WO2017002407A1 - ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物 - Google Patents

ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物 Download PDF

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WO2017002407A1
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幸治 弘中
佐野　聡
裕介 飯塚
壮太郎 猪股
啓祐 小玉
北村　哲
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane, a gas separation module, a gas separation device, a gas separation method, and a polyimide compound.
  • a material composed of a polymer compound has gas permeability specific to each material. Based on the property, a desired gas component can be selectively permeated and separated by a membrane composed of a specific polymer compound. As an industrial utilization mode of this gas separation membrane, it is considered to separate and recover it from a large-scale carbon dioxide generation source in a thermal power plant, a cement plant, a steelworks blast furnace, etc. in connection with the problem of global warming. Has been. And this membrane separation technique attracts attention as a means for solving environmental problems that can be achieved with relatively small energy.
  • Non-Patent Document 1 describes that a polyimide compound having tetramethylphenylenediamine has high gas permeability.
  • Patent Document 2 describes that gas permeability and gas separation selectivity are improved by using a polyimide compound composed of a diamine having a specific structure.
  • Patent Document 3 employs a 1,3-phenylenediamine component having a substituent at the 2-position and at least one 4- to 6-position as the diamine component of the polyimide compound.
  • a gas separation membrane using this polyimide compound as a gas separation layer can be used even under high pressure conditions. It is described that both the permeability and the gas separation selectivity are excellent, and the resistance to plastics such as toluene is high (plasticization resistance).
  • the gas separation layer In order to obtain a practical gas separation membrane, the gas separation layer must be made thin to ensure sufficient gas permeability, and a higher degree of gas separation selectivity must be realized.
  • a method for thinning the gas separation layer there is a method in which a polymer compound such as a polyimide compound is made into an asymmetric membrane by a phase separation method, and a portion contributing to separation is made into a thin layer called a dense layer or a skin layer.
  • a portion other than the dense layer is allowed to function as a support layer that bears the mechanical strength of the membrane.
  • the gas separation layer responsible for the gas separation function and the support layer responsible for the mechanical strength are made of different materials, and the gas separation layer having gas separation ability is thinly formed on the gas permeable support layer.
  • the form of the composite film formed in the above is also known.
  • gas permeability and gas separation selectivity are under trade-off control. Therefore, by adjusting the copolymerization component of the polyimide compound used in the gas separation layer, either gas permeability or gas separation selectivity of the gas separation layer can be improved, but both characteristics are compatible at a high level. It is difficult to do.
  • the present invention is excellent in both gas permeability and gas separation selectivity, exhibits excellent gas permeability and gas separation selectivity even under high pressure conditions, and is also affected by impurities such as toluene present in natural gas. It is an object of the present invention to provide a gas separation membrane having a gas separation layer that is difficult to receive. Another object of the present invention is to provide a gas separation module, a gas separation device, and a gas separation method using the gas separation membrane. It is another object of the present invention to provide a polyimide compound suitable for forming a gas separation layer of the gas separation membrane.
  • the present inventors have determined that a 1,3-phenylenediamine component having an alkyl group having a specific structure at the 2, 4, 6 positions as a diamine component of a polyimide compound constituting a gas separation layer.
  • a specific polar group at the 5-position of the diamine component both gas permeability and gas separation selectivity are excellent even under high pressure conditions, and impurities such as toluene are used. It has been found that a gas separation membrane exhibiting excellent resistance (plasticization resistance) can be obtained.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • a gas separation membrane having a gas separation layer containing a polyimide compound A gas separation membrane in which the polyimide compound contains a repeating unit represented by the following formula (I).
  • R I represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • X a represents a sulfamoyl group, an alkoxysulfonyl group, a carboxy group, hydroxy group, an acyloxy group or a halogen atom.
  • R represents a group having a structure represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • X 1 to X 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2 —
  • R 1 and R 2 each independently represent A hydrogen atom or a substituent is shown
  • * represents a bonding site with a carbonyl group in the formula (I).
  • the polyimide compound contains at least one repeating unit selected from the repeating unit represented by the following formula (II-a) and the repeating unit represented by the following formula (II-b), or the following formula
  • the gas separation membrane according to any one of [1] to [4], which does not contain any of the repeating unit represented by (II-a) and the repeating unit represented by the following formula (II-b).
  • R has the same meaning as R in formula (I).
  • R 4 to R 6 each independently represent a substituent.
  • l1, m1 and n1 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • X 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the repeating unit represented by the formula (II-a) does not include the repeating unit represented by the formula (I).
  • the gas separation membrane according to [5], wherein the molar amount of the repeating unit represented by the formula (I) in the molar amount is 50 to 100 mol%.
  • the polyimide compound comprises a repeating unit represented by the formula (I), or When the polyimide compound has a repeating unit other than the repeating unit represented by the above formula (I), the remainder other than the repeating unit represented by the above formula (I) is the above formula (II-a) or the above [6]
  • the gas separation membrane according to [6] comprising a repeating unit represented by the formula (II-b).
  • the gas separation membrane according to [10] The gas separation membrane according to [9], wherein the support layer has a nonwoven fabric layer and a porous layer in this order.
  • the gas to be separated is a mixed gas of carbon dioxide and methane
  • the permeation rate of carbon dioxide at 30 ° C. and 5 MPa is more than 20 GPU, and the permeation rate ratio of carbon dioxide and methane (R CO2 / R CH4 ) Is 15 or more.
  • [12] The gas separation membrane according to any one of [1] to [11], which is used to selectively permeate carbon dioxide from a gas containing carbon dioxide and methane.
  • [13] [1] A gas separation module comprising the gas separation membrane according to any one of [12].
  • [14] [13] A gas separation device comprising the gas separation module according to [13].
  • [15] [1] A gas separation method in which carbon dioxide is selectively permeated from a gas containing carbon dioxide and methane, using the gas separation membrane according to any one of [1] to [12].
  • R I represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • X a represents a sulfamoyl group, an alkoxysulfonyl group, a carboxy group, hydroxy group, an acyloxy group or a halogen atom.
  • R represents a group having a structure represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • X 1 to X 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2 —
  • R 1 and R 2 each independently represent A hydrogen atom or a substituent is shown
  • * represents a bonding site with a carbonyl group in the formula (I).
  • substituents when there are a plurality of substituents, linking groups, and the like (hereinafter referred to as substituents) indicated by specific symbols, or when a plurality of substituents are specified simultaneously or alternatively, It means that a substituent etc. may mutually be same or different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. Further, when there are repetitions of a plurality of partial structures represented by the same indication in the formula, each partial structure or repeating unit may be the same or different. Further, even if not specifically stated, it means that when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • a substituent that does not clearly indicate substitution or non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent as long as a desired effect is achieved. . This is also the same for compounds that do not specify substitution and non-substitution.
  • the substituent group Z is a preferred range unless otherwise specified.
  • the gas separation membrane, gas separation module, and gas separation apparatus of the present invention are excellent in gas permeability and gas separation selectivity even under high pressure conditions. Further, even when used for separation of a gas containing impurities such as toluene, the gas separation selectivity is hardly lowered.
  • gas can be separated with excellent gas permeability and excellent gas separation selectivity even under high pressure conditions. Moreover, even if impurities are present in the gas to be separated, excellent gas separation selectivity is maintained. Moreover, the polyimide compound of this invention can be used suitably in order to form the gas separation layer of the said gas separation membrane.
  • a 1 H NMR spectrum data of the diamine 1 synthesized in Example. 1 is 1 H NMR spectrum data of polyimide (P-01) synthesized in Example. It is the spectrum data of 1 H NMR of the polyimide (P-02) synthesized in the example.
  • the gas separation membrane of the present invention contains a specific polyimide compound in the gas separation layer.
  • polyimide compound used in the present invention contains at least a repeating unit represented by the following formula (I).
  • R I represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
  • X a represents a sulfamoyl group, an alkoxysulfonyl group, a carboxy group, hydroxy group, an acyloxy group or a halogen atom.
  • R represents a group having a structure represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • X 1 to X 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2 —
  • R 1 and R 2 each independently represent A hydrogen atom or a substituent is shown
  • * represents a bonding site with a carbonyl group in the formula (I).
  • R is preferably a group represented by the formula (I-1), (I-2) or (I-4), and is a group represented by (I-1) or (I-4). Is more preferable, and a group represented by (I-1) is particularly preferable.
  • X 1 to X 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group —C (R x ) 2 — (R x represents a hydrogen atom or a substituent. When R x is a substituent, they may be linked to each other to form a ring), —O—, —SO 2 —, —C ( ⁇ O) —, —S—, —NR Y — (R Y is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably methyl or ethyl) or an aryl group (preferably phenyl)).
  • X 1 to X 3 are more preferably a single bond or —C (R x ) 2 —.
  • R x represents a substituent
  • specific examples thereof include a group selected from the substituent group Z described below, and among them, an alkyl group (preferable range is synonymous with the alkyl group shown in the substituent group Z described later).
  • an alkyl group having a halogen atom as a substituent is more preferable, and trifluoromethyl is particularly preferable.
  • X 3 is either one of the two carbon atoms described on the left side of X 3 and one of the two carbon atoms described on the right side of X 3 It means that it is connected with.
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include a group selected from the substituent group Z described later.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, methyl or ethyl, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the carbon atoms shown in the formulas (I-1) to (I-28) may further have a substituent.
  • substituents include groups selected from the substituent group Z described later, and among them, an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • R I represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
  • This alkyl group may be linear or branched.
  • Alkyl group which may take as R I is is preferably the number of carbon atoms 1 to 5, more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the alkyl group which can be taken as R I may have a hetero atom (preferably an oxygen atom or a sulfur atom) in the chain.
  • R I is mentioned methyl or ethyl, with methyl being more preferred.
  • the halogen atom can be taken as R I, for example a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom and a fluorine atom, more preferably bromine atom.
  • R I is more preferably a hydrogen atom, a methyl or bromine atom, still more preferably a hydrogen atom or methyl, and even more preferably a hydrogen atom.
  • X a represents a sulfamoyl group, an alkoxysulfonyl group, a carboxy group, hydroxy group, an acyloxy group or a halogen atom.
  • a sulfamoyl group which may take as X a may be unsubstituted, it may be in a form having a substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group preferably has a halogen atom as a substituent, and preferably has a fluorine atom as a substituent.
  • alkyl group that the sulfamoyl group has include methyl, ethyl, n-propyl, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 3 , and —CH 2 CF 3 .
  • this alkyl group is preferably methyl or an alkyl group having a fluorine atom as a substituent, more preferably methyl, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 3 or —CH 2 CF 3 .
  • this alkyl group is preferably methyl.
  • a sulfamoyl group which can be taken as X a preferably contains a cycloalkyl group as a substituent.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. Of these, the cycloalkyl group is preferably adamantyl. If a sulfamoyl group which may take as X a has a cycloalkyl group as a substituent, the number of the cycloalkyl group this sulfamoyl group has but one preferred. That is, the sulfamoyl group is preferably a mono-substituted product.
  • Alkoxysulfonyl groups can be taken as X a is the number of carbon atoms is preferably from 1 to 5, 1 to 3 more preferred.
  • Alkoxy group in the alkoxysilane sulfonyl group which may take as X a is methoxy or ethoxy are preferred, with methoxy being more preferred.
  • Acyloxy group which may take as X a are preferably the number of carbon atoms thereof is 2 to 5, more preferably 2 or 3, among which acetoxy is preferred.
  • the halogen atom can be taken as X a, for example a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom and a fluorine atom, more preferably bromine atom.
  • Xa is preferably a sulfamoyl group, an alkoxysulfonyl group, a carboxy group, a hydroxy group, or an acyloxy group, more preferably a sulfamoyl group, an alkoxysulfonyl group, a carboxy group, or a hydroxy group, and still more preferably a sulfamoyl group, a carboxy group, A hydroxy group, particularly preferably a sulfamoyl group.
  • the gas permeability, gas separation selectivity, and plasticization resistance of the resulting gas separation membrane are more Can be improved.
  • the reason is not certain, when the repeating unit represented by the formula (I) has three CR I 3 in the diamine component, the planarity or packing property of the polyimide compound is moderately suppressed. As a result, it is estimated that the free volume fraction increases and the gas permeability improves. Further, by the repeating unit represented by formula (I) having a specific polar group X a, its mobility is lowered polyimide compound is moderately densified.
  • the polyimide compound having a repeating unit represented by the above formula (I) has a diamine component having three CR I 3 groups.
  • the polyimide compound which has many alkyl groups has low polarity, there exists a tendency for affinity with low polar impurities, such as toluene, to increase, and to be inferior to plasticization tolerance.
  • the polyimide compound used in the present invention has a specific polar group Xa in a specific site in addition to the three CR I 3 groups in the diamine component. This showed a high degree of gas permeability and gas separation selectivity and affinity for impurities is suppressed by polar groups X a, is estimated to be able to produce a gas separation membrane excellent in plasticizing resistant.
  • the polyimide compound used in the present invention may be in a form crosslinked with a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent for example, when the polar group Xa has an unsubstituted or monosubstituted sulfamoyl group, a metal alkoxide such as tetraisopropyl orthotitanate is used as a crosslinking agent for the purpose of forming a crosslinked structure via the NH group of the sulfamoyl group. Can be used.
  • the CR I 3 has a halogen atom, for the purpose of nucleophilic addition reaction, it can be used cross-linking agents such as dimethyl amino propyl triethoxy silane and tetramethylethylenediamine.
  • the polyimide compound used in the present invention contains a repeating unit represented by the formula (II-a) or (II-b) described later, it has a group capable of reacting with a functional group contained in these repeating units. It may be in a form crosslinked by a crosslinking agent.
  • the repeating unit represented by the above formula (I) is preferably a repeating unit represented by the following formula (Ia).
  • R and X a have the same meanings as R and X a in the formula (I), respectively, and preferred forms are also the same.
  • the repeating unit represented by the above formula (Ia) is preferably a repeating unit represented by the following formula (Ib).
  • R has the same meaning as R in the formula (Ia), and preferred forms are also the same.
  • R II represents a hydrogen atom or a substituent. Of the two R II s , at least one R II is preferably a hydrogen atom, more preferably two R IIs are both hydrogen atoms.
  • R II is a substituent, a group selected from the substituent group Z described later is preferable, and an alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the alkyl group that can be taken as R II may be linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group preferably has a halogen atom as a substituent, and preferably has a fluorine atom as a substituent.
  • R II is an alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 3 , and —CH 2 CF 3 .
  • the alkyl group is preferably methyl or an alkyl group having a fluorine atom as a substituent, more preferably methyl, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 3 , or —CH 2 CF 3 .
  • the alkyl group is preferably methyl.
  • the cycloalkyl group that can be employed as R II preferably has 3 to 15 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • R II is a cycloalkyl group, it is preferably adamantyl.
  • one of the two R II is a cycloalkyl group, the other is preferably a hydrogen atom.
  • the repeating unit represented by the above formula (Ib) is preferably a repeating unit represented by the following formula (Ic).
  • R has the same meaning as R in the formula (Ib), and preferred forms are also the same.
  • the polyimide compound used in the present invention may have a repeating unit represented by the following formula (II-a) or (II-b) in addition to the repeating unit represented by the above formula (I).
  • R has the same meaning as R in formula (I), and the preferred range is also the same.
  • R 4 to R 6 each independently represent a substituent. Examples of the substituent include a group selected from the substituent group Z described later.
  • R 4 is preferably an alkyl group, a carboxy group, or a halogen atom.
  • L1 indicating the number of R 4 is an integer of 0 to 4.
  • R 4 is an alkyl group, preferably l1 is 1-4, more preferably 2-4, more preferably 3 or 4.
  • R 4 is a carboxy group
  • l1 is preferably 1 to 2, more preferably 1.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably methyl, ethyl Or trifluoromethyl.
  • the two linking sites for incorporation into the polyimide compound of the diamine component are preferably located at the meta position or the para position relative to each other. More preferably, it is located at a position.
  • the repeating unit represented by the formula (II-a) does not include the repeating unit represented by the formula (I).
  • R 5 and R 6 preferably represent an alkyl group or a halogen atom, or represent a group which is linked to each other to form a ring together with X 4 .
  • a form in which two R 5 are connected to form a ring, and a form in which two R 6 are connected to form a ring are also preferable.
  • the bond when R 5 and R 6 are linked is not particularly limited, but is preferably a single bond, —O— or —S—.
  • M1 representing the number of R 5 and n1 representing the number of R 6 are each independently an integer of 0 to 4, preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4, particularly preferably. Is 3 or 4.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably Is methyl, ethyl or trifluoromethyl.
  • X 4 has the same meaning as X 1 in formula (I-1), and the preferred range is also the same.
  • the repeating unit represented by the above formula (I), the repeating unit represented by the above formula (II-a), and the above formula (II-b) are represented.
  • the proportion of the molar amount of the repeating unit represented by the formula (I) in the total molar amount with the repeating unit is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, Is more preferably from 100 to 100 mol%, particularly preferably from 90 to 100 mol%.
  • the proportion of the molar amount of the repeating unit represented by the formula (I) occupying 100 mol% means that the polyimide compound contains the repeating unit represented by the above formula (II-a) and the above formula (II- It means having none of the repeating units represented by b).
  • the polyimide compound used in the present invention consists of a repeating unit represented by the above formula (I), or when it has a repeating unit other than the repeating unit represented by the above formula (I), the above formula (I).
  • the remainder other than the repeating unit represented by (II) is preferably composed of the repeating unit represented by the above formula (II-a) or the above formula (II-b).
  • repeating unit represented by the above formula (II-a) or (II-b) means an embodiment comprising the repeating unit represented by the above formula (II-a), the above formula 3 of an embodiment comprising a repeating unit represented by (II-b) and an embodiment comprising a repeating unit represented by the above formula (II-a) and a repeating unit represented by the above formula (II-b) It is meant to include one embodiment.
  • Substituent group Z An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl) , N-decyl, n-hexadecyl), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopropyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl, allyl, -Butenyl, 3-pentenyl, etc.), alky
  • an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, etc.
  • amino group amino group, alkylamino group, arylamino group, hetero
  • a cyclic amino group preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzyl Amino, diphenylamino, ditolylamino, etc.
  • alkoxy groups preferably having 1 carbon atom
  • alkoxy groups preferably having 1 carbon atom
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.
  • an aryloxy group preferably An aryloxy group having
  • Heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy and the like. ),
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, especially Preferably, it is an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as acet
  • alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino
  • aryl Oxycarbonylamino group preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group
  • a sulfonylamino group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.
  • a sulfamoyl group Preferably 0-30 carbon atoms, more preferred 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably a sulfam
  • An alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio
  • an arylthio group preferably An arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and a heterocyclic thio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms).
  • heterocyclic thio group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like.
  • a sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably A sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably having 1 carbon atom) -30, more preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), a phosphoramide group (preferably having a carbon number) A phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon
  • the heteroatom may be a heterocycle, and examples of the heteroatom constituting the heterocycle include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably a heterocycle having 1 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl, azepinyl, and the like, and a silyl group (preferably having a carbon number).
  • a silyl group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms For example, trimethylsilyl, triphenylsilyl, etc.), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms. , Triphenylsilyloxy, etc.).
  • These substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group Z.
  • substituents when one structural site has a plurality of substituents, these substituents are connected to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the above structural sites to form an aromatic group.
  • a ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • substituent group Z when only the name of each group is described ( For example, when only “alkyl group” is described), preferred ranges and specific examples in the group corresponding to the substituent group Z are applied.
  • the molecular weight of the polyimide compound used in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000 as a weight average molecular weight, more preferably 15,000 to 500,000, and still more preferably 20,000 to 200,000. It is.
  • the molecular weight and the dispersity are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran and amide solvents such as N-methylpyrrolidinone.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C. Note that the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound that is symmetrical to the measurement.
  • the polyimide compound used in the present invention can be synthesized by condensation polymerization of a specific bifunctional acid anhydride (tetracarboxylic dianhydride) and a specific diamine.
  • a general book for example, edited by Ikuo Imai and Rikio Yokota, “Latest Polyimide: Fundamentals and Applications”, NTS Corporation, August 25, 2010, p. 3 to 49) , Etc.
  • Etc. can be carried out with appropriate reference to the methods described in the above.
  • At least one tetracarboxylic dianhydride as one raw material is represented by the following formula (IV). All of the tetracarboxylic dianhydrides used as raw materials are preferably represented by the following formula (IV).
  • R has the same meaning as R in the formula (I).
  • tetracarboxylic dianhydrides that can be used in the present invention include the following tetracarboxylic dianhydrides.
  • At least one diamine compound which is the other raw material is represented by the following formula (V).
  • R I and X a have the same meanings as R I and X a in formula (I), respectively.
  • diamine compound represented by the formula (V) examples include the diamine compounds shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Me means methyl and Et means ethyl.
  • R 4 and l1 are each synonymous with R 4 and l1 in the above formula (II-a).
  • the diamine compound represented by the formula (VII-a) does not include the diamine compound represented by the formula (V).
  • R 5 , R 6, X 4, m1 and n1 are the same meanings as R 5, R 6, X 4 , m1 and n1 in the formula (II-b).
  • diamine compound represented by the formula (VII-a) or (VII-b) for example, the following diamine compounds can be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (IV) and the diamine compound represented by the above formula (V), (VII-a) or (VII-b) are used in advance as an oligomer or a prepolymer. Also good.
  • the polyimide compound used in the present invention may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
  • the polyimide compound used in the present invention can be obtained by mixing each of the above raw materials in a solvent and performing condensation polymerization by a conventional method as described above.
  • the solvent is not particularly limited, but ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, and cyclohexanone, ethylene glycol Ether organic solvents such as dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dibutyl butyl ether, tetrahydrofuran, methylcyclopentyl ether, dioxane, amide organic solvents such as N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethylacetamide, dimethyl And sulfur-containing organic solvents such as sulfoxide
  • organic solvents are appropriately selected as long as it is possible to dissolve the tetracarboxylic dianhydride that is the reaction substrate, the diamine compound, the polyamic acid that is the reaction intermediate, and the polyimide compound that is the final product,
  • ester type preferably butyl acetate
  • aliphatic ketone preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone
  • ether type diethylene glycol monomethyl ether, methylcyclopentyl ether
  • amide type Preferably N-methylpyrrolidone
  • sulfur-containing compounds dimethyl sulfoxide, sulfolane
  • these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • combination of a polyimide compound is employable. Specifically, it is preferably ⁇ 40 to 60 ° C., more preferably ⁇ 30 to 50 ° C.
  • a polyimide compound is obtained by imidizing the polyamic acid produced by the above polymerization reaction by a dehydration ring-closing reaction in the molecule.
  • a method for dehydrating and ring-closing a general book (for example, Ikuo Imai, edited by Rikio Yokota, “Latest Polyimide: Fundamentals and Applications”), NTS Corporation, August 25, 2010, p. 3 to 49, etc.) can be referred to.
  • acetic anhydride or dicyclohexyl is heated in the presence of a basic catalyst such as pyridine, triethylamine or DBU by heating to 120 ° C to 200 ° C for reaction while removing by-product water out of the system.
  • a technique such as a so-called chemical imidation method using a dehydration condensing agent such as carbodiimide or triphenyl phosphite is preferably used.
  • the CH 3 group is converted to a CH 2 Br group, or further reacted with a crosslinking agent. You can also
  • the total concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in the polymerization reaction solution of the polyimide compound is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. More preferably, it is 5 to 30% by mass.
  • a gas separation composite membrane (hereinafter also referred to as “composite membrane”), which is a preferred embodiment of the gas separation membrane of the present invention, comprises a gas-permeable support layer and a specific polyimide compound on the support layer. A gas separation layer.
  • This composite membrane is preferably formed by applying the coating liquid (dope) forming the gas separation layer to at least the surface of the porous support.
  • “application” means to include an aspect in which the surface is adhered to the surface by dipping.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 10 which is a preferred embodiment of the present invention.
  • the gas separation composite membrane 10 has a gas separation layer 1 and a support layer composed of a porous layer 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 20 which is a preferred embodiment of the present invention.
  • a nonwoven fabric layer 3 is added as a support layer in addition to the gas separation layer 1 and the porous layer 2.
  • 1 and 2 show an embodiment in which carbon dioxide is selectively permeated from a mixed gas of carbon dioxide and methane to make the permeated gas rich in carbon dioxide.
  • the upper side of the support layer means that another layer may be interposed between the support layer and the gas separation layer.
  • the side to which the gas to be separated is supplied is “upper”, and the side from which the separated gas is released is “lower”.
  • a gas separation layer may be formed and disposed on the surface or inner surface of a porous support (support layer). be able to.
  • a gas separation layer By forming a gas separation layer on at least the surface of the porous support, a composite membrane having the advantages of having both high gas separation selectivity, high gas permeability, and mechanical strength can be obtained.
  • the film thickness of the gas separation layer is preferably a thin film as much as possible under the condition of imparting high gas permeability while maintaining mechanical strength and gas separation selectivity.
  • the thickness of the gas separation layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • the porous support (porous layer) preferably applied to the support layer is not particularly limited as long as mechanical strength and high gas permeability can be imparted, and may be either an organic material or an inorganic material, An organic polymer porous film is preferred.
  • the thickness of the porous layer is 1 to 3000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the pore structure of this porous layer usually has an average pore diameter of 10 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the porosity is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%.
  • the support layer has “gas permeability” means that carbon dioxide is supplied to the support layer (a film composed of only the support layer) at a temperature of 40 ° C. with the total pressure on the gas supply side being 4 MPa. This means that the permeation rate of carbon dioxide is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (10 GPU) or more. Further, the gas permeability of the support layer is such that when carbon dioxide is supplied at a temperature of 40 ° C.
  • the carbon dioxide permeation rate is 3 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP) / It is preferably cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (30 GPU) or more, more preferably 100 GPU or more, and further preferably 200 GPU or more.
  • the material for the porous layer examples include conventionally known polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate, polyurethane, and poly Examples thereof include various resins such as acrylonitrile, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, and polyaramid.
  • the shape of the porous layer may be any shape such as a flat plate shape, a spiral shape, a tubular shape, and a hollow fiber shape.
  • a support is formed to further impart mechanical strength to the lower part of the support layer forming the gas separation layer.
  • a support include woven fabrics, nonwoven fabrics, nets and the like, and nonwoven fabrics are preferably used from the viewpoint of film forming properties and cost. That is, the support layer preferably has a nonwoven fabric layer and a porous layer in this order.
  • the nonwoven fabric fibers made of polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene, polyamide or the like may be used alone or in combination.
  • the non-woven fabric can be manufactured, for example, by making a main fiber and a binder fiber uniformly dispersed in water using a circular net or a long net and drying with a dryer.
  • a heat treatment for the purpose of removing fluff or improving mechanical properties, it is also preferable to apply a heat treatment by sandwiching the nonwoven fabric using two rolls.
  • the production method of the composite membrane of the present invention is preferably a production method including forming a gas separation layer by applying a coating solution containing the polyimide compound on a support layer.
  • the content of the polyimide compound in the coating solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. If the content of the polyimide compound is too low, when the film is formed on the porous support, the surface layer that contributes to separation is likely to be defective because it easily penetrates into the lower layer.
  • the gas separation membrane of the present invention can be appropriately produced by adjusting the molecular weight, structure, composition, and solution viscosity of the polymer in the gas separation layer.
  • the organic solvent used as a medium for the coating solution is not particularly limited, but is a hydrocarbon organic solvent such as n-hexane or n-heptane, an ester organic solvent such as methyl acetate, ethyl acetate or butyl acetate, methanol, ethanol, Alcohol organic solvents such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene Ether
  • organic solvents are appropriately selected as long as they do not adversely affect the support layer, such as ester-based (preferably butyl acetate), alcohol-based (preferably methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol), Aliphatic ketones (preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone) and ethers (ethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, methylcyclopentyl ether) are preferred, and aliphatic ketones, alcohols are more preferred.
  • System, ether system Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • siloxane compound layer smooth layer
  • siloxane compound layer smooth layer
  • the siloxane compound forming the siloxane compound layer include a siloxane compound having a main chain made of polysiloxane and a compound having a siloxane structure and a non-siloxane structure in the main chain.
  • siloxane compound means an organopolysiloxane compound unless otherwise specified.
  • siloxane compound having a main chain made of polysiloxane examples include one or more of organopolysiloxanes represented by the following formula (1) or (2). Moreover, these organopolysiloxanes may form a crosslinking reaction product.
  • a cross-linking reaction for example, a compound represented by the following formula (1) is crosslinked by a polysiloxane compound having a group capable of linking by reacting with the reactive group X S of the formula (1) at both ends The compound of the form is mentioned.
  • R S is a non-reactive group and is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 6 carbon atoms). 15, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably phenyl).
  • X S is a reactive group, and is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, a hydroxy group, and a substituted alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). It is preferably a group.
  • Y S and Z S are the above R S or X S.
  • m is a number of 1 or more, preferably 1 to 100,000.
  • n is a number of 0 or more, preferably 0 to 100,000.
  • X S, Y S, Z S, R S, m and n are X S of each formula (1), Y S, Z S, R S, and m and n synonymous.
  • examples of the alkyl group include methyl, ethyl, hexyl, octyl, decyl, and octadecyl.
  • examples of the fluoroalkyl group include —CH 2 CH 2 CF 3 and —CH 2 CH 2 C 6 F 13 .
  • examples of the alkyl group include a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an aminoalkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the hydroxyalkyl group is preferably an integer of 1 to 10, and examples of the hydroxyalkyl group include —CH 2 CH 2 CH 2 OH.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the aminoalkyl group is preferably an integer of 1 to 10, and examples of the aminoalkyl group include —CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 .
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the carboxyalkyl group is preferably an integer of 1 to 10, and examples of the carboxyalkyl group include —CH 2 CH 2 CH 2 COOH.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the chloroalkyl group is preferably an integer of 1 to 10, and a preferred example of the chloroalkyl group is —CH 2 Cl.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the glycidoxyalkyl group is preferably an integer of 1 to 10, and a preferred example of the glycidoxyalkyl group is 3-glycidyloxypropyl.
  • the preferable number of carbon atoms of the epoxy cyclohexyl alkyl group having 7 to 16 carbon atoms is an integer of 8 to 12.
  • a preferable carbon number of the (1-oxacyclobutan-3-yl) alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is an integer of 4 to 10.
  • the preferable carbon number of the alkyl group constituting the methacryloxyalkyl group is an integer of 1 to 10, and the methacryloxyalkyl group is, for example, —CH 2 CH 2 CH 2 —OOC—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the mercaptoalkyl group is preferably an integer of 1 to 10.
  • Examples of the mercaptoalkyl group include —CH 2 CH 2 CH 2 SH.
  • m and n are preferably numbers that give a molecular weight of 5,000 to 1,000,000.
  • a reactive group-containing siloxane unit (wherein the number is a structural unit represented by n) and a siloxane unit having no reactive group (wherein the number is m
  • R S, m and n are respectively the same as R S, m and n in formula (1).
  • R L is —O— or —CH 2 —
  • R S1 is a hydrogen atom or methyl. Both ends of Formula (3) are preferably an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a trimethylsilyl group, an epoxy group, a vinyl group, a hydrogen atom, or a substituted alkyl group.
  • n and n are synonymous with m and n in Formula (1), respectively.
  • m and n have the same meanings as m and n in formula (1), respectively.
  • m and n are synonymous with m and n in Formula (1), respectively. It is preferable that an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a trimethylsilyl group, an epoxy group, a vinyl group, a hydrogen atom, or a substituted alkyl group is bonded to both ends of the formula (6).
  • m and n are synonymous with m and n in formula (1), respectively. It is preferable that both ends of Formula (7) are bonded to an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a trimethylsilyl group, an epoxy group, a vinyl group, a hydrogen atom, or a substituted alkyl group.
  • the siloxane structural unit and the non-siloxane structural unit may be randomly distributed.
  • the compound having a siloxane structure and a non-siloxane structure in the main chain preferably contains 50 mol% or more of siloxane structural units, more preferably 70 mol% or more based on the total number of moles of all repeating structural units. preferable.
  • the weight average molecular weight of the siloxane compound used in the siloxane compound layer is preferably 5,000 to 1,000,000 from the viewpoint of achieving both a thin film and durability.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • siloxane compound which comprises a siloxane compound layer is enumerated below.
  • the thickness of the siloxane compound layer is preferably from 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably from 0.05 to 1 ⁇ m, from the viewpoint of smoothness and gas permeability.
  • the gas permeability at 40 ° C. and 4 MPa of the siloxane compound layer is preferably 100 GPU or more, more preferably 300 GPU or more, and further preferably 1000 GPU or more in terms of carbon dioxide transmission rate.
  • the gas separation membrane of the present invention may be an asymmetric membrane.
  • the asymmetric membrane can be formed by a phase change method using a solution containing a polyimide compound.
  • the phase inversion method is a known method for forming a film while bringing a polymer solution into contact with a coagulation liquid to cause phase conversion.
  • a so-called dry / wet method is suitably used.
  • the dry and wet method evaporates the solution on the surface of the polymer solution in the form of a film to form a thin dense layer, and then immerses it in a coagulation liquid (solvent that is compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble),
  • a coagulation liquid solvent that is compatible with the solvent of the polymer solution and the polymer is insoluble
  • the thickness of the surface layer contributing to gas separation called a dense layer or skin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting practical gas permeability, 0.01 to 5.0 ⁇ m Preferably, the thickness is 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the porous layer below the dense layer lowers the gas permeability resistance and at the same time plays a role of imparting mechanical strength, and its thickness is particularly limited as long as it is self-supporting as an asymmetric membrane.
  • it is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, and further preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the gas separation asymmetric membrane of the present invention may be a flat membrane or a hollow fiber membrane.
  • the asymmetric hollow fiber membrane can be produced by a dry and wet spinning method.
  • the dry-wet spinning method is a method for producing an asymmetric hollow fiber membrane by applying a dry-wet method to a polymer solution that is discharged from a spinning nozzle to have a hollow fiber-shaped target shape. More specifically, the polymer solution is discharged from a nozzle into a hollow fiber-like target shape, passed through air or a nitrogen gas atmosphere immediately after discharge, and then immersed in a coagulating liquid to form an asymmetric structure. Thereafter, the asymmetric structure is dried and further subjected to heat treatment as necessary to produce a separation membrane. Note that the coagulation liquid does not substantially dissolve the polymer, and is compatible with the solvent of the polymer solution.
  • the solution viscosity of the solution containing the polyimide compound discharged from the nozzle is 2 to 17000 Pa ⁇ s, preferably 10 to 1500 Pa ⁇ s, particularly 20 to 1000 Pa ⁇ s at the discharge temperature (for example, 10 ° C.). This is preferable because the shape after discharge can be stably obtained.
  • the film is immersed in the primary coagulation liquid and solidified to such an extent that the shape of the hollow fiber or the like can be maintained, wound on a guide roll, and then immersed in the secondary coagulation liquid to fully saturate the entire film. It is preferable to solidify. It is efficient to dry the coagulated film after replacing the coagulating liquid with a solvent such as hydrocarbon.
  • the heat treatment for drying is preferably performed at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of the used polyimide compound.
  • a siloxane compound layer may be provided on the gas separation layer as a protective layer in contact with the gas separation layer.
  • the Si ratio before and after immersion in chloroform represented by the following formula (I) is preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • Si ratio (Si-K ⁇ X-ray intensity after chloroform immersion) / (Si-K ⁇ X-ray intensity before chloroform immersion)
  • a method for measuring the Si-K ⁇ X-ray intensity is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-88792.
  • the Si-K ⁇ X-ray intensity is reduced by immersion in chloroform as compared with that before immersion, it means that a low molecular weight component is present and eluted. Therefore, the smaller the degree of decrease in the Si-K ⁇ X-ray intensity after immersion in chloroform, the higher the polymer constituting the siloxane compound layer, and the more difficult it is to elute in chloroform.
  • the Si ratio of the siloxane compound layer is in the range of 0.6 to 1.0, the siloxane compound can be present in the layer with high density and uniformity, effectively preventing film defects and gas separation. The performance can be further increased. In addition, use under high pressure, high temperature and high humidity conditions, and plasticization of the gas separation layer due to impurity components such as toluene can be further suppressed.
  • the Si ratio of the siloxane compound layer in the present invention is preferably 0.7 to 1.0, more preferably 0.75 to 1.0, still more preferably 0.8 to 1.0, and 0.85 to 1.0. Is particularly preferred.
  • the siloxane compounds are made of * —O—M—O— * , * —SMS— * , * —NR a C ( ⁇ O) — * , * —NR b C.
  • M represents a divalent to tetravalent metal atom.
  • R a , R b , R c , R d , R e , and R f each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. * Indicates a linking site.
  • Examples of the metal atom M include aluminum (Al), iron (Fe), beryllium (Be), gallium (Ga), vanadium (V), indium (In), titanium (Ti), zirconium (Zr), and copper. (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), calcium (Ca), magnesium (Mg), yttrium (Y), scandium (Sc), chromium (Cr), manganese (Mn), molybdenum
  • Examples include metal atoms selected from (Mo) and boron (B), and among these, metal atoms selected from Ti, In, Zr, Fe, Zn, Al, Ga, and B are preferable, and selected from Ti, In, and Al. The metal atom is more preferable, and Al is more preferable.
  • the alkyl group that can be taken as R a , R b , R c , R d , R e , and R f is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to carbon atoms. 7, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • This alkyl group may be linear or branched, but is more preferably linear.
  • Specific examples of preferred alkyl groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and 1-ethylpentyl.
  • the Si ratio of the siloxane compound layer can be easily increased to the range defined in the present invention.
  • the linking group * —O—M—O— * is represented by, for example, a siloxane compound having a group having —OH (an active hydrogen-containing group) such as a hydroxy group, a carboxy group, or a sulfo group, and the following formula (B): It can be formed by a ligand exchange reaction with a metal complex (crosslinking agent).
  • L L represents an alkoxy group, an aryloxy group, an acetylacetonato group, an acyloxy group, a hydroxy group or a halogen atom.
  • y represents an integer of 2 to 4.
  • the alkoxy group that can be taken as L L preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group that can be taken as L L include, for example, methoxy, ethoxy, tert-butoxy, and isopropoxy.
  • the aryloxy group that can be taken as L L preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms, and still more preferably 6 to 7 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryloxy group that can be taken as L L include, for example, phenoxy, 4-methoxyphenoxy, and naphthoxy.
  • the acyloxy group that can be taken as L L preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the acyloxy group that can be taken as L L include, for example, acetoxy, propanoyloxy, pivaloyloxy, and acetyloxy.
  • There is no particular restriction on the halogen atom that can take as L L a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Of these, a chlorine atom is preferable.
  • the metal complex represented by the above formula (B) is soluble in an organic solvent used for a coating solution when forming a siloxane compound layer. More specifically, the solubility of the metal complex represented by the above formula (B) with respect to 100 g of tetrahydrofuran at 25 ° C. is preferably 0.01 to 10 g, and preferably 0.1 to 1.0 g. Is more preferable. When the metal complex represented by the formula (B) is soluble in the organic solvent, a more homogeneous metal-crosslinked siloxane compound layer can be formed.
  • Preferred examples of the metal complex represented by the formula (B) include aluminum acetylacetonate, gallium acetylacetonate, indium acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, calcium acetylacetonate, nickel acetyl.
  • ligand exchange reaction is as follows. The following examples show the case where the siloxane compound has a hydroxy group, but when the siloxane compound has an active hydrogen-containing group such as a carboxy group or a sulfo group, the same ligand exchange reaction proceeds, * ⁇ A linking group represented by O—M—O— * is formed.
  • R P represents a siloxane compound residue (that is, R P —OH represents a siloxane compound having a hydroxy group).
  • R P —OH can usually coordinate up to 4 to one M (form (a) above).
  • M is a tetravalent metal atom
  • two forms of R P —OH are coordinated (form (c) above), and three are coordinated (form (b) above) )
  • 4-coordinated forms (form (a) above) are also included in the forms having a linking group represented by * —O—M—O— * .
  • R P —OH is represented by R P1 — (OH) h
  • R P1 is a siloxane compound residue
  • h is an integer of 2 or more, that is, one molecule 2 or more OH present in one molecule of R P1 — (OH) h may be coordinated to one M.
  • This embodiment is also included in the form with * -O-M-O- * a linking group represented.
  • R P —OH can usually be coordinated to one M up to three (form (d) above).
  • M is a trivalent metal atom
  • two forms of R P —OH are coordinated (form (e) above), and three are coordinated (form (d) above) any form of) are also included in the embodiment having a linking group represented by * -O-M-O- *.
  • R P —OH is represented by R P1 — (OH) h
  • R P1 is a siloxane compound residue
  • h is an integer of 2 or more, that is, one molecule 2 or more OH present in one molecule of R P1 — (OH) h may be coordinated to one M.
  • This embodiment is also included in the form with * -O-M-O- * a linking group represented.
  • the form of the (f) is in the form having a linking group represented by the present invention defined by * -O-M-O- *.
  • R P —OH is represented by R P1 — (OH) h
  • R P1 is a siloxane compound residue
  • h is an integer of 2 or more, that is, one molecule 2 or more OH present in one molecule of R P1 — (OH) h may be coordinated to one M.
  • This embodiment is also included in the form with * -O-M-O- * a linking group represented.
  • the linking structure * -SMS— * can be formed by, for example, a ligand exchange reaction between a siloxane compound having a thiol group and the metal complex represented by the above formula (B). .
  • This reaction is a reaction form in which R P —OH is replaced with R P —SH in the above-described reaction for forming * —O—M—O— * . Since —SH is also an active hydrogen-containing group, a ligand exchange reaction can be performed in the same manner as described above.
  • the linking group * —NR a C ( ⁇ O) — * is obtained, for example, by reacting a siloxane compound having a carboxy group with a siloxane compound having an amino group in the presence of a dehydration condensing agent (for example, a carbodiimide compound). Can be formed.
  • a dehydration condensing agent for example, a carbodiimide compound.
  • This reaction can be represented by the following formula.
  • RP represents a siloxane compound residue.
  • One of the two R A is coupled to one of the N atoms in the left side is a hydrogen atom, the remainder is a hydrogen atom or an alkyl group (i.e., the right side of the R A is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group can also be formed by reacting a siloxane compound having a carboxy group with a compound having two or more amino groups as a crosslinking agent.
  • the said coupling group can also be formed by making the siloxane compound which has an amino group, and the compound which has two or more carboxy groups as a crosslinking agent react.
  • the linking group * —NR b C ( ⁇ O) NR b — * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having an amino group with a chloroformate as a crosslinking agent.
  • This reaction can be represented by the following formula. 2R P —N (R B ) 2 + Cl—C ( ⁇ O) —O—R Cl ⁇ R P —R B N—C ( ⁇ O) —NR B —R P + HCl + HO—R Cl
  • RP represents a siloxane compound residue
  • R Cl represents an alcohol residue of chloroformate.
  • One of the two R B is coupled to one of the N atoms in the left side is a hydrogen atom, the remainder is a hydrogen atom or an alkyl group (i.e., the right side of the R B is a hydrogen atom or an alkyl group).
  • the linking group * —O—CH 2 —O— * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having a hydroxy group with formaldehyde as a crosslinking agent. This reaction can be represented by the following formula. 2R P —OH + HC ( ⁇ O) —H ⁇ R P —O—CH (O—R P ) —H + H 2 O
  • RP represents a siloxane compound residue.
  • the linking group * —S—CH 2 CH 2 — * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having a thiol group with a siloxane compound having a vinyl group.
  • This reaction can be represented by the following formula.
  • RP represents a siloxane compound residue.
  • the linking group can also be formed when a siloxane compound having a thiol group is reacted with a compound having two or more vinyl groups as a crosslinking agent.
  • the linking group can be formed by reacting a siloxane compound having a vinyl group with a compound having two or more thiol groups as a crosslinking agent.
  • the linking group * —OC ( ⁇ O) O— * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having a hydroxy group with a chloroformate as a crosslinking agent. This reaction can be represented by the following formula. 2R P —OH + Cl—C ( ⁇ O) —O—R Cl ⁇ R P —O—C ( ⁇ O) —O—R P + HCl + HO—R Cl
  • RP represents a siloxane compound residue
  • R Cl represents an alcohol residue of chloroformate.
  • the linking group * —C ( ⁇ O) O — N + (R d ) 3 ⁇ * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having a carboxy group with a siloxane compound having an amino group. .
  • This reaction can be represented by the following formula.
  • RP represents a siloxane compound residue.
  • R D represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • connection structure can also be formed by making the siloxane compound which has a carboxy group, and the compound which has two or more amino groups as a crosslinking agent react.
  • said coupling group can also be formed by making the siloxane compound which has an amino group, and the compound which has two or more carboxy groups as a crosslinking agent react.
  • the linking group * -SO 3 - N + (R e) 3 - * can be formed by reacting a siloxane compound having a sulfo group, a siloxane compound having an amino group.
  • This reaction can be represented by the following formula.
  • RP represents a siloxane compound residue.
  • R E represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group can also be formed by reacting a siloxane compound having a sulfo group with a compound having two or more amino groups as a crosslinking agent.
  • the linking group can also be formed by reacting a siloxane compound having an amino group with a compound having two or more sulfo groups as a crosslinking agent.
  • the connecting structure * —PO 3 H — N + (R f) 3 - * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having a phosphonic acid group with a siloxane compound having an amino group.
  • This reaction can be represented by the following formula.
  • R P —PO 3 H 2 + R P —N (R F ) 2 ⁇ R P -P ( O) (OH) -O -- N + H (R F ) 2 -R P
  • RP represents a siloxane residue.
  • R F represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group can also be formed by reacting a siloxane compound having a phosphonic acid group with a compound having two or more amino groups as a crosslinking agent.
  • the linking group can also be formed by reacting a siloxane compound having an amino group with a compound having two or more sulfonic acid groups as a crosslinking agent.
  • the linking group * —CH (OH) CH 2 OCO— * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a siloxane compound having a carboxy group.
  • the linking group is obtained by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a compound having two or more carboxy groups as a crosslinking agent, or a siloxane compound having a carboxy group and an epoxy group as a crosslinking agent. It can also be formed by reacting with two or more compounds.
  • the linking group * —CH (OH) CH 2 O— * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a siloxane compound having a hydroxy group.
  • the linking group is obtained by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a compound having two or more hydroxy groups as a crosslinking agent, or a siloxane compound having a hydroxy group and an epoxy group as a crosslinking agent. It can also be formed by reacting with two or more compounds.
  • the linking group * —CH (OH) CH 2 S— * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a siloxane compound having a thiol group.
  • the linking group is obtained by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a compound having two or more thiol groups as a crosslinking agent, or a siloxane compound having a thiol group and an epoxy group as a crosslinking agent. It can also be formed by reacting with two or more compounds.
  • the linking group * —CH (OH) CH 2 NR c — * can be formed, for example, by reacting a siloxane compound having an epoxy group with a siloxane compound having an amino group.
  • the linking group includes a reaction between a siloxane compound having an epoxy group and a compound having two or more amino groups as a crosslinking agent, or a siloxane compound having an amino group and an epoxy group as a crosslinking agent. It can also be formed by reacting with two or more compounds.
  • the linking group * —CH (CH 2 OH) CH 2 OCO— * can be formed by replacing the epoxy group with an oxetanyl group in the above-described formation of * —CH (OH) CH 2 OCO— * .
  • the linking group * —CH (CH 2 OH) CH 2 O— * can be formed by replacing the epoxy group with an oxetanyl group in the above-described formation of * —CH (OH) CH 2 O— * .
  • the linking group * —CH (CH 2 OH) CH 2 S— * can be formed by replacing the epoxy group with an oxetanyl group in the above-described formation of * —CH (OH) CH 2 S— * .
  • the linking group * —CH (CH 2 OH) CH 2 NR c — * can be formed by replacing the epoxy group with an oxetanyl group in the above-described formation of * —CH (OH) CH 2 NR c — *. it can.
  • the linking group * —CH 2 CH 2 — * can be formed, for example, by polymerizing siloxane compounds having a vinyl group (such as a (meth) acryloyl group).
  • the structure linked via * —CH 2 CH 2 — * does not include the structure linked via * —S—CH 2 CH 2 — * .
  • the siloxane compound layer may have one type of the above-mentioned connection structure or two or more types.
  • connection structure between the siloxane compounds is the above-described * -O-MO- * , * -from the viewpoint of the reactivity for forming the connection structure and the chemical stability of the connection structure.
  • the siloxane compound used as a raw material for the siloxane compound layer is not particularly limited as long as it is a siloxane compound having a functional group that gives the connecting structure.
  • this polysiloxane compound examples include methacrylate-modified polydialkylsiloxane, methacrylate-modified polydiarylsiloxane, methacrylate-modified polyalkylarylsiloxane, thiol-modified polydialkylsiloxane, thiol-modified polydiarylsiloxane, thiol-modified polyalkylarylsiloxane, hydroxy-modified Polydialkylsiloxane, hydroxy-modified polydiarylsiloxane, hydroxy-modified polyalkylarylsiloxane, amine-modified polydialkylsiloxane, amine-modified polydiarylsiloxane, amine-modified polyalkylarylsiloxane, vinyl-modified polydialkylsiloxane, vinyl-modified polydialkylsiloxane, vinyl-modified polydiarylsiloxane, vinyl
  • the modification site by each functional group may be a terminal or a side chain. Moreover, it is preferable that there are two or more modified sites in one molecule. Each functional group introduced by the modification may further have a substituent.
  • the amount ratio of the alkyl group to the aryl group in the “polyalkylaryl siloxane” is not particularly limited. That is, the “polyalkylarylsiloxane” may have a dialkylsiloxane structure or a diarylsiloxane structure in its structure.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably methyl.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably phenyl.
  • the siloxane compound layer in the present invention preferably has at least one structure selected from the following (a) and (b).
  • R SL represents an alkyl group or an aryl group.
  • L A is a single bond or a divalent linking group.
  • X A is * -OM 1 -O- * , * -SM 1 -S- * , * -O-CH 2 -O- * , * -S-CH 2 CH 2- * , * -OC A linking group selected from ( ⁇ O) O— * , * —CH 2 CH 2 — * , and * —C ( ⁇ O) O — N + (R d ) 3 — * .
  • M 1 represents Zr, Fe, Zn, B, Al, or Ga
  • R d represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a1 and b1 are integers of 2 or more (preferably integers of 5 or more).
  • “ * ” Indicates a linking site.
  • “**” represents a linking site in a siloxane bond (that is, in the general formulas (1a) to (3a), when ** is an O atom, ** represents a linking site with a Si atom, * When * is next to a Si atom, ** represents an O atom and a connecting site).
  • the terminal structure of the general formula (4a) is preferably a group selected from a hydrogen atom, a mercapto group, an amino group, a vinyl group, a carboxy group, an oxetane group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group.
  • R SL and R d are alkyl groups, they are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably methyl.
  • R SL is an aryl group, the carbon number thereof is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, still more preferably 6 to 12, and particularly preferably a phenyl group.
  • L A is a divalent linking group
  • an alkylene group preferably an alkylene group of 1 to 5 having 1 to 10 carbon atoms, more preferably carbon
  • an arylene group (6 to 20 carbon atoms, more preferably a carbon number arylene group having 6 to 15, more preferably synonymous with R SL phenylene group), or -Si (R SL) 2 -O-
  • R SL is the general formula (2a), a preferred form also the same. “O” in —Si (R SL ) 2 —O— is linked to Si shown in the above general formula).
  • the structure (a) preferably has a repeating unit represented by the following formula (5a) in addition to the structure represented by any one of the above general formulas (1a) to (3a).
  • repeating unit represented by the above formula (5a) is present in the siloxane compound layer with a structure in which the repeating units represented by the above formula (5) are connected to each other by a siloxane bond.
  • the content of the repeating unit represented by the above formula (5a) is preferably 0.01 to 0.55, more preferably 0.03 to 0.40. More preferably, it is 0.05 to 0.25.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (5a) was determined by using a siloxane compound layer cut into a 2.5 cm square as a measurement sample, and the measurement sample was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (apparatus: Quantra SXM manufactured by Ulvac-PHI).
  • the fluorescent X-ray intensity [SA] of the Si—O bond energy peak of the repeating unit (Q component) represented by the formula (5a) and the structure (T component) other than the repeating unit represented by the formula (5a) [SA] / ([SA] + [ST]) is calculated on the basis of the total intensity [ST] of Si—O bond energy peaks, and is defined as the content of the repeating unit represented by the formula (5a).
  • the thickness of the siloxane compound layer is preferably 10 to 3000 nm, more preferably 100 to 1500 nm.
  • the gas separation membrane (composite membrane and asymmetric membrane) of the present invention can be suitably used as a gas separation recovery method and gas separation purification method.
  • gas separation membrane capable of efficiently separating a specific gas from a gas mixture containing a gas such as a perfluoro compound.
  • a gas separation membrane that selectively separates carbon dioxide from a gas mixture containing carbon dioxide / hydrocarbon (methane) is preferable.
  • the permeation rate of carbon dioxide at 30 ° C. and 5 MPa is preferably more than 20 GPU, more preferably more than 30 GPU, More preferably, it is 35 to 500 GPU.
  • the permeation rate ratio of carbon dioxide to methane (R CO2 / R CH4 ) is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, further preferably 23 or more, and preferably 25 to 50. Particularly preferred.
  • R CO2 represents the permeation rate of carbon dioxide
  • R CH4 represents the permeation rate of methane.
  • 1 GPU is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg.
  • Various polymer compounds can be added to the gas separation layer of the gas separation membrane of the present invention in order to adjust the membrane properties.
  • High molecular compounds include polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, acrylic resin, rubber resin, wax, etc. Natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Further, nonionic surfactants, cationic surfactants, organic fluoro compounds, and the like can be added to adjust liquid properties.
  • the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate ester of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl
  • Anionic surfactants such as alkyl carboxylates of sulfonamides, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, ethylene oxide adducts of acetylene glycol,
  • Nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of glycerin and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and other amphoteric boundaries such as alkyl betaines and amide betaines
  • a polymer dispersant may be included, and specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferably used.
  • the conditions for forming the gas separation membrane of the present invention are not particularly limited, but the temperature is preferably ⁇ 30 to 100 ° C., more preferably ⁇ 10 to 80 ° C., and particularly preferably 5 to 50 ° C.
  • a gas such as air or oxygen may coexist at the time of forming the film, but it is preferably in an inert gas atmosphere.
  • the content of the polyimide compound in the gas separation layer is not particularly limited as long as desired gas separation performance can be obtained. From the viewpoint of further improving the gas separation performance, the content of the polyimide compound in the gas separation layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 60% by mass or more. Is preferable, and it is more preferable that it is 70 mass% or more.
  • the content of the polyimide compound in the gas separation layer may be 100% by mass, but is usually 99% by mass or less.
  • the gas separation method of the present invention is a method including selectively permeating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and methane.
  • the pressure during gas separation is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 10 MPa, and further preferably 2 to 7 MPa.
  • the gas separation temperature is preferably ⁇ 30 to 90 ° C., more preferably 15 to 70 ° C.
  • a gas separation membrane module can be prepared using the gas separation membrane of the present invention.
  • modules include spiral type, hollow fiber type, pleated type, tubular type, plate & frame type and the like.
  • a gas separation apparatus having means for separating and recovering or purifying gas can be obtained using the gas separation composite membrane or gas separation membrane module of the present invention.
  • the gas separation composite membrane of the present invention may be applied to, for example, a gas separation device as a membrane / absorption hybrid method used in combination with an absorbing solution as described in JP-A-2007-297605.
  • FIG. 4 shows the result of 1 H NMR (heavy solvent: DMSO-d6) of polyimide (P-01).
  • FIG. 5 shows the result of 1 H NMR (heavy solvent: DMSO-d6) of polyimide (P-02).
  • a commercially available product (trade name: L-70, manufactured by Daicel Corporation, acetylation degree 0.55) was used.
  • the degree of acetylation means the mass percentage of bound acetic acid per unit mass.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polyacrylonitrile porous layer
  • the film thickness is about 180 ⁇ m
  • UV treatment Fusion UV System, Light Hammer 10, D-bulb
  • UV treatment conditions with a UV intensity of 24 kW / m and a treatment time of 10 seconds, followed by drying.
  • a smooth layer having a thickness of 1 ⁇ m and having a dialkylsiloxane group was formed on the porous support.
  • the gas separation composite membrane shown in FIG. 2 was produced (the smooth layer is not shown in FIG. 2).
  • a 30 mL brown vial was mixed with 0.08 g of polyimide (P-01) and 7.92 g of tetrahydrofuran and stirred for 30 minutes, and then spin-coated on the PAN porous layer provided with the above smooth layer to form a gas separation layer.
  • a composite membrane was obtained.
  • the thickness of the polyimide (P-01) layer was about 100 nm
  • the thickness of the polyacrylonitrile porous layer including the nonwoven fabric layer was about 180 ⁇ m.
  • These polyacrylonitrile porous layers had a molecular weight cut-off of 100,000 or less.
  • the permeability of carbon dioxide at 40 ° C. and 4 MPa of this porous layer was 25000 GPU.
  • Example 2 Production of composite film (with cross-linked structure) In ⁇ Preparation of Composite Film> in Example 1 above, tetraisopropyl orthotitanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (0) was added as a crosslinking agent when 0.08 g of polyimide (P-01) and 7.92 g of tetrahydrofuran were mixed. A composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.08 g) was added.
  • Example 3 Production of composite film (with protective layer) A protective layer was provided by the following procedure on the surface of the gas separation layer of the composite membrane prepared in Example 1 above. That is, vinyl Q resin (manufactured by Gelest, product number VQM-135) (10 g), hydrosilyl PDMS (manufactured by Gelest, product number HMS-301) (1 g), Karstedt catalyst (manufactured by Aldrich, product number 479527) (5 mg), heptane The mixture obtained by mixing (90 g) was spin-coated on the gas separation layer surface of the composite membrane produced in Example 1, and dried and cured at 80 ° C. for 5 hours. Thus, a gas separation composite membrane having a siloxane compound layer having a thickness of 500 nm on the gas separation layer was obtained.
  • Example 4 Preparation of composite film (with protective layer, copolymer component, and crosslinked structure)
  • polyimide (P-01) was changed to polyimide (P-02), and 3-aminopropyltrimethoxysilane (0.4 mg) was added as a polyimide crosslinking agent.
  • a gas separation layer was formed in the same manner as in ⁇ Preparation of composite membrane> in Example 1 except that.
  • a protective layer composed of a siloxane compound layer having a thickness of 500 nm was provided on the gas separation layer to obtain a gas separation composite membrane.
  • the permeated gas was analyzed by gas chromatography.
  • the gas permeability of the membrane was compared by calculating the gas permeation rate as gas permeability (Permeance).
  • the gas separation selectivity was calculated as the ratio of the CO 2 permeation rate R CO2 to the CH 4 permeation rate R CH4 of this membrane (R CO2 / R CH4 ).
  • the comparative polymer (C-01) was not dissolved in tetrahydrofuran as described above, but was dissolved in methanol and applied to form a film. However, the obtained gas separation layer had many membrane defects and did not show gas separation performance.

Abstract

下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール及びガス分離方法、上記ガス分離膜を備えるガス分離装置、並びに上記ガス分離層に用いる下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。　式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｒは特定構造の母核を示す。

Description

ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物
　本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物に関する。
　高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素とを含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。
　膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜の検討が行われてきた。例えば、非特許文献１には、テトラメチルフェニレンジアミンを有するポリイミド化合物が高いガス透過性を有することが記載されている。また特許文献２には、特定構造のジアミンからなるポリイミド化合物を用いることで、ガス透過性とガス分離選択性を向上させたことが記載されている。
　実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによるガス分離選択性の低下が問題となる。したがって、ガス分離膜には、ガス透過性とガス分離選択性を高めるだけでなく、高圧条件下や、上記不純物存在下においても高度なガス透過性とガス分離選択性を持続できる可塑化耐性も求められる。特許文献３には、ポリイミド化合物のジアミン成分として、２位の部位と４～６位の少なくとも１つの部位とに置換基を有する１，３－フェニレンジアミン成分を採用し、さらにこのジアミン成分の上記２位の置換基及び４～６位の置換基のうち少なくとも１つの置換基を特定の極性基とすることにより、このポリイミド化合物をガス分離層に用いたガス分離膜が、高圧条件下でもガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、且つ、トルエン等の不純物に対しても高い耐性（可塑化耐性）を示したことが記載されている。
　実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保した上で、さらに高度なガス分離選択性も実現しなければならない。ガス分離層を薄層化する手法としては、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
　また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。
特開２００７－２９７６０５号公報 ＣＮ１７６０２３６Ａ 特開２０１５－０８３２９６号公報
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ，１９９５，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．１１，ｐ．３０１１－３０１７
　一般に、ガス透過性とガス分離選択性は互いにトレードオフ支配下にある。したがって、ガス分離層に用いるポリイミド化合物の共重合成分を調整することにより、ガス分離層のガス透過性あるいはガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、両特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。
　本発明は、ガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、高圧条件下でも優れたガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物の影響も受けにくいガス分離層を有するガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。また、上記ガス分離膜のガス分離層を形成するのに好適なポリイミド化合物を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ガス分離層を構成するポリイミド化合物のジアミン成分として、２，４，６位に特定構造のアルキル基を有する１，３－フェニレンジアミン成分を採用し、さらにこのジアミン成分の５位の位置に特定の極性基を導入することにより、高圧条件下においてもガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、且つ、トルエン等の不純物に対して優れた耐性（可塑化耐性）を示すガス分離膜が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。
　上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
　ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
　上記ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
　Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔２〕
　上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載のガス分離膜：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｉ－ａ）中、Ｒ及びＸａは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＲ及びＸａと同義である。
〔３〕
　上記式（I－ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ－ｂ）で表される繰り返し単位である、〔２〕に記載のガス分離膜：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｉ－ｂ）中、Ｒは上記式（Ｉ－ａ）におけるＲと同義である。ＲIIは水素原子又は置換基を示す。
〔４〕
　上記式（Ｉ－ｂ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ－ｃ）で表される繰り返し単位である、〔３〕に記載のガス分離膜：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｉ－ｃ）中、Ｒは上記式（Ｉ―ｂ）におけるＲと同義である。
〔５〕
　上記ポリイミド化合物が、下記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するか、又は、下記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位のいずれも含有しない、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（II－ａ）及び（II－ｂ）中、Ｒは式（Ｉ）におけるＲと同義である。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に、０～４の整数を示す。Ｘ４は単結合又は二価の連結基を示す。但し、式（II－ａ）で表される繰り返し単位には、式（Ｉ）で表される繰り返し単位は含まれない。
〔６〕
　上記ポリイミド化合物中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位と、の総モル量中の、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が、５０～１００モル％である、〔５〕に記載のガス分離膜。
〔７〕
　上記ポリイミド化合物が、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるか、又は、
　上記ポリイミド化合物が上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の残部が、上記式（II－ａ）又は上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなる、〔６〕に記載のガス分離膜。
〔８〕
　上記ポリイミド化合物が、金属アルコキシドを架橋剤として架橋構造を形成させたポリイミド化合物である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔９〕
　上記ガス分離膜が、ガス透過性の支持層と、上記支持層の上側に上記ガス分離層と、を有するガス分離複合膜である、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１０〕
　上記支持層が、不織布層と、多孔質層と、をこの順で有する、〔９〕に記載のガス分離膜。
〔１１〕
　分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合において、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１２〕
　二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１３〕
　〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
〔１４〕
　〔１３〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１５〕
　〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
〔１６〕
　下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
　Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本明細書において化合物ないし基の表示については、化合物ないし基そのもののほか、それらの塩、それらのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換及び無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換及び無置換を明記していない化合物についても同義である。
　本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
　本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、高圧条件下においてもガス透過性に優れ、且つ、ガス分離選択性にも優れる。また、トルエン等の不純物を含むガスの分離に用いても、ガス分離選択性の低下が生じにくい。
　本発明のガス分離方法によれば、高圧条件下においても、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性で、ガスを分離することができる。また、分離対象とするガス中に不純物が存在しても、優れたガス分離選択性が持続する。また、本発明のポリイミド化合物は、上記ガス分離膜のガス分離層を形成するために好適に用いることができる。
本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。 実施例で合成したジアミン１の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルデータである。 実施例で合成したポリイミド（Ｐ－０１）の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルデータである。 実施例で合成したポリイミド（Ｐ－０２）の１Ｈ　ＮＭＲのスペクトルデータである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のガス分離膜は、ガス分離層に特定のポリイミド化合物を含む。
［ポリイミド化合物］
　本発明に用いるポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
　Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。Ｒは式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）又は（Ｉ－４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ－１）で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－９）及び（Ｉ－１８）中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、－Ｃ（Ｒｘ）２－（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＮＲＹ－（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル又はエチル）又はアリール基（好ましくはフェニル））、－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン）、又はこれらの組み合わせが好ましい。Ｘ１～Ｘ３は単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）２－がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式（Ｉ－１８）は、Ｘ３が、Ｘ３の左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方と、及び、Ｘ３の右側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方と連結していることを意味する。
　上記式（Ｉ－４）、（Ｉ－１５）、（Ｉ－１７）、（Ｉ－２０）、（Ｉ－２１）及び（Ｉ－２３）中、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示す。
　上記式（Ｉ－７）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル又はエチルであることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
　上記式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を示す。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。ＲＩとして採り得るアルキル基は、その炭素数が好ましくは１～５、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１又は２である。ＲＩとして採り得るアルキル基はその鎖中にヘテロ原子（好ましくは酸素原子又は硫黄原子）を有していてもよい。ＲＩとして好適な具体例としては、メチル又はエチルが挙げられ、メチルがより好ましい。
　ＲＩとして採り得るハロゲン原子としては、例えば臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられ、より好ましくは臭素原子である。
　ＲＩは、より好ましくは水素原子、メチル又は臭素原子であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチルであり、さらに好ましくは水素原子である。
　式（Ｉ）中、Ｘａは、スルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
　Ｘａとして採り得るスルファモイル基は、無置換であっても、置換基を有する形態であってもよい。なかでもＸａとして採り得るスルファモイル基は、無置換であるか、又は、モノアルキル置換もしくはジアルキル置換であることが好ましく、無置換であるか、又は、モノアルキル置換であることがさらに好ましく、無置換であることが特に好ましい。つまり、Ｘａとして採り得るスルファモイル基が置換基を有する場合、この置換基はアルキル基が好ましい。このアルキル基は、直鎖でも分岐を有していてもよく、その炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がより好ましい。また、このアルキル基は置換基としてハロゲン原子を有することも好ましく、置換基としてフッ素原子を有することも好ましい。スルファモイル基が有するアルキル基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、及び－ＣＨ２ＣＦ３が挙げられる。
　なかでも、スルファモイル基がモノアルキル置換である場合、このアルキル基はメチルであるか、置換基としてフッ素原子を有するアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、又は－ＣＨ２ＣＦ３である。
　また、スルファモイル基がジアルキル置換である場合、このアルキル基はメチルが好ましい。
　また、Ｘａとして採り得るスルファモイル基は置換基としてシクロアルキル基を有することも好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３～１５が好ましく、６～１０がより好ましい。なかでも上記シクロアルキル基はアダマンチルであることが好ましい。Ｘａとして採り得るスルファモイル基が置換基としてシクロアルキル基を有する場合、このスルファモイル基が有するシクロアルキル基の数は１つが好ましい。すなわち、このスルファモイル基はモノ置換体であることが好ましい。
　Ｘａとして採り得るスルファモイル基は無置換であることがさらに好ましい。
　Ｘａとして採り得るアルコキシスルホニル基は、その炭素数が１～５が好ましく、１～３がより好ましい。Ｘａとして採り得るアルコキシスルホニル基におけるアルコキシ基は、メトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシがさらに好ましい。
　Ｘａとして採り得るアシルオキシ基は、その炭素数が２～５が好ましく、２又は３がより好ましく、なかでもアセトキシが好ましい。
　Ｘａとして採り得るハロゲン原子としては、例えば臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられ、より好ましくは臭素原子である。
　Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基が好ましく、より好ましくは、スルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、さらに好ましくは、スルファモイル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくは、スルファモイル基である。
　上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド化合物を用いてガス分離層を形成することで、得られるガス分離膜のガス透過性、ガス分離選択性、及び可塑化耐性のいずれも、より向上させることができる。その理由は定かではないが、式（Ｉ）で表される繰り返し単位がジアミン成分中にＣＲＩ ３を３つ有することにより、ポリイミド化合物の平面性ないしパッキング性がほどよく抑制される。これにより自由体積分率が大きくなり、ガス透過性が向上すると推定される。また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が特定の極性基Ｘａを有することにより、ポリイミド化合物が適度に緻密化してその運動性が低下する。これにより動的分子径の大きな分子についてはその透過性を効果的に抑えることができ、ガス分離選択性もより向上できると推定される。
　上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド化合物は、ＣＲＩ ３基を３つ有するジアミン成分を有する。このようにアルキル基を多く有するポリイミド化合物は極性が低いために、トルエン等の低極性の不純物との親和性が高まり、可塑化耐性に劣る傾向がある。しかし、本発明に用いるポリイミド化合物は、そのジアミン成分中に、３つのＣＲＩ ３基に加えて特定の極性基Ｘａを特定の部位に有する。これにより、高度なガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、極性基Ｘａにより不純物との親和性が抑えられ、可塑化耐性にも優れたガス分離膜を作り出すことができると推定される。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、架橋剤により架橋された形態であってもよい。
例えば、極性基Ｘａが無置換、又はモノ置換のスルファモイル基を有する場合、スルファモイル基のＮＨ基を介して架橋構造を形成させる目的で、オルトチタン酸テトライソプロピルのような金属アルコキシドを架橋剤として用いることができる。また、ＣＲＩ ３がハロゲン原子を有する場合、求核付加反応させる目的で、ジメチルアミノプロピルトリエトキシシランやテトラメチルエチレンジアミンのような架橋剤を用いることができる。
　さらに、本発明に用いるポリイミド化合物が後述する式（II－ａ）又は（II－ｂ）で表される繰り返し単位を含む場合は、これらの繰り返し単位に含まれる官能基と反応可能な基を有する架橋剤により架橋された形態であってもよい。
　上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ｉ－ａ）中、Ｒ及びＸａは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＲ及びＸａと同義であり、好ましい形態も同じである。
　上記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ－ｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ｉ－ｂ）中、Ｒは上記式（Ｉ－ａ）におけるＲと同義であり、好ましい形態も同じである。
　ＲIIは水素原子又は置換基を示す。２つのＲIIのうち少なくとも１つのＲIIが水素原子であることが好ましく、２つのＲIIがいずれも水素原子であることがさらに好ましい。ＲIIが置換基である場合、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基がより好ましい。
　ＲIIとして採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有していてもよく、その炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。また、このアルキル基は置換基としてハロゲン原子を有することも好ましく、置換基としてフッ素原子を有することも好ましい。ＲIIがアルキル基の場合の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３が挙げられる。
　２つのＲIIのうち一方が水素原子で、他方がアルキル基の場合、このアルキル基は、メチルであるか、置換基としてフッ素原子を有するアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、メチル、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、又は－ＣＨ２ＣＦ３である。
　また、２つのＲIIがいずれもアルキル基の場合、このアルキル基はメチルが好ましい。
　ＲIIとして採り得るシクロアルキル基は、その炭素数が３～１５であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。ＲIIがシクロアルキル基の場合、好ましくはアダマンチルである。２つのＲIIのうち一方がシクロアルキル基の場合、他方は水素原子であることが好ましい。
　上記式（Ｉ－ｂ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ－ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｉ－ｃ）中、Ｒは式（Ｉ－ｂ）におけるＲと同義であり、好ましい形態も同じである。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（II－ａ）又は（II－ｂ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（II－ａ）及び（II－ｂ）中、Ｒは式（Ｉ）中のＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を示す。置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。
　Ｒ４はアルキル基、カルボキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ４の数を示すｌ１は０～４の整数であり、Ｒ４がアルキル基の場合、ｌ１は１～４であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、より好ましくは３又は４である。Ｒ４がカルボキシ基の場合、ｌ１は１～２であることが好ましく、より好ましくは１である。Ｒ４がアルキルである場合、このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
　式（II－ａ）において、ジアミン成分（すなわちＲ４を有しうるフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましく、互いにパラ位に位置することがより好ましい。
　本発明において、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は含まれない。
　Ｒ５及びＲ６はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ４と共に環を形成する基を示すことが好ましい。また、２つのＲ５が連結して環を形成している形態や、２つのＲ６が連結して環を形成している形態も好ましい。Ｒ５とＲ６とが連結するときの結合は特に制限はないが、単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましい。Ｒ５の数を示すｍ１及びＲ６の数を示すｎ１は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、１～４であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、特に好ましくは３又は４である。Ｒ５及びＲ６がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
　Ｘ４は上記式（Ｉ－１）におけるＸ１と同義であり、好ましい範囲も同一である。
　本発明にもちいるポリイミド化合物は、その構造中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位との総モル量中に占める、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が５０～１００モル％であることが好ましく、７０～１００モル％がより好ましく、８０～１００モル％がさらに好ましく、９０～１００モル％が特に好ましい。なお、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位との総モル量中に占める、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が１００モル％であるとは、ポリイミド化合物が、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位とのいずれも有しないことを意味する。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるか、又は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の残部が、上記式（II－ａ）又は上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。ここで、「上記式（II－ａ）又は上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなる」とは、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位からなる態様、上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなる態様、並びに、上記式（II－ａ）で表される繰り返し単位と上記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位とからなる態様の３つの態様を含む意味である。
　置換基群Ｚ：
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
　アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
　アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
　シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚに対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
　本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００～１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００である。
　本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
（ポリイミド化合物の合成）
　本発明に用いるポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）に記載の手法を適宜参照して実施することができる。
　本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（ＩＶ）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（ＩＶ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ＩＶ）中、Ｒは上記式（Ｉ）におけるＲと同義である。
　本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、他方の原料であるジアミン化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｖ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｖ）中、ＲＩ及びＸａは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＲＩ及びＸａと同義である。
　式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えば、下記に示すジアミン化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　また、本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物に加えて、下記式（VII－ａ）又は下記式（VII－ｂ）で表されるジアミン化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（VII－ａ）中、Ｒ４及びｌ１は、それぞれ上記式（II－ａ）におけるＲ４及びｌ１と同義である。式（VII－ａ）で表されるジアミン化合物には、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物は含まれない。
　式（VII－ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記式（II－ｂ）におけるＲ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１と同義である。
　式（VII－ａ）又は（VII－ｂ）で表されるジアミン化合物として、例えば下記に示すジアミン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（IV）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ｖ）、（VII－ａ）又は（VII－ｂ）で表されるジアミン化合物は、予めオリゴマー又はプレポリマーとして用いてもよい。本発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、上記のように通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
　上記溶媒としては、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択され、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系（好ましくはＮ－メチルピロリドン）、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合反応温度に特に制限はなく、ポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には－４０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは－３０～５０℃である。
　上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）に記載の方法を参考することができる。例えば、１２０℃～２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化法等の手法が好適に用いられる。
　また、ポリイミド化合物を合成後に、ＣＲＩ ３基を変換することも可能であり、例えば、下記スキームのように、ＣＨ３基をＣＨ２Ｂｒ基に変換したり、さらに架橋剤と反応させたりすることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５～７０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％であり、さらに好ましくは５～３０質量％である。
［ガス分離膜］
（ガス分離複合膜）
　本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜（以下、「複合膜」ともいう）は、ガス透過性の支持層と、支持層の上側に、特定のポリイミド化合物を含有してなるガス分離層とを有する。この複合膜は、多孔質性の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布することにより形成することが好ましい。本明細書において「塗布」とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。
　図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す断面図である。ガス分離複合膜１０は、ガス分離層１と、多孔質層２からなる支持層とを有する。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
　図１及び２は、二酸化炭素とメタンとの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
　本明細書において「支持層の上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
　本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高ガス分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。ガス分離層の膜厚としては機械的強度、ガス分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
　本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～２．０μｍであることがより好ましい。
　支持層に好ましく適用される多孔質性の支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高ガス透過性が付与できれば、特に限定されず、有機素材及び無機素材のどちらであってもよく、好ましくは有機高分子の多孔質膜である。多孔質層の厚さは１～３０００μｍであり、好ましくは５～５００μｍであり、より好ましくは５～１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。
　ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
　本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられ、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。つまり、支持層は不織布層と、多孔質層と、をこの順で有することが好ましい。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維とを円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽の除去または機械的性質の向上等の目的で、不織布を２本のロールを用いて挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
＜ガス分離複合膜の製造方法＞
　本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持層上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量が低すぎると、多孔質性の支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透するために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド化合物の含有量が高すぎると、多孔質性の支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填され、ガス透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、ガス分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
－有機溶剤－
　塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されないが、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は支持層を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択され、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜支持層とガス分離層との間の他の層＞
　本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層（平滑層）が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持層の最表面の凹凸を平滑化することができ、ガス分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物と、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物とが挙げられる。
　本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。
－主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物－
　シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）もしくは（２）で表されるオルガノポリシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのオルガノポリシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基ＸＳと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（１）中、ＲＳは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１５、より好ましくは炭素数６～１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
　ＸＳは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシ基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
　ＹＳ及びＺＳは上記ＲＳ又はＸＳである。
　ｍは１以上の数であり、好ましくは１～１００，０００である。
　ｎは０以上の数であり、好ましくは０～１００，０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（２）中、ＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎと同義である。
　上記式（１）及び（２）において、非反応性基ＲＳがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基ＲＳがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３が挙げられる。
　上記式（１）及び（２）において、反応性基ＸＳが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１～１８のアミノアルキル基、炭素数２～１８のカルボキシアルキル基、炭素数１～１８のクロロアルキル基、炭素数４～１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７～１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４～１８の（１－オキサシクロブタン－３－イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
　上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１～１０の整数であることが好ましく、ヒドロキシアルキル基は、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
　上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数であることが好ましく、アミノアルキル基は、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
　上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数であることが好ましく、カルボキシアルキル基は、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
　上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数であることが好ましく、クロロアルキル基は、好ましい例としては－ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
　上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数であり、グリシドキシアルキル基は、好ましい例としては、３－グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
　上記炭素数７～１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８～１２の整数である。
　炭素数４～１８の（１－オキサシクロブタン－３－イル）アルキル基の好ましい炭素数は４～１０の整数である。
　上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数であり、メタクリロキシアルキル基は、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
　上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１～１０の整数であり、メルカプトアルキル基は、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
　ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００～１０００，０００になる数であることが好ましい。
　上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）との分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（ＲＳ）（ＲＳ）－Ｏ）単位と（Ｓｉ（ＲＳ）（ＸＳ）－Ｏ）単位とはランダムに分布していてもよい。
－主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物－
　シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物としては、例えば、下記式（３）～（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（３）中、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲＳ、ｍ及びｎと同義である。ＲＬは－Ｏ－又は－ＣＨ２－であり、ＲＳ１は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端はアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、置換アルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
　上記式（３）～（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
　主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。
　シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００～１０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
　さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
　ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン－ポリヒドロキシスチレン－ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン－メチルビニルシロキサン共重合体、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシロキサン－メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン－メチルフェニルシロキサン－メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン－メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
　本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～１μｍであることがより好ましい。
　また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
（ガス分離非対称膜）
　本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）した方法である。
　本発明のガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されないが５～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることがさらに好ましい。
　本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、凝固液に浸漬して非対称構造を形成する。その後、この非対称構造を乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する。なお、凝固液は、ポリマーを実質的には溶解せず、且つ、ポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する。
　ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２～１７０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０～１５００Ｐａ・ｓ、特に２０～１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
＜ガス分離層の上側の保護層＞
　本発明のガス分離膜は、上記ガス分離層上に保護層として、ガス分離層に接してシロキサン化合物層が設けられていてもよい。
　上記シロキサン化合物層は、下記数式（Ｉ）で表されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６～１．０の範囲内にあることが好ましい。
数式（Ｉ）
　Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ－ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ－ＫαＸ線強度）
　Ｓｉ比は、シロキサン化合物層をクロロホルム中に、２５℃で１２時間浸漬し、この浸漬前後のシロキサン化合物層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ－ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）のピーク（２θ＝１４４．６ｄｅｇ）の強度を測定することにより算出される。Ｓｉ－ＫαＸ線強度の測定方法は、例えば特開平６－８８７９２号公報に記載されている。クロロホルム中への浸漬により、浸漬前に比べてＳｉ－ＫαＸ線強度が低下する場合、低分子量成分が存在し、これが溶出していることを意味する。したがって、クロロホルム中への浸漬後において、Ｓｉ－ＫαＸ線強度の低下度合が小さい程、シロキサン化合物層を構成するポリマーがより高分子化され、クロロホルム中に溶出しにくくなっていることを意味する。
　シロキサン化合物層のＳｉ比が０．６～１．０の範囲内であることにより、シロキサン化合物を層中に、高密度且つ均質に存在させることができ、膜欠陥を効果的に防ぎ、ガス分離性能をより高めることができる。また、高圧、高温且つ高湿条件下における使用や、トルエン等の不純物成分によるガス分離層の可塑化をより抑えることが可能となる。
　本発明におけるシロキサン化合物層のＳｉ比は、０．７～１．０が好ましく、０．７５～１．０がより好ましく、０．８～１．０がさらに好ましく、０．８５～１．０が特に好ましい。
　本発明におけるシロキサン化合物層は、シロキサン化合物同士が、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊、＊－Ｓ－Ｍ－Ｓ－＊、＊－ＮＲａＣ（＝Ｏ）－＊、＊－ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ－＊、＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊、＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊、＊－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－＊、＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊、＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊、＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊、＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊、＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊、＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊、＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊、＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（Ｒｃ）２－＊、＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎ＋（Ｒｄ）３－＊、＊－ＳＯ３ －Ｎ＋（Ｒｅ）３－＊及び＊－ＰＯ３ －Ｎ＋（Ｒｆ）３－＊から選ばれる連結基を介して連結した構造を有することが好ましい。
　式中、Ｍは２～４価の金属原子を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ 、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。＊は連結部位を示す。
　上記金属原子Ｍとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる金属原子が挙げられ、なかでもＴｉ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＢから選ばれる金属原子が好ましく、Ｔｉ、Ｉｎ、及びＡｌから選ばれる金属原子がより好ましく、Ａｌがさらに好ましい。
　上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ 、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆとして採り得るアルキル基は、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～７、特に好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよいが、直鎖であることがより好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及び１－エチルペンチルを挙げることができる。
　シロキサン化合物同士が上記連結基を介して連結した構造を有することにより、シロキサン化合物層のＳｉ比を本発明で規定する範囲内にまでより高めやすくなる。
　シロキサン化合物同士を、上記連結基を介して連結する反応について以下に説明する。
＜＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊＞
　上記連結基＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等の－ＯＨを有する基（活性水素含有基）を有するシロキサン化合物と、下記式（Ｂ）で表される金属錯体（架橋剤）との間の配位子交換反応により形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式中、Ｍは上記金属原子Ｍと同義であり、好ましい形態も同じである。ＬＬはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｙは２～４の整数を示す。
　ＬＬとして採りうるアルコキシ基は、その炭素数が１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。
　ＬＬとして採りうるアリールオキシ基は、その炭素数が６～１０が好ましく、６～８がより好ましく、６～７がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ、４－メトキシフェノキシ、及びナフトキシを挙げることができる。
　ＬＬとして採りうるアシルオキシ基は、その炭素数が、２～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ピバロイルオキシ、及びアセチルオキシを挙げることができる。
　ＬＬとして採りうるハロゲン原子に特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましい。
　上記式（Ｂ）で表される金属錯体は、シロキサン化合物層を形成する際の塗布液に用いる有機溶媒に対して可溶であることが好ましい。より具体的には、２５℃において、テトラヒドロフラン１００ｇに対して上記式（Ｂ）で表される金属錯体の溶解度が０．０１～１０ｇであることが好ましく、０．１～１．０ｇであることがより好ましい。上記式（Ｂ）で表される金属錯体が上記有機溶媒に対して可溶であることにより、より均質な金属架橋シロキサン化合物層を形成することができる。
　上記式（Ｂ）で表される金属錯体の好ましい具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナト、ガリウムアセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、カルシウムアセチルアセトナト、ニッケルアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、マグネシウムアセチルアセトナト、塩化第二鉄、酢酸銅（ＩＩ）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ホウ酸、及び三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体から選ばれる金属錯体が挙げられる。
　上記配位子交換反応の一例を示すと下記の通りである。なお、下記例はシロキサン化合物がヒドロキシ基を有する場合を示すが、シロキサン化合物がカルボキシ基やスルホ基等の活性水素含有基を有する場合にも、同様の配位子交換反応が進行し、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す（すなわちＲＰ－ＯＨはヒドロキシ基を有するシロキサン化合物を示す）。
　Ｍが４価の金属原子（ｙ＝４）の場合、ＲＰ－ＯＨは１つのＭに対して通常４つまで配位しうる（上記（ａ）の形態）。本発明においては、Ｍが４価の金属原子の場合には、ＲＰ－ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｃ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｂ）の形態）、及び４つ配位した形態（上記（ａ）の形態）いずれの形態も、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態に包含される。
　また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ－ＯＨがＲＰ１－（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１－（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態に包含される。
　Ｍが３価の金属原子の場合（ｙ＝３）、ＲＰ－ＯＨは１つのＭに対して通常３つまで配位しうる（上記（ｄ）の形態）。本発明においては、Ｍが３価の金属原子の場合には、ＲＰ－ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｅ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｄ）の形態）のいずれの形態も、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態に包含される。
　また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ－ＯＨがＲＰ１－（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１－（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態に包含される。
　Ｍが２価の金属原子の場合（ｙ＝２）、上記（ｆ）の形態が、本発明で規定する＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態である。
　また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ－ＯＨがＲＰ１－（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１－（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊で表される連結基を有する形態に包含される。
＜＊－Ｓ－Ｍ－Ｓ－＊＞
　上記連結構造＊－Ｓ－Ｍ－Ｓ－＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、上記式（Ｂ）で表される金属錯体との間の配位子交換反応により形成することが出来る。この反応は、上述した＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊を形成するための反応においてＲＰ－ＯＨをＲＰ－ＳＨに代えた反応形態である。－ＳＨも活性水素含有基であるため、上記と同様に配位子交換反応を行うことができる。
＜＊－ＮＲａＣ（＝Ｏ）－＊＞
　上記連結基＊－ＮＲａＣ（＝Ｏ）－＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを、脱水縮合剤（例えばカルボジイミド化合物）の存在下で反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　ＲＰ－ＣＯＯＨ　＋　ＲＰ－Ｎ（ＲＡ）２
　　　　　　　⇒　ＲＰ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＡ－ＲＰ　＋　Ｈ２Ｏ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。左辺において１つのＮ原子に連結する２つのＲＡのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲＡは水素原子又はアルキル基である。
　また、上記連結基は、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることで形成することもできる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成させることができる。
＜＊－ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ－＊＞
　上記連結基＊－ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ－＊は、例えば、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　２ＲＰ－Ｎ（ＲＢ）２　＋　Ｃｌ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＲＣｌ
　　　　　⇒　ＲＰ－ＲＢＮ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＢ－ＲＰ　＋　ＨＣｌ　＋　ＨＯ－ＲＣｌ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。左辺において１つのＮ原子に連結する２つのＲＢのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲＢは水素原子又はアルキル基である）。
＜＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊＞
　上記連結基＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのホルムアルデヒドとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　２ＲＰ－ＯＨ　＋　Ｈ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ
　　　　　　　　　　　　⇒　ＲＰ－Ｏ－ＣＨ（Ｏ－ＲＰ）－Ｈ　＋　Ｈ２Ｏ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
＜＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊＞
　上記連結基＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　ＲＰ－ＳＨ　＋　ＲＰ－ＣＨ＝ＣＨ２
　　　　　　　　　⇒　ＲＰ－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＲＰ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
　なお、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ビニル基を２つ以上有する化合物とを反応させた場合にも、上記連結基を形成させることができる。また、ビニル基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
＜＊－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－＊＞
　上記連結基＊－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　２ＲＰ－ＯＨ　＋　Ｃｌ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＲＣｌ
　　　　　　⇒　ＲＰ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＲＰ　＋　ＨＣｌ　＋　ＨＯ－ＲＣｌ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。
＜＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎ＋（Ｒｄ）３－＊＞
　上記連結基＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎ＋（Ｒｄ）３－＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　ＲＰ－ＣＯＯＨ　＋　ＲＰ－Ｎ（ＲＤ）２
　　⇒　ＲＰ－ＣＯ－Ｏ－－Ｎ＋Ｈ（ＲＤ）２－ＲＰ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。ＲＤは水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結構造を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
＜＊－ＳＯ３ －Ｎ＋（Ｒｅ）３－＊＞
　上記連結基＊－ＳＯ３ －Ｎ＋（Ｒｅ）３－＊は、例えば、スルホ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　ＲＰ－ＳＯ３Ｈ　＋　ＲＰ－Ｎ（ＲＥ）２
　　⇒　ＲＰ－ＳＯ２－Ｏ－－Ｎ＋Ｈ（ＲＥ）２－ＲＰ
　上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。ＲＥは水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、スルホ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
＜＊－ＰＯ３Ｈ－Ｎ＋（Ｒｆ）３－＊＞
　上記連結構造＊－ＰＯ３Ｈ－Ｎ＋（Ｒｆ）３－＊は、例えば、ホスホン酸基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
 
　ＲＰ－ＰＯ３Ｈ２　＋　ＲＰ－Ｎ（ＲＦ）２
　　⇒　ＲＰ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－Ｏ－－Ｎ＋Ｈ（ＲＦ）２－ＲＰ
　上記式中、ＲＰはシロキサン残基を示す。ＲＦは水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、ホスホン酸基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのアミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホン酸基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
＜＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、カルボキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
　また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
＜＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
　また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
＜＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、チオール基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
　また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
＜＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
　また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
＜＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊は、上述した＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ－＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
＜＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊は、上述した＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
＜＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊は、上述した＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ－＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
＜＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊は、上述した＊－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ－＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
＜＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊＞
　上記連結基＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊は、例えば、ビニル基（（メタ）アクリロイル基等）を有するシロキサン化合物同士を重合反応させることにより形成することができる。
　本発明において、＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊を介して連結した構造には、＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊を介して連結した構造は含まれない。
　シロキサン化合物層は、上記連結構造を１種有してもよいし、２種以上有してもよい。
　本発明におけるシロキサン化合物層中、シロキサン化合物同士の連結構造は、連結構造を形成するための反応性、連結構造の化学的安定性の観点から、上記＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊、＊－Ｓ－Ｍ－Ｓ－＊、＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊、＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊、＊－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－＊、＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊、及び＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎ＋（Ｒｄ）３－＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上が好ましく、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊、＊－Ｓ－Ｍ－Ｓ－＊、＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊及び＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊、＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上がより好ましく、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊及び＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種がさらに好ましく、＊－Ｏ－Ｍ－Ｏ－＊を介した連結構造及び＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊を介した連結構造の両連結構造を含むことが特に好ましい。
　シロキサン化合物層の原料として用いるシロキサン化合物（上記連結基を介した連結構造が形成される前のシロキサン化合物）は、上記連結構造を与える官能基を有するシロキサン化合物であれば特に制限はない。このポリシロキサン化合物の好ましい例としては、メタクリレート変性ポリジアルキルシロキサン、メタクリレート変性ポリジアリールシロキサン、メタクリレート変性ポリアルキルアリールシロキサン、チオール変性ポリジアルキルシロキサン、チオール変性ポリジアリールシロキサン、チオール変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、アミン変性ポリジアルキルシロキサン、アミン変性ポリジアリールシロキサン、アミン変性ポリアルキルアリールシロキサン、ビニル変性ポリジアルキルシロキサン、ビニル変性ポリジアリールシロキサン、ビニル変性ポリアルキルアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリジアルキルシロキサン、カルボキシ変性ポリジアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリアルキルアリールシロキサン、エポキシ変性ポリジアルキルシロキサン、エポキシ変性ポリジアリールシロキサン、エポキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、オキセタニル変性ポリジアルキルシロキサン、オキセタニル変性ポリジアリールシロキサン、及びオキセタニル変性ポリアルキルアリールシロキサンから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
　また、上記例示のポリシロキサン化合物において、各官能基による変性部位は末端でもよく側鎖であってもよい。また、１分子中に２つ以上の変性部位があることが好ましい。また、上記変性により導入された各官能基はさらに置換基を有してもよい。
　また、上記「ポリアルキルアリールシロキサン」におけるアルキル基とアリール基の量比に特に制限はない。すなわち、「ポリアルキルアリールシロキサン」はその構造中に、ジアルキルシロキサン構造やジアリールシロキサン構造を有していてもよい。
　上記例示のシロキサン化合物において、アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、メチルが特に好ましい。また、上記例示のシロキサン化合物において、アリール基の炭素数は６～２０が好ましくは、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、フェニルが特に好ましい。
　本発明におけるシロキサン化合物層は、下記（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。
（ａ）下記一般式（１ａ）で表される構造と、下記一般式（２ａ）又は（３ａ）で表される構造とを有する構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（ｂ）下記一般式（４ａ）で表される構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式中、ＲＳＬはアルキル基あるいはアリール基を示す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を示す。ＸＡは＊－Ｏ－Ｍ１－Ｏ－＊、＊－Ｓ－Ｍ１－Ｓ－＊、＊－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－＊、＊－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－＊、＊－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－＊、＊－ＣＨ２ＣＨ２－＊、及び＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎ＋（Ｒｄ）３－＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ又はＧａを示し、Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。ａ１及びｂ１は２以上の整数（好ましくは５以上の整数）である。「＊」は連結部位を示す。「＊＊」はシロキサン結合中の連結部位を示す（すなわち、一般式（１ａ）～（３ａ）において、＊＊の隣がＯ原子の場合、＊＊はＳｉ原子との連結部位を示し、＊＊の隣がＳｉ原子の場合、＊＊はＯ原子と連結部位を示す）。
　また、一般式（４ａ）の末端構造は、水素原子、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、カルボキシ基、オキセタン基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選ばれる基であることが好ましい。
　上記ＲＳＬ及びＲｄがアルキル基の場合、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、メチルであることが特に好ましい。
　上記ＲＳＬがアリール基の場合、その炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
　上記ＬＡが２価の連結基の場合、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキレン基）、アリーレン基（炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基）又は－Ｓｉ（ＲＳＬ）２－Ｏ－が好ましい（ＲＳＬは一般式（２ａ）のＲＳＬと同義であり、好ましい形態も同じである。－Ｓｉ（ＲＳＬ）２－Ｏ－中の「Ｏ」が、上記一般式に示されたＳｉと連結する）。
　上記（ａ）の構造は、上記一般式（１ａ）～（３ａ）のいずれかで表される構造の他に、下記式（５ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式（５ａ）で表される繰り返し単位は、シロキサン化合物層中において、上記式（５）で表される繰り返し単位同士が互いにシロキサン結合で連結した構造をとって存在することも好ましい。
　本発明におけるシロキサン化合物層中、上記式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、０．０１～０．５５であることが好ましく、０．０３～０．４０であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５～０．２５である。
　式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、２．５ｃｍ四方に切り出したシロキサン化合物層を測定用試料とし、この測定用試料をＸ線光電子分光法（装置：Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｒａＳＸＭ）により、Ｘ線源：Ａｌ－Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００ｕｍφ）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ　５５ｅＶ、　Ｓｔｅｐ　０．０５ｅＶの条件で、Ｓｉ２ｐ（９８～１０４ｅＶ付近）を測定し、Ｔ成分（１０３ｅＶ）とＱ成分（１０４ｅＶ）のピークを分離・定量し、比較することで求められる。すなわち、式（５ａ）で表される繰り返し単位（Ｑ成分）のＳｉ－Ｏ結合エネルギーピークの蛍光Ｘ線強度［ＳＡ］と、式（５ａ）で表される繰り返し単位以外の構造（Ｔ成分）のＳｉ－Ｏ結合エネルギーピークの強度の合計［ＳＴ］に基づき［ＳＡ］／（［ＳＡ］＋［ＳＴ］）を算出し、式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率とする。
　本発明において、シロキサン化合物層の厚さは１０～３０００ｎｍであることが好ましく、１００～１５００ｎｍであることがより好ましい。
（ガス分離膜の用途と特性）
　本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
　とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、３５～５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましく、２５～５０であることが特に好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
　なお、１ＧＰＵは１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
（その他の成分等）
　本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
　また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
　界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
　また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
　本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は－３０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がより好ましく、５～５０℃が特に好ましい。
　本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
　本発明のガス分離膜において、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
［ガス混合物の分離方法］
　本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は０．５～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましく、２～７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９～９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５～９０：１０であることがより好ましい。
［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
　本発明のガス分離膜を用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
　また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７－２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としてのガス分離装置に適用してもよい。
　以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
［合成例］
＜ポリイミド（Ｐ－０１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（中間体１の合成）
　ジアミノメシチレンスルホン酸（和光純薬工業社製）（６０ｇ）、アセトニトリル（和光純薬工業社製）（３８０ｇ）、ピリジン（和光純薬工業社製）（２３ｇ）を１Ｌフラスコに入れた。次いで、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）を慎重に滴下した後、７０℃で２時間反応させた。得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却後、メタノール（和光純薬工業社製）（３０ｇ）を加え、１時間攪拌した。得られた溶液を減圧濃縮後、塩酸を用いて精製し、中間体１（１１０ｇ）を得た。
（中間体２の合成）
　アセトニトリル（和光純薬工業社製）（４４０ｍＬ）、中間体１（６８ｇ）を１Ｌフラスコに入れた。次いで、塩化チオニル（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）、ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）（０．９ｇ）を慎重に加えた後、発熱、発泡に注意しながら内温を７０℃まで上昇させ２時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧留去後、反応混合物を氷にあけ、精製し中間体２（６５ｇ）を得た。
（中間体３の合成）
　アンモニア水（和光純薬工業社製）（９０ｇ）を５００ｍＬフラスコに入れた。次いで、氷冷下、中間体２（４３ｇ）をテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）（１３０ｇ）に懸濁させた液を慎重に加えた。得られた溶液を４０℃で２時間攪拌した後、減圧濃縮し、精製して中間体３（３０ｇ）を得た。
（ジアミン１の合成）
　中間体３（３０ｇ）、メタノール（和光純薬工業社製）（１００ｇ）を２００ｍＬフラスコに入れた。次いで、メタンスルホン酸（和光純薬工業社製）（３０ｇ）を慎重に加え、発熱に注意しながら昇温し、１２０℃で３０分攪拌した。得られた反応溶液を冷却した後、反応溶液を炭酸カリウム溶液にあけた後、精製してジアミン１（１１ｇ）を得た。
　ジアミン１の１Ｈ　ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）の結果を図３に示す。
（ポリイミド（Ｐ－０１）の合成）
　ｍ－クレゾール（和光純薬工業社製）（１００ｇ）、ジアミン１（１０．００ｇ）、６ＦＤＡ（東京化成工業社製）（１９．３７ｇ）を５００ｍＬフラスコに入れた。次いで、トルエン（和光純薬工業社製）（１０ｇ）、イソキノリン（和光純薬工業社製）（１．５ｇ）を加えた後、１８０℃まで加熱し、６時間反応させた。得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却後、アセトン（和光純薬工業社製）で希釈した。その後、イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）を加えてポリマーを固体として得た。同様の再沈殿を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリイミド（Ｐ－０１）（２４ｇ）を得た。
　ポリイミド（Ｐ－０１）の１Ｈ　ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）の結果を図４に示す。
＜ポリイミド（Ｐ－０２）の合成＞
　上記ポリイミド（Ｐ－０１）の合成において、ジアミン１（１０．００ｇ）に代えてジアミン１（９．００ｇ）と３，５－ジアミノ安息香酸（東京化成工業社製）（０．６６ｇ）とを用いた以外は上記ポリイミド（Ｐ－０１）の合成と同様にして、ポリイミド（Ｐ－０２）（２２ｇ）を得た。
ポリイミド（Ｐ－０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　ポリイミド（Ｐ－０２）の１Ｈ　ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）の結果を図５に示す。
＜比較ポリマー（Ｃ－０１）＞
　上記ポリイミド（Ｐ－０１）の合成において、ジアミン１に代えて、ジアミン１と同モル量のジアミノメシチレンスルホン酸（和光純薬工業社製）に変更し、トリエチルアミン（４．４１ｇ）を添加し、更に、ポリマーの精製時、塩酸を用いた以外は、上記ポリイミド（Ｐ－０１）の合成と同様にして比較ポリマー（Ｃ－０１）（１３ｇ）を合成した。
比較ポリマー（Ｃ－０１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜比較ポリマー（Ｃ－０２）＞
　２,３,５,６－テトラメチル－１,４－フェニレンジアミン（２．９７ｇ）、Ｎ－メチルピロリドン（５０ｍＬ）を３００ｍＬフラスコに入れた。次いで、氷冷下、６ＦＤＡ（東京化成工業社製）（８．０４ｇ）を添加し、Ｎ－メチルピロリドン（６ｍＬ）で洗い込んだ。得られた溶液を４０℃で５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬工業社製）（０．４３ｇ）、無水酢酸（和光純薬工業社製）（６．１０ｇ）を加え、反応溶液を８０℃まで昇温させ、３時間攪拌した。得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却し、アセトンを加えた後、メタノールを加え、比較ポリマー（Ｃ－０２）を粉体として析出させた。メタノール洗浄を２回繰り返した後、４０℃で乾燥し、比較ポリマー（Ｃ－０２）（９．３２ｇ）を得た。
比較ポリマー（Ｃ－０２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜比較ポリマー（Ｃ－０３）＞
　下記構造単位（繰り返し単位）からなるセルロースアセテートとして、市販品（商品名：Ｌ－７０、ダイセル社製、酢化度０．５５）を用いた。酢化度は、単位質量当たりの結合酢酸の質量百分率を意味する。
比較ポリマー（Ｃ－０３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜比較ポリマー（Ｃ－０４）＞
　特開２０１５－０８３２９６号公報の記載を参照し、比較ポリマー（Ｃ－０４）を合成した。
比較ポリマー（Ｃ－０４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［実施例１］　複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質層の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
　１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）０．００７ｇを加え、ｎ－ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
　上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ－ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質性の支持体への塗布、平滑層の形成）
　ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質層（不織布層上にポリアクリロニトリル多孔質層が存在、不織布層を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持層として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質性の支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。
＜複合膜の作製＞
　図２に示すガス分離複合膜を作製した（図２には平滑層は図示していない）。
　３０ｍＬ褐色バイアル瓶に、ポリイミド（Ｐ－０１）を０．０８ｇ、テトラヒドロフラン７．９２ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質層上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミド（Ｐ－０１）層の厚さは約１００ｎｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質層の厚さは不織布層を含めて約１８０μｍであった。
　なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質層の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質層の４０℃、４ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。
［実施例２］　複合膜の作製（架橋構造有）
　上記実施例１における＜複合膜の作製＞において、ポリイミド（Ｐ－０１）を０．０８ｇとテトラヒドロフラン７．９２ｇとの混合時に、さらに架橋剤としてオルトチタン酸テトライソプロピル（東京化成工業製）（０．０８ｇ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。
［実施例３］　複合膜の作製（保護層有）
　上記実施例１で作成した複合膜のガス分離層表面に対し、下記手順で保護層を設けた。
　すなわち、ビニルＱレジン（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＶＱＭ－１３５）（１０ｇ）、ヒドロシリルＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＨＭＳ－３０１）（１ｇ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品番号４７９５２７）（５ｍｇ）、ヘプタン（９０ｇ）を混合して得た混合液を、実施例１で作製した複合膜のガス分離層表面にスピンコートし、８０℃で５時間乾燥して硬化させた。こうしてガス分離層上に、厚さ５００ｎｍのシロキサン化合物層を有するガス分離複合膜を得た。
［実施例４］　複合膜の作製（保護層有、共重合成分有、架橋構造有）
　上記実施例１における＜複合膜の作製＞において、ポリイミド（Ｐ－０１）をポリイミド（Ｐ－０２）に変更し、さらにポリイミドの架橋剤として３－アミノプロピルトリメトシキシラン（０．４ｍｇ）を加えたこと以外は、実施例１の＜複合膜の作製＞と同様にしてガス分離層を形成した。次いで、実施例３と同様にして、ガス分離層上に厚さ５００ｎｍのシロキサン化合物層からなる保護層を設け、ガス分離複合膜を得た。
［比較例１～４］　複合膜の作製
　上記実施例１において、ポリイミド（Ｐ－０１）を比較ポリマー（Ｃ－０１）～（Ｃ－０４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１～４の複合膜を作製した。なお、比較ポリマー（Ｃ－０１）はテトラヒドロフランに溶解しなかったため、溶媒として、テトラヒドロフランに代えてメタノールを用いた。
［試験例１］　ガス分離膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価－１
　上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
　ガス分離膜を多孔質性の支持体（支持層）ごと直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が６：９４（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、３０℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。
［試験例２］　トルエン暴露試験
　トルエン溶媒を張ったシャーレを入れたステンレス製容器内に、実施例及び比較例において作製したガス分離膜を入れ、密閉系とした。その後、２５℃条件下で１０分間保存した後、上記［試験例１］と同様に、ガス分離膜を直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製し、ガス分離性能を評価した。トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。
　上記の各試験例の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　比較ポリマー（Ｃ－０１）は、上述の通りテトラヒドロフランに溶解せず、メタノールに溶解して塗布、成膜した。しかし、得られたガス分離層は膜欠陥が多く、ガス分離性能を示さなかった。
　以上の結果から、本発明のガス分離膜を用いると、優れたガス分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供できることが分かった。
１　ガス分離層
２　多孔質層
３　不織布層
１０、２０　ガス分離複合膜
 

Claims (16)

  1. 　ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
    　前記ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
    　Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のガス分離膜：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（Ｉ－ａ）中、Ｒ及びＸａは、それぞれ前記式（Ｉ）におけるＲ及びＸａと同義である。
  3. 　前記式（Ｉ－ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ－ｂ）で表される繰り返し単位である、請求項２に記載のガス分離膜：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（Ｉ－ｂ）中、Ｒは前記式（Ｉ－ａ）におけるＲと同義である。ＲIIは水素原子又は置換基を示す。
  4. 　前記式（Ｉ－ｂ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ－ｃ）で表される繰り返し単位である、請求項３に記載のガス分離膜：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（Ｉ－ｃ）中、Ｒは前記式（Ｉ―ｂ）におけるＲと同義である。
  5. 　前記ポリイミド化合物が、下記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するか、又は、下記式（II－ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位のいずれも含有しない、請求項１～４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　式（II－ａ）及び（II－ｂ）中、Ｒは式（Ｉ）におけるＲと同義である。Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に、０～４の整数を示す。Ｘ４は単結合又は二価の連結基を示す。但し、式（II－ａ）で表される繰り返し単位には、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は含まれない。
  6. 　前記ポリイミド化合物中、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記（II－ａ）で表される繰り返し単位と、前記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位と、の総モル量中の、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が、５０～１００モル％である、請求項５に記載のガス分離膜。
  7. 　前記ポリイミド化合物が、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるか、又は、
    　前記ポリイミド化合物が前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の残部が、前記式（II－ａ）又は前記式（II－ｂ）で表される繰り返し単位からなる、請求項６に記載のガス分離膜。
  8. 　前記ポリイミド化合物が、金属アルコキシドを架橋剤として架橋構造を形成させたポリイミド化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  9. 　前記ガス分離膜が、ガス透過性の支持層と、前記支持層の上側に前記ガス分離層と、を有するガス分離複合膜である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  10. 　前記支持層が、不織布層と、多孔質層と、をこの順で有する、請求項９に記載のガス分離膜。
  11. 　分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合において、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  12. 　二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１～１１のいずれか１項に記載のガス分離膜。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
  14. 　請求項１３に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
  15. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
  16. 　下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
    　Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
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