WO2021256237A1 - ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びポリイミド化合物 - Google Patents

ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びポリイミド化合物 Download PDF

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carbon atoms
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幸治 弘中
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane, a gas separation module, and a gas separation device.
  • the present invention also relates to a polyimide compound suitable as a constituent material for the gas separation layer of the gas separation membrane.
  • a membrane composed of a specific polymer compound can selectively permeate and separate a desired gas component.
  • this gas separation membrane gas separation membrane
  • carbon dioxide is emitted from a large-scale carbon dioxide source in thermal power plants, cement plants, blast furnaces of steelworks, etc. in relation to the problem of global warming. Separation and recovery are being considered.
  • natural gas and biogas gas generated by fermentation of biological excrement, organic fertilizer, biodegradable substances, sewage, garbage, energy crops, and anaerobic digestion
  • Patent Document 1 describes a polyimide compound having a diamine component in which a specific polar group is introduced into a specific moiety of m-phenylenediamine. According to the technique described in Patent Document 1, by forming the gas separation layer of the gas separation membrane using this polyimide compound, both gas permeability and gas separation selectivity can be enhanced, and the gas in the gas can be improved. It is said that the deterioration of performance due to the plasticizing component can be suppressed.
  • Patent Document 2 describes a bromine-modified cardo-type polyimide compound having a diamine component derived from bisaniline fluorene having bromine-substituted methyl or bromine-substituted ethyl. According to the technique described in Patent Document 2, it is said that the gas separation selectivity of the obtained polyimide film can be enhanced by forming a film using this polyimide compound.
  • the gas separation layer In order to obtain a practical gas separation membrane, the gas separation layer must be made thin to ensure sufficient gas permeability, and the desired gas separation selectivity must be realized.
  • a method for thinning the gas separation layer there is a method in which a polymer compound such as a polyimide compound is formed into an asymmetric membrane by a phase separation method, and a portion contributing to separation is made into a thin layer called a dense layer or a skin layer.
  • the portion other than the dense layer functions as a support layer that bears the mechanical strength of the membrane.
  • the gas separation layer responsible for the gas separation function and the support layer responsible for the mechanical strength are made of different materials, and a gas separation layer having a gas separation ability is thinly layered on the gas permeable support layer.
  • the morphology of the composite membrane formed in is also known.
  • the gas permeability of a gas separation membrane and the gas separation selectivity are in a so-called trade-off relationship with each other. Therefore, although it is possible to improve either the gas permeability or the gas separation selectivity of the gas separation layer by adjusting the copolymerization component of the polyimide compound used for the gas separation layer, both characteristics are exhibited at a high level. It is difficult to achieve both. Further, it is known that impurity components such as benzene, toluene and xylene are present in the mixed gas to be separated such as natural gas, which causes plasticization of the film and impairs the gas separation selectivity. There is.
  • the gas separation membrane used for the separation treatment of the mixed gas having a small amount of impurity components is required to have the property of being able to sufficiently maintain the gas permeability even if the separation treatment of the mixed gas having a small amount of impurity components is carried out for a long period of time. After starting the gas separation treatment, the property that the gas permeability is stabilized at an early stage is also required.
  • the present invention has excellent gas permeability, excellent gas separation selectivity, and even if a mixed gas having a small amount of impurity components is separated and treated, the gas permeability is stabilized at an early stage, and this separation treatment is carried out for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a gas separation membrane capable of maintaining a sufficiently high gas permeability even if it is carried out, a gas separation module having this gas separation membrane, and a gas separation device. Another object of the present invention is to provide a functional polyimide compound suitable for application of the gas separation membrane to the gas separation layer.
  • a gas separation membrane having a gas separation layer containing a polyimide compound A gas separation membrane in which the polyimide compound contains a repeating unit represented by the following formula (I).
  • R represents a group represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • X 1 to X 3 indicate a single bond or a divalent linking group
  • R 1 and R 2 indicate a hydrogen atom or a substituent.
  • L 2 represents a group represented by any of the following formulas (II-1) to (II-3).
  • A represents a group represented by any of the following formulas (III-1) to (III-8), and B is unsubstituted methyl, unsubstituted ethyl, and so on. It shows an unsubstituted n-propyl, an unsubstituted i-propyl, a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine-substituted acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
  • ⁇ and ⁇ in the formula (II-1) are integers satisfying the following (a), and ⁇ 1, ⁇ 1, ⁇ 2 and ⁇ 2 in the formulas (II-2) and (II-3) are integers satisfying the following (b).
  • (A) 1 ⁇ ⁇ ⁇ 4, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3, 2 ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ 4
  • (B) 1 ⁇ ⁇ 1 + ⁇ 2 ⁇ 8, 0 ⁇ ⁇ 1 + ⁇ 2 ⁇ 7, 2 ⁇ ⁇ 1 + ⁇ 2 + ⁇ 1 + ⁇ 2 ⁇ 8
  • Ra and R b in the formula (II-2) represent a hydrogen atom, an unsubstituted methyl, an unsubstituted ethyl, an unsubstituted n-propyl, an unsubstituted i-propyl, or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by the above formula (I) is represented by an unsubstituted ethyl, an unsubstituted n-propyl, an unsubstituted i-propyl, and the above formula (III-4) in at least one of R and L 2.
  • a gas separation module having the gas separation membrane according to any one of [1] to [5].
  • R represents a group represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • X 1 to X 3 indicate a single bond or a divalent linking group
  • R 1 and R 2 indicate a hydrogen atom or a substituent.
  • L 2 represents a group represented by any of the following formulas (II-1) to (II-3).
  • A represents a group represented by any of the following formulas (III-1) to (III-8), and B is unsubstituted methyl, unsubstituted ethyl, and so on.
  • ⁇ and ⁇ in the formula (II-1) are integers satisfying the following (a), and ⁇ 1, ⁇ 1, ⁇ 2 and ⁇ 2 in the formulas (II-2) and (II-3) are integers satisfying the following (b). be.
  • Ra and R b in the formula (II-2) represent a hydrogen atom, an unsubstituted methyl, an unsubstituted ethyl, an unsubstituted n-propyl, an unsubstituted i-propyl, or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by the above formula (I) is L 2 , an unsubstituted ethyl, an unsubstituted n-propyl, an unsubstituted i-propyl, a group represented by the above formula (III-4), and the above formula.
  • the numerical range represented by "-" means that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • substituents, etc. when there are a plurality of substituents, linking groups, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific reference numeral, or when a plurality of substituents, etc. are specified simultaneously or selectively, each of them is used. It means that the substituents and the like may be the same or different from each other. This also applies to the regulation of the number of substituents and the like. Further, when the polymer has a plurality of constituents having the same indication (expressed by the same general formula), the constituents may be the same or different from each other.
  • Substituents that are not specified as substituted or unsubstituted in the present specification may have any substituent as long as the desired effect is not impaired. be. This is also synonymous with compounds that do not specify substitution or no substitution.
  • the gas separation membrane, gas separation module, and gas separation device of the present invention have excellent gas permeability, excellent gas separation selectivity, and have early gas permeability even when a mixed gas having a small amount of impurity components is targeted for separation treatment. It is stable and can maintain sufficiently high gas permeability even if this separation treatment is carried out for a long period of time.
  • the polyimide compound of the present invention can be used as various functional polymers including the constituent material of the gas separation layer of the gas separation membrane.
  • the polyimide compound of the present invention contains a repeating unit represented by the following formula (I).
  • R represents a group represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • X 1 ⁇ X 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is -C (R x ) 2- (R x indicates a hydrogen atom or a substituent. If R x is a substituent, they may be linked to each other to form a ring).
  • -O-, -SO 2- , -C ( O)-, -S-, -NR Y- ( RY is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a methyl group or an ethyl group) or an aryl group (preferably phenyl).
  • R x indicates a substituent
  • specific examples thereof include a group selected from the substituent group Z described later, and among them, an alkyl group (preferably the range is synonymous with the alkyl group shown in the substituent group Z described later). There is), an alkyl group having a halogen atom as a substituent is more preferable, and trifluoromethyl is particularly preferable.
  • the formula (I-18) is, X 3 is either one of the two carbon atoms that are described on the left side, and, in conjunction with one of the two carbon atoms that are described in the right side Means that you are.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of this substituent include a group selected from the substituent group Z described later. R 1 and R 2 may be coupled to each other to form a ring. R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the carbon atoms in the formulas (I-1) to (I-28) may further have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the form having this substituent is also included in the group represented by any of the formulas (I-1) to (I-28).
  • Specific examples of this substituent include groups selected from the substituent group Z described later, and among them, an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • L 2 represents a group represented by any of the following formulas (II-1) to (II-3).
  • A represents a group represented by any of the following formulas (III-1) to (III-8), and B is unsubstituted methyl, unsubstituted ethyl, and so on. It indicates an unsubstituted n-propyl, an unsubstituted i-propyl, a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine-substituted acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the above A preferably represents a group represented by any of the above formulas (III-1) to (III-5) (that is, bromine-substituted methyl or bromine-substituted ethyl), and more preferably the above formula (III-1).
  • the group (bromine-substituted methyl) represented by any of (III-3) is shown.
  • the above B contains an unsubstituted methyl, an unsubstituted ethyl, an unsubstituted n-propyl, an unsubstituted i-propyl, a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine-substituted acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a halogen atom. show.
  • the fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and a part of the hydrogen atom of the alkyl group. May be a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom. Further, the fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be chain-shaped, branched or cyclic, preferably chain-shaped or branched, and more preferably chain-shaped.
  • the fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a perfluoroalkyl group, more preferably trifluoromethyl or pentafluoroethyl, and even more preferably trifluoromethyl.
  • the hydrogen atom of the acyl group having 2 to 6 carbon atoms may be all substituted with a fluorine atom, or a part of the hydrogen atom of the acyl group may be substituted with a fluorine atom. good.
  • the alkyl group of the fluorine-substituted acyl group having 2 to 6 carbon atoms may be chain-shaped, branched or cyclic, preferably chain-shaped or branched, and more preferably chain-shaped.
  • the fluorine-substituted acyl group having 2 to 6 carbon atoms preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • the fluorine-substituted acyl group having 2 to 6 carbon atoms those having a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms are preferable, and trifluoroacetyl is more preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • ⁇ and ⁇ in the above equation (II-1) are integers satisfying the following (a), and ⁇ 1, ⁇ 1, ⁇ 2 and ⁇ 2 in the equations (II-2) and (II-3) are integers satisfying the following (b).
  • the only substituents that the benzene ring represented by the above formulas (II-1) to (II-3) can have are the above A and B. That is, the benzene ring represented by the above formulas (II-1) to (II-3) has no substituent other than the above A and B.
  • Ra and R b in the above formula (II-2) are hydrogen atoms, unsubstituted methyls, unsubstituted ethyls, unsubstituted n-propyls, unsubstituted i-propyls, or fluorine-substituted alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. show.
  • R a and R b are preferably hydrogen atoms or unsubstituted methyls.
  • the repeating unit represented by the above formula (I) is represented by an unsubstituted ethyl, an unsubstituted n-propyl, an unsubstituted i-propyl, and the above formula (III-4) in at least one of R and L 2.
  • It has at least one of the represented group, a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a fluorine-substituted acyl group having 2 to 6 carbon atoms, and preferably has the above-mentioned fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ..
  • the fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and the fluorine-substituted acyl group having 2 to 6 carbon atoms can be the fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and the fluorine-substituted acyl group having 2 to 6 carbon atoms which can be taken as B. It is synonymous with an acyl group and has the same preferred form. It is also preferable that the repeating unit represented by the above formula (I) has trifluoromethyl in both R and L 2.
  • the repeating unit represented by the above formula (I) is at least L 2 , the above-mentioned unsubstituted ethyl, the above-mentioned group represented by the above formula (III-4), and the above-mentioned group represented by the above formula (III-5). It is also preferable to have at least one of the fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and the fluorine-substituted acyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • L 2 has an unsubstituted ethyl, an unsubstituted n-propyl, an unsubstituted i-propyl, a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted acyl group having 2 to 6 carbon atoms, these groups are used.
  • Is preferably contained as the substituent B in the above formulas (II-1) to (II-3).
  • the content of the repeating unit represented by the above formula (I) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more.
  • the polyimide compound used in the present invention is also preferably composed of a repeating unit represented by the above formula (I).
  • the polyimide compound may have at least one of the repeating units represented by the following formulas (IV) and (V) in addition to the structural unit represented by the above formula (I). However, the repeating units represented by the following formulas (IV) and (V) do not include those included in the repeating units represented by the above formula (I).
  • the polyimide compound may contain one or more repeating units represented by the following formula (IV) or (V).
  • the polyimide compound of the present invention can be added with desired functionality by a repeating unit represented by the following formula (IV) or (V).
  • R has the same meaning as R in the above formula (I), and the preferred form is also the same.
  • R 4 ⁇ R 6 represents a substituent. Examples of the substituent include a group selected from the substituent group Z described later.
  • R 4 is an alkyl group, a carboxy group, a sulfamoyl group is preferably a carbamoyl group or a halogen atom.
  • L1 indicating the number of R 4 is an integer of 0-4.
  • the number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 3.
  • the repeating unit of formula (IV) preferably has a carboxy group or a sulfamoyl group.
  • the structural unit of the formula (IV) has a carboxy group or a sulfamoyl group
  • the number of the carboxy group or the sulfamoyl group in the formula (IV) is preferably one.
  • 2 two connecting sites for incorporation into the polyimide compound of the diamine component i.e. phenylene group which may have R 4
  • R 5 and R 6 indicate an alkyl group or a halogen atom, or indicate a group which is linked to each other to form a ring with X 4. Moreover, and form two R 5 are linked to form a ring, also a preferred form of the two R 6 are linked to form a ring.
  • the structure in which R 5 and R 6 are connected is not particularly limited, and single bond, —O— or —S— is preferable.
  • M1 and n1 represents the number of R 5 and R 6 is an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • R 5 and R 6 are alkyl groups
  • the number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the alkyl group is a methyl group, an ethyl group or a trifluoromethyl group.
  • two coupling sites for incorporation into the polyimide compound of the two phenylene groups in the diamine component i.e. two phenylene groups which may have R 5 and R 6) is a linking site X 4 On the other hand, it is preferably located in the meta position or the para position.
  • X 4 has the same meaning as X 1 in the above formula (I-1), and the preferred form is also the same.
  • the polyimide compound of the present invention has the total of the repeating unit represented by the above formula (I), the repeating unit represented by the above formula (IV), and the repeating unit represented by the above formula (V) in its structure.
  • the ratio of the molar amount of the repeating unit represented by the above formula (I) to the molar amount is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, and 40 to 100 mol%. Is even more preferable. Further, the ratio of the molar amount of the repeating unit represented by the above formula (I) may be 90 mol% or less, or 80 mol% or less.
  • the repeating unit represented by the above formula (I), the repeating unit represented by the above formula (IV), and the repeating unit represented by the above formula (V) occupy the total molar amount of the above formula (
  • the ratio of the molar amount of the repeating unit represented by I) is 100 mol%, that is, the repeating unit represented by the above formula (IV) and the repeating unit represented by the above formula (V) in the polyimide compound. It means that it does not have any of.
  • the polyimide compound of the present invention comprises a repeating unit represented by the above formula (I), or when it has a repeating unit other than the repeating unit represented by the above formula (I), the above formula (I). It is preferable that the remainder other than the repeating unit represented by the above formula (IV) and the above formula (V) consists of at least one kind of repeating unit represented by each formula.
  • "consisting of at least one repeating unit represented by the above formula (IV) and the above formula (V)” means an embodiment consisting of a structural unit represented by the above formula (IV), the above. Meaning including three aspects including a mode consisting of a structural unit represented by the formula (V), and a mode consisting of a structural unit represented by the above formula (IV) and a structural unit represented by the above formula (V). Is.
  • Substituent group Z An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl. , N-decyl, n-hexadecyl), cycloalkyl group (preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, carbon number 3 to 10, still more preferably cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, for example, cyclopropyl.
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl. , N-decyl, n-
  • Cyclopentyl, cyclohexyl and the like alkenyl groups (preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, for example vinyl, allyl, 2 -Butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl group (preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, propargyl, Examples are 3-pentynyl and the like, and an aryl group (preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyl, p-methyl.
  • alkenyl groups preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, for example vinyl, allyl, 2 -Butenyl, 3-pentenyl,
  • Examples thereof include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.), Amino group (containing amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, More preferably, it is an amino group having 0 to 10 carbon atoms, and examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenylamino, and ditrilamino), and an alkoxy group (preferably 1 to 30 carbon atoms).
  • Amino group containing amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, More preferably, it is an amino group having 0 to 10 carbon atoms, and examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms still more preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy and the like), and an aryloxy group (preferably carbon).
  • a ring oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyraziloxy, pyrimidyloxy, and quinolyloxy. .),
  • Acyl groups (preferably acyl groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like), alkoxy.
  • a carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl), aryloxy.
  • a carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, still more preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group (preferably phenyloxycarbonyl and the like). It is preferably an acyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy and benzoyloxy), and an acylamino group (preferably having 2 to 10 carbon atoms). It is an acylamino group having 2 to 30, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino).
  • alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonylamino
  • aryloxycarbonylamino group preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, still more preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino).
  • a sulfonylamino group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino), sulfamoyl groups.
  • alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methylthio and ethylthio
  • an arylthio group preferably. It is an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio) and a heterocyclic thio group (preferably 1 to 30 carbon atoms).
  • a sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably a sulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably. It is a sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl and benzenesulfinyl.), Ureid groups (preferably 1 carbon atoms).
  • halogen atoms eg, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, more preferably fluorine atoms
  • Cyano group carboxy group, oxo group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably a 3- to 7-membered heterocyclic group, even an aromatic heterocycle and not aromatic. It may be a hetero ring, and examples of the hetero atom constituting the hetero ring include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms is preferably 0 to 30, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • silyl group preferably carbon number of carbons. It is a silyl group having 3 to 40, more preferably 3 to 30 carbon atoms, still more preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl and triphenylsilyl.), A silyloxy group (preferably 3 to 40 carbon atoms).
  • These substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above-mentioned Substituent Group Z.
  • those substituents when there are a plurality of substituents in one structural site, those substituents are linked to each other to form a ring, or are condensed with a part or all of the structural site to form an aromatic aromatic. It may form a ring or an unsaturated heterocycle.
  • the compound or the substituent or the like contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. Further, when an aryl group, a heterocyclic group and the like are contained, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • substituents refer to this substituent group Z unless otherwise specified, and when the name of each group is only described (). For example, when only described as "alkyl group”), a preferable range and specific examples of the corresponding group of the substituent group Z are applied.
  • the polyimide compound of the present invention exhibits desired properties or functionality due to the unique structure represented by the above formula (I). For example, by increasing the free volume of polyimide, the adsorptivity, transparency, etc. are enhanced, and the dielectric constant can be lowered. Although the reason for this is not clear, it has two or more of the above-mentioned substituents A and B in total, and is represented by the above-mentioned formula (III-4), that is, unsubstituted ethyl, unsubstituted n-propyl, and unsubstituted i-propyl.
  • the polyimide compound of the present invention has at least one bromine-substituted alkyl group represented by each of the above formulas (III-1) to (III-8), and can be radically crosslinked or used as a nucleophile. It can be acted upon to modify or crosslink. Since the physical properties can be changed in this way, it can also be used as a precursor of a functional polyimide compound having different desired physical properties. Therefore, the polyimide compound of the present invention is useful as various functional polyimide compounds or precursors thereof, and is a constituent polymer such as an adsorptive material, a transparent heat resistant material, a low dielectric constant material, a high frequency compatible material, and a moisture-proof coating material. Or suitable as a precursor thereof.
  • the polyimide of the present invention is also suitable as a constituent material of the gas separation layer of the gas separation membrane.
  • the polyimide of the present invention even if a gas having a small amount of thermoplastic component is separated for a long period of time, the desired gas component can be permeated at high speed with high selectivity due to the above-mentioned high free volume. That is, it is possible to achieve both gas permeability and gas separation selectivity at a high level.
  • this gas separation membrane is used for the separation treatment of gas having a small amount of thermoplastic component, the densification of the membrane over time is suppressed, and the gas permeability becomes stable at an early stage after the start of the gas separation treatment.
  • the affinity with the thermoplastic component is lowered, and by suppressing the movement of the polyimide structure by cross-linking, the above-mentioned gas separation membrane is made into a thermoplastic component. It can be suitably applied to a gas having a large amount of polyimide.
  • the molecular weight of the polyimide compound of the present invention is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight can be 1000 to 1000,000, preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 20,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by a GPC (gel filtration chromatography) method unless otherwise specified, and the molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. It is preferable to use 2 to 6 columns connected in combination.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran and amide solvents such as N-methylpyrrolidinone.
  • the measurement is preferably performed in a solvent flow rate range of 0.1 to 2 mL / min, more preferably 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the device is not overloaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 40 ° C.
  • the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical characteristics of the polymer to be measured symmetric.
  • the polyimide compound of the present invention can be synthesized by polycondensing a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound represented by the following formula (VI).
  • the polyimide compound of the present invention can be synthesized by a conventional method except for the raw materials used.
  • general books for example, edited by Yoshio Imai and Rikio Yokota, "Latest Polygonic-Basics and Applications-", NTS Co., Ltd., August 25, 2010, p.3-49, etc. ) Can be synthesized by referring to it as appropriate.
  • R and L 2 in the above formula (VI) have the same meaning as R and L 2 in the above formula (I), respectively, and the preferred forms are also the same.
  • At least one of the above R and L 2 (preferably at least L 2 ) is an unsubstituted ethyl, an unsubstituted n-propyl, an unsubstituted i-propyl, a group represented by the above formula (III-4), and the above formula (III).
  • the polyimide compound of the present invention can be obtained by synthesizing a polyimide compound as a precursor in advance and then brominating the polyimide compound. That is, for example, by condensation polymerization of an aromatic diamine compound having unsubstituted methyl, unsubstituted ethyl, unsubstituted n-propyl, or unsubstituted i-propyl at the ring-constituting carbon atom of the aromatic ring and tetracarboxylic acid dianhydride.
  • Examples of the diamine compound in the above formula (VI) for forming the repeating unit represented by the above formula (I) include unsubstituted methyl (Me) and unsubstituted ethyl (unsubstituted methyl (Me)) in the compound represented by the following structural formula. Et), unsubstituted n-propyl (Pr), a compound in which a part or all of an unsubstituted i-propyl group is brominated and converted into a substituent A can be mentioned.
  • the polyimide compound of the present invention is also obtained by the above alternative method, that is, by the condensation polymerization of the following compound itself and the tetracarboxylic acid dianhydride to obtain the precursor polyimide compound, and then the bromination reaction of the precursor polyimide compound. be able to.
  • the polyimide compound of the present invention may be a block copolymer, a random copolymer, or a graft copolymer.
  • the polyimide compound of the present invention can be obtained by mixing each of the above raw materials in a solvent and performing condensation polymerization by a usual method as described above.
  • the solvent is not particularly limited, but is an ester compound such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, and an aliphatic ketone compound such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone and cyclohexanone.
  • ether compounds such as dioxane, N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethylacetamide and other amide compounds, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like.
  • Examples include sulfur-containing compounds.
  • These organic solvents are appropriately selected to the extent that they can dissolve the reaction substrate tetracarboxylic dianhydride, diamine compound, reaction intermediate polyamic acid, and the final product polyimide compound. It is a thing.
  • ester compounds preferably butyl acetate
  • aliphatic ketone compounds preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone
  • ether compounds diethylene glycol monomethyl ether, methylcyclopentyl ether
  • a compound preferably N-methylpyrrolidone
  • a sulfur-containing compound dimethylsulfoxide, sulfolane
  • these can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization reaction temperature is not particularly limited, and a temperature that can be usually adopted in the synthesis of a polyimide compound can be adopted. Specifically, it is preferably ⁇ 40 to 60 ° C., more preferably ⁇ 30 to 50 ° C.
  • a polyimide compound can be obtained by imidizing the polyamic acid produced by the above polymerization reaction by subjecting it to a dehydration ring closure reaction in the molecule.
  • a thermal imidization method in which the product is heated to 120 ° C to 200 ° C to remove by-produced water from the system and reacted, or acetic anhydride or dicyclohexyl in the coexistence of a basic catalyst such as pyridine, triethylamine, or DBU.
  • a method such as so-called chemical imidization using a dehydration condensing agent such as carbodiimide or triphenyl phosphite is preferably used.
  • the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound in the polymerization reaction solution of the polyimide compound is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. Is preferable, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the bromination reaction a reaction for regioselectively brominating the side chain benzyl position can be used.
  • the side chain benzyl position is a term used in the field of general organic synthesis, and is directly bonded to the ring-constituting carbon atom in the alkyl group having the ring-constituting carbon atom of the aromatic ring as a substituent. Indicates a position that directly bonds to a carbon atom (side chain benzylic carbon). Therefore, the side chain benzylic hydrogen indicates a hydrogen atom that is directly bonded to the side chain benzylic carbon.
  • the side chain benzylic hydrogen it is not necessary that all of the side chain benzylic hydrogens in the repeating unit constituting the polyimide compound are bromine substituted, for example, a part of the side chain benzylic hydrogen is bromine substituted. Or (that is, when a plurality of benzylic hydrogens are present in one benzylic carbon, only a part of these benzylic hydrogens may be bromine-substituted, or all of them may be bromine-substituted).
  • the side chain benzylic hydrogen of the repeating unit of the part may be brominated.
  • the bromination rate means the ratio of the number of bromine atoms to the total number of hydrogen atoms and bromine atoms directly bonded to the total benzylic carbon of the entire polyimide compound, and is calculated by the following formula. To.
  • Bromineization rate (%) 100 ⁇ (number of bromine atoms directly bonded to all benzylic carbons in the polyimide compound) / (hydrogen atoms and bromine atoms directly bonded to all benzylic carbons in the polyimide compound) Total number of)
  • the number of bromine atoms or hydrogen atoms in the calculation of the bromination rate can be determined by 1 H-NMR analysis.
  • 1 1 H-NMR analysis for example, 1 1 H-NMR analysis described in Example 1 of International Publication No. 2000/56430 can be referred to.
  • the brominating agent may be any as long as it can brominate the benzylic position of the side chain of the aromatic compound, for example, N-bromosuccinimide (NBS), 1,3-dibromo-5,5'-dimethylhydantin ( DBMH), sulfryl bromide (SO 2 Br 2 ), dibromoisocyanuric acid, bromine and the like can be mentioned.
  • radical reaction conditions As a method for promoting the reaction in the bromination reaction, it is preferable to adopt radical reaction conditions. Specifically, a radical generator can be added and the reaction can be carried out at a high temperature or under ultraviolet irradiation.
  • a radical generator can be added and the reaction can be carried out at a high temperature or under ultraviolet irradiation.
  • the solvent carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, halogen-based solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide.
  • Organic solvents such as (DMAc) and 1-methylpyrrolidinone (NMP) can be used.
  • the temperature of the bromination reaction can be, for example, 60 to 120 ° C.
  • the time of the bromination reaction can be, for example, 0.5 to 24 hours.
  • the degree of bromination can be controlled by adjusting the molar ratio.
  • the reaction solution is added to a solvent such as methanol to precipitate the polyimide compound, and the obtained polyimide compound is washed with a solvent such as methanol to 20 to 80. This can be done by drying at a temperature of ° C.
  • the bromination rate of the polyimide compound obtained by the bromination reaction is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, more preferably 8% or more, and more preferably 10% or more. Is more preferable, and 15% or more is particularly preferable.
  • the bromization rate of the polyimide compound obtained by the bromination reaction is usually 98% or less, may be 95% or less, is preferably 90% or less, and is preferably 85% or less.
  • the gas separation membrane of the present invention contains the polyimide compound of the present invention as a constituent material of the gas separation layer. Then, after making the gas separation layer a thin layer to ensure gas permeability, the desired gas separation selectivity is also realized.
  • a method for thinning the gas separation layer there is a method in which the gas separation membrane is made into an asymmetric membrane by the phase separation method, and the portion contributing to the separation is made into a thin layer called a dense layer or a skin layer. In this asymmetric membrane, the portion other than the dense layer functions as a support layer that bears the mechanical strength of the membrane.
  • the gas separation layer responsible for the gas separation function and the support layer responsible for the mechanical strength are made of different materials, and the gas separation layer having the gas separation ability is formed as a thin layer on the gas permeable support layer.
  • the gas separation asymmetric membrane can be formed by a phase conversion method using a solution containing a polyimide compound.
  • the phase conversion method is a known method for forming a film while contacting a polymer solution with a coagulating liquid to perform a phase transition, and the so-called dry-wet method is preferably used in the present invention.
  • the solution on the surface of the film-shaped polymer solution is evaporated to form a thin dense layer, and then the solution is immersed in a coagulating solution (compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is an insoluble solvent).
  • a coagulating solution compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is an insoluble solvent.
  • the thickness of the surface layer called a dense layer or a skin layer that contributes to gas separation is not particularly limited, but is 0.01 to 5.0 ⁇ m from the viewpoint of imparting practical gas permeability. It is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the porous layer below the dense layer plays a role of imparting mechanical strength at the same time as lowering the resistance of gas permeability, and its thickness is particularly high as long as it is imparted with independence as an asymmetric membrane. Not limited. For example, it can be 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, still more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the gas separation asymmetric membrane of the present invention may be a flat membrane or a hollow fiber membrane.
  • the asymmetric hollow fiber membrane can be produced by a dry-wet spinning method.
  • the dry-wet spinning method is a method for producing an asymmetric hollow fiber membrane by applying the dry-wet spinning method to a polyimide compound solution having a hollow fiber-like target shape by discharging it from a spinning nozzle. More specifically, the polyimide compound solution is discharged from the nozzle into a hollow thread-like target shape, and immediately after the discharge, the polyimide compound is not substantially dissolved after being passed through an air or nitrogen gas atmosphere, and the solvent of the polyimide compound solution is not substantially dissolved.
  • Is a method of producing a separation membrane by immersing it in a coagulating solution having compatibility to form an asymmetric structure, then drying it, and then heat-treating it if necessary.
  • the solution viscosity of the solution containing the polyimide compound discharged from the nozzle is 2 to 17000 Pa ⁇ s, preferably 10 to 1500 Pa ⁇ s, particularly 20 to 1000 Pa ⁇ s at the discharge temperature (for example, 10 ° C.). It is preferable because the shape after ejection can be stably obtained.
  • immerse in the coagulating liquid immerse in the primary coagulating liquid to coagulate it to the extent that the shape of the film such as hollow filament can be maintained, then wind it up on a guide roll and then immerse it in the secondary coagulating liquid to sufficiently immerse the entire film. It is preferable to solidify to. It is efficient to dry the solidified membrane after replacing the coagulating liquid with a solvent such as a hydrocarbon.
  • the heat treatment for drying is preferably carried out at a temperature lower than the softening point or the secondary transition point of the polyimide compound used.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 10 which is a preferred embodiment of the present invention. 1 is a gas separation layer, and 2 is a support layer made of a porous layer. FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 20 which is a preferred embodiment of the present invention.
  • the non-woven fabric layer 3 is added as a support layer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 30 which is another preferred embodiment of the present invention.
  • a smooth layer 4 is further provided between the gas separation layer 1 and the porous layer 2 in the gas separation composite membrane shown in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the gas separation composite film 40, which is still another preferred embodiment of the present invention.
  • FIGS. 1 to 4 show an embodiment in which carbon dioxide is selectively permeated from a mixed gas of carbon dioxide and methane.
  • the term "upper side of the support layer” means that another layer may intervene between the support layer and the gas separation layer. Regarding the expressions above and below, unless otherwise specified, the side to which the gas to be separated is supplied is defined as “upper”, and the side from which the separated gas is emitted (the side through which the gas permeates and exits) is defined as “upper”. Below. " The gas separation composite membrane of the present invention preferably has a gas separation layer on the upper side of the gas permeable support layer.
  • the gas separation composite film of the present invention can be formed into a composite film by forming a gas separation layer on at least the surface of a porous support (support layer).
  • the film thickness of the gas separation layer is preferably as thin as possible under the conditions of imparting high gas permeability while maintaining mechanical strength and separation selectivity.
  • the thickness of the gas separation layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • the porous support preferably applied to the support layer is not particularly limited as long as it has the purpose of imparting mechanical strength and high gas permeability, and may be an organic or inorganic material. good.
  • a porous film of an organic polymer is preferable, and the thickness thereof is preferably 1 to 3000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, and further preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the pore structure of this porous membrane usually has an average pore diameter of 10 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the porosity is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%.
  • the fact that the support layer has "gas permeability" means that carbon dioxide is supplied to the support layer (a film composed of only the support layer) at a temperature of 40 ° C. with the total pressure on the gas supply side set to 4 MPa.
  • the permeation rate of carbon dioxide is 1 ⁇ 10-5 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (10 GPU) or more.
  • the gas permeability of the support layer is such that when carbon dioxide is supplied at a temperature of 40 ° C. and the total pressure on the gas supply side is set to 4 MPa, the carbon dioxide permeation rate is 3 ⁇ 10-5 cm 3 (STP) /.
  • the material of the porous film includes conventionally known polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate and polyurethane. Examples thereof include various resins such as polyacrylonitrile, polyphenylidene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, and polyaramide.
  • the shape of the porous membrane can be any shape such as a flat plate shape, a spiral shape, a tubular shape, and a hollow thread shape.
  • a support is formed in the lower part of the support layer on which the gas separation layer is formed in order to further impart mechanical strength.
  • a support include a woven fabric, a non-woven fabric, a net, and the like, and the non-woven fabric is preferably used from the viewpoint of film forming property and cost.
  • the non-woven fabric fibers made of polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene, polyamide or the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-woven fabric can be produced, for example, by making a main fiber and a binder fiber uniformly dispersed in water with a circular net, a long net, or the like, and drying the non-woven fabric with a dryer. Further, for the purpose of removing fluff and improving mechanical properties, it is also preferable to perform pressure heat processing by sandwiching the non-woven fabric between two rolls.
  • the content of the polyimide compound of the present invention in the gas separation layer is not particularly limited as long as the desired gas separation performance can be obtained.
  • the content of the polyimide compound of the present invention in the gas separation layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. Is more preferable, and 70% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the polyimide compound of the present invention in the gas separation layer may be 100% by mass, but is usually 99% by mass or less.
  • another layer may be present between the support layer and the gas separation layer.
  • the other layer is preferably a so-called smooth layer, and a preferable example of the smooth layer is a siloxane compound layer.
  • the siloxane compound layer By providing the siloxane compound layer, the unevenness on the outermost surface of the support can be smoothed, and the separation layer can be easily thinned.
  • the siloxane compound forming the siloxane compound layer include those having a main chain made of polysiloxane and compounds having a siloxane structure and a non-siloxane structure in the main chain.
  • these siloxane compound layers for example, those described in paragraphs [0103] to [0127] of JP-A-2015-160167 can be preferably applied.
  • the gas separation membrane may have a siloxane compound layer as a protective layer on the gas separation layer.
  • a siloxane compound layer used as the protective layer for example, those described in paragraphs [0125] to [0175] of International Publication No. 2017/002407 can be preferably applied.
  • the gas separation membrane of the present invention is preferably in the form of a gas separation composite membrane.
  • the gas separation membrane (composite membrane and asymmetric membrane) of the present invention can be suitably used as a gas separation recovery method and a gas separation purification method.
  • a gas separation purification method for example, hydrogen, helium, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, oxygen, nitrogen, ammonia, sulfur oxides, nitrogen oxides, hydrocarbons such as methane and ethane, unsaturated hydrocarbons such as propylene, tetrafluoroethane, etc. It is possible to obtain a gas separation membrane capable of efficiently separating a specific gas from a gas mixture containing a gas such as a perfluoro compound of the above.
  • a gas separation membrane that selectively separates carbon dioxide from a gas mixture containing carbon dioxide / hydrocarbon (methane).
  • the pressure at the time of gas separation using the gas separation membrane of the present invention is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 10 MPa, still more preferably 2 to 7 MPa.
  • the gas separation temperature is preferably ⁇ 30 to 90 ° C, more preferably 15 to 70 ° C.
  • a gas separation module can be prepared using the gas separation membrane of the present invention.
  • modules include spiral type, hollow fiber type, pleated type, tubular type, plate & frame type and the like. Further, by using the gas separation membrane or the gas separation module of the present invention, it is possible to obtain a gas separation device having a configuration for separating and recovering or separating and purifying the gas.
  • Me represents an unsubstituted methyl.
  • the polyimide compound P-01 was prepared as follows according to the above scheme. 2-Methyl-5- (trifluoromethyl) benzene-1,3-diamine 13.7 g (synthesized by a conventional method), 3,5-diaminobenzoic acid 1.2 g (manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.), N-methylpyrrolidone 98 mL ( Fujifilm (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in a three-mouthed flask and placed under a nitrogen stream.
  • RA is CH 3 , CH 2 Br, CH Br 2 , or CBr 3 .
  • the numbers (“90”, “10”) attached to the lower right of each repeating unit indicate the molar ratio of each repeating unit. This also applies to the notation of the following repeating units.
  • RA is CH 3 , CH 2 Br, CH Br 2 , or CBr 3 .
  • R B is CH 2 CH 3, CHBrCH 3, or CBr 2 CH 3.
  • RC is CH (CH 3 ) 2 or CBr (CH 3 ) 2 .
  • the gas separation composite membrane shown in FIG. 3 was prepared. 0.08 g of polyimide compound P-01 and 7.92 g of tetrahydrofuran are mixed in a 30 ml brown vial and stirred for 30 minutes, and then spin-coated on the PAN porous membrane provided with the smooth layer to form a gas separation layer. It was formed and a composite film was obtained.
  • the thickness of the polyimide compound P-01 layer was about 100 nm, and the thickness of the PAN porous film was about 180 ⁇ m including the non-woven fabric.
  • the polyacrylonitrile porous membrane used had a molecular weight cut-off of 100,000 or less.
  • the permeability of carbon dioxide of this porous membrane at 40 ° C. and 5 MPa was 25,000 GPU.
  • Example 2 to 13 Preparation of gas separation membrane Same as in Example 1 except that the polyimide compound P-01 was changed to the polyimide compounds P-02 to P-13 in the preparation of the composite membrane in Example 1 above. Then, the gas separation membranes of Examples 2 to 13 were prepared.
  • the permeated gas was analyzed by gas chromatography.
  • the gas separation selectivity was calculated as the ratio of the CO 2 permeation rate R CO2 to the CH 4 permeation rate R CH4 of this film (R CO2 / R CH4).
  • the above CO 2 permeation rate and gas separation selectivity were applied to the following evaluation criteria, and the performance of the gas separation membrane was evaluated.
  • Test Example 2 Continuous test In Test Example 1 above, the CO 2 permeation rate was examined after the mixed gas was continuously supplied for 3 days and 14 days. The evaluation criteria for the CO 2 permeation rate are the same as in Test Example 1. By this test, the applicability to natural gas fields with few impurity components (plasticization components) can be simulated. The results of each of the above test examples are shown in Table 1 below.
  • the gas separation membrane has initial gas permeability and gas separation selection. Both tend to be inferior (Comparative Examples 1 to 4), and even when the initial gas permeability and gas separation selectivity are good to some extent, a mixed gas without a plasticizing component (mixture of carbon dioxide and methane only). In the separation treatment of gas), the gas permeability was significantly reduced with time (Comparative Examples 5 to 8).
  • the gas separation membrane using the polyimide compound of the present invention for the gas separation layer is excellent in both initial gas permeability and gas separation selectivity, and further, in the separation treatment of a mixed gas having no thermoplastic component. The gas permeability was less likely to decrease with time (Examples 1 to 13).
  • Gas separation layer 2 Porous layer 3 Non-woven fabric layer 4 Smooth layer 5 Protective layer 10, 20, 30, 40 Gas separation composite membrane

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Abstract

側鎖ベンジル位が位置選択的に臭素化された特定構造の芳香族ジアミン成分を有する繰り返し単位含むポリイミド化合物、このポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜、このガス分離膜を有するガス分離モジュール及びガス分離装置。

Description

ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びポリイミド化合物
　本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置に関する。また本発明は、上記ガス分離膜のガス分離層の構成材料として好適なポリイミド化合物に関する。
　高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜（ガス分離膜）の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。また、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、この混合ガスから二酸化炭素等の不純物を除去する手段としてガス分離膜の利用が検討されている。
　ガス分離膜を用いた天然ガスの精製では、より効率的に目的のガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜が検討されてきた。例えば、特許文献１には、ｍ－フェニレンジアミンの特定部位に特定の極性基が導入されたジアミン成分を有するポリイミド化合物が記載されている。特許文献１に記載の技術によれば、このポリイミド化合物を用いてガス分離膜のガス分離層を形成することにより、ガス透過性とガス分離選択性を共に高めることができ、また、ガス中の可塑化成分による性能の劣化も抑えられるとされる。
　また、特許文献２には、臭素置換メチル又は臭素置換エチルを有するビスアニリンフルオレン由来のジアミン成分を有する臭素変性カルド型ポリイミド化合物が記載されている。特許文献２に記載の技術によれば、このポリイミド化合物を用いてフィルム製膜することにより、得られるポリイミド膜のガス分離選択性を高めることができるとされる。
　実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保した上で、更に目的のガス分離選択性も実現しなければならない。ガス分離層を薄層化する手法としては、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
　また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。
特開２０１５－０８３２９６号公報 国際公開第２０００／５６４３０号
　一般に、ガス分離膜のガス透過性とガス分離選択性は互いにいわゆるトレードオフの関係にある。したがって、ガス分離層に用いるポリイミド化合物の共重合成分等を調整することにより、ガス分離層のガス透過性あるいはガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、両特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。また、天然ガス等の分離対象とする混合ガス中には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物成分が存在し、これらが膜の可塑化を引き起こし、ガス分離選択性が損なわれることが知られている。他方、上記の不純物成分が少ないガスを放出する天然ガス田があり、このような不純物成分の少ない混合ガスを、ガス分離膜を用いて分離処理すると、膜の可塑化とは逆に、経時的に膜の緻密化のような現象が生じ、ガス透過性が損なわれたり、ガス透過性が安定するまで長時間を要したりすることがある。したがって、不純物成分の少ない混合ガスの分離処理に供するガス分離膜には、不純物成分の少ない混合ガスの分離処理を長期に亘り実施してもガス透過性を十分に維持できる特性が求められ、また、ガス分離処理を開始した後、ガス透過性が早期に安定化する特性も求められる。
　本発明は、ガス透過性に優れ、ガス分離選択性にも優れ、また、不純物成分の少ない混合ガスを分離処理してもガス透過性が早期に安定化し、かつ、この分離処理を長期に亘り実施しても十分に高いガス透過性を維持することができるガス分離膜、このガス分離膜を有するガス分離モジュール及びガス分離装置を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜のガス分離層への適用に好適な機能性ポリイミド化合物を提供することを課題とする。
　本発明の上記課題は下記手段により解決される。
〔１〕
　ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
　上記ポリイミド化合物が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（Ｉ）において、Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される基を示す。ここで、Ｘ１～Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（Ｉ）において、Ｌ２は下記式（II－１）～（II－３）のいずれかで表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（II－１）～（II－３）において、Ａは下記式（III－１）～（III－８）のいずれかで表される基を示し、Ｂは無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、炭素数２～６のフッ素置換アシル基又はハロゲン原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（II－１）におけるα及びβは下記（ａ）を満たす整数であり、式（II－２）及び（II－３）におけるα１、β１、α２及びβ２は下記（ｂ）を満たす整数である。
（ａ）１≦α≦４、０≦β≦３、２≦α＋β≦４
（ｂ）１≦α１＋α２≦８、０≦β１＋β２≦７、２≦α１＋α２＋β１＋β２≦８
　式（II－２）におけるＲａ及びＲｂは水素原子、無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、又は炭素数１～５のフッ素置換アルキル基を示す。
　上記各式において＊は結合部位を示す。
　ただし、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、Ｒ及びＬ２の少なくとも一方に、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、上記式（III－４）で表される基、上記式（III－５）で表される基、上記式（III－６）で表される基、上記式（III－７）で表される基、上記式（III－８）で表される基、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、及び炭素数２～６のフッ素置換アシル基の少なくとも１種を有する。
〔２〕
　上記式（II－１）～（II－３）の各式で表される基が炭素数１～５のフッ素置換アルキル基を有する、〔１〕に記載のガス分離膜。
〔３〕
　上記式（II－１）～（II－３）の各式で表される基が、無置換エチル、上記式（III－４）で表される基、及び上記式（III－５）で表される基の少なくとも１種を有する、〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離膜。
〔４〕
　上記ガス分離膜が、上記ガス分離層をガス透過性の支持層の上側又は下側に有するガス分離複合膜である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔５〕
　二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔６〕
　〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を有するガス分離モジュール。
〔７〕
　〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を有するガス分離装置。
〔８〕
　下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（Ｉ）において、Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される基を示す。ここで、Ｘ１～Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（Ｉ）において、Ｌ２は下記式（II－１）～（II－３）のいずれかで表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（II－１）～（II－３）において、Ａは下記式（III－１）～（III－８）のいずれかで表される基を示し、Ｂは無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、炭素数２～６のフッ素置換アシル基、又はハロゲン原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（II－１）におけるα及びβは下記（ａ）を満たす整数であり、式（II－２）及び（II－３）におけるα１、β１、α２及びβ２は下記（ｂ）を満たす整数である。
（ａ）１≦α≦４、０≦β≦３、２≦α＋β≦４
（ｂ）１≦α１＋α２≦８、０≦β１＋β２≦７、２≦α１＋α２＋β１＋β２≦８
　式（II－２）におけるＲａ及びＲｂは水素原子、無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、又は炭素数１～５のフッ素置換アルキル基を示す。
　上記各式において＊は結合部位を示す。
　ただし、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、Ｌ２に、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、上記式（III－４）で表される基、上記式（III－５）で表される基、上記式（III－６）で表される基、上記式（III－７）で表される基、上記式（III－８）で表される基、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、及び炭素数２～６のフッ素置換アシル基の少なくとも１種を有する。
　本明細書において「～」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、ポリマーが同一表示の（同一の一般式で表示された）複数の構成成分を有する場合は、各構成成分は互いに同一でも異なっていてもよい。
　本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。
　本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール及びガス分離装置は、ガス透過性に優れ、ガス分離選択性にも優れ、また、不純物成分の少ない混合ガスを分離処理対象としてもガス透過性が早期に安定化し、かつ、この分離処理を長期に亘り実施しても十分に高いガス透過性を維持することができる。また、本発明のポリイミド化合物は、上記ガス分離膜のガス分離層の構成材料をはじめ、種々の機能性ポリマーとして用いることができる。
本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
　本発明の好ましい実施形態について説明する。
［ポリイミド化合物］
　本発明のポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｉ）において、Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）において、＊は結合部位を示す。
　上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－９）及び（Ｉ－１８）中、Ｘ１～Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、－Ｃ（Ｒｘ）２－（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＮＲＹ－（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）２－がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式（Ｉ－１８）は、Ｘ３が、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
　上記式（Ｉ－４）、（Ｉ－１５）、（Ｉ－１７）、（Ｉ－２０）、（Ｉ－２１）及び（Ｉ－２３）中、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示す。
　上記式（Ｉ－７）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。この置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）中の炭素原子は、本発明の効果を損なわない範囲で更に置換基を有していてもよい。本発明においては、この置換基を有する形態も、式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される基に包含される。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
　上記式（Ｉ）において、Ｌ２は下記式（II－１）～（II－３）のいずれかで表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（II－１）～（II－３）において、Ａは下記式（III－１）～（III－８）のいずれかで表される基を示し、Ｂは無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、炭素数２～６のフッ素置換アシル基、又はハロゲン原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（II－１）～（II－３）、及び（III－１）～（III－８）において、＊は結合部位を示す。
　上記Ａは、好ましくは上記式（III－１）～（III－５）のいずれかで表される基（すなわち臭素置換メチル又は臭素置換エチル）を示し、より好ましくは上記式（III－１）～（III－３）のいずれかで表される基（臭素置換メチル）を示す。
　上記Ｂは、無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、炭素数２～６のフッ素置換アシル基、又はハロゲン原子を示す。
　上記炭素数１～５のフッ素置換アルキル基は、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であってもよく、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されている炭素数１～５のフルオロアルキル基であってもよい。また、上記炭素数１～５のフッ素置換アルキル基は、鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよく、鎖状又は分枝状が好ましく、鎖状がより好ましい。上記炭素数１～５のフッ素置換アルキル基は、炭素数が１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
　上記炭素数１～５のフッ素置換アルキル基はパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル又はペンタフルオロエチルがより好ましく、トリフルオロメチルが更に好ましい。
　また、上記炭素数２～６のフッ素置換アシル基は、アシル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されていてもよいし、アシル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、炭素数２～６のフッ素置換アシル基のアルキル基は、鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよく、鎖状又は分枝状が好ましく、鎖状がより好ましい。上記炭素数２～６のフッ素置換アシル基は、炭素数が２～４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
　炭素数２～６のフッ素置換アシル基としては、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を有するものが好ましく、トリフルオロアセチルがより好ましい。
　また、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記式（II－１）におけるα及びβは下記（ａ）を満たす整数であり、式（II－２）及び（II－３）におけるα１、β１、α２及びβ２は下記（ｂ）を満たす整数である。
（ａ）１≦α≦４、０≦β≦３、２≦α＋β≦４
（ｂ）１≦α１＋α２≦８、０≦β１＋β２≦７、２≦α１＋α２＋β１＋β２≦８
　なお、上記式（II－１）～（II－３）中に示されたベンゼン環が有し得る置換基は上記Ａ及びＢのみである。すなわち、上記式（II－１）～（II－３）中に示されたベンゼン環は、上記Ａ以外かつＢ以外の置換基を有しない。
　上記式（II－２）におけるＲａ及びＲｂは、水素原子、無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、又は炭素数１～５のフッ素置換アルキル基を示す。Ｒａ及びＲｂは、好ましくは水素原子、又は無置換メチルである。
　さらに、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、Ｒ及びＬ２の少なくとも一方に、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、上記式（III－４）で表される基、上記式（III－５）で表される基、上記式（III－６）で表される基、上記式（III－７）で表される基、上記式（III－８）で表される基、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、及び炭素数２～６のフッ素置換アシル基の少なくとも１種を有し、好ましくは上記炭素数１～５のフッ素置換アルキル基を有する。上記炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、及び炭素数２～６のフッ素置換アシル基は、上記Ｂとして取り得る炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、及び炭素数２～６のフッ素置換アシル基と同義であり、好ましい形態も同じである。上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、Ｒ及びＬ２の両方にトリフルオロメチルを有することも好ましい。上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、少なくともＬ２に、上記の無置換エチル、上記式（III－４）で表される基、上記式（III－５）で表される基、上記炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、及び炭素数２～６のフッ素置換アシル基の少なくとも１種を有することも好ましい。
　なお、Ｌ２が無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、又は炭素数２～６のフッ素置換アシル基を有する場合、これらの基は、上記式（II－１）～（II－３）中の置換基Ｂとして含まれることが好ましい。
　本発明のポリイミド化合物中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなることも好ましい。
　上記ポリイミド化合物は、上記式（Ｉ）で表される構成単位に加えて、下記式（IV）及び（Ｖ）の各式で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有してもよい。ただし、下記式（IV）及び（Ｖ）の各式で表される繰り返し単位には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に包含されるものは含まれない。上記ポリイミド化合物は、下記式（IV）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位を１種又は２種以上含むことができる。本発明のポリイミド化合物は、下記式（IV）又は（Ｖ）で表される繰り返し単位により、所望の機能性を付加することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（IV）及び（Ｖ）中、Ｒは上記式（Ｉ）中のＲと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ４～Ｒ６は置換基を示す。置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。
　Ｒ４はアルキル基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基又はハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ４の数を示すｌ１は０～４の整数である。Ｒ４がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましく、特に好ましいアルキル基はメチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基である。式（IV）の繰り返し単位は、カルボキシ基、又はスルファモイル基を有することが好ましい。また、式（IV）の構成単位がカルボキシ基又はスルファモイル基を有する場合、式（IV）中のカルボキシ基又はスルファモイル基の数は１つであることが好ましい。
　式（IV）において、ジアミン成分（すなわちＲ４を有しうるフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましく、互いにメタ位に位置することがより好ましい。
　Ｒ５及びＲ６はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ４と共に環を形成する基を示すことが好ましい。また、２つのＲ５が連結して環を形成している形態や、２つのＲ６が連結して環を形成している形態も好ましい。Ｒ５とＲ６が連結した構造に特に制限はなく、単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましい。Ｒ５及びＲ６の数を示すｍ１及びｎ１は０～４の整数であり、０～３であることが好ましく、０～２であることがより好ましく、更に好ましくは０又は１である。Ｒ５及びＲ６がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましく、特に好ましいアルキル基はメチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基である。
　式（Ｖ）において、ジアミン成分中の２つのフェニレン基（すなわちＲ５とＲ６を有しうる２つのフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、Ｘ４の連結部位に対しメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
　Ｘ４は上記式（Ｉ－１）におけるＸ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
　本発明のポリイミド化合物は、その構造中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（IV）で表される繰り返し単位と、上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が２０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％がより好ましく、４０～１００モル％であることが更に好ましい。
　また、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合は９０モル％以下としてもよく、８０モル％以下としてもよい。なお、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（IV）で表される繰り返し単位と、上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が１００モル％であるとは、ポリイミド化合物が、上記式（IV）で表される繰り返し単位と、上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位のいずれも有しないことを意味する。
　本発明のポリイミド化合物は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるか、又は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の残部が、上記式（IV）及び上記式（Ｖ）の各式で表される少なくとも１種の繰り返し単位からなることが好ましい。ここで、「上記式（IV）及び上記式（Ｖ）の各式で表される少なくとも１種の繰り返し単位からなる」とは、上記式（IV）で表される構成単位からなる態様、上記式（Ｖ）で表される構成単位からなる態様、並びに、上記式（IV）で表される構成単位と上記式（Ｖ）で表される構成単位とからな態様の３つの態様を含む意味である。
　置換基群Ｚ：
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、更に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、更に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、更に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、更に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、更に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、更に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
　アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、更に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、更に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、更に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、更に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、更に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、更に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、更に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
　アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、更に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、更に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
　シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
　本発明のポリイミド化合物は、上記式（Ｉ）で表される特有の構造に起因して所望の特性ないし機能性を発現する。例えば、ポリイミドの高自由体積化により、吸着性、透明性等が高められ、また低誘電率化も可能となる。この理由は定かではないが、上述した置換基Ａ及びＢを合計２つ以上有し、また、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、上記式（III－４）で表される基、上記式（III－５）で表される基、上記式（III－６）で表される基、上記式（III－７）で表される基、上記式（III－８）で表される基、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、及び炭素数２～６のフッ素置換アシル基の少なくとも１種を有することにより、ポリイミド化合物の平面性ないしパッキング性がほどよく抑えられることが一因と考えられる。
　また、本発明のポリイミド化合物は、上記式（III－１）～（III－８）の各式で表される少なくとも１種の臭素置換アルキル基を有し、ラジカル架橋したり、求核剤を作用させて修飾したり架橋したりすることができる。このようにして物性を変化させることができるため、所望の異なる物性の機能性ポリイミド化合物の前駆体としても用いることができる。
　したがって、本発明のポリイミド化合物は、種々の機能性ポリイミド化合物ないしその前駆体として有用であり、例えば、吸着性材料、透明耐熱材料、低誘電率材料、高周波対応材料、防湿コート材料等の構成ポリマーないしその前駆体として好適である。
　また、本発明のポリイミドは、ガス分離膜のガス分離層の構成材料としても好適である。本発明のポリイミドを用いることにより、可塑化成分が少ないガスを長期に亘り分離処理しても、上記の高自由体積化によって、所望のガス成分を高い選択性で高速に透過させることができる。すなわち、ガス透過性とガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができる。また、このガス分離膜は、可塑化成分が少ないガスの分離処理に用いても、経時的な膜の緻密化が抑えられるなどして、ガスの分離処理開始後、ガス透過性が早期に安定化し、優れたガス透過性を長期に亘り維持することができる。この理由は定かではないが、側鎖ベンジル位に結合する臭素原子同士に相互作用が働き、ポリイミド化合物が分子内及び分子間で適度に強い凝集を生じ、運動性が十分に抑えられていることが一因と考えられる。
　また、可塑化成分が多いガス田等において、本発明のポリイミド化合物をガス分離層に用いたガス分離膜を用いる場合には、上述のように臭素化部位をラジカル架橋したり、求核材を作用させて修飾ないし架橋したりすることで物性を変化させて用いることができる。すなわち、本発明のポリイミド構造を基礎とする化学構造の改変により、可塑化成分との親和性を下げたり、架橋によりポリイミド構造の運動を抑制したりすることで、上記ガス分離膜を可塑化成分が多いガスにも好適に適用することができる。
　本発明のポリイミド化合物の分子量は特に制限されない。例えば重量平均分子量を１０００～１００００００とすることができ、１００００～５０００００とすることが好ましく、２００００～３０００００とするがより好ましい。
　本明細書において重量平均分子量は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／分の範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／分の範囲で行うことがより好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことがより好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となるポリマーの物性に応じて適宜選定することができる。
　本発明のポリイミド化合物は、下記式（VI）で示される、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合させることにより合成できる。本発明のポリイミド化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。また、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）を適宜参照して合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ここで、上記式（VI）のＲ及びＬ２は、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＲ及びＬ２と同義であり、好ましい形態も同じである。上記Ｒ及びＬ２の少なくとも一方（好ましくは少なくともＬ２）は、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、上記式（III－４）で表される基、上記式（III－５）で表される基、上記式（III－６）で表される基、上記式（III－７）で表される基、上記式（III－８）で表される基、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、及び炭素数２～６のフッ素置換アシル基の少なくとも１種を有する。
　また、別法として、前駆体となるポリイミド化合物をあらかじめ合成した後、臭素化することで本発明のポリイミド化合物を得ることもできる。すなわち、例えば、無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、又は無置換ｉ－プロピルを芳香族環の環構成炭素原子に有する芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の縮合重合により前駆体となるポリイミド化合物を得た後、臭素化反応により、無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、又はｉ－プロピルを上述の置換基Ａに変換し、本発明のポリイミド化合物を得ることができる。この臭素化反応は、後述するように、側鎖ベンジル位を位置選択的に臭素化する反応である。
　臭素化反応は常法により行うことができる。また、膜（ＭＥＭＢＲＡＮＥ），３１（１），６－７（２００６）を適宜参照して合成できる。
　上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成するための、上記式（VI）中のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。下記構造式中、Ｐｈはフェニルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成するための、上記式（VI）中のジアミン化合物としては、下記構造式で表される化合物中の無置換メチル（Ｍｅ）、無置換エチル（Ｅｔ）、無置換ｎ－プロピル（Ｐｒ）、無置換ｉ－プロピル基の一部、または全てを臭素化して置換基Ａに変換した化合物が挙げられる。上記の別法、すなわち、下記化合物そのものとテトラカルボン酸二無水物との縮合重合により前駆体ポリイミド化合物を得た後、この前駆体ポリイミド化合物の臭素化反応によっても、本発明のポリイミド化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本発明のポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
　本発明のポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、上記のように通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
　上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル化合物、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物などが挙げられる。これらの有機溶媒は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものである。好ましくは、エステル化合物（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン化合物（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル化合物（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド化合物（好ましくはＮ－メチルピロリドン）、又は含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には－４０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは－３０～５０℃である。
　上記重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。例えば、１２０℃～２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
　本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５～７０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％が好ましく、更に好ましくは５～３０質量％である。
　本発明において、臭素化反応は、側鎖ベンジル位を位置選択的に臭素化する反応を用いることができる。
　側鎖ベンジル位とは、一般の有機合成分野において用いられている用語であり、芳香族環の環構成炭素原子が置換基として有するアルキル基中において、この環構成炭素原子に直接結合している炭素原子（側鎖ベンジル位炭素）に対して直接結合する位置のことを示す。したがって、側鎖ベンジル位水素という場合、側鎖ベンジル位炭素に直接結合する水素原子を示す。
　側鎖ベンジル位水素の臭素置換では、ポリイミド化合物を構成する繰り返し単位中の側鎖ベンジル位水素の全てが臭素置換される必要はなく、例えば、側鎖ベンジル位水素の一部が臭素置換されていたり（すなわち、一つのベンジル位炭素にベンジル位水素が複数存在する場合、これらのベンジル位水素の一部のみが臭素置換されていてもよく、全てが臭素置換されていてもよい。）、一部の繰り返し単位の側鎖ベンジル位水素が臭素化されていたりしてもよい。
　本発明において臭素化率という場合、ポリイミド化合物全体の全ベンジル位炭素に直接結合している水素原子及び臭素原子の合計数に占める、臭素原子の数の割合を意味し、以下の式で算出される。
臭素化率（％）＝１００×（ポリイミド化合物中の全ベンジル位炭素に直接結合している臭素原子の数）／（ポリイミド化合物中の全ベンジル位炭素に直接結合している水素原子及び臭素原子の合計数）
　上記臭素化率の算出における臭素原子ないし水素原子の数は、１Ｈ－ＮＭＲ分析により決定することができる。１Ｈ－ＮＭＲ分析は、例えば、国際公開第２０００／５６４３０号の実施例１に記載の１Ｈ－ＮＭＲ分析を参照することができる。
　臭素化剤としては、芳香族化合物の側鎖ベンジル位の臭素化が可能なものであればよく、例えば、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、１，３－ジブロモ－５，５’－ジメチルヒダントイン（ＤＢＭＨ）、臭化スルフリル（ＳＯ２Ｂｒ２）、ジブロモイソシアヌル酸、臭素等を挙げることができる。
　臭素化反応における反応促進の手法としては、ラジカル反応条件を採用することが好ましく、具体的には、ラジカル発生剤を添加し、高温下、あるいは紫外線照射下で反応させることができる。
　溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２,２－テトラクロロエタンのハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を使用できる。
　臭素化反応の温度は、例えば６０～１２０℃とすることができ、臭素化反応の時間は、例えば０．５～２４時間とすることができる。また、側鎖ベンジル位炭素と臭素化剤との反応モル比は、例えば［側鎖ベンジル位炭素］：［臭素化剤］＝２０：１～１：１０とすることができる。モル比の調整によって臭素化の程度を制御できる。
　この臭素化反応で得られるポリイミド化合物の単離、精製は、反応液をメタノール等の溶媒中に加えてポリイミド化合物を析出させ、得られたポリイミド化合物をメタノール等の溶媒で洗浄し、２０～８０℃の温度で乾燥させることにより行うことができる。
　臭素化反応により、得られるポリイミド化合物の上記臭素化率を３％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましく、８％以上とすることがより好ましく、１０％以上とすることがさらに好ましく、１５％以上とすることが特に好ましい。また、臭素化反応により得られるポリイミド化合物の上記臭素化率は、通常は９８％以下であり、９５％以下でもよく、９０％以下とすることも好ましく、８５％以下とすることも好ましい。
　続いて、本発明のガス分離膜の構成について説明する。本発明のガス分離膜は、ガス分離層の構成材料として本発明のポリイミド化合物を含有する。そして、ガス分離層を薄層にしてガス透過性を確保した上で、目的のガス分離選択性も実現するものである。ガス分離層を薄層化する手法としては、ガス分離膜を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
　また、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。各形態について以下に順に説明する。
＜ガス分離非対称膜＞
　ガス分離非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらの提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。
　本発明のガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されない。例えば、５～５００μｍとすることができ、５～２００μｍがより好ましく、５～１００μｍが更に好ましい。
　本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリイミド化合物溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリイミド化合物溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリイミド化合物を実質的には溶解せず、かつポリイミド化合物溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、更に必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
　ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２～１７０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０～１５００Ｐａ・ｓ、特に２０～１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持できる程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
＜ガス分離複合膜＞
　ガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側又は下側に、特定のポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。
　図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。図３は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜３０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、図２に示されるガス分離複合膜におけるガス分離層１と多孔質層２との間に平滑層４が更に設けられている。図４は、本発明の更に別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜４０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、図３に示されるガス分離複合膜におけるガス分離層１、平滑層４、多孔質層２、及び不織布層３に加え、ガス分離層１の上に保護層５が更に設けられている。
　図１～４は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させる態様を示す。
　本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側（ガスが透過して出ていく側）を「下」とする。
　本発明のガス分離複合膜は、ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有していることが好ましい。
　本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の少なくとも表面にガス分離層を形成して複合膜とすることができる。ガス分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
　本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～２．０μｍであることがより好ましい。
　支持層に好ましく適用される多孔質支持体は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であってもよい。好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは好ましくは１～３０００μｍ、より好ましくは５～５００μｍであり、更に好ましくは５～１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。
　ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることが更に好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
　本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層が形成される支持層の下部に更に機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
　ガス分離複合膜の製造法それ自体は公知であり、例えば、特開２０１５－８３２９６号公報を参照することができる。
　本発明のガス分離膜において、ガス分離層中における本発明のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中における本発明のポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中の本発明のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
（支持層とガス分離層の間の他の層）
　本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層はいわゆる平滑層であることが好ましく、平滑層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物とが挙げられる。これらのシロキサン化合物層としては、例えば、特開２０１５－１６０１６７号公報の段落［０１０３］～［０１２７］に記載されたものを好適に適用することができる。
（ガス分離層の上側の保護層）
　ガス分離膜は、上記ガス分離層上に、保護層としてシロキサン化合物層を有してもよい。
　保護層として用いるシロキサン化合物層としては、例えば、国際公開第２０１７／００２４０７号の段落［０１２５］～［０１７５］に記載されたものを好適に適用することができる。
　本発明のガス分離膜は、ガス分離複合膜の形態が好ましい。
（ガス分離膜の用途）
　本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択的に分離するガス分離膜とすることが好ましい。
　本発明のガス分離膜を用いたガス分離の際の圧力は０．５～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましく、２～７ＭＰａであることが更に好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがより好ましい。
［ガス分離モジュール、ガス分離装置］
　本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
　また、本発明のガス分離膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製するための構成を有するガス分離装置を得ることができる。
　実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。下記において、Ｍｅは無置換メチルを示す。
＜ポリイミド化合物Ｐ－０１の調製＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記スキームに従って、下記の通りポリイミド化合物Ｐ－０１を調製した。
　２－メチル－５－（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，３－ジアミン１３．７ｇ（定法により合成）、３，５－ジアミノ安息香酸１．２ｇ（日本純良薬品製）、Ｎ－メチルピロリドン９８ｍＬ（富士フイルム和光純薬工業製）を三口フラスコに入れ、窒素気流下とした。水冷下、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物３５．５ｇ（ダイキン工業製）を添加し、Ｎ－メチルピロリドン３５ｍＬで洗い込んだ。４０℃で３時間撹拌した後、トルエン３２ｍＬ（富士フイルム和光純薬工業製）を加え、１７０℃で６時間撹拌した。室温に冷却した後、Ｎ－メチルピロリドン３０ｍＬ、アセトン３５０ｍＬで希釈し、５Ｌ三口フラスコに移した。ここに、メタノール２Ｌを滴下してポリイミド化合物を白色粉体として析出させた。吸引ろ過し、メタノールでリスラリー洗浄し、５０℃、２０時間、送風乾燥し、ポリイミド（臭素化反応の前駆体）を４０．３ｇ（収率８５％）得た。テトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は９２０００であった。
　上記ポリイミド９．０ｇ、１，２－ジクロロエタン２２５ｇ（富士フイルム和光純薬製）を三口フラスコに入れた。Ｎ－ブロモスクシンイミド１５．５ｇ（富士フイルム和光純薬製）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．１６ｇ（富士フイルム和光純薬製）を添加し、８５℃で８時間撹拌した後、室温に冷却した。反応溶液にメタノールを滴下してポリイミド化合物を粉体として析出させ、吸引ろ過した。再沈殿とメタノールでのリスラリー洗浄を繰り返した後、５０℃、１８時間、送風乾燥し、目的のポリイミド化合物Ｐ－０１を１０．０ｇ得た。テトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は１０００００であった。１Ｈ－ＮＭＲ分析に基づき、臭素化率を６０％と算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記ポリイミド化合物Ｐ－０１において、ＲＡはＣＨ３、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨＢｒ２、又はＣＢｒ３である。
　また、各繰り返し単位の右下に付された数字（「９０」、「１０」）は、各繰り返し単位のモル比を示す。これは以降の繰り返し単位の表記についても同様である。
＜ポリイミド化合物Ｐ－０２～Ｐ－１３、ｃＰ－０１～ｃＰ－０８の調製＞
　使用する原料を、下記構造を導くものに代えたこと以外は、上記＜ポリイミド化合物Ｐ－０１の調製＞と同様にして、下記構造のポリイミド化合物Ｐ－０２～Ｐ－１２、ｃＰ－０１～ｃＰ－０６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記ポリイミド化合物Ｐ－０２～ｃＰ－０５において、ＲＡはＣＨ３、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨＢｒ２、又はＣＢｒ３である。
　上記ポリイミド化合物Ｐ－０６及びＰ－０７において、ＲＢはＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＢｒＣＨ３、又はＣＢｒ２ＣＨ３である。
　上記ポリイミド化合物Ｐ－０８において、ＲＣはＣＨ（ＣＨ３）２、又はＣＢｒ（ＣＨ３）２である。
　上記ポリイミド化合物Ｐ－０６の調製において、原料となる３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、及び３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミンは、これらの混合物であるＥＴＨＡＣＵＲＥ１００（米国Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）を用いた。
　上記ポリイミド化合物ｃＰ－０３の調製において、４－ブロモ－１，３－ベンゼンジアミン（予め臭素化されたジアミン化合物）を原料ジアミン化合物の１つとして用いた。したがって、ポリイミド化合物ｃＰ－０３の調製において臭素化反応は行っていない。
　上記ポリイミド化合物ｃＰ－０７及びｃＰ－０８は、それぞれ上記ポリイミド化合物Ｐ－１２及びＰ－１３の臭素化前の化合物である。
［実施例１］　ガス分離膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
　１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）０．００７ｇを加え、ｎ－ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持し、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
　上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ－ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤である４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
　ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。
＜ガス分離膜の作製＞
　図３に示すガス分離複合膜を作製した。
　３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリイミド化合物Ｐ－０１を０．０８ｇ、テトラヒドロフラン７．９２ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミド化合物Ｐ－０１層の厚さは約１００ｎｍであり、ＰＡＮ多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
　なお、ポリアクリロニトリル多孔質膜は分画分子量１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質膜の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。
［実施例２～１３］　ガス分離膜の作製
　上記実施例１における複合膜の作製において、ポリイミド化合物Ｐ－０１をポリイミド化合物Ｐ－０２～Ｐ－１３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２～１３のガス分離膜を作製した。
［比較例１～８］　ガス分離膜の作製
　上記実施例１において、ポリイミド化合物Ｐ－０１をポリイミド化合物ｃＰ－０１～ｃＰ－０８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例１～８のガス分離膜を作製した。
［試験例１］　ガス分離膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価－１
　上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
　ガス分離膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が１５：８５（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、３５℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてＣＯ２透過速度を算出することにより決定した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２透過速度ＲＣＯ２の比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。
　上記ＣＯ２透過速度とガス分離選択性を下記評価基準にあてはめ、ガス分離膜の性能を評価した。
＜ＣＯ２透過速度の評価基準＞
　Ａ：１２０ＧＰＵ以上
　Ｂ：１０５ＧＰＵ以上１２０ＧＰＵ未満
　Ｃ：９０ＧＰＵ以上１０５ＧＰＵ未満
　Ｄ：７５ＧＰＵ以上９０ＧＰＵ未満
　Ｅ：７５ＧＰＵ未満
＜ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）の評価基準＞
　Ａ：１８以上
　Ｂ：１４以上１８未満
　Ｃ：１０以上１４未満
　Ｄ：１０未満
［試験例２］　連続試験
　上記試験例１にて、混合ガスの供給を連続して３日間、及び１４日間行った後の、ＣＯ２透過速度を調べた。ＣＯ２透過速度の評価基準は試験例１と同じである。この試験により、不純物成分（可塑化成分）の少ない天然ガス田などへの適用性を模擬的に評価できる。
　上記の各試験例の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　上記表１に示されるように、ガス分離層を構成するポリイミド化合物が上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有しない場合には、ガス分離膜は、初期のガス透過性とガス分離選択性のいずれも劣る傾向にあり（比較例１～４）、また、初期のガス透過性とガス分離選択性がある程度良好な場合でも、可塑化成分の無い混合ガス（二酸化炭素とメタンのみの混合ガス）の分離処理においてガス透過性が経時的に、大きく低下する結果となった（比較例５～８）。
　これに対し、本発明のポリイミド化合物をガス分離層に用いたガス分離膜は、初期のガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、さらに、可塑化成分の無い混合ガスの分離処理において、ガス透過性の経時的な低下も生じにくいものであった（実施例１～１３）。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２０年６月１６日に日本国で特許出願された特願２０２０－１０４０５２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　ガス分離層
２　多孔質層
３　不織布層
４　平滑層
５　保護層
１０、２０、３０、４０　ガス分離複合膜

Claims (8)

  1. 　ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
    　前記ポリイミド化合物が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｉ）において、Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される基を示す。ここで、Ｘ１～Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ｉ）において、Ｌ２は下記式（II－１）～（II－３）のいずれかで表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（II－１）～（II－３）において、Ａは下記式（III－１）～（III－８）のいずれかで表される基を示し、Ｂは無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、炭素数２～６のフッ素置換アシル基、又はハロゲン原子を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（II－１）におけるα及びβは下記（ａ）を満たす整数であり、式（II－２）及び（II－３）におけるα１、β１、α２及びβ２は下記（ｂ）を満たす整数である。
    （ａ）１≦α≦４、０≦β≦３、２≦α＋β≦４
    （ｂ）１≦α１＋α２≦８、０≦β１＋β２≦７、２≦α１＋α２＋β１＋β２≦８
    　式（II－２）におけるＲａ及びＲｂは水素原子、無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、又は炭素数１～５のフッ素置換アルキル基を示す。
    　前記各式において＊は結合部位を示す。
    　ただし、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、Ｒ及びＬ２の少なくとも一方に、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、前記式（III－４）で表される基、前記式（III－５）で表される基、上記式（III－６）で表される基、上記式（III－７）で表される基、上記式（III－８）で表される基、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、及び炭素数２～６のフッ素置換アシル基の少なくとも１種を有する。
  2. 　前記式（II－１）～（II－３）の各式で表される基が炭素数１～５のフッ素置換アルキル基を有する、請求項１に記載のガス分離膜。
  3. 　前記式（II－１）～（II－３）の各式で表される基が、無置換エチル、前記式（III－４）で表される基、及び前記式（III－５）で表される基の少なくとも１種を有する、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
  4. 　前記ガス分離膜が、前記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  5. 　二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる請求項１～４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のガス分離膜を有するガス分離モジュール。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のガス分離膜を有するガス分離装置。
  8. 　下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（Ｉ）において、Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される基を示す。ここで、Ｘ１～Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（Ｉ）において、Ｌ２は下記式（II－１）～（II－３）のいずれかで表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（II－１）～（II－３）において、Ａは下記式（III－１）～（III－８）のいずれかで表される基を示し、Ｂは無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、炭素数２～６のフッ素置換アシル基、又はハロゲン原子を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式（II－１）におけるα及びβは下記（ａ）を満たす整数であり、式（II－２）及び（II－３）におけるα１、β１、α２及びβ２は下記（ｂ）を満たす整数である。
    （ａ）１≦α≦４、０≦β≦３、２≦α＋β≦４
    （ｂ）１≦α１＋α２≦８、０≦β１＋β２≦７、２≦α１＋α２＋β１＋β２≦８
    　式（II－２）におけるＲａ及びＲｂは水素原子、無置換メチル、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、又は炭素数１～５のフッ素置換アルキル基を示す。
    　前記各式において＊は結合部位を示す。
    　ただし、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、Ｌ２に、無置換エチル、無置換ｎ－プロピル、無置換ｉ－プロピル、前記式（III－４）で表される基、前記式（III－５）で表される基、上記式（III－６）で表される基、上記式（III－７）で表される基、上記式（III－８）で表される基、炭素数１～５のフッ素置換アルキル基、及び炭素数２～６のフッ素置換アシル基の少なくとも１種を有する。
     
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