JPH04227828A - ポリアリール化合物から得られた半透過膜 - Google Patents

ポリアリール化合物から得られた半透過膜

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JPH04227828A
JPH04227828A JP3104648A JP10464891A JPH04227828A JP H04227828 A JPH04227828 A JP H04227828A JP 3104648 A JP3104648 A JP 3104648A JP 10464891 A JP10464891 A JP 10464891A JP H04227828 A JPH04227828 A JP H04227828A
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チャオ−フォン．ティエン
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アンドリュー．ディビッド．サーネーマー
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/48—Polyesters
    • B01D71/481—Polyarylates

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガス分離に有用な高分子
膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高透過性を有し、しかもある環境のもと
では種々のガスの組み合わせのうちから特定のガスを選
択して透過するような高分子物質が要望されている。そ
して、このような物質は非冷凍ガス分離法において一般
的に利用されている。
【０００３】高分子物質に基づくガス分離装置の商業的
な利用においては、如何にして膜を通過するガスの流通
を最大にするかが重要な要素となっている。ピー、エッ
チ、キムらはＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３４
　　１７６１（１９８７）において、膜に対するガスの
流通は高分子鎖間における平均空隙に関係があると述べ
ている。これに加えて彼らは高分子の密度もまた総体的
なガス流通に関与することについても述べている。
【０００４】従って産業上の利用においては、高い流動
性を有し、かつ良好な高温機械的特性を有する高分子物
質を見分けることが重要な課題となる。一般的に高分子
物質が高い流動性を有するためには、鎖間の相互作用が
低いことが必要とされる。そしてこのことはポリ（ジメ
チルシロキサン）や、ポリ（４−メチル−１−ペンテン
）で例証されている。これらの高分子物質は比較的高い
ガス流動値を示すが、これはこれらの物質が低い鎖間相
互作用を持ち、また低い硝子転移温度（Ｔｇ）を示して
いる。
【０００５】結局、これらの物質は化学的および物理化
学的架橋を構築するために特別の工程条件が必要であり
、また比較的低い適用温度でのみ使用することができる
ものであると云うことができる。これに対照的に強い鎖
間相互作用を有する高分子物質は、高いＴｇ値を有して
おりまたガス流動値も低い。
【０００６】米国特許第３，８２２，２０２号および米
国特許第３，８９９，３０９号；再発行第３０，３５１
号（１９８０）にはポリイミド、ポリエステルまたはポ
リアミドから得られた半透過膜を使用する液分離法につ
いて記載されている。これらの膜における主高分子鎖の
反復単位は、これが少なくとも１個の固定２価副次単位
を有し、これから延びる２個の主鎖単体結合は共直線性
でなく、少なくともこれらの結合の内の１個の回りを立
体的に３０６°回転不能であり、また主鎖原子の５０％
以上を芳香族環の一員で構成することによって特徴付け
られている。
【０００７】米国特許第４，７０５，５４０号には、高
透過性芳香族ポリイミドによるガス分離膜およびこの膜
を使用したガス分離方法についての記載がある。膜はフ
ェニレンジアミンが固定されており、主としてアミノ置
換物に対する全てのオルト位置において置換されていて
、また酸無水物群が全ての固定芳香族部位に付着する芳
香族ポリイミド膜によって構成されている。
【０００８】米国特許第４，７１７，３９３号および米
国特許第４，７１７，３９４号には、高分子膜および該
膜を使用して混合ガスの成分分離を行う方法について記
載されている。これらの両特許に記載された膜は半柔軟
性芳香族ポリイミドであって、これはアミン官能基に対
する全てのオルト位置にアルキル置換基を有するフェニ
レンジアミンか、または他の非アルカリジアミンとアミ
ン官能基に対する全てのオルト位置に置換基を有するあ
る種の成分と混合物と重無水物の重縮合によって得られ
る。この種のポリアミドから得られる膜は、重合体にお
ける分子容積の自由度の極限化によって、優れた環境安
定性とガス透過度を示す。
【０００９】米国特許第４，３７８，４００号には、ビ
フェニールテトラカルボキシル酸無水物に基づく芳香族
ポリイミドから得られた種々の混合ガスから成分を分離
するためのガス分離膜について記載されている。特開平
−１９４，９０５号公報には、種々のポリイミドから作
られたガス分離膜について、また特開昭−１９０，６０
７号公報および特開昭−２７８，５２４号公報には種々
のポリアミドから作られたガス分離膜についてそれぞれ
記載されており、特開平−１９４，９０４号公報にはヒ
ドロキシ官能基に対する全てのオルト位置に水素、メチ
ル基群またはエチル基群を有するポリアリール化合物か
ら得られたガス分離膜についての記載がある。そしてこ
の膜はＯ２／Ｎ２選択率１．７乃至２．５を有すると報
告されている。
【００１０】米国特許第４，８４０，６４６号およびこ
れに関連するヨーロッパ特許出願８７３０３３３９．３
号にはテトラブロモビスフェノールから得られたポリエ
ステルカルボン酸膜についての記載がある。ビスフェノ
ールは−Ｃ＝Ｏ−、−ＳＯ２−および−０−から選ばれ
た結合群を含むものである。さらにまたエム、サレイム
は、Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２６　　１５４３（
１９８６）において、酸素透過係数［Ｐ（Ｏ２）］と重
合物構造との関係を予報的に開陳している。このなかで
彼は重合物の種々の構造部分のＰ（Ｏ２）値に対する群
の貢献について実証している。彼は殊にフェニールのよ
うな芳香族群の存在がメチレン（−ＣＨ２−）の代わり
にＰ（Ｏ２）値を減少させることを指摘している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリアリール
化合物から得られた透過膜および該透過膜を使用した混
合ガス中の１種以上の成分を分離する方法の改善を課題
とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の透過膜は塩化ジカルボキシル酸およびヒドロ
キシ官能基に対する全てのオルト位置にハロ置換基を有
するカルドビスフェノールから誘導された芳香族ポリア
リール化合物から得られる。本発明による膜は極めて高
いガス選択透過性を示し、ガス分離への活用、殊に空気
から窒素と酸素を分離するのに有効である。そしてこれ
らの膜が形成されるポリアリール化合物は下記化学式１
２で示される。
【００１３】
【化１２】 但し、ＡｒはＣ１−Ｃ２０２価炭化水素基で、これらは
下記の化学式１３、化学式１４、化学式１５または化学
式１６から選択された好ましい態様のものとハロ置換さ
れたものであり、
【００１４】
【化１３】
【００１５】
【化１４】
【００１６】
【化１５】
【００１７】
【化１６】 また、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独自のハロ置換基で、
そのｎは５０より大きい整数であり、Ｌは下記化学式１
７、または化学式１８、またはマルチシクロ架橋群、好
ましくはバイシクロ架橋群、またはトリシクロ架橋群で
ある。
【００１８】
【化１７】
【００１９】
【化１８】 例えば、Ｌがマルチシクロ架橋群である場合には、この
ような架橋群は下記の一般構造化学式１９で示される。
【００２０】
【化１９】 但し、ここでＸ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれが独立に
Ｈ、またはＣ１−Ｃ４アルキル基群であり、Ｘ５および
Ｘ６はそれぞれが独立にＨ、またはＣ１−Ｃ４アルキル
基群、または縮合環架橋群を形成するＣ３−Ｃ１５シク
リックアルキル基群である。マルチシクロ架橋群には下
記の化学（構造）式２０、化学（構造）式２１および化
学（構造）式２２で示されるものが含まれる。
【００２１】
【化２０】
【００２２】
【化２１】
【００２３】
【化２２】
【００２４】
【作用】本発明による重合体膜は上記したようにジカル
ボキシル酸塩化物およびヒドロキシ官能基に対する全て
のオルト位置にハロ置換物を有するカルドビスフェノー
ルから誘導される芳香族ポリアリール化合物から構成さ
れたものであるが、上記の重合体構造において、ヒドキ
シ官能基に対する４つのオルト位置におけるハロ置換体
の存在はアリール化合物結合の回りの立体的自由回転を
抑制する。
【００２５】そしてこの硬直した分子内立体配位が、Ｏ
２およびＮ２の分離に対し高い選択性を与えるものと思
われる。実際に本発明で示されるポリアリール化合物か
ら得られた膜は特公平１−１９４，９０４号公報に開示
されているポリアリール化合物膜よりも遥かに高いガス
選択性（α）を示している。そしてさらに本発明の膜の
選択性が従来技術による膜の選択性と同等である場合で
あっても、本発明の膜はガス透過に際して従来の膜に比
して遥かに優れた透過性を示す。
【００２６】上記したポリアリール化合物の構造には、
さらに少量の他の単量体単位が付加的に存在する場合も
あるが、これらは得られる膜のガス分離特性には何等影
響を与えることはない。本発明におけるポリアリール化
合物から得られる膜は、稠密フィルム状、フラットシー
ト状、中空ファイバー状等従来から当業者間において知
られている如何なる形状にでも成形することができる。
【００２７】上記したように本発明によって得られるポ
リアリール化合物膜は、種々のガス成分を含むガスから
のガス成分の分離への応用が可能であり、殊にＯ２／Ｎ
２混合気流または空気からの酸素の分離回収に有効に利
用し得るものである。そして分離しようとする混合ガス
を単に本発明の膜に接触させるだけで、１種以上のガス
成分を膜に透過させ、これによって容易にガス分離を行
わせることができるのである。
【００２８】
【実施例】本発明の効果を実証するために以下に幾つか
の実施例を揚げるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
【００２９】実施例１ 下記の工程を経ることにより本発明のポリアリール化合
物膜を製造した。これらポリアリール化合物膜は次のよ
うな一般化学（構造）式２３で示されるものであった。
【００３０】
【化２３】 単量体の作成 　　機械攪拌装置、窒素ガス還流冷却器および添加用漏
斗を具えた３つ首の５００ｍｌ丸底フラスコに、９，９
’ビスフェノールクルオレン４０ｇ（０．１１４モル）
、エタノール３００ｍｌおよび水１００ｍｌを注入した
。 攪拌後溶液を０℃に冷却し、添加用漏斗を使用してＢｒ
２５ｍｌ（０．５モル）をゆっくりと添加した。Ｂｒの
添加完了後溶液を室温迄温めて１時間の攪拌を行った。
【００３１】溶液は濾過され、集められ、水洗された後
、クロロフォルム中に溶かし、硫酸マグネシウムによっ
て乾燥した。その溶液は濾過されて、クロロフォルムの
１部を蒸留除去した。製品はゆっくりと晶出され、該物
質は３回再結晶された。
【００３２】重合体の作成 　　全てのガラス器具を炉中において１２０℃以上の温
度で少くとも２時間加熱し、その後窒素雰囲気中で冷却
した。しかる後、機械的攪拌装置と窒素ガスノズルを具
えた３つ首の１００ｍｌ丸底フラスコ中に窒素雰囲気下
において９．９’ビス（ジブロモフェノール）フルオレ
ン１０ｇ（０．０１５モル）と無水ジメチルアセトアミ
ド４０ｍｌを注入した。単量体の溶解度を増加させるた
めに溶液を温め、単量体が十分に溶解し終ってから溶液
を０℃の温度に冷却した。
【００３３】次に、イソフタロイル二塩化物３．０５ｇ
（０．０５１モル）を攪拌しながら溶液中に添加し、さ
らにピリジン８ｍｌを添加した。溶液の粘性は最初の５
分間で急速に増加した。この溶液に室温で２時間半に亘
って攪拌を加えた。重合体は水中に沈澱させることによ
って生成させた。その後この重合体を二塩化メチレン中
で再溶解させ、メタノール中で２度の再沈澱を行わせた
。得られた白色粉末は真空中で７０℃において２４時間
乾燥させた。
【００３４】膜透過試験 　　クロロフォルム中に８％の重合体溶液を準備した。 溶液中の粒状物を除去するためテフロンのフィルターを
用いて濾過し、溶液をガラス板上に注いで膜を形成させ
た。約１０ｇの溶液をガラス板における１１０ｃｍ径の
ガラスリング内に注ぎ込み、溶媒を気化除去した。ガラ
ス板から膜を取り出して真空炉中で１００℃で２４時間
乾燥し、さらに２５０℃で２４時間の乾燥を行った。
【００３５】乾燥済の膜をダウ透過性測定用セルの中に
設置し、その一方の面を真空で引き他方の面に窒素を導
入し、３時間平衡状態に維持した後、窒素の透過性を測
定した。その後、これを酸素洗浄を行い同様にして平衡
状態にして酸素の透過性測定を行った。これらの測定結
果およびこの結果に基づくＯ２／Ｎ２選択性の値を下記
に示す。
【００３６】Ｐ（Ｏ２）＝３．５〜５．０　　バーレル
Ｐ（Ｎ２）＝０．５〜０．７５バーレルαＯ２／Ｎ２＝
６．７〜７．０ さらに比較のため、上記と同様の手順に従ってテトラブ
ロモ置換基の代りにテトラメチル置換基を有する膜を作
り、同様のＯ２／Ｎ２選択性試験を行った。これらの測
定結果を下記に示す。
【００３７】Ｐ（Ｏ２）＝７．１　　バーレルＰ（Ｎ２
）＝１．２５バーレル αＯ２／Ｎ２＝５．７ これらの結果に見られるように、テトラメチル置換基を
有する透過膜のＯ２／Ｎ２選択性は特開平−１９４，９
０４号公報に報告された透過膜の示す値よりも改善され
ているが、テトラブロモ置換基を有する透過膜における
Ｏ２／Ｎ２選択性より遥かに低い値を示すことが判る。
【００３８】実施例２ 下記に示す一般化学（構造）式２４を有する本発明によ
るポリアリール化合物膜を合成した。
【００３９】
【化２４】 重合体作成 　　機械的攪拌装置、還流冷却器および窒素ガス浸漬管
を具えた１ｌの３つ首丸底フラスコに２００ｍｌの水を
注入し、還流を起こすまで水を加熱した。窒素ガスを１
時間バブリングさせて、４ｇ（０．１モル）の水酸化ナ
トリウムを攪拌した液中に添加し、これが溶解してから
液を室温まで冷却した。その後、４，４’−ノルボルニ
リデン−ビス−２．６−ジブロモフェノール３０ｇ（０
．０５モル）を添加した。溶解した単量体を溶液とを３
０分間攪拌し、相転換剤として塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム０．３ｇを添加した。
【００４０】次に二塩化フタロイル１０ｇ（０．０５モ
ル）を二塩化メチレン２００ｍｌ中に溶解し、これを前
記攪拌溶液中に添加した。溶液は粘性を帯びたが、これ
に２時間の攪拌を加えた。この溶液を希釈酸溶液（１％
ＨＣｌ、２００ｍｌ）でリンスしさらに水で洗浄した後
、メタノール中に沈澱させることによって重合体を得た
。この操作を２回繰り返して行い、得られた白色粉末を
真空中において７０℃で２４時間乾燥した。
【００４１】膜透過試験 　　１，２’ジクロロエタンの８％重合体溶液を準備し
、テフロンフィルターにより粒状物を濾過除去した。約
１０ｇの溶液をガラス板上における１１０ｃｍ径のガラ
スリング内に注入し、溶媒を気化除去した後ガラス板か
ら膜を取り出して真空炉中で１００℃で２４時間乾燥し
、さらに２５０℃で４８時間の乾燥を行った。
【００４２】乾燥済の膜をダウ透過性測定用セルの中に
設置し、その一方の面を真空で引き他方の面に窒素を導
入し、３時間平衡状態に維持した後、窒素の透過性を測
定した。その後、これを酸素洗浄を行い同様にして平衡
状態にして酸素の透過性測定を行った。これらの測定結
果およびこの結果に基づくＯ２／Ｎ２選択性の値を下記
に示す。
【００４３】Ｐ（Ｏ２）＝２．０　　バーレルＰ（Ｎ２
）＝０．２５バーレル αＯ２／Ｎ２＝７．９ 実施例３ 下記に示す一般化学（構造）式２５を有する本発明によ
るポリアリール化合物膜を合成した。
【００４４】
【化２５】 重合体作成 　　機械的攪拌装置、還流冷却器および窒素ガス浸漬管
を具えた１ｌの３つ首丸底フラスコに２００ｍｌの水を
注入し、還流を起こすまで水を加熱した。窒素ガスを１
時間バブリングさせて、４ｇ（０．１モル）の水酸化ナ
トリウムを攪拌した液中に添加し、これが溶解してから
液を室温まで冷却した。その後、４，４’−ノルボルニ
リデン−ビス−２，６−ジブロモフェノール３０ｇ（０
．０５モル）を添加した。溶解した単量体と溶液とを３
０分間攪拌し、相転換剤として塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム０．３ｇを添加した。
【００４５】次に二塩化フタロイル１０ｇ（０．０５モ
ル）を二塩化メチレン２００ｍｌ中に溶解し、これを前
記攪拌溶液中に添加した、溶液は粘性を帯びたが、これ
に２時間の攪拌を加えた。この溶液を希釈酸溶液（１％
ＨＣ１，２００ｍｌ）でリンスし、さらに水で洗浄した
後、メタノール中に沈澱させることによって重合体を得
た。この操作を２回繰り返して行い、得られた白色粉末
を真空中において７０℃で２４時間乾燥した。
【００４６】膜透過試験 　　１，２’ジクロロエタンの８％重合体溶液を用意し
、テフロンフィルターにより粒状物を濾過除去した。約
１０ｇの溶液をガラス板上における１１０ｃｍ径のガラ
スリング内に注入し、溶媒を気化除去した後ガラス板か
ら膜を取り出して真空炉中で１００℃で２４時間乾燥し
、さらに２５０℃で４８時間の乾燥を行った。
【００４７】乾燥済の膜をダウ透過性測定用セルの中に
設置し、その一方の面を真空で引き他方の面に窒素を導
入し、３時間平衡状態に維持した後、窒素の透過性を測
定した。その後、これを酸素洗浄を行い同様にして平衡
状態にして酸素の透過性測定を行った。これらの測定結
果およびこの結果に基づくＯ２／Ｎ２選択性の値を下記
に示す。
【００４８】Ｐ（Ｏ２）＝４．５　　バーレルＰ（Ｎ２
）＝０．６９バーレル αＯ２／Ｎ２＝６．５ 実施例４ 下記に示す一般化学（構造）式２６を有する本発明によ
るポリアリール化合物膜を合成した。
【００４９】
【化２６】 重合体作成 　　機械的攪拌装置、還流冷却器および窒素ガス浸漬管
を具えた１ｌの３つ首丸底フラスコに２００ｍｌの水を
注入し、還流を起こすまで水を加熱した。窒素ガスを１
時間バブリングさせて、４ｇ（０．１モル）の水酸化ナ
トリウムを攪拌した液中に添加し、これが溶解してから
液を室温まで冷却した。その後、４，４’−ノルボルニ
リデン−ビス−２，６−ジブロモフェノール３０ｇ（０
．０５モル）を添加した。溶解した単量体と溶液とを３
０分間攪拌し、相転換剤として塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム０．３ｇを添加した。
【００５０】次に二塩化フタロイル１０ｇ（０．０５モ
ル）を二塩化メチレン２００ｍｌ中に溶解し、これを前
記攪拌溶液中に添加した。溶液は粘性を帯びたが、これ
に２時間の攪拌を加えた。この溶液を希釈酸溶液（１％
ＨＣｌ、２００ｍｌ）でリンスし、さらに水で洗浄した
後、メタノール中に再沈澱させることによって重合体を
得た。この操作を２回繰り返して行い、得られた白色粉
末を真空中において７０℃で２４時間乾燥した。
【００５１】膜透過試験 　　１，２’ジクロロエタンの８％重合体溶液を用意し
、テフロンフィルターにより粒状物を濾過除去した。約
１０ｇの溶液をガラス板上における１１０ｃｍ径のガラ
スリング内に注入し、溶媒を気化除去した後ガラス板か
ら膜を取り出して真空炉中で１００℃で２４時間乾燥し
、さらに２５０℃で４８時間の乾燥を行った。
【００５２】乾燥剤の膜をダウ透過性測定用セルの中に
設置し、その一方の面を真空で引き他方の面に窒素を導
入し、３時間平衡状態に維持した後、窒素の透過性を測
定した。その後、これを酸素洗浄を行い同様にして平衡
状態にして酸素の透過性測定を行った。これらの測定結
果およびこの結果に基づくＯ２／Ｎ２選択性の値を下記
に示す。
【００５３】Ｐ（Ｏ２）＝３．１　　バーレルＰ（Ｎ２
）＝０．４２５バーレル αＯ２／Ｎ２＝７．３
【００５４】
【発明の効果】上記したように本発明によりポリアリー
ル化合物から得られた半透過膜は、優れたガス透過性を
有するとともにガス成分の選択性も高いので種々のガス
分離用途に使用することが可能であり、特に空気からの
酸素および窒素の分離回収をするのに好適である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　下記の化学式１にて示される重合可能
    単位を含むポリアリール化合物から得られた半透過膜。 【化１】 （但し、ＡｒはＣ１−Ｃ２Ｏ２価炭化水素基；Ｒ１およ
    びＲ２はそれぞれ独自のハロ置換基；ｎは５０より大き
    い整数；Ｌは多シクロ架橋群または下記の化学式２また
    は化学式３により示される） 【化２】 【化３】
  2. 【請求項２】　　Ｌが下記化学式４により示される請求
    項１記載の半透過膜。 【化４】
  3. 【請求項３】　　Ａｒが下記化学式５、化学式６、化学
    式７、または化学式８からなる群より選択されるか、ま
    たはこれらの混合物である請求項１記載の半透過膜。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】
  4. 【請求項４】　　Ｒ１およびＲ２がＢｒである請求項１
    記載の半透過膜。
  5. 【請求項５】　　Ｌが３シクロ架橋群である請求項１記
    載の半透過膜。
  6. 【請求項６】　　Ｌが２シクロ架橋群である請求項１記
    載の半透過膜。
  7. 【請求項７】　　Ｌが下記化学（構造）式９を有する２
    シクロ架橋群である請求項６記載の半透過膜。 【化９】
  8. 【請求項８】　　Ｌが縮合環多シクロ架橋群である請求
    項１記載の半透過膜。
  9. 【請求項９】　　縮合環多シクロ群は下記化学（構造）
    式１０および化学（構造）式１１よりなる群から選択さ
    れたものである請求項８記載の半透過膜。 【化１０】 【化１１】
  10. 【請求項１０】　　２種以上の成分を含む混合ガスを請
    求項１の半透過膜に接触させることにより、そのうちの
    １成分を選択的に該透過膜を透過させることを特徴とす
    る混合ガスからガス成分を分離する方法。
  11. 【請求項１１】　　混合ガスは空気で酸素が選択的に該
    半透過膜を透過する請求項１０記載の混合ガスからガス
    成分を分離する方法。
  12. 【請求項１２】　　ガス混合物は窒素と酸素を含むもの
    である請求項１０記載の混合ガスからガス成分を分離す
    る方法。
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