JPH053329B2 - - Google Patents

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JPH053329B2
JPH053329B2 JP63119438A JP11943888A JPH053329B2 JP H053329 B2 JPH053329 B2 JP H053329B2 JP 63119438 A JP63119438 A JP 63119438A JP 11943888 A JP11943888 A JP 11943888A JP H053329 B2 JPH053329 B2 JP H053329B2
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gas separation
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Aren Heizu Richaado
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ガス類の分離のためにとく有用であ
る、ある種の置換された芳香族ポリイミドのガス
分離膜およびそれを使用する方法に関する。この
ポリイミドの膜物質のこのクラスは、アルキル置
換フエニレンジアミンと芳香族二無水物とから組
成的に調製される。 出願人の前の出願、1986年４月17日に提出され
た米国特許出願第853321号、および出願人の他の
出願、1986年10月27日に提出された米国特許出願
第923486号は関連するポリイミド膜に関する。 米国特許4629685号および米国特許4629777号
は、電子工業に使用するためのアルキル置換芳香
族ポリイミドを開示している。 米国特許3822202号および米国特許再発行30351
号は、び米国特許3822202号（デユポン）は、ポ
リマー中の分子がより密に充填されえず、したが
つて高いガス透過速度を有するような分子構造を
もつ、芳香族ポリイミドのガス分離膜を開示して
いる。 米国特許4378400号は、ポリマー中の分子が密
に充填できるような分子構造をもつ、芳香族ポリ
イミドのガス分離膜を開示している。 本発明は、本質的に非剛性の二無水物とアミン
官能に対してすべての位置がオルトである置換基
を有するフエニレンジアミンとのポリ縮合によつ
て調製される芳香族ポリイミドは、例外的なガス
透過性を有する膜を形成するという発見に基づ
く。これらの膜の生産性におけるこの増加は、回
転が妨害されたポリイミド連鎖の剛性の性質から
生ずるポリマーの構造において、分子不含体積が
高いためであると信じられる。 一般に、密なポリマーの膜を通過する、極端に
高いガス透過は、ガラス転移温度（Tg）が低い
材料、例えば、シリコーンゴムおよびわずかのオ
レフインポリマーを用いてのみ発見される。この
低いTgの材料は一般に複合膜における分離層と
してのみ有用であり、ここで支持する多孔質膜の
構造体は構造的一体性を提供する。 高いガス選択性を有することがある既知の高い
Tgのポリマー材料の大部分は、極端に高いガス
透過性をもたない。報告された例は、製作およ
び／または使用の間に、密な連鎖の充填の形成に
付される、ほとんどの非置換または部分的置換の
ポリマーを包含する。 本発明は、次の反復単位を含有する芳香族ポリ
イミドを使用して、上の欠点を回避し、そして高
い生産性の密な膜を提供する： 式中、 −Ar−は
【式】
【式】 またはそれらの混合物であ り、 Ｒは
【式】
【式】またはそれらの混合物 であり、 −Ｘ、−X1、−X2および−X3は、独立に、１〜
６個の炭素原子を有する第１アルキル基または第
２アルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2または−X3であ
り、 R′は
【式】
【式】−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】 【式】
【式】
【式】または
【式】または１〜３個 の炭素原子を有するアルキレン基であり、 ｎは０〜４であり、そして −R″−は
【式】
【式】−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】
【式】または
【式】で ある、 これらのポリマーは架橋されてないことにおい
て、線状ポリマーであると考えられる。 上に例示した構造中のアミン官能に対してオル
トの多数の置換基は、イミド連結のまわりの自由
の回転を立体的に制限する。これは、イミド官能
および二無水物官能の芳香族残基の平面より外
に、ジアミン官能の芳香族残基を保持させる。し
たがつて、芳香族ポリイミド内に電子的環の接合
は大きく減少する。さらに、前述のアルキル置換
基は、膜内の異なるポリイミド連鎖の強い電子的
相互作用を立体的に遮断する。これらの構造的考
察は、見出される例外的に高いガス透過性に導
く、本発明の膜内の、より大きい分子不含体積を
可能にすると信じられる。 本発明において記載するポリイミドは、高い固
有の熱安定性を有する。それらは、一般に、空気
中または不活性雰囲気中で400℃まで安定である。
これらのポリイミドのガラス転移温度は、一般
に、300℃以上である。これらのポリイミドの高
い温度特性は、適度の温度においてさえ他のポリ
マー中に観察される膜の圧縮の問題を防止するこ
とを促進し、そしてこれらの膜の使用を高温にま
で拡張する。 ここに開示するポリイミド膜は、一般に、それ
ぞれ、増大した燃焼ガスの流れおよび不活性ガス
の流れのための空気からの酸素および窒素の濃
縮；精製およびアンモニアのプラントにおける水
素の回収；シンガス（syngas）システムにおけ
る一酸化炭素からの水素の分離；および炭化水素
からの二酸化炭素または硫化水素の分離のために
適する。 実施例 １ Ｎ−メチルピロリドン（350ml）中の２，４，
６−トリメチル−１，３−フエニレンジアミン
（30.04g、0.20モル）の攪拌した溶液に、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（58.8g、0.20モル、最後の部分は追加の50mlのＮ
−メチルピロリドンで洗浄した）を50℃において
不活性雰囲気下に添加した。50〜55℃において２
時間攪拌した後、酢酸無水物（81.7g、0.80モル）
およびトリエチルアミン（82.0g、0.80モル）の
溶液を、急速に攪拌しながら室温において添加し
た。56℃で15分間攪拌した後、反応溶液はゲル化
した。反応混合物を、２時間放置した後、水中で
沈殿させた。生ずる固体をメタノール中で洗浄
し、そして室温において真空炉内で一夜乾燥し、
100℃で３時間乾燥し、そして220℃で３時間乾燥
して91.9gの生成物を得た。 ジクロロメタン中の上のポリマーの２％の溶液
（重量に基づく）を、ガラス板上に静置する直径
9.0cmの円形の型の中に、室温において0.16cmの
溶液の高さまで注ぐことによつて、上のポリイミ
ドのフイルムを調製した。フイルムをガラス板上
で室温において乾燥し、次いで水中のソーキング
によつてガラス板から剥した。このフイルムを真
空炉内で70℃において６時間以上さらに乾燥し
た。 上のフイルム（フイルム厚さ＝４×10-5、1.6
ミル）を、混合ガスO2／N2（21／79モル比）の透
過性について、34.5×10-5Pa（500psig）および25
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性：1700センチバーレル。 O2／N2選択性：3.8。 センチバーレル（centiBarrer）は、標準の温
度および圧力で膜を透過したガスの立方センチメ
ートルの数値×膜の厚さ（cm）×10-12÷［膜の面
積（cm2）×時間（秒）×膜を横切る分圧の差（cm
Hg）］、すなわち、次の通りである： センチバーレル ＝10-12cm3（STP）・cm／cm2・秒・cmHg 実施例 ２ ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物（66.44g、0.20モル）および２，
４，６−トリメチル−１，３−フエニレンジアミ
ン（30.5g、0.20モル）の混合物に、50℃におい
て不活性雰囲気中で攪拌しながら、Ｎ−メチルピ
ロリドン（750ml）を添加した。生ずる黄金色の
粘性溶液を50℃で３時間攪拌した。酢酸無水物
（75.84g、0.80モル）およびトリエチルアミン
（112.94g、0.81モル）の溶液を、50℃で攪拌しな
がら添加して、色を黄金色から暗いオレンジ色に
変化させた。50℃で1.5時間攪拌した後、この、
粘性溶液をメタノール中で沈殿させ、そして生ず
る白色固体をろ過により集めた。このポリマーを
真空炉内で室温において一夜、100℃で３時間、
そして200℃で４時間乾燥して、生成物（85.2g）
を淡黄色固体として得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の10％の上のポリマー
溶液（重量に基づく）から、デユポンのテフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤で処理したガラス板上
に、80℃において38×10-5ｍ（15ミル）のナイフ
ギヤツプでフイルムを流延した。テフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤は、ガラス板への膜の
接着を減少するフルオロカーボンテロマーを含有
する。フイルムを板上で室温において乾燥し、板
から剥し、室温に冷却し、真空炉内で室温におい
て一夜、そして真空炉内で室220℃において６時
間乾燥した。 デユポン熱分析装置990−３型（セルHCB1−
Ｓ／N00523をもつ、基線傾斜＝5.0）を窒素雰囲
気中で10℃／分の進行速度で使用して、上のポリ
マーについて差動走査熱量測定（DSC）を実施
した。Tgの相関関係づけられる転移は、この方
法によつて、400℃まで観測されなかつた。 デユポン熱重量分析装置99−２型（セル951−
５型をもつ）を窒素雰囲気中で10℃／分の進行速
度で使用して、上のポリマーについて熱重量分析
（TGA）を実施した。５％の重量損失が565℃で
観測され、そして40％の重量損失が695℃におい
て観測された。 上のフイルム（フイルム厚さ、それぞれ、2.54
×10-5ｍ、1.0ミルおよび2.29×10-5ｍ、0.9ミル）
を、混合ガスCO2／CH4（50／50モル比）の透過
性について、172×10-5Pa（250psig）および25℃
において試験した。結果を下に報告する： CO2の生産性：3746センチバーレル CH4の生産性：115センチバーレル CO2／CH4選択性：32.4 または CO2の生産性：3796センチバーレル CH4の生産性：122センチバーレル CO2／CH4選択性：31 上のフイルム（フイルム厚さ、2.54×10-5ｍ、
1.0ミル）を、混合ガスH2／CH4（50／50モル比）
の透過性について、276×10-5Pa（400psig）およ
び25℃において試験した。結果を下に報告する： H2の生産性：4790センチバーレル H2／CH4選択性：52 実施例 ３ Ｎ−メチルピロリドン（400ml）中の２，３，
５，６−テトラメチル−１，４−フエニレンジア
ミン（24.64g、0.15モル）の攪拌した溶液に、
３，3'，４，4'−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物（48.33g、0.15モル、最後の部分は追
加の120mlのＮ−メチルピロリドンで洗浄した）
を室温において不活性雰囲気下に少しずつ添加し
た。室温において３時間攪拌した後、酢酸無水物
（56.88ml、0.60モル）およびトリエチルアミン
（84.21ml、0.60モル）の溶液を急速に添加して、
白色固体をレモンイエローの溶液から沈殿させ
た。固体は溶液中に戻つて暗いオレンジ色の粘性
溶液を形成し、これを室温において２時間攪拌し
た。この反応溶液を水中で沈殿させ、得られた固
体を濾過によつて集め、メタノールで洗浄し、そ
して真空炉内で室温において一夜、100℃におい
て３時間そして220℃において３時間乾燥して、
66.6gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の上のポリマー
溶液（重量に基づく）から、デユポンのテフロン
（TEFLON ）の乾燥滑剤で処理したガラス板上
に、80℃において38×10-5ｍ（15ミル）のナイフ
ギヤツプでフイルムを流延した。フイルムを板上
で80℃において25分間乾燥し、室温に冷却し、そ
して真空炉内で室温において一夜乾燥した。 フイルムをガラス板から剥し、そしてさらに真
空炉内で100℃において４時間乾燥した。 上のフイルム（フイルム厚さ、2.8×10-5ｍ、
1.1ミル）を、混合ガスCO2／CH4（50／50モル
比）の透過性について、171×10-5Pa（245psig）
および25℃において試験した。結果を下に報告す
る： CO2の生産性：2671センチバーレル CO2／CH4選択性：8.5 上のフイルム（フイルム厚さ、3.6×10-5ｍ、
1.4ミル）を、混合ガスH2／CH4（50／50モル比）
の透過性について、276×10-5Pa（400psig）およ
び25℃において試験した。結果を下に報告する： H2の生産性：3350センチバーレル H2／CH4選択性：25.2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、 −Ar−は【式】 【式】またはそれらの混合物であ り、 Ｒは【式】 【式】またはそれらの混合物 であり、 −Ｘ、−X1、−X2および−X3は、独立に、１〜
    ６個の炭素原子を有する第１アルキル基または第
    ２アルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2または−X3であ
    り、 R′は【式】【式】−Ｏ−、−Ｓ−、 【式】【式】【式】 【式】または 【式】または１〜３個 の炭素原子を有するアルキレン基であり、 ｎは０〜４であり、そして −R″−は【式】【式】−Ｏ−、−Ｓ−、 【式】【式】または【式】で ある、 の反復単位から本質的に成ることを特徴とする芳
    香族ポリイミドのガス分離膜。 ２ Ｒは【式】である特 許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミドのガ
    ス分離膜。 ３ Ｒは【式】である特 許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミドのガ
    ス分離膜。 ４ −R′−は である特許請求の範囲第３項記載の芳香族ポリイ
    ミドのガス分離膜。 ５ ２種またはそれより多い種類のガスの混合物
    を芳香族ガス分離膜の１つの側と加圧下に接触さ
    せることからなり、前記ガス分離膜は、式 式中、 −Ar−は【式】 【式】またはそれらの混合物であ り、 Ｒは 【式】またはそれらの混合物 であり、 −Ｘ、−X1、−X2および−X3は、独立に、１〜
    ６個の炭素原子を有する第１アルキル基または第
    ２アルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2または−X3であ
    り、 R′は 【式】【式】【式】【式】 【式】【式】 【式】−Ｏ−、− Ｓ− または１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基
    であり、 ｎは０〜４であり、そして −R″−は【式】【式】−Ｏ−、−Ｓ−、 【式】【式】または【式】で ある、 の反復単位から本質的に成ることを特徴とする２
    種またはそれより多い種類のガスの混合物から１
    種またはそれより多い種類のガスを分離する方
    法。 ６ Ｒは【式】である特 許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ Ｒは【式】である特 許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ −R″−は である特許請求の範囲第７項記載の方法。
JP63119438A 1987-12-22 1988-05-18 ポリイミドのガス分離膜 Granted JPH01171620A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/136,846 US4880442A (en) 1987-12-22 1987-12-22 Polyimide gas separation membranes
US136846 1987-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01171620A JPH01171620A (ja) 1989-07-06
JPH053329B2 true JPH053329B2 (ja) 1993-01-14

Family

ID=22474635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63119438A Granted JPH01171620A (ja) 1987-12-22 1988-05-18 ポリイミドのガス分離膜

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4880442A (ja)
EP (1) EP0321638B1 (ja)
JP (1) JPH01171620A (ja)
KR (1) KR890010045A (ja)
CN (1) CN1019118B (ja)
AU (1) AU607999B2 (ja)
BR (1) BR8802378A (ja)
CA (1) CA1320803C (ja)
DE (1) DE3888489T2 (ja)
DK (1) DK269588A (ja)
ES (1) ES2061551T3 (ja)
MA (1) MA21283A1 (ja)
NO (1) NO882143L (ja)
NZ (1) NZ224637A (ja)
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