KR101809493B1 - 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents

수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 이용하여 제조된 고분자 필름을 포함하는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112015123846475-pat00015

(상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, Ar은 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, n은 150 내지 3200의 실수이다.)

Description

수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인 및 이의 제조방법 {Norbonene-based membranes with hydrogen selective permeability, and manufacturing method thereof}
본 발명은 수소 기체의 선택적 투과도가 향상된 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
환경오염과 화석에너지 고갈에 대한 우려로 인하여 최근 대체 에너지에 대한 관심이 증가하고 있으며, 여러 기체 성분 중 수소에너지에 대한 기대가 커지고 있는 상황이다.
수소는 대기 중의 산소와 결합할 때, 자연 발화하거나 폭발하는 성질이 있으므로, 제반의 안전조치를 강구하여 수소의 유출을 방지하여야 하며, 만약 수소가 유출될 경우에는 이를 감지할 수 있는 수소센서 시스템이 갖추어지지 않고서는 수소의 광범위한 사용이 불가능한 상황이다. 이러한 수소 누출을 검지할 수 있는 수소 안전 센서의 중요성이 점점 커지고 있다.
수소 감지 효율 증가 및 고 순도 수소에너지 생산을 위해서는 수소를 선택적으로 통과하기 위한 수소 분리장치가 필요하며, 압축변동 흡착(Pressure swing adsorption, PSA), 열적변동흡착(Thermal Swing Adsorption, TSA), 게터(Getter), 초저온 액화증류(Cryogenic Distillation), 분리막(Membrane) 등 다양한 분리공정을 이용하여 수소를 정제할 수 있다(대한민국 공개특허공보 제10-2012-0060987호). 이 중에서 압축변동 흡착, 게터, 초저온 액화증류는 에너지효율이 낮고 복잡한 구성을 필요로 한다.
압축변동 흡착을 이용한 수소 분리막은 온도 또는 외압에 의해 깨지기 쉬워서 내구성이 취약한 문제점이 있다.
팔라듐계 치밀 분리막의 경우, 높은 분리도를 얻을 수 있지만 단위면적당 수소의 투과량이 낮고 제조공정이 복잡하며, 금속 지지체를 사용하는 경우 수소 취성문제를 야기하는 문제점이 있다.
금속박막의 경우, 고가이면서 저온에서의 수소 취화 때문에 운전조건이 복잡한 결점이 있다. 세라믹 지지체를 이용한 다공성 분리막의 경우, 완성된 분리막의 시스템화 과정에서 많은 어려움이 있다. 분리막의 다층 구성을 위해 실링과 용접을 통한 시스템의 구성이 필수적이지만, 현재까지 이에 대한 기술 개발이 완전히 이루어지지 않은 상황이다.
고분자 분리막을 이용한 기체 분리막은 낮은 제조단가 및 설치비용, 높은 에너지 효율, 적은 설치공간, 간단한 공정제어 등 다양한 장점을 지닌다. 그러나 타 기술에 비해 고분자 분리막은 낮은 투과선택도로 인해 기체 분리에 적용하기 어려운 단점을 가지고 있다. 따라서 투과선택도 향상을 위해 고분자 화학 구조 조절을 통한 개선이 요구된다.
고분자 분리막 중에 유기 고분자를 이용한 막과 관련되어 Separation Science and Technology, Vol. 38, (2003) pp. 3225-3238에서는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트[Poly(methyl methacrylate,)], 폴리비닐리덴플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)], 폴리디메틸실록산[Poly(dimethyl siloxane)], 폴리에틸렌[Poly(ethylene)], 폴리비닐아세테이트[Poly(vinyl acetate)], 폴리스티렌 co-부타디엔[Poly(styrene co-butadiene)]를 이용한 분리막의 수소선택도(H2/N2)가 1~40 정도로 대부분의 경우 1~15의 값으로 낮은 선택도를 가지고 있다.
Journal of Membrane Science 238, (2004) pp.153-163에서는 폴리이미드(polyimide)를 이용한 분리막의 성능이 수소투과도가 증가할수록 H2/N2 선택도가 감소하는 경향을 보여준다. 무기고분자를 이용한 막과 관련되어서는 Journal of the Korean Ceramic Society, Vol. 46, No. 5 (2009) pp.462-466에 폴리실라잔 멤브레인(Polysilazane membrane)에 대해 개시된 바 있다. 하지만 수소기체를 선택적으로 분리 하는데 있어서 선택도(H2/N2)가 4~5로 현저히 낮은 문제점이 있다.
상기 단점을 극복하기 위해, 고분자 분리막 중에서도 우수한 기계적, 열적 특성, 내화학성과 비교적 우수한 분리성능을 가지면서, 석유화학 부산물 DCPD(Dicyclopentadiene)를 활용하여 생성되는 가격경쟁력이 있는 폴리노보넨을 활용한 고분자 분리막을 제조하고자 한다. 보다 더 자세하게는 폴리노보넨에 높은 자유체적 부피를 갖는 구조를 도입하는 고분자 구조제어를 통해 분리성능을 향상하고자 한다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0060987호(2012.06.12.)
Separation Science and Technology, Vol. 38, (2003) pp. 3225-3238 Journal of Membrane Science 238, (2004) pp.153-163 Journal of the Korean Ceramic Society, Vol. 46, No. 5 (2009) pp.462-466
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 향상된 수소투과도를 가지며, 수소/질소 선택도가 우수한 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 이용하여 제조된 고분자 필름을 포함하는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015123846475-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015123846475-pat00002
(상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, Ar은 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, n은 150 내지 3200의 실수이다.)
또한, 본 발명의 다른 일 양태는, a) 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물, 다환 방향족 아민 화합물 및 제1유기용매를 포함하는 제1반응용액을 반응시켜 노보넨계 아믹산 화합물을 합성하는 단계; b) 상기 노보넨계 아믹산 화합물을 이미드화 반응시켜 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물을 합성하는 단계; c) 상기 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물, 루테늄 촉매 및 제2유기용매를 포함하는 제2반응용액을 중합반응시켜 하기 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 합성하는 단계; 및 d) 상기 폴리노보넨계 고분자를 이용하여 고분자 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015123846475-pat00003
(상기 화학식 1에서, Ar은 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, n은 150 내지 3200의 실수이다.)
본 발명에 따른 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인은 향상된 수소투과도, 및 높은 수소/질소 선택도를 가짐에 따라, 우수한 수소 기체 분리 성능을 가질 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 노보넨계 고분자 필름의 사진이며,
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 노보넨계 고분자 필름의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이며,
도 3은 합성예 1에 따라 제조된 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 (BP-NDI)의 NMR 데이터이며,
도 4는 합성예 1에 따라 제조된 폴리노보넨계 고분자(Poly-BP-NDI)의 NMR 데이터이며,
도 5는 합성예 2에 따라 제조된 수소화된 폴리노보넨계 고분자(H-Poly-BP-NDI)의 NMR 데이터이며,
도 6은 비교합성예 1에 따라 제조된 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 (Ph-NDI)의 NMR 데이터이며,
도 7은 비교합성예 1에 따라 제조된 폴리노보넨계 고분자(Poly-Ph-NDI)의 NMR 데이터이며,
도 8은 비교합성예 2에 따라 제조된 수소화된 폴리노보넨계 고분자(H-Poly-Ph-NDI)의 NMR 데이터이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 이하 기재된 ‘치환’ 또는 ‘치환된’이란, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 작용기 내에 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, C1~C10의 할로겐화알킬기, C3~C20의 사이클로알킬기, C3~C20의 사이클로알케닐기, C6~C30의 아릴기, 하이드록시기, 아민기, 카르복실산기 및 알데히드기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명은 수소기체의 선택 투과도를 향상시키는 수소기체 투과막에 관한 것으로, FFV(Fraction Free Volume) 제어를 통해 기존 기술에 비해 향상된 수소투과도 및 높은 선택 투과도를 나타내는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명에 따른 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인은 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 이용하여 제조된 고분자 필름을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015123846475-pat00004
[화학식 2]
Figure 112015123846475-pat00005
(상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, Ar은 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, n은 150 내지 3200의 실수이다.)
이와 같은 구조를 가짐으로써 본 발명에 따른 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인은 향상된 수소투과도, 및 높은 수소/질소 선택도를 가짐에 따라, 우수한 수소 기체 분리 성능을 가질 수 있다는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 또는 2에서, Ar은 2개 내지 4개의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있으며, 비한정적인 일 구체예로 아릴기는 비페닐기, 나프틸기, 터페닐, 안트라세닐기 또는 피렌기일 수 있으며, 보다 좋게는 비페닐기일 수 있다. 이와 같은 치환기를 가짐으로써 수소투과도를 향상시키면서도 수소 선택성을 유지할 수 있다. 반면, 벤젠고리가 하나인 경우, 즉 페닐기인 경우 수소투과도가 낮아질 수 있다는 단점이 있다. 벤젠고리가 다섯 개 이상인 경우, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기용매에는 녹지만, 고분자가 뻣뻣(stiff)하여 고분자 필름이 쉽게 부숴지거나 깨지는 특성에 의해 고분자 막의 형성이 어려운 단점이 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 고분자 필름의 두께는 10 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 80 내지 120㎛일 수 있다. 고분자 필름의 두께가 너무 얇으면 수소 투과도를 좋으나, 수소선택도가 현저히 낮아질 수 있으며, 고분자 필름의 두께가 너무 두꺼우면 수소선택도는 좋으나, 수소투과도가 현저히 낮아질 수 있다.
또한, 화학식 1 또는 2를 만족하는 폴리노보넨계 고분자의 수평균분자량(Mn)은 50,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 질량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으며, 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 1 내지 3일 수 있다. 보다 좋게는, 화학식 1 또는 2를 만족하는 폴리노보넨계 고분자의 수평균분자량(Mn)은 100,000 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 질량평균분자량(Mw)은 150,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 1.2 내지 2일 수 있다. 이와 같은 범위를 만족함으로써 수소기체 투과막으로 활용 시 향상된 수소투과도 및 수소기체 선택도를 가질 수 있으며, 또한 기계적 물성 및 물리적 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인은 수소기체투과도가 5 배럴 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 8 배럴 이상일 수 있다. 상한은 특별히 한정하진 않으나, 예를 들어 30 배럴 이하일 수 있다.
이때, 수소기체투과도는 멤브레인에 대한 수소의 투과 속도를 나타내는 지수로 단위는 하기 수학식 1로 표기될 수 있으며, 30℃의 온도 및 500 내지 1000 토르(torr)에서 측정된 값일 수 있다.
[수학식 1]
배럴= 10-10㎤(STP)㎝/㎠ sec cmHg
(수학식 1에서 ㎝는 필름의 두께를 나타내고; ㎠는 필름의 면적을 나타내고; sec는 시간(초)를 나타내고; ㎝Hg는 상부압력을 나타낸다.)
본 발명의 일 예에 있어, 수소선택도(수소기체투과도/질소기체투과도)는 40 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 60 이상일 수 있다. 상한은 특별히 한정하진 않으나, 예를 들어 95 이하일 수 있다. 이때, 질소기체투과도 역시 수소기체투과도와 동일한 방법으로 측정된 값일 수 있다.
이와 같은 향상된 수소투과도 및 높은 수소선택도를 가지는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인은 하기와 같은 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법은 a) 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물, 다환 방향족 아민 화합물 및 제1유기용매를 포함하는 제1반응용액을 반응시켜 노보넨계 아믹산 화합물을 합성하는 단계; b) 상기 노보넨계 아믹산 화합물을 이미드화 반응시켜 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물을 합성하는 단계; c) 상기 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물, 루테늄 촉매 및 제2유기용매를 포함하는 제2반응용액을 중합반응시켜 하기 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 합성하는 단계; 및 d) 상기 폴리노보넨계 고분자를 이용하여 고분자 필름을 제조하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015123846475-pat00006
(상기 화학식 1에서, Ar은 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, n은 150 내지 3200의 실수이다.)앞서 설명한 바와 같이, 이러한 제조방법을 통해 제조된 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인은 향상된 수소투과도, 및 높은 수소/질소 선택도를 가짐에 따라, 우수한 수소 기체 분리 성능을 가질 수 있다.
먼저, a) 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물, 다환 방향족 아민 화합물 및 제1유기용매를 포함하는 제1반응용액을 반응시켜 노보넨계 아믹산 화합물을 합성하는 단계를 수행할 수 있다.
엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물과 다환 방향족 아민 화합물을 사용하여 아믹산 화합물을 합성한 후 이미드화 하여 다환 방향족기가 도입된 노보넨 디카르복시미드(norbornene dicarboximide)를 합성할 수 있으며, 이를 중합하여 향상된 수소투과도 및 높은 수소선택도를 가진 고분자막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 다환 방향족 아민 화합물은 Ar-NH2일 수 있으며, 이때 Ar은 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있으며, 보다 좋게는 2개 내지 4개의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 다환 방향족 아민 화합물은 아미노비페닐, 아미노나프탈렌, 아미노터페닐, 아미노안트라센 또는 아미노피렌 등일 수 있으며, 보다 좋게는 아미노비페닐일 수 있다. 이와 같은 벤젠고리가 2개 이상인 치환기를 가짐으로써 수소투과도를 향상시키면서도 수소 선택성을 유지할 수 있다. 반면, 벤젠고리가 하나인 아민 화합물의 경우, 즉 아닐린인 경우 기체투과막으로 사용 시 수소투과도가 낮아질 수 있다는 단점이 있다. 벤젠고리가 다섯 개 이상인 경우, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기용매에는 녹지만, 고분자가 뻣뻣(stiff)하여 고분자 필름이 쉽게 부숴지거나 깨지는 특성에 의해 고분자 막의 형성이 어려운 단점이 있다.
본 발명의 일 예에 따른 다환 방향족 아민 화합물은 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물 1몰에 대하여 0.8 내지 1.2몰배로 첨가될 수 있으며, 좋게는 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물 : 다환 방향족 아민 화합물이 1 : 1의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 수소투과도 향상을 최대화할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제1유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하진 않으며, 일 구체예로, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로벤조산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다. 첨가량은 특별히 한정하지 않으나, 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물 1 mmol 당 0.1 내지 5 ㎖의 제1유기용매를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물 1 mmol 당 0.2 내지 1 ㎖의 제1유기용매를 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, a)단계는 70 내지 200℃의 온도에서, 30분 내지 24시간동안 반응이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서, 1 내지 3시간동안 반응이 수행될 수 있다. 상기 조건 범위에서 합성 반응이 효과적으로 진행되어 노보넨계 아믹산 화합물의 합성 효율을 향상시킬 수 있다.
다음으로, b) 노보넨계 아믹산 화합물을 이미드화 반응시켜 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물을 합성하는 단계를 수행할 수 있다.
이미드화 반응은 열적 이미드화 방법 또는 화학적 이미드화 방법을 통해 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 화학적 이미드화 방법을 통해 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물을 합성할 수 있다. 가열 방법에 의한 열적 이미드화 방법은 일반적으로 300~400℃의 고온을 필요로 하며, 폴리이미드 형성 후 성형이 어렵기 때문에, 폴리이미드 필름을 형성하고자 하는 부품 소재 상에서 이미드화를 시행해야 하며, 이때 폴리이미드 형성 부위가 고온 공정에 적합하지 않는 경우에는 폴리이미드 형성 그 자체가 어려운 제한이 있다.
즉, 본 발명의 일 예에 따른 b)단계는 화학적 이미드화 방법을 통해 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물을 합성할 수 있으며, 상세하게, b)단계는 탈수제 첨가 하에, 70 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 24시간동안 반응이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도에서, 5 내지 9시간동안 반응이 수행될 수 있다.
이때, 탈수제는 화학적 이미드화 방법에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비한정적인 일 구체예로, 아세트산 무수물, 하이드록시페닐아세트산 무수물, 소듐아세테이트 무수물, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 다이메틸이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 탈수제의 첨가량은 노보넨계 아믹산 화합물 : 탈수제를 1 : 5 내지 30의 몰비로 첨가하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1 : 10 내지 25의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 이미드화 반응이 효과적으로 수행될 수 있다. 특히, 바람직하게는 아세트산 무수물과 소듐아세테이트 무수물을 함께 사용하는 것이 좋으며, 이때 노보넨계 아믹산 화합물 : 아세트산 무수물 : 소듐아세테이트 무수물의 몰비는 1 : 0.3 내지 1 : 3 내지 20일 수 있고, 보다 좋게는 1 : 0.3 내지 0.5 : 3 내지 10일 수 있다.
다음으로, c) 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물, 루테늄 촉매 및 제2유기용매를 포함하는 제2반응용액을 중합반응시켜 폴리노보넨계 고분자를 합성하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 루테늄 촉매는 하기 화학식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015123846475-pat00007
(상기 화학식 3에서 Ph는 페닐기이다.)
본 발명의 일 예에 있어, 루테늄 촉매는 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 1몰에 대하여 0.0005 내지 0.01몰배로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.001 내지 0.005몰배로 첨가되는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 루테늄 촉매를 사용함으로써 중합을 용이하게 진행할 수 있으며, 수평균분자량 또는 질량평균분자량이 보다 증가된 폴리노보넨계 고분자를 합성할 수 있다. 또한, 이와 같은 수평균분자량 또는 질량평균분자량의 증가로 인한 얽힘(entanglement) 현상 증가, 체인 강성(chain stiffness) 증가 및 패킹 밀도(packing density) 감소에 따라 기체투과도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 제2유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하진 않으며, 일 구체예로, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로벤조산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디클로로에탄을 사용할 수 있다. 첨가량은 특별히 한정하지 않으나, 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 1 mmol 당 0.1 내지 10 ㎖의 제2유기용매를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 1 mmol 당 1 내지 5 ㎖의 제2유기용매를 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, c)단계는 15 내지 40℃의 온도에서, 30분 내지 4시간동안 반응이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서, 1 내지 2시간동안 반응이 수행될 수 있다. 상기 조건 범위에서 중합 반응이 효과적으로 진행되어 폴리노보넨계 고분자의 중합 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법은, c)단계 후, c-1) 상기 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 수소화 반응 시켜 하기 화학식 2를 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 합성하는 단계를 더 포함하여 수행할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015123846475-pat00008
(상기 화학식 2에서, Ar은 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, n은 150 내지 3200의 실수이다.)
상기 수소화 반응은 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자에 포함되어 있는 불포화 결합에 수소를 첨가하는 반응으로, 통상적으로 사용되는 방법을 사용하여 수소화 시킬 수 있으며, 이와 같은 수소화 반응을 진행함으로써 수소선택도를 향상시킬 수 있다.
일 구체예로, c-1)단계는 수소화촉매 첨가 하에, 100 내지 200℃의 온도에서, 12 내지 48시간동안 반응이 수행되는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 120 내지 150℃의 온도에서, 20 내지 30시간동안 반응이 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위에서 효과적으로 수소화 반응이 수행될 수 있다.
이때, 수소화촉매는 톨루엔설포닐 하이드라자이드(toluenesulfonyl hydraziade), 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(Ⅰ) [chlorotris(triphenylphosphine)rhodium(I)], Pd/C (palladium on carbon), PtO2 (platinum dioxide) 또는 Al/Ni(NiAl alloy) 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 수소화촉매의 첨가량은 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자에 포함되어 있는 불포화 결합에 따라 달리 첨가될 수 있으며, 구체적으로 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자의 반복단위 1몰에 대하여 1.8 내지 2.5몰배의 수소화촉매가 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 2.2몰배의 수소화촉매가 첨가될 수 있다. 이때, 반복단위는 하기 화학식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015123846475-pat00009
(상기 화학식 4에서, Ar은 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.)
본 발명의 일 예에 있어, c-1)단계는 제3유기용매에 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자 및 수소화촉매를 첨가하여 수소화반응 시킨 것일 수 있으며, 이때, 제3유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하진 않으며, 일 구체예로, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 디에틸에테르 및 디클로로벤젠 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디클로로에탄을 사용할 수 있다. 첨가량은 특별히 한정하지 않으나, 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자의 반복단위 1 mmol 당 1 내지 20 ㎖의 제3유기용매를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자의 반복단위 1 mmol 당 5 내지 10 ㎖의 제2유기용매를 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, c)단계 또는 c-1)단계로부터 제조된 폴리노보넨계 고분자의 수평균분자량(Mn)은 50,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 질량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으며, 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 1 내지 3일 수 있다. 보다 좋게는, 화학식 1 또는 2를 만족하는 폴리노보넨계 고분자의 수평균분자량(Mn)은 100,000 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 질량평균분자량(Mw)은 150,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 1.2 내지 2일 수 있다. 이와 같은 범위를 만족함으로써 수소기체 투과막으로 활용 시 향상된 수소투과도 및 수소기체 선택도를 가질 수 있으며, 또한 기계적 물성 및 물리적 특성이 우수할 수 있다.
다음으로, d) 폴리노보넨계 고분자를 이용하여 고분자 필름을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
상세하게, d)단계는 폴리노보넨계 고분자를 제4유기용매에 용해한 고분자 용액을 캐스팅하여 수행될 수 있다. 이때, 캐스팅 방법은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 고분자 용액 중 폴리노보넨계 고분자의 함량은 1 내지 10 중량%일 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 기계적 물성 및 물리적 특성이 우수한 고분자 필름을 제조할 수 있으며, 가스막으로 사용 시 향상된 수소투과도 및 수소선택도를 가질 수 있다.
이때, 제4유기용매는 끓는점이 100℃ 이상인 케톤계 용매일 수 있으며, 보다 좋게는 끓는점이 100~300℃인 케톤계 용매일 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 케톤계 용매는 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤 및 N-메틸-2-피롤리돈에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직하게는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 표면이 매끄럽고, 결합이 없는 고분자 필름을 제조함에 있어 좋다. 이처럼, 표면이 매끄럽고 결함이 없는 고분자 필름을 기체투과막으로 사용함으로써 기체투과도 및 수소선택도를 더욱 향상시킬 수 있다. 반면, 끓는점이 100℃ 보다 낮은 클로로포름 등의 용매를 사용하는 경우, 고분자는 잘 용해될 수 있으나, 끓는점이 낮아 필름 형성 시 용매의 증발에 의해 필름의 표면이 매끄럽지 못 하고 쭈글쭈글해지는 현상이 나타날 수 있어 좋지 않다.
한편, 이와 같은 방법으로 제조된 고분자 필름의 두께는 10 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 80 내지 120㎛일 수 있다. 고분자 필름의 두께가 너무 얇으면 수소 투과도를 좋으나, 수소선택도가 현저히 낮아질 수 있으며, 고분자 필름의 두께가 너무 두꺼우면 수소선택도는 좋으나, 수소투과도가 현저히 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인은 수소기체투과도가 5 배럴 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 8 배럴 이상일 수 있다. 상한은 특별히 한정하진 않으나, 예를 들어 30 배럴 이하일 수 있다.
이때, 수소기체투과도는 멤브레인에 대한 수소의 투과 속도를 나타내는 지수로 단위는 하기 수학식 1로 표기될 수 있으며, 30℃의 온도 및 500 내지 1000 토르(torr)에서 측정된 값일 수 있다.
[수학식 1]
배럴= 10-10㎤(STP)㎝/㎠ sec cmHg
(수학식 1에서 ㎝는 필름의 두께를 나타내고; ㎠는 필름의 면적을 나타내고; sec는 시간(초)를 나타내고; ㎝Hg는 상부압력을 나타낸다.)
본 발명의 일 예에 있어, 수소선택도(수소기체투과도/질소기체투과도)는 40이상일 수 있으며, 보다 좋게는 60 이상일 수 있다. 상한은 특별히 한정하진 않으나, 예를 들어 95 이하일 수 있다. 이때, 질소기체투과도 역시 수소기체투과도와 동일한 방법으로 측정된 값일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
[NMR 측정 방법]
300MHz NMR(Bruker Advance spectrometer)을 이용하여 측정하였으며, 샘플의 용매는 CDCl3 또는 DMSO-d6를 사용하였다.
[GPC 측정 방법]
디메틸포름아미드(DMF)를 용리액(eluent)로 하고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Mw= 2,580, 10,100, 31,600, 54,500, 933,000, 158,000 및 267,000 g/mol)를 스탠다드로 하여 60℃의 온도조건에서 측정하였다.
[합성예 1]
질소 분위기 하에 환류기(reflux)가 부착된 500㎖ 3구 플라스크에 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물 (exo-NDA, exo-norbornene-5,6-dicarboxilic anhydride) 2g (12.2 mmol)을 넣고 톨루엔 10㎖에 용해하였다. 4-아미노비페닐 (4-Amino biphenyl) 2g (11.8 mmol)을 톨루엔 5㎖에 용해시켜 반응용기에 서서히 첨가하면서 약 1시간 동안 100℃에서 교반을 진행하였다. 약 25℃로 낮춘 후, 침전물은 필터하여 건조한 후 아믹산을 얻었다. 환류기가 부착된 500㎖ 3구 플라스크에 얻은 아믹산: 소듐아세테이트 무수물: 아세트산 무수물을 2:1:15의 몰비로 넣은 후, 6시간 동안 90℃에서 교반하였다. 약 25℃로 온도를 낮춘 후, 화합물을 분리하였다. 증류수로 여러 번 세척 후 톨루엔에 재결정하여 순수한 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 (BP-NDI; N-Biphenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide)을 얻었다.
다음으로, 질소 분위기 하에 슐렌크 반응 튜브 (schlenk reaction tube)에 BP-NDI 1.51g과 중합 개시제인 루테늄 촉매 0.0035g (0.0048 mmol)을 1,2-디클로로에탄 9㎖에 녹여 실온에서 1시간동안 교반하였다. 매우 소량의 에틸비닐에테르 (ethyl vinyl ether)로 반응을 억제한 후, 과량의 메탄올에 침전시켰다. 5 방울의 1N HCl이 담겨진 클로로포름에 용해시켜서 정제한 후 메탄올에 다시 침전시켜 폴리노보넨계 고분자 [Poly-BP-NDI; Poly (N-Biphenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide)]를 합성하였다.
각 반응별 화합물의 생성 여부를 확인하기 위해 1H NMR 측정 및 GPC 측정을 하였으며, NMR 측정 결과는 도 3 및 도 4에, GPC 측정결과는 하기 표 1에 첨부하였다.
[합성예 2]
합성예 1과 동일한 방법으로 Poly-BP-NDI를 합성한 후 수소화 반응을 진행하였다.
상세하게, Poly-BP-NDI 2g과 p-톨루엔술포닐 하이드라자이드 (p-Toluenesulfonyl hydrazide) 2.6g (13.95 mmol)을 환류기가 달린 둥근 바닥 플라스크에 넣고 디메틸포름아미드 (DMF) 40㎖에 용해하여 교반하였다. 24시간에 걸쳐 135℃에서 반응을 진행시키고 온도를 서서히 낮춘 다음 메탄올에 침전하였다. 그 다음 정제 및 건조하여 수소화된 폴리노보넨계 고분자 [H-Poly-BP-NDI; Hydrogenated poly (N-Biphenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide)]를 합성하였다.
화합물의 생성 여부를 확인하기 위해 1H NMR 측정 및 GPC 측정을 하였으며, NMR 측정 결과는 도 5에, GPC 측정결과는 하기 표 1에 첨부하였다.
[비교합성예 1]
합성예 1과 동일하게 합성을 진행하되, 4-아미노비페닐 대신 아닐린(Aniline)을 사용하였다.
상세하게, 질소 분위기 하에 환류기(reflux)가 부착된 500㎖ 3구 플라스크에 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물 (exo-NDA, exo-norbornene-5,6-dicarboxilic anhydride) 2g (12.2 mmol)을 넣고 톨루엔 10㎖에 용해하였다. 아닐린 2g (11.8 mmol)을 톨루엔 5㎖에 용해시켜 반응용기에 서서히 첨가하면서 약 1시간 동안 100℃에서 교반을 진행하였다. 약 25℃로 낮춘 후, 침전물은 필터하여 건조한 후 아믹산을 얻었다. 환류기가 부착된 500㎖ 3구 플라스크에 얻은 아믹산: 소듐아세테이트 무수물: 아세트산 무수물을 2:1:15 로 넣은 후, 6시간 동안 90℃에서 교반하였다. 약 25℃로 온도를 낮춘 후, 화합물을 분리하였다. 증류수로 여러 번 세척 후 톨루엔에 재결정하여 순수한 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 (Ph-NDI; N-Phenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide)을 얻었다.
다음으로, 질소 분위기 하에 슐렌크 반응 튜브 (schlenk reaction tube)에 Ph-NDI 1.9g과 중합 개시제인 루테늄 촉매 0.0058g (0.008 mmol)을 1,2-디클로로에탄 9㎖에 녹여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 매우 소량의 에틸비닐에테르 (ethyl vinyl ether)로 반응을 억제한 후, 과량의 메탄올에 침전시켰다. 5 방울의 1N HCl이 담겨진 클로로포름에 용해시켜서 정제한 후 메탄올에 다시 침전시켜 폴리노보넨계 고분자 [Poly-Ph-NDI; Poly (N-Phenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide)]를 합성하였다.
각 반응별 화합물의 생성 여부를 확인하기 위해 1H NMR 측정 및 GPC 측정을 하였으며, NMR 측정 결과는 도 6 및 도 7에, GPC 측정결과는 하기 표 1에 첨부하였다.
[비교합성예 2]
비교합성예 1과 동일한 방법으로 Poly-Ph-NDI를 합성한 후 수소화 반응을 진행하였다.
상세하게, Poly-Ph-NDI 2g과 p-톨루엔술포닐 하이드라자이드 3.42g (18.39 mmol)을 환류기가 달린 둥근 바닥 플라스크에 넣고 디메틸포름아미드 40㎖에 용해하여 교반하였다. 24시간에 걸쳐 135℃에서 반응을 진행시키고 온도를 서서히 낮춘 다음 메탄올에 침전하였다. 그 다음 정제 및 건조하여 수소화된 폴리노보넨계 고분자 [H-Poly-BP-NDI; Hydrogenated poly (N-Biphenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide)]를 합성하였다.
화합물의 생성 여부를 확인하기 위해 1H NMR 측정 및 GPC 측정을 하였으며, NMR 측정 결과는 도 8에, GPC 측정결과는 하기 표 1에 첨부하였다.
Mn Mw PDI(Mw/Mn)
합성예 1 Poly-BP-NDI 144,861 242,378 1.67
합성예 2 H-Poly-BP-NDI 192,014 294,547 1.53
비교합성예 1 Poly-Ph-NDI 140,550 207,818 1.47
비교합성예 2 H-Poly-Ph-NDI 143,782 268,004 1.86
(Mn : 수평균 분자량(g/mol), Mw : 질량평균 분자량(g/mol), PDI : 분자량 분포도)
[실시예 1]
합성예 1에서 제조된폴리노보넨계 고분자를 3 중량%로 DMF에 녹여 4시간 동안 교반을 진행하였다. 교반 후 필터하여 깨끗한 유리 샬레에 부어, 오븐(60℃)에서 충분히 건조시켰다. 하루 동안 80℃ 오븐에서 건조하여 남아있는 용매를 제거하여 두께 약 100 ㎛의 폴리노보넨 고분자 필름막을 얻었다.
[실시예 2]
합성예 2에서 제조된 폴리노보넨계 고분자를 사용한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 폴리노보넨 고분자 필름막을 얻었다. 실시예 2를 통해 얻어진 투명한 폴리노보넨 고분자 필름막을 도 1에 나타내었다.
[비교예 1]
비교합성예 1에서 제조된 폴리노보넨계 고분자를 사용한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 폴리노보넨 고분자 필름막을 얻었다.
[비교예 2]
비교합성예 2에서 제조된 폴리노보넨계 고분자를 사용한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 폴리노보넨 고분자 필름막을 얻었다.
[분리막 특성 측정]
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 폴리노보넨 고분자 필름막을 사용하여 기체투과도 및 수소 선택도를 측정하여 표 2와 3에 나타내었다.
기체투과도는 고분자 필름막에 데힌 수소 및 질소의 투과 속도를 나태내는 지수로, 단위는 다음 수학식 1로 표기된다. (측정 데이터는 30℃, 수소 측정의 경우, 500 torr, 질소 측정의 경우 1000 torr에서의 값이다.)
[수학식 1]
배럴= 10-10㎤(STP)㎝/㎠ sec cmHg
수학식 1에서 ㎝는 필름의 두께를 나타내고; ㎠는 필름의 면적을 나타내고; sec는 시간(초)를 나타내고; ㎝Hg는 상부압력을 나타낸다.
선택도는 동일한 막으로 수소, 질소 각각 단독으로 측정된 기체투과도의 비율로 나타낸다. 이렇게 측정된 기체 투과도 및 선택도를 하기 표 2와 3에 나타내었다.
자유부피분율(FFV, Fractional free volume)은 고분자 사슬들 간의 거리를 나타내는 것으로서 bondi group contribution method에 의해 계산되며, 식은 아래에 표시된 바와 같다.
Figure 112015123846475-pat00010
V는 specific volume(1/ρ)이며, V0는 van Krevelen’s data를 이용하여 van der waals volume Vw의 V0=1.3Vw의 관계식으로부터 계산된다.
기체투과도(배럴) 수소선택도 FFV
수소 질소 수소/질소
실시예 1 Poly-BP-NDI 21.17 0.47 45.04 0.190
비교예 1 Poly-Ph-NDI 14.95 0.38 39.34 0.177
비교예 1 대비 실시예 1은 비페닐기를 도입함으로써 FFV가 0.177에서 0.190으로 증가하였으며, 이에 따라 수소에 대한 투과도가 1.41배로 증가하였을 뿐만 아니라 수소 선택도 또한 증가하였다.
기체투과도(배럴) 수소선택도 FFV
수소 질소 수소/질소
실시예 2 H-Poly-BP-NDI 9.59 0.15 63.93 0.177
비교예 2 H-Poly-Ph-NDI 5.44 0.06 90.66 0.158
실시예 2와 비교예 2는 수소화(hydrogenation) 반응을 통해 실시예 1과 비교예 1에 비해 FFV가 감소하여 수소와 질소에 대한 투과도가 감소하였지만 수소 선택도는 향상되었다. 비교예 2의 경우 비교예 1보다 수소에 대한 투과도 감소가 2.74배, 질소에 대한 투과도 감소가 6.33배로 크게 감소한 반면, 실시예 2는 비교예 1보다 2.2배, 질소에 대한 투과도 감소가 3.13배로 비교적 덜 감소하였다. 이처럼 기체투과도가 비교적 크게 감소하지 않는 범위에서 수소 선택도를 향상시킬 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2를 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 이용하여 제조된 고분자 필름을 포함하는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인.
    [화학식 1]
    Figure 112017088497187-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112017088497187-pat00012

    (상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, Ar은 비페닐기, 나프틸기, 터페닐기, 안트라세닐기 또는 피렌기이며, n은 150 내지 3200의 실수이다.)
  2. 삭제
  3. a) 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물, 다환 방향족 아민 화합물 및 제1유기용매를 포함하는 제1반응용액을 반응시켜 노보넨계 아믹산 화합물을 합성하는 단계;
    b) 상기 노보넨계 아믹산 화합물을 이미드화 반응시켜 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물을 합성하는 단계;
    c) 상기 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물, 루테늄 촉매 및 제2유기용매를 포함하는 제2반응용액을 중합반응시켜 하기 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 합성하는 단계; 및
    d) 상기 폴리노보넨계 고분자를 이용하여 고분자 필름을 제조하는 단계;
    를 포함하는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015123846475-pat00013

    (상기 화학식 1에서, Ar은 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, n은 150 내지 3200의 실수이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제조방법은 c)단계 후,
    c-1) 상기 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 수소화 반응 시켜 하기 화학식 2를 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 합성하는 단계를 더 포함하는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112015123846475-pat00014

    (상기 화학식 2에서, Ar은 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, n은 150 내지 3200의 실수이다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 c-1)단계는 수소화촉매 첨가 하에, 100 내지 200℃의 온도에서, 12 내지 48시간동안 반응이 수행되는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 톨루엔설포닐 하이드라자이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(Ⅰ), Pd/C, PtO2 또는 Al/Ni인 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 다환 방향족 아민 화합물은 아미노비페닐, 아미노나프탈렌, 아미노터페닐, 아미노안트라센 또는 아미노피렌인 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 다환 방향족 아민 화합물은 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물 1몰에 대하여 0.8 내지 1.2몰배로 첨가되는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 a)단계는 70 내지 200℃의 온도에서, 30분 내지 24시간동안 반응이 수행되는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
  10. 제 3항에 있어서,
    상기 b)단계는 탈수제 첨가 하에, 70 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 24시간동안 반응이 수행되는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 탈수제는 아세트산 무수물, 하이드록시페닐아세트산 무수물, 소듐아세테이트 무수물, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 다이메틸이미다졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 c)단계에 있어, 루테늄 촉매는 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 1몰에 대하여 0.0005 내지 0.01몰배로 첨가되는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
  13. 제 3항에 있어서,
    상기 c)단계는 15 내지 40℃의 온도에서, 30분 내지 4시간동안 반응이 수행되는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
  14. 제 3항에 있어서,
    상기 d)단계는 상기 폴리노보넨계 고분자를 제4유기용매에 용해한 고분자 용액을 캐스팅하여 수행되는 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 제4유기용매는 끓는점이 100℃ 이상인 케톤계 용매인 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 케톤계 용매는 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤 및 N-메틸-2-피롤리돈에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인의 제조방법.
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