BR112016013236B1

BR112016013236B1 - Copoliimida em bloco, processo para preparação de uma copoliimida em bloco, membrana de fibra oca assimetricamente integral ou membrana de folha plana assimetricamente integral, módulos de membrana de fibra oca, elemento enrolado em espiral, processo para a separação de gases e dispositivo para a separação de gases

Info

Publication number: BR112016013236B1
Application number: BR112016013236-0A
Authority: BR
Inventors: Markus Ungerank; Harald Roegl
Original assignee: Evonik Fibres Gmbh
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2021-08-24
Also published as: CA2932493A1; EP3083761A1; RU2663831C1; EP3083761B1; CN106029742B; MY171613A; CA2932493C; KR20160101965A; CN106029742A; US10040036B2; WO2015091122A1; NO3083761T3; JP6490076B2; US20160317981A1; JP2017503883A; KR102287501B1; BR112016013236A2

Abstract

membranas de poliimida altamente seletivas com aumento da permeabilidade, as ditas membranas consistindo em copoliimidas em bloco. a presente invenção refere-se a novas copoliimidas em bloco para a preparação de membranas de separação de gás integralmente assimétricas altamente seletivas com permeação melhorada, a processos para a preparação destas copoliimidas em bloco, membranas preparadas a partir das copoliimidas em bloco, e também o uso das copoliimidas em bloco e das membranas preparadas das mesmas.

Description

[001] A presente invenção se refere a novas copoliimidas em bloco para a preparação de membranas de separação de gás integralmente assimétricas altamente seletivas com permeabilidade melhorada, processos para a preparação destas copoliimidas em bloco, as membranas preparadas a partir das copoliimidas em bloco, e também ao uso das copoliimidas em bloco e das membranas preparadas a partir das mesmas.

[002] As poliimidas são conhecidas, por exemplo, a partir do documento WO 2011/009919, por serem polímeros muito seletivos na separação de gases. No entanto, a sua permeabilidade é apenas moderada, o que limita a utilidade comercial em usos que têm altas exigências de área em particular.

[003] Consequentemente seria desejável aumentar a permeabilidade das membranas de poliimida sem sacrificar as suas propriedades positivas existentes, tais como a estabilidade térmica elevada e a alta seletividade.

[004] Uma tentativa de aumentar a permeabilidade de membranas de poliimida envolveu a preparação de copolímeros aleatórios a partir do polímero seletivo. Verificou-se, no entanto, que a seletividade diminui continuamente e, geralmente, de forma linear, com a adição de qualquer novo componente monomérico.

[005] Outra forma de aumentar a permeabilidade de um material de membrana é misturar algum outro polímero, preparando uma blenda. O polímero misturado é escolhido pela sua permeabilidade nitidamente mais elevada. No entanto, tem-se que aceitar aqui que o polímero misturado irá geralmente ser menos seletivo. Uma outra desvantagem é que, na maioria dos casos, os polímeros em solução não são homogeneamente miscíveis um com o outro em uma vasta gama de concentrações, de modo que a separação de fases vai ocorrer em muitos casos. Forma-se uma emulsão no processo. O tamanho das gotículas da emulsão é acima de 1 μm e, portanto, excede a espessura normal de 10 a 50 nm da camada de separação de forma ativa de uma membrana integralmente assimétrica, reduzindo, por sua vez, a seletividade. As blendas são ainda limitadas a sistemas miscíveis, restringindo severamente a escolha do usuário.

[006] Nem a incorporação de aditivos, tais como, por exemplo, zeólitas ou de estruturas orgânicas metálicas (MOFs) até então provou ter sucesso com membranas comerciais, uma vez que o tamanho de partícula dos aditivos geralmente excede a espessura da camada de 10 a 50 nm de uma membrana integralmente assimétrica comercial. As membranas mais espessas, por sua vez, anulam a vantagem de permeabilidade intrinsecamente mais elevada do material da membrana carregado devido à maior espessura de camada necessária.

[007] Uma outra abordagem para melhorar a permeabilidade das membranas de poliimida foi proposta por M. Niwa et al., J. of Appl. Pol. Science, Vol. 100, 2436 - 2442, 2006. Ele usou uma copoliimida em bloco compreendendo dois blocos de poliimida fluorados para preparar folhas de separação de gás. Ele descobriu que a permeabilidade da folha para CO2/CH4 melhorou em relação aos homopolímeros correspondentes de acordo com comprimento de bloco, mas a seletividade foi significativamente para baixa. Niwa nunca preparou membranas de fibras ocas integralmente assimétricas.

[008] Outras tentativas para preparar membranas de copoliimidas em bloco são encontradas nos documentos US 2010/0313752, US 5.202.411, US 5.094.919, US 5.130.017, US 6.252.038 e JP 6-071148. Nenhum dos copolímeros em bloco aí descritos até agora foi comercializado.

[009] Os copolímeros em bloco de poliimidas são inter alia também descritos no documento WO 2007/009652. No entanto, como relatado no dito documento WO 2007/009652 na página 7, 3° parágrafo, os copolímeros em bloco descritos nele têm sempre um bloco B insolúvel, isto é, os monômeros do bloco B são selecionados a partir das listas no dito documento WO 2007/009652 tal que o dito bloco se torna insolúvel. Os copolímeros em bloco insolúveis são usados no dito documento WO 2007/009652 como pós, na fabricação de moldagens resistentes a produtos químicos e ao calor, por exemplo, no processo de moldagem por compressão a quente. As membranas não podem ser feitas a partir destes pós, uma vez que com a ausência de solubilidade em parte dos ditos copolímeros em bloco é impossível preparar qualquer solução de moldagem.

[010] A permeabilidade e seletividade, como notado acima, são objetivos contraditórios. Permeabilidades elevadas estão associadas com seletividades relativamente baixas, e vice-versa. Uma plotagem de Robeson descreve esta associação. A combinação de permeabilidade e de seletividade é também conhecida como permeabilidade seletiva.

[011] É evidente a partir das observações acima que ainda há uma necessidade imensa de polímeros para membranas de separação de gás de permeabilidade/produtividade acentuada.

[012] A presente invenção tem, assim, por objeto fornecer novos polímeros em que as desvantagens dos polímeros da técnica anterior são reduzidas ou ausentes. Um processo para a sua preparação deve ainda ser fornecido.

[013] É um objetivo específico da presente invenção que novos polímeros sejam úteis para a preparação de membranas de separação de gás, em particular, as membranas de separação de gás integralmente assimétricas e, muito particularmente, aquelas que têm baixas espessuras de camada.

[014] Foi de igual modo um objeto específico da presente invenção preparar polímeros a partir de monômeros baratos disponíveis em grande escala industrial e, assim, também fornecer membranas economicamente vantajosas.

[015] É um outro objetivo específico da presente invenção fornecer um processo barato para a preparação das membranas.

[016] As membranas da presente invenção devem fornecer um nível muito elevado de produtividade.

[017] Outros objetos, não expressamente mencionados, ficarão evidentes a partir do contexto global da seguinte descrição, exemplos e reivindicações.

[018] Os inventores verificaram agora que, surpreendentemente, os objetos acima mencionados são alcançados por uma copoliimida em bloco de acordo com a reivindicação 1 e também pelos processos para a preparação da mesma que são reivindicados nas reivindicações 5 ou 10.

[019] Foi determinado que a copoliimida de bloco da presente invenção pode ser usada para a preparação de membranas integralmente assimétricas para a separação de gás. As membranas deste tipo têm, de preferência, uma camada de separação ativa, mas muito fina, em particular, na faixa de 10 a 50 nm.

[020] Os copolímeros em bloco da presente invenção formam domínios do segundo bloco de polímero na matriz do primeiro bloco de polímero. Foi agora determinado que, surpreendentemente, o tamanho do domínio pode se tornar muito pequeno, isto é, menor que a espessura da camada de separação ativa. Isto acentua a permeabilidade de uma membrana preparada a partir das copoliimidas em bloco da presente invenção aa etapa que a seletividade é mantida. Os polímeros e as membranas da presente invenção têm, assim, vantagens enormes sobre as membranas da técnica anterior em que o tamanho do domínio - como descrito acima - é maior que a espessura da camada de separação ativa de uma membrana integralmente assimétrica e onde existe, portanto, uma diminuição distinta na seletividade devido à formação de domínio.

[021] Os polímeros e as membranas da presente invenção são ainda vantajosos na medida em que eles podem ser preparados de uma maneira muito rentável. Isto é, primeiramente porque monômeros baratos disponíveis na industrial em larga escala são usados. Em segundo lugar, no entanto, isso é também porque os blocos de polímero são tais que a copoliimida em bloco resultante é solúvel em um solvente tipicamente usado para a preparação de membranas integralmente assimétricas. Os inventores conseguiram preparar as membranas diretamente a partir da solução de polímero formada na preparação das copoliimidas em bloco. Não é necessária a troca do solvente, nem a copoliimida em bloco da presente invenção tem que ser isolada e redissolvida. Várias operações são consequentemente eliminadas.

[022] A presente invenção fornece copolímeros em bloco de acordo com a Reivindicação 1 e os processos para a preparação dos mesmos de acordo com a reivindicação 5 ou 10. A invenção fornece, ainda, as membranas preparadas a partir dos polímeros da presente invenção, em particular, de acordo com a Reivindicação 11, conjuntos de separação de gás compreendendo as membranas da presente invenção e processos para a separação de gases com o uso das membranas da presente invenção.

[023] A presente invenção vai agora ser descrita em detalhe.

[024] Os inventores verificaram que, quando dois polímeros imiscíveis - correspondentes aos blocos de acordo com a Reivindicação 1 - são ligados uns aos outros covalentemente, a separação de microfases ocorre para resolver os problemas acima mencionados.

[025] A presente invenção fornece um copolímero em bloco altamente seletivo que compreende, de preferência, consistindo nos blocos (A) e (B) de acordo com as fórmulas (Ia) e (Ib) seguintes.

[026] Os ditos blocos A e B têm uma composição diferente, isto é, os pares R1 e R3, por um lado, e R2 e R4, por outro, não podem, cada um, ser idênticos entre si e ao mesmo tempo.

[027] A copoliimida em bloco compreende uma fase contínua de bloco (A). O grupo funcional R1 na mesma compreende um ou ambos dos seguintes grupos funcionais:

[028] De preferência, R1 compreende no total > 50% em mol, de preferência, > 70% em mol, com mais preferência, > 80% em mol, ainda com mais preferência, de 90 a 100% em mol, ainda adicionalmente com mais preferência, de 95 a 100% em mol e com máxima preferência, 100% em mol de grupos R1a e R1b, e também, quaisquer grupos tetravalentes, aromáticos, funcionais adicionais.

[029] Com mais preferência, R1 consiste em 0 a 100% em mol de R1a e 0 a 100% em mol de R1b, com mais preferência, de 0 a 80% em mol de R1a e 100 a 20% em mol de R1b, com máxima preferência, de 0 a 40% em mol de Ria e 100 a 60% em mol de Rib e com máxima preferência de 0 < Ria < 50% em mol e 100 > Rib > 50% em mol, em que as porcentagens molares dos grupos funcionais Ria e Rib são, em cada caso, escolhidas dentro das faixas recitadas tal que elas totalizam i00% em mol de grupos funcionais Ri.

[030] R2 compreende pelo menos um ou 2 ou 3 dos seguintes gruposfuncionais

[031] De preferência, R2 compreende no total > 50% em mol, de preferência, > 70% em mol, com mais preferência, > 80% em mol, ainda com mais preferência, de 90 a i00% em mol, ainda adicionalmente com mais preferência, de 95 a i00% em mol e com máxima preferência, i00% em mol de grupos R2a, R2b e/ou R2c e quaisquer outros grupos divalentes, aromáticos, funcionais, de preferência, grupos aromáticos divalentes substituídos na posição orto com um radical C1-C4 alquila, de preferência, CH4.

[032] Com mais preferência, R2 consiste em 0 a i00% em mol de R2a e 0 a i00% em mol de R2b e 0 a i00% em mol de R2c, ainda com mais preferência, de 40 a i00% em mol de R2a e 0 a 60% em mol de R2b e 0 a 60% em mol de R2c, com máxima preferência, de 50 a 90% em mol de R2a e i0 a 50% em mol de R2b e 0 a 40% em mol de R2c, em que as porcentagens molares dos grupos funcionais R2a, R2b e R2c são, em cada caso, escolhidas dentro das faixas recitadas tal que elas totalizam 100% em mol de grupos funcionais R2.

[033] De preferência, os grupos funcionais R2a e R2b estão presentes em conjunto 50 a 100% em mol, com mais preferência, a 60 a 100% em mol, e com máxima preferência, a 70 a 100% em mol, enquanto R2c está presente a 0 a 50% em mol, com mais preferência, a 0 a 40% em mol e com máxima preferência, a 0 a 30% em mol, em que as porcentagens molares dos grupos funcionais são, em cada caso, escolhidas dentro das faixas recitadas tal que elas totalizam 100% em mol de grupos funcionais R2.

[034] O Bloco (A) tem as seguintes composições em modalidades que são mais preferenciais:

[035] AF1: 100% em mol de R1b e também 64% em mol entre R2a, R2b 16% em mol e 20% em mol de R2c.

[036] AF2: 40% em mol de R1a, R1b 60% em mol e 80% em mol, também R2a, R2b 20% em mol.

[037] As porcentagens em moles citadas se referem aos grupos funcionais R1 e R2 de tal modo que as quantidades das várias unidades são, cada uma, selecionadas tal que a soma total é 100% em mol para cada um desses grupos.

[038] A presente invenção compreende também modalidades que compreendem dois ou mais diferentes blocos (A). Os vários blocos (A) podem diferir na composição dos grupos funcionais, por exemplo.

[039] O Bloco (B) é escolhido para ser um polímero que é distintamente mais permeável do que o bloco (A), que é solúvel em um solvente dipolar aprótico, tal como, de preferência, dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAC) ou N-metilpirrolidinona (NMP) ou semelhante, e que não é miscível com uma solução do oligômero/polímero de acordo com bloco (A) no solvente particular. A separação de fases é evidente a partir de alguma turvação na parte da mistura dos dois homopolímeros/oligômeros de (A) e (B) no solvente particular. Domínios de uma emulsão são visíveis ao microscópio.

[040] R3 em bloco (B) compreende pelo menos um ou mais dos seguintesgrupos funcionais:

[041] De preferência, R3 compreende no total > 50% em mol, de preferência, > 60% em mol, com mais preferência, > 70% em mol, ainda com mais preferência, de 80 a 100% em mol, ainda adicionalmente com mais preferência, de 90 a 100% em mol e com máxima preferência, 100% em mol dos grupos R3a, R3b e/ou R3c e também de quaiquer grupos funcionais aromáticos tetravalentes adicionais.

[042] Com mais preferência, R3 consiste em 0 a 100% em mol de R3a e/ou 0 a 100% em mol de R3b e/ou 0 a 100% em mol de R3c, ainda com mais preferência, de 30 a 100% em mol de R3a e/ou 0 a 40% em mol de R3b e 30 a 100% em mol de R3c ou, respectivamente, ainda adicionalmente com mais preferência, de 0 a 75% em mol de R3a e/ou 0 a 75% em mol de R3b e 25 a 100% em mol de R3c, ainda mesmo com mais preferência, de 0 a 60% em mol de R3a e 0 a 15% em mol de R3b e 100 a 25% em mol de R3c e com máxima preferência, de 25 to 75% em mol de R3a e 75 to 25% em mol de R3c, em que as porcentagens molares dos grupos funcionais R3a, R3b e R3c são, em cada caso, escolhidas dentro das faixas recitadas tal que elas totalizam 100% em mol de grupos funcionais R3.

[043] Os dianidridos particularmente preferenciais para introduzir o grupo funcional R3 são BTDA (dianidrido 3,3,4,4'-benzofenona-tetracarboxílico), PMDA (dianidrido piromelítico), BPDA (dianidrido 3,3',4,4'-bisfenil- tetracarboxílico), ODPA (anidrido 4,4'-oxidiftálico), BPADA (dianidrido 4,4'- bisfenol A. CAS No. 38103-06-9), 6FDA (anidridos 4,4'- (hexafluoroisopropilideno)diftálico).

[044] R4 compreende pelo menos um ou mais dos seguintes gruposfuncionais

[045] ereXo.ndeXln^ X3eelsX4 SãO^r^ rOUCHâ ouradas alquHa com C2 aC4 . -X'H3 l2X-, S^.- «T3 <v,_. <,». -.X-NH-o-

[046] e Y= -CH2-, -(CH3)2C-, SO2, -(CF3)2C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -O-

[047] em que pelo menos um dos radicais X1 a X4, de preferência, pelo menos dois dos radicais X1 a X4, com mais preferência, pelo menos três dos radicais X1 a X4 e com máxima preferência, todos os radicais X1 a X4 são iguais a CH3 ou um radical alquila C2 a C4.

[048] Y em R4c é de preferência, -CH2-, -(CH3)2C-, -(CF3)2C- ou O, com mais preferência, Y = -CH2- ou -(CH3)2C-. É muito particularmente preferencial que R4c tenha a seguinte composição: X1, X2 e X3 = H, X4= CH3 ou um radical alquila C2 a C4 e Y = -CH2- ou -(CH3)2C- ou, respectivamente, Xi e X3 = CH3 ou um radical alquila C2 a C4, X2 e X4 = H ou CH3 e Y = -CH2- ou -(CH3)2C-. É mais preferencial que R4c tenha a seguinte composição: X1, X2, X3 e X4 = CH3 ou um radical alquila C2 a C4 e Y = -CH2- ou -(CH3)2C-, de preferência, -CH2-. É mais preferencial que os radicais X1 a X4 nas modalidades preferenciais mencionadas acima sejam CH3 se eles não são H.

[049] De preferência, R4 compreende no total > 50% em mol, de preferência, > 65% em mol, com mais preferência, > 80% em mol, ainda com mais preferência, de 90 a 100% em mol, ainda adicionalmente com mais preferência, de 95 a 100% em mol e com máxima preferência, 100% em mol de unidades R4a, R4b e/ou R4c e de quaisquer outros grupos funcionais aromáticos divalentes, de preferência, grupos aromáticos divalentes substituídos na posição orto com um radical alquila C1-C4, de preferência, CH3.

[050] Com mais preferência, R4 consiste em 0 a 100% em mol de R4a e/ou 0 a 100% em mol de R4b e/ou 0 a 100% em mol de R4c, em que as porcentagens molares dos grupos funcionais R4a, R4b e R4c são com máxima preferência, em cada caso, são escolhidas dentro das faixas mecionadas tal que elas totalizam 100% em mol de grupos funcionais R4. É especificamente preferencial que R4 consista em 100% em mol de R4a ou 100% em mol de R4c. É muito especificamente preferencial que R4a onde X1, X2 e X3 = CH3 ou R4c onde X1, X2, X3 e X4 = CH4 ou, respectivamente, X1 e X3 = CH4 e X2 e X4 = H e Y = CH2 sejam empregados nos casos acima mencionados.

[051] Além dos Blocos B mencionados acima, cada um dos quais contém apenas uma unidade R4a ou R4c, particular preferência é do mesmo modo dada aos que contêm pelo menos duas das ditas unidades R4a, R4b e/ou R4c. É particularmente preferencial em relação a R4b em particular que o mesmo deve ser usado em misturas com R4a e/ou R4c, não sozinho. É especialmente preferencial nos casos onde pelo menos duas unidades R4a, R4b ou R4c são usadas que R4 consista em R4a a uma extensão de 30 a 99% em mol, com mais preferência, a uma extensão de 40 a 90% em mol e com máxima preferência, a uma extensão de 50 a 80% em mol, o equilíbrio a 100% em mol de R4 consistindo nesses casos de R4b e/ou R4c. É muito especificamente preferencial que R4a onde X1, X2 e X3 = CH3 ou R4c onde X1, X2, X3 e X4 = CH4 ou, respectivamente, X1 e X3 = CH4 e X2 e X4 = H e Y = CH2 sejam empregados nos casos acima mencionados

[052] O Bloco (B) compreende, de preferência, um polímero/oligômero tendo - em comparação com o bloco (A) - alta permeabilidade. Consequentemente, é vantajoso o uso de poliimidas muito permeáveis, de modo que a menor resistência a gás quanto possível possa ser causada nesta fase. As poliimidas são sempre muito permeáveis, quando elas têm um grande volume livre. Um grande volume livre é sempre obtido ao usar grupos funcionais aromáticos R4 que carregam um grupo (geralmente metila ou um radical alquila linear ou ramificado com 2 a 4 átomos de carbono) na posição orto em relação ao átomo de nitrogênio. Isto torna o sistema solúvel e aumenta a permeabilidade. Os monômeros preferenciais para introduzir o grupo funcional R4 no bloco (B) incluem MesDA (mesitilenodiamina ou 1,3,5-trimetila- m-fenilenodiamina), 1,2,4,5-tetrametila-p-fenilenodiamina ou bis(3,5-dimetila-4- aminofenila)metano. Os particularmente preferenciais são R4a onde X1, X2 e X3 = CH3; R4a onde X1 e X2 = H e X3 = CH3, R4a onde X2 e X3 = H e X1 = CH3, R4b onde X1, X2 X3 e X4 = CH3, e R4c onde X1, X2 X3 e X4 = CH3 e Y = CH2. Preferência muito particular é dada ao uso de MesDA.

[053] A poliimida formada a partir de BTDA/PMDA e MesDA acabou por ser um bloco (B) particularmente preferencial. É solúvel em solventes dipolares apróticos, não é miscível em solução com o bloco (A) da presente invenção, tem um nível elevado de permeabilidade e exibe seletividade suficiente na separação de gases.

[054] Em uma modalidade particularmente preferencial, o bloco (B) tem a seguinte composição:

[055] AF3: 40 a 60% em mol de R3a, 0 a 10% em mol de R3b, 60 a 30% em mol de R3c e também 90 a 100% em mol de R4a, 0 a 10% em mol de R4b e 0 a 10% em mol de R4c.

[056] O Bloco (B) tem as seguintes composições em modalidades mais preferenciais:

[057] AF4: 50% em mol de R3a, 50% em mol de R3c e também 100% em mol de R4a.

[058] As porcentagens molares indicadas para AF3 e AF4 se referem aos grupos funcionais R3 e R4, respectivamente, no total, de modo que as quantidades das diferentes unidades são, cada uma, selecionadas de modo que elas somam 100% em mol para cada um desses grupos.

[059] Preferência muito particular é dada às combinações do AF1 e/ou AF2 com AF3 e/ou AF4 acima mencionados. As combinações de AF1 ou AF2 com AF4 são mais preferenciais.

[060] A presente invenção compreende também modalidades que compreendem dois ou mais blocos diferentes (B). Os vários blocos (B) podem diferir na composição dos grupos funcionais, por exemplo.

[061] Os comprimentos n e m do bloco dos blocos (A) e (B) estão, de preferência, na faixa de 1 a 1000, com mais preferência, na faixa de 1 a 500, ainda com mais preferência na faixa de 1 a 200, ainda com mais preferência, na faixa de 5 a 150, ainda com mais preferência, na faixa de 10 a 100, e ainda mesmo com mais preferência, na faixa de 10 a 50 e com mais preferência na faixa de 10 a 40. Os comprimentos de bloco dos blocos (A) e (B) podem ser iguais ou diferentes. A copoliimida do bloco da presente invenção pode apresentar ainda alguma distribuição em relação aos comprimentos de bloco em particular, dos blocos (A) e (B); isto é, nem todos os blocos (A) ou todos os blocos (B) precisam ter o mesmo comprimento. A razão entre os blocos (A) e (B) pode, portanto, ser variada em uma vasta gama, tal como mostrado nos exemplos inventivos. As proporções na copoliimida de bloco da presente invenção pode ser de 5 a 90% para o bloco (B) e de 10 a 95% para o bloco (A). É dada particular preferência à razão de A: B = 80:20 ou 70:30 ou 60:40 ou 50:50 ou com mais preferência 45:55.

[062] Os inventores determinaram que o tamanho do domínio pode ser controlado através das espécies de domínios, isto é, da sua composição, e do comprimento do bloco.

[063] Os inventores descobriram ainda que a realização de um certo peso molecular faz com que seja possível preparar membranas de fibras ocas e membranas de folhas planas tendo particularmente boas estabilidades mecânicas, de forma que elas também podem ser usadas em aplicações técnicas de demanda. Os pesos moleculares insuficientes para a copoliimida de bloco da presente invenção podem indicar que já não é possível formar filmes.

[064] O peso molecular Mn da copoliimida em bloco de acordo com a presente invenção (com base em padrões de poliestireno) é, consequentemente, de preferência, na faixa de 10 000 a 200 000 g/mol, com mais preferência, na faixa de 20 000 a 150 000 g/mol, ainda com mais preferência, na faixa de 20 000 a 120 000 g/mol e com mais preferência na faixa de 30 000 a 100 000 g/mol.

[065] O peso molecular Mw da copoliimida em bloco de acordo com a presente invenção (com base em padrões de poliestireno) é, consequentemente, de preferência, na faixa de 10 000 a 500 000 g/mol, com mais preferência, na faixa de 50 000 a 300 000 g/mol e com mais preferência, na faixa de 100 000 a 200 000 g/mol.

[066] O índice de polidispersibilidade é, de preferência, na faixa de 1 a 10, com mais preferência, na faixa de 1 a 5, ainda com mais preferência, na faixa de 1 a 4, ainda com mais preferência na faixa, de 1,5 a 3,5 e com mais preferência no intervalo entre 1,5 e 3. A polidispersão do polímero afeta particularmente a viscosidade da solução a partir da qual as membranas são preparadas. As distribuições de massa molares amplas com uma elevada proporção de polímeros de peso molecular relativamente elevados resultam em soluções de fundição com altas viscosidades a baixos teores de sólidos. Uma consequência disto pode ser que as membranas não têm as propriedades desejadas de separação no que diz respeito a sua seletividade.

[067] A ligação covalente entre os dois blocos (A) e (B) da copoliimida em bloco de acordo com a presente invenção exige, primeiro, a preparação de um bloco tendo um grupo terminal reativo. Uma vez que as poliimidas são na maior parte preparadas usando funcionalidades tais como dianidridos, diaminas ou di- isocianatos, esses grupos são, de preferência, usados como grupos terminais.

[068] Em uma primeira modalidade preferencial do processo de acordo com a presente invenção, o bloco de polímero (B) com a permeabilidade comparativamente elevada é inicialmente preparado com um determinado comprimento de bloco e um grupo terminal reativo adequado. Este bloco é então usado em conjunto com outros monômeros e/ou oligômeros/polímeros em bloco de extremidade funcionalizada (A) para preparar uma solução a partir da qual uma copoliimida em bloco solúvel é então polimerizada in situ pelo processo de isocianato. Uma visão geral sobre a primeira parte deste processo, isto é, a preparação de bloco (B), é mostrado no seguinte Esquema 1:Esquema 1:

[069] A segunda etapa subsequente do bloco (B) para formar a copoliimida em bloco da presente invenção é mostrada no seguinte Esquema 2:Esquema 2:

[070] A faixa para o índice de "o" decorre das indicações acima para "m", "n" e "Mn".

[071] Nesta modalidade, o processo da presente invenção compreende as etapas seguintes:

[072] a. preparar um oligo/Poliimida (bloco de polímero (B)) que tem anidridos terminais de, pelo menos, um dianidrido de fórmula (II)

[073] e pelo menos uma diamina de fórmula (III)

[074] H2N-R4-NH2 (III)

[075] em que R3 e R4 são, cada, conforme definidos acima,

[076] b. reagir a oligo/poliimida da etapa a) com pelo menos um dianidrido de fórmula (IV)

[077] e pelo menos um di-isocianato (V)

[078] OCN-R2-NCO (V)

[079] onde R1 e R2 são, cada, conforme definidos acima, para formar uma copoliimida em bloco, em que a etapa b) é de preferência, realizada com o uso de um catalisador

[080] A Etapa a) do processo acima mencionado compreende, de preferência, as seguintes etapas complementares:

[081] a1) preparar um ácido de poli/oligoamida a partir de pelo menos umadiamina de fórmula (III) e, pelo menos, um anidrido dicarboxílico de fórmula (II) em um solvente dipolar aprótico, em que o anidrido dicarboxílico está presente em excesso molar,

[082] a2) imidar o ácido de poli/oligoamida,

[083] a3) precipitar a poliimida/oligoimida da etapa a2),

[084] a4) lavar, de preferência, com água,

[085] a5) secar, de preferência, de 30 a 200 °C, com mais preferência, aentre 50 e 180 °C e com mais preferência, de 70 a 150 °C e/ou condicionamento, de preferência, de 200 a 450 °C, com mais preferência, de 200 a 400 °C e com mais preferência, de 200 a 300 °C.

[086] A Etapa a1) compreende, com mais preferência, primeiramente, dissolver uma diamina (III) ou uma mistura de diaminas (III) em um solvente dipolar aprótico, de preferência, DMSO, DMF, DMAc, ou NMP, e de preferência, por adição de em porções de um dianidrido de fórmula (II) ou uma mistura de anidridos de fórmula (II) com resfriamento preparando um ácido de poli/oligo amida. Os anidridos são adicionados em excesso, isto produz um polímero/oligômero tendo anidridos terminais. O excesso é, de preferência, de 0,1 a 30% em mol, com mais preferência, de 1 a 10% em mol e ainda com mais preferência, de 3 a 8%. O excesso de anidridos pode ser usado para controlar o grau de polimerização e, portanto, também o comprimento do bloco na preparação subsequente da copoliimida em bloco. Comprimento do bloco, como mencionado, afeta as características de separação de microfases, a estrutura da fase, a formação de domínio e o tamanho dos domínios.

[087] A reação é realizada, de preferência, de -10 a 80 °C, com mais preferência, de 0 até 30 °C, uma vez que em temperatura mais elevada o ácido de poliimida sofre degradação devido à hidrólise autocatalítica.

[088] Um ácido de poli/oligo amida é formado na etapa a) e ainda tem de ser convertido em uma poliimida/oligoimida na etapa a2). Os métodos usuais de imidação da literatura podem ser usados aqui, por exemplo, uma imidação térmica ou uma imidação química, de preferência, com uma base, com mais preferência, com uma base de nitrogênio terciária, especialmente piridina ou trietilamina e, de preferência, um agente de remoção de água, com mais preferência, anidrido acético ou cloreto de acetila ou cloreto de tionila.

[089] Especialmente, um bloco de polímero (B) consistindo em BTDA/PMDA e MesDA surpreendentemente provou ser imidável sem a adição de uma quantidade estequiométrica de uma base. A adição de uma quantidade catalítica de uma base terciária, de preferência, de 0,1 a 1% em mol, de preferência, DABCO (diazabiciclooctano) ou DBU (diazabicicloundecano), e de uma quantidade ligeiramente superestequiométrica, especialmente 5 a 30% em mol acima da quantidade estequiométrica, de um agente de remoção de água, de preferência, anidrido acético ou cloreto de acetila ou cloreto de tionila, com mais preferência, anidrido acético é levado para imidação completa.

[090] A adição do agente de remoção de água é, de preferência, primeiro seguida na etapa a2) por meio de agitação contínua - primeiramente de -10 a 40 °C, de preferência, de 20 a 30 °C durante 0,1 a 20 h, de preferência, de 5 a 12 h, em seguida, de preferência, durante 0,1 a 20 horas, de preferência, durante 5 a 12 h, em temperatura elevada, de preferência, de 40 a 120 °C, com mais preferência, de 50 e 90 °C, para completar a reação.

[091] A solução de poliimida/oligoimida é precipitada na etapa a3). Isso é, de preferência, realizado por adição ou de água ou de alguma outra mistura de não solvente ou não solvente, de preferência, água ou uma mistura de não solvente e água.

[092] O pó assim obtido é, de preferência, lavado na etapa a4) até que o teor de solvente não seja maior que 1% em peso, de preferência, na faixa de 0,05 a 0,5% em peso.

[093] A secagem e/ou condicionamento sob as condições acima mencionadas é então realizada, de preferência, na etapa a5), a fim de provocar uma imidação final. As etapas de secagem e condicionamento podem também ser realizadas em uma só operação.

[094] O Bloco (B) assim obtido é dissolvido na etapa b) desta modalidade do processo de acordo com a presente invenção, de preferência, em um solvente aprótico dipolar, com mais preferência, sulfolano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidinona, N-etilpirrolidinona, dimetilpropionamida, tetrametilureia ou misturas dos mesmos, e reagido com uma quantidade correspondente de um dianidrido aromático ou uma mistura de vários dianidridos selecionados a partir do grupo que consiste em BTDA e PMDA, com pelo menos um di-isocianato, de preferência, selecionado a partir do grupo consistindo em 2,4-TDI (di-isocianato de 2,4-tolileno), 2,6-TDI (di-isocianato de 2,6-tolileno) e 4,4'-MDI (di-isocianato de difenil-4,4'-metileno).

[095] É particularmente preferencial que a etapa b) compreenda as seguintes etapas controladas b1) e b2):

[096] b1) preparar uma solução do oligoimida da etapa a. em um solventedipolar aprótico, em conjunto com PMDA e/ou com BTDA e com um catalisador básico,

[097] b2) adicionar, pelo menos, um di-isocianato ou uma mistura de dois ou mais di-isocianatos selecionados a partir do grupo consistindo em 2,4-TDI e 2,6-TDI e 4,4'-MDI, de preferência, de uma maneira contínua de modo a formar um copolímero em bloco.

[098] Um copoliimida em bloco solúvel é obtida, de preferência, por adição contínua de um di-isocianato aromático ou uma mistura de di-isocianatos aromáticos selecionados a partir do grupo consistindo em 2,4-TDI (di-isocianato de 2,4-tolileno), 2,6-TDI (di-isocianato de 2,6-tolileno) e 4,4'-MDI (di-isocianato de difenil-4,4'-metileno) na etapa b2).

[099] Os di-isocianatos conjuntamente com BTDA e/ou PMDA formam a fração altamente seletiva do copolímero em bloco. O catalisador usado para a reação na etapa b) é de preferência, uma amina orgânica, com mais preferência, uma amina orgânica terciária, com máxima preferência, DABCO ou DBU ou um sal básico, de preferência, KOH, NaOH ou metóxido de Na.

[0100] A copoliimida em bloco é obtida como uma massa semelhante a mel tendo um teor de sólidos entre 15 e 40%, de preferência, entre 20 e 30% e com mais preferência, entre 25 e 28%.

[0101] A solução de polímero como obtida diretamente depois da polimerização, isto é, após a etapa b), pode ser processada diretamente - sem precipitar o polímero - em membranas de fibra oca ou de folha plana. As tecnologias mais comumente usadas para a preparação de membranas de fibras ocas ou membranas de folhas planas são usadas aqui. Pode ser feita referência aqui ao documento WO 2011/009919 A1 “Polyimide membranes from polymerization solutions”, em que a produção de membranas de folha plana e de membranas de fibras ocas é descrita. As copoliimidas em bloco da presente invenção também podem ser usadas para preparar uma membrana pelo processo descrito.

[0102] Em uma segunda modalidade preferencial do processo de acordo com a presente invenção, o bloco de polímero (A) é inicialmente preparado com um determinado comprimento de bloco e um grupo terminal reativo apropriado. Este bloco é então usado em conjunto com outros monômeros e/ou oligo- ou de polímeros de bloco (B) com funcionalidade na extremidade para preparar primeiro um copolímero de ácido de poliimida/poliimida e, finalmente, a partir daí um copoliimida em bloco solúvel. Uma visão geral sobre a primeira parte deste processo, isto é, a preparação do bloco (A), é mostrada no seguinte Esquema 3:Esquema 3:

[0103] O Esquema 4 mostra, finalmente, a produção da copoliimida em bloco de acordo com a presente invenção a partir do bloco (A), tal como obtido de acordo com o Esquema 3, através da reação com, pelo menos, um dianidrido (II) e, pelo menos, uma diamina (III):Esquema 4:

[0104] A faixa para o índice "o" decorre das indicações acima para "m", "n" e "Mn".

[0105] O Esquema 5 mostra a preparação da copoliimida em bloco de acordo com a presente invenção a partir do bloco (A), tal como obtida de acordo com o Esquema 3, por reação com um oligo- ou polímero previamente preparado do bloco (B):Esquema 5:

[0106] A faixa para o índice “o” segue as indicações acima para “m”, “n” e “Mn”.

[0107] Em uma segunda modalidade preferencial, portanto, o processo da presente invenção compreende as seguintes etapas:

[0108] (i) um bloco de oligo- ou poliimida (A) tendo anidridos terminais épreparado de pelo menos um dianidrido de fórmula (IV)

[0109] e pelo menos um di-isocianato de fórmula (V)

[0110] CN-R2-NCO (V)

[0111] em que R1 e R2 são, cada, conforme definidos acima,

[0112] (ii) o copolímero em bloco de ácido de poliimida/poliimida é preparado reagindo o bloco (A) conforme obtido na etapa (i) com pelo menos um dianidrido de fórmula (II)

[0113] onde R3 é definido como descrito acima,

[0114] e pelo menos uma diamina de fórmula (III)

[0115] H2N-R4-NH2 (III),

[0116] em que R4 é como definido acima

[0117] e/ou com pelo menos um bloco (B) tendo grupos amino terminais e preparado de pelo menos um dianidrido de fórmula (II) e pelo menos uma diamina de fórmula (III),

[0118] (iii) o copolímero em bloco de ácido de poliimida/poliimida formado na etapa iii) é imidado, de preferência, quimicamente, com mais preferência, com piridina e anidrido acético,

[0119] As etapas (i) e (ii) são, de preferência, realizadas em um solvente dipolar aprótico ou misturas de solventes dipolares apróticos.

[0120] A etapa i) desta modalidade do processo de acordo com a presente invenção é de preferência, realizada em um solvente dipolar aprótico, com mais preferência, em sulfano, dimetilaformamida, dimetilacetamida, N- metilpirrolidinona,

[0121] N-etilpirrolidinona, dimetilapropionamida, tetrametilureia ou misturas dos mesmos. Uma quantidade correspondente de um dianidro aromático ou uma mistura de vários dianidridos selecionados do grupo que consiste em BTDA e PMDA, é reagida com pelo menos um di-isocianato, de preferência, selecionado do grupo que consiste em 2,4-TDI (di-isocianato de 2,4-tolileno), 2,6-TDI (di-isocianato de 2,6-tolileno) e 4,4’-MDI (di-isocianato de difenil 4,4’-metileno).

[0122] Um bloco de oligo- ou poliimida solúvel (a) é obtido na etapa i) por, de preferência, adição contínua de um dos di-isocianatos aromáticos acima mencionados ou de uma mistura dos mesmos. O catalisador usado para a reação na etapa i) é, de preferência, uma amina orgânica, com mais preferência, uma amina orgânica terciária, com máxima preferência, DABCO ou DBU ou um sal básico, de preferência, KOH, NaOH ou metóxido de Na.

[0123] A reação é, de preferência, realizada a uma temperatura de 60 a 120 °C, de preferência, 70 a 100 °C, durante 1 a 20 h, de preferência, de 4 a 12 h.

[0124] A Etapa iia) compreende, de preferência, primeiro dissolver uma diamina (III) ou uma mistura de diaminas (III) em um solvente dipolar aprótico, de preferência, DMSO, DMF, DMAc, ou NMP, e adicionar de preferência em porções um dianidrido de fórmula (II) ou uma mistura de anidridos de fórmula (II) com resfriamento preparando um ácido de poli/oligo amida. As diaminas são adicionadas em excesso, isto produz um polímero/oligômero tendo anidridos terminais. O excesso é, de preferência, de 0,1 a 30% em mol, com mais preferência, de 1 a 10% em mol e ainda com mais preferência, de 3 a 8%. O excesso de diaminas pode ser usado para controlar o grau de polimerização e, portanto, também o comprimento do bloco na preparação subsequente da copoliimida em bloco. O comprimento do bloco, como mencionado, afeta as características de separação de microfases, a estrutura de fase, a formação de domínio e o tamanho dos domínios.

[0125] A manutenção de determinados limites de temperatura nas etapas iia) e iib) ajuda a minimizar as reações secundárias, tais como a hidrólise autocatalítica de ácido de poliimida em temperaturas comparativamente altas. A reação é, de preferência, realizada a uma temperatura de -10 a 80 °C, de preferência, de 0 a 50 °C e, com mais preferência, de 10 a 30 °C, durante 1 a 20 h, de preferência, de 4 a 12 h.

[0126] A reação completa das diaminas (III) com dianidridos (II) é seguida na etapa iib) por meio da reação com o bloco (A) tal como preparado na etapa i). A reação é, de preferência, realizada a uma temperatura de -10 a 80 °C, de preferência, de 10 a 50 °C e, com mais preferência, de 10 a 30 °C, durante 1 a 20 h, de preferência, de 4 a 12 h.

[0127] Como alternativa, mas, igualmente, de preferência, a etapa ii) não compreende a preparação do bloco de poli- ou oligoimida (B), mas a reação do bloco (A) tal como obtido na etapa i) diretamente com pelo menos uma diamina (III) e pelo menos um dianidrido (II) para formar o copolímero em bloco de ácido de poliimida/poliimida.

[0128] A reação é, de preferência, realizada a uma temperatura de -10 a 80 °C, de preferência, de 10 a 30 °C, durante 1 a 20 h, de preferência, de 4 a 12 h.

[0129] Um copolímero em bloco de ácido poliimida/poliimida é formado na etapa ii) e ainda tem que ser convertido em uma poliimida na etapa iii). Os métodos usuais de imidação da literatura podem ser usados aqui, por exemplo, uma imidação térmica ou uma imidação química. As declarações feitas anteriormente em relação à primeira modalidade preferencial aplicam-se mutatis mutandis (mudando-se o que tem que ser mudado).

[0130] A solução de copoliimida em bloco obtida após a etapa iii) pode ser usada para preparar uma membrana diretamente.

[0131] Os processos da presente invenção tornam possível a preparação inicial, nos primeiros estágios a) ou i), de dois ou mais diferentes blocos (B) ou dois ou mais diferentes blocos (A) e a sua subsequente conversão adicional, como uma mistura, nas etapas subsequentes, para copolímeros em bloco que estão, de acordo com a presente invenção nos copolímeros em bloco que são obtidos no final, que contêm dois ou mais diferentes blocos (A) e/ou diferentes blocos (B). Os blocos (A) e (B) diferentes podem variar na sua composição de monômero ou na razão dos mesmos, por exemplo.

[0132] Os copolímeros em blocos da presente invenção são muito úteis na preparação de membranas, particularmente, na preparação de membranas integralmente assimétricas. Preferência muito particular é dada para a preparação de membrana de fibra oca assimetricamente integral ou membrana de folha plana assimetricamente integral da mesma.

[0133] Como já foi dito, as membranas são com mais preferência preparadas diretamente a partir da solução de polímero obtida durante a preparação da copoliimida em bloco de acordo com um dos processos acima mencionados, isto é, sem intervenção do isolamento da copoliimida em bloco, por exemplo, como um pó.

[0134] As membranas da presente invenção são, por sua vez, usadas para preparar módulos, de preferência, módulos de membranas de fibras ocas ou elementos enrolados em espiral.

[0135] As membranas e/ou módulos de membranas da presente invenção são, de preferência, usados para a resolução de misturas de gases, em especial, para misturas de CO2 e CH4, hidrogênio e monóxido de carbono, hélio e nitrogênio, hélio e metano, hidrogênio e metano, oxigênio e nitrogênio, ou para desumidificação de correntes de gás.

[0136] Para resolver misturas de gases, as membranas e/ou módulos são, de preferência, usadas em dispositivos de separação de gás que também fazem parte do objeto da presente invenção correspondente.

[0137] Métodos de medição:

[0138] Determinação do peso molecular Mw, Mp e Mn

[0139] A massa molar é determinada por cromatografia de permeação em gel. A calibração é contra padrões de poliestireno. As massas molares relatadas são formadas no mesmo para serem entendidas como massas molares relativas.

[0140] Os componentes e as configurações usadas foram como se segue:

[0141] Determinação da Permeabilidade

[0142] As permeabilidades do gás estão registradas para folhas em barrer (10-10 cm3.cm-2.cm.s-1.cmHg-1). As permeabilidades das fibras ocas ou membranas de folha plana para gases são relatadas em GPUs (Unidades de Permeação de Gás, 10-6 cm3.cm-2.s-1.cmHg-1).

[0143] As permeabilidades do gás são medidas pelo método de aumento da pressão. Uma folha plana entre 10 e 70 μ de espessura tem um gás ou mistura de gás a ela aplicada de um lado. Por outro lado, do lado do permeado, existe um vácuo (cerca de 10-2 mbar) no início do ensaio. Em seguida, o aumento da pressão no lado de permeado ao longo do tempo é registrado. A permeabilidade do polímero pode ser calculada pela seguinte fórmula:

P ... permeabilidade em barrer (10-10 cm3 (STP).cm-2.cm.s-1.cmHg-1)Vmorto ... volume de lado do permeado em cm3MWgás ... massa molar do gás em g.mol-1 l ... espessura da camada de folha em cm p .... densidade de gás em g.cm-3 R ... constante de gás em cm3.cmHg.K-1.mol-1T ... temperatura em kelvinsA ... área da folha em cm2Δp ... diferença de pressão entre a alimentação e o lado permeado em cmHgdp/dt. aumento da pressão por tempo no lado do permeado em cmHg.s-1.

[0144] Para medir a permeabilidade de fibras ocas, o fluxo (em condições normais de temperatura e pressão; STP) do lado do permeado é medido a uma pressão constante (atmosférica). Permeabilidade é calculada usando a seguinte fórmula:

p ... permeabilidade na GPU (unidades de permeação de gás. 10-6 cm3 (STP)cm-2.s-1.cmHg-1)Q ... fluxo de lado do permeado em cm3 (STP)/sA ... área de superfície externa de fibra oca em cm2Δ p ... diferença de pressão entre a alimentação e o lado permeado em cmHg.

[0145] As seletividades de vários pares de gás são seletividade de gás puro. A seletividade entre dois gases calcula-se a partir da razão das permeabilidades:

S ... seletividade de gás idealP1 ... no caso de folhas e membranas folha plana é a permeabilidade ou no caso de membranas de fibra oca é a permeabilidade ao gás 1P2 ... no caso de folhas e membranas de folha plana é a permeabilidade ou no caso de membranas de fibra oca é a permeabilidade do gás 2.

[0146] Determinação da viscosidade dinâmica:

[0147] A viscosidade dinâmica n é determinada por cisalhamento da solução de polímero em uma lacuna cilíndrica a uma constante de 25 °C uma vez determinando várias taxas de rotação Q (ou gradientes de cisalhamento y) e, em seguida, determinando várias tensões de cisalhamento T.

[0148] O instrumento de medição usado é um HAAKE RS 600 com um receptor de copo de medição de líquido aquecível TEF/Z28, um rotor cilíndrico Z25DIN53019/ISO3219 e um copo medidor de alumínio descartável Z25E/D = 28 mm

[0149] A tensão de cisalhamento é medida a um gradiente de cisalhamento específico. A viscosidade dinâmica calcula-se a partir das seguintes fórmulas e é relatada para um gradiente de cisalhamento de 10 s-1 em Pa.s. TFunção de viscosidade

YGradiente de cisalhamento

t ... tensão de cisalhamenton ... viscosidade dinâmicaM ... fator de cisalhamento de rotor: 12350 rad/sQ ... velocidade angular

[0150] Determinação da polidispersidade (PDI)

[0151] A polidispersidade PDI do polímero é o quociente formado pela divisão do número médio de Mn para a massa média Mw, que são obtidos a partir da determinação da massa molar. As massas molares são massas molares relativas com base em padrões de poliestireno.

[0152] Determinação do grau m ou n de polimerização

[0153] O grau de polimerização é uma quantidade puramente aritmética e é obtido a partir da razão molar dos monômeros usados.

[0154] Os exemplos que seguem servem para fornecer mais elucidação específica e uma melhor compreensão da presente invenção, mas não a limitam de modo algum.

[0155] Exemplo 1: Preparação de um bloco polimérico/oligomérica (B)

[0156] a) Preparação de ácido de poli/oligo amida (grau de polimerização m = 20)

[0157] Em um frasco de 250 ml equipado com condensador de refluxo, agitador mecânico e atmosfera de nitrogênio, 17,10 g (0,114 mol) de 2,4,6- trimetilbenzeno-1,3-diamina (MesDA) são dissolvidos em 161 g de DMF. A solução amarela é resfriada até 10 °C e uma mistura de 19,32 g (0,06 mol) de dianidrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico (BTDA) e 13,08 g (0,06 mol) de dianidrido piromelítico (PMDA) é adicionada passo a passo à solução. A solução é subsequentemente aquecida até a temperatura ambiente e agita-se durante 8 h.

[0158] b) Imidação do ácido de poliimida oligomérico (grau de polimerização = 20 m)

[0159] Para a solução preparada no Exemplo 1, etapa a) de um ácido de poliimida oligomérico foi adicionada, por gotejamento, uma mistura de 27,91 g (0,274 mol) de anidrido acético com 28 g de DMF de forma gradual, usando um funil de gotejamento. Isto é seguido pela adição de 0,05 g de 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO). A solução é subsequentemente agitada à temperatura ambiente durante 8 h e a 70 °C durante mais 8 h.

[0160] Após a reação ser terminada, o oligoimida é precipitada em água. O precipitado é lavado com água abundante e, em seguida, seco em uma estufa de secagem a vácuo a 70 °C. A oligoimida seca é então condicionada a 230260 °C durante 2 h.

[0161] A cromatografia de permeação em gel da oligoimida revela uma massa molecular Mn de 35 501 g/mol, Mw de 54 348 g/mol, Mp de 55 413 g/mol e uma polidispersividade de 1,52.

[0162] Exemplos 2 e 3: Preparação de outros blocos (b) (graus de polimerização m = 10 e/ou m = 33)

[0163] Ao variar a quantidade de 2,4,6-trimetilbenzeno-1,3-diamina (MesDA) torna-se possível a preparação de oligoimidas tendo diferentes graus de polimerização. As oligoimidas são preparadas de acordo com o mesmo processo que foi descrito no Exemplo 1. A composição da mistura de reação e das quantidades de BTDA, PMDA, MesDA, DABCO e anidrido acético que são usadas para esse efeito encontram-se resumidas na Tabela 1.

[0164] Os pesos moleculares das poliimidas obtidas encontram-se resumidos na Tabela 2.

[0165] Exemplos 4-8: Preparação de um bloco de oligômero por variação dos dianidridos/diaminas (B) empregados

[0166] Variando os monômeros usados - não só misturas ou dianidridos alternativos, mas também misturas de diaminas alternativas (mesitilenodiamina [MesDA], 2,3,5,6-tetra-metil-p-fenilenodiamina [DurDA], 4,4-diamino-3,3'dietil- 5,5'-dimetildifenilmetano (DDDDPM) 4,4'-diamino-3,3'-dimetildifenilmetano (DDDPM)) - torna-se possível a preparação de novas oligoimidas que estão de acordo com a presente invenção e têm propriedades novas. As oligoimidas são preparadas de acordo com o mesmo processo que foi descrito no Exemplo 1. A composição da mistura de reação e as quantidades de dianidridos, diaminas, DABCO e anidrido acético que são usadas para esse efeito encontram-se resumidas na Tabela 3.

[0167] Os pesos moleculares das poliimidas obtidas estão resumidos na Tabela 4.Tabela 4:

[0168] Exemplo 9: Preparação de uma copoliimida em bloco na composição de blocos A: B = 45:55

[0169] Em um frasco de 250 ml equipado com condensador de refluxo, agitador mecânico, atmosfera de nitrogênio e a medição isocianato, 19,32 g (0,06 mol) de dianidrido 3,3’,4,4'-benzofenonatetracarboxílico (BTDA) e 8,72 g (0,04 mol) de dianidrido piromelítico (PMDA) são apresentados como carga inicial e 212,3 g de DMF são adicionados. A mistura de reação é subsequentemente aquecida a 80 °C. 45,40 g de oligoimida (bloco (B)) do Exemplo 2 são adicionados à solução. Isto é seguido pela adição de 0,08 g de DABCO para a solução. À solução castanha avermelhada foram subsequentemente adicionados 18,44 g (0,106 mol) de uma mistura de isocianato consistindo em 80% de di-isocianato de 2,4-tolileno e 20% de di- isocianato de 2,6-tolileno ao longo de 8 h, com a evolução de CO2. A solução viscosa é subsequentemente agitada a 80 °C até a reação ser terminada.

[0170] A solução viscosa tem uma viscosidade dinâmica de 88 Pa.s. A cromatografia de permeação de gel da solução de copoliimida em bloco mostra um peso molecular Mn de 77 006 g/mol, Mw de 174 183 g/mol, Mp de 127 156 g/mol e uma polidispersividade de 2,26.

[0171] Exemplos 10-15: Preparação de outras copoliimidas em bloco decomposições diferentes

[0172] As diferentes copoliimidas em bloco podem ser preparadas a partir do procedimento descrito no Exemplo 9, variando as razões entre os blocos (A) e (B). A composição de cada batelada de reação está resumida na Tabela 5.

[0173] As soluções de copoliimida em bloco obtidas foram mensuradassubsequentemente no que diz respeito ao peso molecular e a viscosidade dinâmica; as viscosidades e as massas molares características para a copoliimidas em bloco encontram-se resumidas na Tabela 6.

[0174] Exemplos 16 e 17: Preparação de copoliimidas em bloco com diferentes comprimentos de bloco para bloco (B)

[0175] As instruções de operação dos Exemplos 9 a 15 podem ser usadas como uma base para preparar as novas copoliimidas em bloco, as propriedades das quais podendo ser adaptadas variando o comprimento de bloco (B). As oligoimidas preparadas nos Exemplos 2 e 3 são usadas para este. A composição das misturas de reação está resumida na Tabela 7.

[0176] A solução de polímero foi subsequentemente medida no que diz respeito à sua massa molar e viscosidade dinâmica; os dados característicos estão resumidos na Tabela 8.

[0177] Exemplo 1 8: Preparação de uma copoliimida em bloco tendobloco (A) alternativa e a composição A: B = 55: 45

[0178] Em um frasco de 250 ml equipado com condensador de refluxo, agitador mecânico, atmosfera de nitrogênio e medição isocianato, 24,3 g (0,075 mol) de dianidrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico (BTDA) são introduzidos como carga inicial e 170,0 g de DMF são adicionados. A mistura de reação é subsequentemente aquecida a 85 °C. 25,2 g de oligoimida do Exemplo 1 são adicionados à solução. Isto é seguido pela adição à solução de 1 g de DABCO e 1,47 g de toluenodiamina. À solução castanha avermelhada foram subsequentemente adicionados 13,53 g (0,077 mol) de di-isocianato de 2,4-tolileno ao longo de 8 h com a evolução de CO2. A solução viscosa é subsequentemente agitada a 85 °C até a reação ser terminada.

[0179] A solução viscosa tem uma viscosidade dinâmica de 17 Pa.s. A cromatografia de permeação em gel da solução de copoliimida em bloco mostra um peso molecular Mn de 59 268 g/mol, Mw de 138 236 g/mol, Mp de 124 001 g/mol com uma PDI de 2,33.

[0180] Exemplo 19: Preparação de uma copoliimida em bloco tendo bloco alternativo (A) e a composição A: B = 52: 48

[0181] Em um frasco de 250 ml equipado com condensador de refluxo, agitador mecânico, atmosfera de nitrogênio e a medição isocianato, 24,15 g (0,075 mol) de dianidrido 3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico (BTDA) são introduzidos como carga inicial e 187,7 g de DMAC são adicionados. A mistura de reação é subsequentemente aquecida a 85 °C. 29,80 g de oligoimida do Exemplo 1 são adicionados à solução. Isto é seguido pela adição de 0,20 g de DABCO. À solução castanho avermelhado foram adicionados, subsequentemente, 14,95 g (0,079 mol) de uma mistura de isocianato consistindo em 80% de di-isocianato de tolileno (80% de di-isocianato de 2,4- tolileno e 20% de di-isocianato de 2,6-tolileno) e 20% de 4,4’-metilenobis (fenil isocianato) (MDI), durante 4,7 h com a evolução de CO2. A solução viscosa é subsequentemente agitada a 85 °C até a reação ser terminada.

[0182] Exemplos 20-24: Preparação de uma copoliimida em bloco tendo bloco (B) alternativo e composição A: B = 45: 55

[0183] As instruções de operação dos Exemplos 9 a 15 podem ser usadas como uma base para preparar novas copoliimidas em bloco, as propriedades das quais podendo ser adaptadas variando a composição do bloco (B). As oligoimidas preparadas nos Exemplos 4 a 8 são usadas para este. A composição das misturas de reação está resumida na Tabela 9.

[0184] A solução de polímero foi subsequentemente medida no que dizrespeito à sua massa molar; os dados característicos estão resumidos na

[0185] Exemplos 25-29: Preparação de acordo com segunda modalidade preferencial do processo de acordo com a presente invenção com um bloco (A) tendo um grau de polimerização de n = 19

[0186] i) Preparação do bloco (A) (comprimento do bloco n = 10) em solução:

[0187] Em um frasco de 2 L equipado com condensador de refluxo, agitador mecânico, atmosfera de nitrogênio e a medição isocianato, 325,05 g (1,009 mol) de dianidrido 3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico (BTDA) são introduzidos como carga inicial e 1229,4 g de DMF são adicionados. A mistura de reação é subsequentemente aquecida a 90 °C. Isto é seguido pela adição de 1,15 g de DABCO e 0,56 g de 2,4-tolueno-diamina. À solução castanha avermelhada, foram adicionados, subsequentemente, 157,18 g (0,908 mol) de di-isocianato de 2,4-tolileno durante 200 min com a evolução do CO2. A solução viscosa é subsequentemente agitada a 90 °C até a reação ser terminada. A solução é, em seguida, esvaziada para um frasco de medição de 2L e diluída para 2L com DMF.

[0188] ii) Preparação de copoliimida em bloco

[0189] Em um frasco, uma carga inicial de MesDA é dissolvida com uma quantidade definida de DMF. A solução é resfriada para cerca de 15 °C. Uma mistura de PMDA e BTDA é então adicionada em pequenas porções.

[0190] Após reação completa do dianidrido com MesDA, um volume determinado da solução de oligômero de bloco (A) é adicionado por gotejamento para a solução. Pequenas quantidades de BTDA são medidas subsequentemente para se obter elevadas viscosidades. A solução é agitada a 15 °C durante mais 5 h para completar a reação.

[0191] iii) Imidação

[0192] Isto é seguido pela adição por gotejamento rápido de uma mistura de anidrido acético e piridina e subsequente agitação à temperatura ambiente durante uma hora. A solução é agitada a 60 °C durante mais 12 h para se obter uma solução cor de laranja.

[0193] As copoliimidas em bloco tendo diferentes razões entre os blocos (A) e (B) são preparáveis através da variação dos pesos iniciais. Os pesos iniciais usados são resumidos na Tabela 11.

[0194] As soluções de polímero foram subsequentemente medidas para assuas massas molares por cromatografia de permeação em gel. As massas molares características encontram-se resumidas na Tabela 12.

[0195] Exemplos 30-40: Preparação de uma copoliimida em bloco tendo blocos (A) definidos (N = 39 e N = 66)

[0196] Procedendo a partir do procedimento de operação descrito nos Exemplos 25-29, variando as quantidades de di-isocianato de 2,4-tolileno torna- se possível preparar as oligoimidas (bloco (A)) tendo um comprimento de bloco diferente (n = 20 ou n = 33) e, portanto, após reação com MesDA, PMDA e BTDA, além disso, novas copoliimidas em bloco. A composição das misturas de reação para a preparação da solução de oligoimidas e da solução de copoliimida em bloco está resumida nas Tabelas 13 + 14.

[0197] Preparação das soluções de oligoimida em bloco (A) com diferentes comprimentos de bloco:

[0198] Preparação de copolímeros em bloco tendo ambos os blocos (A) ediferentes razões A: B.

[0199] Todas as soluções de copoliimida em blocos resultantes forammedidas para a sua massa molar. Os pesos moleculares característicos encontram-se resumidos nas Tabelas 15 e 16:

[0200] Exemplo 41: Preparação de filmes a partir das soluções de copoliimida em bloco produzidas nos Exemplos 9-39

[0201] As soluções de copoliimida em bloco dos Exemplos 9-39 são filtradas através de uma célula de filtração com um filtro de 15 μm e são então desvolatilizadas em um dessecador. Os filmes são preparados usando um aplicador de 4340 Elcometer com a tabela regulável por temperatura. Esta tabela é a temperatura regulada para 30 °C. A solução de copolímero em bloco é introduzida no revestidor de lâmina e aplicada sobre a placa de vidro regulada pela temperatura, a uma velocidade constante de levantamento. A lacuna da lâmina é de 400 μm durante o processo. A placa de vidro é subsequentemente seca a 70 °C em um gabinete de secagem de ar circulante, durante uma hora, em seguida, a 150 °C durante mais uma hora e a 250 °C durante mais 12 h. Após resfriamento à temperatura ambiente, as folhas são separadas da placa de vidro em um banho de água e secas. As folhas têm uma espessura de 30-50 μm e boas propriedades mecânicas.

[0202] As folhas secas são inspecionadas para selecionar áreas sem falhas e amostras circularmente redondas de 46 mm de diâmetro são cortadas para medir as permeabilidades e seletividades. As permeabilidades de uma grande variedade de gases são determinadas pelo método de vácuo. Neste método, as lâminas são submetidas a um único gás (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, metano ou dióxido de carbono) a várias pressões, e o aumento da pressão do lado do permeado é registrado. Isto é usado para calcular a permeabilidade em barrers.

[0203] As permeabilidades e seletividades intrínsecas das copoliimidas em bloco individuais encontram-se resumidas na Tabela 17. Os exemplos comparativos usados são folhas obtidas pelo método acima descrito a partir de polímeros P84 tipo 70 e P84 HT disponíveis comercialmente junto à Evonik Fibers GmbH.

[0204] Para O2, as folhas formadas a partir das copoliimidas de bloco da invenção foram encontradas como tendo permeabilidades de 1,35 a 9,15 barrers. As folhas da técnica anterior foram encontradas como tendo permeabilidades de 0,18 e 0,53 barrers. Portanto, as permeabilidades dos polímeros de acordo com a presente invenção são de 2,5 a 50,8 vezes melhores do que as dos polímeros da técnica anterior.

[0205] Para N2, as folhas formadas a partir das copoliimidas em bloco da invenção foram verificadas como tendo permeabilidades de 0,16 a 1,63 barrers. As folhas da técnica anterior foram verificadas como tendo permeabilidades de 0,02 e 0,04 barrers. Portanto, as permeabilidades dos polímeros de acordo com a presente invenção são de 4 a 81,5 vezes melhores do que as dos polímeros da técnica anterior.

[0206] Na medida em que as seletividades são consideradas, as folhas formadas a partir dos polímeros da invenção foram encontradas como tendo valores de 6,24 a 9,8 barrers de O2/N2. As folhas da técnica anterior apresentaram valores de 10 e 13,2. A seletividade dos polímeros da invenção é, assim, parcialmente comparável, mas, no máximo, 2,1 vezes pior do que a dos homopolímeros da técnica anterior. Pesando-se esta ligeira perda de seletividade contra o aumento distintamente maior na permeabilidade em até um fator de 81,5, os polímeros da invenção apresentam incorporação de um claro aumento na permeabilidade seletiva. Os polímeros da invenção têm um nível claramente mais elevado de produtividade para o par de gás O2/N2.

[0207] Estes resultados também foram confirmados para CO2/CH4. Um aumento na permeabilidade de um fator de 71 (cf. Exemplo 26 com o Exemplo Comparativo 1 ou 2 para o metano) foi alcançada. No entanto, a seletividade diminuiu, no máximo por um fator de 4 (cf. Exemplo 26 com o Exemplo Comparativo).

[0208] Exemplo 42: Preparação de uma membrana de fibra oca a partir de uma solução de copoliimida em bloco do Exemplo 9

[0209] Uma solução de 27,5% em peso a partir do Exemplo 5 em DMF, com uma viscosidade em massa de 65,9 Pa.s-1 foi termostatizada a 50 °C, e desvolatilizada e filtrada e bombeada por engrenagem através de um injetor binário. A vazão da solução de polímero foi de 337 g/h. Enquanto a solução do polímero foi transportada na região externa do bocal de binário, uma mistura (solução de furo) de 60% de dimetilformamida e 40% de água foi transportada no lado de dentro, a fim de fabricar o furo nas fibras ocas. A vazão da solução de furo foi de 110 ml/h. A uma distância de 13 cm de distância a partir do bocal, entrou água morna a 70 °C na fibra oca. No caminho entre o bocal e o banho de coagulação, a fibra oca foi envolta com um tubo. Uma corrente de nitrogênio, de 1 l/min fluiu através deste tubo, após ter sido pré-aquecido a 50 °C. A fibra após o banho de coagulação foi puxada através de um banho de lavagem de água quente a 70 °C e finalmente enrolada a uma velocidade de 50 m/min. Após uma extração com água durante várias horas, as fibras ocas foram mergulhadas em isopropanol. Após a troca de solventes, as membranas foram conduzidas a 70 °C através de um setor de secagem e foram secas em cerca de 40 segundos. Durante a secagem, a fibra foi puxada uma vez através de um Sylgard 184 a 0,3% em peso em solução de iso-hexano e depois secouse ainda mais. As membranas obtidas contêm cerca de 2% em peso de água residual, < 0,5% em peso de solvente residual (isopropanol, iso-hexano) e < 0,1% em peso de DMF residual e foram subsequentemente aquecidas a uma taxa de aquecimento de 2 °C/min até uma temperatura de 310 °C em atmosfera de N2 puro (teor de O2 <0,001% em volume) e, subsequentemente, deixadas à temperatura final durante 1 h. Após a operação de recozimento, as fibras foram levadas para um valor inferior a 250 °C, tão rapidamente quanto possível (cerca de 5 a 10 °C/min) e, em seguida, adicionalmente resfriadas até a temperatura ambiente.

[0210] As membranas de fibra oca assim obtidas tinham uma permeabilidade de O2 de 46 GPU e uma seletividade de um único gás O2/N2 de 7,8. Uma espessura de camada de 83 nm foi calculada para a camada de separação de forma ativa, com base em O2, a partir da seguinte fórmula

[0211] em que a espessura da camada é lHFM em nm, a permeabilidade é em barrers (10-10 cm3 (STP) .cm.cm-2.s-1.cmHg-1) e a permeabilidade é em GPU (6/10 cm3 (STP) .cm-2.s-1.cmHg-1). A permeabilidade das membranas de fibra oca é determinada como descrito nos métodos da seção de medição. A permeabilidade, por contraste, não é determinada sobre a membrana de fibra oca mas, sobre uma folha do mesmo material, tal como descrito nos métodos da seção de medição. Deve-se notar a este respeito que a permeabilidade é uma propriedade puramente material e/ou uma propriedade do polímero e a permeância é uma propriedade da membrana. Uma vez que a membrana de fibra oca é feita a partir do mesmo material que as folhas, a propriedade intrínseca de permeabilidade - determinada em uma base da folha - pode ser usada para determinar a espessura da camada de membranas de fibra oca.

[0212] Uma solubilidade em DMF de 80% foi determinada para as membranas de fibras ocas deste exemplo. A força e extensão de quebra das fibras foram 1,48 N e 17,7%, respectivamente.

[0213] Exemplo Comparativo 3: Preparação de uma membrana de fibra oca a partir de uma solução de P84HT do documento WO 2011/009919 A1, Exemplo 7

[0214] A solução P84 HT, em DMF, obtida a partir do Exemplo 7 do documento WO 2011/009919 A1 foi termostatizada a 50 °C, e filtrada e desvolatilizada e bombeada por engrenagem através de um injetor binário. A taxa foi de 324 g/h. Enquanto a solução do polímero foi transportada na região externa do bocal binário, uma mistura (solução de furo) de 70% de dimetilformamida e 30% de água foi transportada no lado de dentro, a fim de fabricar o furo nas fibras ocas. A vazão da solução de furo foi de 120 ml/h. A uma distância de 13 cm de distância a partir do bocal, entrou água morna a 50 °C na fibra oca. No caminho entre o bocal e o banho de coagulação, a fibra oca foi envolta com um tubo. Uma corrente de nitrogênio, de 1 l/min fluiu através deste tubo, após ter sido pré-aquecido a 50 °C. A fibra foi puxada através do banho de lavagem com água quente e finalmente enrolada a uma velocidade de 50 m/min. Após uma extração com água durante várias horas, as fibras ocas foram mergulhadas em isopropanol. Após isto, as membranas foram conduzidas a 70 °C através de um setor de secagem e foram secas em cerca de 40 segundos. As membranas obtidas contêm menos que 2% em peso de água, < 0,5% em peso de solvente residual (isopropanol, hexano) e <0,1% em peso de DMF residual e foram aquecidas subsequentemente a uma taxa de aquecimento de 2 °C/min até uma temperatura de 310 °C em atmosfera de N2 puro (teor de O2 <0,001% em volume) e, subsequentemente, deixadas à temperatura final durante 1 h. Após a operação de recozimento, as fibras foram levadas para uma temperatura abaixo de 250 °C, tão rapidamente quanto possível (cerca de 5 a 10 °C/min) e, em seguida, adicionalmente resfriadas até a temperatura ambiente.

[0215] As membranas obtidas tinham uma permeância de O2 de 4,6 GPU e uma seletividade de gás único O2/N2 de 10,6. Uma espessura de camada de separação de 115 nm foi calculada. Foi determinada uma solubilidade em DMF de 70%. A força e extensão de quebra das fibras foram 2,04 N e 27,9%, respectivamente.

[0216] Exemplo Comparativo 4: Preparação de uma membrana de fibra oca a partir de uma solução do tipo P84 70 do documento WO 2011/009919 A1, Exemplo 2

[0217] A solução de P84 tipo 70 obtida a partir do documento WO 2011/009919 A1, Exemplo 2 foi termostatizada a 50 °C, e filtrada e desvolatilizada e bombeada por engrenagem através de um injetor binário. A vazão da solução de polímero foi de 324 g/h. Enquanto a solução do polímero foi transportada na região externa do bocal de binário, uma mistura (solução de furo) de 70% de dimetilformamida e 30% de água foi transportada no lado de dentro, a fim de fabricar o furo nas fibras ocas. A vazão da solução de furo foi de 120 ml/h. A uma distância de 13 cm de distância a partir do bocal, entrou água morna a 50 °C na fibra oca. No caminho entre o bocal e o banho de coagulação, a fibra oca foi envolta com um tubo. Uma corrente de nitrogênio de 0,5 l/min fluiu através deste tubo, após ter sido pré-aquecido a 50 °C. A fibra foi puxada através do banho de lavagem com água quente e finalmente enrolada a uma velocidade de 50 m/min. Após uma extração com água durante várias horas, as fibras ocas foram mergulhadas em isopropanol. Após isto, as membranas foram conduzidas a 70 °C através de um setor de secagem e foram secas em cerca de 40 segundos. As membranas obtidas contêm menos que 2% em peso de água, < 0,5% em peso de solvente residual (isopropanol, hexano) e <0,1% em peso de DMF residual e foram aquecidas subsequentemente a uma taxa de aquecimento de 2 °C/min até uma temperatura de 290 °C em atmosfera de N2 puro (teor de O2 <0,001% em volume) e, subsequentemente, deixadas à temperatura final durante 1 h. Após a operação de recozimento, as fibras foram levadas para uma temperatura abaixo de 250 °C, tão rapidamente quanto possível (cerca de 5-10 °C/min) e, em seguida, adicionalmente resfriadas até à temperatura ambiente.

[0218] As membranas obtidas tinham uma permeância de O2 de 2,0 GPU e uma seletividade de um único gás O2/N2 de 6,7. Uma camada de separação (com base na espessura de O2 de 91 nm foi calculada. A solubilidade foi determinada em DMF a 70%. A força de extensão e quebra das fibras eram 2,16 N e 34,0%, respectivamente.

[0219] A permeância de O2 de membranas de fibras ocas obtidas é 10 vezes mais elevada no Exemplo 42 do que no Exemplo comparativo 3 e 23 vezes mais elevada do que no Exemplo Comparativo 4, em cada um dos quais os blocos A da presente invenção foram usados como homopolímeros. Isto é particularmente notável, apenas porque existe pouca diferença entre as espessuras das camadas de separação ativamente.

Claims

1. Copoliimida em bloco, compreendendo os Blocos (A) e (B) tendo as seguintes estruturas (Ia) e (Ib)

caracterizado porR1 conter qualquer um ambos os grupos funcionaisR1a ou R1b e

R2 conter pelo menos um ou 2 ou 3 dos grupos funcionaisR2a, R2b ou R2c

e por R3 conter pelo menos um ou mais dos grupos funcionais R3a, R3b ou R3c

e por R4 conter pelo menos um ou mais dos seguintes grupos funcionais R4a, R4b ou R4c

onde X1, X2, X3 e X4 são quer H ou CH3 ou radicais alquila com C2 a C4e Y= -CH2-, -(CH3)2C-, SO2, -(CF3)2C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -Oem que pelo menos um dos radicais X1 a X4, de preferência, pelo menos dois dos radicais X1 a X4, com mais preferência, pelo menos três dos radicais X1 a X4 e com máxima preferência, todos os radicais X1 a X4 são iguais a CH3 ou um radical alquila C2 a C4 e os grupos funcionais R1 a R4 são selecionados tal que os Blocos A e B tenham uma composição diferente,e em que os comprimentos de bloco n e m dos blocos (A) e (B) são cada um de 5 a 1000 e a copoliimida de bloco é solúvel em um solvente dipolar aprótico.

2. Copoliimida em bloco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poros comprimentos n e m do bloco do Blocos (A) e (B) serem, cada, de de 5 a 150, com mais preferência, de 10 a 100, com mais preferência, de 10 a 50 e com máxima preferência, de 10 a 40,e/ouo peso molecular Mn da copoliimida em Bloco de acordo com a invenção estar baseada em padrões de poliestireno na faixa de 10 000 a 200 000 g/mol, de preferência, na faixa de 20 000 a 150 000 g/mol, com mais preferência, na faixa de 20 000 a 120 000 g/mol e com máxima preferência, na faixa de 30 000 a 100 000 g/mol, e/ou por o peso molecular Mw da copoliimida em Bloco estar na faixa de 10 000 a 500 000 g/mol, de preferência, na faixa de 50 000 a 300 000 g/mol e com mais preferência, na faixa de 80 000 a 200 000 g/mol, e/oupor o índice de Polidispersividade estar na faixa de 1 a 10, de preferência, na faixa de 1 a 5, com mais preferência, na faixa de 1 a 4, ainda com mais preferência, na faixa de 1,5 a 3,5 e com máxima preferência, na faixa de 1,5 a 3.

3. Copoliimida em bloco, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado poro Bloco (B) na forma isolada ser solúvel em um solvente dipolar aprótico.

4. Copoliimida em bloco, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,caracterizado porR1 consistir no total a uma extensão de > 50% em mol, depreferência, a uma extensão de > 70% em mol, com mais preferência, a uma extensão de > 80% em mol, ainda com mais preferência, a uma extensão de 90 a 100% em mol, ainda adicionalmente com mais preferência, a uma extensão de 95 a 100% em mol e com máxima preferência, a 100% em mol de extensão de grupos R1a e R1b e também, quaisquer grupos tetravalentes, aromáticos, funcionais adicionais, e/ouR2 consistir no total a uma extensão de > 50% em mol, depreferência, a uma extensão de > 70% em mol, com mais preferência, a uma extensão de > 80% em mol, ainda com mais preferência, a uma extensão de 90 a 100% em mol, ainda adicionalmente com mais preferência, a uma extensão de 95 a 100% em mol e com máxima preferência, a 100% em mol de extensão de grupos R2a, R2b e/ou R2c e quaisquer outros grupos divalentes, aromáticos, funcionais, de preferência, grupos aromáticos divalentes substituídos na posição orto com um radical alquila C1-C4, de preferência, CH4, e/ouR3 consistir no total a uma extensão de > 50% em mol, depreferência, a uma extensão de > 60% em mol, com mais preferência, a uma extensão de > 70% em mol, ainda com mais preferência, a uma extensão de 80 a 100% em mol, ainda adicionalmente com mais preferência, a uma extensão de 90 a 100% em mol e com máxima preferência, a 100% em mol de extensão de grupos R3a, R3b e/ou R3c e também, quaisquer grupos tetravalentes, aromáticos, funcionais adicionais, e/ouR4 consistir no total a uma extensão de > 50% em mol, depreferência, a uma extensão de > 65% em mol, com mais preferência, a uma extensão de > 80% em mol, ainda com mais preferência, a uma extensão de 90 a 100% em mol, ainda adicionalmente com mais preferência, a uma extensão de 95 a 100% em mol e com máxima preferência, a 100% em mol de extensão de grupos R4a, R4b e/ou R4c e quaisquer outros grupos divalentes, aromáticos, funcionais, de preferência, grupos aromáticos divalentes substituídos na posição orto com um radical alquila C1-C4, de preferência, CH4.

5. Copoliimida em bloco, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado porR1 consiste em 0 a 100% em mol de R1a e 0 a 100% em mol de R1b, de preferência, de 0 a 80% em mol de R1a e 100 a 20% em mol de R1b, com mais preferência, de 0 a 40% em mol de R1a e 100 a 60% em mol de R1b e com máxima preferência, de 0 < R1a < 50% em mol e 100 > R1b > 50% em mol, em que as porcentagens molares dos grupos funcionais R1a e R1b são, em cada caso, escolhidas dentro das faixas recitadas tal que elas totalizam 100% em mol de grupos funcionais R1, e/ouR2 consiste em 0 a 100% em mol de R2a e/ou 0 a 100% em mol de R2b e/ou 0 a 100% em mol de R2c, de preferência, de 40 a 100% em mol de R2a e 0 a 60% em mol de R2b e 0 a 60% em mol de R2c, com mais preferência, de 50 a 90% em mol de R2a e 10 a 50% em mol de R2b e 0 a 40% em mol de R2c, em que as porcentagens molares dos grupos funcionais R2a, R2b e R2c são, em cada caso, escolhidas dentro das faixas recitadas tal que elas totalizam 100% em mol de grupos funcionais R2, e/ouR3 consiste em 0 a 100% em mol de R3a e/ou 0 a 100% em mol de R3b e/ou 0 a 100% em mol de R3c, ainda com mais preferência, de 30 a 100% em mol de R3a e/ou 0 a 40% em mol de R3b e 30 a 100% em mol de R3c ou, respectivamente, ainda adicionalmente com mais preferência, de 0 a 75% em mol de R3a e/ou 0 a 75% em mol de R3b e 25 a 100% em mol de R3c, ainda mesmo com mais preferência, de 0 a 60% em mol de R3a e 0 a 15% em mol de R3b e 100 a 25% em mol de R3c e 100 a 25% em mol de R3c e com máxima preferência, de 25 a 75% em mol de R3a e 75 a 25% em mol de R3c, em que as porcentagens molares dos grupos funcionais R3a, R3b e R3c são, em cada caso, escolhidas dentro das faixas recitadas tal que elas totalizem 100% em mol de grupos funcionais R3e/ouR4 consiste em 0 a 100% em mol de R4a e 0 a 100% em mol de R4b e 0 a 100% em mol de R4c, em que as porcentagens molares dos grupos funcionais R4a, R4b e R4c são, em cada caso, escolhidas dentro das faixas recitadas tal que elas totalizam 100% em mol de grupos funcionais R4, ainda com mais preferência, de 100% em mol de R4a ou 100% em mol de R4c, com máxima preferência, de 100% em mol de R4a onde X1,X2 e X3=CH4, R4 consiste em uma mistura de pelo menos dois dos grupos funcionais R4a, R4b ou R4c, onde a mistura de preferência, consiste em uma extensão de 30 a 99% em mol, com mais preferência, a uma extensão de 40 a 90% em mol e com máxima preferência, a uma extensão de 50 a 80% em mol de R4a e o restante a 100% em mol de R4 nesses casos de R4b e/ou R4c

6. Copoliimida em bloco, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5,caracterizado porter as seguintes composições:Bloco (A) consiste em:100% em mol de R1b e também 64% em mol de R2a, 16% em mol de R2b e 20% em mol de R2c,ou40% em mol de R1a, 60% em mol de R1b e também 80% em mol de R2a e 20% em mol de R2b,e o Bloco (B) consiste em40 a 60% em mol de R3a, 0 a 10% em mol de R3b, 60 a 30% em mol de R3c e também 90 a 100% em mol de R4a, 0 a 10% em mol de R4b e 0 a 10% em mol de R4c,ou50% em mol de R3a, 50% em mol de R3c e também 100% em mol de R4a,em que as porcentagens em mol mencionadas se referem aos grupos funcionais R1, R2, R3 e R4 tal que as quantidades das várias unidades são, cada, selecionadas tal que a soma total é 100% em mol para cada um desses grupos.

7. Processo para preparação de uma copoliimida em bloco, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6,caracterizado pora. uma oligoimida tendo anidridos terminais ser preparada de pelo menos um dianidrido de fórmula (II)

e pelo menos uma diamina de fórmula (III)H2N-R4-NH2 (III) em que R3 e R4 são, cada, como definido na reivindicação 1, eb. a oligo/poliimida da etapa a) ser reagida com pelo menos umdianidrido de fórmula (IV)

e pelo menos um di-isocianato (V)OCN-R2-NCO (V)em que R1 e R2 são, cada, como definidos na reivindicação 1, para formar uma copoliimida em bloco e em que a etapa b) é de preferência, realizada com o uso de um catalisador.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado poretapa a) compreender as seguintes etapas subsequentes:a1) preparar um ácido de oligoamida de pelo menos uma diamina de fórmula (III) e pelo menos um anidrido dicarboxílico de fórmula (II) em um solvente dipolar aprótico, em que o anidrido dicarboxílico está presente em excesso molar,a2) imidar o ácido de oligoamida,a3) precipitar a oligoimida da etapa a2)a4) lavar, de preferência, com águaa5) secar, de preferência, a 30 a 200°C, de preferência, a 70 a 150°C e/ou condicionar, de preferência, a 200 a 400°C, com mais preferência, a 200 a 300°C.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a imidação na etapa a2) ser realizada termicamente ouquimicamente, em que a imidação química é realizada por adição de uma base e um agente de remoção de água.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado porcatalisador básico usado compreender aminas terciárias orgânicas e/ou sais básicos, com mais preferência KOH, NaOH ou metóxido de sódio.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9,caracterizado pora etapa b) compreender as seguintes etapas subsequentes:b1) preparar uma solução do oligoimida da etapa a. em um solventedipolar aprótico, em conjunto com PMDA e / ou com BTDA e com um catalisador básico, eb2) adicionar, pelo menos, um di-isocianato ou uma mistura de doisou mais di-isocianatos selecionados a partir do grupo consistindo em 2,4-TDI, 2,6-TDI e 4,4’-MDI de uma maneira contínua de modo a formar, de preferência, um copolímero em bloco.

12. Processo para preparação de uma copoliimida em bloco, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6,caracterizado por(i) uma oligoimida tendo anidridos terminais ser preparada de pelomenos um dianidrido de fórmula (IV)

e pelo menos um di-isocianato de fórmula (V)OCN-R2-NCO (V)em que R1 e R2 são, cada, como definidos na reivindicação 1, e (ii) o copolímero em bloco de ácido de poliimida/poliimida ser preparado reagindo o bloco (A) conforme obtido na etapa (i) com pelo menos um dianidrido de fórmula (II)

onde R3 é definido como descrito acima, e pelo menos uma diamina de fórmula (III) H2N-R4-NH2 (III),em que R3 e R4 são, cada, como definidos na reivindicação 1, e/ou ser preparado com um ácido de poli/oligo amida tendo grupos amino terminais e preparado de pelo menos um dianidrido de fórmula (II) e pelo menos uma diamina de fórmula (III), tal ácido de poli/oligo amida mediante imidação proporcionando um bloco de poli- ou oligoimida (B) que é solúvel em um solvente dipolar aprótico, e(iii) o copolímero de ácido poliimida/poliimida formado na etapa ii) ser quimicamente imidado, de preferência, com piridina e anidrido acético

13. Membrana de fibra oca assimetricamente integral ou membrana de folha plana assimetricamente integral caracterizado por ser preparada a partir de uma copoliimida em bloco, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, de preferência diretamente a partir da solução de polímero obtida durante a preparação da copoliimida em bloco, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 sem intervir no isolamento da copoliimida em bloco como pó.

14. Módulos de membrana de fibra oca, caracterizado porcompreender uma membrana de fibra oca assimetricamente integral, conforme definida na reivindicação 13.

15. Elemento enrolado em espiral, caracterizado por compreender uma membrana de folha plana assimetricamente integral conforme definida na reivindicação 13.

16. Processo para a separação de gases,caracterizado poruma membrana de fibra oca assimetricamente integral ou membrana de folha plana assimetricamente integral, conforme definida na reivindicação 13, ou um módulo de membrana de fibras ocas, conforme definido na reivindicação 14, ou um elemento enrolado em espiral, conforme definido na reivindicação 15 ser usado para separar a mistura de gases.

17. Dispositivo para a separação de gases, caracterizado por compreender uma membrana de fibra oca assimetricamente integral ou uma membrana de folha plana assimetricamente integral, conforme definida na reivindicação 13, ou um módulo de membrana de fibras ocas, conforme definido na reivindicação 14, ou um elemento enrolado em espiral, conforme definido na reivindicação 15.