JP6490076B2 - ブロックコポリイミドからなる、高い透過度を示す高選択性のポリイミド膜 - Google Patents
ブロックコポリイミドからなる、高い透過度を示す高選択性のポリイミド膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6490076B2 JP6490076B2 JP2016541408A JP2016541408A JP6490076B2 JP 6490076 B2 JP6490076 B2 JP 6490076B2 JP 2016541408 A JP2016541408 A JP 2016541408A JP 2016541408 A JP2016541408 A JP 2016541408A JP 6490076 B2 JP6490076 B2 JP 6490076B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- block
- particularly preferably
- copolyimide
- hollow fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 98
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims description 34
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 34
- 230000035699 permeability Effects 0.000 title description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 57
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 54
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 39
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 27
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 12
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- VZAWCLCJGSBATP-UHFFFAOYSA-N 1-cycloundecyl-1,2-diazacycloundecane Chemical compound C1CCCCCCCCCC1N1NCCCCCCCCC1 VZAWCLCJGSBATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- -1 mesitylene diamine Chemical class 0.000 description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 3
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1N ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- XIPFMBOWZXULIA-UHFFFAOYSA-N pivalamide Chemical compound CC(C)(C)C(N)=O XIPFMBOWZXULIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- PMLRPTGFUSIZOU-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetramethylcyclohexa-2,5-diene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC(C)(N)C(C)=CC1(C)N PMLRPTGFUSIZOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYXKWNMLQBROK-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylcyclohex-4-ene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC(C)(N)CC(C)(N)C1 REYXKWNMLQBROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCZNKVPCIFMXEQ-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetramethylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=C(C)C(N)=C(C)C(C)=C1N WCZNKVPCIFMXEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMHOXRVODFQGCA-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methyl]-2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=C(C)C=2)=C1 OMHOXRVODFQGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJENIOQDYXRGLF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl)methyl]-2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=C(C)C=2)=C1 QJENIOQDYXRGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 5-[4-[2-[4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC2=CC=C(C=C2)C(C)(C=2C=CC(OC=3C=C4C(=O)OC(=O)C4=CC=3)=CC=2)C)=C1 MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
- C08G18/6438—Polyimides or polyesterimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7607—Compounds of C08G18/7614 and of C08G18/7657
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
- C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Description
AF1:R1b 100mol%並びにR2a64mol%、R2b16mol%及びR2c20mol%。
かつY=−CH2−、−(CH3)2C−、SO2、−(CF3)2C−、−CO−、−COO−、−CONH−、−O−
ここで、基X1〜X4の少なくとも1つ、好ましくは基X1〜X4の少なくとも2つ、特に好ましくは基X1〜X4の少なくとも3つ、更に特に好ましくは全ての基X1〜X4は、同じで、CH3又はC2〜C4−アルキル基である。
AF3:R3a40〜60mol%、R3b0〜10mol%、R3c60〜30mol%、並びにR4a90〜100mol%、R4b0〜10mol%及びR4c0〜10mol%。
AF4:R3a50mol%、R3c50mol%並びにR4a100mol%。
反応式1:
a. 式(II)
H2N−R4−NH2 (III)
[式中、R3及びR4は、上述に定義されたものと同様である]の少なくとも1種のジアミンとからの、末端の無水物を有するオリゴイミド又はポリイミド(ポリマーブロック(B))の製造、
b. 工程a)のオリゴイミド又はポリイミドと、式(IV)
OCN−R2−NCO (V)
[式中、R1及びR2は、上述に定義される]とからのブロックコポリイミドへの反応、ここで工程b)において好ましくは触媒が使用される。
a1) 式(III)の少なくとも1種のジアミンと、式(II)の少なくとも1種のジカルボン酸無水物とからの、双極性非プロトン性溶媒中でポリアミド酸又はオリゴアミド酸の製造、ここでジカルボン酸無水物はモル過剰量で存在する、
a2) ポリアミド酸又はオリゴアミド酸のイミド化、
a3) 工程2a)のポリイミド又はオリゴイミドの沈殿、
a4) 洗浄、好ましくは水で洗浄
a5) 乾燥、好ましくは30〜200℃、特に好ましくは50〜180℃、更に特に好ましくは70〜150℃で乾燥及び/又は温度調節、好ましくは200〜450℃、特に好ましくは200〜400℃、更に特に好ましくは200〜300℃で温度調節。
b1) 工程a.のオリゴイミドから、PMDA及び/又はBTDAと一緒にかつ塩基性触媒と一緒に、双極性非プロトン性溶媒中の溶液を製造、
b2) 2,4−TDI、2,6−TDI及び4,4′−MDIからなる群から選択される、ブロックコポリマーを形成する少なくとも1種のジイソシアナート又は複数種のジイソシアナートの混合物の添加、好ましくは連続的添加によるブロックコポリマーの形成。
この場合、中空糸膜又は平膜を製造するための慣用の技術が使用される。この箇所で、平膜及び中空糸膜の製造プロセスを記載しているWO 2011/009919 A1の「ポリマー溶液からのポリイミド膜」を参照する。本発明によるブロックコポリイミドを用いても、記載された方法により膜を製造することができる。
反応式3
反応式4:
(i) 式(IV)
OCN−R2−NCO (V)
[式中、R1及びR2は上述のように定義される]の少なくとも1種のジイソシアナートから、末端の無水物を有するオリゴイミド又はポリイミドブロック(A)を製造、
(ii) 工程(i)により得られたブロック(A)の、式(II)
H2N−R4−NH2 (III)
[式中、R4は上述の定義と同様である]
の少なくとも1種のジアミンとの反応
及び/又は式(II)の少なくとも1種の二無水物と式(III)の少なくとも1種のジアミンとから製造された、末端にアミノ基を有するブロック(B)との反応によるポリイミド/ポリアミド酸ブロックコポリマーの製造、
(iii) 工程iii)により得られたポリイミド/ポリアミド酸ブロックコポリマーのイミド化、好ましくは化学的イミド化、特に好ましくはピリジン又は無水酢酸を用いたイミド化。
この反応は、好ましくは−10〜80℃、特に10〜30℃の温度で、1〜20時間、好ましくは4〜12時間実施される。
分子量M w 、M p 及びM n の決定
分子量決定をゲル浸透クロマトグラフィーによって行う。校正はポリスチレン標準を用いて行う。従って、報告された分子量は相対分子量と解釈される。
ガス透過率を、シートに対してバーラー(Barrer)(10-10 cm3・cm-2・cm・s-1・cmHg-1)で表す。ガスに対する中空糸又は平膜の透過度は、GPU(Gas Permeation Unit、10-6 cm3・cm-2・s-1・cmHg-1)で表す。
Vdead … cm3で示す透過物側の体積
MWgas … g・mol-1で示すガスの分子量
l … cmで示すシートの層厚
ρ … g・cm-3で示すガスの密度
R … cm3・cmHg・K-1・mol-1で示すガス定数
T … ケルビンで示す温度
A … cm2で示すシートの面積
Δp … cmHgで示す供給物側と透過物側との間の圧力差
dp/dt … cmHg・s-1で示す透過物側での時間当たりの圧力上昇
Q … cm3(STP)/sで示す透過物側の流束
A … cm2で示す中空糸の外側面積
Δp … cmHgで示す供給物側と透過物側との間の圧力差
P1 … シート又は平膜の場合にガス1の透過率を表し、かつ中空糸膜の場合にガス1の透過度を表す
P2 … シート又は平膜の場合にガス2の透過率を表し、かつ中空糸膜の場合にガス2の透過度を表す
粘性率ηは、25℃の一定温度で円筒状の間隙内でのポリマー溶液の剪断により、一回は異なる回転数Ω(又は剪断勾配γ)の既定値により、かつ引き続き異なる剪断応力τの既定値により測定する。
ポリマーの多分散性指数PDIは、分子量決定から得られる質量平均Mwと数平均Mnとの商である。分子量は、ポリスチレン標準に対する相対分子量である。
重合度は、単なる計算上の大きさであり、使用されたモノマーのモル比から生じる。
a) ポリアミド酸又はオリゴアミド酸(重合度m=20)の製造
還流冷却器、機械式攪拌機及び窒素パージ装置を備えた250mlフラスコ中で、2,4,6−トリメチルベンゼン−1,3−ジアミン(MesDA)17.10g(0.114mol)をDMF161g中に溶かす。この黄色の溶液を10℃に冷却し、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)19.32g(0.06mol)とピロメリト酸二無水物(PMDA)13.08g(0.06mol)との混合物を少しずつ溶液に添加する。この溶液を、引き続き室温に温め、8時間攪拌する。
実施例1の工程a)で製造されたオリゴマーのポリアミド酸の溶液に、無水酢酸27.91g(0.274mol)とDMF28gとの混合物を滴下漏斗によってゆっくりと滴加する。引き続き、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)0.05gを添加する。この溶液を、引き続き室温で8時間、更に70℃で8時間攪拌する。
反応の完了後に、このオリゴイミドを水中で沈殿させる。沈殿物を十分な水で洗浄し、引き続き真空乾燥庫中で70℃で乾燥する。この乾燥したオリゴイミドを、その後230〜260℃で2時間温度調節する。
このオリゴイミドのゲル浸透クロマトグラフィーは、35501g/molの分子量Mn、54348g/molのMw、55413g/molのMp及び1.52の多分散性指数を示す。
2,4,6−トリメチルベンゼン−1,3−ジアミン(MesDA)の量の変更により、異なる重合度のオリゴイミドを製造することができる。オリゴイミドの製造は、実施例1に記載された手順と同じ作業手順により行う。この反応混合物の組成及びこのために使用されるBTDA、PMDA、MesDA、DABCO及び無水酢酸の量を、表1にまとめる。
使用するモノマーの変更、別の二無水物の混合物、別のジアミン(メシチレンジアミン[MesDA]、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン[DurDA]、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチルジフェニルメタン(DDDDPM)、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−ジフェニルメタン(DDDPM))の混合物によって、新たな特性を有する新規の本発明によるオリゴイミドを製造することができる。オリゴイミドの製造は、実施例1に記載された手順と同じ作業手順により行う。この反応混合物の組成及びこのために使用される二無水物、ジアミン、DABCO及び無水酢酸の量を、表3にまとめる。
還流冷却器、機械式攪拌機、窒素パージ装置及びイソシアナート供給装置を備えた250mlのフラスコ中に、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)19.32g(0.06mol)及びピロメリト酸二無水物(PMDA)8.72g(0.04mol)を装入し、DMF212.3gを添加する。この反応混合物を、引き続き80℃に加熱する。実施例2からのオリゴイミド(ブロック(B))45.40gをこの溶液に添加する。引き続きDABCO0.08gをこの溶液に添加する。この赤褐色の溶液に、続いて、2,4−トルエンジイソシアナート80%及び2,6−トルエンジイソシアナート20%からなるイソシアナート混合物18.44g(0.106mol)を8時間以内にCO2を発生させながら供給する。この粘性溶液を、反応が完了するまで80℃で後攪拌する。
実施例9に記載された作業手順を前提として、異なるブロックコポリイミドを、ブロック(A)及び(B)の比率の変更によって製造することができる。それぞれの反応バッチの組成を、表5にまとめる。
実施例9〜15の作業手順を前提として他のブロックコポリイミドを製造し、この場合、この特性は(B)ブロック長さの変更によって適合させることができる。このために、実施例2及び3で製造されたオリゴイミドを使用する。この反応混合物の組成は、表7にまとめられている。
還流冷却器、機械式攪拌機、窒素パージ装置及びイソシアナート供給装置を備えた250mlのフラスコ中に、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)24.3g(0.075mol)を装入し、DMF170.0gを添加する。この反応混合物を、引き続き85℃に加熱する。実施例1からのオリゴイミド25.2gをこの溶液に添加する。引き続き、DABCO1g及びトルエンジアミン1.47gをこの溶液に添加する。この赤褐色の溶液に、続いて、2,4−トルエンジイソシアナート13.53g(0.077mol)を8時間以内にCO2を発生させながら供給する。この粘性溶液を、反応が完了するまで85℃で後攪拌する。
還流冷却器、機械式攪拌機、窒素パージ装置及びイソシアナート供給装置を備えた250mlのフラスコ中に、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)24.15g(0.075mol)を装入し、DMAc187.7gを添加する。この反応混合物を、引き続き85℃に加熱する。実施例1からのオリゴイミド29.80gをこの溶液に添加する。引き続き、DABCO0.20gを添加する。この赤褐色の溶液に、続いて、トルエンジイソシアナート(2,4−トルエンジイソシアナート80%及び2,6−トルエンジイソシアナート20%)80%及び4,4′−メチレンビス(フェニルイソシアナート)(MDI)20%からなるイソシアナート混合物14.95g(0.079mol)を4.7時間以内にCO2を発生させながら供給する。この粘性溶液を、反応が完了するまで85℃で後攪拌する。
実施例9〜15の作業手順を前提として他のブロックコポリイミドを製造し、この場合、この特性は(B)ブロックの組成の変更によって適合させることができる。このために、実施例4〜8で製造されたオリゴイミドを使用する。この反応混合物の組成は、表9にまとめられている。
i) 溶液中での(A)ブロック(ブロック長さn=10)の製造:
還流冷却器、機械式攪拌機、窒素パージ装置及びイソシアナート供給装置を備えた2Lのフラスコ中に、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)325.05g(1.009mol)を装入し、DMF1229.4gを添加する。この反応混合物を、引き続き90℃に加熱する。引き続き、DABCO1.15g及び2,4−トルエンジアミン0.56gをこの溶液に添加する。この赤褐色の溶液に、続いて2,4−トルエンジイソシアナート157.18g(0.908mol)を200分以内でCO2を発生させながら添加する。この粘性溶液を、反応が完了するまで90℃で後攪拌する。この溶液を、引き続き、2Lの測定フラスコに注ぎ込み、DMFで2Lに希釈する。
フラスコ中にMesDAを装入し、定義された量のDMFで溶かす。この溶液を約15℃に冷却する。引き続き、PMDAとBTDAとの混合物を少量ずつ添加する。
引き続き、無水酢酸とピリジンとの混合物を迅速に滴加し、室温で1時間攪拌する。この溶液を、更に60℃で12時間攪拌し、オレンジ色の溶液が得られる。
実施例25〜29で説明した作業手順を前提として、2,4−トルエンジイソシアナートの量を変更することにより、異なるブロック長さ(n=20又はn=33)のオリゴイミド(ブロック(A))を製造し、及び、それによりMesDA、PMDA及びBTDAとの反応により他の新規のブロックコポリイミドを製造することができる。オリゴイミド溶液の製造及びブロックコポリイミド溶液の製造のための反応混合物の組成を、表13+14にまとめる。
実施例9〜39からのブロックコポリイミド溶液を、15μmのフィルタを備えたフィルターセルにより濾過し、引き続きデシケータ中で脱気する。シートの製造のために、温度調節可能なテーブルを備えたElcometer 4340塗工機を使用する。これを30℃に温度調節する。ブロックコポリマー溶液を、ブレード内に満たし、一定の塗工速度で温度調節されたガラスプレートに塗工する。ブレードスリットは、この場合、400μmである。このガラスプレートを、引き続き70℃で1時間空気循環乾燥庫内で乾燥し、その後、150℃で更に1時間及び250℃で更に12時間乾燥する。室温に冷却後に、このシートを水浴中でガラスプレートから剥離させ、乾燥する。このシートは、30〜50μmの厚さ及び良好な機械特性を示す。
バルク粘度65.9Pa・s-1の、DMF中の実施例5からの27.5質量%の溶液を、50℃に恒温処理し、脱気し、濾過し、歯車ポンプを用いて二成分ノズルに送った。ポリマー溶液の流束は、337g/hであった。二成分ノズルの外側にポリマー溶液を送り、中空糸内の中空を作成するために、中央にジメチルホルムアミド60%と水40%との混合物(ボア溶液)を送った。このボア溶液の流束は110ml/hであった。ノズルから後方の13cmの距離で、この中空糸を70℃に暖めた水に導入した。ノズルと沈殿浴との間の過程でこの中空糸を管で包囲した。この管に1l/minの窒素流を貫流させ、この窒素流は50℃に予熱された。この中空糸を沈殿浴の後に70℃に暖めた水洗浴を通過するように引き入れ、最終的に50m/minの速度で巻き取った。数時間にわたり水で抽出した後に、この中空糸をイソプロパノールに浸漬させた。溶媒交換を行った後に、この膜を70℃で乾燥庫に案内し、約40秒間乾燥した。乾燥の間に、この中空糸を1回、イソヘキサン溶液中の0.3質量%のSylgard 184を通過するように引き入れ、その後、更に乾燥した。得られた膜は、残留水約2質量%、残留溶媒(イソプロパノール、イソヘキサン)≦0.5質量%及び残留DMF<0.1質量%を含み、かつ引き続き、純N2(O2含有率<0.001体積%)中で、2℃/minの加熱速度で310℃の温度に加熱し、引き続きこの最終温度で1時間放置した。この温度調節工程の後に、この中空糸を、できる限り急速に250℃未満にもたらし(約5〜10℃/min)、その後、更に室温にまで冷却した。
WO 2011/009919 A1の実施例7から得られた、DMF中のP84 HT溶液を、50℃に高温処理し、脱気し、濾過し、歯車ポンプを用いて二成分ノズルに送った。この流束は324g/hであった。二成分ノズルの外側領域にポリマー溶液を送り、中空糸内の中空を作成するために、中央にジメチルホルムアミド70%と水30%との混合物(ボア溶液)を送った。このボア溶液の流束は120ml/hであった。ノズルから後方の13cmの距離で、この中空糸を50℃に温めた水に導入した。ノズルと沈殿浴との間の過程でこの中空糸は管で包囲した。この管に1l/minの窒素流を貫流させ、この窒素流は50℃に予熱された。この中空糸を、水洗浴を通過するように引き入れ、最終的に50m/minの速度で巻き取った。
数時間にわたり水で抽出した後に、この中空糸をイソプロパノールに浸漬させた。その後、この中空糸を70℃で乾燥庫に案内し、約40秒間乾燥した。得られた膜は、水2質量%未満、残留溶媒(イソプロパノール、ヘキサン)≦0.5質量%及び残留DMF0.1質量%を含み、かつ純N2(O2含有率 0.001%)中で、2℃/minの加熱速度で310℃に加熱し、引き続きこの最終温度で1時間放置した。この温度調節工程の後に、この中空糸を、できる限り急速に250℃未満にもたらし(約5〜10℃/min)、その後、更に室温にまで冷却した。
WO 2011/009919 A1の実施例2から得られたP84 Typ 70溶液を、50℃に高温処理し、脱気し、濾過し、歯車ポンプを用いて二成分ノズルに送った。この流束は324g/hであった。二成分ノズルの外側領域にポリマー溶液を送り、中空糸内の中空を作成するために、中央にジメチルホルムアミド70%と水30%との混合物(ボア溶液)を送った。このボア溶液の流束は120ml/hであった。ノズルから後方の13cmの距離で、この中空糸を50℃に温めた水に導入した。ノズルと沈殿浴との間の過程でこの中空糸は管で包囲した。この管に0.5l/minの窒素流を貫流させ、この窒素流は50℃に予熱された。この中空糸を、水洗浴を通過するように引き入れ、最終的に50m/minの速度で巻き取った。数時間にわたり水で抽出した後に、この中空糸をイソプロパノールに浸漬させた。その後、この中空糸を70℃で乾燥庫に案内し、約40秒間乾燥した。得られた膜は、水2質量%未満、残留溶媒(イソプロパノール、ヘキサン)≦0.5質量%及び残留DMF0.1質量%を含み、かつ純N2(O2含有率 0.001%)中で、2℃/minの加熱速度で290℃に加熱し、引き続きこの最終温度で1時間放置した。この温度調節工程の後に、この中空糸を、できる限り急速に250℃未満にもたらし(約5〜10℃/min)、その後、更に室温にまで冷却した。
Claims (17)
- 次の構造(Ia)及び(Ib)
R1は、官能基R1a又はR1b
R2は、官能基R2a、R2b又はR2c
かつ、R3は、官能基R3a、R3b又はR3c
かつ、R4は、次の官能基R4a、R4b又はR4c
ここで、
基X1〜X4の少なくとも1種、好ましくは基X1〜X4の少なくとも2種、特に好ましくは基X1〜X4の少なくとも3種、更に特に好ましくは全ての基X1〜X4は、同じでCH3又はC2〜C4−アルキル基であり、
官能基R1〜R4は、ブロックAとブロックBとが異なる組成を有するように選択され、
ブロック(A)及び(B)のブロック長さn及びmが、それぞれ5〜1000であり、かつ
該ブロックコポリイミドが、双極性非プロトン性溶媒中に可溶である、
ことを特徴とするブロックコポリイミド。 - ブロック(A)及び(B)のブロック長さn及びmが、それぞれ5〜150、好ましくは10〜100、特別に好ましくは10〜50、最も好ましくは10〜40であり、
及び/又は
本発明によるブロックコポリイミドの分子量Mn(ポリスチレン標準に対して)が、10000〜200000g/molの範囲内、好ましくは20000〜150000g/molの範囲内、特に好ましくは20000〜120000g/molの範囲内、更に特に好ましくは30000〜100000g/molの範囲内にあり、
及び/又は
前記ブロックコポリイミドの分子量Mwが、10000〜500000g/mol、好ましくは50000〜300000g/mol、特に好ましくは80000〜200000g/molの範囲内にあり、
及び/又は
多分散性指数が、1〜10の範囲内、特に1〜5の範囲内、特に好ましくは1〜4の範囲内、更に特に好ましくは1.5〜3.5の範囲内、特別に好ましくは1.5〜3の範囲内にあることを特徴とする、請求項1に記載のブロックコポリイミド。 - ブロック(B)は、単離した形で、双極性非プロトン性溶媒中に可溶であることを特徴とする、請求項1に記載のブロックコポリイミド。
- R1は、合計で、>50mol%が、好ましくは≧70mol%が、特に好ましくは≧80mol%が、更に特に好ましくは90〜100mol%が、特別に好ましくは95〜100mol%が、更に特別に好ましくは100mol%が、基R1a及び/又はR1b、並びに場合により他の四価の芳香族官能基からなり、
及び/又は
R2は、合計で、>50mol%が、好ましくは≧70mol%が、特に好ましくは≧80モル%が、更に特に好ましくは90〜100mol%が、特別に好ましくは95〜100mol%が、更に特別に好ましくは100mol%が、基R2a、R 2 b又はR2cの少なくとも1種又は2種又は3種、並びに場合により他の二価の芳香族官能基、好ましくはオルト位がC1〜C4−アルキル基、好ましくはCH3で置換された二価の芳香族基からなり、
及び/又は
R3は、合計で、>50mol%が、好ましくは≧60mol%が、特に好ましくは≧70mol%が、更に特に好ましくは80〜100mol%が、特別に好ましくは90〜100mol%が、更に特別に好ましくは100mol%が、基R3a、R 3 b又はR3cの少なくとも1種又は複数種、並びに場合により他の四価の芳香族官能基からなり、
及び/又は
R4は、合計で、>50mol%が、好ましくは≧65mol%が、特に好ましくは≧80mol%が、更に特に好ましくは90〜100mol%が、特別に好ましくは95〜100mol%が、更に特別に好ましくは100mol%が、基R4a、R 4 b又はR4cの少なくとも1種又は複数種、並びに場合により他の二価の芳香族官能基、好ましくはオルト位がC1〜C4−アルキル基、好ましくはCH3で置換された二価の芳香族基からなることを特徴とする、請求項1に記載のブロックコポリイミド。 - R1は、R1a0〜100mol%及びR1b0〜100mol%からなり、好ましくはR1a0〜80mol%及びR1b100〜20mol%からなり、特に好ましくはR1a0〜40mol%及びR1b100〜60mol%からなり、更に特に好ましくは0≦R1a≦50mol%及び100≧R1b≧50mol%からなり、ここで官能基R1a及びR1bのモルパーセントは、それぞれ記載された範囲内で、合計で官能基R1 100mol%となるように選択され、
及び/又は
R2は、R2a0〜100mol%及びR 2 b0〜100mol%及びR 2 c0〜100mol%からなり、好ましくはR2a40〜100mol%及びR2b0〜60mol%及びR2c0〜60mol%からなり、特に好ましくはR2a50〜90mol%及びR2b10〜50mol%及びR2c0〜40mol%からなり、ここで官能基R2a、R2b及びR2cのモルパーセントは、それぞれ記載された範囲内で、合計で官能基R2 100mol%となるように選択され、
及び/又は
R3は、R3a0〜100mol%及びR 3 b0〜100mol%及びR 3 c0〜100mol%からなり、更に特に好ましくはR3a30〜100mol%及び/又はR3b0〜40mol%及びR3c30〜100mol%からなり、又は特別に好ましくはR3a0〜75mol%及びR 3 b0〜75mol%及びR3c25〜100mol%からなり、更に特別に好ましくはR3a0〜60mol%及びR3b0〜15mol%及びR3c100〜25mol%からなり、最も好ましくはR3a25〜75mol%及びR3c75〜25mol%からなり、ここで官能基R3a、R3b及びR3cのモルパーセントは、それぞれ記載された範囲内で、合計で官能基R3 100mol%となるように選択され、
及び/又は
R4は、R4a0〜100mol%及びR4b0〜100mol%及びR4c0〜100mol%からなり、ここで官能基R4a、R4b及びR4cのモルパーセントは、それぞれ記載された範囲内で、合計で官能基R4 100mol%となるように選択され、更に特に好ましくはR4a100mol%又はR4c100mol%からなり、特別に好ましくはR4a100mol%からなり、X1、X2及びX3=CH3であるか、又は、R4は、官能基R4a、R4b又はR4cの少なくとも2種からなる混合物からなり、ここで、前記混合物は、好ましくは30〜99mol%が、より好ましくは40〜90mol%が、最も好ましくは50〜80mol%がR4aからなり、R4の残り100mol%までが、この場合R4b及び/又はR4cからなることを特徴とする、請求項4に記載のブロックコポリイミド。 - 前駆ブロックコポリイミドが、次の組成:
R1b100mol%、R2a64mol%、R2b16mol%及びR2c20mol%からなるブロック(A)
又は
R1a40mol%、R1b60mol%並びにR2a80mol%及びR2b20mol%からなるブロック(A)
及び
R3a40〜60mol%、R3b0〜10mol%、R3c60〜30mol%並びにR4a90〜100mol%、R4b0〜10mol%及びR4c0〜10mol%からなるブロック(B)
又は
R3a50mol%、R3c50mol%並びにR4a100mol%からなるブロック(B)
を有し、ここで、記載されたモルパーセントは、官能基R1、R2、R3及びR4に関するので、異なる単位の量はそれぞれ、前記基についてそれぞれ合計で100mol%となるように選択されることを特徴とする、請求項1に記載のブロックコポリイミド。 - 請求項1から6までのいずれか1項に記載のブロックコポリイミドの製造方法において、
a) 末端の無水物を有するオリゴイミドを、式(II)
H2N−R4−NH2 (III)
[式中、R3及びR4は、請求項1の定義と同様である]の少なくとも1種のジアミンから製造し、かつ
b) 工程a)からのオリゴイミド又はポリイミドを、式(IV)
OCN−R2−NCO (V)
[式中、R1及びR2は、請求項1の定義と同様である]と反応させてブロックコポリイミドにし、ここで工程b)において好ましくは触媒を使用することを特徴とする、ブロックコポリイミドの製造方法。 - 工程a)は、次の:
a1) 式(III)の少なくとも1種のジアミンと、式(II)の少なくとも1種のジカルボン酸無水物とから、双極性非プロトン性溶媒中でオリゴアミド酸を製造し、ここで前記ジカルボン酸無水物はモル過剰量で存在する、
a2) 前記オリゴアミド酸をイミド化する、
a3) 工程a2)からのオリゴイミドを沈殿させる、
a4) 洗浄、好ましくは水で洗浄する、
a5) 乾燥、好ましくは30〜200℃で乾燥、好ましくは70〜150℃で乾燥し、及び/又は温度調節、好ましくは200〜400℃で温度調節、特に好ましくは200〜300℃で温度調節する
部分工程を有することを特徴とする、請求項7に記載の方法。 - 工程a2)でのイミド化を熱により又は化学的に行い、ここで、化学的イミド化は塩基及び脱水剤の添加により行い、ここで、前記塩基は特に好ましくは触媒量で添加されるだけであることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 塩基性触媒として、第3級有機アミン及び/又は塩基性塩、特に好ましくはKOH、NaOH又はナトリウムメタノラートを使用することを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 工程b)は、次の:
b1) 工程a)からのオリゴイミドから、PMDA及び/又はBTDAと一緒に、かつ塩基性触媒と一緒に、双極性非プロトン性溶媒中で溶液を製造し、かつ
b2) 2,4−TDI、2,6−TDI及び4,4′−MDIからなる群から選択される少なくとも1種のジイソシアナート又は複数種のジイソシアナートの混合物の添加、好ましくは連続的添加によりブロックコポリマーを形成する
部分工程を有することを特徴とする、請求項7に記載の方法。 - 請求項1から6までのいずれか1項に記載のブロックコポリイミドの製造方法において、
(i) 末端の無水物を有するオリゴイミドを、式(IV)
OCN−R2−NCO (V)
[式中、R1及びR2は、請求項1の定義と同様である]の少なくとも1種のジイソシアナートから製造し、かつ
(ii) ポリイミド/ポリアミド酸ブロックコポリマーを、工程(i)から得られたブロック(A)を、式(II)
H2N−R4−NH2 (III)
[式中、R3及びR4は、請求項1の定義と同様である]の少なくとも1種のジアミンと反応させることにより製造する、
及び/又は式(II)の少なくとも1種の二無水物及び式(III)の少なくとも1種のジアミンとから製造された、末端のアミノ基を有するポリ/オリゴアミド酸と反応させることにより製造し、イミド化の際に、該ポリ/オリゴアミド酸は、双極性非プロトン性溶媒に可溶なポリイミド又はオリゴイミドブロック(B)を提供し、かつ
(iii) 工程ii)から生じたポリイミド/ポリアミド酸コポリマーを、化学的にイミド化する、好ましくはピリジン及び無水酢酸でイミド化する
ことを特徴とするブロックコポリイミドの製造方法。 - 請求項1から6までのいずれか1項に記載のブロックコポリイミドから製造した、一体型非対称中空糸膜又は一体型非対称平膜。
- 請求項13に記載の一体型非対称中空糸膜を含む中空糸膜モジュール又は請求項13に記載の一体型非対称平膜を含むスパイラル型エレメント。
- 請求項13に記載の一体型非対称中空糸膜又は一体型非対称平膜又は請求項14に記載の中空糸膜モジュール及び/又はスパイラル型エレメントを、ガス混合物の分離のために使用することを特徴とする、ガスの分離方法。
- 請求項13に記載の一体型非対称中空糸膜若しくは一体型非対称平膜、又は請求項14に記載の中空糸膜モジュール及び/又はスパイラル型エレメントを含む、ガスの分離装置。
- 請求項13に記載の一体型非対称中空糸膜若しくは一体型非対称平膜の製造方法において、前記ブロックコポリイミドを粉末として中間的に単離することなしに、前記膜を請求項7から11までのいずれか1項に記載の製造方法の工程b)により得られるポリマー溶液の転相により製造する、前記方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13197853 | 2013-12-17 | ||
EP13197853.8 | 2013-12-17 | ||
PCT/EP2014/077118 WO2015091122A1 (de) | 2013-12-17 | 2014-12-10 | Hochselektive polyimidmembranen mit erhöhter permeanz aus blockcopolyimiden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017503883A JP2017503883A (ja) | 2017-02-02 |
JP6490076B2 true JP6490076B2 (ja) | 2019-03-27 |
Family
ID=49816860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016541408A Active JP6490076B2 (ja) | 2013-12-17 | 2014-12-10 | ブロックコポリイミドからなる、高い透過度を示す高選択性のポリイミド膜 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10040036B2 (ja) |
EP (1) | EP3083761B1 (ja) |
JP (1) | JP6490076B2 (ja) |
KR (1) | KR102287501B1 (ja) |
CN (1) | CN106029742B (ja) |
BR (1) | BR112016013236B1 (ja) |
CA (1) | CA2932493C (ja) |
MY (1) | MY171613A (ja) |
NO (1) | NO3083761T3 (ja) |
RU (1) | RU2663831C1 (ja) |
WO (1) | WO2015091122A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9962646B2 (en) * | 2016-01-04 | 2018-05-08 | Saudi Arabian Oil Company | Sour gas feed separations and helium recovery from natural gas using block co-polyimide membranes |
US10913036B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-02-09 | Saudi Arabian Oil Company | Cardo-type co-polyimide membranes for sour gas feed separations from natural gas |
CN111918712A (zh) * | 2018-02-28 | 2020-11-10 | 赢创(上海)投资管理有限公司 | 官能化聚酰亚胺和气体分离用膜 |
EP3632525A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-08 | Evonik Fibres GmbH | A device and a process for separating methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide |
DE202019001414U1 (de) | 2019-02-01 | 2019-04-12 | Evonik Canada Inc. | Vorrichtung zum Trennen von Gaskomponenten aus einem Gasstrom mit veränderlicher Zusammensetzung oder Strömungsrate |
EP3838883B1 (en) | 2019-12-16 | 2023-07-12 | Evonik Fibres GmbH | Method for oxidizing a 1,1-bis-(3,4-dimethylphenyl)-alkane to 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid |
CN111282457B (zh) * | 2020-02-21 | 2022-03-25 | 太原理工大学 | 点击化学修饰的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜 |
JP2021194641A (ja) | 2020-06-17 | 2021-12-27 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Fibres GmbH | 架橋中空糸膜およびその新たな製造方法 |
TW202219116A (zh) * | 2020-06-29 | 2022-05-16 | 日商日本化藥股份有限公司 | 異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物 |
CN113881042B (zh) * | 2020-07-01 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰胺酸及其制备方法和其聚酰亚胺、聚酰亚胺纤维 |
WO2022012944A1 (en) | 2020-07-14 | 2022-01-20 | Evonik Fibres Gmbh | A facility and a membrane process for separating methane and carbon dioxide from a gas stream |
US11786861B2 (en) * | 2020-12-14 | 2023-10-17 | Uop Llc | High selectivity polyimide/PES blend hollow fiber membrane for gas separations |
WO2022207439A1 (en) | 2021-03-30 | 2022-10-06 | Evonik Fibres Gmbh | Composite membranes comprising a selective separation layer comprising polybenzoxazole |
EP4105261A1 (en) | 2021-06-14 | 2022-12-21 | Evonik Fibres GmbH | New non-toxic polyimide solutions |
CN116103779B (zh) * | 2023-02-14 | 2024-04-12 | 江苏奥神新材料股份有限公司 | 一种高耐热聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3822202A (en) * | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
US4880442A (en) * | 1987-12-22 | 1989-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
US5094919A (en) | 1988-06-30 | 1992-03-10 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Polyimide copolymers and process for preparing the same |
US5202411A (en) | 1990-04-06 | 1993-04-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Tri-component polyimide composition and preparation thereof |
US5130017A (en) | 1990-12-06 | 1992-07-14 | Exxon Research And Engineering Company | Multi-block polymer comprising a first amide acid prepolymer, chain extended with a compatible second prepolymer, the membrane made therefrom and its use in separations |
JP2684582B2 (ja) | 1992-08-25 | 1997-12-03 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド分離膜 |
JP3361755B2 (ja) | 1998-08-17 | 2003-01-07 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の選択的分離方法 |
US7025804B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-04-11 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method for separating hydrocarbon-containing gas mixtures using hydrocarbon-resistant membranes |
WO2004050590A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-17 | L'air Liquide - Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method of separating olefins from mixtures with paraffins |
JP5027514B2 (ja) * | 2004-11-25 | 2012-09-19 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルム |
US7393383B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-07-01 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane made from blends of polyimide with polyamide or polyimide-amide polymers |
DE102005034969A1 (de) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Inspec Fibres Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus Polyimiden und Verwendung des Blockcopolymeren zur Herstellung von Pulvern und Formteilen |
US20100313752A1 (en) | 2007-11-05 | 2010-12-16 | Co2Crc Technologies Pty Ltd | Gas separation membranes and processes for the manufacture thereof |
WO2009142433A2 (ko) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | 한양대학교 산학협력단 | 중공사, 중공사 형성용 도프 용액 조성물 및 이를 이용한 중공사의 제조방법 |
US8016124B2 (en) * | 2009-04-22 | 2011-09-13 | Honeywell International Inc. | Thin film gas separation membranes |
GB0909967D0 (en) * | 2009-06-10 | 2009-07-22 | Membrane Extraction Tech Ltd | Polyimide membrane |
WO2011009919A1 (de) * | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Evonik Fibres Gmbh | Polyimidmembranen aus polymerisationslösungen |
SG186357A1 (en) * | 2010-07-01 | 2013-01-30 | Evonik Fibres Gmbh | Process for separation of gases |
KR102097480B1 (ko) * | 2012-11-14 | 2020-04-06 | 에보닉 피브레 게엠베하 | 멤브레인을 갖는 기체 분리 시스템의 기체 조성의 제어 |
US20150005468A1 (en) * | 2013-06-28 | 2015-01-01 | Uop Llc | High permeability copolyimide gas separation membranes |
-
2014
- 2014-12-10 CA CA2932493A patent/CA2932493C/en active Active
- 2014-12-10 JP JP2016541408A patent/JP6490076B2/ja active Active
- 2014-12-10 RU RU2016128101A patent/RU2663831C1/ru active
- 2014-12-10 NO NO14809406A patent/NO3083761T3/no unknown
- 2014-12-10 BR BR112016013236-0A patent/BR112016013236B1/pt active IP Right Grant
- 2014-12-10 KR KR1020167018832A patent/KR102287501B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-10 MY MYPI2016702230A patent/MY171613A/en unknown
- 2014-12-10 WO PCT/EP2014/077118 patent/WO2015091122A1/de active Application Filing
- 2014-12-10 CN CN201480075596.XA patent/CN106029742B/zh active Active
- 2014-12-10 EP EP14809406.3A patent/EP3083761B1/de active Active
- 2014-12-10 US US15/106,037 patent/US10040036B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102287501B1 (ko) | 2021-08-11 |
CA2932493C (en) | 2021-09-07 |
JP2017503883A (ja) | 2017-02-02 |
CN106029742B (zh) | 2019-04-05 |
MY171613A (en) | 2019-10-21 |
WO2015091122A1 (de) | 2015-06-25 |
EP3083761B1 (de) | 2017-10-11 |
CN106029742A (zh) | 2016-10-12 |
CA2932493A1 (en) | 2015-06-25 |
BR112016013236B1 (pt) | 2021-08-24 |
BR112016013236A2 (pt) | 2017-08-08 |
EP3083761A1 (de) | 2016-10-26 |
US20160317981A1 (en) | 2016-11-03 |
KR20160101965A (ko) | 2016-08-26 |
US10040036B2 (en) | 2018-08-07 |
RU2663831C1 (ru) | 2018-08-10 |
NO3083761T3 (ja) | 2018-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6490076B2 (ja) | ブロックコポリイミドからなる、高い透過度を示す高選択性のポリイミド膜 | |
CN102143989B (zh) | 使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的可溶性末端改性酰亚胺低聚物、清漆、其固化物、及其酰亚胺预浸料、以及耐热性优异的纤维增强层合板 | |
CA2079798A1 (en) | Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers | |
JPH0665372B2 (ja) | ポリイミド樹脂で形成される半透過性隔膜とガス混合物からの一成分分離法 | |
JPH08501978A (ja) | アルキル置換ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミド製の気体分離膜 | |
KR102447406B1 (ko) | 탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인을 제조하기 위한 개선 방법 | |
CN109824892A (zh) | 聚酰亚胺共聚物前体、聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
US5939520A (en) | Gas separation membranes based on regiospecific polyamide-imides | |
JP2012210608A (ja) | 複合中空糸膜 | |
EP1366805A1 (en) | Methods for the preparation of polyesters, poly(ester amide)s and poly(ester imide)s and uses of the materials obtained therefrom | |
JP5746150B2 (ja) | 気体分離膜 | |
WO2012133743A1 (ja) | ポリイミド系非対称中空糸膜 | |
JP5883566B2 (ja) | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料の製造方法 | |
WO1991000774A1 (en) | Separative membrane made of aromatic polyimide | |
CN114591503B (zh) | 一种可溶聚(苯并咪唑-共-酰亚胺)聚合物及其制备和应用 | |
JPS61133117A (ja) | 炭酸ガスの分離方法 | |
KR101477710B1 (ko) | 신규한 폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막 | |
JP4905878B2 (ja) | ポリイミド合成用組成物及びポリイミドの製造方法 | |
CN113861419B (zh) | 一种超支化聚酰亚胺和苝酰亚胺共聚物的制备方法 | |
EP4086297A1 (en) | Two-phase composite comprising an inorganic mesoporous material embedded in a polyimide aerogel matrix and methods for producing same | |
JPH022857A (ja) | 芳香族ポリイミド分離膜 | |
JP2000176264A (ja) | ポリエ―テルイミドから作られた流体分離膜 | |
KR20100075072A (ko) | 6-fda계 폴리이미드 및 폴리메틸메타크릴레이트(pmma)계 폴리머를 포함하는 천연가스 분리용 고분자 분리막 | |
JPH04239027A (ja) | ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170510 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180319 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180618 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180827 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190226 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6490076 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |