman spectroscopic measurement of the film (for example, boron-oxygen bond peak (700 to 900 cm ⁇ 1 for borate cross-linking)) and solid NMR (various: 11B) spectrum It can be calculated from the decrease.
  • the crosslinking conversion rate is preferably 20% or more and 100% or less, more preferably 50% or more and 94% or less, and further preferably 30% or more and 89% or less.
  • This cross-linking conversion rate can be adjusted according to the cross-linking conditions of the polyimide compound, and various types or addition amounts of cross-linking agents, or various temperatures, substrate concentrations, heat amounts, amounts of active radiation and / or irradiation time in the cross-linking reaction.
  • the cross-linking conversion rate can be adjusted. Specifically, for example, in order to increase the reaction rate in the crosslinking reaction, the total energy of heat or light energy is increased, or if it is a material, the reactivity of the crosslinking agent is increased (for example, with a halogen atom having a high elimination ability).
  • BCl 3 is more reactive than B (OH) 3 for boron-based crosslinking agents) or increase the amount of crosslinking agent To increase the activity.
  • polymer represents “residue of polyimide compound”.
  • the polyimide compound used in the present invention may have a repeating unit represented by the following formula (II-a) or (II-b) in addition to the repeating unit represented by the above formula (Ia). .
  • R has the same meaning as R in formula (Ia), and the preferred forms are also the same.
  • R 4 to R 6 each independently represent a substituent. Examples of the substituent include a group selected from the substituent group Z described later.
  • R 4 is preferably an alkyl group, a carboxy group, or a halogen atom.
  • L1 indicating the number of R 4 is an integer of 0 to 4.
  • R 4 is an alkyl group, preferably l1 is 1-4, more preferably 2-4, even more preferably 3 or 4.
  • R 4 is a carboxy group
  • l1 is preferably 1 to 2, more preferably 1.
  • R 4 is an alkyl group
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably methyl, Ethyl or trifluoromethyl.
  • the two linking sites for incorporation into the polyimide compound of the diamine component that is, the phenylene group that can have R 4 ) are located at the meta position or the para position.
  • R 5 and R 6 preferably represent an alkyl group or a halogen atom, or represent a group which is linked to each other to form a ring together with X 4 .
  • a form in which two R 5 are connected to form a ring, and a form in which two R 6 are connected to form a ring are also preferable.
  • the structure in which R 5 and R 6 are linked is not particularly limited, and it is preferable that a ring is formed by a single bond, —O— or —S— as a linking group.
  • M1 and n1 representing the number of R 5 and R 6 are integers of 0 to 4, preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3 or 4.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably Is methyl, ethyl or trifluoromethyl.
  • the two linking sites for incorporation into the polyimide compound of two phenylene groups in the diamine component are X 4 linkages It is preferable that they are located at the meta position or the para position relative to each other.
  • X 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group that X 4 can take is the same as X 1 to X 3 in the above formulas (I-1), (I-9), and (I-18), and the preferred embodiments thereof are also the same. is there.
  • the repeating unit represented by the formula (II-a) does not include the repeating unit included in the repeating unit represented by the formula (Ia).
  • the repeating unit represented by the above formula (Ia), the repeating unit represented by the above formula (II-a) and the above formula (II-b) are represented.
  • the proportion of the molar amount of the repeating unit represented by the formula (Ia) in the total molar amount with the repeating unit is preferably 10 to 100 mol%, and preferably 50 to 100 mol%. Is more preferable, 70 to 100 mol% is further preferable, 80 to 100 mol% is further more preferable, and 90 to 100 mol% is particularly preferable.
  • the repeating unit represented by the formula (Ia) In the total molar amount of the repeating unit represented by the formula (Ia), the repeating unit represented by the formula (II-a) and the repeating unit represented by the formula (II-b)
  • the ratio of the molar amount of the repeating unit represented by the formula (Ia) to 100 mol% is that the polyimide compound contains the repeating unit represented by the above formula (II-a) and the above formula (II). It means that none of the repeating units represented by II-b) is present.
  • the polyimide compound used in the present invention comprises a repeating unit represented by the above formula (Ia), or has a repeating unit other than the repeating unit represented by the above formula (Ia),
  • the remainder other than the repeating unit represented by the formula (Ia) is preferably composed of the repeating unit represented by the formula (II-a) or the formula (II-b).
  • repeating unit represented by the above formula (II-a) or (II-b) means an embodiment comprising the repeating unit represented by the above formula (II-a), the above formula 3 of an embodiment comprising a repeating unit represented by (II-b) and an embodiment comprising a repeating unit represented by the above formula (II-a) and a repeating unit represented by the above formula (II-b) It is meant to include one embodiment.
  • Substituent group Z An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl) , N-decyl, n-hexadecyl, etc.), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms).
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl) , N-decyl, n-hexa
  • cyclopropyl cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • an alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • alkynyl groups preferably having 2 to 0, more preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as propargyl, 3-pentynyl, etc.
  • an aryl group preferably having 6 to 30 carbon atoms, more An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, and the like, amino groups (amino groups, alkylamino groups, An arylamino group and a heterocyclic amino group, preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino; , Diethylamino,
  • An oxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy and the like.
  • a heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy , Quinolyloxy, etc.)
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, especially Preferably, it is an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as acet
  • alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino
  • aryl Oxycarbonylamino group preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group
  • a sulfonylamino group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.
  • a sulfamoyl group Preferably 0-30 carbon atoms, more preferred 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably a sulfam
  • An alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio
  • an arylthio group preferably An arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and a heterocyclic thio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms).
  • heterocyclic thio group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like.
  • a sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably A sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably having 1 carbon atom) -30, more preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), a phosphoramide group (preferably having a carbon number) A phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon
  • the heteroatom may be a heterocycle, and examples of the heteroatom constituting the heterocycle include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably a heterocycle having 1 to 12 carbon atoms.
  • a silyl group (preferably having a carbon number).
  • substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group Z.
  • substituents when one structural site has a plurality of substituents, these substituents are connected to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the above structural sites to form an aromatic group. A ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • substituent group Z when the name of each group is only described ( For example, when only “alkyl group” is described), preferred ranges and specific examples of the corresponding group in the substituent group Z are applied.
  • the molecular weight of the polyimide compound used in the present invention cannot generally be determined by measurement because it is generally insoluble in a solvent when it is a crosslinked film.
  • the weight average molecular weight of the polyimide is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 15,000 to 500,000, still more preferably 20,000 to 200,000. It is.
  • the molecular weight and the dispersity are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran and amide solvents such as N-methylpyrrolidinone.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C. Note that the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound that is symmetrical to the measurement.
  • the polyimide compound used in the present invention can be synthesized by condensation polymerization of a bifunctional acid anhydride having a specific structure (tetracarboxylic dianhydride) and a diamine having a specific structure.
  • a general book for example, Ikuo Imai, edited by Rikio Yokota, “Latest Polyimide: Fundamentals and Applications”, NTS Corporation, August 25, 2010, p. 3-49). , Etc.
  • At least one tetracarboxylic dianhydride as one raw material is represented by the following formula (IV). All of the tetracarboxylic dianhydrides used as raw materials are preferably represented by the following formula (IV).
  • R has the same meaning as R in the formula (Ia), and its preferred range is also the same.
  • tetracarboxylic dianhydrides that can be used in the present invention include the following.
  • At least one diamine compound that is another raw material is represented by the following formula (V).
  • R 3, m1 and X a has the same meaning as R 3, m1 and X a in each formula (I-a), thereof it is also the same preferable ranges.
  • the polyimide compound that can be used in the present invention as a diamine compound as a raw material, in addition to the diamine compound represented by the above formula (V), the following formula (VII-a) or the following formula (VII-b) You may use the diamine compound represented by these.
  • R 4 and l1 are each synonymous with R 4 and l1 in the above formula (II-a).
  • the diamine compound represented by the formula (VII-a) does not include the diamine compound represented by the formula (V).
  • R 5 , R 6, X 4, m1 and n1 are the same meanings as R 5, R 6, X 4 , m1 and n1 in the formula (II-b).
  • the monomer represented by the above formula (IV) and the monomer represented by the above formula (V), (VII-a) or (VII-b) may be used in advance as an oligomer or a prepolymer.
  • the polyimide compound used in the present invention may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
  • the polyimide compound used in the present invention can be obtained by mixing each of the above raw materials in a solvent and performing condensation polymerization by a conventional method as described above.
  • the solvent is not particularly limited, and ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, and aliphatic ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • Ether organic solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methylcyclopentyl ether, dioxane, amide organic solvents such as N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide And sulfur-containing organic solvents such as sulfolane.
  • These organic solvents are appropriately selected as long as it is possible to dissolve tetracarboxylic dianhydride as a reaction substrate, diamine compound, polyamic acid as a reaction intermediate, and polyimide compound as a final product. Is.
  • an ester organic solvent preferably butyl acetate
  • an aliphatic ketone organic solvent preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone
  • an ether organic solvent preferably diethylene glycol monomethyl ether, Methylcyclopentyl ether
  • amide organic solvents preferably N-methylpyrrolidone
  • sulfur-containing organic solvents dimethyl sulfoxide, sulfolane
  • combination of a polyimide compound is employable. Specifically, it is preferably ⁇ 50 to 250 ° C., more preferably ⁇ 25 to 225 ° C., still more preferably 0 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 20 ° C. to 190 ° C.
  • a polyimide compound is obtained by imidizing the polyamic acid produced by the above polymerization reaction by a dehydration ring-closing reaction in the molecule.
  • a method for dehydrating and ring-closing a general book (for example, Ikuo Imai, edited by Rikio Yokota, “Latest Polyimide: Fundamentals and Applications”), NTS Corporation, August 25, 2010, p. 3 to 49, etc.) can be referred to.
  • acetic anhydride or dicyclohexyl is heated in the presence of a basic catalyst such as pyridine, triethylamine or DBU by heating to 120 ° C to 200 ° C for reaction while removing by-product water out of the system.
  • a technique such as so-called chemical imidization using a dehydration condensing agent such as carbodiimide and triphenyl phosphite is preferably used.
  • crosslinked polyimide compound crosslinked film of the present invention
  • it is achieved by appropriately combining these polyimide compounds (polymers) and a crosslinking agent described later.
  • crosslinking agent that can be used in combination with the polymer of the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the polyimide compound may have a borate, phosphite or phosphonate (for example, the above formulas R-1 to R-8) structure in advance, and in this case, a crosslinking agent not having these ( Crosslinking may be performed by the above formulas R-9 to R-13).
  • the polyimide compound may be crosslinked with a crosslinking agent having the borate, phosphite or phosphonate structure (the above formulas R-1 to R-8) without having a borate, phosphite or phosphonate structure.
  • the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound in the polymerization reaction solution of the polyimide compound is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, Preferably, it is 5 to 30% by mass.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 10 which is a preferred embodiment of the present invention.
  • 1 is a gas separation layer
  • 2 is a support layer which consists of a porous layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 20 which is another preferred embodiment of the present invention.
  • a nonwoven fabric layer 3 is added as a support layer in addition to the gas separation layer 1 and the porous layer 2.
  • the gas permeable support layer includes a porous layer 2 on the gas separation layer 1 side and a nonwoven fabric layer 3 on the opposite side, and the gas separation layer 1 is located above the gas permeable support layer. Is provided. That is, in the gas separation composite membrane 20, the gas separation layer 1, the porous layer 2, and the nonwoven fabric layer 3 are provided in this order. 1 and 2 show an embodiment in which carbon dioxide is selectively permeated from a mixed gas of carbon dioxide and methane to make the permeated gas rich in carbon dioxide.
  • upper support layer means that another layer may be interposed between the support layer and the gas separation layer.
  • the side to which the gas to be separated is supplied is “upper”, and the side from which the separated gas is discharged is “lower”.
  • a gas separation layer may be formed and disposed on the surface or inner surface of a porous support (support layer). be able to.
  • a gas separation layer By forming a gas separation layer on at least the surface of the porous support, a composite membrane having the advantages of having both high separation selectivity, high gas permeability, and mechanical strength can be obtained.
  • the thickness of the separation layer is preferably a thin film as much as possible under the condition of imparting high gas permeability while maintaining mechanical strength and separation selectivity.
  • the thickness of the gas separation layer is not particularly limited.
  • the thickness of the gas separation layer is preferably from 0.01 to 5.0 ⁇ m, and more preferably from 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • the porous support (porous layer) preferably applied to the support layer is not particularly limited as long as it has the purpose of meeting mechanical strength and high gas permeability. It does not matter.
  • a porous layer of an organic polymer is preferable, and the thickness is preferably 1 to 3000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, and still more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the pore structure of this porous layer usually has an average pore diameter of 10 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the porosity is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%.
  • the support layer has “gas permeability” means that carbon dioxide is supplied to the support layer (a film composed of only the support layer) at a temperature of 40 ° C. with a total pressure of 5 MPa on the gas supply side. This means that the permeation rate of carbon dioxide is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (10 GPU) or more. Further, the gas permeability of the support layer is such that when carbon dioxide is supplied at a temperature of 40 ° C.
  • the carbon dioxide permeation rate is 3 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP) / It is preferably cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (30 GPU) or more, more preferably 100 GPU or more, and further preferably 200 GPU or more.
  • the material for the porous layer include conventionally known polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate, and polyurethane.
  • the shape of the porous layer may be any shape such as a flat plate shape, a spiral shape, a tubular shape, and a hollow fiber shape.
  • a support is formed to further impart mechanical strength to the lower part of the support layer forming the gas separation layer.
  • a support include woven fabrics, nonwoven fabrics, nets and the like, and nonwoven fabrics are preferably used from the viewpoint of film forming properties and cost.
  • the nonwoven fabric fibers made of polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene, polyamide or the like may be used alone or in combination.
  • the non-woven fabric can be manufactured, for example, by making a main fiber and a binder fiber uniformly dispersed in water using a circular net or a long net and drying with a dryer.
  • the manufacturing method of the gas separation composite membrane of the present invention is preferably a manufacturing method including forming a gas separation layer by applying a coating liquid containing the polyimide compound on a support.
  • the content of the polyimide compound in the coating solution is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. If the content of the polyimide compound is too low, when a gas separation layer is formed on the porous support, the coating liquid easily penetrates into the lower layer, so that there is a high possibility that defects will occur in the surface layer that contributes to separation. .
  • the gas separation membrane of the present invention can be appropriately produced by adjusting the molecular weight, structure, composition, and solution viscosity of the polymer in the separation layer.
  • the organic solvent used as a medium for the coating solution is not particularly limited, and is a hydrocarbon organic solvent such as n-hexane or n-heptane, an ester organic solvent such as methyl acetate, ethyl acetate or butyl acetate, methanol, ethanol, Alcohol organic solvents such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene Ether
  • organic solvents are appropriately selected as long as they do not adversely affect the substrate, such as ester organic solvents (preferably butyl acetate), alcohol organic solvents (preferably methanol, ethanol, isopropanol, Isobutanol), aliphatic ketones (preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone), ether organic solvents (ethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, methylcyclopentyl ether), more preferably Aliphatic ketones, alcohol-based organic solvents, ether-based organic solvents. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • ester organic solvents preferably butyl acetate
  • alcohol organic solvents preferably methanol, ethanol, isopropanol, Isobutanol
  • aliphatic ketones preferably methyl ethyl ketone, methyl isobuty
  • siloxane compound layer By providing the siloxane compound layer, the unevenness on the outermost surface of the support can be smoothed, and the separation layer can be easily thinned.
  • siloxane compound forming the siloxane compound layer include those having a main chain made of polysiloxane and compounds having a siloxane structure and a non-siloxane structure in the main chain.
  • siloxane compound means an organopolysiloxane compound unless otherwise specified.
  • siloxane compound having a main chain made of polysiloxane examples include one or more polyorganosiloxanes represented by the following formula (1) or (2). Moreover, these polyorganosiloxanes may form a crosslinking reaction product.
  • a cross-linking reaction for example, a compound represented by the following formula (1) is crosslinked by a polysiloxane compound having a group capable of linking by reacting with the reactive group X S of the formula (1) at both ends The compound of the form is mentioned.
  • R S is a non-reactive group and is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 6 carbon atoms). 15, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably phenyl).
  • X S is a reactive group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, a hydroxyl group, and a substituted alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). It is preferably a group.
  • Y S and Z S are the above R S or X S.
  • m is a number of 1 or more, preferably 1 to 100,000.
  • n is a number of 0 or more, preferably 0 to 100,000.
  • X S, Y S, Z S, R S, m and n are X S of each formula (1), Y S, Z S, R S, and m and n synonymous.
  • examples of the alkyl group include methyl, ethyl, hexyl, octyl, decyl, and octadecyl.
  • examples of the fluoroalkyl group include —CH 2 CH 2 CF 3 and —CH 2 CH 2 C 6 F 13 .
  • examples of the alkyl group include a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an aminoalkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the hydroxyalkyl group is preferably an integer of 1 to 10. Examples of the hydroxyalkyl group include —CH 2 CH 2 CH 2 OH.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the aminoalkyl group is preferably an integer of 1 to 10.
  • the aminoalkyl group include —CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 .
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the carboxyalkyl group is preferably an integer of 1 to 10, and examples thereof include —CH 2 CH 2 CH 2 COOH.
  • the alkyl group constituting the chloroalkyl group preferably has an integer of 1 to 10.
  • Examples of the chloroalkyl group include —CH 2 Cl.
  • a preferable carbon number of the alkyl group constituting the glycidoxyalkyl group is an integer of 1 to 10. Examples of the glycidoxyalkyl group include 3-glycidyloxypropyl.
  • the preferable number of carbon atoms of the epoxy cyclohexyl alkyl group having 7 to 16 carbon atoms is an integer of 8 to 12.
  • a preferable carbon number of the (1-oxacyclobutan-3-yl) alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is an integer of 4 to 10.
  • a preferable carbon number of the alkyl group constituting the methacryloxyalkyl group is an integer of 1 to 10. Examples of the methacryloxyalkyl group include —CH 2 CH 2 CH 2 —OOC—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 .
  • a preferable carbon number of the alkyl group constituting the mercaptoalkyl group is an integer of 1 to 10. Examples of the mercaptoalkyl group include —CH 2 CH 2 CH 2 SH.
  • m and n are preferably numbers that give a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 of the compound.
  • a reactive group-containing siloxane unit (wherein the number is a structural unit represented by n) and a siloxane unit having no reactive group (wherein the number is m
  • R S, m and n are respectively the same as R S, m and n in formula (1).
  • R L is —O— or —CH 2 —
  • R S1 is a hydrogen atom or methyl. Both ends of Formula (3) are preferably an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, a trimethylsilyl group, an epoxy group, a vinyl group, a hydrogen atom, or a substituted alkyl group.
  • n and n are synonymous with m and n in Formula (1), respectively.
  • m and n have the same meanings as m and n in formula (1), respectively.
  • m and n are synonymous with m and n in Formula (1), respectively. It is preferable that the both ends of Formula (6) have an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, a trimethylsilyl group, an epoxy group, a vinyl group, a hydrogen atom, or a substituted alkyl group bonded thereto.
  • m and n are synonymous with m and n in formula (1), respectively. It is preferable that an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, a trimethylsilyl group, an epoxy group, a vinyl group, a hydrogen atom, or a substituted alkyl group is bonded to both ends of the formula (7).
  • the siloxane structural unit and the non-siloxane structural unit may be randomly distributed.
  • the compound having a siloxane structure and a non-siloxane structure in the main chain preferably contains 50 mol% or more of siloxane structural units, more preferably 70 mol% or more based on the total number of moles of all repeating structural units. preferable.
  • the weight average molecular weight of the siloxane compound used in the siloxane compound layer is preferably 5,000 to 1,000,000 from the viewpoint of achieving both a thin film and durability.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • siloxane compound which comprises a siloxane compound layer is enumerated below.
  • the thickness of the siloxane compound layer is preferably 0.01 to 5 ⁇ m and more preferably 0.05 to 1 ⁇ m from the viewpoint of smoothness and gas permeability.
  • the gas permeability at 40 ° C. and 4 MPa of the siloxane compound layer is preferably 100 GPU or more, more preferably 300 GPU or more, and further preferably 1000 GPU or more in terms of carbon dioxide transmission rate.
  • the gas separation membrane of the present invention may be an asymmetric membrane.
  • the asymmetric membrane can be formed by a phase change method using a solution containing a polyimide compound.
  • the phase inversion method is a known method for forming a film while bringing a polymer solution into contact with a coagulation liquid to cause phase conversion.
  • a so-called dry / wet method is suitably used.
  • the polymer solution in the shape of a film is evaporated to form a thin dense layer, which is then immersed in a coagulation liquid, and micropores are formed by utilizing the phase separation phenomenon that occurs.
  • the thickness of the surface layer contributing to gas separation called a dense layer or skin layer is not particularly limited.
  • the thickness of the surface layer is preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m and more preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of imparting practical gas permeability.
  • the porous layer below the dense layer lowers the gas permeability resistance and at the same time plays a role of imparting mechanical strength. It is not limited. This thickness is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, and even more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the gas separation asymmetric membrane of the present invention may be a flat membrane or a hollow fiber membrane.
  • the asymmetric hollow fiber membrane can be produced by a dry and wet spinning method.
  • the dry-wet spinning method is a method for producing an asymmetric hollow fiber membrane by applying a dry-wet method to a polymer solution that is discharged from a spinning nozzle to have a hollow fiber-like target shape. More specifically, the polymer solution is discharged from a nozzle into a hollow fiber-like target shape, and is passed through an air or nitrogen gas atmosphere immediately after the discharge. Thereafter, the polymer is not substantially dissolved and is immersed in a coagulation liquid having compatibility with the solvent of the polymer solution to form an asymmetric structure. Thereafter, the separation membrane is produced by drying and further heat-treating as necessary.
  • the solution viscosity of the solution containing the polyimide compound discharged from the nozzle is 2 to 17000 Pa ⁇ s, preferably 10 to 1500 Pa ⁇ s, particularly preferably 20 to 1000 Pa ⁇ s at the discharge temperature (for example, 10 ° C.).
  • the shape after discharging can be stably obtained.
  • the film is immersed in the primary coagulation liquid and solidified to such an extent that the shape of the hollow fiber or the like can be maintained. It is preferable to solidify. It is efficient to dry the coagulated film after replacing the coagulating liquid with a solvent such as hydrocarbon.
  • the heat treatment for drying is preferably performed at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of the used polyimide compound.
  • a siloxane compound layer may be provided as a protective layer in contact with the gas separation layer.
  • the Si ratio before and after immersion in chloroform represented by the following formula (I) is preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • Si ratio (Si-K ⁇ X-ray intensity after chloroform immersion) / (Si-K ⁇ X-ray intensity before chloroform immersion)
  • a method for measuring the Si-K ⁇ X-ray intensity is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-88792.
  • the Si-K ⁇ X-ray intensity is reduced by immersion in chloroform as compared with that before immersion, it means that a low molecular weight component is present and eluted. Therefore, the smaller the degree of decrease in the Si-K ⁇ X-ray intensity after immersion in chloroform, the higher the polymer constituting the siloxane compound layer, and the more difficult it is to elute in chloroform.
  • the Si ratio of the siloxane compound layer is in the range of 0.6 to 1.0, the siloxane compound can be present in the layer with high density and uniformity, effectively preventing film defects and gas separation. The performance can be further increased. In addition, use under high pressure, high temperature and high humidity conditions, and plasticization of the gas separation layer due to impurity components such as toluene can be further suppressed.
  • the Si ratio of the siloxane compound layer in the present invention is preferably 0.7 to 1.0, more preferably 0.75 to 1.0, still more preferably 0.8 to 1.0, and 0.85 to 1.0. Is particularly preferred.
  • the siloxane compounds are composed of * —O—M—O— * , * —SMS— * , * —NR a C ( ⁇ O) — * , * —NR b C.
  • M represents a divalent to tetravalent metal atom.
  • R a , R b , R c , R d , R e , and R f represent a hydrogen atom or an alkyl group. * Indicates a linking site.
  • Examples of the metal atom M include aluminum (Al), iron (Fe), beryllium (Be), gallium (Ga), vanadium (V), indium (In), titanium (Ti), zirconium (Zr), and copper. (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), calcium (Ca), magnesium (Mg), yttrium (Y), scandium (Sc), chromium (Cr), manganese (Mn), molybdenum
  • Examples include metal atoms selected from (Mo) and boron (B), and among these, metal atoms selected from Ti, In, Zr, Fe, Zn, Al, Ga, and B are preferable, and selected from Ti, In, and Al. The metal atom is more preferable, and Al is more preferable.
  • the alkyl group that can be taken as R a , R b , R c , R d , R e , and R f is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to carbon atoms. 7, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • This alkyl group may be linear or branched, and is more preferably linear.
  • Specific examples of preferred alkyl groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and 1-ethylpentyl.
  • the Si ratio of the siloxane compound layer can be easily increased to the range defined in the present invention.
  • the linking group * —O—M—O— * is represented by, for example, a siloxane compound having a group having —OH (an active hydrogen-containing group) such as a hydroxy group, a carboxy group, or a sulfo group, and the following formula (B): It can be formed by a ligand exchange reaction with a metal complex (crosslinking agent).
  • L L represents an alkoxy group, an aryloxy group, an acetylacetonato group, an acyloxy group, a hydroxy group or a halogen atom.
  • y represents an integer of 2 to 4.
  • the alkoxy group that can be taken as L L preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group that can be taken as L L include, for example, methoxy, ethoxy, tert-butoxy, and isopropoxy.
  • the aryloxy group that can be taken as L L preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and still more preferably 6 to 7 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryloxy group that can be taken as L L include, for example, phenoxy, 4-methoxyphenoxy, and naphthoxy.
  • the acyloxy group that can be taken as L L preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the acyloxy group that can be taken as L L include, for example, acetoxy, propanoyloxy, pivaloyloxy, and acetyloxy.
  • the halogen atom which can be taken as L L is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Of these, a chlorine atom is preferable.
  • the metal complex represented by the above formula (B) is soluble in an organic solvent used for a coating solution when forming a siloxane compound layer. More specifically, the solubility of the metal complex represented by the above formula (B) with respect to 100 g of tetrahydrofuran at 25 ° C. is preferably 0.01 to 10 g, and preferably 0.1 to 1.0 g. Is more preferable. When the metal complex represented by the formula (B) is soluble in the organic solvent, a more homogeneous metal-crosslinked siloxane compound layer can be formed.
  • Preferred examples of the metal complex represented by the formula (B) include aluminum acetylacetonate, gallium acetylacetonate, indium acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, calcium acetylacetonate, nickel acetyl.
  • ligand exchange reaction is as follows. The following examples show the case where the siloxane compound has a hydroxy group, but when the siloxane compound has an active hydrogen-containing group such as a carboxy group or a sulfo group, the same ligand exchange reaction proceeds, * ⁇ A linking group represented by O—M—O— * is formed.
  • RP represents a siloxane compound residue. That is, R P —OH represents a siloxane compound having a hydroxy group.
  • R P —OH can usually coordinate up to 4 to one M (form (a) above).
  • M is a tetravalent metal atom
  • two forms of R P —OH are coordinated (form (c) above), and three are coordinated (form (b) above) )
  • 4-coordinated form (form (a) above) are all encompassed by the form having a linking group represented by * —O—M—O— * .
  • R P —OH is represented by R P1 — (OH) h
  • R P1 is a siloxane compound residue
  • h is an integer of 2 or more, that is, one molecule 2 or more OH present in one molecule of R P1 — (OH) h may be coordinated to one M.
  • This embodiment also * intended to be encompassed by embodiments having a -O-M-O-* a linking group represented.
  • R P —OH can usually be coordinated to one M up to three (form (d) above).
  • M is a trivalent metal atom
  • two forms of R P —OH are coordinated (form (e) above), and three are coordinated (form (d) above) any form of) are also intended to be encompassed in the form having a linking group represented by * -O-M-O- *.
  • R P —OH is represented by R P1 — (OH) h
  • R P1 is a siloxane compound residue
  • h is an integer of 2 or more, that is, one molecule 2 or more OH present in one molecule of R P1 — (OH) h may be coordinated to one M.
  • This embodiment also * intended to be encompassed by embodiments having a -O-M-O-* a linking group represented.
  • the form of the (f) is in the form having a linking group represented by the present invention defined by * -O-M-O- *.
  • R P —OH is represented by R P1 — (OH) h
  • R P1 is a siloxane compound residue
  • h is an integer of 2 or more, that is, one molecule 2 or more OH present in one molecule of R P1 — (OH) h may be coordinated to one M.
  • This embodiment also * intended to be encompassed by embodiments having a -O-M-O-* a linking group represented.
  • the linking structure * -SMS— * can be formed by, for example, a ligand exchange reaction between a siloxane compound having a thiol group and the metal complex represented by the above formula (B). .
  • This reaction is a reaction form in which R P —OH is replaced with R P —SH in the above-described reaction for forming * —O—M—O— * . Since —SH is also an active hydrogen-containing group, a ligand exchange reaction can be performed in the same manner as described above.
  • the linking group * —NR a C ( ⁇ O) — * is obtained, for example, by reacting a siloxane compound having a carboxy group with a siloxane compound having an amino group in the presence of a dehydration condensing agent (for example, a carbodiimide compound). Can be formed.
  • a dehydration condensing agent for example, a carbodiimide compound.
  • This reaction can be represented by the following formula.
  • RP represents a siloxane compound residue.
  • R a linked to one N on the left side is a hydrogen atom, and the rest is a hydrogen atom or an alkyl group. That is, R a on the right side is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group can also be formed by reacting a siloxane compound having a carboxy group with a compound having two or more amino groups as a crosslinking agent.
  • the said coupling group can also be formed by making the siloxane compound which has an amino group, and the compound which has two or more carboxy groups as a crosslinking agent react.
  • the linking group * —NR b C ( ⁇ O) NR b — * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having an amino group with a chloroformate as a crosslinking agent.
  • This reaction can be represented by the following formula. 2R P —N (R b ) 2 + Cl—C ( ⁇ O) —O—R Cl ⁇ R P —R b N—C ( ⁇ O) —NR b —R P + HCl + HO—R Cl
  • RP represents a siloxane compound residue
  • R Cl represents an alcohol residue of chloroformate.
  • One of the two R b linked to one N atom on the left side is a hydrogen atom, and the rest is a hydrogen atom or an alkyl group. That is, R b on the right side is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group * —O—CH 2 —O— * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having a hydroxy group with formaldehyde as a crosslinking agent. This reaction can be represented by the following formula. 2R P —OH + HC ( ⁇ O) —H ⁇ R P —O—CH (O—R P ) —H + H 2 O
  • RP represents a siloxane compound residue.
  • the linking group * —S—CH 2 CH 2 — * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having a thiol group with a siloxane compound having a vinyl group.
  • This reaction can be represented by the following formula.
  • RP represents a siloxane compound residue.
  • the linking group can also be formed when a siloxane compound having a thiol group is reacted with a compound having two or more vinyl groups as a crosslinking agent.
  • the linking group can be formed by reacting a siloxane compound having a vinyl group with a compound having two or more thiol groups as a crosslinking agent.
  • the linking group * —OC ( ⁇ O) O— * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having a hydroxy group with a chloroformate as a crosslinking agent. This reaction can be represented by the following formula. 2R P —OH + Cl—C ( ⁇ O) —O—R Cl ⁇ R P —O—C ( ⁇ O) —O—R P + HCl + HO—R Cl
  • RP represents a siloxane compound residue
  • R Cl represents an alcohol residue of chloroformate.
  • the linking group * —C ( ⁇ O) O — N + (R d ) 3 ⁇ * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having a carboxy group with a siloxane compound having an amino group. .
  • This reaction can be represented by the following formula.
  • RP represents a siloxane compound residue.
  • R d represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • connection structure can also be formed by making the siloxane compound which has a carboxy group, and the compound which has two or more amino groups as a crosslinking agent react.
  • said coupling group can also be formed by making the siloxane compound which has an amino group, and the compound which has two or more carboxy groups as a crosslinking agent react.
  • the linking group * -SO 3 - N + (R e) 3 - * can be formed by reacting a siloxane compound having a sulfo group, a siloxane compound having an amino group.
  • This reaction can be represented by the following formula.
  • RP represents a siloxane compound residue.
  • R e represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group can also be formed by reacting a siloxane compound having a sulfo group with a compound having two or more amino groups as a crosslinking agent.
  • the linking group can also be formed by reacting a siloxane compound having an amino group with a compound having two or more sulfo groups as a crosslinking agent.
  • the connecting structure * —PO 3 H — N + (R f) 3 - * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having a phosphonic acid group with a siloxane compound having an amino group.
  • This reaction can be represented by the following formula.
  • R P —PO 3 H 2 + R P —N (R f ) 2 ⁇ R P -P ( O) (OH) -O - N + H (R f ) 2 -R P
  • RP represents a siloxane residue.
  • R f represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group can also be formed by reacting a siloxane compound having a phosphonic acid group with a compound having two or more amino groups as a crosslinking agent.
  • the linking group can also be formed by reacting a siloxane compound having an amino group with a compound having two or more sulfonic acid groups as a crosslinking agent.
  • the linking group * —CH (OH) CH 2 OCO— * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a siloxane compound having a carboxy group.
  • the linking group is obtained by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a compound having two or more carboxy groups as a crosslinking agent, or a siloxane compound having a carboxy group and an epoxy group as a crosslinking agent. It can also be formed by reacting with two or more compounds.
  • the linking group * —CH (OH) CH 2 O— * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a siloxane compound having a hydroxy group.
  • the linking group is obtained by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a compound having two or more hydroxy groups as a crosslinking agent, or a siloxane compound having a hydroxy group and an epoxy group as a crosslinking agent. It can also be formed by reacting with two or more compounds.
  • the linking group * —CH (OH) CH 2 S— * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a siloxane compound having a thiol group.
  • the linking group is obtained by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a compound having two or more thiol groups as a crosslinking agent, or a siloxane compound having a thiol group and an epoxy group as a crosslinking agent. It can also be formed by reacting with two or more compounds.
  • the linking group * —CH (OH) CH 2 NR c — * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a siloxane compound having an amino group.
  • the linking group includes a reaction between a siloxane compound having an epoxy group and a compound having two or more amino groups as a crosslinking agent, or a siloxane compound having an amino group and an epoxy group as a crosslinking agent. It can also be formed by reacting with two or more compounds.
  • the linking group * —CH (CH 2 OH) CH 2 OCO— * can be formed by replacing the epoxy group with an oxetanyl group in the above-described formation of * —CH (OH) CH 2 OCO— * .
  • the linking group * —CH (CH 2 OH) CH 2 O— * can be formed by replacing the epoxy group with an oxetanyl group in the above-described formation of * —CH (OH) CH 2 O— * .
  • the linking group * —CH (CH 2 OH) CH 2 S— * can be formed by replacing the epoxy group with an oxetanyl group in the above-described formation of * —CH (OH) CH 2 S— * .
  • the linking group * —CH (CH 2 OH) CH 2 NR c — * can be formed by replacing the epoxy group with an oxetanyl group in the above-described formation of * —CH (OH) CH 2 NR c — *. it can.
  • the linking group * —CH 2 CH 2 — * can be formed, for example, by polymerizing siloxane compounds having a vinyl group (such as a (meth) acryloyl group).
  • the structure linked via * —CH 2 CH 2 — * does not include the structure linked via * —S—CH 2 CH 2 — * .
  • the siloxane compound layer may have one type of the above-mentioned connection structure or two or more types.
  • connection structure between the siloxane compounds is the above-described * -OMO- * , * -SM from the viewpoint of the reactivity for forming the connection structure and the chemical stability of the connection structure.
  • One or more of the linking structures via a linking group selected from C ( ⁇ O) O ⁇ N + (R d ) 3 ⁇ * are preferred, * —O—M—O— * , * —S— One type of a linking structure via a linking group selected from MS— * , * —O—CH 2 —O— * and * —S—CH 2 CH 2 — * , * —CH 2 CH 2 — *, or more preferably 2 or more, * -O-M-O- * and
  • the siloxane compound used as a raw material for the siloxane compound layer that is a protective layer is particularly limited as long as it is a siloxane compound having a functional group that gives the linking structure. There is no.
  • siloxane compound examples include methacrylate-modified polydialkylsiloxane, methacrylate-modified polydiarylsiloxane, methacrylate-modified polyalkylarylsiloxane, thiol-modified polydialkylsiloxane, thiol-modified polydiarylsiloxane, thiol-modified polyalkylarylsiloxane, Hydroxy-modified polydialkylsiloxane, hydroxy-modified polydiarylsiloxane, hydroxy-modified polyalkylarylsiloxane, amine-modified polydialkylsiloxane, amine-modified polydiarylsiloxane, amine-modified polyalkylarylsiloxane, vinyl-modified polydialkylsiloxane, vinyl-modified polydiarylsiloxane, Vinyl-modified polyalkylaryl siloxane, carb
  • the modification site by each functional group may be a terminal or a side chain. Moreover, it is preferable that there are two or more modified sites in one molecule. Each functional group introduced by the modification may further have a substituent. Moreover, there is no restriction
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably methyl.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably phenyl.
  • the siloxane compound layer in the present invention preferably has at least one structure selected from the following (a) and (b).
  • R SL represents an alkyl group or an aryl group.
  • L A is a single bond or a divalent linking group.
  • X A is * -OM 1 -O- * , * -SM 1 -S- * , * -O-CH 2 -O- * , * -S-CH 2 CH 2- * , * -OC A linking group selected from ( ⁇ O) O— * , * —CH 2 CH 2 — * , and * —C ( ⁇ O) O — N + (R d ) 3 — * .
  • M 1 represents Zr, Fe, Zn, B, Al, or Ga
  • R d represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a1 and b1 are integers of 2 or more (preferably integers of 5 or more).
  • “ * ” Indicates a linking site.
  • “**” represents a linking site in the siloxane bond. That is, in the general formulas (1a) to (3a), when ** is an O atom, ** indicates a connecting site with a Si atom, and when ** is a Si atom, ** is an O atom. And the linking site.
  • the terminal structure of the general formula (4a) is preferably a group selected from a hydrogen atom, a mercapto group, an amino group, a vinyl group, a carboxy group, an oxetane group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group.
  • R SL and R d are alkyl groups, they are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably methyl.
  • R SL is an aryl group, the carbon number thereof is preferably 6-20, more preferably 6-15, still more preferably 6-12, and particularly preferably phenyl.
  • L A is a divalent linking group
  • an alkylene group preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • an arylene group preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably arylene group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably has the same meaning as R SL phenylene
  • -Si (R SL) 2 -O- is preferred (R SL is the general formula (2a), a preferred form also the same .-Si (R SL) of the middle 2 -O- is "O", connects the Si shown in the general formula).
  • the structure (a) preferably has a repeating unit represented by the following formula (5a) in addition to the structure represented by any one of the above general formulas (1a) to (3a).
  • repeating unit represented by the above formula (5a) is present in the siloxane compound layer with a structure in which the repeating units represented by the above formula (5) are connected to each other by a siloxane bond.
  • the content of the repeating unit represented by the above formula (5a) is preferably 0.01 to 0.55, more preferably 0.03 to 0.40. More preferably, it is 0.05 to 0.25.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (5a) was determined by using a siloxane compound layer cut into a 2.5 cm square as a measurement sample, and the measurement sample was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (apparatus: Quantra SXM manufactured by Ulvac-PHI).
  • the fluorescent X-ray intensity [SA] of the Si—O bond energy peak of the repeating unit (Q component) represented by the formula (5a) and the structure (T component) other than the repeating unit represented by the formula (5a) [SA] / ([SA] + [ST]) is calculated on the basis of the total intensity [ST] of Si—O bond energy peaks, and is defined as the content of the repeating unit represented by the formula (5a).
  • the thickness of the siloxane compound layer is preferably 10 to 3000 nm, more preferably 100 to 1500 nm.
  • the gas separation membrane (composite membrane and asymmetric membrane) of the present invention can be suitably used as a gas separation recovery method and gas separation purification method.
  • a gas separation membrane that selectively separates carbon dioxide from a gas mixture containing carbon dioxide and hydrocarbon (methane) is preferable.
  • the permeation rate of carbon dioxide at 40 ° C. and 5 MPa is preferably more than 20 GPU, more preferably more than 30 GPU, More preferably, it is 35 to 500 GPU.
  • the permeation rate ratio of carbon dioxide to methane (R CO2 / R CH4 ) is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, further preferably 23 or more, and preferably 25 to 50. Particularly preferred.
  • R CO2 represents the permeation rate of carbon dioxide
  • R CH4 represents the permeation rate of methane.
  • 1 GPU is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg.
  • the carbon dioxide permeation rate at 40 ° C. and 5 MPa is preferably more than 20 GPU, more preferably more than 30 GPU, More preferably, it is 35 to 500 GPU.
  • the permeation rate ratio of carbon dioxide to butane (R CO2 / R C4H10 ) is preferably 40 or more, more preferably 50 or more, further preferably 60 or more, and particularly preferably 65 or more. preferable.
  • R CO2 represents the carbon dioxide permeation rate
  • R C4H10 represents the butane permeation rate.
  • Various polymer compounds can be added to the gas separation layer of the gas separation membrane of the present invention in order to adjust the membrane properties.
  • High molecular compounds include acrylic polymers, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins. Waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and / or an organic fluoro compound can be added to adjust liquid properties.
  • the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate ester of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl
  • Anionic surfactants such as alkyl carboxylates of sulfonamides, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, ethylene oxide adducts of acetylene glycol,
  • Nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of glycerin and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and other amphoterics such as alkyl betaines and amide betaines
  • a polymer dispersant may be included, and specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferably used.
  • the conditions for forming the gas separation membrane of the present invention are not particularly limited, and the temperature is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 80 ° C., and particularly preferably 5 to 50 ° C.
  • a gas such as air or oxygen may coexist at the time of forming the film, and it is desirable to be in an inert gas atmosphere.
  • the content of the polyimide compound in the gas separation layer is not particularly limited as long as desired gas separation performance can be obtained. From the viewpoint of further improving the gas separation performance, the content of the polyimide compound in the gas separation layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 60% by mass or more. Is more preferable, and 70% by mass or more is particularly preferable. Moreover, 100 mass% may be sufficient as content of the polyimide compound in a gas separation layer, and it is 99 mass% or less normally.
  • the gas separation method of the present invention is a method for separating a specific gas from a mixed gas of two or more components using the gas separation membrane of the present invention.
  • the gas separation method of the present invention is preferably a method including selectively permeating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and hydrocarbon gas (methane, butane, etc.).
  • the pressure during gas separation is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 10 MPa, and further preferably 2 to 7 MPa.
  • the gas separation temperature is preferably ⁇ 30 to 90 ° C., more preferably 15 to 70 ° C.
  • a mixed gas containing carbon dioxide, methane, and butane there is no particular limitation on the mixing ratio of carbon dioxide, methane, and butane.
  • a gas separation module can be prepared using the gas separation membrane of the present invention.
  • the module include a spiral type, a hollow fiber type, a pleat type, a tubular type, and a plate and frame type.
  • a gas separation apparatus having means for separating and recovering or purifying gas can be obtained by using the gas separation composite membrane or the gas separation module of the present invention.
  • the gas separation composite membrane of the present invention may be applied to, for example, a membrane used in combination with an absorbing solution as described in JP 2007-297605 A and / or a gas separation and recovery device as an absorption hybrid method.
  • Polyimide compound (P-06), (P-07) Polymer compounds (P-06) and (P-07) were synthesized with reference to the description of US Published Patent No. US2015 / 0093510.
  • the gas separation composite membrane shown in FIG. 2 was produced (the smooth layer is not shown in FIG. 2).
  • 0.08 g of polyimide compound (P-01) and orthoboric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.5 mg, 5 mol%) as a crosslinking agent were mixed with 7.92 g of tetrahydrofuran for 30 minutes.
  • the gas separation layer containing the polyimide compound (P-01) was formed by spin-coating on the PAN porous layer provided with the smooth layer to obtain a gas separation composite membrane.
  • the thickness of the polyimide compound (P-01) layer was about 100 nm, and the thickness of the polyacrylonitrile porous layer including the nonwoven fabric was about 180 ⁇ m. These polyacrylonitrile porous layers had a molecular weight cut-off of 100,000 or less. Further, the permeability of carbon dioxide at 40 ° C. and 5 MPa of this porous layer was 25000 GPU.
  • a protective layer was provided by the following procedure on the surface of the gas separation layer of the gas separation composite membrane prepared above. That is, vinyl Q resin (manufactured by Gelest, product number VQM-135) (10 g), hydrosilyl PDMS (manufactured by Gelest, product number HMS-301) (1 g), Karstedt catalyst (manufactured by Aldrich, product number 479527) (5 mg), heptane
  • the mixture obtained by mixing (90 g) was spin-coated on the surface of the gas separation layer of the gas separation composite membrane produced in Example 1, dried at 80 ° C. for 5 hours, and cured.
  • a gas separation composite membrane having a siloxane compound layer having a thickness of 500 nm on the gas separation layer was obtained.
  • Examples 2 to 25 Production of gas separation composite membrane In ⁇ Production of gas separation composite membrane> in Example 1 above, when 0.08 g of polyimide compound (P-01) and 7.92 g of tetrahydrofuran were mixed, Except that the polyimide compound (P-01) was added as described in Table 1, and orthoboric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a crosslinking agent as described in Table 1, A gas separation composite membrane was produced in the same manner as in Example 1.
  • the permeated gas was analyzed by gas chromatography.
  • the gas permeability of the membrane was compared by calculating the gas permeation rate as gas permeability (Permeance).
  • the gas separation selectivity depends on the ratio of the CO 2 permeation rate R CO2 to the CH 4 permeation rate R CH4 of this membrane (R CO2 / R CH4 ), or the C 4 H 10 permeation rate R C4H10 permeation of CO 2 . Calculated as the ratio of rate R CO2 (R CO2 / R C4H10 ).
  • Toluene swelling ratio [ ⁇ (mass after toluene exposure test) ⁇ (mass before toluene exposure) ⁇ / (mass before toluene exposure)] ⁇ 100 Further, in each of the above examples and comparative examples, the change ⁇ of the gas separation performance of the gas separation membrane before and after the toluene exposure test was calculated by the following formula.
  • Amount of change ⁇ [ ⁇ (gas separation performance after toluene exposure test) ⁇ (gas separation performance before toluene exposure test) ⁇ / (gas separation performance before toluene exposure test)] ⁇ 100
  • the toluene exposure test can evaluate the plasticization resistance of the gas separation membrane with respect to impurity components such as benzene, toluene, and xylene by toluene exposure.

Abstract

ガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、高圧条件下でも優れたガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物の影響も受けにくいガス分離層を有するガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供する。ガス分離膜は、架橋ポリイミド化合物を含有するガス分離層を有し、上記架橋ポリイミド化合物は下記（Ａ－１）～（Ａ－１２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの連結基を介した架橋構造を有する。　上記式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。

Description

ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法
　本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法に関する。
　高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、不純物である二酸化炭素等を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。
　膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜の検討が行われている。
　実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによるガス分離選択性の低下が問題となる。したがって、ガス分離膜には、ガス透過性とガス分離選択性を高めるだけでなく、高圧条件下や、上記不純物存在下においても高度なガス透過性とガス分離選択性を持続できる可塑化耐性も求められる。その解決手段として、ポリイミドを架橋させる研究開発が行われている。
　例えば、特許文献２には、水酸基とカルボキシ基を有するポリイミドを、高温処理することで自己縮合させた架橋ポリイミド膜が、高圧下でもガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れた性能を示したことが記載されている。
　また、非特許文献１には、特定のエステル基で架橋させたポリイミド化合物を非対称中空糸構造としたガス分離膜が、トルエン等の不純物共存下に対しても優れた性能、高い耐性を示したことが記載されている。
　実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保した上で、さらに高度なガス分離選択性も実現しなければならない。ガス分離層を薄層化する手法としては、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
　また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。
特開２００７－２９７６０５号公報 米国公開特許２０１５／００９３５１０号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，Ｖｏｌ．３６９，ｐ．４９０－４９８
　一般に、ガス透過性とガス分離選択性は互いにいわゆるトレードオフの関係にある。したがって、ガス分離層に用いるポリイミド化合物の共重合成分を調整することにより、ガス分離層のガス透過性あるいはガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、両特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。
　また、天然ガス中にはメタンガスの他、プロパン、ブタン等、種々の高次炭化水素ガスが存在する。したがって、ガス分離膜にはメタンの分離性能だけでなく、炭化水素ガス全般について効率的に分離できる性能が求められるようになってきている。
　本発明は、ガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、高圧条件下でも優れたガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物の影響も受けにくいガス分離層を有するガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ガス分離層を構成するポリイミド化合物へ親水性極性基を導入し、さらに、連結鎖長の比較的短いコンパクトで親水的な架橋連結基を導入することにより、高圧条件下においてもガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、且つ、トルエン等の不純物に対して優れた耐性を示すガス分離膜が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。
　上記の課題は以下の手段により達成された。
［１］
　架橋ポリイミド化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、上記架橋ポリイミド化合物は下記（Ａ－１）～（Ａ－１２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの連結基を介した架橋構造を有する、ガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。
［２］
　上記連結基が、下記（Ｂ－１）～（Ｂ－６）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］に記載のガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［３］
　上記架橋ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含む、［１］又は［２］に記載のガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｉ－ａ）中、Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される４価の基を示す。Ｒ３は置換基を示す。ｍ１は０～３の整数である。Ｘａは－Ｂ（ＯＨ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－Ｏ－又は－Ｐ（ＯＨ）－Ｏ－を示す。
　ここでＸ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ－ａ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［４］
　上記式（Ｉ－ａ）において、Ｒが下記式（Ｉ－ａ１）で表される、［３］に記載のガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｉ－ａ１）中、＊は式（Ｉ－ａ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
［５］
　上記架橋ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ－ａ２）で表される繰り返し単位を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｉ－ａ２）中、ＲＩ ４は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａは－Ｂ（ＯＨ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－Ｏ－又は－Ｐ（ＯＨ）－Ｏ－を示す。
［６］
　上記ガス分離膜が、さらにガス透過性の支持層を有し、上記ガス分離層が上記ガス透過性の支持層の上側に備えられたガス分離複合膜である、［１］～［５］のいずれかに記載のガス分離膜。
［７］
　上記ガス透過性の支持層が、多孔質層と、不織布層と、を含み、
　上記ガス分離層と、上記多孔質層と、上記不織布層とが、この順で設けられている、［６］に記載のガス分離膜。
［８］
　二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のガス分離膜。
［９］
　二酸化炭素及びブタンを含む混合ガスの、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とブタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣ４Ｈ１０）が４０以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のガス分離膜。
［１０］
　二酸化炭素及び炭化水素ガスを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、［１］～［９］のいずれかに記載のガス分離膜。
［１１］
　［１］～［１０］のいずれかに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
［１２］
　［１１］に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
［１３］
　［１］～［１０］のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
　本明細書において「～」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本明細書において化合物ないし基の表示については、化合物ないし基そのもののほか、それらの塩、それらのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。
　本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
　本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、高圧条件下においてもガス透過性に優れ、且つ、ガス分離性能にも優れる。また、トルエン等の不純物等を含むガスの分離に用いても、ガス分離性能の低下が生じにくい。
　本発明のガス分離方法によれば、高圧条件下でおいても、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性で、ガスを分離することができる。また、分離対象とするガス中に不純物が存在しても、優れたガス分離性能が持続する。
本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
　本発明のガス分離膜は、ガス分離層に特定の架橋ポリイミド化合物を含む。
［架橋ポリイミド化合物］
　本発明に用いる架橋ポリイミド化合物は下記（Ａ－１）～（Ａ－１２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの連結基を介した架橋構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。
　上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子がさらに好ましい。
　アルコキシ基は、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。
　アリールオキシ基は、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。
　上記特定の連結基が、下記（Ｂ－１）～（Ｂ－６）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　これらの連結基群（Ｂ）の内で、ポリイミド化合物の主鎖の炭素原子から直接結合している基が好ましい。具体的には、（Ｂ－１）、（Ｂ－３）及び（Ｂ－５）が挙げられる。
　上記架橋ポリイミド化合物が、式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｉ－ａ）中、Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される４価の基を示す。Ｒ３は置換基を示す。ｍ１は０～３の整数である。Ｘａは－Ｂ（ＯＨ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－Ｏ－又は－Ｐ（ＯＨ）－Ｏ－を示す。
　Ｒ３として採り得る置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。
　ｍ１は０～３の整数であり、好ましくは１～３である。
　ここでＸ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ－ａ）中のカルボニル基との結合部位を示す。Ｒは式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）又は（Ｉ－４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ－１）で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－９）及び（Ｉ－１８）中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、－Ｃ（Ｒｘ）２－（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＮＲＹ－（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル又はエチル）又はアリール基（好ましくはフェニル））、－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン）、又はこれらの組み合わせが好ましい。Ｘ１～Ｘ３は、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）２－がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式（Ｉ－１８）は、Ｘ３が、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、又は、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
　上記式（Ｉ－４）、（Ｉ－１５）、（Ｉ－１７）、（Ｉ－２０）、（Ｉ－２１）及び（Ｉ－２３）中、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示す。
　上記式（Ｉ－７）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。かかる置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル又はエチルであることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
　上記式（Ｉ－ａ）において、Ｒが下記式（Ｉ－ａ１）で表されることが好ましい。なお、下記式（Ｉ－ａ１）中、＊は式（Ｉ－ａ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記架橋ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ－ａ２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｉ－ａ２）中、ＲＩ ４は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａは式（Ｉ－ａ）におけるものと同義である。ここで、ハロゲン原子としては、上記連結基群Ａで説明したのと同義であり、その好ましい範囲も同様である。また、アルキル基は、直鎖でも分岐を有してもよく、環状構造でもよい。上記アルキル基は、その炭素数が１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～８がさらに好ましく、１～６がよりさらに好ましく、１～４が特に好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｓ－ブチル、イソブチル、シクロブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシルを挙げることができ、メチルが特に好ましい。
　本発明に用いる架橋ポリイミド化合物を構成する繰り返し単位が、「連結基群Ａから選ばれる少なくとも１つを有する」ことによって、この高極性な架橋連結基は疎水性であるトルエンなどの不純物に対して膨潤しにくい。その結果、かかる架橋ポリイミド化合物をガス分離層に用いた際に、優れたガス分離選択性と優れたガス透過性の両立を高度なレベルで実現し、さらに、耐可塑性にも優れることが可能となる。
（架橋構造）
　本発明においては、架橋ポリイミド樹脂の架橋構造が、上記連結基群から選ばれる少なくとも１つの連結基を有する。その好ましい範囲も連結基群の項で述べたものと同様である。
　上記架橋ポリイミド化合物中の架橋密度とは、例えば、架橋剤と反応したポリイミド化合物の密度を意味する。すなわち、下記（１）～（５）で表される反応後の構造式の密度を意味する。
［架橋ポリイミド樹脂］
（架橋サイト比［η］）
　本発明においては、上記架橋ポリイミド樹脂における、上記ポリイミド化合物のイミド基と架橋サイトとの比［η］（架橋サイトの数／イミド基の数）が０．０００１～０．４５であることが好ましく、０．０１～０．３であることがより好ましく、０．０１～０．２であることがさらに好ましく、０．０１～０．１であることが特に好ましい。さらに、低架橋サイト比を設定する場合には、０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましく、０．０２以下が特に好ましい。
　本明細書において「架橋サイト比［η］」は、架橋された架橋性官能基の数に基づくものであり、ポリイミド化合物に導入されていてもよく、架橋されなかった架橋性官能基の数は除かれた算定値（比率）である。この値を上記下限値以上とすることで、高ＣＯ２濃度条件あるいは天然ガス中に含まれるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素不純物の影響による膜の可塑化にともなう分離選択性の低下を最小限に抑制することができる。一方、上記上限値以下とすることで、架橋密度向上に伴うガス透過率の低下を最小限に抑制することができ、さらには折り曲げ時のクラック、脆性といった機械強度も改善することができる。
　この架橋サイト比を所望の範囲とするには、ポリイミド化合物の合成時に適宜官能性架橋基の存在割合（例えば、後述する架橋性官能基密度［γ］）を調整したり、架橋反応条件を変化させたりして架橋転化率（例えば、架橋性官能基の総数に対する架橋された官能基の数の比率（架橋転化率）［α］）を調整することにより行うことができる。計算上は［η］＝［γ］×［α］／２００となる。ここで、分母については、ポリイミドは構成単位成分あたりイミド基が２つあるために１００×２の２００になる。具体的には、所定の範囲内で架橋サイトをもつモノマーの組成比を増やす、反応性を高める、多官能化する、又は別の架橋性置換基を有する素材を併用することで、架橋サイト比［η］を高めることができる。
（架橋性官能基密度［γ］）
　式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位に対する、下記（１）～（５）で表される反応後の構造式中のＲＰ－Ｏ－Ｂ（－Ｏ－ＲＰ）－Ｏ－ＲＰなどの数の比率を架橋性官能基密度［γ］という。このγ｛（ＲＰ－Ｏ－Ｂ（－Ｏ－ＲＰ）－Ｏ－ＲＰなどの数）／（式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位の数）｝の好ましい範囲は、０．００３～０．６８であり、さらに好ましくは０．００３～０．５６である。
　この架橋性官能基密度は、ポリイミド化合物を合成するときの基質（モノマー）の仕込み量で調節することができる。
（架橋転化率［α］）
　架橋転化率［α］は、膜のラマン分光法測定（例えば、ボレート架橋であれば、ホウ素－酸素結合のピーク（７００～９００ｃｍ－１））および固体ＮＭＲ（各種：11Ｂ）スペクトルにおいて架橋前後における減少により算出することができる。架橋転化率は２０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上９４％以下がより好ましく、３０％以上８９％以下がさらに好ましい。
　この架橋転化率は、ポリイミド化合物の架橋条件により調節を行うことができ、架橋剤の種類若しくは添加量、又は、架橋反応における温度、基質濃度、熱量、活性放射線の光量及び／又は照射時間を各種調整することで、架橋転化率を調節することができる。具体的には例えば、架橋反応において反応率を高めるために、熱若しくは光エネルギーの総エネルギーを増やすか、材料であれば架橋剤の反応性を高めるか(例えば、脱離能の高いハロゲン原子で置換されたホウ素又はリンの化合物などを用いる。例えば、ホウ素系架橋剤であればB(OH)3よりもBCl3の方が高反応性である。)、又は、架橋剤の量を増やすことによって、活性を上げることが挙げられる。
　下記（１）～（５）に架橋反応の例を反応スキームで示すが、本発明はこれに限定して解釈されない。なお、下記式中、ｐｏｌｙｍｅｒは「ポリイミド化合物の残基」を示す。
（１）ホウ酸（ボレート）架橋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
反応式：３ＲＰ－ＯＨ　＋　Ｂ（Ｒ３）３（この一番目の反応は、架橋の１つ前の段階と理解される。以下同様。）
　　　　⇒　ＲＰ－Ｏ－Ｂ（Ｒ３）２　＋　Ｒ３Ｈ
　　　　⇒　ＲＰ－Ｏ－Ｂ（Ｒ３）－Ｏ－ＲＰ　＋　Ｒ３Ｈ
　　　　⇒　ＲＰ－Ｏ－Ｂ（－Ｏ－ＲＰ）－Ｏ－ＲＰ　＋　Ｒ３Ｈ
　ここで、ＲＰは、ポリイミド化合物（ポリマー）の残基を表す。Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。
（２）ホウ酸（ボレート）架橋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
反応式：２ＲＰ－Ｂ（ＯＨ）２　＋　Ｘ１－Ｌ１－Ｘ２
　⇒　ＲＰ－Ｂ（ＯＨ）－Ｏ－Ｌ１－Ｘ２　＋　ＨＸ１
　⇒　ＲＰ－Ｂ（ＯＨ）－Ｏ－Ｌ１－Ｏ－Ｂ（ＯＨ）－ＲＰ　＋　ＨＸ２
　ここで、ＲＰは、上記と同義である。Ｘ１は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。Ｌ１は、ホウ素原子、リン原子、アルキレン基又はアリーレン基を示す。Ｘ２は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ又はアリールオキシ基を示す。
（３）（ホスファイト架橋）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
反応式：３ＲＰ－ＯＨ　＋　Ｐ（Ｒ３）３
　⇒　ＲＰ－Ｏ－Ｐ－（Ｒ３）２　＋　Ｒ３Ｈ
　⇒　ＲＰ－Ｏ－Ｐ（Ｒ３）－Ｏ－ＲＰ　＋　Ｒ３Ｈ
　⇒　ＲＰ－Ｏ－Ｐ（－Ｏ－ＲＰ）－Ｏ－ＲＰ　＋　Ｒ３Ｈ
　ここで、ＲＰとＲ３は、それぞれ上記と同義である。
（４）（ホスホナート架橋）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
反応式：３ＲＰ－ＯＨ　＋　Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）３
　⇒　ＲＰ－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（Ｒ３）２　＋　Ｒ３Ｈ
　⇒　ＲＰ－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）－Ｏ－ＲＰ　＋　Ｒ３Ｈ
　⇒　ＲＰ－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－Ｏ－ＲＰ）－Ｏ－ＲＰ　＋　Ｒ３Ｈ
　ここで、ＲＰとＲ３は、それぞれ上記と同義である。
（５）（ホスホナート架橋）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
反応式：２ＲＰ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２　＋　Ｘ１－Ｌ１－Ｘ２
　⇒　ＲＰ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－Ｏ－Ｌ１－Ｘ２　＋　ＨＸ１
　⇒　ＲＰ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－Ｏ－Ｌ１－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－ＲＰ　＋
　ＨＸ２
　ここで、ＲＰ、Ｘ１、Ｌ１及びＸ２は、それぞれ上記と同義である。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（II－ａ）又は（II－ｂ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（II－ａ）及び（II－ｂ）中、Ｒは式（Ｉ－ａ）中のＲと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を示す。置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。
　Ｒ４はアルキル基、カルボキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ４の数を示すｌ１は０～４の整数であり、Ｒ４がアルキル基の場合、ｌ１は１～４であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、さらに好ましくは３又は４である。Ｒ４がカルボキシ基の場合、ｌ１は１～２であることが好ましく、より好ましくは１である。Ｒ４がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
　式（II－ａ）において、ジアミン成分（すなわちＲ４を有しうるフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
　Ｒ５及びＲ６はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ４と共に環を形成する基を示すことが好ましい。また、２つのＲ５が連結して環を形成している形態や、２つのＲ６が連結して環を形成している形態も好ましい。Ｒ５とＲ６が連結した構造に特に制限はなく、連結基として単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－によって環を形成するのが好ましい。Ｒ５及びＲ６の数を示すｍ１及びｎ１は０～４の整数であり、１～４であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、さらに好ましくは３又は４である。Ｒ５及びＲ６がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
　式（II－ｂ）において、ジアミン成分中の２つのフェニレン基（すなわちＲ５とＲ６を有しうる２つのフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、Ｘ４の連結部位に対し互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
　Ｘ４は単結合又は二価の連結基を示す。Ｘ４が採り得る二価の連結基としては、上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－９）及び（Ｉ－１８）中のＸ１～Ｘ３と同義であり、その好ましい態様も同じである。
　但し、式（II－ａ）で表される繰り返し単位には、上記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位に包含される繰り返し単位は含まれない。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、その構造中、上記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位との総モル量中に占める、式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が、１０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％がさらに好ましく、８０～１００モル％がよりさらに好ましく、９０～１００モル％が特に好ましい。なお、上記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位との総モル量中に占める、式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が１００モル％であるとは、ポリイミド化合物が、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位のいずれも有しないことを意味する。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位からなるか、又は、上記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、上記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位以外の残部が、上記式（II－ａ）又は上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。ここで、「上記式（II－ａ）又は上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなる」とは、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位からなる態様、上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなる態様、並びに、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位と上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位とからなる態様の３つの態様を含む意味である。
　置換基群Ｚ：
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシルなどが挙げられる。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基及びヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
　アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
　アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
　シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
　本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、架橋膜となっている場合には一般に溶媒に不溶化するために測定、一概に決定できるものではない。架橋前の前駆体としては、ポリイミドの重量平均分子量として１０，０００～１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００である。
　本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
（ポリイミド化合物の合成）
　本発明に用いるポリイミド化合物は、特定構造の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定構造のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）に記載の手法を適宜参照して実施することができる。
　本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（ＩＶ）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（ＩＶ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ＩＶ）中、Ｒは上記式（Ｉ－ａ）におけるＲと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
　本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　また、本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、もう一方の原料であるジアミン化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｖ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｖ）中、Ｒ３、ｍ１及びＸａは、それぞれ式（Ｉ－ａ）中のＲ３、ｍ１及びＸａと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
　また、本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物に加えて、下記式（ＶＩＩ－ａ）又は下記式（ＶＩＩ－ｂ）で表されるジアミン化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（ＶＩＩ－ａ）中、Ｒ４及びｌ１は、それぞれ上記式（ＩＩ－ａ）におけるＲ４及びｌ１と同義である。式（ＶＩＩ－ａ）で表されるジアミン化合物には、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物は含まれない。
　式（ＶＩＩ－ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記式（ＩＩ－ｂ）におけるＲ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１と同義である。
　式（ＶＩＩ－ａ）又は（ＶＩＩ－ｂ）で表されるジアミンとして、例えば下記に示すものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（ＩＶ）で表されるモノマーと、上記式（Ｖ）、（ＶＩＩ－ａ）又は（ＶＩＩ－ｂ）で表されるモノマーは、予めオリゴマー又はプレポリマーとして用いてもよい。本発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、上記のように通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
　上記溶媒としては、特に限定されず、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン系有機溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものである。好ましくは、エステル系有機溶剤（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン系有機溶剤（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系有機溶剤（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系有機溶剤（好ましくはＮ－メチルピロリドン）、含硫黄系有機溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン）の溶媒が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上の溶媒を組み合わせて用いることができる。
　重合反応温度に特に制限はなく、ポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には－５０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは－２５～２２５℃であり、更に好ましくは０℃～２００℃であり、特に好ましくは２０℃～１９０℃である。
　上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃～２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
　ポリイミド化合物として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。本発明の架橋ポリイミド化合物（架橋膜）を得るに際しては、これらのポリイミド化合物（ポリマー）と、後述する架橋剤とを適切に組み合わせることにより達成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　次に、本発明のポリマーと組み合わせて用いることのできる架橋剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明においては、ポリイミド化合物中にボレート、ホスファイト又はホスホナート（例えば、上記式Ｒ－１～Ｒ－８）構造を予め有していてもよく、この場合は、これらを有さない架橋剤（上記式Ｒ－９～Ｒ－１３）で架橋させればよい。あるいは、ポリイミド化合物中にボレート、ホスファイト又はホスホナート構造を有さずに、これらを有する架橋剤（上記式Ｒ－１～Ｒ－８）で架橋させてもよい。
　本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されず、５～７０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５～３０質量％である。
［ガス分離膜］
（ガス分離複合膜）
　本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定のポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液（ドープ）を塗布して、上記ガス分離層を形成することにより製造することが好ましい。なお、本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。
　図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。この実施形態では、ガス透過性の支持層が、ガス分離層１側の多孔質層２、及びその逆側の不織布層３を含み、上記ガス分離層１は上記ガス透過性の支持層の上側に備えられている。すなわち、ガス分離複合膜２０では、ガス分離層１と、多孔質層２と、不織布層３とが、この順に設けられている。
　図１及び２は、二酸化炭素とメタンとの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
　本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが排出される側を「下」とする。
　本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
　本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されない。ガス分離層の厚さは、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～２．０μｍであることがより好ましい。
　支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されず、有機、無機どちらの素材であっても構わない。好ましくは有機高分子の多孔質層であり、その厚さは好ましくは１～３０００μｍ、より好ましくは５～５００μｍであり、さらに好ましくは５～１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。
　ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
　本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられ、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維とを円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたりする等の目的で、不織布を２本のロールに挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
＜ガス分離複合膜の製造方法＞
　本発明のガス分離複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されず、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量が低すぎると、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が容易に下層に浸透するために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド化合物の含有量が高すぎると、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が孔内に高濃度に充填され、ガス透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
－有機溶剤－
　塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されず、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択され、好ましくは、エステル系有機溶剤（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系有機溶剤（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系有機溶剤（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）であり、さらに好ましくは脂肪族ケトン、アルコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜支持層とガス分離層の間の他の層＞
　本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物とが挙げられる。
　本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。
－主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物－
　シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）又は（２）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基ＸＳと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（１）中、ＲＳは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１５、より好ましくは炭素数６～１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
　ＸＳは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
　ＹＳ及びＺＳは上記ＲＳ又はＸＳである。
　ｍは１以上の数であり、好ましくは１～１００，０００である。
　ｎは０以上の数であり、好ましくは０～１００，０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（２）中、ＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎと同義である。
　上記式（１）及び（２）において、非反応性基ＲＳがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基ＲＳがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３が挙げられる。
　上記式（１）及び（２）において、反応性基ＸＳが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１～１８のアミノアルキル基、炭素数１～１８のカルボキシアルキル基、炭素数１～１８のクロロアルキル基、炭素数１～１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７～１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４～１８の（１－オキサシクロブタン－３－イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
　上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１～１０の整数であることが好ましい。ヒドロキシアルキル基は、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
　上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１～１０の整数であることが好ましい。アミノアルキル基は、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
　上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１～１０の整数であることが好ましく、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
　上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１～１０の整数であることが好ましい。クロロアルキル基は、例えば、－ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
　上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数である。グリシドキシアルキル基は、例えば、３－グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
　上記炭素数７～１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８～１２の整数である。
　炭素数４～１８の（１－オキサシクロブタン－３－イル）アルキル基の好ましい炭素数は４～１０の整数である。
　上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数である。メタクリロキシアルキル基は、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
　上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数である。メルカプトアルキル基は、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
　ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００～１，０００，０００になる数であることが好ましい。
　上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）との分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（ＲＳ）（ＲＳ）－Ｏ）単位と（Ｓｉ（ＲＳ）（ＸＳ）－Ｏ）単位とはランダムに分布していてもよい。
－主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物－
　シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物としては、例えば、下記式（３）～（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（３）中、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲＳ、ｍ及びｎと同義である。ＲＬは－Ｏ－又は－ＣＨ２－であり、ＲＳ１は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
　上記式（３）～（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
　主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。
　シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００～１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
　さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
　ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン／ポリヒドロキシスチレン／ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン／メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらの化合物は架橋反応物を形成している形態も含まれる。
　本発明のガス分離複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～１μｍであることがより好ましい。
　また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
（ガス分離非対称膜）
　本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。なお、凝固液はポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤である。
　ガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されない。表層の厚さは、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されない。この厚さは、５～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることがさらに好ましい。
　本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に、乾湿式法を適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通す。その後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成する。その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
　ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２～１７０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０～１５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２０～１０００Ｐａ・ｓであり、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができる。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
＜ガス分離層の上側の保護層＞
　本発明のガス分離膜は、上記ガス分離層に接してシロキサン化合物層が保護層として設けられていてもよい。
　上記シロキサン化合物層は、下記数式（Ｉ）で表されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６～１．０の範囲内にあることが好ましい。
数式（Ｉ）
　Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ－ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ－ＫαＸ線強度）
　Ｓｉ比は、シロキサン化合物層をクロロホルム中に、２５℃で１２時間浸漬し、この浸漬前後のシロキサン化合物層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ－ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）のピーク（２θ＝１４４．６ｄｅｇ）の強度を測定することにより算出される。Ｓｉ－ＫαＸ線強度の測定方法は、例えば特開平６－８８７９２号公報に記載されている。クロロホルム中への浸漬により、浸漬前に比べてＳｉ－ＫαＸ線強度が低下する場合、低分子量成分が存在し、これが溶出していることを意味する。したがって、クロロホルム中への浸漬後において、Ｓｉ－ＫαＸ線強度の低下度合が小さい程、シロキサン化合物層を構成するポリマーがより高分子化され、クロロホルム中に溶出しにくくなっていることを意味する。
　シロキサン化合物層のＳｉ比が０．６～１．０の範囲内であることにより、シロキサン化合物を層中に、高密度且つ均質に存在させることができ、膜欠陥を効果的に防ぎ、ガス分離性能をより高めることができる。また、高圧、高温且つ高湿条件下における使用や、トルエン等の不純物成分によるガス分離層の可塑化をより抑えることが可能となる。
　本発明におけるシロキサン化合物層のＳｉ比は、０．７～１．０が好ましく、０．７５～１．０がより好ましく、０．８～１．０がさらに好ましく、０．８５～１．０が特に好ましい。
　本発明におけるシロキサン化合物層は、シロキサン化合物同士が、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊、＊－Ｓ－Ｍ－Ｓ－＊、＊－ＮＲａＣ（＝Ｏ）－＊、＊－ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ－＊、＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊、＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊、＊－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－＊、＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊、＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊、＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊、＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊、＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊、＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊、＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊、＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊、＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎ＋（Ｒｄ）３－＊、＊－ＳＯ３ －Ｎ＋（Ｒｅ）３－＊及び＊－ＰＯ３ －Ｎ＋（Ｒｆ）３－＊から選ばれる連結基を介して連結した構造を有することが好ましい。
　式中、Ｍは２～４価の金属原子を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ 、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは水素原子又はアルキル基を示す。＊は連結部位を示す。
　上記金属原子Ｍとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる金属原子が挙げられ、なかでもＴｉ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＢから選ばれる金属原子が好ましく、Ｔｉ、Ｉｎ、及びＡｌから選ばれる金属原子がより好ましく、Ａｌがさらに好ましい。
　上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ 、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆとして採り得るアルキル基は、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～７、特に好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよく、直鎖であることがより好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及び１－エチルペンチルを挙げることができる。
　シロキサン化合物同士が上記連結基を介して連結した構造を有することにより、シロキサン化合物層のＳｉ比を本発明で規定する範囲内にまでより高めやすくなる。
　シロキサン化合物同士を、上記連結基を介して連結する反応について以下に説明する。
＜＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊＞
　上記連結基＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等の－ＯＨを有する基（活性水素含有基）を有するシロキサン化合物と、下記式（Ｂ）で表される金属錯体（架橋剤）との間の配位子交換反応により形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式中、Ｍは上記金属原子Ｍと同義であり、好ましい形態も同じである。ＬＬはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｙは２～４の整数を示す。
　ＬＬとして採りうるアルコキシ基は、その炭素数が１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。
　ＬＬとして採りうるアリールオキシ基は、その炭素数が６～１０が好ましく、６～８がより好ましく、６～７がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ、４－メトキシフェノキシ、及びナフトキシを挙げることができる。
　ＬＬとして採りうるアシルオキシ基は、その炭素数が、２～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ピバロイルオキシ、及びアセチルオキシを挙げることができる。
　ＬＬとして採りうるハロゲン原子は特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましい。
　上記式（Ｂ）で表される金属錯体は、シロキサン化合物層を形成する際の塗布液に用いる有機溶媒に対して可溶であることが好ましい。より具体的には、２５℃において、テトラヒドロフラン１００ｇに対して上記式（Ｂ）で表される金属錯体の溶解度が０．０１～１０ｇであることが好ましく、０．１～１．０ｇであることがより好ましい。上記式（Ｂ）で表される金属錯体が上記有機溶媒に対して可溶であることにより、より均質な金属架橋シロキサン化合物層を形成することができる。
　上記式（Ｂ）で表される金属錯体の好ましい具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナト、ガリウムアセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、カルシウムアセチルアセトナト、ニッケルアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、マグネシウムアセチルアセトナト、塩化第二鉄、酢酸銅（ＩＩ）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ホウ酸、及び三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体から選ばれる金属錯体が挙げられる。
　上記配位子交換反応の一例を示すと下記の通りである。なお、下記例はシロキサン化合物がヒドロキシ基を有する場合を示すが、シロキサン化合物がカルボキシ基やスルホ基等の活性水素含有基を有する場合にも、同様の配位子交換反応が進行し、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。すなわちＲＰ－ＯＨはヒドロキシ基を有するシロキサン化合物を示す。
　Ｍが４価の金属原子（ｙ＝４）の場合、ＲＰ－ＯＨは１つのＭに対して通常４つまで配位しうる（上記（ａ）の形態）。本発明においては、Ｍが４価の金属原子の場合には、ＲＰ－ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｃ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｂ）の形態）、及び４つ配位した形態（上記（ａ）の形態）いずれの形態も、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
　また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ－ＯＨがＲＰ１－（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１－（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
　Ｍが３価の金属原子の場合（ｙ＝３）、ＲＰ－ＯＨは１つのＭに対して通常３つまで配位しうる（上記（ｄ）の形態）。本発明においては、Ｍが３価の金属原子の場合には、ＲＰ－ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｅ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｄ）の形態）のいずれの形態も、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
　また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ－ＯＨがＲＰ１－（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１－（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
　Ｍが２価の金属原子の場合（ｙ＝２）、上記（ｆ）の形態が、本発明で規定する＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態である。
　また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ－ＯＨがＲＰ１－（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１－（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
＜＊－Ｓ－Ｍ－Ｓ－＊＞
　上記連結構造＊－Ｓ－Ｍ－Ｓ－＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、上記式（Ｂ）で表される金属錯体との間の配位子交換反応により形成することが出来る。この反応は、上述した＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊を形成するための反応においてＲＰ－ＯＨをＲＰ－ＳＨに代えた反応形態である。－ＳＨも活性水素含有基であるため、上記と同様に配位子交換反応を行うことができる。
＜＊－ＮＲａＣ（＝Ｏ）－＊＞
　上記連結基＊－ＮＲａＣ（＝Ｏ）－＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを、脱水縮合剤（例えばカルボジイミド化合物）の存在下で反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　ＲＰ－ＣＯＯＨ　＋　ＲＰ－Ｎ（Ｒａ）２
　　　　　　　⇒　ＲＰ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲａ－ＲＰ　＋　Ｈ２Ｏ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。左辺において１つのＮに連結する２つのＲａのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である。つまり、右辺のＲａは水素原子又はアルキル基である。
　また、上記連結基は、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることで形成することもできる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成させることができる。
＜＊－ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ－＊＞
　上記連結基＊－ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ－＊は、例えば、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　２ＲＰ－Ｎ（Ｒｂ）２　＋　Ｃｌ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＲＣｌ
　　　　　⇒　ＲＰ－ＲｂＮ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲｂ－ＲＰ　＋　ＨＣｌ　＋　ＨＯ－ＲＣｌ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。左辺において１つのＮ原子に連結する２つのＲｂのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である。つまり、右辺のＲｂは水素原子又はアルキル基である。
＜＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊＞
　上記連結基＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのホルムアルデヒドとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　２ＲＰ－ＯＨ　＋　Ｈ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ
　　　　　　　　　　　　⇒　ＲＰ－Ｏ－ＣＨ（Ｏ－ＲＰ）－Ｈ　＋　Ｈ２Ｏ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
＜＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊＞
　上記連結基＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　ＲＰ－ＳＨ　＋　ＲＰ－ＣＨ＝ＣＨ２
　　　　　　　　　⇒　ＲＰ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＲＰ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
　なお、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ビニル基を２つ以上有する化合物とを反応させた場合にも、上記連結基を形成させることができる。また、ビニル基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
＜＊－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－＊＞
　上記連結基＊－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　２ＲＰ－ＯＨ　＋　Ｃｌ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＲＣｌ
　　　　　　⇒　ＲＰ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＲＰ　＋　ＨＣｌ　＋　ＨＯ－ＲＣｌ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。
＜＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎ＋（Ｒｄ）３－＊＞
　上記連結基＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎ＋（Ｒｄ）３－＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　ＲＰ－ＣＯＯＨ　＋　ＲＰ－Ｎ（Ｒｄ）２
　　⇒　ＲＰ－ＣＯ－Ｏ－Ｎ＋Ｈ（Ｒｄ）２－ＲＰ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。Ｒｄは水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結構造を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
＜＊－ＳＯ３ －Ｎ＋（Ｒｅ）３－＊＞
　上記連結基＊－ＳＯ３ －Ｎ＋（Ｒｅ）３－＊は、例えば、スルホ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　ＲＰ－ＳＯ３Ｈ　＋　ＲＰ－Ｎ（Ｒｅ）２
　　⇒　ＲＰ－ＳＯ２－Ｏ－Ｎ＋Ｈ（Ｒｅ）２－ＲＰ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。Ｒｅは水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、スルホ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
＜＊－ＰＯ３Ｈ－Ｎ＋（Ｒｆ）３－＊＞
　上記連結構造＊－ＰＯ３Ｈ－Ｎ＋（Ｒｆ）３－＊は、例えば、ホスホン酸基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　ＲＰ－ＰＯ３Ｈ２　＋　ＲＰ－Ｎ（Ｒｆ）２
　　⇒　ＲＰ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－Ｏ－Ｎ＋Ｈ（Ｒｆ）２－ＲＰ
　上記式中、ＲＰはシロキサン残基を示す。Ｒｆは水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、ホスホン酸基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのアミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホン酸基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
＜＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、カルボキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成することができる。
　また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
＜＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成することができる。
　また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
＜＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、チオール基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成することができる。
　また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
＜＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成することができる。
　また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
＜＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊は、上述した＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
＜＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊は、上述した＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
＜＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊は、上述した＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
＜＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊は、上述した＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
＜＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊は、例えば、ビニル基（（メタ）アクリロイル基等）を有するシロキサン化合物同士を重合反応させることにより形成することができる。
　本発明において、＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊を介して連結した構造には、＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊を介して連結した構造は含まれないものとする。
　シロキサン化合物層は、上記連結構造を１種有してもよいし、２種以上有してもよい。
　シロキサン化合物層中、シロキサン化合物同士の連結構造は、連結構造を形成するための反応性、連結構造の化学的安定性の観点から、上記＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊、＊－Ｓ－Ｍ－Ｓ－＊、＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊、＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊、＊－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－＊、＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊、及び＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎ＋（Ｒｄ）３－＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上が好ましく、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊、＊－Ｓ－Ｍ－Ｓ－＊、＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊及び＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊、＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上がより好ましく、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊及び＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種がさらに好ましく、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊を介した連結構造及び＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊を介した連結構造の両連結構造を含むことがさらに好ましい。
　保護層である上記シロキサン化合物層の原料として用いるシロキサン化合物（上記連結基を介した連結構造が形成される前のシロキサン化合物）は、上記連結構造を与える官能基を有するシロキサン化合物であれば特に制限はない。このシロキサン化合物の好ましい例としては、メタアクリレート変性ポリジアルキルシロキサン、メタアクリレート変性ポリジアリールシロキサン、メタアクリレート変性ポリアルキルアリールシロキサン、チオール変性ポリジアルキルシロキサン、チオール変性ポリジアリールシロキサン、チオール変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、アミン変性ポリジアルキルシロキサン、アミン変性ポリジアリールシロキサン、アミン変性ポリアルキルアリールシロキサン、ビニル変性ポリジアルキルシロキサン、ビニル変性ポリジアリールシロキサン、ビニル変性ポリアルキルアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリジアルキルシロキサン、カルボキシ変性ポリジアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリアルキルアリールシロキサン、エポキシ変性ポリジアルキルシロキサン、エポキシ変性ポリジアリールシロキサン、エポキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、オキセタニル変性ポリジアルキルシロキサン、オキセタニル変性ポリジアリールシロキサン、及びオキセタニル変性ポリアルキルアリールシロキサンから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
　また、上記例示のポリシロキサン化合物において、各官能基による変性部位は末端でもよく側鎖であってもよい。また、１分子中に２つ以上の変性部位があることが好ましい。また、上記変性により導入された各官能基はさらに置換基を有してもよい。
　また、上記「ポリアルキルアリールシロキサン」におけるアルキル基とアリール基との量比に特に制限はない。すなわち、「ポリアルキルアリールシロキサン」はその構造中に、ジアルキルシロキサン構造やジアリールシロキサン構造を有していてもよい。
　上記例示のシロキサン化合物において、アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、メチルが特に好ましい。また、上記例示のシロキサン化合物において、アリール基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、フェニルが特に好ましい。
　本発明におけるシロキサン化合物層は、下記（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。
（ａ）下記一般式（１ａ）で表される構造と、下記一般式（２ａ）又は（３ａ）で表される構造とを有する構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（ｂ）下記一般式（４ａ）で表される構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式中、ＲＳＬはアルキル基又はアリール基を示す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を示す。ＸＡは＊－Ｏ－Ｍ１－Ｏ－＊、＊－Ｓ－Ｍ１－Ｓ－＊、＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊、＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊、＊－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－＊、＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊、及び＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎ＋（Ｒｄ）３－＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ又はＧａを示し、Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。ａ１及びｂ１は２以上の整数（好ましくは５以上の整数）である。「＊」は連結部位を示す。「＊＊」はシロキサン結合中の連結部位を示す。すなわち、一般式（１ａ）～（３ａ）において、＊＊の隣がＯ原子の場合、＊＊はＳｉ原子との連結部位を示し、＊＊の隣がＳｉ原子の場合、＊＊はＯ原子と連結部位を示す。
　また、一般式（４ａ）の末端構造は、水素原子、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、カルボキシ基、オキセタン基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選ばれる基であることが好ましい。
　上記ＲＳＬ及びＲｄがアルキル基の場合、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、メチルであることが特に好ましい。
　上記ＲＳＬがアリール基の場合、その炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、特に好ましくはフェニルである。
　上記ＬＡが２価の連結基の場合、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン）又は－Ｓｉ（ＲＳＬ）２－Ｏ－が好ましい（ＲＳＬは一般式（２ａ）のＲＳＬと同義であり、好ましい形態も同じである。－Ｓｉ（ＲＳＬ）２－Ｏ－中の「Ｏ」が、上記一般式に示されたＳｉと連結する）。
　上記（ａ）の構造は、上記一般式（１ａ）～（３ａ）のいずれかで表される構造の他に、下記式（５ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式（５ａ）で表される繰り返し単位は、シロキサン化合物層中において、上記式（５）で表される繰り返し単位同士が互いにシロキサン結合で連結した構造をとって存在することも好ましい。
　本発明におけるシロキサン化合物層中、上記式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、０．０１～０．５５であることが好ましく、０．０３～０．４０であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５～０．２５である。
　式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、２．５ｃｍ四方に切り出したシロキサン化合物層を測定用試料とし、この測定用試料をＸ線光電子分光法（装置：Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｒａＳＸＭ）により、Ｘ線源：Ａｌ－Ｋα線（１４９０ｅＶ、２５Ｗ、１００ｕｍφ）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ　５５ｅＶ、　Ｓｔｅｐ　０．０５ｅＶの条件で、Ｓｉ２ｐ（９８～１０４ｅＶ付近）を測定し、Ｔ成分（１０３ｅＶ）とＱ成分（１０４ｅＶ）のピークを分離及び定量し、比較することで求められる。すなわち、式（５ａ）で表される繰り返し単位（Ｑ成分）のＳｉ－Ｏ結合エネルギーピークの蛍光Ｘ線強度［ＳＡ］と、式（５ａ）で表される繰り返し単位以外の構造（Ｔ成分）のＳｉ－Ｏ結合エネルギーピークの強度の合計［ＳＴ］に基づき［ＳＡ］／（［ＳＡ］＋［ＳＴ］）を算出し、式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率とする。
　本発明において、シロキサン化合物層の厚さは１０～３０００ｎｍであることが好ましく、１００～１５００ｎｍであることがより好ましい。
（ガス分離膜の用途と特性）
　本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタン及びブタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素及び炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
　とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、３５～５００ＧＰＵであることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましく、２５～５０であることが特に好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
　なお、１ＧＰＵは１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
　また、分離処理されるガスが二酸化炭素及びブタンを含む混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、３５～５００ＧＰＵであることがさらに好ましい。二酸化炭素とブタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣ４Ｈ１０）は４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることがさらに好ましく、６５以上であることが特に好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣ４Ｈ１０はブタンの透過速度を示す。
（その他の成分等）
　本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもよい。
　また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び／又は有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
　界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタイン及びアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
　また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
　本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はなく、温度は－３０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がより好ましく、５～５０℃が特に好ましい。
　本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよく、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
　本発明のガス分離膜において、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよく、通常は９９質量％以下である。
［ガス混合物の分離方法］
　本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて２成分以上の混合ガスから特定のガスを分離する方法である。本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及び炭化水素ガス（メタン、ブタン等）を含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は０．５～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましく、２～７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンとブタンを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンとブタンの混合比に特に制限はなく、二酸化炭素と、炭化水素ガス（メタンとブタンの総和）で考えると、二酸化炭素：炭化水素ガス＝１：９９～９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：炭化水素ガス＝５：９５～９０：１０であることがより好ましい。
［ガス分離モジュール又はガス分離装置］
　本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレートアンドフレーム型などが挙げられる。
　また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７－２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜及び／又は吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
　以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
［合成例］
＜ポリイミド化合物（Ｐ－０１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（ポリイミド化合物（Ｐ－０１）の合成）
　３００ｍＬの三口フラスコにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）９６．００ｇ、２，５－ジアミノフェノール二塩酸塩４．９３ｇ（２５ミリモル）、炭酸リチウム１．８５ｇ（２５ミリモル）を加えて、窒素気流下４０℃で３０分攪拌した。室温に冷却後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１１．１１ｇ（２５ミリモル）を加えて、窒素気流下で３０分攪拌した。トルエン４７．９８ｇを加え、１８０℃に加熱して６時間攪拌し、共沸蒸留した。室温に冷却後、アセトン１２５．００ｇで希釈し、メタノール１８００．００ｇ中に滴下し、得られたポリマーを吸引ろ過した。得られたポリマーをメタノール２００ｇで洗浄し、７０℃で送風乾燥させて、上記構造単位（繰り返し単位）からなるポリマー化合物（Ｐ－０１）１３．１５ｇを得た。
＜ポリイミド化合物（Ｐ－０２）の合成＞
　上記ポリイミド化合物（Ｐ－０１）の合成において、２，５－ジアミノフェノール二塩酸塩（４．９３ｇ）に代えて３，３’－ジヒドロキシベンジジン（５．４１ｇ）を用いた以外は上記ポリイミド化合物（Ｐ－０１）の合成と同様にして、ポリイミド化合物（Ｐ－０２）（１３ｇ）を得た。
ポリイミド化合物（Ｐ－０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
ポリイミド化合物（Ｐ－０６）、（Ｐ－０７）
　米国公開特許ＵＳ２０１５／００９３５１０号公報の記載を参照し、ポリマー化合物（Ｐ－０６）および（Ｐ－０７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［実施例１］　ガス分離複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質層の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
　１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）０．００７ｇを加え、ｎ－ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
　上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ－ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
　ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質層（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質層が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。
＜ガス分離複合膜の作製＞
　図２に示すガス分離複合膜を作製した（図２には平滑層は図示していない）。
　３０ｍＬ褐色バイアル瓶に、ポリイミド化合物（Ｐ－０１）を０．０８ｇ、さらに架橋剤としてオルトホウ酸（和光純薬製）（０．５ｍｇ、５モル％）をテトラヒドロフラン７．９２ｇと混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質層上にスピンコートしてポリイミド化合物（Ｐ－０１）を含んでなるガス分離層を形成し、ガス分離複合膜を得た。ポリイミド化合物（Ｐ－０１）層の厚さは約１００ｎｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質層の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
　なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質層の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質層の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。
＜ガス分離複合膜の作製＞（保護層有）
　上記で作成したガス分離複合膜のガス分離層表面に対し、下記手順で保護層を設けた。
　すなわち、ビニルＱレジン（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＶＱＭ－１３５）（１０ｇ）、ヒドロシリルＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＨＭＳ－３０１）（１ｇ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品番号４７９５２７）（５ｍｇ）、ヘプタン（９０ｇ）を混合して得た混合液を、実施例１で作製したガス分離複合膜のガス分離層表面にスピンコートし、８０℃で５時間乾燥して硬化させた。こうしてガス分離層上に、厚さ５００ｎｍのシロキサン化合物層を有するガス分離複合膜を得た。
［実施例２～実施例２５］　ガス分離複合膜の作製
　上記実施例１における＜ガス分離複合膜の作製＞において、ポリイミド化合物（Ｐ－０１）０．０８ｇとテトラヒドロフラン７．９２ｇとの混合時に、ポリイミド化合物（Ｐ－０１）を表１に記載の通りに変更して加え、かつ、架橋剤としてオルトホウ酸（和光純薬製）を表１に記載の通りに変更して加えたこと以外は、実施例１と同様にしてガス分離複合膜を作製した。
［比較例１～２］　ガス分離複合膜の作製
　上記実施例１において、架橋剤のオルトホウ酸を除いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のガス分離複合膜を作製した。
　上記実施例１２において、架橋剤のオルトホウ酸を除いた以外は実施例１２と同様にして、比較例２のガス分離複合膜を作製した。
［試験例１］　ガス分離膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価－１
　上記各実施例及び比較例のガス分離膜（ガス分離複合膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
　ガス分離膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタンガス（ＣＨ４）：ブタンガス（Ｃ４Ｈ１０）が１０：８０：１０（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー、Ｇａｓ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｕｎｉｔ）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）〕で表した。なお、ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅであり、１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）は、１気圧、０℃での気体の体積である。
ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）、あるいは、Ｃ４Ｈ１０の透過速度ＲＣ４Ｈ１０に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣ４Ｈ１０）として計算した。
［試験例２］　トルエン暴露試験
　トルエン溶媒が入ったシャーレを入れたステンレス製容器内に、上記各実施例及び比較例において作製したガス分離膜を入れ、密閉系とした。その後、２５℃条件下で１０分間保存した後、上記［試験例１］と同様に、ガス分離膜を直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製し、ガス分離性能を評価した。
　また、上記各実施例及び比較例において、トルエン暴露試験前のガス分離膜の質量と、トルエン暴露試験後のガス分離膜の質量とを測定し、トルエン膨潤率を以下の式によって算出した。
　トルエン膨潤率＝［｛（トルエン暴露試験後の質量）－（トルエン暴露前の質量）｝／（トルエン暴露前の質量）］×１００
　また、上記各実施例及び比較例において、トルエン暴露試験前後のガス分離膜のガス分離性能の変化量Δを以下の式によって算出した。
　変化量Δ＝［｛（トルエン暴露試験後のガス分離性能）－（トルエン暴露試験前のガス分離性能）｝／（トルエン暴露試験前のガス分離性能）］×１００
　トルエン暴露試験は、トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。
　サンプルエラー率[成膜性の評価]
　上記各実施例及び比較例に記載の方法により、ガス分離膜を各々５０サンプルずつ作製し、この５０サンプルの水素の透過率を測定し、水素透過率が１×１０６ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍを越えたサンプルをピンホール有りの膜（サンプルエラー）と判断し、サンプルエラー率を下記式から求めた。このサンプルエラー率に基づき下記評価基準により製膜性を評価した。
　サンプルエラー率（％）＝１００×（サンプルエラー数／５０）
（成膜性の評価基準）
　Ａ：サンプルエラー率が５％以下
　Ｂ：サンプルエラー率が５％超２０％以下
　Ｃ：サンプルエラー率が２０％超
　上記の各試験例の結果を下記表１－１、１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　以上の結果から、本発明のガス分離膜を用いると、優れた気体分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供できることが分かった。
１　ガス分離層
２　多孔質層
３　不織布層
１０、２０　ガス分離複合膜
 

Claims (13)

  1. 　架橋ポリイミド化合物を含有するガス分離層を有するガス分離膜であって、上記架橋ポリイミド化合物は下記（Ａ－１）～（Ａ－１２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの連結基を介した架橋構造を有する、ガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　上記式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。
  2. 　上記連結基が、下記（Ｂ－１）～（Ｂ－６）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　上記架橋ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含む、請求項１又は２項に記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（Ｉ－ａ）中、Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される４価の基を示す。Ｒ３は置換基を示す。ｍ１は０～３の整数である。Ｘａは－Ｂ（ＯＨ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－Ｏ－又は－Ｐ（ＯＨ）－Ｏ－を示す。
    　ここでＸ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ－ａ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 　上記式（Ｉ－ａ）において、Ｒが下記式（Ｉ－ａ１）で表される、請求項３に記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（Ｉ－ａ１）中、＊は式（Ｉ－ａ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
  5. 　上記架橋ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ－ａ２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式（Ｉ－ａ２）中、ＲＩ ４は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａは－Ｂ（ＯＨ）－Ｏ－、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－Ｏ－又は－Ｐ（ＯＨ）－Ｏ－を示す。
  6. 　上記ガス分離膜が、さらにガス透過性の支持層を有し、上記ガス分離層が上記ガス透過性の支持層の上側に備えられたガス分離複合膜である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  7. 　上記ガス透過性の支持層が、多孔質層と、不織布層と、を含み、
    　上記ガス分離層と、上記多孔質層と、上記不織布層とが、この順で設けられている、請求項６に記載のガス分離膜。
  8. 　二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  9. 　二酸化炭素及びブタンを含む混合ガスの、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とブタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣ４Ｈ１０）が４０以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  10. 　二酸化炭素及び炭化水素ガスを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１～９のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
  12. 　請求項１１に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
     
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