JPH09173801A - ガス分離膜及びその製造方法 - Google Patents
ガス分離膜及びその製造方法Info
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- JPH09173801A JPH09173801A JP7342699A JP34269995A JPH09173801A JP H09173801 A JPH09173801 A JP H09173801A JP 7342699 A JP7342699 A JP 7342699A JP 34269995 A JP34269995 A JP 34269995A JP H09173801 A JPH09173801 A JP H09173801A
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- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
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- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子サイズの似たガスについても透過速度、
分離係数が大きく、従来にない酸性ガスの高い透過性と
分離性を有するガス分離膜及びその製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を
基本骨格とする芳香族ポリイミドであって、一般式
（Ａ）中のアルキル基の水素原子の一部又は全部がアミ
ン化合物残基で置換されたアミン修飾ポリイミドからな
ることを特徴とするガス分離膜及びその製造方法。 【化１】 式（Ａ）中Ｘ及びＹは次の意味を表す。 Ｘ：芳香族テトラカルボン酸化合物残基 Ｙ：少なくとも１個のアルキル基を置換基として有する
芳香族ジアミン化合物残基
分離係数が大きく、従来にない酸性ガスの高い透過性と
分離性を有するガス分離膜及びその製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を
基本骨格とする芳香族ポリイミドであって、一般式
（Ａ）中のアルキル基の水素原子の一部又は全部がアミ
ン化合物残基で置換されたアミン修飾ポリイミドからな
ることを特徴とするガス分離膜及びその製造方法。 【化１】 式（Ａ）中Ｘ及びＹは次の意味を表す。 Ｘ：芳香族テトラカルボン酸化合物残基 Ｙ：少なくとも１個のアルキル基を置換基として有する
芳香族ジアミン化合物残基
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、化学的安定
性、機械的特性に優れ、燃焼排ガスからの炭酸ガスや亜
硫酸ガスなどの酸性ガスを分離するのに好適なガス透過
性、分離性能を有するガス分離膜及びその製造方法に関
する。
性、機械的特性に優れ、燃焼排ガスからの炭酸ガスや亜
硫酸ガスなどの酸性ガスを分離するのに好適なガス透過
性、分離性能を有するガス分離膜及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】膜によるガス分離の原理は膜へのガス溶
解係数と、膜中のガスの拡散係数の積で透過速度が決ま
り、ガスの種類によるこの透過速度の差で分離すること
ができる。従来、ガス分離膜として、非常に多くの高分
子膜が検討されている。それらの中で、水素とメタンの
ようにガス分子のサイズが異なる場合には、高分子膜の
充填が密で自由容積が小さいポリイミド膜が最も高い分
離性能を有し、既に実用化されている。しかしＣＯ2 ／
Ｎ2 、ＣＯ2 ／ＣＨ4 のように分子サイズの似たガスの
分離は透過速度が低すぎるため、様々な検討が行われて
きた。一つの方向は嵩高い基を導入したり、共重合体に
する方法が検討されており、特開昭６３−１１１９２１
号公報に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンの酸無水物（６ＦＤＡ）と
３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）をトリメチルフェニレンジアミン
（ＴｒＭＰＤ）と共重合したポリイミド膜があり、ま
た、極端にバルキーなフルオレン基を持つカルド型ポリ
イミド膜も検討され、透過性の改善は得られたものの、
分離係数３０〜５０、透過速度１０〜１００Ｂａｒｒｅ
ｒで実用性はなお低かった。
解係数と、膜中のガスの拡散係数の積で透過速度が決ま
り、ガスの種類によるこの透過速度の差で分離すること
ができる。従来、ガス分離膜として、非常に多くの高分
子膜が検討されている。それらの中で、水素とメタンの
ようにガス分子のサイズが異なる場合には、高分子膜の
充填が密で自由容積が小さいポリイミド膜が最も高い分
離性能を有し、既に実用化されている。しかしＣＯ2 ／
Ｎ2 、ＣＯ2 ／ＣＨ4 のように分子サイズの似たガスの
分離は透過速度が低すぎるため、様々な検討が行われて
きた。一つの方向は嵩高い基を導入したり、共重合体に
する方法が検討されており、特開昭６３−１１１９２１
号公報に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンの酸無水物（６ＦＤＡ）と
３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）をトリメチルフェニレンジアミン
（ＴｒＭＰＤ）と共重合したポリイミド膜があり、ま
た、極端にバルキーなフルオレン基を持つカルド型ポリ
イミド膜も検討され、透過性の改善は得られたものの、
分離係数３０〜５０、透過速度１０〜１００Ｂａｒｒｅ
ｒで実用性はなお低かった。
【０００３】もう一つの方向は、炭酸ガスに親和性の高
い液体を含浸させたいわゆるキャリヤー膜があり、分離
係数１０００以上が初期値として得られているが、耐久
性がなく実用性に乏しい。更に高分子膜自体に炭酸ガス
に対する親和性を有する官能基を導入し、炭酸ガスの選
択透過性を高める試みも行われている。特開平６−７１
１４８号公報には、ポリエ−テルセグメントを持つジア
ミンの共重合ポリイミド膜が比較的高いＣＯ2 ／Ｎ2 分
離性を示すことが記載されているし、アミノ基含有の天
然高分子のキトサンやアミノ基含有モノマーを重合して
得たガラス質高分子膜も検討されているが、いずれも透
過性が低く実用的ではなかった。
い液体を含浸させたいわゆるキャリヤー膜があり、分離
係数１０００以上が初期値として得られているが、耐久
性がなく実用性に乏しい。更に高分子膜自体に炭酸ガス
に対する親和性を有する官能基を導入し、炭酸ガスの選
択透過性を高める試みも行われている。特開平６−７１
１４８号公報には、ポリエ−テルセグメントを持つジア
ミンの共重合ポリイミド膜が比較的高いＣＯ2 ／Ｎ2 分
離性を示すことが記載されているし、アミノ基含有の天
然高分子のキトサンやアミノ基含有モノマーを重合して
得たガラス質高分子膜も検討されているが、いずれも透
過性が低く実用的ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実情に鑑み、ＣＯ2 ／Ｎ2 、ＣＯ2 ／ＣＨ4 、ＳＯ2
／空気、Ｈ2 Ｓ／空気のように分子サイズの似たガスに
ついても透過速度、分離係数が大きく、従来にない酸性
ガスの高い透過性と分離性を有するガス分離膜及びその
製造方法を提供することを目的とする。
の実情に鑑み、ＣＯ2 ／Ｎ2 、ＣＯ2 ／ＣＨ4 、ＳＯ2
／空気、Ｈ2 Ｓ／空気のように分子サイズの似たガスに
ついても透過速度、分離係数が大きく、従来にない酸性
ガスの高い透過性と分離性を有するガス分離膜及びその
製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
する手段として、機械的特性及び熱的特性の優れた芳香
族ポリイミド骨格を有する高分子をベースとし、その中
のベンゼン環に分子配列の高密度パッキングを抑制し、
自由容積を大きく保ってガスの透過性を付与するアルキ
ル基を１個以上持たせた構造とし、更にこのアルキル基
に酸性ガスへの親和性のあるアミノ基を導入して、酸性
ガスの選択分離性能を改良した高分子を分離膜材に用い
ることにより、従来にない炭酸ガス等の酸性ガスの高い
透過性と分離性を有する分離膜を得るものである。
する手段として、機械的特性及び熱的特性の優れた芳香
族ポリイミド骨格を有する高分子をベースとし、その中
のベンゼン環に分子配列の高密度パッキングを抑制し、
自由容積を大きく保ってガスの透過性を付与するアルキ
ル基を１個以上持たせた構造とし、更にこのアルキル基
に酸性ガスへの親和性のあるアミノ基を導入して、酸性
ガスの選択分離性能を改良した高分子を分離膜材に用い
ることにより、従来にない炭酸ガス等の酸性ガスの高い
透過性と分離性を有する分離膜を得るものである。
【０００６】通常の芳香族ポリイミドは高分子鎖の充填
が密なため、有機溶剤には不溶であり、ハロゲン原子や
アミノ基などの官能基を制御して導入することは困難で
あるが、ベンゼン環にアルキル基を１個以上有するポリ
イミドは高分子鎖の充填が疎となるために溶剤に可溶と
なり、種々の官能基の導入により化学修飾することが可
能となる。分離膜の場合、透過性と分離性をバランスさ
せて改良し、目標を達成することが可能となる。そこで
炭酸ガスを代表とする酸性ガスへの選択分離性を付与す
るためにアミノ基を官能基として導入する方法を種々検
討した結果、本発明に到達した。
が密なため、有機溶剤には不溶であり、ハロゲン原子や
アミノ基などの官能基を制御して導入することは困難で
あるが、ベンゼン環にアルキル基を１個以上有するポリ
イミドは高分子鎖の充填が疎となるために溶剤に可溶と
なり、種々の官能基の導入により化学修飾することが可
能となる。分離膜の場合、透過性と分離性をバランスさ
せて改良し、目標を達成することが可能となる。そこで
炭酸ガスを代表とする酸性ガスへの選択分離性を付与す
るためにアミノ基を官能基として導入する方法を種々検
討した結果、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は次の（１）〜（４）の
構成を含むものである。 （１）一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を基本骨格
とする芳香族ポリイミドであって、一般式（Ａ）中のア
ルキル基の水素原子の一部又は全部がアミン化合物残基
で置換されたアミン修飾ポリイミドからなることを特徴
とするガス分離膜。
構成を含むものである。 （１）一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を基本骨格
とする芳香族ポリイミドであって、一般式（Ａ）中のア
ルキル基の水素原子の一部又は全部がアミン化合物残基
で置換されたアミン修飾ポリイミドからなることを特徴
とするガス分離膜。
【化２】 式（Ａ）中Ｘ及びＹは次の意味を表す。 Ｘ：芳香族テトラカルボン酸化合物残基 Ｙ：少なくとも１個のアルキル基を置換基として有する
芳香族ジアミン化合物残基
芳香族ジアミン化合物残基
【０００８】（２）一般式（Ａ）で示される繰り返し単
位を基本骨格とする芳香族ポリイミドであって、一般式
（Ａ）中のアルキル基の水素原子の一部又は全部がアミ
ン化合物残基で置換され、前記アミン化合物残基の一部
又は全部が他の基本骨格との間で架橋構造を形成してい
るアミン修飾ポリイミドからなることを特徴とするガス
分離膜。
位を基本骨格とする芳香族ポリイミドであって、一般式
（Ａ）中のアルキル基の水素原子の一部又は全部がアミ
ン化合物残基で置換され、前記アミン化合物残基の一部
又は全部が他の基本骨格との間で架橋構造を形成してい
るアミン修飾ポリイミドからなることを特徴とするガス
分離膜。
【０００９】（３）一般式（Ａ）で示される繰り返し単
位を基本骨格とする芳香族ポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸に臭素化剤を作用させてアルキル基の一部に
臭素を導入し、得られる臭素化ポリアミド酸をイミド化
するか、あるいは一般式（Ａ）で示される繰り返し単位
を基本骨格とする芳香族ポリイミドに臭素化剤を作用さ
せてアルキル基の一部に臭素を導入して得られる臭素化
ポリイミドに、アミン化合物を反応させて一般式（Ａ）
中のアルキル基の水素原子の一部がアミン化合物残基で
置換されたアミン修飾ポリイミドとし、前記臭素化ポリ
アミド酸、臭素化前のポリイミド、臭素化ポリイミド又
はアミン修飾ポリイミドの段階で製膜することを特徴と
するガス分離膜の製造方法。
位を基本骨格とする芳香族ポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸に臭素化剤を作用させてアルキル基の一部に
臭素を導入し、得られる臭素化ポリアミド酸をイミド化
するか、あるいは一般式（Ａ）で示される繰り返し単位
を基本骨格とする芳香族ポリイミドに臭素化剤を作用さ
せてアルキル基の一部に臭素を導入して得られる臭素化
ポリイミドに、アミン化合物を反応させて一般式（Ａ）
中のアルキル基の水素原子の一部がアミン化合物残基で
置換されたアミン修飾ポリイミドとし、前記臭素化ポリ
アミド酸、臭素化前のポリイミド、臭素化ポリイミド又
はアミン修飾ポリイミドの段階で製膜することを特徴と
するガス分離膜の製造方法。
【００１０】（４）前記（３）のガス分離膜の製造方法
において、一部臭素が残留したアミン修飾ポリイミドの
形で製膜し、さらにアミン化合物を反応させて架橋させ
ることを特徴とするガス分離膜の製造方法。
において、一部臭素が残留したアミン修飾ポリイミドの
形で製膜し、さらにアミン化合物を反応させて架橋させ
ることを特徴とするガス分離膜の製造方法。
【００１１】
【００１２】本発明において、前記一般式（Ａ）の繰り
返し単位を有する芳香族ポリイミドは、一般式（Ｂ）で
表される芳香族テトラカルボン酸無水物と、一般式
（Ｃ）で表される少なくとも１個のアルキル基を有する
芳香族ジアミン化合物から合成される。なお、芳香族テ
トラカルボン酸無水物の代わりに芳香族テトラカルボン
酸エステル化合物を使用することもできる。
返し単位を有する芳香族ポリイミドは、一般式（Ｂ）で
表される芳香族テトラカルボン酸無水物と、一般式
（Ｃ）で表される少なくとも１個のアルキル基を有する
芳香族ジアミン化合物から合成される。なお、芳香族テ
トラカルボン酸無水物の代わりに芳香族テトラカルボン
酸エステル化合物を使用することもできる。
【化３】 式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表
す。また、本発明における芳香族ポリイミドの重合度
（繰り返し単位の数）は４０以上、好ましくは６０以上
である。
す。また、本発明における芳香族ポリイミドの重合度
（繰り返し単位の数）は４０以上、好ましくは６０以上
である。
【００１３】本発明に係る芳香族ポリイミドの構成要素
である一般式（Ｂ）の芳香族テトラカルボン酸無水物の
例としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭ）のような全芳香族
化合物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンの酸無水物（６ＦＤＡ）の
ようなジフェニルアルカン化合物；ビス（３、４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンの酸無水物などのジフェニ
ルスルホン類；３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）のようなジフェニ
ルケトン類；ビス（ジカルボキシフェニル）エ−テルの
酸無水物などのジフェニルエ−テル類などを挙げること
ができる。これらの中でもＢＰＤＡ、６ＦＤＡが好適で
ある。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は一種類
でも、また複種類併用されていてもよく、また置換基を
有するものでもよい。
である一般式（Ｂ）の芳香族テトラカルボン酸無水物の
例としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭ）のような全芳香族
化合物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンの酸無水物（６ＦＤＡ）の
ようなジフェニルアルカン化合物；ビス（３、４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンの酸無水物などのジフェニ
ルスルホン類；３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）のようなジフェニ
ルケトン類；ビス（ジカルボキシフェニル）エ−テルの
酸無水物などのジフェニルエ−テル類などを挙げること
ができる。これらの中でもＢＰＤＡ、６ＦＤＡが好適で
ある。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は一種類
でも、また複種類併用されていてもよく、また置換基を
有するものでもよい。
【００１４】本発明に係る芳香族ポリイミドのもう一つ
の構成要素である一般式（Ｃ）の少なくとも１個のアル
キル基を有する芳香族ジアミン化合物としてはベンゼン
環を１個又は２個以上有し、それらのベンゼン環にメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基又は
これらのアルキルエーテル基、アルキルケトン基を１個
以上、好ましくは２〜４個有する芳香族ジアミン化合物
が使用される。また、これらのアルキル基にハロゲン原
子、ＯＨ基若しくはＣＮ基等の官能基が置換されていて
もよい。また、一般式（Ｃ）のアルキル基を有する芳香
族ジアミン化合物としては、上記ベンゼン環の代わりに
ナフタレン環、アントラセン環、などの多芳香族環、ピ
リジン環、ピラジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール
環などの異節芳香環を有するものであってもよく、さら
に、２個のベンゼン環を直接もしくはアルキレン基、エ
ーテル基あるいはスルホン基で結合したものであっても
よい。
の構成要素である一般式（Ｃ）の少なくとも１個のアル
キル基を有する芳香族ジアミン化合物としてはベンゼン
環を１個又は２個以上有し、それらのベンゼン環にメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基又は
これらのアルキルエーテル基、アルキルケトン基を１個
以上、好ましくは２〜４個有する芳香族ジアミン化合物
が使用される。また、これらのアルキル基にハロゲン原
子、ＯＨ基若しくはＣＮ基等の官能基が置換されていて
もよい。また、一般式（Ｃ）のアルキル基を有する芳香
族ジアミン化合物としては、上記ベンゼン環の代わりに
ナフタレン環、アントラセン環、などの多芳香族環、ピ
リジン環、ピラジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール
環などの異節芳香環を有するものであってもよく、さら
に、２個のベンゼン環を直接もしくはアルキレン基、エ
ーテル基あるいはスルホン基で結合したものであっても
よい。
【００１５】具体的には、例えば２，４，６−トリメチ
ル−１，３−フェニレンジアミン（ＴｒＭＰＤ）、２，
３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミ
ン（ＴｅＭＰＤ）、２，５−ジメチル−１，４−フェニ
レンジアミン（ＤＭＰＤ）、３，５，３′，５′−テト
ラメチルベンジジン、２，６，２′，６′−テトラメチ
ルベンジジン、２，２′−ジメチルベンジジン、３，
３′−ジメチルベンジジン、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジエチルジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ
−３，５，３′，５′−テトラエチルジフェニルエタン
等を挙げることができる。これらのアルキル置換芳香族
ジアミン化合物は一種類でも、また複数種併用されても
よく、またアルキル置換基を有さないその他の芳香族ジ
アミン化合物と併用されてもよい。
ル−１，３−フェニレンジアミン（ＴｒＭＰＤ）、２，
３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミ
ン（ＴｅＭＰＤ）、２，５−ジメチル−１，４−フェニ
レンジアミン（ＤＭＰＤ）、３，５，３′，５′−テト
ラメチルベンジジン、２，６，２′，６′−テトラメチ
ルベンジジン、２，２′−ジメチルベンジジン、３，
３′−ジメチルベンジジン、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジエチルジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ
−３，５，３′，５′−テトラエチルジフェニルエタン
等を挙げることができる。これらのアルキル置換芳香族
ジアミン化合物は一種類でも、また複数種併用されても
よく、またアルキル置換基を有さないその他の芳香族ジ
アミン化合物と併用されてもよい。
【００１６】前記の芳香族テトラカルボン酸化合物と少
なくとも１個のアルキル基を有する芳香族ジアミン化合
物から得られる芳香族ポリイミド中のベンゼン環に側鎖
として結合したアルキル基へのアミン化合物残基の導入
方法はいくつか考えられるが、安全確実に制御できる方
法は、先ず該ポリイミド又はその前駆体のアミド酸の段
階でアルキル基の水素原子の一部を臭素で置換してお
き、これにアミン化合物を反応させて脱臭化水素を行わ
せる方法である。
なくとも１個のアルキル基を有する芳香族ジアミン化合
物から得られる芳香族ポリイミド中のベンゼン環に側鎖
として結合したアルキル基へのアミン化合物残基の導入
方法はいくつか考えられるが、安全確実に制御できる方
法は、先ず該ポリイミド又はその前駆体のアミド酸の段
階でアルキル基の水素原子の一部を臭素で置換してお
き、これにアミン化合物を反応させて脱臭化水素を行わ
せる方法である。
【００１７】すなわち、先ず該ポリイミド又はその前駆
体のアミド酸を溶剤に溶解させ、これにＮ−ブロモコハ
ク酸無水物（ＮＢＳ）、１，３−ジブロモ−５，５′−
ジメチルヒダントイン（ＤＢＭＨ）などのような臭素化
剤を反応させてアルキル基に臭素を適当な量導入し、製
膜、必要によりイミド化を行って臭素含有ポリイミド膜
とする。次いで、この膜にアンモニア、第１級アミン化
合物又は第２級アミン化合物の１種又は２種以上の混合
物の蒸気又は水溶液中で反応させ、目標とする炭酸ガス
透過性能及び分離性能を満足させる置換アミノ基側鎖構
造及び置換アミノ基量を有する膜に変えることができ
る。
体のアミド酸を溶剤に溶解させ、これにＮ−ブロモコハ
ク酸無水物（ＮＢＳ）、１，３−ジブロモ−５，５′−
ジメチルヒダントイン（ＤＢＭＨ）などのような臭素化
剤を反応させてアルキル基に臭素を適当な量導入し、製
膜、必要によりイミド化を行って臭素含有ポリイミド膜
とする。次いで、この膜にアンモニア、第１級アミン化
合物又は第２級アミン化合物の１種又は２種以上の混合
物の蒸気又は水溶液中で反応させ、目標とする炭酸ガス
透過性能及び分離性能を満足させる置換アミノ基側鎖構
造及び置換アミノ基量を有する膜に変えることができ
る。
【００１８】上記第１級アミン化合物又は第２級アミン
化合物には水酸基や第３級アミノ基等の官能基を持たせ
て炭酸ガス透過性能を更に向上させることができる。し
かし、一方これらの官能基や第１級アミンや第２級アミ
ンの炭化水素基の大きさが大きくなり過ぎると炭酸ガス
と窒素ガス、メタンガス等の他のガスとの分離性能が低
下するので、適当な鎖長のアルキレンジアミン、ジアル
キレントリアミン等の多官能アミノ化合物により架橋結
合を作り自由容積の拡張を抑制することにより、分離性
能をバランスさせて保持させることができる。
化合物には水酸基や第３級アミノ基等の官能基を持たせ
て炭酸ガス透過性能を更に向上させることができる。し
かし、一方これらの官能基や第１級アミンや第２級アミ
ンの炭化水素基の大きさが大きくなり過ぎると炭酸ガス
と窒素ガス、メタンガス等の他のガスとの分離性能が低
下するので、適当な鎖長のアルキレンジアミン、ジアル
キレントリアミン等の多官能アミノ化合物により架橋結
合を作り自由容積の拡張を抑制することにより、分離性
能をバランスさせて保持させることができる。
【００１９】本発明において、ポリイミド骨格のアルキ
ル基に臭素を導入した側鎖ブロムアルキル基と反応させ
て脱臭化水素によりアミノ残基側鎖を有するポリイミド
に誘導するために用いられるアミン化合物は、アミノ基
を１個以上有する脂肪族１級又は２級アミン化合物であ
る。脂肪族アミン化合物（ここではアルキレン基に結合
したアミノ基を有する化合物をいう）として具体的には
メチルアミン、エチルアミン、ベンジルアミン、ジメチ
ルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン（Ｄ
ＥＡ）等のアルキル基又は官能基置換アルキルアミン
類；モルホリン（Ｍ）、ピペラジン（ＰＤ）などの脂環
式アミン；エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロピレンジ
アミン（ＰＤＡ）等のアルキレンジアミン類；メタキシ
レンジアミン（ＭＸＤ）、パラキシレンジアミン（ＰＸ
Ｄ）等のアラルキレンジアミン類；ビス（３−アミノプ
ロピル）−ポリエチレノキシド（ＢＡＰＰＥＯ）などの
ポリエーテルジアミン類；ジエチレントリアミン（ＤＥ
ＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ポリエ
チレンイミン（ＰＥＩ）などのポリアミン類が挙げられ
る。これらの脂肪族アミン化合物は１種類でもまた複数
併用されてもよい。
ル基に臭素を導入した側鎖ブロムアルキル基と反応させ
て脱臭化水素によりアミノ残基側鎖を有するポリイミド
に誘導するために用いられるアミン化合物は、アミノ基
を１個以上有する脂肪族１級又は２級アミン化合物であ
る。脂肪族アミン化合物（ここではアルキレン基に結合
したアミノ基を有する化合物をいう）として具体的には
メチルアミン、エチルアミン、ベンジルアミン、ジメチ
ルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン（Ｄ
ＥＡ）等のアルキル基又は官能基置換アルキルアミン
類；モルホリン（Ｍ）、ピペラジン（ＰＤ）などの脂環
式アミン；エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロピレンジ
アミン（ＰＤＡ）等のアルキレンジアミン類；メタキシ
レンジアミン（ＭＸＤ）、パラキシレンジアミン（ＰＸ
Ｄ）等のアラルキレンジアミン類；ビス（３−アミノプ
ロピル）−ポリエチレノキシド（ＢＡＰＰＥＯ）などの
ポリエーテルジアミン類；ジエチレントリアミン（ＤＥ
ＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ポリエ
チレンイミン（ＰＥＩ）などのポリアミン類が挙げられ
る。これらの脂肪族アミン化合物は１種類でもまた複数
併用されてもよい。
【００２０】本発明のアミン修飾ポリイミド分離膜の製
造方法においては、前述のようにブロム誘導体ポリイミ
ド溶液から流延して製膜したのち、アミノ化合物と反応
させてもよく、またブロム誘導体溶液にアミノ化合物を
反応させてアミン誘導ポリイミドまで修飾した後、流延
して製膜させてもよい。製膜法はこれらのポリイミド溶
液をドープ液として使用し、乾式製膜法あるいは湿式製
膜法により成膜できる。ブロム誘導体から製膜した場合
にはアミン修飾条件の制御により、膜厚方向にアミノ残
基濃度に分布を有する傾斜機能膜とすることができる。
またブロムを残した状態で製膜後、さらにアンモニアや
ジアミン等で処理することにより、膜をアミン架橋する
こともできる。製膜できる膜形態としてはドープ溶液の
濃度と温度を調節して粘度を制御することにより、平膜
状にも中空糸膜状にも製膜することが可能である。
造方法においては、前述のようにブロム誘導体ポリイミ
ド溶液から流延して製膜したのち、アミノ化合物と反応
させてもよく、またブロム誘導体溶液にアミノ化合物を
反応させてアミン誘導ポリイミドまで修飾した後、流延
して製膜させてもよい。製膜法はこれらのポリイミド溶
液をドープ液として使用し、乾式製膜法あるいは湿式製
膜法により成膜できる。ブロム誘導体から製膜した場合
にはアミン修飾条件の制御により、膜厚方向にアミノ残
基濃度に分布を有する傾斜機能膜とすることができる。
またブロムを残した状態で製膜後、さらにアンモニアや
ジアミン等で処理することにより、膜をアミン架橋する
こともできる。製膜できる膜形態としてはドープ溶液の
濃度と温度を調節して粘度を制御することにより、平膜
状にも中空糸膜状にも製膜することが可能である。
【００２１】本発明のアミン修飾ポリイミド分離膜の好
適な製造法の一例を、臭素化ポリイミド溶液から製膜し
て製造する場合と、アミン修飾ポリイミド溶液から製膜
して製造する場合とについて、具体的に示す。
適な製造法の一例を、臭素化ポリイミド溶液から製膜し
て製造する場合と、アミン修飾ポリイミド溶液から製膜
して製造する場合とについて、具体的に示す。
【００２２】〔臭素化ポリイミド溶液からの製造法〕芳
香族テトラカルボン酸二無水物と等モル量の芳香族ジア
ミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）な
どの有機極性溶媒中で室温で重合してポリアミド酸と
し、次いで、無水酢酸とトリエチルアミンを用いてイミ
ド化反応を行ってポリイミドを製造する。得られるポリ
イミドを有機溶媒、好ましくはハロゲン化アルキル系溶
媒中で、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、１，３
−ジブロモ−５，５′−ジメチルヒダントイン（ＤＢＭ
Ｈ）などの臭素化剤と可視光照射下で反応させて、側鎖
アルキル基が臭素化されたポリイミドを製造する。臭素
化率は、ポリマー繰り返し単位当たり０．１〜３個、好
ましくは０．５〜２個のＢｒ原子を含むように調整す
る。この臭素化ポリイミドを塩化メチレンやＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機極性溶媒に溶解し、ポリ
マー濃度３〜３０重量％の製膜用ドープ液とする。これ
を１０〜１００℃の温度の基材上に塗布又は流延し、溶
媒を蒸発除去して薄膜を得る。次いで、これをジエタノ
ールアミン（ＤＥＡ）などの０．１〜１０％のアミン水
溶液又はアコール溶液に５〜８０℃で１０秒〜１０時間
浸漬してアミン修飾し、次にこれを８０〜２００℃で乾
燥して、目的のアミン修飾ポリイミド分離膜を得る。
香族テトラカルボン酸二無水物と等モル量の芳香族ジア
ミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）な
どの有機極性溶媒中で室温で重合してポリアミド酸と
し、次いで、無水酢酸とトリエチルアミンを用いてイミ
ド化反応を行ってポリイミドを製造する。得られるポリ
イミドを有機溶媒、好ましくはハロゲン化アルキル系溶
媒中で、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、１，３
−ジブロモ−５，５′−ジメチルヒダントイン（ＤＢＭ
Ｈ）などの臭素化剤と可視光照射下で反応させて、側鎖
アルキル基が臭素化されたポリイミドを製造する。臭素
化率は、ポリマー繰り返し単位当たり０．１〜３個、好
ましくは０．５〜２個のＢｒ原子を含むように調整す
る。この臭素化ポリイミドを塩化メチレンやＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機極性溶媒に溶解し、ポリ
マー濃度３〜３０重量％の製膜用ドープ液とする。これ
を１０〜１００℃の温度の基材上に塗布又は流延し、溶
媒を蒸発除去して薄膜を得る。次いで、これをジエタノ
ールアミン（ＤＥＡ）などの０．１〜１０％のアミン水
溶液又はアコール溶液に５〜８０℃で１０秒〜１０時間
浸漬してアミン修飾し、次にこれを８０〜２００℃で乾
燥して、目的のアミン修飾ポリイミド分離膜を得る。
【００２３】〔アミン修飾ポリイミド溶液からの製造
法〕前記の方法で製造された臭素化ポリイミドをジエタ
ノールアミン、モルホリン等の第二級アミンとＮＭＰ等
の有機溶媒中で５〜８０℃で反応させてアミン修飾ポリ
イミドを得る。アミン修飾ポリイミドを塩化メチレンや
ＮＭＰ等の有機極性溶媒に溶解し、ポリマー濃度３〜３
０重量％の製膜用ドープ液とする。この液を１０〜１０
０℃の温度の基材上に塗布又は流延し、溶媒を蒸発除去
して薄膜を得る。次にこれを８０〜２００℃で乾燥し
て、目的のアミン修飾ポリイミド分離膜を得る。また、
臭素化ポリイミドとアミンとの反応を制御して、ブロム
を一部未反応のままで残して置けば、製膜後、膜をアン
モニア又はエチレンジアミン、ジエチレンテトラミン等
のアミノ基を２個以上有するアミン化合物の０．１〜１
０％の水溶液又はアルコール溶液に５〜８０℃で１０秒
〜１０時間浸漬して、膜をアミン架橋することができ
る。なお、はじめからアンモニアあるいはアミノ基を２
個以上有するアミン化合物を使用することにより１段で
架橋構造を形成させることもできる。
法〕前記の方法で製造された臭素化ポリイミドをジエタ
ノールアミン、モルホリン等の第二級アミンとＮＭＰ等
の有機溶媒中で５〜８０℃で反応させてアミン修飾ポリ
イミドを得る。アミン修飾ポリイミドを塩化メチレンや
ＮＭＰ等の有機極性溶媒に溶解し、ポリマー濃度３〜３
０重量％の製膜用ドープ液とする。この液を１０〜１０
０℃の温度の基材上に塗布又は流延し、溶媒を蒸発除去
して薄膜を得る。次にこれを８０〜２００℃で乾燥し
て、目的のアミン修飾ポリイミド分離膜を得る。また、
臭素化ポリイミドとアミンとの反応を制御して、ブロム
を一部未反応のままで残して置けば、製膜後、膜をアン
モニア又はエチレンジアミン、ジエチレンテトラミン等
のアミノ基を２個以上有するアミン化合物の０．１〜１
０％の水溶液又はアルコール溶液に５〜８０℃で１０秒
〜１０時間浸漬して、膜をアミン架橋することができ
る。なお、はじめからアンモニアあるいはアミノ基を２
個以上有するアミン化合物を使用することにより１段で
架橋構造を形成させることもできる。
【００２４】
【実施例】次に本発明の実施例及び比較例を示し、本発
明の効果を実証する。各例において、純ガスでの気体透
過係数は、有効面積２０ｃｍ2 の透過セルを用い、高真
空タイムラグ法により測定した。水素、酸素、窒素、メ
タン、炭酸ガスについて、供給ガス圧２ａｔｍ、温度２
５℃又は３５℃で測定し、透過係数はＢａｒｒｅｒ＝１
０- 10ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ2 ｓ ｃｍＨｇ）
単位で示した。また、分離係数は各ガスの透過係数の比
で示した。
明の効果を実証する。各例において、純ガスでの気体透
過係数は、有効面積２０ｃｍ2 の透過セルを用い、高真
空タイムラグ法により測定した。水素、酸素、窒素、メ
タン、炭酸ガスについて、供給ガス圧２ａｔｍ、温度２
５℃又は３５℃で測定し、透過係数はＢａｒｒｅｒ＝１
０- 10ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ2 ｓ ｃｍＨｇ）
単位で示した。また、分離係数は各ガスの透過係数の比
で示した。
【００２５】炭酸ガス／窒素系分離での透過係数は、炭
酸ガス１８％、窒素８２％の混合ガスを供給ガスとし、
図１に示した透過測定装置を用いて、ガスクロマトグラ
フ法により測定した。有効膜面積２０ｃｍ2 のセルに膜
を設置し、膜の上流側に１．１〜５ａｔｍの混合ガスを
供給し、膜の下流側にヘリウムをスイープガスとして１
ａｔｍで流し、透過ガスをガスクロマトグラフのガスサ
ンプラーに導き、ガスクロマトグラフ分析した。測定は
２５℃又は３５℃で、乾燥状態及び供給ガス及びスイー
プガスを加湿して、水蒸気共存状態で行った。各ガスの
透過係数はＢａｒｒｅｒ単位で、分離係数は透過係数比
で示した。図１においてＡは供給ガス、Ｂは流量調節バ
ルブ、Ｃは加湿器、Ｄは恒温槽、Ｅはスイープガス、Ｆ
は除湿器、Ｇは透過セル、Ｈは圧力計、Ｉは湿度計、Ｊ
は六方コックである。
酸ガス１８％、窒素８２％の混合ガスを供給ガスとし、
図１に示した透過測定装置を用いて、ガスクロマトグラ
フ法により測定した。有効膜面積２０ｃｍ2 のセルに膜
を設置し、膜の上流側に１．１〜５ａｔｍの混合ガスを
供給し、膜の下流側にヘリウムをスイープガスとして１
ａｔｍで流し、透過ガスをガスクロマトグラフのガスサ
ンプラーに導き、ガスクロマトグラフ分析した。測定は
２５℃又は３５℃で、乾燥状態及び供給ガス及びスイー
プガスを加湿して、水蒸気共存状態で行った。各ガスの
透過係数はＢａｒｒｅｒ単位で、分離係数は透過係数比
で示した。図１においてＡは供給ガス、Ｂは流量調節バ
ルブ、Ｃは加湿器、Ｄは恒温槽、Ｅはスイープガス、Ｆ
は除湿器、Ｇは透過セル、Ｈは圧力計、Ｉは湿度計、Ｊ
は六方コックである。
【００２６】（実施例１）ＢＰＤＡ−ＴｒＭＰＤポリイ
ミド又は６ＦＤＡ−ＴｒＭＰＤポリイミドの０．５重量
％のポリイミド溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢ
Ｓ）を添加し、光照射することにより臭素化した。臭素
化ポリイミドはプロトンＮＭＲで分析しブロモメチレン
基のピーク強度とメチル基のそれから臭素化率を求め
た。なお、ここでの臭素化率はポリマー繰り返し単位当
たり、臭素１原子が置換したものを１００％として示
す。
ミド又は６ＦＤＡ−ＴｒＭＰＤポリイミドの０．５重量
％のポリイミド溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢ
Ｓ）を添加し、光照射することにより臭素化した。臭素
化ポリイミドはプロトンＮＭＲで分析しブロモメチレン
基のピーク強度とメチル基のそれから臭素化率を求め
た。なお、ここでの臭素化率はポリマー繰り返し単位当
たり、臭素１原子が置換したものを１００％として示
す。
【００２７】得られた臭素化ポリイミドをキャスト製膜
し、厚さ２０〜４０μｍの膜を得た。この膜を各種アミ
ンの１重量％水溶液に１〜３時間浸漬することによって
アミン修飾ポリイミド膜を得た。臭素化したＢＰＤＡ−
ＴｒＭＰＤポリイミドにジエタノールアミン（ＤＥＡ）
を反応させたものをＢＰＤＡ−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ０．５
０／ＤＥＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を反
応させて架橋したものをＢＰＤＡ−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ
０．５０／ＤＥＴＡ）、臭素化した６ＦＤＡ−ＴｒＭＰ
Ｄポリイミドにポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を反応さ
せて架橋したものを６ＦＤＡ−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ０．２
０／ＰＥＩ）で表示する。ここで（Ｂｒ０．５０）は臭
素化率５０％であることを示す。作成したポリイミド膜
の密度、純ガス透過係数、透過係数比を表１に示す。ま
た、ＣＯ2 ／Ｎ2 の混合ガスにおける透過測定結果を表
２及び図２に示す。
し、厚さ２０〜４０μｍの膜を得た。この膜を各種アミ
ンの１重量％水溶液に１〜３時間浸漬することによって
アミン修飾ポリイミド膜を得た。臭素化したＢＰＤＡ−
ＴｒＭＰＤポリイミドにジエタノールアミン（ＤＥＡ）
を反応させたものをＢＰＤＡ−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ０．５
０／ＤＥＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を反
応させて架橋したものをＢＰＤＡ−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ
０．５０／ＤＥＴＡ）、臭素化した６ＦＤＡ−ＴｒＭＰ
Ｄポリイミドにポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を反応さ
せて架橋したものを６ＦＤＡ−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ０．２
０／ＰＥＩ）で表示する。ここで（Ｂｒ０．５０）は臭
素化率５０％であることを示す。作成したポリイミド膜
の密度、純ガス透過係数、透過係数比を表１に示す。ま
た、ＣＯ2 ／Ｎ2 の混合ガスにおける透過測定結果を表
２及び図２に示す。
【００２８】
【表１】 測定条件 測定温度：35℃, 供給圧力：2 atm *1) 10-10cm3(STP)cm/(cm2 s cmHg)
【００２９】表１、表２及び図２の結果から次のことが
わかる。すなわち、乾燥ガスの測定においてアミン修飾
膜はカルド型ポリイミドと同程度の性能を示した。乾燥
ガスと水蒸気共存下での性能を比較した場合、アミン修
飾を行っていない膜１及び膜５に関しては透過係数は膜
１が約４０％、膜５は約５０％減少し、分離係数（透過
係数比）膜１が３０％、膜５が１５％増加した。透過係
数の減少は膜中の水とＣＯ2 の競争吸着のためであり、
分離係数の増加は膜に収着した水の親和性がＮ 2 よりも
ＣＯ2 の方が高いためと考えられる。ポリイミドの成分
である酸無水物がＢＰＤＡ系の膜１の方が６ＦＤＡ系の
膜５よりも大きな透過の減少と分離の増加を示すのは、
トリフルオロメチル基を有する膜５の方が膜の疎水性が
大きいためである。アミン修飾膜３、４は水蒸気存在下
で透過係数は約５０％に減少したが、分離係数が１．６
倍に増加しＣＯ2 ／Ｎ2 分離で高い性能を示すＰＥＯ含
有ポリイミドと同程度の性能を示した。この分離係数の
大きな増加は水が共存したことにより膜中のアミン基が
ＣＯ2 をキャリアー輸送しているためと考えられる。ま
た、アミン基を一つ持ったアミンで処理した膜３の方
が、三つ持った膜４よりも高い分離性能を示したのは、
アミン基だけでなく極性基ＯＨも分離に寄与しているこ
とも考えられる。
わかる。すなわち、乾燥ガスの測定においてアミン修飾
膜はカルド型ポリイミドと同程度の性能を示した。乾燥
ガスと水蒸気共存下での性能を比較した場合、アミン修
飾を行っていない膜１及び膜５に関しては透過係数は膜
１が約４０％、膜５は約５０％減少し、分離係数（透過
係数比）膜１が３０％、膜５が１５％増加した。透過係
数の減少は膜中の水とＣＯ2 の競争吸着のためであり、
分離係数の増加は膜に収着した水の親和性がＮ 2 よりも
ＣＯ2 の方が高いためと考えられる。ポリイミドの成分
である酸無水物がＢＰＤＡ系の膜１の方が６ＦＤＡ系の
膜５よりも大きな透過の減少と分離の増加を示すのは、
トリフルオロメチル基を有する膜５の方が膜の疎水性が
大きいためである。アミン修飾膜３、４は水蒸気存在下
で透過係数は約５０％に減少したが、分離係数が１．６
倍に増加しＣＯ2 ／Ｎ2 分離で高い性能を示すＰＥＯ含
有ポリイミドと同程度の性能を示した。この分離係数の
大きな増加は水が共存したことにより膜中のアミン基が
ＣＯ2 をキャリアー輸送しているためと考えられる。ま
た、アミン基を一つ持ったアミンで処理した膜３の方
が、三つ持った膜４よりも高い分離性能を示したのは、
アミン基だけでなく極性基ＯＨも分離に寄与しているこ
とも考えられる。
【００３０】
【表２】
【００３１】（参考例１）ＢＰＤＡ−ＴｒＭＰＤポリイ
ミド１．１７ｇを塩化メチレン１５０ｇに溶解し、これ
に１．６８ｇ（ポリマー繰り返し単位当たり２．２当
量）のＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）を加えて溶
かし、５０Ｗタングステンランプで照射しながら還流下
で４時間反応させた。反応液をメタノール中に流下し、
ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ別後、塩化メチレ
ン−メタノールで２回再沈精製した。プロトンＮＭＲ分
析から、臭素化率は６０％であった。この臭素化ポリイ
ミドの５％塩化メチレン溶液をガラス板上にキャスト
し、室温乾燥、次いで５０℃で５時間真空乾燥して、約
３０μｍの膜厚の臭素化ポリイミド膜を得た。この膜の
純気体の透過性能の測定結果を表３に示す。
ミド１．１７ｇを塩化メチレン１５０ｇに溶解し、これ
に１．６８ｇ（ポリマー繰り返し単位当たり２．２当
量）のＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）を加えて溶
かし、５０Ｗタングステンランプで照射しながら還流下
で４時間反応させた。反応液をメタノール中に流下し、
ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ別後、塩化メチレ
ン−メタノールで２回再沈精製した。プロトンＮＭＲ分
析から、臭素化率は６０％であった。この臭素化ポリイ
ミドの５％塩化メチレン溶液をガラス板上にキャスト
し、室温乾燥、次いで５０℃で５時間真空乾燥して、約
３０μｍの膜厚の臭素化ポリイミド膜を得た。この膜の
純気体の透過性能の測定結果を表３に示す。
【００３２】（実施例２）参考例１で得られた臭素化ポ
リイミド膜を、０．５重量％のジエタノールアミン（Ｄ
ＥＡ）水溶液に１０時間浸漬した後、７０℃で１０時間
真空乾燥して、ＤＥＡ修飾ポリイミド膜（ＢＰＤＡ−Ｔ
ｒＭＰＤ（Ｂｒ０．６０／ＤＥＡ））を得た。この膜の
純気体の透過性能の測定結果を表３に、ＣＯ2 ／Ｎ2 混
合ガスでの気体分離性能の測定結果を表４に示す。ま
た、この膜についてＣＯ2 ／Ｎ2 分離性能に対する共存
水蒸気の影響を調べた結果を図４に示す。
リイミド膜を、０．５重量％のジエタノールアミン（Ｄ
ＥＡ）水溶液に１０時間浸漬した後、７０℃で１０時間
真空乾燥して、ＤＥＡ修飾ポリイミド膜（ＢＰＤＡ−Ｔ
ｒＭＰＤ（Ｂｒ０．６０／ＤＥＡ））を得た。この膜の
純気体の透過性能の測定結果を表３に、ＣＯ2 ／Ｎ2 混
合ガスでの気体分離性能の測定結果を表４に示す。ま
た、この膜についてＣＯ2 ／Ｎ2 分離性能に対する共存
水蒸気の影響を調べた結果を図４に示す。
【００３３】（実施例３）参考例１で得られた臭素化ポ
リイミド膜を、０．５重量％のジエチレントリアミン
（ＤＥＴＡ）水溶液に１０時間浸漬した後、７０℃で１
０時間真空乾燥して、ＤＥＴＡ修飾ポリイミド膜（ＢＰ
ＤＡ−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ０．６０／ＤＥＴＡ））を得
た。この膜の純気体の透過性能の測定結果を表３に、Ｃ
Ｏ2 ／Ｎ2 混合ガスでの気体分離性能の測定結果を表４
に示す。
リイミド膜を、０．５重量％のジエチレントリアミン
（ＤＥＴＡ）水溶液に１０時間浸漬した後、７０℃で１
０時間真空乾燥して、ＤＥＴＡ修飾ポリイミド膜（ＢＰ
ＤＡ−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ０．６０／ＤＥＴＡ））を得
た。この膜の純気体の透過性能の測定結果を表３に、Ｃ
Ｏ2 ／Ｎ2 混合ガスでの気体分離性能の測定結果を表４
に示す。
【００３４】（実施例４）参考例１で得られた臭素化ポ
リイミド膜を、０．５重量％のモルホリン（Ｍ）水溶液
に１０時間浸漬した後、５０℃で１０時間真空乾燥し
て、モルホリン修飾ポリイミド膜（ＢＰＤＡ−ＴｒＭＰ
Ｄ（Ｂｒ０．６０／Ｍ））を得た。この膜のＣＯ2 ／Ｎ
2 混合ガスでの気体分離性能の測定結果を表４に示す。
リイミド膜を、０．５重量％のモルホリン（Ｍ）水溶液
に１０時間浸漬した後、５０℃で１０時間真空乾燥し
て、モルホリン修飾ポリイミド膜（ＢＰＤＡ−ＴｒＭＰ
Ｄ（Ｂｒ０．６０／Ｍ））を得た。この膜のＣＯ2 ／Ｎ
2 混合ガスでの気体分離性能の測定結果を表４に示す。
【００３５】（参考例２）ＢＰＤＡ−ＴｒＭＰＤポリイ
ミド１．００ｇを塩化メチレン１５０ｇに溶解し、これ
に１．２３ｇ（ポリマー繰り返し単位当たり３．５当
量）の１，３−ジブロモ−３，５−ジメチルヒダントイ
ン（ＤＢＭＨ）を加えて溶かし、５０Ｗタングステンラ
ンプ照射しながら還流下で７時間反応させた。反応液を
メタノール中に流下し、ポリマーを沈殿させた。ポリマ
ーをろ別後、塩化メチレン−メタノールで２回再沈精製
した。プロトンＮＭＲ分析から、臭素化率は１５０％で
あった。この臭素化ポリイミドの５％塩化メチレン溶液
をガラス板上にキャストし、室温乾燥後７０℃で１０時
間真空乾燥して、約３０μｍの膜厚の臭素化ポリイミド
膜を得た。この膜の純気体の透過性能の測定結果を表３
に示す。
ミド１．００ｇを塩化メチレン１５０ｇに溶解し、これ
に１．２３ｇ（ポリマー繰り返し単位当たり３．５当
量）の１，３−ジブロモ−３，５−ジメチルヒダントイ
ン（ＤＢＭＨ）を加えて溶かし、５０Ｗタングステンラ
ンプ照射しながら還流下で７時間反応させた。反応液を
メタノール中に流下し、ポリマーを沈殿させた。ポリマ
ーをろ別後、塩化メチレン−メタノールで２回再沈精製
した。プロトンＮＭＲ分析から、臭素化率は１５０％で
あった。この臭素化ポリイミドの５％塩化メチレン溶液
をガラス板上にキャストし、室温乾燥後７０℃で１０時
間真空乾燥して、約３０μｍの膜厚の臭素化ポリイミド
膜を得た。この膜の純気体の透過性能の測定結果を表３
に示す。
【００３６】（実施例５）参考例２で得られた臭素化ポ
リイミド膜を、０．５重量％のジエタノールアミン（Ｄ
ＥＡ）水溶液に１０時間浸漬した後、７０℃で１０時間
真空乾燥して、ＤＥＡ修飾ポリイミド膜（ＢＰＤＡ−Ｔ
ｒＭＰＤ（Ｂｒ１．５０／ＤＥＡ））を得た。この膜の
純気体の透過性能の測定結果を表３に、ＣＯ2 ／Ｎ2 混
合ガスでの気体分離性能の測定結果を表４に示す。
リイミド膜を、０．５重量％のジエタノールアミン（Ｄ
ＥＡ）水溶液に１０時間浸漬した後、７０℃で１０時間
真空乾燥して、ＤＥＡ修飾ポリイミド膜（ＢＰＤＡ−Ｔ
ｒＭＰＤ（Ｂｒ１．５０／ＤＥＡ））を得た。この膜の
純気体の透過性能の測定結果を表３に、ＣＯ2 ／Ｎ2 混
合ガスでの気体分離性能の測定結果を表４に示す。
【００３７】（実施例６）６ＦＤＡ−ＴｒＭＰＤポリイ
ミド３．００ｇを塩化メチレン１５０ｇに溶解し、これ
に２．１２ｇ（ポリマー繰り返し単位当たり２．２当
量）のＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）を加えて溶
かし、５０Ｗタングステンランプ照射しながら還流下で
５時間反応させた。反応液をメタノール中に流下し、ポ
リマーを沈殿させた。ポリマーをろ別回収後、塩化メチ
レン−メタノールで２回再沈精製した。プロトンＮＭＲ
分析から、臭素化率は１３０％であった。この臭素化ポ
リイミドの５％塩化メチレン溶液をガラス板上にキャス
トし、室温乾燥、次いで７０℃で１０時間真空乾燥し
て、約３０μｍの膜厚の臭素化ポリイミド膜（６ＦＤＡ
−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ１．３０））を得た。
ミド３．００ｇを塩化メチレン１５０ｇに溶解し、これ
に２．１２ｇ（ポリマー繰り返し単位当たり２．２当
量）のＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）を加えて溶
かし、５０Ｗタングステンランプ照射しながら還流下で
５時間反応させた。反応液をメタノール中に流下し、ポ
リマーを沈殿させた。ポリマーをろ別回収後、塩化メチ
レン−メタノールで２回再沈精製した。プロトンＮＭＲ
分析から、臭素化率は１３０％であった。この臭素化ポ
リイミドの５％塩化メチレン溶液をガラス板上にキャス
トし、室温乾燥、次いで７０℃で１０時間真空乾燥し
て、約３０μｍの膜厚の臭素化ポリイミド膜（６ＦＤＡ
−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ１．３０））を得た。
【００３８】この臭素化ポリイミド膜を、０．５重量％
のジエタノールアミン（ＤＥＡ）水溶液に１０時間浸漬
した後、７０℃で１０時間真空乾燥して、ＤＥＡ修飾ポ
リイミド膜（６ＦＤＡ−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ１．３０／Ｄ
ＥＡ））を得た。この膜の純気体の透過性能の測定結果
を表３に、ＣＯ2 ／Ｎ2 混合ガスでの気体分離性能の測
定結果を表４に示す。
のジエタノールアミン（ＤＥＡ）水溶液に１０時間浸漬
した後、７０℃で１０時間真空乾燥して、ＤＥＡ修飾ポ
リイミド膜（６ＦＤＡ−ＴｒＭＰＤ（Ｂｒ１．３０／Ｄ
ＥＡ））を得た。この膜の純気体の透過性能の測定結果
を表３に、ＣＯ2 ／Ｎ2 混合ガスでの気体分離性能の測
定結果を表４に示す。
【００３９】（比較例１〜４）ベースポリイミド樹脂Ｂ
ＰＤＡ−ＴｒＭＰＤ及び６ＦＤＡ−ＴｒＭＰＤ、また、
６ＦＤＡと２，７−ジアミノフルオレン（ＤＡＦ）から
のポリイミド（６ＦＤＡ−ＤＡＦ）とポリエーテルスル
ホン（ＰＳＦ）膜について純ガス及びＣＯ2 ／Ｎ2 混合
ガスでの気体透過性能を測定した。その結果をそれぞれ
表３及び表４に示す。
ＰＤＡ−ＴｒＭＰＤ及び６ＦＤＡ−ＴｒＭＰＤ、また、
６ＦＤＡと２，７−ジアミノフルオレン（ＤＡＦ）から
のポリイミド（６ＦＤＡ−ＤＡＦ）とポリエーテルスル
ホン（ＰＳＦ）膜について純ガス及びＣＯ2 ／Ｎ2 混合
ガスでの気体透過性能を測定した。その結果をそれぞれ
表３及び表４に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】前記実施例２〜７、比較例１〜４の結果か
ら、本発明の分離膜は水素／メタン、酸素／窒素、炭酸
ガス／窒素、炭酸ガス／メタンなどのガス分離膜として
広く優れた分離性能を有し、特に炭酸ガス／窒素混合ガ
スの分離性能は図３に示すとおり、従来のポリイミド膜
に対し４０〜５０％高い分離性能が得られ、さらに湿度
が高い条件では８０〜９０％高い分離性能が得られてい
ることがわかる。
ら、本発明の分離膜は水素／メタン、酸素／窒素、炭酸
ガス／窒素、炭酸ガス／メタンなどのガス分離膜として
広く優れた分離性能を有し、特に炭酸ガス／窒素混合ガ
スの分離性能は図３に示すとおり、従来のポリイミド膜
に対し４０〜５０％高い分離性能が得られ、さらに湿度
が高い条件では８０〜９０％高い分離性能が得られてい
ることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】本発明のガス分離膜は耐熱性、化学的安
定性、機械的特性に優れ、しかも水素／メタン、酸素／
窒素、炭酸ガス／窒素、炭酸ガス／メタンなどのガス分
離性能が高く、燃焼排ガスからの炭酸ガスや亜硫酸ガス
などの酸性ガスを分離するのに好適なガス透過性、分離
性能を有している。さらに、燃焼ガスの（ＣＯ2 、ＳＯ
2 ）／（Ｎ2 、Ｏ2 ）の分離特性に加えてＣＯ2 ／ＣＨ
4 分離性能にも優れているが、同様に極性ガスであるＨ
2 Ｓの分離にも適していると予想され、天然ガス及び嫌
気性醗酵ガスの燃料としての品質改善ににも適用が見込
まれる。
定性、機械的特性に優れ、しかも水素／メタン、酸素／
窒素、炭酸ガス／窒素、炭酸ガス／メタンなどのガス分
離性能が高く、燃焼排ガスからの炭酸ガスや亜硫酸ガス
などの酸性ガスを分離するのに好適なガス透過性、分離
性能を有している。さらに、燃焼ガスの（ＣＯ2 、ＳＯ
2 ）／（Ｎ2 、Ｏ2 ）の分離特性に加えてＣＯ2 ／ＣＨ
4 分離性能にも優れているが、同様に極性ガスであるＨ
2 Ｓの分離にも適していると予想され、天然ガス及び嫌
気性醗酵ガスの燃料としての品質改善ににも適用が見込
まれる。
【００４４】火力発電所等の大型ボイラの燃焼ガスを対
象に考えると相対湿度３０〜４０％の水蒸気の共存が予
想されるが、図４に実施例２のデータを示すとおり炭酸
ガスの透過速度が５０Ｂａｒｒｅｒ以上、炭酸ガス／窒
素の分離係数が６０以上の性能は排ガス中の炭酸ガスの
分離回収を目的とした分離膜として実用的に重要な意義
があると考えられる。また、ＳＯ2 ガスは炭酸ガス以上
に酸性の高いガスであるから、炭酸ガス同様あるいはさ
らに高い透過性能及び分離性能が期待される。また、本
発明のガス分離膜の製造方法によれば、前記性能を有す
るガス分離膜を容易に製造することができる。
象に考えると相対湿度３０〜４０％の水蒸気の共存が予
想されるが、図４に実施例２のデータを示すとおり炭酸
ガスの透過速度が５０Ｂａｒｒｅｒ以上、炭酸ガス／窒
素の分離係数が６０以上の性能は排ガス中の炭酸ガスの
分離回収を目的とした分離膜として実用的に重要な意義
があると考えられる。また、ＳＯ2 ガスは炭酸ガス以上
に酸性の高いガスであるから、炭酸ガス同様あるいはさ
らに高い透過性能及び分離性能が期待される。また、本
発明のガス分離膜の製造方法によれば、前記性能を有す
るガス分離膜を容易に製造することができる。
【図１】実施例で使用した混合ガス及び水蒸気共存下で
のガス透過測定装置の概略構成図。
のガス透過測定装置の概略構成図。
【図２】実施例１で作製した分離膜の炭酸ガス透過係数
と炭酸ガス／窒素ガス分離係数の比較図。
と炭酸ガス／窒素ガス分離係数の比較図。
【図３】実施例２〜７、比較例１〜４の分離膜の炭酸ガ
ス透過係数と炭酸ガス／窒素ガス分離係数の比較図。
ス透過係数と炭酸ガス／窒素ガス分離係数の比較図。
【図４】実施例２の分離膜の炭酸ガス透過係数と炭酸ガ
ス／窒素ガス分離係数の湿度依存性を示す図。
ス／窒素ガス分離係数の湿度依存性を示す図。
Ａ 供給ガス Ｂ 流量調節バルブ Ｃ
加湿器 Ｄ 恒温槽 Ｅ スイープガス Ｆ
除湿器 Ｇ 透過セル Ｈ 圧力計 Ｉ
湿度計 Ｊ 六方コック
加湿器 Ｄ 恒温槽 Ｅ スイープガス Ｆ
除湿器 Ｇ 透過セル Ｈ 圧力計 Ｉ
湿度計 Ｊ 六方コック
フロントページの続き (72)発明者 松本 曠世 兵庫県高砂市荒井町新浜二丁目１番１号 三菱重工業株式会社高砂研究所内 (72)発明者 畑野 茂和 兵庫県高砂市荒井町新浜二丁目１番１号 三菱重工業株式会社高砂研究所内 (72)発明者 安藤 喜昌 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を
基本骨格とする芳香族ポリイミドであって、一般式
（Ａ）中のアルキル基の水素原子の一部又は全部がアミ
ン化合物残基で置換されたアミン修飾ポリイミドからな
ることを特徴とするガス分離膜。 【化１】 式（Ａ）中Ｘ及びＹは次の意味を表す。 Ｘ：芳香族テトラカルボン酸化合物残基 Ｙ：少なくとも１個のアルキル基を置換基として有する
芳香族ジアミン化合物残基 - 【請求項２】 一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を
基本骨格とする芳香族ポリイミドであって、一般式
（Ａ）中のアルキル基の水素原子の一部又は全部がアミ
ン化合物残基で置換され、前記アミン化合物残基の一部
又は全部が他の基本骨格との間で架橋構造を形成してい
るアミン修飾ポリイミドからなることを特徴とするガス
分離膜。 - 【請求項３】 一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を
基本骨格とする芳香族ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸に臭素化剤を作用させてアルキル基の一部に臭素
を導入し、得られる臭素化ポリアミド酸をイミド化する
か、あるいは一般式（Ａ）で示される繰り返し単位を基
本骨格とする芳香族ポリイミドに臭素化剤を作用させて
アルキル基の一部に臭素を導入して得られる臭素化ポリ
イミドに、アミン化合物を反応させて一般式（Ａ）中の
アルキル基の水素原子の一部がアミン化合物残基で置換
されたアミン修飾ポリイミドとし、前記臭素化ポリアミ
ド酸、臭素化前のポリイミド、臭素化ポリイミド又はア
ミン修飾ポリイミドの段階で製膜することを特徴とする
ガス分離膜の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３のガス分離膜の製造方法におい
て、一部臭素が残留したアミン修飾ポリイミドの形で製
膜し、さらにアミン化合物を反応させて架橋させること
を特徴とするガス分離膜の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34269995A JP3462652B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ガス分離膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34269995A JP3462652B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ガス分離膜及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09173801A true JPH09173801A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3462652B2 JP3462652B2 (ja) | 2003-11-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34269995A Expired - Fee Related JP3462652B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ガス分離膜及びその製造方法 |
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| JP (1) | JP3462652B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000056430A1 (fr) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Materiau resine destine a un support de separation de gaz et procede de production associe |
| US6660062B2 (en) | 2001-08-15 | 2003-12-09 | Institute Of Materials Research And Engineering | Chemical modification of polyimides |
| WO2006009520A1 (en) * | 2004-07-20 | 2006-01-26 | National University Of Singapore | Polyimide membranes |
| JP2013001730A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板 |
| WO2013122247A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法 |
| WO2013122152A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法 |
| US8623928B2 (en) | 2009-11-12 | 2014-01-07 | National Research Council Of Canada | Polymers of intrinsic microporosity containing tetrazole groups |
| US10118136B2 (en) | 2009-07-23 | 2018-11-06 | Evonik Fibres Gmbh | Polyimide membranes made of polymerization solutions |
| CN111918712A (zh) * | 2018-02-28 | 2020-11-10 | 赢创(上海)投资管理有限公司 | 官能化聚酰亚胺和气体分离用膜 |
| WO2021256237A1 (ja) * | 2020-06-16 | 2021-12-23 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びポリイミド化合物 |
| CN114395127A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-26 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN115382357A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-11-25 | 北京石大油源科技开发有限公司 | 一种适应中高浓度co2高效捕集的膜分离技术 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1995
- 1995-12-28 JP JP34269995A patent/JP3462652B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2000056430A1 (fr) * | 1999-03-23 | 2000-09-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Materiau resine destine a un support de separation de gaz et procede de production associe |
| EP1213049A4 (en) * | 1999-03-23 | 2002-09-04 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | RESIN MATERIAL FOR A GAS SEPARATION MEDIUM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| US6531569B1 (en) | 1999-03-23 | 2003-03-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Resin material for gas separation base and process for producing the same |
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| JP2013001730A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板 |
| WO2013122152A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法 |
| WO2013122247A1 (ja) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法 |
| US9452392B2 (en) | 2012-02-17 | 2016-09-27 | Fujifilm Corporation | Gas separation composite membrane and method of producing the same, and gas separating module, gas separation apparatus and gas separation method using the same |
| US9764293B2 (en) | 2012-02-17 | 2017-09-19 | Fujifilm Corporation | Gas separation composite membrane, method of producing the same, gas separating module using the same, and gas separation apparatus and gas separation method |
| CN111918712A (zh) * | 2018-02-28 | 2020-11-10 | 赢创(上海)投资管理有限公司 | 官能化聚酰亚胺和气体分离用膜 |
| WO2021256237A1 (ja) * | 2020-06-16 | 2021-12-23 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びポリイミド化合物 |
| JPWO2021256237A1 (ja) * | 2020-06-16 | 2021-12-23 | ||
| CN114395127A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-26 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN114395127B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-08-22 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN115382357A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-11-25 | 北京石大油源科技开发有限公司 | 一种适应中高浓度co2高效捕集的膜分离技术 |
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| JP3462652B2 (ja) | 2003-11-05 |
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