WO2017145905A1 - ポリイミド化合物、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 - Google Patents

ポリイミド化合物、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 Download PDF

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WO2017145905A1
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gas separation
group
formula
gas
separation membrane
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PCT/JP2017/005648
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北村　哲
敦靖 野崎
壮太郎 猪股
麻慧 妹尾
湯本　眞敏
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富士フイルム株式会社
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C07C9/04—Methane

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide compound, a gas separation membrane, a gas separation module, a gas separation device, and a gas separation method.
  • a material composed of a polymer compound has gas permeability specific to each material. Based on the property, a desired gas component can be selectively permeated and separated by a membrane composed of a specific polymer compound. As an industrial utilization mode of this gas separation membrane, it is considered to separate and recover it from a large-scale carbon dioxide generation source in a thermal power plant, a cement plant, a steelworks blast furnace, etc. in connection with the problem of global warming. Has been. And this membrane separation technique attracts attention as a means for solving environmental problems that can be achieved with relatively small energy.
  • natural gas and biogas gas generated by fermentation or anaerobic digestion, such as biological waste, organic fertilizer, biodegradable substances, sewage, garbage, or energy crops
  • methane and carbon dioxide mainly contain methane and carbon dioxide.
  • Membrane separation methods have been studied as means for removing carbon dioxide and the like, which are mixed gases and impurities.
  • Non-Patent Document 1 discloses 2 ′, 7′-bis (4-aminophenoxy) -spiro (fluorene-9, which is a bis (ether amine) monomer having a spiro (fluorene-9,9′-xanthene) skeleton. , 9'-xanthene) is described.
  • Patent Document 1 describes a polyimide membrane obtained from a cardo type polyimide having a fluorene ring, and describes that this gas separation membrane exhibits gas separation ability with excellent oxygen / nitrogen selectivity.
  • the gas separation layer In order to obtain a practical gas separation membrane, the gas separation layer must be made thin to ensure sufficient gas permeability, and a higher degree of gas separation selectivity must be realized.
  • a method for thinning the gas separation layer there is a method in which a polymer compound such as a polyimide compound is made into an asymmetric membrane by a phase separation method, and a portion contributing to separation is made into a thin layer called a dense layer or a skin layer.
  • a portion other than the dense layer is allowed to function as a support layer that bears the mechanical strength of the membrane.
  • the gas separation layer responsible for the gas separation function and the support layer responsible for the mechanical strength are made of different materials, and the gas separation layer having gas separation ability is thinly formed on the gas permeable support layer.
  • the form of the composite film formed in the above is also known.
  • gas permeability and gas separation selectivity are in a so-called trade-off relationship. Therefore, by adjusting the copolymerization component of the polyimide compound used in the gas separation layer, either the gas permeability or gas separation selectivity of the gas separation layer can be improved, but these characteristics are at a high level. It is difficult to achieve both.
  • the present invention can achieve a high level of compatibility between the polyimide compound and excellent gas permeability and excellent gas separation selectivity even when used under high-pressure conditions, and achieves high-speed and high-selectivity gas separation. It relates to a gas separation membrane that can be made. The present invention also relates to a gas separation module, a gas separation apparatus, and a gas separation method using the gas separation membrane.
  • the present inventors have found the following.
  • the structure of the diamine component constituting the polyimide compound is a specific structure derived from a spiro (fluorene-9,9′-xanthene) diamine compound or the like, and the polyimide compound is used in the gas separation layer of the gas separation membrane,
  • This gas separation membrane exhibited excellent gas permeability and also exhibited excellent gas separation selectivity even under high pressure conditions.
  • the present invention has been further studied and completed based on these findings.
  • a gas separation membrane having a gas separation layer containing a polyimide compound The gas separation membrane in which the said polyimide compound contains the repeating unit represented by following formula (1).
  • a 1 to A 16 each independently represents —CH— or —N ⁇ .
  • R 11 and R 12 each independently represent a substituent.
  • n11 is independently an integer of 0 to 3
  • n12 is independently an integer of 0 to 4.
  • X 11 and X 12 each independently represents a single bond, —CR 13 R 14 —, —O—, —S—, —NR 15 —.
  • R 13 to R 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X 11 and X 12 are not single bonds.
  • R represents a tetravalent group represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • X 1 to X 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2 —
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. * Indicates a binding site with the carbonyl group in formula (1).
  • Substituent group P sulfamoyl group, carbamoyl group, carboxy group, hydroxy group, acyloxy group, cyano group, nitro group, halogen atom
  • R has the same meaning as R in formula (1).
  • R 4 to R 6 each independently represent a substituent. l1, m1 and n1 are each independently an integer of 0 to 4.
  • X 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • l1, m1 and n1 are each independently an integer of 0 to 4.
  • X 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the gas-permeable support layer includes a porous layer and a nonwoven fabric layer, The gas separation membrane according to [9], wherein the gas separation layer, the porous layer, and the nonwoven fabric layer are provided in this order.
  • the mixed gas containing carbon dioxide and methane has a carbon dioxide permeation rate of more than 20 GPU at 40 ° C.
  • R 111 and R 112 each independently represent a substituent.
  • n21 is independently an integer of 0 to 3
  • n22 is independently an integer of 0 to 4.
  • R represents a tetravalent group represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • X 1 to X 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2 —
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. * Indicates a binding site with the carbonyl group in formula (1).
  • a numerical range represented by “to” means that the numerical values described before and after the numerical value are included as a lower limit value and an upper limit value, respectively.
  • substituents, etc. when there are a plurality of substituents, linking groups, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by specific symbols, or when a plurality of substituents etc. are specified simultaneously or alternatively, It means that each substituent may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. Further, when there are repetitions of a plurality of partial structures represented by the same indication in the formula, each partial structure or repeating unit may be the same or different.
  • the expression of a compound or group means including a salt or an ion thereof in addition to the compound or group itself. In addition, it means that a compound or a part of the structure of the group is changed within a range where the desired effect is exhibited.
  • a substituent, a linking group, or the like that does not specify substitution or non-substitution may further have an arbitrary substituent in the group as long as a desired effect is achieved. This is also synonymous for compounds that do not specify substituted or unsubstituted.
  • the substituents have the substituent group Z described below as a preferred range.
  • the polyimide compound, gas separation membrane, gas separation module, and gas separation apparatus of the present invention achieve a high level of both excellent gas permeability and excellent gas separation selectivity even when used under high pressure conditions. This enables high-speed and highly selective gas separation. According to the gas separation method of the present invention, gas can be separated with excellent gas permeability and excellent gas separation selectivity even under high pressure conditions, and high speed and high selectivity gas separation is possible. It becomes.
  • the gas separation membrane of the present invention contains a specific polyimide compound in the gas separation layer.
  • polyimide compound The polyimide compound used for this invention contains the repeating unit represented by following formula (1).
  • a 1 to A 16 each independently represents —CH— or —N ⁇ . All of A 1 to A 16 are preferably —CH—. When A 1 to A 16 represent —N ⁇ , the substitution position thereof is, for example, the 1,4-position (A 13 and A 16 represent —N ⁇ . 1,4-diazofluorene) (X 11 is a single bond) Is preferred).
  • R 11 and R 12 each independently represent a substituent. Examples of the substituent that can be adopted as R 11 and R 12 include a group selected from the substituent group Z described later, and among them, a polar group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group selected from the substituent group P described above. An oxy group, an aryl group, a heteroaryl group or a silyl group is preferable, and a polar group, an alkyl group or an aryl group selected from the substituent group P is more preferable.
  • the polar group (substituent group P) that can be employed as R 11 and R 12 is preferably a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a carboxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom.
  • polar group when simply referred to as “polar group”, it means a polar group selected from the above substituent group P unless otherwise specified.
  • These polar groups may be substituted on any group (for example, an alkyl group, preferably a perfluoroalkyl group) of the substituent group Z described later.
  • An example is s-hexafluoropropyloxy group.
  • the carbon number of the sulfamoyl group is preferably 0-20, more preferably 0-10, still more preferably 0-6.
  • the carbamoyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the acyloxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the acyloxy group usually has 2 or more carbon atoms.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, A fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable, A fluorine atom or a chlorine atom is further more preferable.
  • the alkyl group that can be adopted as R 11 and R 12 may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the alkyl group that can be adopted as R 11 and R 12 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4. .
  • Preferred examples of this alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, s-butyl, isobutyl, cyclobutyl, n-hexyl and cyclohexyl. preferable.
  • a polar group selected from the above substituent group P is added as a substituent to an alkyl group that can be taken as R 11 and R 12 .
  • the alkenyl group that can be used as R 11 and R 12 preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group that can be used as R 11 and R 12 include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, and isopropenyl, and among these, vinyl or 1-propenyl is preferable. It is also preferred that a polar group selected from the above substituent group P is added as a substituent to an alkenyl group that can be adopted as R 11 and R 12 .
  • the alkynyl group which can be adopted as R 11 and R 12 has preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and further preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkynyl group that can be used as R 11 and R 12 include 1-ethynyl, 1-propynyl, and 1-butynyl, and 1-ethynyl or 1-propynyl is particularly preferable. It is also preferred that a polar group selected from the above substituent group P is added as a substituent to an alkynyl group that can be adopted as R 11 and R 12 .
  • R 11 and R 12 are more preferably a) R 11 is an alkyl group, and the substitution position thereof is, for example, the 4,5-position of the xanthene ring (having an alkyl group at A 1 and A 8 ) or 2,4 , 5, 7-position (having an alkyl group at A 3 , A 1 , A 8 and A 6 ) (when X 12 is an oxygen atom), or b) R 11 is an alkyl group,
  • the substitution position is, for example, the 4,5-position of the xanthene ring (having an alkyl group at A 1 and A 8 ) or the 2,4,5,7-position (alkyl at A 3 , A 1 , A 8 and A 6 (When X 12 is an oxygen atom), R 12 is a polar group, and its substitution position is, for example, the 3,6-position of the xanthene ring (A 14 and A 11 have a polar group).
  • n11 each independently represents an integer of 0 to 3. n11 is preferably 1 or 2. n12 each independently represents an integer of 0 to 4. n12 is preferably 1 or 2.
  • X 11 and X 12 each independently represent a single bond, —CR 13 R 14 —, —O—, —S—, —NR 15 ⁇ . However, X 11 and X 12 are not single bonds.
  • R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 13 , R 14, and R 15 examples include groups selected from the substituent group Z described later, and among them, an alkyl group (preferably methyl, trifluoromethyl, ethyl, isopropyl, t-butyl) Or an aryl group (preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group).
  • X 11 is preferably a single bond (forming a fluorene ring).
  • X 12 is preferably —O— (forms a xanthene ring) or —CR 13 R 14 —.
  • the repeating unit constituting the polyimide compound used in the present invention is, for example, “X 11 and X 12 each independently represents a single bond, —CR 13 R 14 —, —O—, —S—, —NR 15 ⁇ ”
  • X 11 and X 12 each independently represents a single bond, —CR 13 R 14 —, —O—, —S—, —NR 15 ⁇ ”
  • the substitution position of the diamino group is preferably a para position with respect to the spiro carbon to which the upper ring (eg, xanthene ring containing X 12 ) and the lower ring (eg, fluorene ring containing X 11 ) are linked.
  • R represents a group having a structure represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • X 1 to X 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2 —
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • * Indicates a binding site with the carbonyl group in formula (1).
  • R is preferably a group represented by the formula (I-1), (I-2) or (I-4), and is a group represented by (I-1) or (I-4). Is more preferable, and a group represented by (I-1) is particularly preferable.
  • X 1 to X 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group —C (R x ) 2 — (R x represents a hydrogen atom or a substituent. When R x is a substituent, they may be linked to each other to form a ring), —O—, —SO 2 —, —C ( ⁇ O) —, —S—, —NR Y — (R Y represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a methyl group or an ethyl group) or an aryl group (preferably a phenyl group).
  • R x represents a substituent
  • specific examples thereof include a group selected from the substituent group Z described below, and among them, an alkyl group (preferable range is synonymous with the alkyl group shown in the substituent group Z described later). And an alkyl group having a halogen atom as a substituent is more preferable, and trifluoromethyl is particularly preferable.
  • X 3 is linked to any one of the two left carbon atoms and is linked to any one of the two right carbon atoms.
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include a group selected from the substituent group Z described later.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • a substituent may be further added to the carbon atom shown in the formulas (I-1) to (I-28).
  • Specific examples of the substituent include groups selected from the substituent group Z described later, and among them, an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • the polyimide compound containing the repeating unit represented by the general formula (1) may be in a form crosslinked with a crosslinking agent.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is preferably represented by the following formula (2).
  • R 111 , R 112 , n21, n22 and R have the same meanings as R 11 , R 12 , n11, n12 and R in formula (1), respectively, and preferred forms are also the same.
  • the polyimide compound may further contain a repeating unit represented by the following formula (II-a) or a repeating unit represented by (II-b). Good.
  • R has the same meaning as R in formula (1), and the preferred form is also the same.
  • R 4 to R 6 each independently represent a substituent. Examples of the substituent include a group selected from the substituent group Z described later.
  • R 4 is preferably an alkyl group, a carboxy group, or a halogen atom.
  • L1 indicating the number of R 4 is an integer of 0 to 4.
  • R 4 is an alkyl group, preferably l1 is 1-4, more preferably 2-4, even more preferably 3 or 4.
  • R 4 is a carboxy group, l1 is preferably 1 to 2, more preferably 1.
  • R 4 is an alkyl group
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably methyl, Ethyl or trifluoromethyl.
  • the two linking sites for incorporation into the polyimide compound of the diamine component that is, the phenylene group that can have R 4 ) are located at the meta position or the para position.
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or a halogen atom, or preferably represent a group which is connected to each other to form a ring together with X 4 .
  • a form in which two R 5 are connected to form a ring, and a form in which two R 6 are connected to form a ring are also preferable.
  • the structure in which R 5 and R 6 are linked is not particularly limited, but a ring is preferably formed by a single bond, —O— or —S— as a linking group.
  • M1 and n1 representing the numbers of R 5 and R 6 are each independently an integer of 0 to 4, preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3 or 4. is there.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. Particularly preferred is methyl, ethyl or trifluoromethyl.
  • the two linking sites for incorporation into the polyimide compound of two phenylene groups in the diamine component are X 4 linkages It is preferable that they are located at the meta position or the para position relative to each other.
  • X 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group that X 4 can take is the same as X 1 to X 3 in the above formulas (I-1), (I-9), and (I-18), and the preferred embodiments thereof are also the same. is there.
  • the repeating unit represented by the formula (II-b) does not include the repeating unit included in the repeating unit represented by the above formula (1).
  • the repeating unit represented by the above formula (1), the repeating unit represented by the above formula (II-a) and the repeating unit represented by the above formula (II-b) The proportion of the molar amount of the repeating unit represented by the formula (1) in the total molar amount is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and 70 to 100 More preferred is mol%, even more preferred is 80 to 100 mol%, and particularly preferred is 90 to 100 mol%.
  • the repeating unit represented by the above formula (1), the repeating unit represented by the above formula (II-a) and the repeating unit represented by the above formula (II-b) account for the total molar amount.
  • the ratio of the molar amount of the repeating unit represented by the formula (1) is 100 mol% means that the polyimide compound contains the repeating unit represented by the above formula (II-a) and the above formula (II-b). This means that none of the repeating units represented by
  • a polyimide compound consists of a repeating unit represented by the above formula (1), or when it contains a repeating unit other than the repeating unit represented by the above formula (1), it is represented by the above formula (1).
  • the remainder other than the repeating unit is preferably composed of the repeating unit represented by the above formula (II-a) or the repeating unit represented by the above formula (II-b).
  • “consisting of the repeating unit represented by the above formula (II-a) or the repeating unit represented by the above formula (II-b)” means the repeating unit represented by the above formula (II-a).
  • An embodiment comprising the repeating unit represented by the above formula (II-b), a repeating unit represented by the above formula (II-a) and a repeating unit represented by the above formula (II-b) It is the meaning including the three aspects of the aspect which consists of. That is, the polyimide compound is composed of a repeating unit represented by the above formula (1), a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the above formula (II-a), The repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (II-b), or the repeating unit represented by the above formula (1), the above formula (II-a) It is preferably composed of a repeating unit represented by the above formula (II-b).
  • Substituent group Z An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl) , N-decyl, n-hexadecyl, etc.), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms).
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl) , N-decyl, n-hexa
  • cyclopropyl cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • an alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • alkynyl groups preferably having 2 to 0, more preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as propargyl, 3-pentynyl, etc.
  • an aryl group preferably having 6 to 30 carbon atoms, more An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, and the like, amino groups (amino groups, alkylamino groups, An arylamino group and a heterocyclic amino group, preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino; , Diethylamino,
  • An aryloxy group preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, etc.
  • a heterocyclic oxy group preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridyloxy, pyrazyloxy, Pyrimidyloxy, quinolyloxy, etc.
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, especially Preferably, it is an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as acet
  • alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino
  • aryl Oxycarbonylamino group preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group
  • a sulfonylamino group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.
  • a sulfamoyl group Preferably 0-30 carbon atoms, more preferred 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably a sulfam
  • An alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio
  • an arylthio group preferably An arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and a heterocyclic thio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms).
  • heterocyclic thio group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like.
  • a sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably A sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably having 1 carbon atom) -30, more preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), a phosphoramide group (preferably having a carbon number) A phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon
  • the heteroatom may be a heterocycle, and examples of the heteroatom constituting the heterocycle include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably a heterocycle having 1 to 12 carbon atoms.
  • a silyl group (preferably having a carbon number).
  • substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group Z.
  • substituents When there are a plurality of substituents in one structural site, these substituents are connected to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the structural site to form an aromatic ring or an unsaturated heterocycle. A ring may be formed.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • substituent group Z when only the name of each group is described (for example, when only “alkyl group” is described), preferred ranges and specific examples of the corresponding group of this substituent group Z are applied. .
  • the molecular weight of the polyimide compound is preferably 10,000 to 1,000,000 as a weight average molecular weight, more preferably 15,000 to 500,000, and still more preferably 20,000 to 200,000. Even more preferably, it is 50,000 to 150,000.
  • the molecular weight and the dispersity are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran and amide solvents such as N-methylpyrrolidinone.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C. Note that the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound that is symmetrical to the measurement.
  • the polyimide compound can be synthesized by condensation polymerization of a bifunctional acid anhydride (tetracarboxylic dianhydride) having a specific structure and a diamine having a specific structure.
  • a bifunctional acid anhydride tetracarboxylic dianhydride
  • a diamine having a specific structure.
  • Etc. a general book (for example, Ikuo Imai, edited by Rikio Yokota, “Latest Polyimide: Fundamentals and Applications”, NTS Corporation, August 25, 2010, p. 3-49). , Etc.) can be carried out with appropriate reference to the methods described in the above.
  • At least one tetracarboxylic dianhydride as one raw material is represented by the following formula (IV). All of the tetracarboxylic dianhydrides used as raw materials are preferably represented by the following formula (IV).
  • R has the same meaning as R in the above formula (1).
  • tetracarboxylic dianhydrides that can be used in the present invention include the following.
  • At least one diamine compound as the other raw material is represented by the following formula (V).
  • a 1 to A 16 , R 11 , R 12 , n11, n12, X 11 and X 12 are respectively A 1 to A 16 , R 11 , R 12 , n11, in the above formula (1).
  • n12 have the same meanings as X 11 and X 12, the preferred form also the same.
  • the diamine compound represented by the above formula (V) is preferably represented by the following formula (Va).
  • R 111 , R 112 , n21 and n22 have the same meaning as R 11 , R 12 , n11 and n12 in the above formula (1), respectively, and the preferred forms are also the same.
  • Preferred examples of the diamine compound represented by the formula (V) include those shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • a diamine represented by the following formula (VII-a) or the following formula (VII-b) A compound may be used.
  • R 4 and l1 are each the same meaning as R 4 and l1 in the formula (II-a), a preferred form also the same.
  • R 5 , R 6, X 4, m1 and n1 are respectively synonymous with R 5, R 6, X 4 , m1 and n1 in the formula (II-b), the preferred form Is the same.
  • the diamine compound represented by the formula (VII-b) is not a diamine compound represented by the formula (V).
  • diamine compound represented by the formula (VII-a) or (VII-b) for example, those shown below can be used.
  • the monomer represented by the above formula (IV) and the monomer represented by the above formula (V), (VII-a) or (VII-b) may be used in advance as an oligomer or a prepolymer.
  • the polyimide compound used in the present invention may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
  • the polyimide compound can be obtained by mixing each of the above raw materials in a solvent and performing condensation polymerization by a conventional method as described above.
  • the solvent include, but are not limited to, ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • Aliphatic ketone-based organic solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methylcyclopentyl ether, and dioxane, N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, and dimethylacetamide
  • sulfur-containing organic solvents such as amide organic solvents, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
  • ester type preferably butyl acetate
  • aliphatic ketone type preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone
  • ether type diethylene glycol monomethyl ether, methyl cyclopentyl ether
  • amide Solvents based on systems preferably N-methylpyrrolidone
  • sulfur-based systems dimethyl sulfoxide, sulfolane
  • the polymerization reaction temperature is not particularly limited, and a temperature that can be usually employed in the synthesis of a polyimide compound can be employed. Specifically, it is preferably ⁇ 50 to 250 ° C., more preferably ⁇ 25 to 225 ° C., still more preferably 0 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 20 ° C. to 190 ° C.
  • the polyimide compound is obtained by imidizing the polyamic acid produced by the above polymerization reaction by dehydrating and ring-closing reaction in the molecule.
  • a method for dehydrating and ring-closing a general book (for example, Ikuo Imai, edited by Rikio Yokota, “Latest Polyimide: Fundamentals and Applications”), NTS Corporation, August 25, 2010, p. 3 to 49, etc.) can be referred to. For example, it is heated to 120 ° C. to 200 ° C.
  • a technique such as so-called chemical imidization using a dehydration condensing agent such as acetic anhydride, dicyclohexylcarbodiimide, or triphenyl phosphite is preferably used.
  • the total concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in the polymerization reaction solution of the polyimide compound is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and 5 to 30%. More preferred is mass%.
  • Preferred examples of the polyimide compound represented by the formula (1) are as follows.
  • the numbers (90, 10) in PI-09 indicate the mole percent of each repeating unit in the total molar amount.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 10 which is a preferred embodiment of the present invention. 1 is a gas separation layer, 2 is a support layer which consists of a porous layer. FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 20 which is another preferred embodiment of the present invention.
  • a nonwoven fabric layer 3 is added as a support layer in addition to the gas separation layer 1 and the porous layer 2.
  • the gas permeable support layer includes a porous layer 2 on the gas separation layer 1 side and a nonwoven fabric layer 3 on the opposite side, and the gas separation layer 1 is located above the gas permeable support layer. Is provided. That is, in the gas separation composite membrane 20, the gas separation layer 1, the porous layer 2, and the nonwoven fabric layer 3 are provided in this order. 1 and 2 show an embodiment in which carbon dioxide is selectively permeated from a mixed gas of carbon dioxide and methane to make the permeated gas rich in carbon dioxide.
  • upper support layer means that another layer may be interposed between the support layer and the gas separation layer.
  • the side to which the gas to be separated is supplied is “upper”, and the side from which the separated gas is discharged is “lower”.
  • the gas separation composite membrane may be formed or disposed on the surface or the inner surface of a porous support (support layer), and can be formed on at least the surface to easily form a composite membrane. .
  • a gas separation layer By forming a gas separation layer on at least the surface of the porous support, a composite membrane having the advantages of having both high separation selectivity, high gas permeability, and mechanical strength can be obtained.
  • the thickness of the separation layer is preferably a thin film as much as possible under the condition of imparting high gas permeability while maintaining mechanical strength and separation selectivity.
  • the thickness of the gas separation layer is not particularly limited.
  • the thickness of the gas separation layer is preferably from 0.01 to 5.0 ⁇ m, and more preferably from 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • the porous support (porous layer) preferably applied to the support layer is not particularly limited as long as it has the purpose of meeting mechanical strength and imparting high gas permeability. It may be a material.
  • An organic polymer porous film is preferable, and the thickness thereof is 1 to 3,000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, and more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the pore structure of this porous membrane usually has an average pore diameter of 10 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the porosity is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%.
  • the support layer has “gas permeability” means that carbon dioxide is supplied to the support layer (a film composed of only the support layer) at a temperature of 40 ° C. with the total pressure on the gas supply side being 4 MPa. This means that the permeation rate of carbon dioxide is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (10 GPU) or more. Further, the gas permeability of the support layer is such that when carbon dioxide is supplied at a temperature of 40 ° C.
  • the carbon dioxide permeation rate is 3 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP) / It is preferably cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (30 GPU) or more, more preferably 100 GPU or more, and further preferably 200 GPU or more.
  • the material for the porous membrane include conventionally known polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride, polystyrene, and cellulose acetate.
  • the shape of the porous membrane can be any shape such as a flat plate shape, a spiral shape, a tubular shape, and a hollow fiber shape.
  • a support is formed in order to impart further mechanical strength to the lower portion of the support layer forming the gas separation membrane.
  • a support include woven fabrics, nonwoven fabrics, nets, and the like, but nonwoven fabrics are preferably used in terms of film forming properties and cost.
  • the nonwoven fabric fibers made of polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene, polyamide or the like may be used alone or in combination.
  • the nonwoven fabric can be produced, for example, by making a main fiber and a binder fiber uniformly dispersed in water using a circular net or a long net, and drying with a dryer.
  • the production method of the composite membrane is preferably a production method including forming a gas separation layer by applying a coating liquid containing the polyimide compound on a support.
  • the content of the polyimide compound in the coating solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. If the content of the polyimide compound is too low, when the gas separation layer is formed on the porous support, the coating liquid easily penetrates into the lower layer, which may cause defects in the surface layer that contributes to gas separation. Becomes higher.
  • the coating solution may be filled in the pores at a high concentration, and the gas permeability may be lowered. is there.
  • the gas separation membrane of the present invention can be appropriately produced by adjusting the molecular weight, structure, composition, and solution viscosity of the polymer in the separation layer.
  • the organic solvent used as a medium for the coating solution is not particularly limited, but is a hydrocarbon organic solvent such as n-hexane and n-heptane, or an ester organic such as methyl acetate, ethyl acetate, or butyl acetate.
  • Solvent lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and tert-butanol, aliphatics such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, and cyclohexanone Ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, di Lopylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, ethylene glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether,
  • organic solvents are appropriately selected as long as they do not adversely affect the substrate, such as ester-based (preferably butyl acetate), alcohol-based (preferably methanol, ethanol, isopropanol).
  • ester-based preferably butyl acetate
  • alcohol-based preferably methanol, ethanol, isopropanol
  • Isobutanol aliphatic ketones (preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone)
  • ether type ethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, methyl cyclopentyl ether
  • these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • siloxane compound layer By providing the siloxane compound layer, the unevenness on the outermost surface of the support can be smoothed, and the separation layer can be easily thinned.
  • siloxane compound that forms the siloxane compound layer include those in which the main chain is made of polysiloxane and compounds in which the main chain includes a siloxane structure and a non-siloxane structure.
  • siloxane compound means an organopolysiloxane compound unless otherwise specified.
  • siloxane compound having a main chain made of polysiloxane examples include one or more polyorganosiloxanes represented by the following formula (i) or (ii). Moreover, these polyorganosiloxanes may form a crosslinking reaction product.
  • the cross-linking reaction for example, compounds represented by the following formula (i) is cross-linked by a polysiloxane compound having a group capable of linking by reacting with the reactive group X S of the formula (i) at both ends The compound of the form is mentioned.
  • R S is a non-reactive group, and is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 6 carbon atoms). 15, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably phenyl).
  • X S is a reactive group, and is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, a hydroxy group, and a substituted alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). It is preferably a group.
  • Y S and Z S are each synonymous with any of the above R S X S.
  • m is an integer of 1 or more, preferably 1 to 100,000.
  • n is an integer of 0 or more, preferably 0 to 100,000.
  • X S, Y S, Z S, R S, m and n are X S of each formula (i), Y S, Z S, R S, and m and n synonymous.
  • non-reactive group R S when the non-reactive group R S is an alkyl group, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, hexyl, octyl, decyl, and octadecyl. .
  • examples of the fluoroalkyl group include —CH 2 CH 2 CF 3 and —CH 2 CH 2 C 6 F 13 .
  • examples of the alkyl group include a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an aminoalkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the hydroxyalkyl group is preferably an integer of 1 to 10, for example, —CH 2 CH 2 CH 2 OH.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group constituting the aminoalkyl group is preferably an integer of 1 to 10, for example, —CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 .
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the carboxyalkyl group is preferably an integer of 1 to 10, and examples thereof include —CH 2 CH 2 CH 2 COOH.
  • the alkyl group constituting the chloroalkyl group preferably has an integer of 1 to 10, and a preferred example is —CH 2 Cl.
  • a preferable carbon number of the alkyl group constituting the glycidoxyalkyl group is an integer of 1 to 10, and a preferred example is 3-glycidyloxypropyl.
  • the preferable number of carbon atoms of the epoxy cyclohexyl alkyl group having 7 to 16 carbon atoms is an integer of 8 to 12.
  • a preferable carbon number of the (1-oxacyclobutan-3-yl) alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is an integer of 4 to 10.
  • a preferable carbon number of the alkyl group constituting the methacryloxyalkyl group is an integer of 1 to 10, and examples thereof include —CH 2 CH 2 CH 2 —OOC—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 .
  • a preferable carbon number of the alkyl group constituting the mercaptoalkyl group is an integer of 1 to 10, and examples thereof include —CH 2 CH 2 CH 2 SH.
  • m and n are preferably numbers that give a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 of the compound.
  • a reactive group-containing siloxane unit (wherein the number is a structural unit represented by n) and a siloxane unit having no reactive group (where the number is m)
  • the distribution of the structural unit represented by That is, in formulas (i) and (ii), (Si (R S ) (R S ) —O) units and (Si (R S ) (X S ) —O) units may be randomly distributed. .
  • R S, m and n have the same meanings as R S, m and n, respectively formula (i).
  • R L is —O— or —CH 2 —
  • R S1 is a hydrogen atom or methyl. Both ends of formula (iii) are preferably each independently an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, a trimethylsilyl group, an epoxy group, a vinyl group, a hydrogen atom, or a substituted alkyl group.
  • m and n are synonymous with m and n in the formula (i), respectively.
  • m and n have the same meanings as m and n in the formula (i), respectively.
  • m and n are synonymous with m and n in the formula (i), respectively. It is preferable that both ends of the formula (vi) are independently bonded with an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, a trimethylsilyl group, an epoxy group, a vinyl group, a hydrogen atom, or a substituted alkyl group.
  • m and n are synonymous with m and n in the formula (i), respectively. It is preferable that both ends of the formula (vii) are independently bonded with an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, a trimethylsilyl group, an epoxy, a vinyl group, a hydrogen atom, or a substituted alkyl group.
  • the siloxane structural unit and the non-siloxane structural unit may be randomly distributed.
  • the compound containing a siloxane structure and a non-siloxane structure in the main chain preferably contains 50 mol% or more of siloxane structural units, more preferably 70 mol% or more, based on the total number of moles of all repeating structural units. .
  • the weight average molecular weight of the siloxane compound used in the siloxane compound layer is preferably 5,000 to 1,000,000 from the viewpoint of achieving both a thin film and durability.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • siloxane compound which comprises a siloxane compound layer is enumerated below.
  • the thickness of the siloxane compound layer is preferably 0.01 to 5 ⁇ m and more preferably 0.05 to 1 ⁇ m from the viewpoint of smoothness and gas permeability.
  • the gas permeability at 40 ° C. and 4 MPa of the siloxane compound layer is preferably 100 GPU or more, more preferably 300 GPU or more, and further preferably 1,000 GPU or more in terms of carbon dioxide transmission rate.
  • the gas separation membrane may be an asymmetric membrane.
  • the asymmetric membrane can be formed by a phase change method using a solution containing a polyimide compound.
  • the phase inversion method is a known method for forming a film while bringing a polymer solution into contact with a coagulation liquid to cause phase conversion.
  • a so-called dry / wet method is suitably used.
  • the dry and wet method evaporates the solution on the surface of the polymer solution in the form of a film to form a thin dense layer, and then immerses it in a coagulation liquid (solvent that is compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble),
  • a coagulation liquid solvent that is compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble
  • the thickness of the surface layer contributing to gas separation is not particularly limited.
  • the thickness of the surface layer is preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m and more preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of imparting practical gas permeability.
  • the porous layer below the dense layer lowers the gas permeability resistance and at the same time plays a role of imparting mechanical strength, and its thickness is particularly limited as long as it is self-supporting as an asymmetric membrane. It is not limited.
  • This thickness is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, and even more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the gas separation asymmetric membrane may be a flat membrane or a hollow fiber membrane.
  • the asymmetric hollow fiber membrane can be produced by a dry and wet spinning method.
  • the dry-wet spinning method is a method for producing an asymmetric hollow fiber membrane by applying a dry-wet method to a polymer solution that is discharged from a spinning nozzle and has a hollow fiber-like target shape. More specifically, the polymer solution is discharged from a nozzle into a hollow fiber-shaped target shape, and after passing through an air or nitrogen gas atmosphere immediately after discharge, the polymer is not substantially dissolved and is compatible with the solvent of the polymer solution.
  • an asymmetric structure is formed by immersing in a coagulating liquid containing, then dried, and further heat-treated as necessary to produce a separation membrane.
  • the solution viscosity of the solution containing the polyimide compound discharged from the nozzle is 2 to 17,000 Pa ⁇ s, preferably 10 to 1,500 Pa ⁇ s, particularly preferably 20 to 1,000 Pa ⁇ s at the discharge temperature (for example, 10 ° C.). It is preferable that a shape after discharge such as a hollow fiber shape can be stably obtained.
  • the film is immersed in the primary coagulation liquid and solidified to such an extent that the shape of the hollow fiber or the like can be maintained. It is preferable to solidify. It is efficient to dry the coagulated film after replacing the coagulating liquid with a solvent such as hydrocarbon.
  • the heat treatment for drying is preferably performed at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of the used polyimide compound.
  • a siloxane compound layer may be provided as a protective layer on the gas separation layer.
  • Gas separation membranes (composite membranes and asymmetric membranes) can be suitably used in gas separation recovery methods and gas separation purification methods.
  • gas separation membranes for example, hydrogen, helium, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, oxygen, nitrogen, ammonia, sulfur oxides, nitrogen oxides, methane, hydrocarbons such as ethane, unsaturated hydrocarbons such as propylene, tetrafluoroethane
  • a gas separation membrane capable of efficiently separating a specific gas from a gas mixture containing a gas such as a perfluoro compound can be obtained.
  • a gas separation membrane that selectively separates carbon dioxide from a gas mixture containing carbon dioxide / hydrocarbon (methane) is preferable.
  • the permeation rate of carbon dioxide in the mixed gas at 40 ° C. and 5 MPa is preferably more than 20 GPU, more than 30 GPU. Is more preferably 35 or more and 500 or less GPU, more preferably more than 60 and 300 or less GPU, still more preferably 90 or more and 150 or less GPU.
  • the permeation rate ratio of carbon dioxide to methane (R CO2 / R CH4 ) is preferably more than 10, more preferably 15 or more, and further preferably 20 or more.
  • R CO2 represents the carbon dioxide permeation rate
  • R CH4 represents the methane permeation rate.
  • 1 GPU is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg.
  • Various polymer compounds can be added to the gas separation layer of the gas separation membrane in order to adjust the membrane properties.
  • High molecular compounds include acrylic polymers, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins. Waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and / or an organic fluoro compound can be added to adjust liquid properties.
  • the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate ester of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl Anionic surfactants such as alkyl carboxylates of sulfonamides and alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, ethylene oxide adducts of acetylene glycol And nonionic surfactants such as ethylene oxide adduct of glycerin and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amide betaines, silicon surfactants, and fluorosurfactants are also included. Including these, the surfactant can be appropriately selected from conventionally known surfactants and derivatives thereof.
  • the gas separation layer of the gas separation membrane may contain a polymer dispersant.
  • the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide. Among them, polyvinyl pyrrolidone is preferably used.
  • the conditions for forming the gas separation membrane are not particularly limited, but the temperature is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 80 ° C., and particularly preferably 5 to 50 ° C.
  • the content of the polyimide compound in the gas separation layer is not particularly limited as long as desired gas separation performance can be obtained. From the viewpoint of further improving the gas separation performance, the content of the polyimide compound in the gas separation layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 60% by mass or more. Is more preferable, and 70% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the polyimide compound in the gas separation layer may be 100% by mass, but is usually 99% by mass or less.
  • the gas separation method of the present invention is a method for separating a specific gas from a mixed gas of two or more components using the gas separation membrane of the present invention.
  • the gas separation method includes selectively permeating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and methane.
  • the pressure during gas separation is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 10 MPa, and further preferably 2 to 7 MPa.
  • the gas separation temperature is preferably ⁇ 30 to 90 ° C., more preferably 15 to 70 ° C.
  • a gas separation module can be prepared using the gas separation membrane of the present invention.
  • the module include a spiral type, a hollow fiber type, a pleat type, a tubular type, and a plate and frame type.
  • a gas separation apparatus having means for separating and recovering or purifying gas can be obtained by using the gas separation composite membrane or the gas separation module of the present invention.
  • the gas separation composite membrane of the present invention may be applied to, for example, a membrane used in combination with an absorption liquid and / or a gas separation / recovery device as an absorption hybrid method as described in JP-A-2007-297605.
  • PI-02 to PI-09 Changed 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride and 3,6-diamino-4,5-dimethylspiroxantheno-9,9'-fluorene to the corresponding acid anhydride and diamine, respectively. Except that, PI-02 to PI-09 were synthesized according to Synthesis Example 1. Table 1 shows the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw.
  • PI-01 to PI-09 are as follows.
  • Comparative polymer C-1 was prepared from Polym. Chem. Comparative polymer C-2 is a compound described in JP-A-2-261524.
  • Example 1 Production of composite membrane ⁇ Production of PAN porous support with smooth layer> (Preparation of radiation curable polymer having dialkylsiloxane group) In a 150 mL three-necked flask, 39 g of UV9300 (manufactured by Momentive), 10 g of X-22-162C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene) 0 0.007 g was added and dissolved in 50 g of n-heptane. This mixed liquid was maintained at 95 ° C. for 168 hours to obtain a solution of a radiation curable polymer having a poly (siloxane) group (viscosity of 22.8 mPa ⁇ s at 25 ° C.).
  • a porous support having a polyacrylonitrile (PAN) porous film on a nonwoven fabric was used.
  • the polymerizable radiation-curable composition was spin-coated on the porous support, and UV treatment was performed under the UV treatment conditions of a UV intensity of 24 kW / m and a treatment time of 10 seconds (Fusion UV System, Light Hammer 10, D-bulb) and dried. In this way, a smooth layer having a thickness of 1 ⁇ m having a dialkylsiloxane group was formed on the PAN porous support.
  • the gas separation composite membrane shown in FIG. 2 was produced (the smooth layer is not shown in FIG. 2).
  • 0.08 g of polyimide compound (PI-01) and 7.92 g of tetrahydrofuran were mixed and stirred for 30 minutes.
  • This mixed solution was spin-coated on the PAN porous support provided with the smooth layer to form a gas separation layer containing a polyimide compound (PI-01) to obtain a composite membrane.
  • the thickness of the gas separation layer containing the polyimide compound (PI-01) was about 100 nm, and the thickness of the PAN porous support including the nonwoven fabric was about 180 ⁇ m.
  • a PAN porous support having a molecular weight cut-off of 100,000 or less was used.
  • the permeability of carbon dioxide at 40 ° C. and 5 MPa of the mixed gas of Test Example 1 shown below was 25,000 GPU.
  • Example 2 to 9 The composite films of Examples 2 to 9 were the same as Example 1 except that the polyimide compound (polymer) (PI-01) was changed to polyimide compounds (polymers) (PI-02) to (PI-09), respectively. Was made.
  • the gas separation membrane was cut to a diameter of 5 cm together with the porous support (support layer) to prepare a permeation test sample.
  • a gas permeability measuring device manufactured by GTR Tech Co., Ltd.
  • a mixed gas of carbon dioxide (CO 2 ): methane (CH 4 ) of 13:87 (volume ratio) is used, and the total pressure on the gas supply side is 5 MPa (minus CO 2 The pressure was adjusted to 0.3 MPa), the flow rate was 500 mL / min, and the temperature was 40 ° C.
  • the permeated gas was analyzed by gas chromatography.
  • the gas permeability of the membrane was compared by calculating the gas permeation rate as gas permeability (Permeance).
  • the gas separation selectivity was calculated as the ratio of the CO 2 permeation rate R CO2 to the CH 4 permeation rate R CH4 of this membrane (R CO2 / R CH4 ).
  • the comparative gas separation membrane using the comparative polymer (C-1 or C-2) is inferior in CO 2 permeation rate and inferior in gas separation selectivity.
  • the gas separation membrane containing the polyimide compound containing the repeating unit represented by the formula (1) of the present invention has a greatly improved gas permeation rate as compared with the above comparative examples, and further in gas separation selectivity. Also showed excellent performance (Examples 1 to 9).
  • both high gas permeability and excellent gas separation selectivity can be achieved at a high level even when used under high pressure conditions. It can be realized that gas separation with high speed and high selectivity is possible.
  • the polyimide compound having a polar group is excellent in the plasticization resistance of the gas separation membrane.

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Abstract

高圧条件下の使用においても、優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができ、高速、高選択性のガス分離を可能とするポリイミド化合物、ガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供する。　ガス分離膜は、ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有し、上記ポリイミド化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。式（１）中、Ａ１～Ａ１６はそれぞれ独立に－ＣＨ－または－Ｎ＝を示す。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に置換基を示す。ｎ１１はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｎ１２はそれぞれ独立に０～４の整数である。Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ独立に単結合、－ＣＲ１３Ｒ１４－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－を示す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子又は置換基を示す。ただし、Ｘ１１及びＸ１２がともに単結合になることはない。Ｒは特定構造の母核を示す。

Description

ポリイミド化合物、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
　本発明は、ポリイミド化合物、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。
　高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、又はエネルギー作物などの、発酵又は嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素とを含む混合ガスであり、不純物である二酸化炭素等を除去する手段として膜分離方法が検討されている。
　膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜の検討が行われてきた。例えば、非特許文献１には、スピロ（フルオレン－９，９’－キサンテン）骨格を有するビス（エーテル　アミン）モノマーである２’，７’－ビス（４－アミノフェノキシ）－スピロ（フルオレン－９，９’－キサンテン）から得られたポリイミド膜が記載されている。特許文献１には、フルオレン環を有するカルド型ポリイミドから得られたポリイミド膜が記載され、このガス分離膜が酸素／窒素選択性に優れたガス分離能を示すことが記載されている。
　実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保した上で、さらに高度なガス分離選択性も実現しなければならない。ガス分離層を薄層化する手法としては、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
　また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。
特開平２－２６１５２４号公報
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１０，１，４８５－４９３
　一般に、ガス透過性とガス分離選択性は互いにいわゆるトレードオフの関係にある。したがって、ガス分離層に用いるポリイミド化合物の共重合成分を調整することにより、ガス分離層のガス透過性あるいはガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、これらの特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。
　本発明は、ポリイミド化合物、及び高圧条件下の使用においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性との両立を高度なレベルで実現することができ、高速、高選択性のガス分離を可能とするガス分離膜に関する。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法にも関する。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下のことを見い出した。ポリイミド化合物を構成するジアミン成分の構造を、スピロ（フルオレン－９，９’－キサンテン）ジアミン化合物等に由来する特定の構造とし、かかるポリイミド化合物をガス分離膜のガス分離層に用いた場合に、このガス分離膜が優れたガス透過性を示し、且つ、高圧条件下でも優れたガス分離選択性を示した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ね完成させるに至ったものである。
　本発明は下記の態様を含む。
〔１〕
　ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
　上記ポリイミド化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ａ１～Ａ１６はそれぞれ独立に－ＣＨ－または－Ｎ＝を示す。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に置換基を示す。ｎ１１はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｎ１２はそれぞれ独立に０～４の整数である。Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ独立に単結合、－ＣＲ１３Ｒ１４－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－を示す。Ｒ１３～Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。ただし、Ｘ１１及びＸ１２がともに単結合になることはない。
　Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される４価の基を示す。ここでＸ１～Ｘ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、＊は式（１）中のカルボニル基との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔２〕
　上記式（１）において、Ｘ１１が単結合である、〔１〕に記載のガス分離膜。
〔３〕
　上記式（１）において、Ｘ１２が－Ｏ－である、〔１〕または〔２〕に記載のガス分離膜。
〔４〕
　上記式（１）において、Ａ１～Ａ１６がすべて－ＣＨ－である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔５〕
　上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１１またはＲ１２のうち少なくとも１つが置換基群Ｐから選ばれる極性基である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のガス分離膜。
　置換基群Ｐ：スルファモイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
〔６〕
　上記ポリイミド化合物が、さらに下記式（II－ａ）又は（II－ｂ）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（II－ａ）及び（II－ｂ）中、Ｒは式（１）中のＲと同義である。Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１はそれぞれ独立に０～４の整数である。Ｘ４は単結合又は二価の連結基を示す。
〔７〕
　上記ポリイミド化合物中、上記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（II－ａ）又は（II－ｂ）で表される繰り返し単位との総モル量中の、上記式（１）で表される繰り返し単位のモル量の割合が、１０モル％以上１００モル％未満である、〔６〕に記載のガス分離膜。
〔８〕
　上記ポリイミド化合物が、下記式（II－ａ）又は（II－ｂ）で表される繰り返し単位を含まない、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（II－ａ）及び（II－ｂ）中、Ｒは式（１）中のＲと同義である。Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１はそれぞれ独立に０～４の整数である。Ｘ４は単結合又は二価の連結基を示す。
〔９〕
　さらにガス透過性の支持層を有し、上記ガス分離層が上記ガス透過性の支持層の上側に備えられたガス分離複合膜である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１０〕
　上記ガス透過性の支持層が、多孔質層と、不織布層とを含み、
上記ガス分離層と、上記多孔質層と、上記不織布層とが、この順に設けられている、〔９〕に記載のガス分離膜。
〔１１〕
　二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１０超である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１２〕
　二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１３〕
　〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
〔１４〕
　〔１３〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１５〕
　〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
〔１６〕
　式（２）で表されるポリイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２）中、Ｒ１１１及びＲ１１２はそれぞれ独立に置換基を示す。ｎ２１はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｎ２２はそれぞれ独立に０～４の整数である。Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される４価の基を示す。ここでＸ１～Ｘ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、＊は式（１）中のカルボニル基との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本明細書において「～」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含むことを意味する。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数ある場合、あるいは複数の置換基等を同時又は択一的に規定する場合には、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造又は繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。
　本明細書において化合物又は基の表示は、化合物又は基そのもののほか、それらの塩、それらのイオンを含むことを意味する。また、目的の効果を奏する範囲で、化合物又は基の構造の一部を変化させたものを含むことを意味する。
　本明細書において置換または無置換を明記していない置換基や連結基等は、所望の効果を奏する範囲で、その基にさらに任意の置換基を有していてもよい。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。
　本明細書において置換基は、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
　本発明のポリイミド化合物、ガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、高圧条件下の使用においても、優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができ、高速、高選択性のガス分離を可能とする。
　本発明のガス分離方法によれば、高圧条件下においても、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性でガスを分離することができ、高速、高選択性のガス分離が可能となる。
本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
　本発明のガス分離膜は、ガス分離層に特定のポリイミド化合物を含む。
［ポリイミド化合物］
　本発明に用いるポリイミド化合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）中、Ａ１～Ａ１６はそれぞれ独立に－ＣＨ－または－Ｎ＝を示す。Ａ１～Ａ１６は、全て－ＣＨ－であることが好ましい。Ａ１～Ａ１６が－Ｎ＝を示す場合、その置換位置は、例えば１，４－位（Ａ１３とＡ１６が－Ｎ＝を示す。１，４－ジアゾフルオレン）（Ｘ１１が単結合の場合）が好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に置換基を示す。Ｒ１１及びＲ１２として採り得る置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでも上記置換基群Ｐから選ばれる極性基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又はシリル基が好ましく、さらに好ましくは上記置換基群Ｐから選ばれる極性基、アルキル基又はアリール基である。
　Ｒ１１及びＲ１２として採り得る極性基（置換基群Ｐ）は、スルファモイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましい。（以降、単に「極性基」という場合、特に断りのない限り、上記置換基群Ｐから選ばれる極性基を意味する。）
　これらの極性基は、後述の置換基群Ｚのいずれかの基（例えばアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基）の上に置換していてもよい。例えば、ｓ－ヘキサフルオロプロピルオキシ基を挙げることができる。
　上記スルファモイル基の炭素数は、０～２０が好ましく、０～１０がより好ましく、０～６がさらに好ましい。上記カルバモイル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましい。上記アシルオキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましい。上記アシルオキシ基の炭素数は通常は２以上である。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子がさらに好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２として採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有してもよく、環状構造でもよい。Ｒ１１及びＲ１２として採り得るアルキル基は、その炭素数が１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～８がさらに好ましく、１～６がよりさらに好ましく、１～４が特に好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｓ－ブチル、イソブチル、シクロブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシルを挙げることができ、メチルが特に好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２として採り得るアルキル基に置換基として上記置換基群Ｐから選ばれる極性基が付加されていることも好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２として採り得るアルケニル基は、その炭素数が２～２０が好ましく、２～８がより好ましく、２～４がさらに好ましい。Ｒ１１及びＲ１２として採り得るアルケニル基の具体例として、例えばビニル、１－プロペニル、１－ブテニル、イソプロペニルを挙げることができ、なかでもビニル又は１－プロペニルが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２として採り得るアルケニル基に置換基として上記置換基群Ｐから選ばれる極性基が付加されていることも好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２として採り得るアルキニル基は、その炭素数が２～２０が好ましく、２～８がより好ましく、２～４がさらに好ましい。Ｒ１１及びＲ１２として採り得るアルキニル基の具体例として、例えば１－エチニル、１－プロピニル、１－ブチニルを挙げることができ、なかでも１－エチニル又は１－プロピニルが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２として採り得るアルキニル基に置換基として上記置換基群Ｐから選ばれる極性基が付加されていることも好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２はより好ましくは、ａ）Ｒ１１がアルキル基であり、その置換位置が例えばキサンテン環の４，５－位（Ａ１とＡ８にアルキル基を有する。）又は２，４，５，７－位（Ａ３、Ａ１、Ａ８とＡ６にアルキル基を有する。）（Ｘ１２が酸素原子の場合）であるか、又は、ｂ）Ｒ１１がアルキル基であり、その置換位置が例えばキサンテン環の４，５－位（Ａ１とＡ８にアルキル基を有する。）又は２，４，５，７－位（Ａ３、Ａ１、Ａ８とＡ６にアルキル基を有する。）（Ｘ１２が酸素原子の場合）であり、かつ、Ｒ１２が極性基であり、その置換位置が例えばキサンテン環の３，６－位（Ａ１４とＡ１１に極性基を有する。）（Ｘ１１が酸素原子の場合）又は例えばフルオレン環の２－位（Ａ１５に極性基を有する。）、２，７－位（Ａ１５とＡ１０に極性基を有する。）、２，３－位（Ａ１５とＡ１４に極性基を有する。）もしくは４－位（Ａ１３に極性基を有する。）（Ｘ１１が単結合の場合）である形態である。
　ｎ１１はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ｎ１１は、好ましくは１又は２である。
　ｎ１２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｎ１２は、好ましくは１又は２である。
　Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ独立に単結合、－ＣＲ１３Ｒ１４－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５＝を示す。ただし、Ｘ１１及びＸ１２がともに単結合になることはない。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５として採り得る置換基としては後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましくはメチル、トリフルオロメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル）、又はアリール基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基）であることが好ましい。Ｘ１１は、好ましくは単結合（フルオレン環を形成する）である。Ｘ１２は、好ましくは－Ｏ－（キサンテン環を形成する）又は－ＣＲ１３Ｒ１４－である。
　本発明に用いるポリイミド化合物を構成する繰り返し単位が、「Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ独立に単結合、－ＣＲ１３Ｒ１４－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５＝を示し」て例えばスピロキサンテン－９，９－フルオレン環構造を形成することによって、この環構造が剛直化し、かかるポリイミド化合物をガス分離層に用いた際に、優れたガス分離選択性と優れたガス透過性の両立を高度なレベルで実現することが可能となる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、フルオレン環はねじれた骨格であり、これを含む固体膜中で空隙を形成しやすい。ここで、式（１）中で上部環（Ｘ１２を含む例えばキサンテン環）及び下部環（Ｘ１１を含む例えばフルオレン環）が閉環された構造とする場合、構造の揺らぎが低減されて剛直化し、良好なガス透過性を有しながら、ガス分離選択性も向上させることができると考えられる。
　また、ポリイミド化合物が極性基を有する形態である場合には、可塑化耐性が向上しうる。その理由は定かではないが、極性基の相互作用によりポリイミド化合物が適度に緻密化してその運動性が低下し、これにより動的分子径の大きな分子の透過性をより効果的に抑えることが一因と考えられる。
　キサンテン環で、ジアミノ基の置換位置は上部環（Ｘ１２を含む例えばキサンテン環）と下部環（Ｘ１１を含む例えばフルオレン環）とが連結するスピロ炭素に対してパラ位が好ましい。
　式（１）中、Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１～Ｘ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、＊は式（１）中のカルボニル基との結合部位を示す。Ｒは式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）又は（Ｉ－４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ－１）で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－９）及び（Ｉ－１８）中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、－Ｃ（Ｒｘ）２－（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＮＲＹ－（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）２－がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式（Ｉ－１８）において、Ｘ３は、その左側の２つの炭素原子のいずれか一方と連結し、且つ、その右側の２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結している。
　上記式（Ｉ－４）、（Ｉ－１５）、（Ｉ－１７）、（Ｉ－２０）、（Ｉ－２１）及び（Ｉ－２３）中、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示す。
　上記式（Ｉ－７）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。かかる置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）中に示された炭素原子にさらに置換基が付加されていてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
　上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物は、架橋剤により架橋された形態であってもよい。
　上記式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（２）中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、ｎ２１、ｎ２２及びＲは、それぞれ上記式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、ｎ１１、ｎ１２及びＲと同義であり、好ましい形態も同じである。
　ポリイミド化合物は、上記式（１）で表される繰り返し単位に加えて、さらに下記式（II－ａ）で表される繰り返し単位又は（II－ｂ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（II－ａ）及び（II－ｂ）中、Ｒは式（１）中のＲと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を示す。置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。
　Ｒ４はアルキル基、カルボキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ４の数を示すｌ１は０～４の整数であり、Ｒ４がアルキル基の場合、ｌ１は１～４であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、さらに好ましくは３又は４である。Ｒ４がカルボキシ基の場合、ｌ１は１～２であることが好ましく、より好ましくは１である。Ｒ４がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
　式（II－ａ）において、ジアミン成分（すなわちＲ４を有しうるフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
　Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ４と共に環を形成する基を示すことが好ましい。また、２つのＲ５が連結して環を形成している形態や、２つのＲ６が連結して環を形成している形態も好ましい。Ｒ５とＲ６が連結した構造に特に制限はないが、連結基として単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－によって環を形成するのが好ましい。Ｒ５及びＲ６の数を示すｍ１及びｎ１はそれぞれ独立に０～４の整数であり、１～４であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、さらに好ましくは３又は４である。Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立にアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
　式（II－ｂ）において、ジアミン成分中の２つのフェニレン基（すなわちＲ５とＲ６を有しうる２つのフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、Ｘ４の連結部位に対し互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
　Ｘ４は単結合又は二価の連結基を示す。Ｘ４が採り得る二価の連結基としては、上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－９）及び（Ｉ－１８）中のＸ１～Ｘ３と同義であり、その好ましい態様も同じである。
　なお、式（II－ｂ）で表される繰り返し単位には、上記式（１）で表される繰り返し単位に包含される繰り返し単位は含まれない。
　ポリイミド化合物は、その構造中、上記式（１）で表される繰り返し単位と、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位との総モル量中に占める、式（１）で表される繰り返し単位のモル量の割合が、１０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％がさらに好ましく、８０～１００モル％がよりさらに好ましく、９０～１００モル％が特に好ましい。なお、上記式（１）で表される繰り返し単位と、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位との総モル量中に占める、式（１）で表される繰り返し単位のモル量の割合が１００モル％であるとは、ポリイミド化合物が、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位のいずれも含まないことを意味する。
　ポリイミド化合物は、上記式（１）で表される繰り返し単位からなるか、又は、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む場合には、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の残部が、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位又は上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。ここで、「上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位又は上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなる」とは、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位からなる態様、上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなる態様、並びに、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなる態様の３つの態様を含む意味である。すなわち、ポリイミド化合物は、上記式（１）で表される繰り返し単位からなるか、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位からなるか、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなるか、又は上記式（１）で表される繰り返し単位、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
　置換基群Ｚ：
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシルなどが挙げられる。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基及びヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
　アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
　アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。）、
　シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により更に置換されてもよい。
　なお、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成したり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していてもよい。
　化合物又は置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　本明細書において、単に置換基として記載されているものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照する。また、各々の基の名称のみが記載されているとき（例えば、「アルキル基」とのみ記載されているとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
　ポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００であり、さらにより好ましくは５０，０００～１５０，０００である。
　本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
〔ポリイミド化合物の合成〕
　ポリイミド化合物は、特定構造の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定構造のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）に記載の手法を適宜参照して実施することができる。
　ポリイミド化合物の合成において、一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（ＩＶ）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（ＩＶ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ＩＶ）中、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。
　本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、他方の原料であるジアミン化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｖ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｖ）中、Ａ１～Ａ１６、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１１、ｎ１２、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ上記式（１）におけるＡ１～Ａ１６、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１１、ｎ１２、Ｘ１１及びＸ１２と同義であり、好ましい形態も同じである。
　上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物は、下記式（Ｖ－ａ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ｖ－ａ）中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、ｎ２１及びｎ２２は、それぞれ上記式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、ｎ１１及びｎ１２と同義であり、好ましい形態も同じである。
　式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の好ましい具体例としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　また、ポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物に加えて、下記式（VII－ａ）又は下記式（VII－ｂ）で表されるジアミン化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（VII－ａ）中、Ｒ４及びｌ１は、それぞれ上記式（II－ａ）におけるＲ４及びｌ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
　式（VII－ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記式（II－ｂ）におけるＲ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１と同義であり、好ましい形態も同じである。なお、式（VII－ｂ）で表されるジアミン化合物は、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物ではない。
　式（VII－ａ）又は（VII－ｂ）で表されるジアミン化合物として、例えば下記に示すものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（IV）で表されるモノマーと、上記式（Ｖ）、（VII－ａ）又は（VII－ｂ）で表されるモノマーは、予めオリゴマー又はプレポリマーとして用いてもよい。本発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
　ポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、上記のように通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
　上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン系有機溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、及びジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、及びジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものである。好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン系（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系（好ましくはＮ－メチルピロリドン）、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）の溶媒が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上の溶媒を組み合わせて用いることができる。
　重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には－５０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは－２５～２２５℃であり、更に好ましくは０℃～２００℃であり、特に好ましくは２０℃～１９０℃である。
　上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させてイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃～２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）のような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
　ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
　式（１）で表されるポリイミド化合物の好ましい例を挙げると、以下に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ＰＩ－０９中の数字（９０、１０）は、全モル量中での各繰り返し単位のモル％を示す。
［ガス分離膜］
〔ガス分離複合膜〕
　本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定のポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液（ドープ）を塗布して上記ガス分離層を形成することにより製造することが好ましい。なお、本明細書において塗布とは、浸漬により表面に付着させる態様を含む。
　図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。この実施形態では、ガス透過性の支持層が、ガス分離層１側の多孔質層２、及びその逆側の不織布層３を含み、上記ガス分離層１は上記ガス透過性の支持層の上側に備えられている。すなわち、ガス分離複合膜２０では、ガス分離層１と、多孔質層２と、不織布層３とが、この順に設けられている。
　図１及び２は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
　本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが排出される側を「下」とする。
　ガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面又は内面にガス分離層を形成又は配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
　ガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されない。ガス分離層の厚さは、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～２．０μｍであることがより好ましい。
　支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わない。好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１～３，０００μｍ、好ましくは５～５００μｍであり、より好ましくは５～１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。
　ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、及びポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、並びにポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、及び中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
　ガス分離複合膜においては、ガス分離膜を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたりする等の目的で、不織布を２本のロールで挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
＜ガス分離複合膜の製造方法＞
　複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量が低すぎると、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が容易に下層に浸透してしまうためにガス分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド化合物の含有量が高すぎると、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が孔内に高濃度に充填されてしまい、ガス透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
　塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ－ヘキサン、及びｎ－ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、及びジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、並びにジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（支持層とガス分離層の間の他の層）
　ガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造及び非シロキサン構造を含む化合物とが挙げられる。
　本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。
－主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物－
　シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物が、下記式（ｉ）の反応性基ＸＳと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（ｉ）中、ＲＳは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１５、より好ましくは炭素数６～１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
　ＸＳは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシ基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
　ＹＳ及びＺＳはそれぞれ上記ＲＳＸＳのいずれかと同義である。
　ｍは１以上の整数であり、好ましくは１～１００，０００である。
　ｎは０以上の整数であり、好ましくは０～１００，０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（ｉｉ）中、ＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（ｉ）のＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎと同義である。
　上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、非反応性基ＲＳがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Ｒがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３が挙げられる。
　上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、反応性基ＸＳが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１～１８のアミノアルキル基、炭素数１～１８のカルボキシアルキル基、炭素数１～１８のクロロアルキル基、炭素数１～１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７～１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４～１８の（１－オキサシクロブタン－３－イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
　上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１～１０の整数であることが好ましく、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
　上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１～１０の整数であることが好ましく、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
　上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１～１０の整数であることが好ましく、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
　上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１～１０の整数であることが好ましく、好ましい例としては－ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
　上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数であり、好ましい例としては、３－グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
　上記炭素数７～１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８～１２の整数である。
　炭素数４～１８の（１－オキサシクロブタン－３－イル）アルキル基の好ましい炭素数は４～１０の整数である。
　上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数であり、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
　上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数であり、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
　ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００～１，０００，０００になる数であることが好ましい。
　上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）の分布に特に制限はない。すなわち、式（ｉ）及び（ｉｉ）中、（Ｓｉ（ＲＳ）（ＲＳ）－Ｏ）単位と（Ｓｉ（ＲＳ）（ＸＳ）－Ｏ）単位はランダムに分布していてもよい。
－主鎖にシロキサン構造及び非シロキサン構造を含む化合物－
　シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造及び非シロキサン構造を含む化合物としては、例えば、下記式（ｉｉｉ）～（ｖｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ｉｉｉ）中、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（ｉ）のＲＳ、ｍ及びｎと同義である。ＲＬは－Ｏ－又は－ＣＨ２－であり、ＲＳ１は水素原子又はメチルである。式（ｉｉｉ）の両末端はそれぞれ独立にアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（ｉｖ）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（ｉ）におけるｍ及びｎと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ｖ）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（ｉ）におけるｍ及びｎと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（ｖｉ）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（ｉ）におけるｍ及びｎと同義である。式（ｖｉ）の両末端はそれぞれ独立にアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（ｖｉｉ）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（ｉ）におけるｍ及びｎと同義である。式（ｖｉｉ）の両末端はそれぞれ独立にアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
　上記式（ｉｉｉ）～（ｖｉｉ）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
　主鎖にシロキサン構造及び非シロキサン構造を含む化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。
　シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００～１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
　さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
　ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン／ポリヒドロキシスチレン／ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン／メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらの化合物には架橋反応物を形成している形態も含まれる。
　ガス分離複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～１μｍであることがより好ましい。
　また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１，０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
〔ガス分離非対称膜〕
　ガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。
　ガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されない。表層の厚さは、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではない。この厚さは、５～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることがさらに好ましい。
　ガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に乾湿式法を適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中に通した後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
　ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２～１７，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０～１，５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２０～１，０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
　ガス分離膜は、上記ガス分離層上にシロキサン化合物層が保護層として設けられていてもよい。
〔ガス分離膜の用途と特性〕
　ガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法において好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、及びエタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
　とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける混合ガス中の二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、３５以上５００以下ＧＰＵであることがより好ましく、６０超３００以下ＧＰＵであることがさらに好ましく、９０以上１５０以下ＧＰＵであることがさらにより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１０超であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。なおＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
　なお、１ＧＰＵは１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
〔その他の成分等〕
　ガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
　また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び／又は有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
　界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、及びアルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。この他にもアルキルベタイン、及びアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤なども挙げられる。界面活性剤はこれらを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
　ガス分離膜のガス分離層には、高分子分散剤を含んでいてもよい。高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
　ガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は－３０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がより好ましく、５～５０℃が特に好ましい。
　膜の形成時には、空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
　ガス分離膜において、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
［ガス混合物の分離方法］
　本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて２成分以上の混合ガスから特定のガスを分離する方法である。ガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む。ガス分離の際の圧力は０．５～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましく、２～７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９～９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５～９０：１０であることがより好ましい。
［ガス分離モジュール又はガス分離装置］
　本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレートアンドフレーム型などが挙げられる。
　また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７－２９７６０５号公報に記載されるような吸収液と併用した膜及び／又は吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
　以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［合成例１］
＜ポリイミド化合物（ＰＩ－０１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（３，６－ジアミノ－４，５－ジメチルスピロキサンテノ－９，９’－フルオレンの合成）
　フルオレノン（東京化成工業社製）１７．９４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、３－アミノ－ｏ－クレゾール（東京化成工業社製）４９．２６ｇ（４００ｍｍｏｌ）、３－メルカプトプロピオン酸（東京化成工業社製）３３９．６ｍｇ（３．２０ｍｍｏｌ）、及びメタンスルホン酸（東京化成工業社製）１１５．３３ｇ（１，２００ｍｍｏｌ）を混合し、１５０℃で３時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、炭酸カリウム２０７．３ｇ（１，５００ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１Ｌに添加し、室温で３０分撹拌した。析出した固形分を濾過し、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、３，６－ジアミノ－４，５－ジメチルスピロキサンテノ－９，９’－フルオレン６．４ｇを得た（収率２０．４％）。
　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝７．８７（ｄ，２Ｈ），７．３２（ｔ，２Ｈ），７．１９（ｔ，２Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），６．０９（ｄ，２Ｈ），５．７８（ｄ，２Ｈ），４．８９（ｓ，４Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．
（ＰＩ－０１の合成）
　Ｎ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製）５０ｇ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）７．１０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、及び３，６－ジアミノ－４，５－ジメチルスピロキサンテノ－９，９’－フルオレン６．２５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を混合し、１８０℃で８時間撹拌した。反応液を室温に冷却後、アセトン（和光純薬工業社製）２５ｍＬで希釈した。その後、混合液をよく撹拌しながら、ここにメタノール（和光純薬工業社製）４００ｍＬを加えて再沈殿を行い、濾過、メタノール洗浄を行った。得られた粉体をメタノール４００ｍＬに分散し、濾過、メタノール洗浄する操作を４回行い、ＰＩ－０１（１１．５ｇ、収率９０．０％）を得た。
　ＧＰＣ：数平均分子量Ｍｎ＝５４，０００、数平均分子量Ｍｗ＝１１１，０００
［合成例２］
＜その他のポリイミド化合物の合成＞
　フルオレノン、及び３－アミノ－ｏ－クレゾールをそれぞれ対応する置換基を有する化合物に置き換える以外は、合成例１に準じて下記の各種ジアミン化合物（モノマー）を合成した。
（３，６－ジアミノ－４，５－ジメチルスピロキサンテン－９，９’－（フルオレン－２－カルボン酸）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝７．７０－７．６２（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｔ，１Ｈ），６．９９（ｔ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），５．８９（ｄ，２Ｈ），５．５６（ｄ，２Ｈ），４．６５（ｓ，４Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．
（３，６－ジアミノ－４，５－ジメチルスピロキサンテン－９，９’－（２－スルファモイルフルオレン））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝８．０７（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．４２－７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３１－７．２７（ｍ，３Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），６．１２（ｄ，２Ｈ），５．７６（ｄ，２Ｈ），４．９５（ｓ，４Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．
（３，６－ジアミノ－２，４，５，７－テトラメチルスピロキサンテノ－９，９’－フルオレン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝７．８７（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｔ，２Ｈ），７．１８（ｔ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），５．６５（ｓ，２Ｈ），４．６０（４Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．
（３，６－ジアミノ－４，５－ジメチルスピロキサンテン－９，９’－（２，７－ビススルファモイルフルオレン））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝８．１８（ｄ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｓ，４Ｈ），６．１５（ｄ，２Ｈ），５．７７（ｄ，２Ｈ），５．０１（ｓ，４Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．
（ＰＩ－０２～ＰＩ－０９）
　４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、及び３，６－ジアミノ－４，５－ジメチルスピロキサンテノ－９，９’－フルオレンをそれぞれ対応する酸無水物、及びジアミンに変更する以外は合成例１に準じてＰＩ－０２～ＰＩ－０９を合成した。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　上記ＰＩ－０１～ＰＩ－０９は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　なおＰＩ－０９中の各繰り返し単位に付された数値はモル比を示す。
＜比較ポリマー＞
　比較ポリマーＣ－１はＰｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１０，１，４８５に記載の化合物であり、比較ポリマーＣ－２は特開平２－２６１５２４に記載の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［実施例１］　複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質支持体の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
　１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、及びＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）０．００７ｇを加え、ｎ－ヘプタン５０ｇに溶解させた。この混合液を９５℃で１６８時間維持し、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマーの溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
　上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ－ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
　不織布上にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）多孔質膜が存在する多孔質支持体を用いた。この多孔質支持体上に上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートし、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ）を行って、乾燥させた。このようにして、ＰＡＮ多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。
＜複合膜の作製＞
　図２に示すガス分離複合膜を作製した（図２には平滑層は図示していない）。
　３０ｍｌ褐色バイアル瓶中で、ポリイミド化合物（ＰＩ－０１）０．０８ｇ、及びテトラヒドロフラン７．９２ｇを混合して３０分攪拌した。この混合液を上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質支持体上にスピンコートしてポリイミド化合物（ＰＩ－０１）を含んでなるガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミド化合物（ＰＩ－０１）を含んでなるガス分離層の厚さは約１００ｎｍであり、ＰＡＮ多孔質支持体の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
　なお、ＰＡＮ多孔質支持体は、分画分子量が１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質支持体の下記試験例１の混合ガスの４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５，０００ＧＰＵであった。
［実施例２～９］
　ポリイミド化合物（ポリマー）（ＰＩ－０１）をポリイミド化合物（ポリマー）（ＰＩ－０２）～（ＰＩ－０９）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～９の複合膜を作製した。
［比較例１～２］　複合膜の作製
　ポリイミド化合物（ＰＩ－０１）を比較ポリマー（Ｃ－１）～（Ｃ－２）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１～２の複合膜を作製した。
［試験例１］ガス分離膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価
　上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
　ガス分離膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が１３：８７（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整し供給した。透過したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。
　上記の各試験例の結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
［試験例２］ガス分離膜の可塑化耐性（トルエン曝露前後の分離選択性の変化率）
　上記各実施例のガス分離膜の不純物ガスに対する性能変動を調べるため、各ガス分離膜をトルエン飽和蒸気とともに２０分間密閉容器に放置した。上記と同様の方法でトルエン曝露後の分離選択性を評価及び計算した。曝露前後の分離選択性の比（曝露後／曝露前）をガス分離選択性変化率として計算した。ガス分離選択性変化率の評価は以下の３段階の基準で行った。
　Ａ：０．８以上
　Ｂ：０．６以上０．８未満
　Ｃ：０．６未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　上記表２に示される通り、比較ポリマー（Ｃ－１又はＣ－２）を用いた比較例のガス分離膜は、ＣＯ２透過速度で劣る結果となり、さらにガス分離選択性においても劣る結果となった（比較例１～２）。
　これに対し、本発明の式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物を含有したガス分離膜は、上記各比較例に比べてガス透過速度が大きく向上し、さらにガス分離選択性においても優れた性能を示した（実施例１～９）。すなわち、本発明で規定するポリイミド化合物をガス分離層に含むガス分離膜を用いることにより、高圧条件下の使用においても、優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができ、高速、高選択性のガス分離が可能となることがわかる。
　さらに、表３に示される通り、極性基を有するポリイミド化合物では、ガス分離膜の可塑化耐性にも優れることが分かる。
　以上の結果から、本発明のポリイミド化合物、これを含むガス分離膜を用いることにより、優れた気体分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供できることが分かった。
１　ガス分離層
２　多孔質層
３　不織布層
１０、２０　ガス分離複合膜
 
 

Claims (16)

  1. 　ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
    　上記ポリイミド化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ａ１～Ａ１６はそれぞれ独立に－ＣＨ－または－Ｎ＝を示す。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に置換基を示す。ｎ１１はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｎ１２はそれぞれ独立に０～４の整数である。Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ独立に単結合、－ＣＲ１３Ｒ１４－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－を示す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。ただし、Ｘ１１及びＸ１２がともに単結合になることはない。
    　Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される４価の基を示す。ここでＸ１～Ｘ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、＊は式（１）中のカルボニル基との結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　上記式（１）において、Ｘ１１が単結合である、請求項１に記載のガス分離膜。
  3. 　上記式（１）において、Ｘ１２が－Ｏ－である、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
  4. 　上記式（１）において、Ａ１～Ａ１６がすべて－ＣＨ－である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  5. 　上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１１またはＲ１２のうち少なくとも１つが置換基群Ｐから選ばれる極性基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
    　置換基群Ｐ：スルファモイル基、カルバモイル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
  6. 　上記ポリイミド化合物が、さらに下記式（II－ａ）又は（II－ｂ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　上記式（II－ａ）及び（II－ｂ）中、Ｒは式（１）中のＲと同義である。Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１はそれぞれ独立に０～４の整数である。Ｘ４は単結合又は二価の連結基を示す。
  7. 　上記ポリイミド化合物中、上記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（II－ａ）又は（II－ｂ）で表される繰り返し単位との総モル量中の、上記式（１）で表される繰り返し単位のモル量の割合が、１０モル％以上１００モル％未満である、請求項６に記載のガス分離膜。
  8. 　上記ポリイミド化合物が、下記式（II－ａ）又は（II－ｂ）で表される繰り返し単位を含まない、請求項１～５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　上記式（II－ａ）及び（II－ｂ）中、Ｒは式（１）中のＲと同義である。Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立に置換基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１はそれぞれ独立に０～４の整数である。Ｘ４は単結合又は二価の連結基を示す。
  9. 　さらにガス透過性の支持層を有し、上記ガス分離層が上記ガス透過性の支持層の上側に備えられたガス分離複合膜である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  10. 　上記ガス透過性の支持層が、多孔質層と、不織布層とを含み、
    上記ガス分離層と、上記多孔質層と、上記不織布層とが、この順に設けられている、請求項９に記載のガス分離膜。
  11. 　二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスの、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１０超である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  12. 　二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１～１１のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
  14. 　請求項１３に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
  15. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
  16. 　式（２）で表されるポリイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　式（２）中、Ｒ１１１及びＲ１１２はそれぞれ独立に置換基を示す。ｎ２１はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｎ２２はそれぞれ独立に０～４の整数である。Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される４価の基を示す。ここでＸ１～Ｘ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、＊は式（１）中のカルボニル基との結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     
     
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