JP7053605B2 - 炭素分子篩中空繊維膜を作製するための改良された方法 - Google Patents
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Description
(i)ポリイミドと溶媒とからなるドープ溶液を提供することであって、ポリイミドは、250℃を超える温度において最小の貯蔵弾性率を有し、それは、250℃の温度での貯蔵弾性率より小さいが、250℃からポリイミドが炭化する温度までの動的機械熱分析を用いて測定した場合1/10以下である、ドープ溶液を提供することと、
(ii)そのドープ溶液を成形して中空繊維を形成することと、
(iii)その中空繊維から溶媒を除去してポリイミド中空繊維を形成することと、
(iv)そのポリイミド中空繊維を非酸化性である雰囲気中で加熱して非対称中空繊維炭素分子篩を形成することと、を含む。
(i)第1の態様の方法により製造された中空繊維炭素分子篩を提供することと、
(ii)ガス供給を該非対称中空繊維炭素分子篩を通して流して、増加濃度のガス分子を有する第1の流れと、増加濃度の他のガス分子を有する第2の流れとを製造することと、を含む。
比較例1のCMSは、6FDA:BPDA-DAM(1:1)ポリマーを使用して作製した。6FDA:BPDA-DAMはAkron Polymer Systems,Akron,OHから入手した。ゲル浸透クロマトグラフィーを実施して分子量を評価した。Tosoh TSKgel Alpha-Mカラムを、4g/Lの硝酸リチウムを有する0.5mL/分のジメチルホルムアミド(DMF)溶離剤を用いて使用した。Waters2695分離モジュール/Viscotek TDA302インタフェース/Waters2414RI検出器を、40℃において検出器として使用した。ポリマーを0.25重量%でDMF中に溶解し、サンプル注入量は100μLであった。Agilent PEO/PEG EasiCal標準を較正に使用した。ポリマーは、83kDaの重量平均分子量(Mw)および5.2の多分散性指数(PDI)を有していた。ポリマーを真空下110℃で24時間乾燥させ、次いでドープを形成した。そのープは、6FDA:BPDA-DAMポリマーを、表1の溶媒および化合物と混合し、そしてポリテトラフルオロエチレン(TEFLON(登録商標))キャップで密封されたQorpak(商標)ガラス瓶中で毎分5回転(rpm)の回転速度で約3週間ロール混合して、均一なドープを形成することによって、作製した。
6FDA/PMDAのモル比が1/3(25%/75%)である6FDA/PMDA-DAMポリイミドを以下のようにして作製した。ゆっくりとN2で掃引した3つ首2Lフラスコに、611グラムの1-メチル-2-ピロリジノン(611グラム)、トルエン(50mL)を充填し、磁気撹拌棒で撹拌した。トルエンを混合物からディーンスターク型トラップへ蒸留し、排出させた。撹拌しながら装置を室温に冷却した。ディーンスターク型トラップを取り外し、フラスコを正圧のN2下に置いた。真空昇華型ピロメリット酸二無水物(40.887グラム、0.18745mol)、真空昇華型4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(27.751グラム、62.468mmol)、真空昇華型無水マレイン酸(0.574グラム、5.85mmol)、および2,4,6-リメチル-m-フェニレンジアミン(37.976グラム、0.25280mol)を、モノマーを洗い流すために使用される10mLの乾燥1-メチル-2-ピロリジノンと共にフラスコに添加した。オーバーヘッド撹拌下で約44時間反応させた後、ポリアミック酸の固有粘度は0.73dL/g(0.1064g/dL、30.0℃、1-メチル-2-ピロリジノン)であった。撹拌したポリアミック酸溶液に、乾燥3-ピコリン(25.8mL)を注入し、それと共に、1-メチル-2-ピロリジノン(226mL)および無水酢酸(226mL)の溶液を約2時間かけて滴加し、一晩撹拌を続けた。ポリイミド生成物を、撹拌したメタノール(約6L)中で沈殿させることにより単離し、ポリイミドを、濾過により集め、続いて新鮮なメタノールで4回洗浄した。そのポリイミド生成物を、約100℃の真空オーブン中で一定重量になるまで乾燥させた。回収収量は94グラムであった。ポリイミドの固有粘度は0.75dL/g(0.1044g/dL、30.0℃、1-メチル-2-ピロリジノン)であった。同じGPC条件を使用すると、ポリマーMwは46.7kDaであり、PDIは3.0であることが分かった。
6FDA/PMDAのモル比1/1(50%/50%)を有する6FDA/PMDA-DAMポリイミドを、以下のように作製した。ゆっくりとN2で掃引した3つ首100mLフラスコに、43.8mLの1-メチル-2-ピロリジノン、トルエン(10mL)を充填し、磁気撹拌棒で撹拌した。トルエンを混合物からディーンスターク型トラップへ蒸留し、排出させた。撹拌しながら装置を室温に冷却した。ディーンスターク型トラップを取り外し、フラスコを正圧のN2下に置いた。真空昇華型ピロメリット酸二無水物(1.133グラム、5.192mmol)、真空昇華型4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(27.751グラム、5.192mmol)、および2,4,6-トリメチル-m-フェニレンジアミン(1.560グラム、10.38mmol)をフラスコに添加した。オーバーヘッド撹拌下で約92時間反応させた後、ポリアミック酸の固有粘度は1.06dL/g(0.1035g/dL、30.0℃、1-メチル-2-ピロリジノン)であった。注入した乾燥3-ピコリン(1.05mL)中撹拌したポリアミック酸溶液に対して1-メチル-2-ピロリジノン(9.2mL)と無水酢酸(9.2mL)との溶液を約2時間にわたって滴加し、一晩撹拌した。ポリイミド生成物を、撹拌したメタノール(約250mL)中で沈殿させることにより単離し、ポリイミドを濾過により集め、続いて新しいメタノールで3回洗浄した。そのポリイミド生成物を、約95℃の真空オーブン中で一定重量になるまで乾燥させた。回収収量は94グラムであった。ポリイミドの固有粘度は0.96dL/g(0.1044g/dL、30.0℃、1-メチル-2-ピロリジノン)であった。同様にポリイミドをフィルムにキャストし、DMTAを実施した結果を図1および表3に示した。このポリイミドは実施例1のポリイミドと同様に機能すると予想される。
6FDA/PMDAのモル比1/3(25%/75%)を有する第1の6FDA/PMDA-DAMポリイミドを以下のようにして作製した。ゆっくりとN2で掃引した3つ首2Lフラスコに、667グラムの1-メチル-2-ピロリジノンおよびトルエン(50mL)を充填し、磁気撹拌棒で撹拌した。トルエンを混合物からディーンスターク型トラップに蒸留し、排出した。撹拌しながら装置を室温に冷却した。ディーンスターク型トラップを取り外し、フラスコを正圧のN2下に置いた。フラスコに、真空昇華型ピロメリット酸二無水物(44.976グラム、0.20620mol)、真空昇華型4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(30.526グラム、68.715mmol)、真空昇華型無水マレイン酸(0.631グラム、6.43mmol)、および2,4,6-トリメチル-m-フェニレンジアミン(41.774グラム、0.27809mol)を、添加した。オーバーヘッド撹拌下で約44時間反応させた後、ポリアミック酸の固有粘度は0.94dL/g(0.1036g/dL、30.0℃、1-メチル-2-ピロリジノン)であった。撹拌したポリアミック酸溶液に、乾燥3-ピコリン(28.4mL)を注入し、それと共に、1-メチル-2-ピロリジノン(249mL)と無水酢酸(249mL)との溶液を約2時間かけて滴加し、40時間撹拌を続けた。ポリイミド生成物を、撹拌したメタノール(約8L)中で沈殿させることにより単離し、ポリイミドを、濾過により集め、続いて新鮮なメタノールで4回洗浄した。そのポリイミド生成物を、約100℃の真空オーブン中で一定重量になるまで乾燥させた。回収収量は94グラムであった。ポリイミドの固有粘度は0.98dL/g(0.1024g/dL、30.0℃、1-メチル-2-ピロリジノン)であった。同じGPC条件を使用すると、Mwは55.2kDaであり、PDIは3.8であった。
(態様1)
非対称中空繊維炭素分子篩を作製する方法であって、
(i)ポリイミドと溶媒とからなるドープ溶液を提供することであって、前記ポリイミドは、250℃を超える温度において最小の貯蔵弾性率を有し、それは、250℃の温度での貯蔵弾性率より小さいが、250℃から前記ポリイミドが炭化する温度までの動的機械熱分析を用いて測定した場合1/10以下である、前記ドープ溶液を提供することと、
(ii)前記ドープ溶液を成形して中空繊維を形成することと、
(iii)前記中空繊維から前記溶媒を除去してポリイミド中空繊維を形成することと、
(iv)前記ポリイミド中空繊維を非酸化性である雰囲気中で加熱して前記非対称中空繊維炭素分子篩を形成することと、を含む、方法。
(態様2)
前記非対称中空繊維炭素分子篩が、前記繊維の内面および外面によって画定される壁を有し、前記壁は、前記内面から外側ミクロ多孔質分離領域まで延びている内側多孔質支持領域を有し、前記外側ミクロ多孔質分離領域は、前記内側多孔質支持領域から前記外面まで延びている、態様1のいずれか一項に記載の方法。
(態様3)
前記方法が、無機安定剤の非存在下で行われて、前記内側多孔質領域の構造崩壊を安定化させる、態様2に記載の方法。
(態様4)
前記ポリイミド中空繊維が、加熱前に、前記ポリイミド中空繊維の剛性を高めるために前処理されない、態様1~3のいずれか一項に記載の方法。
(態様5)
外側分離領域が、前記内面から前記外面まで延びている壁の厚さの最大10%の厚さを有する、態様4に記載の方法。
(態様6)
外側領域が、0.05マイクロメートル~15マイクロメートルの厚さを有する、態様5に記載の方法。
(態様7)
前記雰囲気が、窒素、アルゴン、不活性ガス、またはそれらの混合物である、態様1~6のいずれか一項に記載の方法。
(態様8)
前記雰囲気が、流動している、態様1~7のいずれか一項に記載の方法。
(態様9)
前記雰囲気が、大気圧を超える圧力である、態様1~8のいずれか一項に記載の方法。
(態様10)
加熱中の前記雰囲気が、1百万分率~300百万分率の酸素量からなる、態様1~9のいずれか一項に記載の方法。
(態様11)
前記貯蔵弾性率の最小値が、250℃の温度における貯蔵弾性率の最大1/7.5である、態様1~10のいずれか一項に記載の方法。
(態様12)
前記貯蔵弾性率の最小値が、250℃の温度における貯蔵弾性率の最大で1/5である、態様1~11のいずれか一項に記載の方法。
(態様13)
前記ポリイミドが、前記ドープ溶液の少なくとも15重量%~50重量%の量で可溶化される、態様1~12のいずれか一項に記載の方法。
(態様14)
前記ポリイミドが、前記ドープ溶液の少なくとも20重量%~30重量%の量で可溶化される、態様14に記載の方法。
(態様15)
前記ポリイミドが、二無水物とジアミンとの反応生成物である、態様1~14のいずれか一項に記載の方法。
(態様16)
前記二無水物が、前記二無水物内に回転自由度を有しない芳香族二無水物からなる、態様15に記載の方法。
(態様17)
前記二無水物が、前記二無水物内に回転自由度を有しない前記二無水物と、前記二無水物内に回転自由度を有する二無水物と、からなる、態様16に記載の方法。
(態様18)
回転自由度を有しない前記二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾキノンテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせである、態様16または17に記載の方法。
(態様19)
回転自由度を有する前記二無水物が、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、5,5’-[2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチリデン]-1,3-イソベンゾフランジオン、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせである、態様16~18のいずれか一項に記載の方法。
(態様20)
前記ポリイミドが、以下によって表され、
(態様21)
Xが0.1~0.35であり、Yが0.65~0.9である、態様20に記載の方法。
(態様22)
ガス分子と少なくとも1つの他のガス分子とからなるガス供給から、前記ガス分子を分離するためのプロセスであって、
(i)態様1~21のいずれか一項によって製造される前記中空繊維炭素分子篩を提供することと、
(ii)前記ガス供給を前記非対称中空繊維炭素分子篩を通して流して、増加濃度の前記ガス分子を有する第1の流れと、増加濃度の前記他のガス分子を有する第2の流れとを製造することと、を含む、プロセス。
(態様23)
前記ガス分子および前記他のガス分子が、水素とエチレン、エチレンとエタン、プロピレンとプロパン、酸素と窒素、水素とメタン、または二酸化炭素とメタンである、態様22に記載のプロセス。
(態様24)
前記ガス分子および前記他のガス分子が、水素とエチレン、エチレンとエタン、またはプロピレンとプロパンである、態様23に記載の方法。
(態様25)
複数の非対称中空繊維炭素分子篩からなる密閉可能なエンクロージャを備えるガス分離モジュールであって、前記密封可能なエンクロージャ内に含有された、態様1~21のいずれか一項によって製造された少なくとも1つの非対称中空繊維炭素分子篩と、少なくとも2つの異なるガス分子からなるガス供給を導入するための入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第1の出口と、残余ガス流の流出のための第2の出口と、を含む、ガス分離モジュール。
Claims (10)
- 非対称中空繊維炭素分子篩を作製する方法であって、
(i)ポリイミドと溶媒とからなるドープ溶液を提供することと、
(ii)前記ドープ溶液を成形して中空繊維を形成することと、
(iii)前記中空繊維から前記溶媒を除去してポリイミド中空繊維を形成することと、
(iv)前記ポリイミド中空繊維を非酸化性である雰囲気中で加熱して前記非対称中空繊維炭素分子篩を形成することと、を含み、
前記ポリイミドの貯蔵弾性率は250℃から前記ポリイミドが炭化する温度まで動的機械熱分析を用いて測定され、
250℃を超えるいずれかの温度において測定された前記ポリイミドの最小の貯蔵弾性率は250℃で測定された前記ポリイミドの貯蔵弾性率より小さく、
250℃を超えるいずれかの温度において測定された前記ポリイミドの前記最小の貯蔵弾性率は250℃で測定された前記ポリイミドの貯蔵弾性率の1/10以上である、方法。 - 前記非対称中空繊維炭素分子篩は前記繊維の内面および外面によって画定される壁を有し、および前記壁は前記内面から外側ミクロ多孔質領域まで延びている内側多孔質支持領域を有し、前記外側ミクロ多孔質領域は内側多孔質支持領域から前記外面まで延びており、
前記外側ミクロ多孔質領域が、0.05マイクロメートル~15マイクロメートルの厚さを有する、請求項1に記載の方法。 - 250℃を超えるいずれかの温度において測定された前記ポリイミドの前記最小の貯蔵弾性率は250℃において測定した前記ポリイミドの貯蔵弾性率の1/7.3以上である、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリイミドが、二無水物とジアミンとの反応生成物である、請求項1に記載の方法。
- 前記二無水物が、前記二無水物内に回転自由度を有しない芳香族二無水物からなる、請求項4に記載の方法。
- 前記二無水物が、前記二無水物内に回転自由度を有しない前記二無水物と、前記二無水物内に回転自由度を有する二無水物と、からなる、請求項5に記載の方法。
- 回転自由度を有しない前記二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾキノンテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせである、請求項5に記載の方法。
- 回転自由度を有する前記二無水物が、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、5,5’-[2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチリデン]-1,3-イソベンゾフランジオン、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはそれらの組み合わせである、請求項6に記載の方法。
- ガス分子と少なくとも1つの他のガス分子とからなるガス供給から、前記ガス分子を分離するためのプロセスであって、
(i)請求項1~9のいずれか一項によって製造される前記中空繊維炭素分子篩を提供することと、
(ii)前記ガス供給を前記非対称中空繊維炭素分子篩を通して流して、増加濃度の前記ガス分子を有する第1の流れと、増加濃度の前記他のガス分子を有する第2の流れとを製造することと、を含む、プロセス。
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