JP2021194641A - 架橋中空糸膜およびその新たな製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐薬品性が高く、機械的強度が良好な中空糸膜を得ることを可能にする中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミド、コポリイミド、ブロックコポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、またはそれらの混合物もしくはブレンド物からなる群から選択されるポリマーと、前記ポリマーの溶媒または溶媒混合物と、を含む相組成物を、中空糸ダイのオリフィスから押し出し、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤、好ましくは脂肪族または芳香族アミンと、前記ポリマーの非溶媒または非溶媒混合物と、を含む相組成物を、前記中空糸ダイの中央オリフィスおよび／または前記中空糸ダイの外側オリフィスから共押出し、前記中空糸膜を凝固浴に通し、前記中空糸膜を、水分がすべてなくなるまでおよび／または残留溶媒含有量が０重量％〜５重量％になるまで乾燥させ、１５０℃〜２８０℃の焼鈍温度で前記中空糸膜を熱処理する。【選択図】なし

Description

本発明は、高性能の架橋中空糸膜およびその新たな製造方法に関する。

多層中空糸膜は当技術分野でよく知られている。それらは通常、異なる材料（非対称複合膜）または本質的に同じ材料（完全非対称膜）で作製することができる支持層と分離層からなる。いずれの場合も、支持層と分離層は異なる構造を有する。

特にポリイミド膜は、非常に優れた固有の分離特性を持つことが知られているが、高レベルのＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、または高級炭化水素と接触すると破損する傾向がある。特に天然ガススイートニング（すなわち、生成ガスＣＨ_４からのＣＯ_２の除去）では、膜は通常、多数の高級炭化水素（Ｃ_３＋、芳香族および脂肪族）、高レベルのＣＯ_２およびＨ_２Ｓを含む供給流に遭遇する。

膜をより強固にし、そのような条件に対する耐性を持たせるための典型的なアプローチは、ポリマー鎖を架橋することである。

最もよく知られる方法は、膜を化学的に架橋することである。特許文献１は、例えば、中空糸膜と平膜の架橋方法を開示しており、そこでは、膜は、膜製造方法の下流段階においてジアミンで処理される。この方法は非常に複雑で、環境に優しくなく、架橋工程のために大量のジアミンと追加の装置が必要になるため、コストがかかる。

特許文献２は、過酷な条件下で長期間使用した後でも良好な分離性能を示すガス分離膜の製造方法を開示している。膜は、Ｏ_２含有量が非常に低い雰囲気中で、極めて高温で熱的に架橋される。この方法は、エネルギー消費量が非常に高い。

非特許文献１、非特許文献２および特許文献３は、一段階の膜製造方法と架橋方法を開示している。当該方法では、有機求核性架橋剤を、紡糸工程で使用するボア液に添加する。架橋は、膜形成中に順次発生する。個別の下流での架橋工程は不要である。前記刊行物によれば、限外濾過膜としてのみ使用可能な、大細孔を有する膜は、低分子量ジアミンを有機求核性架橋剤として使用する場合に得られる。ガス分離に適した膜を得るには、高分子量アミン（例：ポリエチレンイミンやＰＥＩ）を架橋剤として使用する必要があった。しかし、その場合、分離層の厚さを薄くし、良好なガス透過性を得るのは非常に困難であることが判明した。膜の機械的安定性は不十分であった。

結果として、不溶性が高く、かつ機械的強度が良好な中空糸膜を製造するための効率的な方法の必要性は高いままである。

米国特許公開公報第２０１６／０３１０９１２Ａ１号 国際公開公報第２０１４／２０２３２４Ａ１号 国際公開公報第２０１１／１０８９２９Ａ１号

Ｋ．Ｋ． Ｋｏｐｅｃら、「紡糸口金の化学−新規中空糸膜の紡糸中の架橋と転相の相互作用について」、膜科学ジャーナル、３６９（２０１１年）、３０８〜３１８頁 Ｓ．Ｍ． Ｄｕｔｃｚａｋら、「有機溶媒ナノ濾過用の中空糸を製造するための紡糸口金の化学」、分離および精製技術、８６（２０１２年）、１８３〜１８９頁

本発明の目的は、従来技術の方法の不利点を持たない、またはそのような不利点をわずかしか持たない、中空糸膜の新たな製造方法を提供することである。別の目的は、新たな中空糸膜を提供することである。

本発明の具体的な目的は、耐薬品性が高く、機械的強度が良好な中空糸膜を得ることを可能にする中空糸膜の製造方法を提供することである。好ましくは、これは、膜を架橋するための個別の後処理工程を用いずに達成されるべきである。よりいっそう好ましくは、そのような中空繊維膜の連続製造方法が提供されるべきである。

さらに、特にエネルギー消費と設備への投資コストの観点から、費用効果の高い方法を提供することが目的である。さらに好ましくは、低投資コストで既存のプラントに新たな方法を実装すべきである。

本発明の目的はまた、高選択性と良好な分離性能を備えた膜の製造を可能にする方法を提供することである。膜は、好ましくは、ガス分離、有機溶媒ナノ濾過、蒸気回収などの幅広い用途に適用可能であるべきである。

新たな方法は、好ましくは、種々のポリマーに適用可能であるべきである。

本発明の特別な目的は、膜の分離層の厚さを制御可能にし、ならびに／または、内側および／もしくは外側分離層を有する膜（すなわち、その内側および／または外側に分離層を有する膜、好ましくは外側）を製造可能にする方法を提供することである。

以下の特許請求の範囲、明細書、実施例および図の全体的な内容から、明示的に記載されていないさらなる目的は明らかである。

本発明者らは、驚くべきことに、これらの課題は、請求項１記載の方法と、当該方法で得られる膜とによって解決できることを発見した。膜紡糸工程においてボア溶液に少なくとも２つのアミノ基を有する架橋剤を添加し、続いてマイルドな条件下で乾燥膜を熱的後処理すると、耐薬品性、機械的強度、選択性、そして分離性能（透過性）に優れた高度に架橋された膜が得られる。

新たな方法は、直列的（インライン）方法である（つまり、個別の後処理架橋工程を必要としない）ので、費用対効果が高い。本発明の方法は、従来技術の方法と比較して、毒性が低く、廃水が少ない。架橋剤の量を減らすことにより、コストを削減することができる。

熱的後処理のためのマイルドな条件（すなわち、従来技術よりも低い温度）は、さらなる経済的利益を提供する。最後に、新たな方法は、既存のプラント設備に実装できるので有益である。

従来技術で提示された一段階架橋方法とは対照的に、本発明の方法で得られた繊維は、大細孔を持たず、低分子量ジアミンが架橋剤として使用される場合でもガス分離に適している。

従来技術の一段階架橋方法と比較した、本発明の方法の別の重要な利点は、架橋剤が、紡糸ダイの中央オリフィスから紡糸されたボア溶液の一部であっても、外側緻密層を備えた完全非対称膜を得ることができる点である。したがって、既存のプラントのほとんどに設置されているダブルオリフィス紡糸口金を使用することによって、高密度の外層を備えた膜を得ることができる。従来技術では、架橋剤をボア溶液に添加した場合に、内側緻密層を備えた膜が得られた。ただし、高密度の内層は通常望ましくなく、中空糸の破損および層間剥離のリスクとなり得る。

いかなる理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、極性および水溶性が低いアミン系架橋剤を使用すれば、本発明のこの特定の利点を達成できると考えている。そのような架橋剤は、好ましくは、ボア溶液から壁細孔に、さらにポリマー内に、より均一に拡散する。一方、従来技術で使用される、より極性かつ水溶性のアミン系架橋剤は、好ましくは、ボア液中に残留し、その後、ボア付近のポリマーにしか拡散しない。

本発明の方法は、膜の架橋度を最大１００％まで（すなわち、ＤＭＦ中での１００％の不溶性）柔軟に制御し、さらに機械的強度および／または緻密層の厚さを柔軟に制御することを可能にする。したがって、膜は、ガス分離、蒸気回収、有機溶媒ナノ濾過などのさまざまな用途に合わせて作製されることができる。

本発明の方法では、異なるタイプのポリマーを使用することができ、これにより、その柔軟性がさらに高まる。

以下の特許請求の範囲、明細書、実施例および図の全体的な内容から、明示的に記載されていないさらなる利点は明らかである。

本発明を詳細に説明する前に、いくつかの一般的な定義を以下に提示する。

明細書、実施例および特許請求の範囲で使用される動詞「含む（ｔｏ ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」およびその活用形は、その語に続くアイテムを含み、具体的に言及されていないビットアイテムが除外されないことを意図する非限定的な意味合いで使用される。好ましい実施形態として、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「のみを含む（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を包含し、「のみを含む（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、当該語に続くアイテムを含み、具体的に言及されていないビットアイテムは除外されることを意味する。

構成要素に不定冠詞「ａ」または「ａｎ」が付いている場合、文脈上、構成要素が１つだけであることが明確に規定されていない限り、複数の構成要素が存在する可能性は排除されない。したがって、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は通常、「１つまたは複数の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」を意味する。

明細書および特許請求の範囲で使用される「によって取得可能（ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ ｂｙ）」は、非限定的な意味合いで使用され、当該語に続いて記載される方法によって取得可能な製品は、当該方法によって取得できるが、必ずしも当該方法で取得される必要はないことを意図する。同一の製品が異なる方法で取得できる場合は、それも保護範囲に含まれる。好ましい実施形態として、「取得可能（ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ）」は、「によって得られる（ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ）」を包含する。

「相（ａ１）」および「相（ａ１）組成物」は、ポリマー（ａ１．ｉ）と当該ポリマーの溶媒（ａ１．ｉｉ）とを含む組成物を意味する。「相（ａ１）組成物」は、当技術分野では「紡糸組成物」や「ドープ溶液」や「キャスト溶液」として知られている。

「相（ａ２）」および「相（ａ２）組成物」は、ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒と、少なくとも２つのアミノ基を有する１つまたは複数の脂肪族または芳香族アミン（ａ２．ｉ）と、を含む組成物を意味する。紡糸ダイ相（ａ２）の中央オリフィスを通って押し出されたものは、「ボア液」とも呼ばれ、一方、外側オリフィスを通って押し出されたそのような相は「シェル液」とも呼ばれる。

ａ１．ｉｉ（すなわち、「ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒または溶媒混合物」）は、液体または液体混合物であり、どちらの場合も、ポリマー（ａ１．ｉ）は完全に溶解することができる。ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒混合物（ａ１．ｉｉ）は、ポリマー（ａ１．ｉ）の異なる溶媒の混合物であってよいが、ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒と非溶媒の混合物であってもよく、溶媒含有量が十分に多いので、ポリマー（ａ１．ｉ）を完全に溶解することができる。

「ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒または非溶媒混合物」は、液体または液体混合物であり、どちらの場合も、ポリマー（ａ１．ｉ）は完全に溶解できず、好ましくは、ポリマー（ａ１．ｉ）は全く溶解できない。ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒混合物は、ポリマー（ａ１．ｉ）の異なる非溶媒の混合物であってよいが、ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒と非溶媒の混合物であってもよく、溶媒含有量が非常に少ないので、ポリマー（ａ１．ｉ）を混合物に完全に溶解することはできない。

本明細書、実施例および特許請求の範囲で使用される「焼鈍温度」は、膜の外面まで最大１０ｃｍ、好ましくは２〜１０ｃｍの距離での熱処理工程（ｄ）中に膜を取り巻く雰囲気の温度に関する。

本発明は、
（ａ）以下の工程：
必要に応じて官能化されたポリイミド、コポリイミド、ブロックコポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、またはそれらの混合物もしくはブレンド物からなる群から選択されるポリマー（ａ１．ｉ）と、前記ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒または溶媒混合物（ａ１．ｉｉ）と、を含む相（ａ１）組成物（好ましくは、溶液）を、中空糸ダイのオリフィス（好ましくは、環状オリフィス）から押し出す工程（ａ１）と、
少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤、好ましくは脂肪族または芳香族アミン（ａ２．ｉ）と、前記ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒または非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）と、を含む相（ａ２）組成物を、前記中空糸ダイの中央（好ましくは、環状の）オリフィスおよび／または前記中空糸ダイの外側（好ましくは、環状の）オリフィスから共押出しする工程（ａ２）と、
を含む中空糸膜の紡糸工程と、
（ｂ）前記中空糸膜を凝固浴に通す工程と、
（ｃ）前記中空糸膜を、水分がすべてなくなるまでおよび／または残留溶媒含有量が０重量％〜５重量％になるまで乾燥させる工程と、
（ｄ）１５０℃〜２８０℃、好ましくは１６０℃〜２６０℃、より好ましくは１７０℃〜２５０℃、特に好ましくは１７０℃〜２４０℃、最も好ましくは１８０℃〜２３０℃の焼鈍温度で、好ましくは１５分〜１８０分間、より好ましくは３０分〜１５０分間、よりいっそう好ましくは４５分〜１２０分間、最も好ましくは５０分〜１００分間、前記中空糸膜を熱処理する工程と、
を含む中空糸膜の製造方法に関する。

工程（ａ）でポリマー（ａ１．ｉ）として使用されるポリマーと、本発明の方法とを組み合わせることにより、分離性能、機械的強度および耐薬品性が良好な膜を得ることができる。ポリマー（ａ１．ｉ）として、ポリイミド、コポリイミド、ブロックコポリイミドを使用することが好ましい。ポリマー（ａ１．ｉ）は、ホモポリマー、ランダムポリマーもしくはコポリマーであってよく、あるいは異なるポリマーの混合物もしくはブレンドであってもよい。

原則として、溶媒または溶媒混合物（ａ１．ｉｉ）に可溶なすべてのポリイミド、コポリイミド、ブロックコポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドを本発明の方法で使用することができる。本発明の好ましい実施形態では、ポリイミドは、
ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物）、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（４，４’−オキシジフタル酸無水物）、ＢＰＡＤＡ（４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、ＣＡＳ番号３８１０３−０６−９）、６ＦＤＡ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）からなる群から選択される１つまたは複数の二無水物と、
２，４−ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ（２，６−トリレンジイソシアネート）および４，４’−ＭＤＩ（４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート）、ＭｅｓＤＩ（メシチレンジイソシアネート、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジイソシアネート、ジエチルメチルベンゼンジイソシアネート、フェニルインダン系イソシアネート、および４，４’−メチレン２，２’，６，６’−ジジメチルフェニルジイソシアネートからなる群から選択される１つまたは複数のジイソシアネートと、
の重縮合によって得られるポリマー（ａ１．ｉ）として使用される。

ジイソシアネートの代わりに、対応するジアミンを使用することができる。 その場合、ポリアミック酸が中間体として形成され、それは、第２工程において、例えば化学的または熱的イミド化によって、可溶性ポリイミドに転換される。 そのようなイミド化方法は、当業者周知である。

ポリマー（ａ１．ｉ）が式（１）で表される構造を持つポリイミドであることが特に好ましい。

式（Ｉ）

（式中、ｘは、０以上かつ０．５以下であり、ｙは、０．５以上かつ１以下であり、ｘとｙの合計は１である。Ｒは、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４部分からなる群から選択される１つまたは複数の同一のまたは異なる部分を表す。）

ポリイミドは、非常に特に好ましくは、式（１）（式中、ｘ＝０、ｙ＝１であり、Ｒは、６４モル％のＬ２、１６モル％のＬ３および２０モル％のＬ４からなる。）で表されるポリマーである。このポリマーは、Ｐ８４またはＰ８４型７０の名前で市販されており、ＣＡＳ番号は９０４６−５１−９である。

また、非常に特に好ましくは、式（１）で表されるポリイミドは、以下の組成：ｘ＝０．４、ｙ＝０．６、Ｒ＝８０モル％のＬ２および２０モル％のＬ３からなる、を有するポリマーである。このポリマーは、Ｐ８４ＨＴまたはＰ８４ＨＴ３２５の名前で市販されており、ＣＡＳ番号は１３４１１９−４１−８である。

これらのポリイミドとさらなる類似ポリイミドの製造に関する詳細は、国際公開公報第２０１１／００９９１９号から抽出することができ、その内容は、参照によって本発明に係る明細書に明示的に組み込まれる。国際公開公報第２０１１／００９９１９号の実施例に記載されているすべてのポリマーは、特に好ましくは、本発明の方法に係る工程（ａ１）においてポリマー（ａ１．ｉ）として使用される。

ドイツ特許公報第２１ ４３ ０８０号は、ＢＴＤＡと、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネートおよび４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートの混合物とから作製された溶剤可溶性ポリイミドの製造を記載している。また、ＢＴＤＡと、トルエン−２，４−ジアミン、トルエン−２，６−ジアミン、４，４’−メチレンジフェニル−ジアミンの混合物とから作製された溶剤可溶性ポリアミック酸の製造、および対応するポリイミドへのその後のイミド化についても記載している。これらのポリイミドとさらなる類似ポリイミドおよびポリアミック酸の製造に関する詳細は、ドイツ特許公報第２１ ４３ ０８０号から抽出することができ、当該文献の全内容は、参照によって本発明に係る明細書に明示的に組み込まれる。ドイツ特許公報第２１ ４３ ０８０号の実施例に記載されているすべてのポリマーは、特に好ましくは、本発明の方法で使用される。

本発明の別の好ましい実施形態では、ポリマー（ａ１．ｉ）は、ブロックコポリアミド、すなわち、以下の式（２）および（３）で表されるブロック（Ａ）および（Ｂ）からなる、好ましくはそれらのみからなるコポリマーである。

前記ブロックＡおよびＢは、異なる組成を有する。すなわち、Ｒ_１とＲ_３のペアと、Ｒ_２とＲ_４のペアはそれぞれ、全く同時に同一であってはならない。
この好ましい実施形態のブロックコポリアミドは、官能基Ｒ_１が以下の官能基のいずれかまたは両方を有する、ブロックＡの連続相を含む。

Ｒ_２は、少なくとも１つ、または２つ、または３つの以下の官能基を有する。

ブロックＡは、最も好ましい実施形態において以下の組成物を有する：
ＡＦ１：１００モル％のＲ_１ｂ、ほぼ６４モル％Ｒ_２ａ、１６モル％Ｒ_２ｂ、２０モル％Ｒ_２ｃ。
ＡＦ２：４０モル％のＲ_１ａ、６０モル％のＲ_１ｂ、ほぼ８０モル％のＲ_２ａ、２０モル％のＲ_２ｂ。
記載されたモル百分率は、官能基Ｒ_１およびＲ_２に関するものであり、様々な単位の量は、これらの各基についての合計が１００モル％となるようにそれぞれ選択される。
ブロックＢは、ブロックＡよりも明らかに透過性が高いポリマーとして選択される。ブロックＢのＲ_３は、以下の官能基の少なくとも１つまたは複数を含む。

（式中、Ｘは、以下である。）

Ｒ_４は、以下の官能基の少なくとも１つまたは複数を含む。

式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、ＨもしくはＣＨ_３のいずれか、または２〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、Ｙは、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_３）_２Ｃ−、−ＳＯ_２−、−（ＣＦ_３）_２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ −、−Ｏ−である。

式中、ラジカルＸ_１〜Ｘ_４の少なくとも１つ、好ましくはラジカルＸ_１〜Ｘ_４の少なくとも２つ、より好ましくはラジカルＸ_１〜Ｘ_４の少なくとも３つ、最も好ましくはラジカルＸ_１〜Ｘ_４すべてが、ＣＨ_３またはＣ_２〜Ｃ_４のアルキルラジカルに等しい。

Ｒ_４ｃのＹは、好ましくは−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_３）_２Ｃ−、−（ＣＦ_３）_２Ｃ−または−Ｏ−であり、より好ましくは−ＣＨ_２−または−（ＣＨ_３）_２Ｃ−である。Ｒ_４ｃは、以下の組成を有することが特に好ましい：Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３＝Ｈ、Ｘ_４＝ＣＨ_３またはＣ_２〜Ｃ_４のアルキルラジカル、Ｙ＝−ＣＨ_２−または−（ＣＨ_３）_２Ｃ−、あるいはＸ_１およびＸ_３＝ＣＨ_３またはＣ_２〜Ｃ_４のアルキルラジカル、Ｘ_２およびＸ_４＝ＨまたはＣＨ_３、Ｙ＝−ＣＨ_２−または−（ＣＨ_３）_２Ｃ−。Ｒ_４ｃは、以下の組成を有することが最も好ましい：Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４＝ＣＨ_３またはＣ_２〜Ｃ_４のアルキルラジカル、Ｙ＝−ＣＨ_２−または−（ＣＨ_３）_２Ｃ−、好ましくは−ＣＨ_２−。上記の好ましい実施形態において、ラジカルＸ_１〜Ｘ_４がＨでない場合、それらはＣＨ_３であることが最も好ましい。

特に好ましい実施形態の１つでは、ブロック（Ｂ）は以下の組成物を有する：
ＡＦ３：４０〜６０モル％のＲ_３ａ、０〜１０モル％のＲ_３ｂ、６０〜３０モル％のＲ_３ｃおよびほぼ９０〜１００モル％のＲ_４ａ、０〜１０モル％のＲ_４ｂおよび０〜１０モル％のＲ_４ｃ。
ＡＦ４：５０モル％のＲ_３ａ、５０モル％のＲ_３ｃおよび１００モル％のＲ_４ａ。

ＡＦ３およびＡＦ４について記載されたモル百分率はそれぞれ、官能基Ｒ_３およびＲ_４に関連しているため、さまざまな単位の量は、これらの各基の合計が１００モル％となるようにそれぞれ選択される。
上記のＡＦ１および／またはＡＦ２とＡＦ３および／またはＡＦ４との組み合わせが非常に特に好ましい。ＡＦ１またはＡＦ２とＡＦ４との組み合わせが最も好ましい。

ブロックＡおよびＢのブロック長ｎおよびｍは、好ましくは１〜１，０００の範囲、より好ましくは１〜５００の範囲、より好ましくは１〜２００の範囲、より好ましくは５〜１５０の範囲、より好ましくは１０〜１００の範囲、より好ましくは１０〜５０の範囲、最も好ましくは１０〜４０の範囲である。ブロックＡおよびＢのブロック長は、同じでもよく、または異なっていてもよい。ブロックコポリアミドはさらに、ブロックＡおよびＢの特定のブロック長に関して、多少の分布を示してもよい。つまり、すべてのボックＡまたはすべてのブロックＢが同じ長さである必要はない。したがって、ブロックＡとブロックＢの比率は、広範囲にわたって変化してよい。本発明に係るブロックコポリアミドの割合は、ブロックＢでは５〜９０％、ブロックＡでは１０〜９５％であってよい。特に好ましくは、Ａ：Ｂ＝８０：２０または７０：３０または６０：４０または５０：５０、または最も好ましくは４５：５５である。

第２の好ましい実施形態のブロックコポリイミドとさらなる類似ポリイミドの製造に関する詳細は、国際公開公報第２０１５／０９１１２２号から抽出することができ、その内容は、参照により本発明の明細書に明示的に組み込まれる。 国際公開公報第２０１５／０９１１２２号の実施例に記載されているすべてのポリマーは、本発明の方法に係る工程（ａ１）においてポリマー（ａ１．ｉ）として使用されることが特に好ましい。

第３の好ましい実施形態では、米国特許公報第３，８５６，７５２号に係るポリイミド、具体的にはＣＡＳ番号：１０４９８３−６４−４で、Ｍａｔｒｉｍｉｄ ５１２８として市販されている、ＢＴＤＡ／ＤＡＰＩ（ジアミノフェニルインダン）系ポリイミドが、ポリマー（ａ１．ｉ）として使用される。

工程（ａ）では、少なくとも２つのアミノ基（ａ２．ｉ）を有する１つまたは複数の架橋剤を含む相（ａ２）を使用する。前記架橋剤は、好ましくは、少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族または芳香族アミンとそれらの混合物とからなる群から選択される。

本発明の好ましい実施形態では、少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族または芳香族アミンを、以下からなる群から選択される架橋剤（ａ２．ｉ）として使用する。
‐５〜２４個の炭素原子、好ましくは５〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１８個の炭素原子、最も好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する炭素鎖と、２〜５つ、好ましくは２〜４つ、より好ましくは２〜３つ、最も好ましくは２つのアミノ基、好ましくは一級アミノ基と、を含み、かつ、６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２４個の炭素原子、より好ましくは６〜２０個の炭素原子、最も好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族アミン、
‐６〜２４個の炭素原子を有する置換または非置換の環状脂肪族アミン（好ましくは、１，３−ジアミノシクロヘキサンおよび１，４−ジアミノシクロヘキサンを除く）（前記置換または非置換の環状脂肪族アミンは、好ましくは７〜２０個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子、最も好ましくは８〜１５個の炭素原子と、２〜５つ、好ましくは２〜４つ、より好ましくは２〜３つ、最も好ましくは２つの一級アミノ基と、を有し、かつ、必要に応じてアルキル鎖にヘテロ原子を含むか、または脂肪族環間の結合としてヘテロ原子を含む。）、
‐６〜２４個の炭素原子、好ましくは７〜２０個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子、最も好ましくは８〜１５個の炭素原子と、２〜５つ、好ましくは２〜４つ、より好ましくは２〜３つ、最も好ましくは２つの一級アミノ基と、を有し、かつ、必要に応じてヘテロ原子を含む、置換または非置換の芳香族またはアルキル芳香族アミン、および
それらの混合物。

直鎖状または分岐鎖状脂肪族アミンは置換されていてもよい。例えば、それらは、アミノ基のほかに、１つまたは複数の官能基、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、チオール基、エステルまたはアミド基を含んでいてもよい。脂肪族炭素鎖の１つまたは複数の炭素原子は、ヘテロ原子、例えば、Ｎ、ＯまたはＳによって置換されていてもよいが、５〜２４個の炭素原子、好ましくは上記の範囲の炭素原子を有する炭素鎖の少なくとも１つのフラグメント（ヘテロ原子で中断されていないもの）を含んでいなければならない。

脂環式アミンは、置換されていても、されていなくてもよい。例えば、それらは、アミノ基のほかに、１つまたは複数の官能基、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、チオール基、エステルまたはアミド基を含んでいてもよい。さらなる置換基となり得るものは、好ましくは、以下からなる群から選択される。
‐１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個、よりいっそう好ましくは１または２個、最も好ましくは１個の炭素原子を有し、必要に応じて、１つまたは複数の官能基、好ましくはアミノまたはヒドロキシ基、最も好ましくはアミノ基を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、
‐３〜１８個、好ましくは４〜１５個、より好ましくは５〜１２個、よりいっそう好ましくは６個または１２個の炭素原子を有し、必要に応じて、１つまたは複数の官能基、好ましくはアミノまたはヒドロキシ基、最も好ましくはアミノ基を有するシクロアルキルまたはアルキル−シクロアルキル基、
‐２つまたは３つのアルキル環の縮合環系を形成する２価のアルキルまたはシクロアルキル基。

脂環式環の１つまたは複数の炭素原子は、ヘテロ原子、例えば、Ｎ、ＯまたはＳで置換されていてもよい。脂環式環中に最大１つのヘテロ原子を含む（特に好ましくは、ヘテロ原子を含まない）脂環式アミンが好ましい。

芳香族またはアルキル芳香族アミンは、置換されていても、されていなくてもよい。すなわち、それらは、アミノ基のほかに、１つまたは複数の官能基、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、チオール基、エステルまたはアミド基を含んでいてもよい。さらなる置換基は、好ましくは、１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個、よりいっそう好ましい１個または２個、最も好ましくは１個の炭素原子を有し、必要に応じて、１つまたは複数の官能基、好ましくはアミノまたはヒドロキシ基、最も好ましくはアミノ基を有する直鎖状または分岐鎖状アルキルまたはシクロアルキルまたはアルキル−シクロアルキル基である。

芳香環の１つまたは複数の炭素原子、あるいはその置換基の１つは、ヘテロ原子、例えば、Ｎ、ＯまたはＳで置換されていてもよい。芳香環に最大１つのヘテロ原子を含む（特に好ましくは、ヘテロ原子を含まない）芳香族アミンが好ましい。

上述したように、架橋剤（ａ２．ｉ）として、極性と水溶性が低いアミン系架橋剤を使用することが好ましい。このような架橋剤（ａ２．ｉ）を使用すると、前述し、さらに以下の実施例でも示される利点が得られる。

本発明の別の好ましい実施形態では、少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族または芳香族アミンが、オクタノール−水分配係数ｌｏｇ Ｐが−０．５以上である架橋剤（ａ２．ｉ）として使用される。

Ｐ値は、１−オクタノールと水で構成される２相系における１つの物質の濃度比を表し、１０を底とする対数の形で、ｌｏｇ Ｐとして報告される（Ｊ． Ｓａｎｇｓｔｅｒ、オクタノール−水分配係数：基礎および物理化学、溶液化学のＷｉｌｅｙシリーズ第２巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、チチェスター、１９９７年）。オクタノール−水分配係数は、脂溶性の増加および水溶性の低下とともに上昇する。オクタノール−水分配係数ｌｏｇ Ｐが−０．４以上、より好ましくは−０．３以上、よりいっそう好ましくは−０．２以上、最も好ましくは−０．２〜３であるアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）を使用することが特に好ましい。ｌｏｇ Ｐ値の上限は、ボア液中の架橋剤の溶解度に左右され、さらに、使用する非溶媒または非溶媒混合物、使用する架橋剤および当該架橋剤の濃度に左右される。架橋剤がボア溶液に完全に溶解する組み合わせを使用することが好ましい。

本発明の明細書、実施例および特許請求の範囲で使用されるｌｏｇ Ｐは、プログラムＣｈｅｍ Ｄｒｏｗ Ｐｒｉｍｅ バージョン１５．１．０．１４４（(c)１９９８〜２０１６年 ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｃｓ， Ｉｎｃ．社）に各化合物の構造式を入力した後に計算された分配係数を意味する。Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｐｒｉｍｅ バージョン１５．１．０．１４４は、３つの異なるｌｏｇ Ｐ値を計算する。本明細書、実施例および特許請求の範囲に記載されているｌｏｇ Ｐ値は、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．、２７巻、２１頁（１９８７年））を使用して、Ｃｈｅｍ ＤｒａｗＰｒｉｍｅ バージョン１５．１．０．１４４で計算されている。上記および請求項記載のｌｏｇ Ｐ範囲は、標準偏差を無視して、Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｐｒｉｍｅ バージョン１５．１．０．１４４で計算されたｌｏｇ Ｐ値に関して規定されている。

オクタノール−水分配係数ｌｏｇ Ｐが−０．５以上である好ましい架橋剤（ａ２．ｉ）の非限定的なリストを以下の表１に示す。この表は、適用範囲をリストされた架橋剤に限定するものとして理解されなくてよい。上記規定範囲内のｌｏｇ Ｐ値を有する他のアミン系架橋剤も使用されることができる。表１に示されているｌｏｇ Ｐ値は、プログラムＣｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｐｒｉｍｅ バージョン１５．１．０．１４４（(c)１９９８〜２０１６年 ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｃｓ， Ｉｎｃ．社）を使用して、各化合物の構造式を入力した後に計算される。

オクタノール−水分配係数ｌｏｇ Ｐが−０．５以上、好ましくは−０．４以上、より好ましくは−０．３以上、よりいっそう好ましくは−０．２以上、最も好ましくは−０．２〜３であり、上記の「本発明の好ましい実施形態」で規定された群から選択される架橋剤（ａ２．ｉ）である実施形態が特に好ましい。

１, ６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２−メチルペンタンジアミン、イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、その異性体単独または混合物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン）、キシリレンジアミン、芳香族アミン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、トリメチルフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、記載されたジアミンの混合物からなる群から選択される架橋剤（ａ２．ｉ）を使用することがさらに好ましい。

最も好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、デカン−１，１０−ジアミン、ドデカン１，１２−ジアミン、２−メチルペンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、記載されているジアミンの混合物からなる群から選択される架橋剤（ａ２．ｉ）を使用する。

架橋剤（ａ２．ｉ）は、少なくとも２つのアミノ基を有する。それらは、一級、二級もしくは三級アミノ基、またはそれらの混合物を含んでいてもよい。好ましいのは、一級および二級アミノ基である。最も好ましくは、少なくとも１つの一級アミノ基を含む。

本発明によれば、ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒または溶媒混合物（ａ１．ｉｉ）は、好ましくは、極性非プロトン性溶媒を含む。適切な極性非プロトン性溶媒は当技術分野で周知であり、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択される。ポリマーの溶媒は、これらの極性非プロトン性溶媒の混合物であってもよい。

好ましくは、ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒または溶媒混合物（ａ１．ｉｉ）は、溶媒混合物の総重量に対し、６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％の極性非プロトン性溶媒を含む。極性非プロトン性溶媒は、混合物の総重量に対し、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％のポリマー（ａ１．ｉ）非溶媒と混合されてもよいが、依然としてポリマー（ａ１．ｉ）を溶解する能力は維持している。

本発明によれば、ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒または非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）は、好ましくは、プロトン性溶媒を含む。このような溶媒は当技術分野で周知であり、好ましくは、水、Ｃ１〜Ｃ６アルカノール（例：エタノール）、Ｃ２〜Ｃ６アルカンジオール（例：エチレングリコール）、Ｃ３〜Ｃ１２アルカントリオール（例：グリセロール）、Ｃ４〜Ｃ２０ポリオール（例：ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエルチリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびソルビトール）、親水性、好ましくは水溶性のポリマーまたはコポリマー（例：ポリアルキレンポリオールおよびポリビニルピロリドン）からなる群から選択される。非溶媒は、非溶媒の混合物であってもよい。最も好ましいのは、水、または非溶媒と水との混合物である。

好ましいポリアルキレンポリオールは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコールに由来するものであり、それらは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＯ）、ＥＯ−ＰＯジブロックポリマー、ＥＯ−ＰＯトリブロックポリマー、混合ポリ（エチレン−プロピレングリコール）ポリマーおよび混合ポリ（エチレン−ブチレングリコール）ポリマーからなる群から選択される。
より好ましいＣ２〜Ｃ４アルキレングリコールの親水性ポリマーまたはコポリマーは、数平均分子量が２００〜５，０００、より好ましくは４００〜３，０００、特に４００〜２，０００である親水性ポリマーである。最も好ましくは、親水性ブロックはＰＥＧである。例示的な親水性ブロックは、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６ｏｏである。

好ましくは、非溶媒または非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）は、非溶媒混合物の総重量に対し、６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％のプロトン性溶媒を含む。プロトン性溶媒は、非溶媒混合物の総重量に対し、０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％のポリマー（ａ１．ｉ）溶媒と混合されてもよいが、依然としてポリマー（ａ１．ｉ）を溶解する能力は維持している。

本発明によれば、ポリマーの非溶媒は、ポリマーの溶媒と混和性であることが好ましい。

本発明に係る方法は、液体誘起相分離に基づいている。一般に、そのような方法では、ポリマー溶液と非溶媒（好ましくは、ポリマーの溶媒と混和性である非溶媒）が、マルチオリフィスダイから共押出しされ、ポリマー溶液と非溶媒が接触すると、溶媒がポリマー相から追い出され、特定の非溶媒濃度でポリマーが固体になる。

本発明に係る方法は、様々な紡糸口金、すなわち、二重オリフィス紡糸口金、三重オリフィス紡糸口金または四口オリフィス紡糸口金を使用して実施されることができる。そのような紡糸口金は当技術分野で知られており、参照により本明細書に組み込まれる国際公開公報第９３／１２８６８号および国際公開公報第２００７／００７０５１号などに開示されている。二重オリフィス紡糸口金では、相ａ１が通常、外側環状オリフィスから押し出され、相ａ２が中央環状オリフィスから押し出される。三重オリフィス紡糸口金では、相ａ１が中間オリフィスから押し出され、相ａ２が中央環状オリフィスおよび／または外側環状オリフィス、好ましくは外側環状オリフィスから押し出される。同様に、四重オリフィス紡糸口金によっても三重層中空糸膜を製造することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、相（ａ１）組成物は、ポリマー（ａ１．ｉ）とこのポリマーの溶媒（ａ１．ｉｉ）を含み、一方、相（ａ２）組成物は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）、好ましくは少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族または芳香族アミンと、ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒（ａ２．ｉｉ）とを含む。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、相（ａ１）組成物は、ポリマー（ａ１．ｉ）とこのポリマーの溶媒混合物（ａ１．ｉｉ）を含み、一方、相（ａ２）組成物は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）、好ましくは少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族または芳香族アミンと、ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒（ａ２．ｉｉ）とを含む。本発明のこの第２の実施形態では、ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒混合物（ａ１．ｉｉ）は、該溶媒混合物の総重量に対し、６０重量％〜１００重量％、より好ましくは７０重量％〜９９．９重量％のポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒と、０重量％〜４０重量％、より好ましくは０．１重量％〜３０重量％のポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒とを含む。

本発明のさらに好ましい実施形態によれば、相（ａ１）組成物は、ポリマー（ａ１．ｉ）とこのポリマーの溶媒混合物（ａ１．ｉｉ）を含み、一方、相（ａ２）組成物は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤（ａ２．１）、好ましくは少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族または芳香族アミンと、このポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）を含む。本発明のこの好ましい実施形態では、相（ａ１）中の溶媒混合物（ａ１．ｉｉ）は、好ましくは、該溶媒混合物の総重量に対し、６０重量％〜１００重量％、より好ましくは７０重量％〜９９．９重量％のポリマー（ａ１．１）の溶媒と、０重量％〜４０重量％、より好ましくは０．１重量％〜３０重量％のポリマー（ａ１．１）の非溶媒とを含む。相（ａ２）組成物の非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）は、好ましくは、該非溶媒混合物の総重量に対し、６０重量％〜１００重量％、より好ましくは７０重量％〜９９．９重量％のポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒と、０重量％〜４０重量％、より好ましくは０．１重量％〜３０重量％のポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒とを含む。

本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、相（ａ１）組成物は、ポリマー（ａ１．ｉ）とこのポリマーの溶媒（ａ１．ｉｉ）を含み、一方、相（ａ２）組成物は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）、好ましくは少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族または芳香族アミンと、このポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）とを含む。相（ａ２）組成物の非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）は、好ましくは、該非溶媒混合物の総重量に対し、６０重量％〜９９．９重量％、より好ましくは７０重量％〜９９．９重量％のポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒と、０．１重量％〜４０重量％、より好ましくは０．１重量％〜３０重量％のポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒とを含む。

したがって、本発明は、以下の選択肢を含む：
・相（ａ１）組成物：ポリマー（ａ１．ｉ）＋ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒；相（ａ２）組成物：少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）、好ましくは少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族または芳香族アミン＋ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒。
・相（ａ１）組成物：ポリマー（ａ１．ｉ）＋ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒＋ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒；相（ａ２）組成物：少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）、好ましくは少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族または芳香族アミン＋ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒。
・相（ａ１）組成物：ポリマー（ａ１．ｉ）＋ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒；相（ａ２）組成物：少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）、好ましくは少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族または芳香族アミン＋ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒＋ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒。
・相（ａ１）組成物：ポリマー（ａ１．ｉ）＋ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒＋ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒；相（ａ２）組成物：少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）、好ましくは少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族または芳香族アミン＋ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒＋ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒。

二重オリフィス紡糸口金を図１に概略的に示す。本発明に係る方法が二重オリフィス紡糸口金を用いて実施される場合、相（ａ１）は外側環状オリフィス（１）から押し出されるが、相（ａ２）は、中央環状オリフィス（２）から共押出しされる。二材料ダイの外径は、好ましくは５００μｍ〜８００μｍの範囲であり、より好ましくは５５０μｍ〜７５０μｍの範囲であり、内径は、好ましくは２００μｍ〜４００μｍの範囲であり、より好ましくは２５０μｍ〜３５０μｍであり、ポンプ速度は、好ましくは０．１ｍＬ／分〜１３．５ｍＬ／分である。

三重オリフィス紡糸口金を図２に概略的に示す。本発明に係る方法が三重オリフィス紡糸口金を用いて実施される場合、以下の選択肢が好ましい。

相（ａ１）は、中間環状オリフィス（１）から押し出され、相（ａ２）は、外側環状オリフィス（３）から共押出しされ、非溶媒は、中央環状オリフィス（２）から共押出しされる。

相（ａ１）は中間環状オリフィス（１）から押し出され、相（ａ２）は、中央環状オリフィス（２）から共押出しされ、非溶媒は、外側環状オリフィス（３）から共押出しされる。

相（ａ１）は、中間環状オリフィス（１）から押し出され、相（ａ２）は、中央環状オリフィス（２）および外側環状オリフィス（３）から共押出しされる。

相（ａ１）は、中間環状オリフィス（１）から押し出され、相（ａ２）は、外側環状オリフィス（３）から共押出しされ、不活性ガス、蒸気または不活性液体は、中央環状オリフィス（２）から共押出しされる。

相（ａ１）は、中間環状オリフィス（１）から押し出され、相（ａ２）は、中央環状オリフィス（２）から共押出しされ、不活性ガス、蒸気または不活性液体は、外側環状オリフィス（３）から共押出しされる。

本発明の好ましい実施形態によれば、相（ａ１）組成物は、該相（ａ１）組成物の総重量に対し、合計で約１５重量％〜３５重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％、より好ましくは２２重量％〜３０重量％、よりいっそう好ましくは２２重量％〜２９重量％のポリマー（ａ１．ｉ）を含む。相（ａ１）の残部は、好ましくは、ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒／溶媒混合物（ａ１．ｉｉ）であり、必要に応じて、凝固を促進する非溶媒のような他の成分である。相（ａ１）中のポリマー（ａ１．ｉ）の含有量が増加すると、より選択性の高い膜を得るのに有益であることがわかった。ただし、含有量が多すぎると粘度が高くなりすぎて、ろ過に支障をきたす場合がある。

本発明の好ましい実施形態によれば、相（ａ２）組成物は、相（ａ２）中のアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）と非溶媒または非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）との混合物の総重量に対し、合計で約０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％、よりいっそう好ましくは２重量％〜８重量％の少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤、より好ましくは脂肪族または芳香族アミンと、７０重量％〜９９．９重量％、好ましくは８０重量％〜９９．５重量％、より好ましくは９０重量％〜９９重量％、よりいっそう好ましくは９２重量％〜９８重量％の非溶媒または非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）と、を含む。この非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）は、該非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）の総重量に対し、１重量％〜９９重量％、好ましくは１０重量％〜９５重量％、より好ましくは３０重量％〜９０重量％、よりいっそう好ましくは５０重量％〜８０重量％のポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒と、１重量％〜９９重量％、好ましくは５重量％〜９０重量％、より好ましくは１０重量％〜７０重量％、よりいっそう好ましくは２０重量％〜５０重量％のポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒と、を含む。溶媒と非溶媒の量は、溶媒と非溶媒の合計が非溶媒混合物の重量の１００％となるように、上記の範囲から選択される。相（ａ２）は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）と、非溶媒または非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）のみを含む場合もあれば、添加剤などの追加成分を含む場合もある。

紡糸する前に、脱揮し、濾過し、必要に応じて、相（ａ１）に添加剤を加えることが好ましい。より好ましい相（ａ１）は、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜７０℃においてサーモスタットで制御される。次に、溶液は、例えばダイを通してギアポンプで送られる。特に、欠陥のない膜を得るためには、脱揮発が重要である。

工程（ｂ）で中空糸を紡糸し、ポリマーを沈殿させることによって完全に非対称な中空糸膜を形成する、紡糸ダイと沈殿浴間の好ましい距離は、１ｃｍ〜１ｍ、好ましくは５ｃｍ〜６０ｃｍである。

溶媒は、紡糸ダイと沈殿浴の間で、膜の外面で蒸発するので、工程（ｂ）で層が高密度化し、沈殿浴での沈殿時に分離層が形成される。分離層の厚さは、紡糸ダイから沈殿浴までの距離と、紡糸ダイから沈殿浴までの間の膜の雰囲気とを介して調整されることができる。

好ましい実施形態では、本発明に係る方法で得られた膜は、高いガス透過性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）、すなわちパーミアンス（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）を有する。このため、膜は過度に厚いおよび／または過度に密度の高い分離層を有してはならない。したがって、紡糸工程の過程において、工程（ａ）の後、工程（ｂ）の沈殿浴に入る前の中空糸が、ガスまたは空気の乾燥サーモスタット流のフローにさらされ、および／または対応するガスまたは空気雰囲気を通過することが好ましい。膜がガスまたは空気流を通過することが特に好ましい。乾燥とは、ガスまたは空気流が水を吸収できることを意味すると理解されるべきである。したがって、空気またはガス流は、特定の空気／ガス温度で、０％〜９０％の相対湿度、好ましくは０％〜５０％の相対湿度、より好ましくは０％〜３０％の相対湿度の水分量を含むことが好ましい。

工程（ａ）の後にダイから出てくる中空糸が、乾燥サーモスタットガスで満たされたシャフト（管、煙突）に入ることが非常に特に好ましい。有用なガスは、窒素、空気、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、メタン、またはその他の工業用不活性ガスである。ガス温度は、熱交換器で調整され、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは２５℃〜１２０℃、最も好ましくは３０℃〜８０℃である。

管内のガス速度は、好ましくは０．１ｍ／分〜１０ｍ／分、より好ましくは０．３ｍ／分〜５ｍ／分、よりいっそう好ましくは０．５ｍ／分〜３ｍ／分、最も好ましくは０．５ｍ／分〜２ｍ／分である。管の長さは、好ましくは１ｃｍ〜１ｍの間、より好ましくは２ｃｍ〜５０ｃｍの間、よりいっそう好ましくは５ｃｍ〜４０ｃｍの間、最も好ましくは５ｃｍ〜３０ｃｍの間である。シャフトの長さ、ガス速度および温度はすべて、膜の実際の分離層の厚さに影響を与える。

前述のように、アミン系架橋剤（ａ２．ｉ）の選択は、膜の構造と層の構造に影響を与える。外側分離層を備えた完全非対称膜を製造するためには、上記の好ましい架橋剤として規定されるような、極性が低く水溶性の低いアミン系架橋剤（ａ２．ｉｉ）を使用することが特に好ましい。そのような架橋剤は、好ましくは、ボア溶液から中空糸膜の壁細孔に拡散し、さらにポリマー内により均一に拡散する。一方、従来技術で使用される、より極性かつ水溶性のアミン系架橋剤は、好ましくは、ボア液中に残留し、その後、ボア付近のポリマーにしか拡散しない。

次に、工程（ａ）で紡糸され、好ましくはコンディショニングされた繊維を、工程（ｂ）で沈殿浴に浸し、ポリマー塊を凝固させ、したがって膜を形成する。浴温は、好ましくは１℃〜８０℃の間、より好ましくは２０℃〜７０℃の間、最も好ましくは４０℃〜６５℃の間である。

沈殿浴中の非プロトン性双極性溶媒および他の溶媒（例：ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロパノール、エタノール、またはグリセロール。ただし、これらに限定されない。）の濃度は、好ましくは０．０１重量％〜２０重量％の間、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％の間、最も好ましくは０．２重量％〜１重量％の間であり、残りは水である。同様に、水浴には純水を使用することが好ましい。

中空糸の引取速度は、好ましくは２ｍ／分〜１００ｍ／分の間、より好ましくは１０ｍ／分〜８０ｍ／分の間、最も好ましくは３０ｍ／分〜７０ｍ／分の間である。引取速度が速すぎると、パーミアンスが失われることがわかった。それにもかかわらず、本発明の好ましい方法は、好ましくは、先行技術と比較して向上した生産性を達成するために、速い引取速度で操作されてもよい。

繊維は、残留溶媒含有量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下になるまで、沈殿浴の下流ポイントで洗浄されることが好ましい。さまざまな洗浄技術をこれに使用することできる。繊維が１つまたは複数の連続水浴を通過する連続プロセスを使用することが好ましい。より効果的な洗浄を達成するために、水浴を４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃に加熱することが特に好ましい。

しかしながら、沈殿浴から得られた繊維を巻き上げ、オフライン方式で水で洗浄することもできる。洗浄は任意の温度で行うことができる。しかしながら、上記のように比較的高い温度が洗浄に使用されることが好ましい。繊維と直交するように水を当てること、すなわち、水を繊維の内側面から外側面に流すことが好ましい。

これに続いて、水とＤＭＦを除去するために溶媒交換を行うこと（より好ましくは、イソプロパノールおよび／またはヘキサン中で溶媒交換を行うこと）が好ましい。溶媒交換は、連続操作（オンライン方式）で、または洗浄のようにオフライン方式で行われてよい。オンライン方式の溶媒交換の場合、繊維は、１つまたは複数の溶媒浴、好ましくは洗浄浴の下流を通って案内される。

次いで、繊維を工程（ｃ）で、好ましくは室温から１５０℃の範囲の温度で、より好ましくは５０〜１００℃の間で乾燥させ、イソプロパノールとヘキサンを除去する。乾燥後の全体的な水分および／または残留溶媒の含有量は、０重量％〜５重量％の範囲、好ましくは３重量％未満、より好ましくは０．１重量％〜３重量％の範囲であり、水、イソプロパノールおよびヘキサン留分のみからなることが好ましい。

水が多すぎると、加水分解が起こり、鎖が切断され、機械的に不安定な膜になる可能性がある。水と溶媒の一部は、焼鈍中に蒸発するが、焼鈍開始前の最大含有量は、有利には５重量％未満、好ましくは３重量％未満であることが判明している。

工程（ｄ）では、工程（ｃ）から得られた中空糸膜を、１５０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは１６０〜２６０℃、よりいっそう好ましくは１７０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２４０℃、最も好ましくは１８０〜２３０℃の焼鈍温度で熱処理に付す。
熱処理中の条件は、膜に求められる特性に応じて変更することができる。焼鈍温度が低すぎるかあるいは高すぎる場合、架橋度、すなわちＤＭＦへの不溶性は非常に低い。非常に高い架橋度、したがって化学的安定性が望まれる場合、本発明に係る方法の工程（ｄ）の最適な焼鈍温度は、１８０〜２３０℃の範囲であることがわかった。

さらに、工程（ｄ）中の焼鈍温度が高すぎると、膜の機械的安定性、特に破断点伸びが悪化することがわかった。

膜のガス選択性と透過性は、工程（ｄ）で適切な焼鈍温度を選択することによって影響を受けたり、制御されたりすることができる。焼鈍温度がより高いと、より良い選択性につながるが、透過性は低下する。

以下に提供される実施例は、どのバリエーションが製品特性にどのような影響を与えるか、またはどのようにしてその特性を確立することができるかを当業者に対し明らかにする。

工程（ｄ）の温度処理時間（目標温度に達した時点からの時間）は、焼鈍温度と比較して、膜の性能にわずかな影響を及ぼす。それとは関係なく、実施例に示されるように、ガス選択性、パーミアンス、不溶性などのいくつかの特性も、工程（ｄ）における熱処理の時間によって影響され、制御され得る。好ましくは、工程（ｄ）の熱処理は、１５〜３００分間、好ましくは３０〜２４０分間、よりいっそう好ましくは３０〜９０分間、最も好ましくは６０〜９０分間行われる。

工程（ｄ）の熱処理温度を達成するために選択される加熱速度は、膜束内のあらゆる場所で均一に焼鈍を行い、最終温度に同時に到達するようにするために、好ましくは約３５℃から０．１〜１０℃／分の範囲、より好ましくは１〜５℃／分の範囲、最も好ましくは１〜２℃／分の範囲である。特に、大量の繊維の同時焼鈍では、繊維の均一な焼鈍を確保するために、比較的遅い加熱速度が有利である。

焼鈍温度、すなわち、最大１０ｃｍ、好ましくは２〜１０ｃｍの距離で膜を取り巻く雰囲気は、３つ以上のセンサー、好ましくは熱電対で測定される。定められた距離は、たった１つの膜が焼鈍される場合の膜外面からの距離に関連している。２つ以上の膜が同時に焼鈍される場合、例えば、膜束あるいは膜が積み重ねられて配置されている場合、その距離は、最も外側にある膜の外面からの距離（すなわち、膜束の外面からの距離）または別の膜配置までの距離に関連する。

膜の機械的特性と特にそれらの生産性は、最大１０ｃｍ、好ましくは２〜１０ｃｍの距離で膜を取り巻く雰囲気の酸素含有量が、焼鈍時に特定の最大値を超えない場合に特に良好であることがわかった。したがって、０．５体積％以下、好ましくは０．２５体積％以下、よりいっそう好ましくは０．１体積％以下、さらに好ましくは０．０１体積％以下の酸素含有量で熱処理を行うことが好ましい。

真空中だけでなく、対応する低酸素含有量のガス雰囲気またはガス流中で膜を焼鈍すると、特に良好な結果が得られる。いずれかの理論に縛られることなく、本発明者らは、ガス雰囲気および／またはガス流が、焼鈍対象の膜束内の均一な温度分布、つまり、すべての膜の均一な焼鈍を確保すると考えている。

したがって、膜は、焼鈍中、好ましくは少なくとも冷却の第１段階において、より好ましくは焼鈍開始からおよび／または冷却工程の終わりまで、対応する低酸素含有量の雰囲気に囲まれることが好ましい。膜が、上記の段階中に、上記の低酸素含有量を有するガスもしくはガス混合物のフローまたはガス流もしくはガス混合物流、より好ましくは少なくとも１つの不活性ガス（例：希ガスまたは窒素または六フッ化硫黄）、よりいっそう好ましくは窒素にさらされることが特に好ましい。対応するガス流を使用することが最も好ましい。冷却時、すなわち、温度が最大焼鈍温度を完全に下回るとすぐに、真空を適用することもできる。

１５０℃未満の温度に冷却を開始した後に、最大１０ｃｍ、好ましくは２〜１０ｃｍの距離で膜を取り囲む雰囲気が、上記のガス雰囲気および／または真空に対応する場合が特に好ましい。より低い温度、特に１５０℃未満では、膜の反応性が非常に低いので、酸素が豊富な雰囲気と接触しても、通常、全くダメージを生じない。

熱処理段階（ｄ）後の膜の冷却は、「受動的に」、すなわち、熱源をオフにすることによって行われてもよい。ただし、完全に焼鈍された膜は、例えば、オーブンをフラッシュするか、あるいは、以下に規定されるＯ_２含有量を有する適切に温度調節された不活性ガスと膜を接触させることによって、「能動的に」冷却されることが特に好ましい。ただし、代わりに、熱交換器および／または冷却回路で冷却することも同様に好ましい。適切な冷却を達成するためのさらなる技術的代替手段は、当業者に知られており、本発明に包含される。能動的冷却は、時空間収量を高め、冷却中に膜特性の望ましくない劣化を依然として被るリスクを低減する。

本発明の方法において、起こり得る欠陥を修復するために、乾燥後に、シリコーンタイプのエラストマー（例：Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４）で膜を処理することが好ましい場合がある。本発明の別の実施形態は、本発明に係る方法によって得られる中空糸膜である。本発明の繊維は、好ましくは、完全に非対称な中空糸膜である。

繊維のポリマーの架橋度は、制御可能だが、非常に高いことが好ましい。ステアリング下、２５℃で２４時間、ＤＭＦに膜を浸すことによって測定することができる。未溶解物を濾過し、乾燥させ、重量を量る。未溶解物は、１００％の架橋度に対応し、完全溶解は０％の架橋度に対応する。好ましくは、本発明の膜は、少なくとも８５％、より好ましくは９０〜１００％、よりいっそう好ましくは９５〜１００％の架橋度を有する。

本発明の架橋中空糸膜は、
ポリイミド、コポリイミド、ブロックコポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、またはそれらの混合物もしくはブレンドからなる群から選択されるポリマーと、
少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤、好ましくは脂肪族または芳香族アミンと、を含み、
架橋密度の高い架橋外層と均質な架橋内側支持層とを有する。「均質な架橋内側支持層」とは、３００倍の倍率で、前記倍率では見えない高密度の外層と中空糸の内面との間において、中空糸の前面の走査型電子顕微鏡画像でたった１つの層だけが見えることを意味する。均質な支持層を有する本発明に係る膜の例を図３ｂに示し、不均質な内層構造を有する膜（すなわち、２つの目に見える内層と、前記２層間のはっきりと目に見える分割線とを有する膜）を図３ａに示す。図３ａに係る構造は、目に見える分割線での２層間の接合が弱いので、機械的安定性が低くなる。均質構造を有する本発明の膜は、それらの機械的安定性の点で有益である。さらに、架橋内層を有する（すなわち、高密度の外層だけでなく内層も有する）本発明の中空糸は、架橋されており、したがって、非常に不溶性である。

本発明に係る架橋中空糸膜に含まれていてもよい、好ましいポリマーとアミン系架橋剤は、上記の本発明に係る方法の好ましい実施形態として定義されたものである。

本発明の架橋中空糸膜は、好ましくは、完全に非対称な中空糸膜である。それらは、本発明に係る方法によって取得できる。

本発明に係る中空糸膜は、ガス分離法、蒸気分離法、および液体濾過法に特に有用である。

分析方法
透過性
中空糸膜のガスに対するパーミアンスを、ＧＰＵ（ガスパーミアンスユニット、１０^−６ｃｍ^３．ｃｍ^−２．ｓ^−１．ｃｍＨｇ^−１）で報告する。
（分離層の厚さが不明であるため、）パーミアンスＰ／ｌを下記の式で計算する：

Ｐ／ｌ：ＧＰＵでのパーミアンス（ガスパーミアンスユニット。１０^−６ｃｍ^３．ｃｍ^−２．ｓ^−１．ｃｍＨｇ^−１）
Ｑ：透過側のガスフラックス（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｓ）
Ｒ：ガス定数（ｃｍ^３．ｃｍＨｇ．Ｋ^−１．ｍｏｌ^−１）
Ｔ：ケルビン単位の温度（室温、〜２３℃）
Ａ：中空糸の外部領域（ｃｍ^２）（６０〜８０ｃｍ^２）
Δｐ：供給側と透過側の圧力差（ｃｍＨｇ）
ｄｐ／ｄｔ：透過側の時間あたりの圧力上昇（ｃｍＨｇ．ｓ^−１）

様々なガスのペアの選択性は、純粋なガスの選択性である。２種のガス間の選択性は、透過性の比率から計算される：

Ｓ：理想ガスの選択性
Ｐ_１：ガス１の透過性またはパーミアンス
Ｐ_２…ガス２の透過性またはパーミアンス

残留溶媒含有量の測定
残留溶媒（例：イソプロパノール、ヘキサン）を、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）に溶解／分散したポリマーのヘッドスペース注入によって、ガスクロマトグラフィーで測定する。
２５０〜３００ｍｇのサンプルを、容器重量を量ったバイアルに０．１ｍｇ（＝初期重量）まで正確に量り取る。次に、フルピペットまたはディスペンセッテ（Ｄｉｓｐｅｎｓｅｔｔｅ）を使用して、５．００ｍＬのＤＭＰＵを添加し、キャップクリンパーを使用してバイアルをセプタムで密封する。ヘッドスペースサンプラー内で９０分間、サンプルを１２０℃に温度調節し、その後、ＧＣカラムにヘッドスペース注入する。
湿った中空糸サンプルの残留ＤＭＦを、エタノール中でのソックスレー抽出によって測定する。その後の定量化は、ＧＣへの抽出物の直接注入によるものである。乾燥した中空糸サンプルの残留ＤＭＦを、ヘッドスペースＧＣを使用して測定する。
ＧＣ：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＡｕｔｏＳｙｓｔｅｍ ＸＬ
カラム：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＷＡＸ ＥＴＲ、３０ｍ×０．５３ｍｍ、ｄｆ＝２．００μｍ、＃Ｎ９３１−６５７０
ヘッドスペースオートサンプラー：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ４０
キャリアガス：５ｍＬヘリウム４．６（またはそれ以上）
ＦＩＤ検出ガス：４０ｍＬ／分水素、４００ｍＬ／分合成空気
ＧＣの温度プログラム：
初期温度：１７５℃で３分間
ランプ１：２０℃／分〜２３０℃で３分間
実行時間：８．７５分
サイクル時間：１５分

分析した後、残留溶媒含有量を下記の式に従って自動的に計算され、「濃度（％）」で出力される。

残留水分量の測定
残留水分量を、イソプロパノールで膜を抽出し、カールフィッシャー滴定で分析することによって測定する。事前に乾燥させた２５０ｍＬ容量Ｓｃｈｏｔｔガラスに膜を移し、秤量した乾燥イソプロパノールで上部まで覆う。当該容器を室温で一晩放置する。

引張強度および破断点伸び
引張強度と破断点伸びを、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０５０静的材料試験機を使用して試験する。得られた値は、１０個の個別の中空糸からの１０回の読み取り値の平均である。設定したパラメータは次のとおりである。

加えられた荷重に対して、伸びが線形でなくなったときに引張強度を記録する。破断点伸びについては、破断する前の中空糸の長さの変化を記録する。

図１は、二重オリフィス紡糸口金を概略的に示す図である。 図２は、三重オリフィス紡糸口金を概略的に示す図である。 図３ａは、不均質な内層構造を有する膜（すなわち、２つの目に見える内層と、前記２層間のはっきりと目に見える分割線とを有する膜）を示す図である。 図３ｂは、均質な支持層を有する本発明に係る膜を示す図である。

以下の実験例は、本発明をより詳細に説明および記載することを意図しているが、本発明を何ら限定するように解釈されるべきではない。

使用した化学品
ポリマー（ａ１．ｉ）：
ＰＩ １：国際公開公報第２０１１／００９９１９号の実施例７に従って調製されたＰ８４ ＨＴ
Ｃｏ−ＰＩ：下記を有するブロックコポリイミドを、国際公開公報第２０１５／０９１１２２号の実施例４０に従って、ブロック比７５：２５の代わりに、８０：２０で調製した。
‐ブロックＡ：ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ−ＴＤＩ
‐ブロックＢ：ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ−ＭｅｓＤＡ
‐Ａ：Ｂの比＝８０：２０
架橋剤（Ａ２．ｉ）：

溶媒：
ＤＭＦ：ＢＡＳＦから入手したジメチルホルムアミド。
非溶媒：
水

実験例１：膜製造方法の一般的説明
相（ａ）溶液を生成するために、ポリマー（ａ１．ｉ）を溶媒に溶解した。溶液を脱気し、５０℃に温度調節し、二材料ダイを通してギアポンプで送り出した。流量は３２４ｇ／時間であった。ポリマー溶液（ａ１）が二材料ダイの外側領域に運ばれている間、ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒（ａ２．ｉｉ）とジアミン架橋剤（ａ２．１）からなる相（ａ２）を、中空糸に穴を開けるために、内側領域にボア溶液として運んだ。ボア溶液の流量は１２０ｍＬ／時間であった。ダイから１３ｃｍの距離を置いた後、中空糸は、５０℃の温水を含む凝固浴に入った。中空糸は、ダイから沈殿浴までをチューブを通って移動した。このチューブは、０．９０ｍＬ／分の窒素流で満たされ、チューブの内部温度は３５℃であった。繊維を水洗浴を通して運搬し、最終的に４０ｍ／分の速度で巻き取った。水で数時間抽出した後、中空糸をイソプロパノールに浸した。溶媒交換後、膜を７０℃で乾燥ゾーンに案内し、約５０秒以内で乾燥させた。得られた膜を、３０ミリバール（絶対圧）の真空中（Ｎ_２フラッシュ、Ｏ_２含有量：０．００１体積％未満）で所望の焼鈍温度に加熱し、続いて、所望の時間、最終温度で放置した。
ポリマー（ａ１．ｉ）、ジアミン架橋剤（ａ２．ｉ）、溶媒（ａ１．ｉｉ）、非溶媒（ａ２．ｉｉ）として使用される材料、相（ａ１）および（ａ２）の組成、焼鈍温度、焼鈍時間は、以下の各実施例および比較例に示される。

実験例２：ジアミン架橋剤（ａ２．ｉ）の量が膜の架橋度（ＤＭＦへの不溶性）に及ぼす影響
中空糸膜を、表４記載のパラメータに従って、実験例１に従って製造した。

表４の分析結果は、架橋度が本発明の方法によって広範囲にわたって変化し得ることを示している。

実験例３：ジアミン架橋剤（ａ２．ｉ）の極性と焼鈍温度が膜の構造と特性に及ぼす影響
中空糸膜を、表５記載のパラメータに従って、実験例１に従って製造した。

表５の結果は、ｌｏｇ Ｐ値が非常に低いポリエチレンイミンを架橋剤として使用した場合、焼鈍後の架橋度は同程度であることを示している。しかし、ｌｏｇ Ｐ値が高いＴＭＤを架橋剤として使用した場合、本発明の方法は、架橋度を柔軟に調整することができる。
さらに、図３ａに示すように、架橋剤としてポリエチレンイミンを使用すると、中空糸のルーメン表面近くに内側緻密層が形成される。この構造は破損のリスクとなる可能性があり、そして膜の層間剥離につながる可能性がある。好ましい架橋剤であるＴＭＤを使用した場合は、内側緻密層の形成を回避することができ、図３ｂに示すように均質な膜を得ることができた。
表５は、オクタノール／水分配係数ｌｏｇ Ｐが高い架橋剤を使用すると、架橋膜の熱処理後の機械的特性に優れた中空糸膜になることも示している。以下に示すように、熱処理は、膜の良好な選択性を得るために必要である。

実験例４：工程（ｄ）の焼鈍温度が膜の性能、ならびに化学的および機械的安定性に及ぼす影響
中空糸膜を、表６記載のパラメータに従って、実施例１に従って製造した。

表６の結果は、工程（ｄ）の焼鈍温度の影響を示している。温度を上げると選択性と張力が向上するが、焼鈍温度を上げるとパーミアンスと伸びが低下する。耐薬品性（ＤＭＦへの不溶性）については、２００〜２５０℃の温度が最適である。

実験例５：工程（ｄ）の焼鈍時間が膜の性能、ならびに化学的および機械的安定性に及ぼす影響
中空糸膜を、表７記載のパラメータに従って、実施例１に従って製造した。

表７は、工程（ｄ）の焼鈍期間が膜の特性にわずかな影響を与えることを示している。

実験例６：種々の架橋剤（ａ２．ｉ）が得られた膜の機械的特性および耐薬品性に及ぼす効果の比較
中空糸膜を、表８．１〜８．６記載のパラメータに従って、実施例１に従って製造した。

表８．１〜８．６は、化学架橋が相発明工程（工程（ａ）の中空糸形成）時に生じる本発明に係る方法は、極性に従って架橋剤を選択することによって、架橋方法を制御できることを示している。
ｌｏｇ Ｐ値がより高く（−０．５超）、極性が低く、かつ水溶性が低いアミン系架橋剤を使用すると、架橋方法をより適切に制御することができる。架橋度は、１５０〜２５０℃の温度で適度な熱処理を行うことによって、さらに改善されることができる。

Claims (16)

1. （ａ）以下の工程：
   ポリイミド、コポリイミド、ブロックコポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、またはそれらの混合物もしくはブレンド物からなる群から選択されるポリマー（ａ１．ｉ）と、前記ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒または溶媒混合物（ａ１．ｉｉ）と、を含む相（ａ１）組成物を、中空糸ダイのオリフィスから押し出す工程（ａ１）と、
   少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤、好ましくは脂肪族または芳香族アミン（ａ２．ｉ）と、前記ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒または非溶媒混合物（ａ２．ｉｉ）と、を含む相（ａ２）組成物を、前記中空糸ダイの中央オリフィスおよび／または前記中空糸ダイの外側オリフィスから共押出しする工程（ａ２）と、
   を含む中空糸膜の紡糸工程と、
   （ｂ）前記中空糸膜を凝固浴に通す工程と、
   （ｃ）前記中空糸膜を、水分がすべてなくなるまでおよび／または残留溶媒含有量が０重量％〜５重量％になるまで乾燥させる工程と、
   （ｄ）１５０℃〜２８０℃の焼鈍温度で前記中空糸膜を熱処理する工程と、
   を含む中空糸膜の製造方法。
2. 前記中空糸ダイが、好ましくは環状オリフィスを備えた、二重オリフィス紡糸口金、三重オリフィス紡糸口金または四重オリフィス紡糸口金である、請求項１記載の方法。
3. 前記相（ａ１）組成物が、その総重量に対し、合計で１５重量％〜３５重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％、より好ましくは２２重量％〜３０重量％、よりいっそう好ましい２２重量％〜２９重量％の前記ポリマー（ａ１．ｉ）を含む、請求項１または請求項２記載の方法。
4. 前記相（ａ２）組成物が、その総重量に対し、合計で０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％、よりいっそう好ましくは２重量％〜８重量％の、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）、好ましくは脂肪族および／または芳香族アミン系架橋剤を含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項記載の方法。
5. オクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐ）が−０．５以上、好ましくは−０．４以上、より好ましくは−０．３以上、特に好ましくは−０．２以上、最も好ましくは−０．２以上かつ３以下である、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤（ａ２．ｉ）、好ましくは脂肪族および／または芳香族アミン系架橋剤を使用する、請求項１〜請求項４のいずれか一項記載の方法。
6. 前記少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族および／または芳香族アミン（ａ２．ｉ）が、
   ５〜２４個の炭素原子、好ましくは５〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１８個の炭素原子、最も好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する炭素鎖と、
   ２〜５つ、好ましくは２〜４つ、より好ましくは２〜３つ、最も好ましくは２つのアミノ基、好ましくは一級アミノ基と、を含み、かつ、６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２４個の炭素原子、より好ましくは６〜２０個の炭素原子、最も好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する、置換または非置換の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族アミンと、
   ６〜２４個の炭素原子、好ましくは７〜２０個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子、最も好ましくは８〜１５個の炭素原子と、２〜５つ、好ましくは２〜４つ、より好ましくは２〜３つ、最も好ましくは２つの一級アミノ基と、を有し、かつ、必要に応じてアルキル鎖にヘテロ原子を含むか、または脂肪族環間の結合としてヘテロ原子を含む、置換または非置換の環状脂肪族アミンと、
   ６〜２４個の炭素原子、好ましくは７〜２０個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子、最も好ましくは８〜１５個の炭素原子と、２〜５つ、好ましくは２〜４つ、より好ましくは２〜３つ、最も好ましくは２つの一級アミノ基と、を有し、かつ、必要に応じてヘテロ原子を含む、置換または非置換の芳香族またはアルキル芳香族アミンと、
   それらの混合物と、
   からなる群から選択される、請求項１〜請求項５のいずれか一項記載の方法。
7. 前記少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族および／または芳香族アミン（ａ２．ｉ）が、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２−メチルペンタンジアミン、イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、その異性体単独または混合物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４）、８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン）、キシリレンジアミン、芳香族アミン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、トリメチルフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、記載された前記ジアミンの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
8. 前記少なくとも２つのアミノ基を有する脂肪族および／または芳香族アミン（ａ２．ｉ）が、脂肪族アミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、デカン−１，１０−ジアミン、ドデカン１，１２−ジアミン２−メチルペンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、記載された前記ジアミンの混合物からなる群から選択される、請求項７記載の方法。
9. 前記ポリマー（ａ１．ｉ）の溶媒（ａ１．ｉｉ）が、極性非プロトン性溶媒、好ましくは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、スルホラン、テトラヒドロフランおよび混合物からなる群から選択される極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１〜請求項８のいずれか一項記載の方法。
10. 前記ポリマー（ａ１．ｉ）の非溶媒（ａ２．ｉｉ）が、プロトン性溶媒、好ましくは水、Ｃ１〜Ｃ６アルカノール、Ｃ２〜Ｃ６アルカンジオール、Ｃ３〜Ｃ１２アルカントリオール、Ｃ４〜Ｃ２０ポリオール、親水性、好ましくは水溶性のポリマーまたはコポリマー、例えばポリアルキレンポリオールおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択されるプロトン性溶媒を含む、請求項１〜請求項９のいずれか一項記載の方法。
11. 前記工程ｄ）における中空糸膜の熱処理が、１６０〜２７０℃、好ましくは１６０〜２６０℃、より好ましくは１７０〜２５０℃、よりいっそう好ましくは１７０〜２４０℃、最も好ましくは１８０〜２３０℃の焼鈍温度で実施される、請求項１〜請求項１０のいずれか一項記載の方法。
12. ポリイミド、コポリイミド、ブロックコポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、またはそれらの混合物もしくはブレンドからなる群から選択されるポリマーと、
    少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤、好ましくは脂肪族または芳香族アミンと、
    を含み、
    架橋密度の高い架橋外層と均質な架橋内側支持層とを有することを特徴とする、架橋中空糸膜。
13. 前記少なくとも２つのアミノ基を有するアミン系架橋剤が請求項５〜請求項８規定の架橋剤であることを特徴とする、請求項１２記載の架橋中空糸膜。
14. 完全に非対称な中空糸膜であることを特徴とする、請求項１２または請求項１３記載の架橋中空糸膜。
15. 請求項１〜請求項１１のいずれか一項記載の方法によって得られることを特徴とする、請求項１２〜請求項１４のいずれか一項記載の架橋中空糸膜。
16. ガス分離法、蒸気分離法および液体濾過法での、請求項１２〜請求項１５のいずれか一項記載の中空糸膜の使用。

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