WO2018042894A1 - 新規ｍ－フェニレンジアミン化合物、及びこれを用いた高分子化合物の製造方法 - Google Patents

新規ｍ－フェニレンジアミン化合物、及びこれを用いた高分子化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018042894A1
WO2018042894A1 PCT/JP2017/025347 JP2017025347W WO2018042894A1 WO 2018042894 A1 WO2018042894 A1 WO 2018042894A1 JP 2017025347 W JP2017025347 W JP 2017025347W WO 2018042894 A1 WO2018042894 A1 WO 2018042894A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
carbon atoms
general formula
phenylenediamine
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/025347
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸治 弘中
祥平 片岡
麻慧 妹尾
北村　哲
壮太郎 猪股
佐野　聡
湯本　眞敏
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2018536998A priority Critical patent/JP6626980B2/ja
Publication of WO2018042894A1 publication Critical patent/WO2018042894A1/ja
Priority to US16/274,246 priority patent/US10717706B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C311/38—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton
    • C07C311/44—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C311/38—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton
    • C07C311/39—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C311/38—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton
    • C07C311/43—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3857—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur
    • C08G18/3861—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur containing sulfonamide and/or sulfonylhydrazide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3868—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfide group
    • C08G18/387—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfide group in addition to a perfluoroalkyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof

Definitions

  • the present invention relates to a novel m-phenylenediamine compound.
  • the present invention also relates to a method for producing a polymer compound using a novel m-phenylenediamine compound.
  • a material made of a polymer compound has a unique gas permeability, and can selectively separate a desired gas component through permeation (for example, Patent Document 1). Utilizing the characteristics of this polymer material, it is being considered to separate and recover carbon dioxide from a large-scale carbon dioxide source using a polymer membrane in thermal power plants, cement plants, steelworks blast furnaces, etc. .
  • Natural gas, biogas biological waste, organic fertilizer, biodegradable substances, sewage, garbage, gas generated by fermentation and anaerobic digestion of energy crops, etc.
  • Patent Document 1 discloses that a polyimide compound is obtained by polycondensation of a phenylenediamine compound having a carbamoyl group and a tetracarboxylic dianhydride having a specific structure, and a film formed using this polyimide compound has a dioxide dioxide content. It is described that it showed high performance as a gas separation membrane that selectively permeates carbon dioxide from a mixed gas containing carbon and methane.
  • Patent Document 2 describes that an amino group of m-phenylenediamine having an N, N-disubstituted sulfonamide group is isocyanated to obtain a polyurethane plastic using this diisocyanate.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group.
  • R 5 and R 6 represent an alkyl group.
  • substituents when there are a plurality of substituents, linking groups, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by specific symbols, or when a plurality of substituents etc. are specified simultaneously or alternatively, It means that a substituent etc. may mutually be same or different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • substituents when a plurality of substituents are close (especially adjacent), they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • the display of a compound uses in the meaning containing its salt and its ion besides the compound itself.
  • the salt of the compound include, for example, an acid addition salt of the compound formed with the compound and an inorganic acid or an organic acid, or a base addition salt of the compound formed with the compound and an inorganic base or an organic base.
  • the ion of the compound include an ion including a skeleton of the compound formed by dissociating the salt of the above-described compound.
  • a substituent that does not specify substitution or non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent as long as the desired effect is not impaired. is there. This is also the same for compounds that do not specify substitution or non-substitution.
  • substituted includes a group selected from the substituent group Z described later unless otherwise specified.
  • substituent group Z when only a substituent having a specific range is described (for example, when only described as “alkyl group”), a corresponding group of the following substituent group Z (in the above case, an alkyl group)
  • the preferred range in FIG. when the number of carbon atoms of a certain group is defined, this number of carbons means the total number of carbon atoms in the group. That is, when this group is a form further having a substituent, it means the total number of carbon atoms including this substituent.
  • the substituent group Z is a preferred range unless otherwise specified.
  • the m-phenylenediamine compound of the present invention can be used as a raw material for synthesizing a polymer compound, and can impart desired characteristics to the resulting polymer compound.
  • a polymer compound obtained using the m-phenylenediamine compound of the present invention as a raw material for synthesis (monomer) is used to produce various resin materials, and the resulting resin material is called flexible and rigid.
  • Properties that are compatible with each other can be obtained.
  • this polymer compound is used in a gas separation layer of a gas separation membrane, the gas separation membrane can be made to have both gas permeability and gas separation selectivity at a high level. Further, this gas separation membrane is difficult to plasticize and has excellent durability.
  • the m-phenylenediamine compound of the present invention is represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group that can be adopted as R 1 may be unsubstituted or may have a substituent. Moreover, it may be linear and may have a branch.
  • examples of the substituent include groups selected from the substituent group Z described below (excluding the alkyl group).
  • substituents there are halogen atoms, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, acyloxy groups, aryloxy groups, acylamino groups, amino groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, cyano groups, alkylsulfonyls.
  • R 1 is an alkyl group
  • the carbon number of R 1 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 9, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • Specific examples of the alkyl group that can be used as R 1 include, for example, unsubstituted methyl, unsubstituted ethyl, unsubstituted isopropyl, unsubstituted hexyl, unsubstituted dodecyl, allyl, propargyl, benzyl, carboxymethyl, and carboxyethyl.
  • the alkyl group which can be taken as R 1 is an unsubstituted alkyl group, an alkyl group having a carboxy group as a substituent (preferably an alkyl group having one carboxy group as a substituent), or an alkyl having a fluorine atom as a substituent. Groups are preferred.
  • the cycloalkyl group that can be adopted as R 1 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • examples of the substituent include a group selected from the substituent group Z described later.
  • substituents there are halogen atoms, aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, acyloxy groups, aryloxy groups, acylamino groups, amino groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, cyano groups, alkylsulfonyls.
  • R 1 is a cycloalkyl group
  • the carbon number of R 1 is preferably 3 to 12, more preferably 4 to 12, further preferably 5 to 10, and further preferably 6 to 10.
  • Specific examples of the cycloalkyl group that can be used as R 1 include, for example, unsubstituted cyclopropyl, unsubstituted cyclopentyl, unsubstituted cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, unsubstituted adamantyl, 4-hydroxycyclohexyl, and 4- Carboxycyclohexyl is mentioned.
  • the cycloalkyl group that can be adopted as R 1 is preferably an unsubstituted cycloalkyl group or a cycloalkyl group having a carboxy group as a substituent (preferably a cycloalkyl group having one carboxy group as a substituent).
  • the aryl group that can be adopted as R 1 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituents include a group selected from the substituent group Z described later.
  • substituents there are halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, acyloxy groups, aryloxy groups, acylamino groups, amino groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, cyano groups, alkylsulfonyls.
  • R 1 is an aryl group
  • the carbon number of R 1 is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 15, further preferably 6 to 12, and particularly preferably 6 to 10.
  • Specific examples of the aryl group that can be used as R 1 include, for example, unsubstituted phenyl, naphthalen-1-yl, anthracen-9-yl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 4-vinylphenyl, 2-allylphenyl, 4-ethynylphenyl, 2-phenylphenyl, 2-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 4-carboxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 4-mercaptophenyl, 4-acetamidophenyl, 4-carbamoylphenyl, 4-sulfamoylphenyl, 4-dimethyla
  • the aryl group that can be taken as R 1 is unsubstituted phenyl, phenyl having a carboxy group as a substituent (preferably, phenyl having one carboxy group as a substituent), phenyl having a hydroxy group as a substituent (preferably, Phenyl having one hydroxy group as a substituent), phenyl having a carbamoyl group as a substituent (preferably phenyl having one carbamoyl group as a substituent), phenyl having a sulfamoyl group as a substituent (preferably a sulfamoyl group)
  • a phenyl having a trifluoromethyl group as a substituent preferably a phenyl having two trifluoromethyl groups as a substituent
  • a phenyl having a fluorine atom as a substituent preferably, 2 with fluorine atom as substituent
  • R 1 is more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, an alkyl group having a carboxy group and / or a fluorine atom as a substituent, an unsubstituted phenyl group, and a carboxy group as a substituent.
  • R 2 , R 3 and R 4 represent an alkyl group.
  • the alkyl group which can be taken as R 2 , R 3 and R 4 may be unsubstituted or may have a substituent. Further, this alkyl group may be linear or branched.
  • examples of the substituent include groups selected from the substituent group Z described later (excluding the alkyl group).
  • the substituent is preferably a group selected from a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group and an acylamino group, and particularly preferably a halogen atom or an acylamino group.
  • R 2 , R 3 and R 4 preferably have 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 9 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of R 2 , R 3 and R 4 include, for example, unsubstituted methyl, unsubstituted ethyl, unsubstituted isopropyl, unsubstituted tert-butyl, unsubstituted hexyl, unsubstituted dodecyl, acetylaminomethyl And trifluoromethyl.
  • R 2 , R 3 and R 4 are preferably unsubstituted alkyl groups, particularly preferably unsubstituted methyl.
  • the method for obtaining the compound represented by the general formula (I) is not particularly limited.
  • a reaction scheme in a preferred form thereof is shown below.
  • reaction (V-IV) By reacting the m-phenylenediamine compound represented by the general formula (V) with an acid anhydride and / or acid halide (hereinafter also referred to as “acylating agent”) in the presence of a base, An m-phenylenediamine compound represented by the general formula (IV) can be obtained (this reaction is referred to as “reaction (V-IV)”).
  • R 5 and R 6 are alkyl groups (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms). May be linear or branched).
  • the alkyl group represented by R 5 and R 6 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • acylating agent examples include trifluoroacetic anhydride, acetyl chloride, acetic anhydride, chloroacetyl chloride, and the like.
  • trifluoroacetic anhydride can be preferably used as the acylating agent, and in this case, R 5 and R 6 are trifluoromethyl groups (—CF 3 ).
  • the base examples include pyridine, triethylamine, dimethylaniline, sodium hydroxide, and the like. Of these, organic bases such as pyridine and triethylamine can be preferably used as the base, and pyridine is particularly preferable.
  • a solvent may be used in the reaction (V-IV), and acetonitrile, ethyl acetate and / or tetrahydrofuran can be suitably used as this solvent.
  • the compound of the general formula (IV) is isolated as a sulfonic acid, but can also be isolated as an organic base salt of a sulfonic acid.
  • the reaction temperature in the reaction (V-IV) is preferably ⁇ 10 to 80 ° C., more preferably 5 to 70 ° C.
  • the reaction time for reaction (V-IV) is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (V) in the reaction solution is preferably 10 to 1000 w / v%.
  • the molar ratio of the acylating agent to the compound represented by the general formula (V) is a stoichiometric ratio. Usually, it is 2/1 to 10/1.
  • the compound represented by general formula (V) can be synthesize
  • reaction (IV-III) is an acid.
  • X in the general formula (III) represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • thionyl chloride, thionyl bromide, phosphorus oxychloride and the like can be used as a halogenating agent, and it is particularly preferable to use thionyl chloride and / or phosphorus oxychloride.
  • a solvent may be used in the reaction (IV-III), and acetonitrile, toluene, and / or chlorobenzene can be suitably used as this solvent.
  • the reaction temperature in the reaction (IV-III) is preferably 5 to 120 ° C, more preferably 20 to 80 ° C.
  • the reaction time for reaction (IV-III) is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (IV) in the reaction solution is preferably 10 to 1000 w / v%.
  • the molar ratio of the halogenating agent to the compound represented by the general formula (IV) is a stoichiometric ratio at the start of the reaction (IV to III). Usually, it is set to 1/1 to 50/1.
  • reaction (III-II) Reaction for obtaining an m-phenylenediamine compound represented by the general formula (II) from the m-phenylenediamine compound represented by the general formula (III)
  • reaction (III-II) Is a sulfonamidation reaction (sulfamoylation reaction).
  • reaction (III) the presence of a base, the general formula and m- phenylenediamine compound represented by (III), (R 1 as defined R 1 NH 2, R 1 in the general formula (I)) amine having the desired structure And react. Further, an excessive amount of R 1 NH 2 may be used without using a base.
  • a solvent may be used, and this solvent is preferably water, tetrahydrofuran, acetonitrile, and / or N-methylpyrrolidone.
  • the reaction temperature in the reaction (III-II) is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 5 to 80 ° C.
  • the reaction time of reaction (III-II) is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (III) in the reaction solution is preferably 10 to 1000 w / v%.
  • the molar ratio of R 1 NH 2 to the compound represented by the general formula (III) is stoichiometric. Although it is determined by the ratio, it is usually set to 1/1 to 20/1.
  • reaction (II-I) It is a protective reaction.
  • This reaction condition is appropriately adjusted according to the reactivity of the protecting group introduced by reacting the acylating agent in the above reaction (V-IV).
  • the reaction conditions for the deprotection reaction may be basic conditions or acidic conditions. Examples of the base used in the basic condition include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • reaction (II-I) a solvent is preferably used, and water and / or alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.) can be suitably used as this solvent.
  • the reaction temperature in the reaction (II-I) is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 50 to 130 ° C.
  • the reaction time for reaction (II-I) is preferably 0.25 to 12 hours, more preferably 0.5 to 8 hours.
  • the pH of the reaction solution is preferably 1 to 2 or 13 to 14.
  • the m-phenylenediamine compound represented by the general formula (I) can be used as a raw material for synthesizing various polymer compounds.
  • a polyimide compound can be obtained by condensation polymerization of the m-phenylenediamine compound of the general formula (I) and tetracarboxylic dianhydride.
  • combination of a polyimide compound can be performed by a conventional method except the raw material to be used.
  • general books eg, Ikuo Imai and Rikio Yokota, “Latest Polyimide: Fundamentals and Applications”, NTS Corporation, August 25, 2010, p. 3-49, etc.
  • a polyurethane compound can be obtained by making the amino group of the m-phenylenediamine compound of the general formula (I) isocyanate and then reacting with the diol compound.
  • the synthesis of the polyurethane compound can be performed by a conventional method except for the raw materials used. For example, reference can be made to the Editorial Committee of Polymer Experiments of the Society of Polymer Science, “Polymer Experiments Vol. After the m-phenylenediamine compound of the general formula (I) is isocyanated, the polyurea compound is reacted with the diamine compound or by reacting the m-phenylenediamine compound of the general formula (I) with a diisocyanate compound. Obtainable.
  • the synthesis of the polyurethane compound can be performed by a conventional method except for the raw materials used.
  • a polyamide compound can be obtained by polycondensation of the m-phenylenediamine compound of general formula (I) and a dicarboxylic acid compound.
  • the synthesis of the polyamide compound can be performed by a conventional method except for the raw materials used.
  • the polymer compound obtained by using the m-phenylenediamine compound of the general formula (I) as a raw material has desired characteristics or functionality due to the unique structure of the m-phenylenediamine compound of the general formula (I). Is done. For example, when a resin material is prepared using a polymer compound synthesized from the m-phenylenediamine compound of the general formula (I) as a raw material, the resin material has moderately opposite characteristics such as flexibility and rigidity. Can be granted.
  • a polymer compound (preferably a polyimide compound) synthesized using the m-phenylenediamine compound of the general formula (I) as a diamine raw material can be suitably used, for example, as a gas separation layer of a gas separation membrane.
  • this polymer compound even when the gas separation layer is formed into a thin layer, it is possible to permeate a desired gas component from the mixed gas with high selectivity. Sexual compatibility can be achieved at a high level.
  • this gas separation membrane is not easily plasticized even when exposed to impurity components such as toluene present in natural gas, and is excellent in durability.
  • Substituent group Z An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 10 carbon atoms).
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, n-oc
  • alkylsulfonyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferable.
  • alkenyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferable.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms particularly preferably 2 to 5 carbon atoms, such as vinyl
  • alkynyl groups preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferably carbon numbers).
  • An alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms such as propargyl and 3-pentynyl
  • an aryl group preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Aryl groups such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, etc.
  • amino groups including amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, and heterocyclic amino groups, preferably having 0 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.
  • an aryloxy group preferably having 6 to 30 carbon atoms
  • An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms is more preferable, and examples thereof include phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, and the like, and heterocyclic oxy groups (preferably Has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, especially Preferably an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy, be
  • alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino
  • aryl Oxycarbonylamino group preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group
  • a sulfonylamino group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.
  • a sulfamoyl group Preferably 0-30 carbon atoms, more preferred Is a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon
  • a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 7 carbon atoms, such as a carbamoyl group, methylcarbamoyl group, Group, diethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.)
  • An alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio
  • an arylthio group preferably An arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and a heterocyclic thio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms).
  • heterocyclic thio group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like.
  • a sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably A sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably having 1 carbon atom) -30, more preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), a phosphoramide group (preferably having a carbon number) A phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon
  • the heteroatom may be a heterocycle, and examples of the heteroatom constituting the heterocycle include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably a heterocycle having 1 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl, azepinyl, and the like, and a silyl group (preferably having a carbon number).
  • a silyl group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms For example, trimethylsilyl, triphenylsilyl, etc.), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms. , Triphenylsilyloxy, etc.).
  • These substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group Z.
  • substituents when one structural site has a plurality of substituents, these substituents are connected to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the above structural sites to form an aromatic group.
  • a ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • substituent group Z when the name of each group is only described ( For example, when only “alkyl group” is described), preferred ranges and specific examples of the corresponding group in the substituent group Z are applied.
  • the “polymer compound” is not particularly limited as long as it has a structure in which two or more repeating units are linked, and is used in a meaning (meaning broader than usual) including an oligomer or a polymer.
  • the molecular weight of the polymer compound used in the present invention is not particularly limited as long as the above structure is satisfied, and the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000. More preferably, it is 20,000 to 300,000.
  • the molecular weight is 1,000 or more, the value is a weight average molecular weight.
  • the molecular weight and the dispersity are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran and amide solvents such as N-methylpyrrolidinone.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C. Note that the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound that is symmetrical to the measurement.
  • m-phenylene compound 2-1 (10 g) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ammonia water used in the synthesis of Intermediate 3 was replaced with a 40% aqueous methylamine solution (38 g). .
  • Synthesis of m-phenylene compound 2-2 (R 1 is —CH 2 CF 3 )>
  • m-phenylene compound 2-2 (11 g) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the ammonia water used in the synthesis of Intermediate 3 was replaced with CF 3 CH 2 NH 2 (39 g). It was.
  • Synthesis of m-phenylene compound 3-1 (R 1 is phenyl)>
  • m-phenylene compound 3-1 (13 g) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ammonia water used in the synthesis of Intermediate 3 was replaced with C 6 H 5 NH 2 (45 g). It was.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of m-phenylene compound 3-2 (R 1 is carboxyphenyl)
  • m-phenylene compound 3-2 (9 g) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ammonia water used in the synthesis of Intermediate 3 was replaced with C 6 H 4 (COOH) NH 2 (53 g).
  • Synthesis of m-phenylene compound 3-5 (R 1 is hydroxyphenyl)>
  • m-phenylene compound 3-5 (15 g) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the ammonia water used in the synthesis of Intermediate 3 was replaced with C 6 H 4 (OH) NH 2 (50 g).
  • Synthesis Example 8 Synthesis of m-phenylene compound 3-8 (R 1 is dihydroxyborylphenyl)
  • the m-phenylene compound was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the aqueous ammonia used in the synthesis of Intermediate 3 was replaced with C 6 H 4 (B (OH) 2 )) NH 2 (56 g). 3-8 (8 g) was obtained.
  • Synthesis Example 9 Synthesis of m-phenylene compound 3-11 (R 1 is sulfamoylphenyl)
  • the m-phenylene compound 3 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ammonia water used in the synthesis of Intermediate 3 was replaced with C 6 H 4 (SO 2 NH 2 )) NH 2 (60 g). -11 (20 g) was obtained.
  • a gas separation composite membrane 20 shown in FIG. 1 was produced.
  • This gas separation composite membrane 20 has a nonwoven fabric layer 3 as a support layer in addition to the gas separation layer 1 and the porous layer 2.
  • the smoothing layer is not shown in FIG.
  • 0.08 g of polymer P-01 and 7.92 g of tetrahydrofuran were mixed and stirred for 30 minutes, and then spin coated on the PAN porous membrane provided with the above smooth layer to form a gas separation layer As a result, a composite membrane was obtained.
  • the thickness of the polymer P-01 layer was about 100 nm
  • the thickness of the polyacrylonitrile porous membrane including the nonwoven fabric was about 180 ⁇ m.
  • These polyacrylonitrile porous membranes had a molecular weight cut-off of 100,000 or less.
  • the permeability of carbon dioxide at 40 ° C. and 5 MPa of this porous membrane was 25000 GPU.
  • the permeated gas was analyzed by gas chromatography.
  • the gas permeability of the membrane was compared by calculating the gas permeation rate as gas permeability (Permeance).
  • the gas separation selectivity was calculated as the ratio of the CO 2 permeation rate R CO2 to the CH 4 permeation rate R CH4 of this membrane (R CO2 / R CH4 ).
  • Comparative Polymer C-01 the m-phenylenediamine component in the polymer has a sulfamoyl group, and both of the two substituents of the sulfamoyl are substituted.
  • a composite membrane in which a gas separation layer was formed using this comparative polymer C-01 resulted in poor gas separation selectivity (R CO2 / R CH4 ).
  • this composite film was easily plasticized by exposure to toluene, resulting in greatly inferior durability.
  • Comparative polymer C-02 was not dissolved in tetrahydrofuran as described above, but was dissolved in methanol and applied to form a film. However, the obtained gas separation layer had many membrane defects and did not show gas separation performance.
  • Comparative Polymer C-03 the phenylenediamine component in the polymer does not have a sulfamoyl group.
  • a composite membrane in which a gas separation layer was formed using this comparative polymer C-03 resulted in inferior gas separation selectivity (R CO2 / R CH4 ).
  • this composite film was easily plasticized by exposure to toluene, resulting in extremely poor durability.
  • P-01 to P-09 which are polymers obtained using m-phenylenediamine compound represented by the general formula (I) as a raw material, a thin film without film defects can be formed. all right. It was also found that by using this thin film as a gas separation layer, the gas separation selectivity (R CO2 / R CH4 ) can be increased to 20 or more while increasing the carbon dioxide permeation rate to 25 GPU or more. That is, it can be seen that both gas permeability and gas separation selectivity can be achieved at a high level. Furthermore, it was also found that by using P-01 to P-09 as membrane materials, even when the membrane was exposed to toluene, it was difficult to be plasticized, and high gas separation selectivity could be continuously expressed.
  • the m-phenylenediamine compound represented by the general formula (I) is used as a raw material for synthesizing a polymer compound, so that desired characteristics or functionality can be obtained with respect to the polymer compound based on its unique molecular structure. Can be granted.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

機能性高分子化合物の合成原料等として有用な新規ｍ－フェニレンジアミン化合物を提供する。上記の新規ｍ－フェニレンジアミン化合物を用いた高分子化合物の製造方法を提供する。ｍ－フェニレンジアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される。Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。高分子化合物の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物を原料として高分子化合物を得ることを含む。

Description

新規ｍ－フェニレンジアミン化合物、及びこれを用いた高分子化合物の製造方法
　本発明は、新規ｍ－フェニレンジアミン化合物に関する。また本発明は、新規ｍ－フェニレンジアミン化合物を用いた高分子化合物の製造方法に関する。
　高分子化合物からなる素材は特有の気体透過性を有し、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる（例えば特許文献１）。この高分子素材の特性を利用し、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から、高分子膜を用いて二酸化炭素を分離回収することが検討されている。また、天然ガス、バイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）等は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、この混合ガスから二酸化炭素等の不純物を除去する手段として高分子膜の利用が検討されている。
　フェニレンジアミン化合物は、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド等の各種高分子化合物の合成原料として広く用いられている。例えば特許文献１には、カルバモイル基を有するフェニレンジアミン化合物と、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とを縮重合してポリイミド化合物を得たこと、このポリイミド化合物を用いて形成した膜が、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離膜として高い性能を示したことが記載されている。また特許文献２には、Ｎ，Ｎ－ジ置換スルホンアミド基を有するｍ－フェニレンジアミンのアミノ基をイソシアネート化し、このジイソシアネートを用いてポリウレタンプラスチックを得ることが記載されている。
特開２０１５－１６０１６７号公報 特開昭５８－２６８５３号公報
　本発明は、機能性高分子化合物の合成原料等として有用な新規ｍ－フェニレンジアミン化合物を提供することを課題とする。また本発明は、上記の新規ｍ－フェニレンジアミン化合物を用いた高分子化合物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は下記の技術手段により構成される。
〔１〕
　下記一般式（Ｉ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。
〔２〕
　下記一般式（II）で表わされるｍ－フェニレンジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基を示す。
〔３〕
　上記一般式（II）中、Ｒ５及びＲ６がトリフルオロメチル基を示す、＜２＞記載のｍ－フェニレンジアミン化合物。
〔４〕
　下記一般式（III）で表わされるｍ－フェニレンジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。
〔５〕
　上記一般式（III）中、Ｒ５及びＲ６がトリフルオロメチル基を示す、＜４＞記載のｍ－フェニレンジアミン化合物。
〔６〕
　上記一般式（III）中、Ｘが塩素原子を示す、＜４＞又は＜５＞記載のｍ－フェニレンジアミン化合物。
〔７〕
　＜１＞記載のｍ－フェニレンジアミン化合物を原料として高分子化合物を得ることを含む、高分子化合物の製造方法。
〔８〕
　上記高分子化合物がポリイミド化合物、ポリウレタン化合物、ポリウレア化合物及びポリアミド化合物から選ばれる化合物である、＜７＞記載の高分子化合物の製造方法。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
　なお、化合物の塩としては、例えば、化合物と無機酸もしくは有機酸とで形成された、化合物の酸付加塩、又は、化合物と無機塩基もしくは有機塩基とで形成された、化合物の塩基付加塩等が挙げられる。また、化合物のイオンとしては、例えば、上述の化合物の塩が乖離してなる、化合物の骨格を含むイオンが挙げられる。
　本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。
　また本明細書において単に「置換基」という場合、特段の断りが無い限り、後述する置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。また、特定の範囲を有する置換基が記載されているだけの場合（例えば「アルキル基」と記載されているだけの場合）は、下記置換基群Ｚの対応する基（上記の場合はアルキル基）における好ましい範囲、具体例が適用される。
　本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
　本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
　本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物は、高分子化合物の合成原料として用いることができ、得られる高分子化合物に所望の特性を付与することができる。例えば、本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物を合成原料（モノマー）として得られた高分子化合物は、これを用いて各種樹脂材料を作製することにより、得られる樹脂材料を、柔軟性と剛直性という、互いに相反する特性をほどよく両立した物性とすることができる。例えば、この高分子化合物をガス分離膜のガス分離層に用いた場合には、このガス分離膜を、ガス透過性とガス分離選択性とを高いレベルで両立したものとすることができる。また、このガス分離膜は可塑化しにくく耐久性にも優れたものとなる。
実施例で作製したガス分離複合膜を模式的に示す断面図である。
　本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
　Ｒ１として採り得るアルキル基は無置換であってもよく、置換基を有してもよい。また、直鎖でもよく分岐を有していてもよい。Ｒ１として採り得るアルキル基が置換基を有する場合、この置換基としては、例えば後述する置換基群Ｚから選ばれる基（但しアルキル基を除く）が挙げられる。なかでもこの置換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、アシル基及びヘテロ環基から選ばれる基が好ましく、特に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基及びスルファモイル基から選ばれる基が好ましい。
　Ｒ１がアルキル基の場合、Ｒ１の炭素数は１～１２が好ましく、１～９がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。Ｒ１として採り得るアルキル基の具体例として、例えば、無置換のメチル、無置換のエチル、無置換のイソプロピル、無置換のヘキシル、無置換のドデシル、アリル、プロパルギル、ベンジル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシペンチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メルカプトエチル、アセトアミドエチル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、トリフルオロエチル、ヘプタフルオロブチル及びウンデカフルオロヘキシルが挙げられる。
　Ｒ１として採り得るアルキル基は、無置換のアルキル基、カルボキシ基を置換基として有するアルキル基（好ましくは、カルボキシ基を置換基として１つ有するアルキル基）、又はフッ素原子を置換基として有するアルキル基が好ましい。
　Ｒ１として採り得るシクロアルキル基は無置換であってもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１として採り得るシクロアルキル基が置換基を有する場合、この置換基としては後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なかでもこの置換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、アシル基及びヘテロ環基から選ばれる基が好ましく、特に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基及びスルファモイル基から選ばれる基が好ましい。
　Ｒ１がシクロアルキル基の場合、Ｒ１の炭素数は３～１２が好ましく、４～１２がより好ましく、５～１０がさらに好ましく、６～１０がさらに好ましい。Ｒ１として採り得るシクロアルキル基の具体例としては、例えば、無置換のシクロプロピル、無置換のシクロペンチル、無置換のシクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル、無置換のアダマンチル、４－ヒドロキシシクロヘキシル、及び４－カルボキシシクロヘキシルが挙げられる。
　Ｒ１として採り得るシクロアルキル基は、無置換のシクロアルキル基、又はカルボキシ基を置換基として有するシクロアルキル基（好ましくは、カルボキシ基を置換基として１つ有するシクロアルキル基）が好ましい。
　Ｒ１として採り得るアリール基は無置換であってもよく、置換基を有してもよい。Ｒ１として採り得るアリール基が置換基を有する場合、この置換基としては後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なかでもこの置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、アシル基、ジヒドロキシボリル基及びヘテロ環基から選ばれる基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、ジアルキルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、スルファモイル基及びジヒドロキシボリル基から選ばれる基が好ましい。
　Ｒ１がアリール基の場合、Ｒ１の炭素数は６～１８が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、６～１０が特に好ましい。Ｒ１として採り得るアリール基の具体例としては、例えば、無置換のフェニル、ナフタレン－１－イル、アントラセン－９－イル、２－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－ビニルフェニル、２－アリルフェニル、４－エチニルフェニル、２－フェニルフェニル、２－カルボキシフェニル、３－カルボキシフェニル、４－カルボキシフェニル、２－メトキシフェニル、３－ヒドロキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、４－メルカプトフェニル、４－アセトアミドフェニル、４－カルバモイルフェニル、４－スルファモイルフェニル、４－ジメチルアミノフェニル、３－ジヒドロキシボリルフェニル、３－トリフルオロメチルフェニル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４－ジフルオロフェニル、及び２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニルが挙げられる。
　Ｒ１として採り得るアリール基は、無置換のフェニル、カルボキシ基を置換基として有するフェニル（好ましくは、カルボキシ基を置換基として１つ有するフェニル）、ヒドロキシ基を置換基として有するフェニル（好ましくは、ヒドロキシ基を置換基として１つ有するフェニル）、カルバモイル基を置換基として有するフェニル（好ましくは、カルバモイル基を置換基として１つ有するフェニル）、スルファモイル基を置換基として有するフェニル（好ましくは、スルファモイル基を置換基として１つ有するフェニル）、トリフルオロメチル基を置換基として有するフェニル（好ましくは、トリフルオロメチル基を置換基として２つ有するフェニル）、フッ素原子を置換基として有するフェニル（好ましくは、フッ素原子を置換基として２つ有するフェニル）、又はジヒドロキシボリルを置換基として有するフェニル（好ましくは、ジヒドロキシボリルを置換基として１つ有するフェニル）が好ましい。
　Ｒ１は、より好ましくは、水素原子であるか、又は、無置換のアルキル基、置換基としてカルボキシ基及び／又はフッ素原子を有するアルキル基、無置換のフェニル基、並びに、置換基としてカルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子及びジヒドロキシボリル基から選ばれる基を有するフェニル基から選ばれる基であり、さらに好ましくは、水素原子であるか、又は、無置換のアルキル基、置換基としてフッ素原子を有するアルキル基、無置換のフェニル、並びに、置換基としてカルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基及びジヒドロキシボリル基から選ばれる基を有するフェニルから選ばれる基である。製造適性も考慮すると、Ｒ１は水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として採り得るアルキル基は無置換であってもよく、置換基を有してもよい。また、このアルキル基は直鎖でもよく、分岐を有してもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として採り得るアルキル基が置換基を有する場合、この置換基としては後述する置換基群Ｚから選ばれる基（但しアルキル基を除く）が挙げられる。なかでもこの置換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基及びアシルアミノ基から選ばれる基が好ましく、特に、ハロゲン原子又はアシルアミノ基が好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数は１～１２が好ましく、１～９がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例として、例えば、無置換のメチル、無置換のエチル、無置換のイソプロピル、無置換のｔｅｒｔ－ブチル、無置換のヘキシル、無置換のドデシル、アセチルアミノメチル、及びトリフルオロメチルが挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は無置換のアルキル基が好ましく、無置換のメチルが特に好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。下記具体例中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物を得るための方法に特に制限はない。上記一般式（Ｉ）で表される化合物を得るための合成反応について、その好ましい形態における反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（Ｖ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物と、酸無水物及び／又は酸ハロゲン化物（以下、「アシル化剤」ともいう。）とを塩基共存下で反応させることにより、上記一般式（IV）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物を得ることができる（この反応を「反応（Ｖ－IV）」という。）。一般式（IV）中、Ｒ５及びＲ６はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。）を示す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基は無置換でもよく、置換基を有してもよい。
　上記アシル化剤としては、例えば、トリフルオロ酢酸無水物、塩化アセチル、無水酢酸、塩化クロロアセチル等を用いることができる。なかでも上記アシル化剤としてトリフルオロ酢酸無水物を好適に用いることができ、この場合、Ｒ５及びＲ６はトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）となる。
　また、上記塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、水酸化ナトリウム等を用いることができる。なかでも上記塩基としてピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を好適に用いることができ、ピリジンを用いることが特に好ましい。
　反応（Ｖ－IV）には溶媒を用いてもよく、この溶媒としては、アセトニトリル、酢酸エチル及び／又はテトラヒドロフランを好適に用いることができる。上記スキームでは、一般式（IV）の化合物をスルホン酸として単離しているが、スルホン酸の有機塩基塩として単離することもできる。
　反応（Ｖ－IV）における反応温度は－１０～８０℃とすることが好ましく、５～７０℃とすることがより好ましい。また反応（Ｖ－IV）の反応時間は１～２４時間とすることが好ましく、２～１２時間とすることがより好ましい。また、反応（Ｖ－IV）の反応開始時点において、反応液中、一般式（Ｖ）で表される化合物の濃度は１０～１０００ｗ/ｖ％とすることが好ましい。また、反応（Ｖ－IV）の反応開始時点において、一般式（Ｖ）で表される化合物に対するアシル化剤のモル比（アシル化剤／一般式（Ｖ）の化合物）は化学量論比で定まるが、通常は２／１～１０／１とする。
　なお、一般式（Ｖ）で表される化合物は常法により合成することができ、また、市販品を用いてもよい。かかる市販品は、例えば東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から入手できる。
　一般式（IV）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物から一般式（III）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物を得る反応（この反応を「反応（IV－III）」という。）は、酸ハロゲン化反応である。一般式（III）中のＸは塩素原子または臭素原子を示す。
この反応にはハロゲン化剤として塩化チオニル、臭化チオニル、オキシ塩化リン等を使用することができ、特に塩化チオニル及び／又はオキシ塩化リンを使用することが好ましい。
　反応（IV－III）には溶媒を用いてもよく、この溶媒としては、アセトニトリル、トルエン、及び／又はクロロベンゼンを好適に用いることができる。
　反応（IV－III）における反応温度は５～１２０℃とすることが好ましく、２０～８０℃とすることがより好ましい。また反応（IV－III）の反応時間は１～２４時間とすることが好ましく、２～１２時間とすることがより好ましい。また、反応（IV－III）の反応開始時点において、反応液中、一般式（IV）で表される化合物の濃度は１０～１０００ｗ/ｖ％とすることが好ましい。また、反応（IV～III）の反応開始時点において、一般式（IV）で表される化合物に対するハロゲン化剤のモル比（ハロゲン化剤／一般式（IV）の化合物）は化学量論比で定まるが、通常は１／１～５０／１とする。
　一般式（III）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物から一般式（II）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物を得る反応（この反応を「反応（III－II）」という。）
は、スルホンアミド化反応（スルファモイル化反応）である。この反応では、塩基存在下、一般式（III）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物と、所望の構造を有するアミン（Ｒ１ＮＨ２、Ｒ１は一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義）とを反応させる。また、塩基を使用せずに、Ｒ１ＮＨ２を過剰量用いてもよい。
　反応（III－II）には溶媒を用いてもよく、この溶媒としては、水、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、及び／又はＮ－メチルピロリドンが好ましい。
　反応（III－II）における反応温度は０～１００℃とすることが好ましく、５～８０℃とすることがより好ましい。また反応（III－II）の反応時間は１～２４時間とすることが好ましく、２～１２時間とすることがより好ましい。また、反応（III－II）の反応開始時点において、反応液中、一般式（III）で表される化合物の濃度は１０～１０００ｗ/ｖ％とすることが好ましい。また、反応（III－II）の反応開始時点において、一般式（III）で表される化合物に対するＲ１ＮＨ２のモル比（Ｒ１ＮＨ２／一般式（III）の化合物）は化学量論比で定まるが、通常は１／１～２０／１とする。
　一般式（II）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物から一般式（Ｉ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物を得る反応（この反応を「反応（II－Ｉ）」という。）は、脱保護反応である。この反応条件は、上記の反応（Ｖ－IV）においてアシル化剤を反応させて導入した保護基の反応性に応じて、適宜に調整される。例えば、Ｒ５及びＲ６がトリフルオロメチル基の場合は、脱保護反応の反応条件を塩基性条件としてもよく、酸性条件としてもよい。塩基性条件とする場合に用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。また、酸性条件とする場合に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、リン酸等を挙げることができる。
　反応（II－Ｉ）には溶媒を用いることが好ましく、この溶媒としては、水及び／又はアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）を好適に用いることができる。
　反応（II－Ｉ）における反応温度は２０～１５０℃とすることが好ましく、５０～１３０℃とすることがより好ましい。また反応（II－Ｉ）の反応時間は０．２５～１２時間とすることが好ましく、０．５～８時間とすることがより好ましい。また、反応（II－Ｉ）の反応開始時点において、反応液のｐＨは１～２、又は、１３～１４とすることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物の用途に特に制限はない。例えば、各種高分子化合物の合成原料として用いることができる。より詳細には、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物と縮重合させることにより、ポリイミド化合物を得ることができる。ポリイミド化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。また、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）を適宜参照して合成することができる。
　また、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物のアミノ基をイソシアネート化した後、ジオール化合物と反応させることにより、ポリウレタン化合物を得ることができる。ポリウレタン化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻　重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
　一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物をイソシアネート化した後、ジアミン化合物と反応させたり、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させたりすることにより、ポリウレア化合物を得ることができる。ポリウレタン化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻　重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
　一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを縮重合させることによりポリアミド化合物を得ることができる。ポリアミド化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻　重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
　一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物を原料として得られた高分子化合物は、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物が有する特有の構造に起因して所望の特性ないし機能性が付与される。例えば、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物を原料として合成した高分子化合物を用いて樹脂材料を作製した場合、この樹脂材料に柔軟性と剛直性という、互いに相反する両特性をほどよく付与することができる。この理由は定かではないが、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物由来の成分が有するＲ２、Ｒ３及びＲ４のすべてがアルキル基であることにより、高分子化合物の平面性ないしパッキング性をほどよく抑えることができると推察される。一方で、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物由来の成分が有するスルファモイル基の作用により高分子化合物が適度に緻密化して運動性をほどよく抑えられることが一因と考えられる。
　上記特性に基づき、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物をジアミン原料として合成した高分子化合物（好ましくはポリイミド化合物）は、例えば、ガス分離膜のガス分離層としても好適に用いることができる。この高分子化合物を用いることにより、ガス分離層を薄層に形成した場合であっても、混合ガス中から所望のガス成分を高い選択性で透過させることができ、ガス透過性とガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができる。しかもこのガス分離膜は、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分に曝されても可塑化しにくく、耐久性に優れる。
　この理由は定かではないが、上述したように高分子化合物の平面性ないしパッキング性がほどよく抑えられて自由体積分率が大きくなり、ガス透過性が向上すること、上述したように高分子化合物が適度に緻密化して運動性がほどよく抑えられることにより、動的分子径の大きな分子についてはその透過性を効果的に抑えることができること、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物由来の成分が有するスルファモイル基により可塑化成分（トルエン等）との相互作用性が効果的に抑えられることなどが一因と考えられる。
　高分子膜のガス分離膜への適用については、例えば、特開２０１５－１６０１６６号公報、特開２０１５－１６０１６７号公報を参照することができる。
　上記記載は、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物の有用性の一例を示すものであり、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物の用途は何ら上記に限定されるものではない。
　置換基群Ｚ：
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、さらに好ましくは炭素数１～１０、特に好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、さらに好ましくは炭素数２～１０、特に好ましくは炭素数２～５のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０、特に好ましくは炭素数２～５のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、さらに好ましくは炭素数０～１０、特に好ましくは炭素数０～６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、さらに好ましくは炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
　アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、さらに好ましくは炭素数２～１０、特に好ましくは炭素数２～５のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、さらに好ましくは炭素数０～１２、特に好ましくは炭素数０～６のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、さらに好ましくは１～１２、特に好ましくは炭素数１～７のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）
　アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ジヒドロキシボリル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
　シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
　本発明において「高分子化合物」とは、繰り返し単位が２つ以上連結してなる構造であれば特に制限されず、オリゴマーないしポリマーを包含する意味（通常より広義の意味）に用いられる。本発明に用いる高分子化合物の分子量は、上記構造を満たす限り特に制限されず、重量平均分子量として１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～３００，０００である。ここで、分子量が１，０００以上のものについては、重量平均分子量としての値である。
　本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
　以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［合成例］
　下記反応スキームに従い、下記の各合成例に示すｍ－フェニレン化合物を合成した。なお、下記の各合成例においてｍ－フェニレンジアミン化合物の番号は、上述した例示のｍ－フェニレンジアミン化合物の番号に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜合成例１　ｍ－フェニレン化合物１－１（Ｒ１が水素原子）の合成＞
（中間体１の合成）
　ジアミノメシチレンスルホン酸（和光純薬工業社製）（６０ｇ）、アセトニトリル（和光純薬工業社製）（３８０ｇ）、ピリジン（和光純薬工業社製）（２３ｇ）を１Ｌフラスコに入れた。次いで、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）を慎重に滴下した後、７０℃で２時間反応させた。得られた溶液を室温まで冷却後、メタノール（和光純薬工業社製）（３０ｇ）を加え、１時間攪拌した。得られた溶液を減圧濃縮後、塩酸を用いて精製し、中間体１（１１０ｇ）を得た。
（中間体２の合成）
　アセトニトリル（和光純薬工業社製）（４４０ｍＬ）、中間体１（６８ｇ）を１Ｌフラスコに入れた。次いで、塩化チオニル（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）、ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）（０．９ｇ）を慎重に加えた後、発熱、発泡に注意しながら内温を７０℃まで上昇させ２時間撹拌した。得られた反応混合液を減圧留去後、反応混合物を氷にあけ、精製し中間体２（６５ｇ）を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１０．９９（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．９６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ）
（中間体３の合成）
　２５％アンモニア水（和光純薬工業社製）（９０ｇ）を５００ｍＬフラスコに入れた。次いで、氷冷下、中間体２（４３ｇ）をテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）（１３０ｇ）に懸濁させた液を慎重に加えた。得られた溶液を４０℃で２時間攪拌した後、減圧濃縮し、精製して、Ｒ１がＨである中間体３（３０ｇ）を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１１．００（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．９６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）
（ｍ－フェニレン化合物１－１の合成）
　中間体３（Ｒ１がＨ）（３０ｇ）、メタノール（和光純薬工業社製）（１００ｇ）を２００ｍＬフラスコに入れた。次いで、メタンスルホン酸（和光純薬工業社製）（３０ｇ）を慎重に加え、発熱に注意しながら昇温し、１２０℃で３０分攪拌した。得られた反応溶液を冷却した後、反応溶液を炭酸カリウム溶液にあけた後、精製してｍ－フェニレン化合物１－１（１１ｇ）を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝６．９３（ｓ，２Ｈ），４．０９（ｓ，４Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ）
＜合成例２　ｍ－フェニレン化合物２－１（Ｒ１がメチル）の合成＞
　合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水を４０％メチルアミン水溶液（３８ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ－フェニレン化合物２－１（１０ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がメチル）
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１１．２２（ｓ，１Ｈ），１１．１７（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｑ，１Ｈ），２．５１－２．４４（ｍ，９Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）
ｍ－フェニレン化合物２－１
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝６．８９（ｑ，１Ｈ），４．４９（ｓ，４Ｈ），２．３４（ｄ，３Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ）
＜合成例３　ｍ－フェニレン化合物２－２（Ｒ１が－ＣＨ２ＣＦ３）の合成＞
　合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣＦ３ＣＨ２ＮＨ２（３９ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ－フェニレン化合物２－２（１１ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１が－ＣＨ２ＣＦ３）
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１１．２３（ｓ，１Ｈ），１１．１８（ｓ，１Ｈ），８．８８（ｔ，１Ｈ），３．８８－３．７６（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）
化合物２－２
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝８．１０（ｓ，１Ｈ），４．５０（ｓ，４Ｈ），３．５８－３．５３（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ）
＜合成例４　ｍ－フェニレン化合物３－１（Ｒ１がフェニル）の合成＞
　合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ５ＮＨ２（４５ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ－フェニレン化合物３－１（１３ｇ）を得た。中間体３（Ｒ１がフェニル）
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１１．２０（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１４（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．２３（ｔ，２Ｈ），７．０６（ｔ，１Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）
化合物３－１
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．９９（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｔ，２Ｈ），６．８９（ｍ，３Ｈ），４．４８（ｂｒｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ）
＜合成例５　ｍ－フェニレン化合物３－２（Ｒ１がカルボキシフェニル）の合成＞
　合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）ＮＨ２（５３ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ－フェニレン化合物３－２（９ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がカルボキシフェニル）
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１０．９８（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．９２（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）
化合物３－２
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１０．５６（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ），４．５５（ｂｒｓ，４Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ）
＜合成例６　ｍ－フェニレン化合物３－５（Ｒ１がヒドロキシフェニル）の合成＞
　合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ４（ＯＨ）ＮＨ２（５０ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ－フェニレン化合物３－５（１５ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がヒドロキシフェニル）
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１１．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１０（ｂｒｓ，１Ｈ），９．８４（ｓ，１Ｈ），９．４１（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），６．６０（ｄ，２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）
化合物３－５
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．２９（ｓ，１Ｈ），９．１８（ｓ，１Ｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ），６．５６（ｄ，２Ｈ），４．４１（ｓ，４Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ）
＜合成例７　ｍ－フェニレン化合物３－６（Ｒ１がカルバモイルフェニル）の合成＞
　合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ４（ＣＯＮＨ２）ＮＨ２（５５ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ－フェニレン化合物３－６（１４ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がカルバモイルフェニル）
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１１．２１（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１４（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．８０（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｂｒｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），２．４９（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ）
化合物３－６
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１０．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６７（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｂｒｓ，１Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），４．４５（ｂｒｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ）
＜合成例８　ｍ－フェニレン化合物３－８（Ｒ１がジヒドロキシボリルフェニル）の合成＞
　合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ４（Ｂ（ＯＨ）２））ＮＨ２（５６ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ－フェニレン化合物３－８（８ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がジヒドロキシボリルフェニル）
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１１．２１（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．３６（ｂｒｓ，１Ｈ），８．０８（ｂｒｓ，２Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），７．１９（ｔ，１Ｈ），７．００（ｄ，１Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）
化合物３－８
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．８０（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ），７．１１（ｔ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），４．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ）
＜合成例９　ｍ－フェニレン化合物３－１１（Ｒ１がスルファモイルフェニル）の合成＞
　合成例１において、中間体３の合成で用いたアンモニア水をＣ６Ｈ４（ＳＯ２ＮＨ２））ＮＨ２（６０ｇ）に代えた以外は、合成例１と同様にしてｍ－フェニレン化合物３－１１（２０ｇ）を得た。
中間体３（Ｒ１がスルファモイルフェニル）
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１１．２１（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），１１．１２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）
化合物３－１１
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１０．６０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），４．５１（ｂｒｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ）
＜合成例１０　ポリマーＰ－０１の合成＞
　下記スキームに従いポリマーＰ－０１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ｍ－クレゾール（和光純薬工業社製）（１００ｇ）、上記合成例１で得たｍ－フェニレンジアミン化合物１－１（１０．００ｇ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、東京化成工業社製）（１９．３７ｇ）を５００ｍＬフラスコに入れた。次いで、トルエン（和光純薬工業社製）（１０ｇ）、イソキノリン（和光純薬工業社製）（１．５ｇ）を加えた後、１８０℃まで加熱し、６時間反応させた。得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却後、アセトン（和光純薬工業社製）で希釈した。その後、イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）を加えてポリマーを固体として得た。同様の再沈殿を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリマーＰ－０１（２４ｇ）を得た。
＜合成例１１～１８　ポリマーＰ－０２～Ｐ－０９の合成＞
　上記合成例１０において、ｍ－フェニレンジアミン化合物１－１に代えて、上記合成例２～９で得た各ｍ－フェニレンジアミン化合物を用いた以外は、合成例１０と同様にして、下記構造のポリマーＰ－０２～Ｐ－０９を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜比較合成例１　比較ポリマーＣ－０１の合成＞
　上記合成例１０において、ｍ－フェニレンジアミン化合物１－１に代えて、ｍ－フェニレンジアミン化合物１－１のスルファモイル基における２つの水素原子をいずれもｎ－Ｃ４Ｈ９に置換した構造の化合物を用いた以外は、合成例１０と同様にして下記構造の比較ポリマーＣ－０１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜比較合成例２　比較ポリマーＣ－０２の合成＞
　上記合成例１０において、ｍ－フェニレンジアミン化合物１－１に代えて、ジアミノメシチレンスルホン酸（和光純薬工業社製）を用い、トリエチルアミン（４．４１ｇ）を添加し、更に、ポリマーの精製時、塩酸を用いた以外は、上記ポリマーＰ－０１の合成と同様にして比較ポリマーＣ－０２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜比較合成例３　比較ポリマーＣ－０３の合成＞
　２,３,５,６－テトラメチル－１,４－フェニレンジアミン（２．９７ｇ）、Ｎ－メチルピロリドン（５０ｍＬ）を３００ｍＬフラスコに入れた。氷冷下、６ＦＤＡ（東京化成工業社製）（８．０４ｇ）を添加し、Ｎ－メチルピロリドン（６ｍＬ）で洗い込んだ。４０℃で５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬工業社製）（０．４３ｇ）、無水酢酸（和光純薬工業社製）（６．１０ｇ）を加え、反応溶液を８０℃まで昇温させ、３時間攪拌した。冷却し、アセトンを加えた後、メタノールを加え、比較ポリマーＣ－０３を粉体として析出させた。メタノール洗浄を２回繰り返した後、４０℃で乾燥し、比較ポリマーＣ－０３（９．３２ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［参考例１］　複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
　１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）０．００７ｇを加え、ｎ－ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
　上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ－ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
　ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。
＜複合膜の作製＞
　図１に示すガス分離複合膜２０を作製した。このガス分離複合膜２０は、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３を有する。なお、図１には平滑層は図示していない。
　３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマーＰ－０１を０．０８ｇ、テトラヒドロフラン７．９２ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリマーＰ－０１層の厚さは約１００ｎｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
　なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質膜の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。
［参考例２～９］　複合膜の作製
　参考例１のポリマーＰ－０１に代えて、それぞれポリマーＰ－０２～Ｐ－０９を用いた以外は、参考例１と同様にして複合膜を得た。
［比較用参考例１～３］　複合膜の作製
　上記参考例１のポリマーＰ－０１に代えて、それぞれ比較ポリマーＣ－０１～Ｃ－０３を用いた以外は、参考例１と同様にして複合膜を得た。なお、比較ポリマーＣ－０２はテトラヒドロフランに溶解しなかったため、テトラヒドロフランに代えてメタノールを用いた。
［試験例１］　複合膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価－１
　上記各参考例及び比較用参考例で得た複合膜を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
　複合膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が６：９４（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、３０℃となるように調整し、供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。
［試験例２］　トルエン暴露試験
　トルエン溶媒を張ったシャーレを入れたステンレス製容器内に、参考例及び比較用参考例において作製した複合膜を入れ、密閉系とした。その後、２５℃条件下で１０分間保存した後、上記［試験例１］と同様に、複合膜を直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製し、ガス分離性能を評価した。トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。
　上記の各試験例の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　比較ポリマーＣ－０１は、ポリマー中のｍ－フェニレンジアミン成分がスルファモイル基を有するが、このスルファモイルが有する２つの置換基がいずれも置換された形態である。この比較ポリマーＣ－０１を用いてガス分離層を形成した複合膜は、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に劣る結果となった。またこの複合膜はトルエン曝露によって可塑化しやすく、耐久性に大きく劣る結果となった。
　また、比較ポリマーＣ－０２は、上述の通りテトラヒドロフランに溶解せず、メタノールに溶解して塗布、製膜した。しかし、得られたガス分離層は膜欠陥が多く、ガス分離性能を示さなかった。
　また、比較ポリマーＣ－０３は、ポリマー中のフェニレンジアミン成分がスルファモイル基を有しない。この比較ポリマーＣ－０３を用いてガス分離層を形成した複合膜は、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に劣る結果となった。またこの複合膜はトルエン曝露によって可塑化しやすく、耐久性に著しく劣る結果となった。
　これに対し、一般式（Ｉ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物を原料として得たポリマーであるＰ－０１～Ｐ－０９を膜材料として用いることにより、膜欠陥のない薄膜を形成できることがわかった。また、この薄膜をガス分離層とすることにより、二酸化炭素の透過速度を２５ＧＰＵ以上に高めながら、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）についても２０以上にまで高められることがわかった。つまり、ガス透過性とガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現できることがわかる。さらに、Ｐ－０１～Ｐ－０９を膜材料として用いることにより、膜をトルエンに暴露しても可塑化しにくく、高いガス分離選択性を持続的に発現できることもわかった。
　このように、一般式（Ｉ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物は、高分子化合物の合成原料として用いることにより、その特有の分子構造に基づき高分子化合物に対して所望の特性ないし機能性を付与することができる。
１　ガス分離層
２　多孔質層
３　不織布層
１０　ガス分離複合膜

Claims (8)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。
  2. 　下記一般式（II）で表わされるｍ－フェニレンジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基を示す。
  3. 　前記一般式（II）中、Ｒ５及びＲ６がトリフルオロメチル基を示す、請求項２記載のｍ－フェニレンジアミン化合物。
  4. 　下記一般式（III）で表わされるｍ－フェニレンジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示す。Ｒ５及びＲ６はアルキル基を示す。Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。
  5. 　前記一般式（III）中、Ｒ５及びＲ６がトリフルオロメチル基を示す、請求項４記載のｍ－フェニレンジアミン化合物。
  6. 　前記一般式（III）中、Ｘが塩素原子を示す、請求項４又は５記載のｍ－フェニレンジアミン化合物。
  7. 　請求項１記載のｍ－フェニレンジアミン化合物を原料として高分子化合物を得ることを含む、高分子化合物の製造方法。
  8. 　前記高分子化合物がポリイミド化合物、ポリウレタン化合物、ポリウレア化合物及びポリアミド化合物から選ばれる化合物である、請求項７記載の高分子化合物の製造方法。
PCT/JP2017/025347 2016-08-31 2017-07-12 新規ｍ－フェニレンジアミン化合物、及びこれを用いた高分子化合物の製造方法 WO2018042894A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018536998A JP6626980B2 (ja) 2016-08-31 2017-07-12 新規ｍ−フェニレンジアミン化合物、及びこれを用いた高分子化合物の製造方法
US16/274,246 US10717706B2 (en) 2016-08-31 2019-02-13 M-phenylenediamine compound and method for producing polymer compound using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016168767 2016-08-31
JP2016-168767 2016-08-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/274,246 Continuation US10717706B2 (en) 2016-08-31 2019-02-13 M-phenylenediamine compound and method for producing polymer compound using same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018042894A1 true WO2018042894A1 (ja) 2018-03-08

Family

ID=61300627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/025347 WO2018042894A1 (ja) 2016-08-31 2017-07-12 新規ｍ－フェニレンジアミン化合物、及びこれを用いた高分子化合物の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10717706B2 (ja)
JP (1) JP6626980B2 (ja)
WO (1) WO2018042894A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013122152A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法
JP2015083296A (ja) * 2013-09-20 2015-04-30 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
WO2015129554A1 (ja) * 2014-02-26 2015-09-03 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
WO2017002407A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3130844A1 (de) 1981-08-04 1983-02-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue n,n-disubstituierte sulfonamidgruppen aufweisende aromatische diisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethanen
JP2019162565A (ja) * 2016-07-25 2019-09-26 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離膜モジュールおよびガス分離装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013122152A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法
JP2015083296A (ja) * 2013-09-20 2015-04-30 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
WO2015129554A1 (ja) * 2014-02-26 2015-09-03 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
JP2015160167A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
WO2017002407A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20190177270A1 (en) 2019-06-13
JPWO2018042894A1 (ja) 2019-03-22
JP6626980B2 (ja) 2019-12-25
US10717706B2 (en) 2020-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9700849B2 (en) Gas separation membrane, gas separation module, gas separation apparatus, and gas separation method
US10040035B2 (en) Gas separation membrane, gas separation module, gas separation device, and gas separation method
US20180361327A1 (en) Gas separation membrane, gas separation module, gas separator, gas separation method, composition for forming gas separation layer, method of producing gas separation membrane, polyimide compound, and diamine monomer
US20180339275A1 (en) Gas separation membrane, gas separation module, gas separator, and gas separation method
US9889412B2 (en) Composite gas separation membrane, gas separation module, gas separation apparatus and gas separation method
US10537859B2 (en) Gas separation membrane, gas separation module, gas separation device, gas separation method, and polyimide compound
JP6999611B2 (ja) ポリマー及びその製造方法、このポリマーを用いたガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにｍ－フェニレンジアミン化合物
WO2018042894A1 (ja) 新規ｍ－フェニレンジアミン化合物、及びこれを用いた高分子化合物の製造方法
WO2017195068A1 (en) Polyimide, dianhydride monomers, and polymers, methods of making and uses thereof
US20180339274A1 (en) Gas separation membrane, gas separation module, gas separator, gas separation method, and polyimide compound
JP5833986B2 (ja) ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法
WO2021014821A1 (ja) ｍ－フェニレンジアミン化合物、ポリマー及びその製造方法、並びに、このポリマーを用いたガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置
WO2017175598A1 (ja) ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
KR101809493B1 (ko) 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인 및 이의 제조방법
WO2015046103A1 (ja) ガス分離膜およびガス分離膜の製造方法ならびにガス分離膜モジュール
US20190176081A1 (en) Gas separation membrane, gas separation module, gas separation device, gas separation method, and polyimide compound
WO2017145905A1 (ja) ポリイミド化合物、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
JP2019010631A (ja) ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
US20210394113A1 (en) POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, GAS SEPARATION MEMBRANE, GAS SEPARATION MODULE, AND GAS SEPARATION APPARATUS USING THE POLYMER, AND m-PHENYLENEDIAMINE COMPOUND
US20230119573A1 (en) Gas separation membrane, gas separation module, gas separation apparatus, and polyimide compound

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018536998

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17845904

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17845904

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1