JPH08332363A - 反復単位を有する重合体形成の半透過性膜 - Google Patents
反復単位を有する重合体形成の半透過性膜Info
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- JPH08332363A JPH08332363A JP8156215A JP15621596A JPH08332363A JP H08332363 A JPH08332363 A JP H08332363A JP 8156215 A JP8156215 A JP 8156215A JP 15621596 A JP15621596 A JP 15621596A JP H08332363 A JPH08332363 A JP H08332363A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の条件下にあって様々の気体混合物の選
択分離のできる高度の透過性を有する高分子材料を基材
とし、市場性があり非極低温気体分離に特に有用な膜の
提供。 【解決手段】 本発明はコポリイミド樹脂で形成され、
重合体を形成するイミド単位を少くとも２つの相異し
た、しかも特定ジアミン構造により接続する点を特徴と
する類の半透過性膜である。これらのコポリイミド樹脂
で形成された膜は他の大気気体に関して予想外の高い酸
素選択性を示す。
択分離のできる高度の透過性を有する高分子材料を基材
とし、市場性があり非極低温気体分離に特に有用な膜の
提供。 【解決手段】 本発明はコポリイミド樹脂で形成され、
重合体を形成するイミド単位を少くとも２つの相異し
た、しかも特定ジアミン構造により接続する点を特徴と
する類の半透過性膜である。これらのコポリイミド樹脂
で形成された膜は他の大気気体に関して予想外の高い酸
素選択性を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子膜、詳述すれ
ば気体混合物の成分分離に有用なポリイミド樹脂膜に関
するものである。
ば気体混合物の成分分離に有用なポリイミド樹脂膜に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】特定の条件下にあって様々の気体混合物
の選択分離を提供する高度の透過性を有する改良高分子
材料に対する需要がある。このような材料は市場性があ
り、非極低温気体分離に特に有用なものとなるであろ
う。
の選択分離を提供する高度の透過性を有する改良高分子
材料に対する需要がある。このような材料は市場性があ
り、非極低温気体分離に特に有用なものとなるであろ
う。
【０００３】高分子材料を基材とする気体分離装置の市
場性は部分的には膜を通る全気体フラックスの極大化に
左右される。１９８７年刊“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．
Ｓｃｉ．第３４巻第１７６７頁のＰ．Ｈ．キム（Ｋｉ
ｍ）ほかによる論文で、膜の気体フラックスが重合体鎖
間の平均間隔に関係性のあることを報告した。さらに、
前記論文は前記重合体の密度も全気体フラックスに関連
性のあることを示した。市販性に対する１つの挑戦は極
めて高いフラックスと良好な熱・機械的特性の両特性を
もつ重合体であることを見定めることである。この高い
全フラックスの達成には低鎖・鎖相互作用をもつ重合体
を備えることを必要とすることが一般的に認められてき
た。これは重合体、例えばポリ（ジメチルシロキサン）
もしくはポリ（４−メチル−１−ペンテン）により例証
できる。これらの材料はかなり高い気体フラックス値を
有するが、その低鎖・鎖相互作用のため、低ガラス転位
温度（Ｔｇ）も備えている。その結果、これらの材料は
化学的ならびに物理化学的架橋を組入れる特別の加工条
件、でなければそれらは低い適用温度に限り利用でき
る。対照してみると、強鎖・鎖相互作用の重合体はかな
り高いＴｇ値をもっているが、典型的例として低気体フ
ラックスを示す。
場性は部分的には膜を通る全気体フラックスの極大化に
左右される。１９８７年刊“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．
Ｓｃｉ．第３４巻第１７６７頁のＰ．Ｈ．キム（Ｋｉ
ｍ）ほかによる論文で、膜の気体フラックスが重合体鎖
間の平均間隔に関係性のあることを報告した。さらに、
前記論文は前記重合体の密度も全気体フラックスに関連
性のあることを示した。市販性に対する１つの挑戦は極
めて高いフラックスと良好な熱・機械的特性の両特性を
もつ重合体であることを見定めることである。この高い
全フラックスの達成には低鎖・鎖相互作用をもつ重合体
を備えることを必要とすることが一般的に認められてき
た。これは重合体、例えばポリ（ジメチルシロキサン）
もしくはポリ（４−メチル−１−ペンテン）により例証
できる。これらの材料はかなり高い気体フラックス値を
有するが、その低鎖・鎖相互作用のため、低ガラス転位
温度（Ｔｇ）も備えている。その結果、これらの材料は
化学的ならびに物理化学的架橋を組入れる特別の加工条
件、でなければそれらは低い適用温度に限り利用でき
る。対照してみると、強鎖・鎖相互作用の重合体はかな
り高いＴｇ値をもっているが、典型的例として低気体フ
ラックスを示す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に強い鎖・鎖相互
作用と、高いＴｇ値を有するポリイミド樹脂はある種の
特定の構造に対して良好な気体フラックスを有している
と報告されてきた。特に、米国特許第３，８２２，２０
２号および米国再発行特許第３０，３５１号はポリイミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂もしくはポリアミド製の半透
過性膜を用いる流体分離の方法を開示している。これら
の膜の主重合体鎖の反復単位はこのような反復単位が少
くとも１つの硬質２価サブ単位を有し、前記サブ単位か
ら伸びる前記２つの主鎖単結合が共線的でないことと、
また前記サブ単位がこれらの結合の少くとも１つの回り
を３６０°立体的に回転できないことと、その主鎖原子
の５０％以上を芳香環の員として有する点が本質的な特
徴である。
作用と、高いＴｇ値を有するポリイミド樹脂はある種の
特定の構造に対して良好な気体フラックスを有している
と報告されてきた。特に、米国特許第３，８２２，２０
２号および米国再発行特許第３０，３５１号はポリイミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂もしくはポリアミド製の半透
過性膜を用いる流体分離の方法を開示している。これら
の膜の主重合体鎖の反復単位はこのような反復単位が少
くとも１つの硬質２価サブ単位を有し、前記サブ単位か
ら伸びる前記２つの主鎖単結合が共線的でないことと、
また前記サブ単位がこれらの結合の少くとも１つの回り
を３６０°立体的に回転できないことと、その主鎖原子
の５０％以上を芳香環の員として有する点が本質的な特
徴である。
【０００５】米国特許第４，３７８，４００号は種々の
気体混合物の分離用にビフェニルテトラ−カルボキシル
化合物ジ酸無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を基剤と
する芳香族ポリイミド樹脂で形成された気体分離膜を開
示している。
気体混合物の分離用にビフェニルテトラ−カルボキシル
化合物ジ酸無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を基剤と
する芳香族ポリイミド樹脂で形成された気体分離膜を開
示している。
【０００６】米国特許第４，７０５，５４０号は極めて
透過性のある芳香族ポリイミド樹脂製気体分離膜と、前
記膜を利用する方法を開示している。前記膜はフェニレ
ンジアミンが硬質であって、アミノ置換基に対してオル
トの位置すべてで置換される芳香族ポリイミド樹脂製膜
であり、また前記酸無水物基を硬質芳香族成分に結合さ
せる。
透過性のある芳香族ポリイミド樹脂製気体分離膜と、前
記膜を利用する方法を開示している。前記膜はフェニレ
ンジアミンが硬質であって、アミノ置換基に対してオル
トの位置すべてで置換される芳香族ポリイミド樹脂製膜
であり、また前記酸無水物基を硬質芳香族成分に結合さ
せる。
【０００７】米国特許第４，７１７，３９３号および第
４，７１７，３９４号は高分子膜と、それを用いて気体
混合物の成分分離の方法を教示している。これらの米国
特許に開示された膜はすべてのオルト位置でアミン官能
基に置換されたアルキル置換基を有するフェニレンジア
ミン、もしくは若干の成分がすべてのオルト位置でアミ
ン官能基に置換された置換基を有する他の非アルキル化
ジアミンの混合物とのジ酸無水物の重縮合により合成さ
れた半硬質、芳香族ポリイミド樹脂である。この類のポ
リイミド樹脂で形成された膜は、前記重合体中の分子自
由容量の最適化のため改善された耐環境安定度と気体透
過性を示すことを教示している。さらに、このような膜
は光化学架橋が可能で、いくつかの事例で比較的良好な
性能を示す膜をもたらすことも教示している。
４，７１７，３９４号は高分子膜と、それを用いて気体
混合物の成分分離の方法を教示している。これらの米国
特許に開示された膜はすべてのオルト位置でアミン官能
基に置換されたアルキル置換基を有するフェニレンジア
ミン、もしくは若干の成分がすべてのオルト位置でアミ
ン官能基に置換された置換基を有する他の非アルキル化
ジアミンの混合物とのジ酸無水物の重縮合により合成さ
れた半硬質、芳香族ポリイミド樹脂である。この類のポ
リイミド樹脂で形成された膜は、前記重合体中の分子自
由容量の最適化のため改善された耐環境安定度と気体透
過性を示すことを教示している。さらに、このような膜
は光化学架橋が可能で、いくつかの事例で比較的良好な
性能を示す膜をもたらすことも教示している。
【０００８】１９８６年刊“Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．”第２６巻第１５４３頁でＭ．サレーム（Ｓａｌａ
ｍｅ）が酸素透過率（Ｐ（Ｏ２））と重合体構造との予
言的関係を展開した。前記出版物では重合体のＰ
（Ｏ２）値に対する様々の構造部分の基の寄与率を実証
している。詳述すれば、芳香族基例えばフェニルがメチ
レン（−ＣＨ２−）の代りに共存すると１組の比較重合
体に対する前記Ｐ（Ｏ２）値を減少させることを示して
いる。
ｉ．”第２６巻第１５４３頁でＭ．サレーム（Ｓａｌａ
ｍｅ）が酸素透過率（Ｐ（Ｏ２））と重合体構造との予
言的関係を展開した。前記出版物では重合体のＰ
（Ｏ２）値に対する様々の構造部分の基の寄与率を実証
している。詳述すれば、芳香族基例えばフェニルがメチ
レン（−ＣＨ２−）の代りに共存すると１組の比較重合
体に対する前記Ｐ（Ｏ２）値を減少させることを示して
いる。
【０００９】米国特許第４，８９７，０９２号は重合体
構造のジアミン部分がアルキル化ビスアニリンであり、
また前記ジアミンの橋かけ基が束縛回転性硬質置換基を
もっていることを特徴とする類のポリイミド樹脂で形成
された膜を開示する。米国特許第４，９５４，１４４号
は重合体構造のジアミン部分を２、５−ジ−ｔ−ブチル
−１、４−フェニレンジアミンで形成するポリイミド樹
脂で形成した膜を開示する。
構造のジアミン部分がアルキル化ビスアニリンであり、
また前記ジアミンの橋かけ基が束縛回転性硬質置換基を
もっていることを特徴とする類のポリイミド樹脂で形成
された膜を開示する。米国特許第４，９５４，１４４号
は重合体構造のジアミン部分を２、５−ジ−ｔ−ブチル
−１、４−フェニレンジアミンで形成するポリイミド樹
脂で形成した膜を開示する。
【００１０】米国特許第４，９３１，１８２号と第４，
９５２，２２０号は不飽和コポリイミド樹脂で形成した
膜を開示している。膜を形成する前記コポリイミド樹脂
はイミドのジ酸無水物部分が６−Ｆジ酸無水物であるこ
とを特徴とする。前記米国特許第４，９３１，１８２号
では、構造での片方のジアミンが芳香族ジアミンで、も
う１つのジアミンがアルキル化フェニレンもしくはジフ
ェニレンであって、ビニルあるいはビニルアリールを含
む。前記第４，９５２，２２０号特許で開示された膜は
片方のジアミンが芳香族ジアミンであって、もう１つの
ジアミンがビニルもしくはビニルアリール基を含むアル
ケニル化フェニレンまたはジフェニレンであるコポリア
ミドで形成される。
９５２，２２０号は不飽和コポリイミド樹脂で形成した
膜を開示している。膜を形成する前記コポリイミド樹脂
はイミドのジ酸無水物部分が６−Ｆジ酸無水物であるこ
とを特徴とする。前記米国特許第４，９３１，１８２号
では、構造での片方のジアミンが芳香族ジアミンで、も
う１つのジアミンがアルキル化フェニレンもしくはジフ
ェニレンであって、ビニルあるいはビニルアリールを含
む。前記第４，９５２，２２０号特許で開示された膜は
片方のジアミンが芳香族ジアミンであって、もう１つの
ジアミンがビニルもしくはビニルアリール基を含むアル
ケニル化フェニレンまたはジフェニレンであるコポリア
ミドで形成される。
【００１１】本発明はコポリイミド樹脂で形成する類の
膜と前記膜を用いて気体混合物の１つ以上の成分を分離
する方法を提供するものである。
膜と前記膜を用いて気体混合物の１つ以上の成分を分離
する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のコポリイミド樹
脂は、重合体構造のジ酸無水物を結合ジ酸無水物から形
成し、その橋かけ基が下記の化学式１３、１４もしくは
１５
脂は、重合体構造のジ酸無水物を結合ジ酸無水物から形
成し、その橋かけ基が下記の化学式１３、１４もしくは
１５
【００１３】
【化１３】
【００１４】
【化１４】
【００１５】
【化１５】 から選ばれることを本質的な特徴とする。これらの材料
中のジアミンは１、５−ナフタレンジアミン乃至ｍ−フ
ェニレンジアミン乃至メシチレンジアミン乃至ズレンジ
アミンの混合物である。本発明のコポリイミド樹脂製膜
は、他の大気気体に関し意外に高い酸素選択性を示す一
方、良好な透過特性を維持し、空気からの酸素もしくは
窒素の分離目的の用途には特に有用なものとなってい
る。
中のジアミンは１、５−ナフタレンジアミン乃至ｍ−フ
ェニレンジアミン乃至メシチレンジアミン乃至ズレンジ
アミンの混合物である。本発明のコポリイミド樹脂製膜
は、他の大気気体に関し意外に高い酸素選択性を示す一
方、良好な透過特性を維持し、空気からの酸素もしくは
窒素の分離目的の用途には特に有用なものとなってい
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は他の大気気体、例えば窒
素に関して意外にも高い酸素選択性を示す類のポリイミ
ド樹脂半透過性膜である。前記半透過性膜は重合体を形
成するイミド単位を少くとも２つの異なる、しかも極め
て特定的なジアミン構造により結合することを特徴とす
るコポリイミド樹脂で形成される。詳述すれば、膜をジ
酸無水物の特定の基から形成された反復単位をもち、２
つの異なる、しかも特定のジアミンと重合体鎖全体に亘
って結合させたコポリイミド樹脂で形成する場合、先行
技術のポリアミド樹脂製膜よりも意外に高い酸素選択性
を示す高い分子量、従って良好な機械的性質を有する高
分子膜構造を形成できる。本発明の膜を形成するコポリ
イミド樹脂は次の化学式１６：
素に関して意外にも高い酸素選択性を示す類のポリイミ
ド樹脂半透過性膜である。前記半透過性膜は重合体を形
成するイミド単位を少くとも２つの異なる、しかも極め
て特定的なジアミン構造により結合することを特徴とす
るコポリイミド樹脂で形成される。詳述すれば、膜をジ
酸無水物の特定の基から形成された反復単位をもち、２
つの異なる、しかも特定のジアミンと重合体鎖全体に亘
って結合させたコポリイミド樹脂で形成する場合、先行
技術のポリアミド樹脂製膜よりも意外に高い酸素選択性
を示す高い分子量、従って良好な機械的性質を有する高
分子膜構造を形成できる。本発明の膜を形成するコポリ
イミド樹脂は次の化学式１６：
【００１７】
【化１６】 ［式中、各Ａｒが個々に下記する化学式１７、１８また
は１９であり、
は１９であり、
【００１８】
【化１７】
【００１９】
【化１８】
【００２０】
【化１９】 各Ｘは個々に下記する化学式２０または２１であり、
【００２１】
【化２０】
【００２２】
【化２１】 各Ｙは個々に下記する化学式２２または２３であり、
【００２３】
【化２２】
【００２４】
【化２３】 ｍとｎはｍのｎに対する比が３：１乃至１：３になる値
である。］ Ａは薄膜の形成に十分な分子量をつくる値であればどん
なものでも差支えない。典型的例としてＡは約２５乃至
２００であってよい。
である。］ Ａは薄膜の形成に十分な分子量をつくる値であればどん
なものでも差支えない。典型的例としてＡは約２５乃至
２００であってよい。
【００２５】ポリイミド樹脂を形成する反復単位の数は
決定的ではないが、しかしながら、重合体は膜型に注型
できるだけの十分な分子量のものであることが肝要であ
る。これらの不規則なコポリイミドでの極限粘度数
［η］の測定値が少くとも０．４ｄｌ／ｇｍ［３０℃／
ＤＭＡｃ］であることがわかった。前記ポリイミド樹脂
膜は平板、螺旋巻きシートもしくは中空繊維の形であっ
ても差支えなく、また任意に透過性支持体で支持しても
差支えない。前記膜は様々の種類の分離に用いることが
でき、また窒素または空気からの酸素の分離に特に十分
適している。このような方法では、膜を通る異なる透過
速度をもつ少くとも２つの成分を含む供給材料流れを膜
に接触させるので、そこではより透過性の強い成分が膜
を他方の成分より速い速度で透過して、前記供給材料流
れの成分を分離する。
決定的ではないが、しかしながら、重合体は膜型に注型
できるだけの十分な分子量のものであることが肝要であ
る。これらの不規則なコポリイミドでの極限粘度数
［η］の測定値が少くとも０．４ｄｌ／ｇｍ［３０℃／
ＤＭＡｃ］であることがわかった。前記ポリイミド樹脂
膜は平板、螺旋巻きシートもしくは中空繊維の形であっ
ても差支えなく、また任意に透過性支持体で支持しても
差支えない。前記膜は様々の種類の分離に用いることが
でき、また窒素または空気からの酸素の分離に特に十分
適している。このような方法では、膜を通る異なる透過
速度をもつ少くとも２つの成分を含む供給材料流れを膜
に接触させるので、そこではより透過性の強い成分が膜
を他方の成分より速い速度で透過して、前記供給材料流
れの成分を分離する。
【００２６】
【実施例】次の実施例を実施して本発明を一層わかり易
く示すが、それに限定する意図はない。
く示すが、それに限定する意図はない。
【００２７】ポリイミド樹脂試料合成の一般手順：次の
手順がポリイミド樹脂と、気体分離膜に対するそれぞれ
の試料の合成に用いられるすべての合成手順を代表する
ものである。
手順がポリイミド樹脂と、気体分離膜に対するそれぞれ
の試料の合成に用いられるすべての合成手順を代表する
ものである。
【００２８】ポリ（アミド酸）調製：オーバーヘッド式
機械的攪拌機、窒素入口と冷却器を備えた４ネック２５
０ｍｌ丸底フラスコに所望量のジアミンを入れ、ＮＭＰ
を添加して溶液またはスラリーにした。次に、等モル量
のジ酸無水物を一部分に添加し、全固形物濃度が２０重
量％になるだけの十分な追加のＮＭＰを加えた中で洗浄
した。この混合物を室温で１６時間攪拌して粘性ポリ
（アミド酸）溶液を産出した。
機械的攪拌機、窒素入口と冷却器を備えた４ネック２５
０ｍｌ丸底フラスコに所望量のジアミンを入れ、ＮＭＰ
を添加して溶液またはスラリーにした。次に、等モル量
のジ酸無水物を一部分に添加し、全固形物濃度が２０重
量％になるだけの十分な追加のＮＭＰを加えた中で洗浄
した。この混合物を室温で１６時間攪拌して粘性ポリ
（アミド酸）溶液を産出した。
【００２９】ポリイミド樹脂の調製：無水醋酸（使用さ
れた全酸無水物のモル数の３倍）とトリエチルアミン
（無水酢酸と等モル量）を上記ポリ（アミド酸）溶液に
添加した。前記溶液を６０℃の温度に２時間、その後、
１００℃の温度にさらに３０分間加熱した。生成溶液を
室温に冷却して、市販の高速ブレンダーに入れた約２ｌ
のメタノール中に沈澱させた。炉内を完全真空にして１
８０℃の温度で１６時間乾燥させると２５．０ｇ（９９
％収率）の淡褐色繊維状ポリイミド樹脂を産出した。
れた全酸無水物のモル数の３倍）とトリエチルアミン
（無水酢酸と等モル量）を上記ポリ（アミド酸）溶液に
添加した。前記溶液を６０℃の温度に２時間、その後、
１００℃の温度にさらに３０分間加熱した。生成溶液を
室温に冷却して、市販の高速ブレンダーに入れた約２ｌ
のメタノール中に沈澱させた。炉内を完全真空にして１
８０℃の温度で１６時間乾燥させると２５．０ｇ（９９
％収率）の淡褐色繊維状ポリイミド樹脂を産出した。
【００３０】透過性試験用ポリイミド樹脂薄膜の調製：
５．０ｇの上述ポリイミド樹脂の溶液を４０ｍｌのＮＭ
Ｐに溶解させた。濾過の後、この粘性溶液を複数のガラ
ス板上に注ぎ、それを９０℃の温度の窒素パージのでき
る真空炉に入れた。真空を加えて、薄膜を前記ガラス板
から約３乃至４時間後に持上げた。前記薄膜を取外して
完全真空にして２７５℃の温度にしたガラス板上に１６
時間置いた。この方法は薄膜を確実なものにし、その熱
重量分析で０．５％以下の残量溶剤を含んでいた。これ
らの薄膜は初めて純粋気体透過性の試験に適するものと
なった。
５．０ｇの上述ポリイミド樹脂の溶液を４０ｍｌのＮＭ
Ｐに溶解させた。濾過の後、この粘性溶液を複数のガラ
ス板上に注ぎ、それを９０℃の温度の窒素パージのでき
る真空炉に入れた。真空を加えて、薄膜を前記ガラス板
から約３乃至４時間後に持上げた。前記薄膜を取外して
完全真空にして２７５℃の温度にしたガラス板上に１６
時間置いた。この方法は薄膜を確実なものにし、その熱
重量分析で０．５％以下の残量溶剤を含んでいた。これ
らの薄膜は初めて純粋気体透過性の試験に適するものと
なった。
【００３１】実施例１乃至８：いくつかのコポリアミド
樹脂薄膜を上述の手順により合成して酸素の透過性とＯ
２／Ｎ２の選択性の試験を行った。特定のポリアミド樹
脂構造を化学式２４としてだけでなく、これらの試験の
結果も表１として以下に示す。
樹脂薄膜を上述の手順により合成して酸素の透過性とＯ
２／Ｎ２の選択性の試験を行った。特定のポリアミド樹
脂構造を化学式２４としてだけでなく、これらの試験の
結果も表１として以下に示す。
【００３２】
【化２４】
【００３３】
【表１】 これらの試験の結果は試験されたポリアミド薄膜のすべ
てが高い酸素選択性（すなわち高α（Ｏ２／Ｎ２））を
示した。
てが高い酸素選択性（すなわち高α（Ｏ２／Ｎ２））を
示した。
【００３４】実施例９（比較例）：上記のコポリイミド
樹脂から得られた結果の間でヘイズ（Ｈａｙｅｓ）の先
行技術のコポリイミド樹脂の米国特許第４，７１７，３
９４号で報告された結果との比較を行った。前記米国特
許に開示された１つのコポリイミド樹脂は次の化学式２
５をもつ。
樹脂から得られた結果の間でヘイズ（Ｈａｙｅｓ）の先
行技術のコポリイミド樹脂の米国特許第４，７１７，３
９４号で報告された結果との比較を行った。前記米国特
許に開示された１つのコポリイミド樹脂は次の化学式２
５をもつ。
【００３５】
【化２５】 この薄膜は先行技術に最も近いもので、実施例１乃至３
に用いられた薄膜と、前記ジ酸無水物部分が実施例１と
２におけるＣＯ基の代り、あるいは実施例３のＳＯ２基
の代りにＣ（ＣＦ３）２基を含む点、そしてさらに、コ
ポリイミド基の比が１：９である点で異なっている。前
記米国特許第４，７１７，３９４号でこの薄膜の試験で
報告された結果はＰ（Ｏ２）＝１００そしてα（Ｏ２／
Ｎ２）＝３．６０である。これらの結果で本発明の薄膜
が該米国特許により開示された薄膜のように窒素に関す
る酸素選択性の約２倍を示すことがわかる。
に用いられた薄膜と、前記ジ酸無水物部分が実施例１と
２におけるＣＯ基の代り、あるいは実施例３のＳＯ２基
の代りにＣ（ＣＦ３）２基を含む点、そしてさらに、コ
ポリイミド基の比が１：９である点で異なっている。前
記米国特許第４，７１７，３９４号でこの薄膜の試験で
報告された結果はＰ（Ｏ２）＝１００そしてα（Ｏ２／
Ｎ２）＝３．６０である。これらの結果で本発明の薄膜
が該米国特許により開示された薄膜のように窒素に関す
る酸素選択性の約２倍を示すことがわかる。
【００３６】実施例１０（比較例）：前記米国特許第
４，７１７，３９４号に開示されたもう１つのコポリイ
ミド樹脂薄膜は次の化学式２６をもつ。
４，７１７，３９４号に開示されたもう１つのコポリイ
ミド樹脂薄膜は次の化学式２６をもつ。
【００３７】
【化２６】 このコポリイミド樹脂は本発明で請求されているもの
と、ジ酸無水物部分がＣ（ＣＦ３）２を橋かけ基として
含み、またコポリイミド基の割合が１：４である点で異
なっている。前記米国特許第４，７１７，３９４号でこ
の薄膜について報告された結果はＰ（Ｏ２）＝４３、そ
してα（Ｏ２／Ｎ２）＝４．１であった。実施例９のコ
ポリイミド樹脂でのように、このコポリイミド樹脂は、
Ｏ２／Ｎ２の選択性が本発明のコポリイミド樹脂よりも
著しく低いことを示している。
と、ジ酸無水物部分がＣ（ＣＦ３）２を橋かけ基として
含み、またコポリイミド基の割合が１：４である点で異
なっている。前記米国特許第４，７１７，３９４号でこ
の薄膜について報告された結果はＰ（Ｏ２）＝４３、そ
してα（Ｏ２／Ｎ２）＝４．１であった。実施例９のコ
ポリイミド樹脂でのように、このコポリイミド樹脂は、
Ｏ２／Ｎ２の選択性が本発明のコポリイミド樹脂よりも
著しく低いことを示している。
【００３８】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明のコポリイミド
樹脂のＯ２／Ｎ２の選択性は先行技術に比較して極めて
優れている。
樹脂のＯ２／Ｎ２の選択性は先行技術に比較して極めて
優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キャリントン．デュアン．スミス アメリカ合衆国．18931．ペンシルバニア 州．クエカータウン．ミルフォード．スク エア．パーク．2235 (72)発明者 マイケル．ラングサム アメリカ合衆国．18104−2902．ペンシル バニア州．アレンタウン．ノース．トゥェ ンティースィックスス．ストリート．1114 (72)発明者 ダニエル．ビンセント．ラシャク アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．エルム．コート．2819 (72)発明者 ロバート．クイン アメリカ合衆国．18046．ペンシルバニア 州．イースト．テキサス．ボックス275. イースト．テキサス．ロード．5493
Claims (7)
- 【請求項１】 次の化学式１で示される反復単位を有す
る重合体から形成された半透過性膜。 【化１】 ［式中：各Ａｒは個々に、下記する化学式２、３または
４であり、 【化２】 【化３】 【化４】 各Ｘは個々に、下記する化学式５または６であり、 【化５】 【化６】 各Ｙは個々に、下記する化学式７または８であり、 【化７】 【化８】 ｍとｎは、前記ｍのｎに対する比が３：１乃至１：３と
なるような値であり、Ａが約２５乃至２００である］。 - 【請求項２】 前記ｍのｎに対する比が２：３乃至３：
２であることを特徴とする請求項１の半透過性膜。 - 【請求項３】 前記膜を次の化学式９により示される反
復単位を有する重合体から形成されることを特徴とする
請求項１の半透過性膜。 【化９】 ［式中、各ＲがＣＯ、各Ｒ′がＳＯ２、請求項１の構造
におけるＸ＋Ｚ＝Ｍ、Ｗ＋Ｙ＝Ｎ、そして、Ａが約２５
乃至２００である］。 - 【請求項４】 前記膜を次の化学式１０により示された
反復単位を有する重合体から形成することを特徴とする
請求項１の半透過性膜。 【化１０】 - 【請求項５】 前記膜を次の化学式１１により示された
反復単位を有する重合体から形成することを特徴とする
請求項１の半透過性膜。 【化１１】 - 【請求項６】 前記膜を次の化学式１２により示された
反復単位を有する重合体から形成することを特徴とする
請求項１の半透過性膜。 【化１２】 - 【請求項７】 前記構造式中、Ｗ＝０．２４、Ｘ＝０．
１６、Ｙ＝０．３６そしてＺ＝０．２４であることを特
徴とする請求項３の半透過性膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45807295A | 1995-06-01 | 1995-06-01 | |
| US08/458072 | 1995-06-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08332363A true JPH08332363A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=23819241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8156215A Pending JPH08332363A (ja) | 1995-06-01 | 1996-05-28 | 反復単位を有する重合体形成の半透過性膜 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0745424A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08332363A (ja) |
| CN (1) | CN1141209A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8394176B2 (en) * | 2008-02-05 | 2013-03-12 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide gas separation membrane and gas separation method |
| US8614288B2 (en) * | 2011-06-17 | 2013-12-24 | Uop Llc | Polyimide gas separation membranes |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04277019A (ja) * | 1990-12-04 | 1992-10-02 | E I Du Pont De Nemours & Co | 多成分膜及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4717394A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US5074891A (en) * | 1989-07-27 | 1991-12-24 | Hoechst Celanese Corp. | Method of gas separation and membranes therefor |
| US5034024A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surfactant treatment of aromatic polyimide gas separation membranes |
-
1996
- 1996-05-28 JP JP8156215A patent/JPH08332363A/ja active Pending
- 1996-05-29 EP EP96108563A patent/EP0745424A1/en not_active Withdrawn
- 1996-05-31 CN CN96106867.1A patent/CN1141209A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04277019A (ja) * | 1990-12-04 | 1992-10-02 | E I Du Pont De Nemours & Co | 多成分膜及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1141209A (zh) | 1997-01-29 |
| EP0745424A1 (en) | 1996-12-04 |
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