BR112019008922B1 - Método para produzir uma peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica, processo para separar uma molécula de gás de uma alimentação de gás, e, módulo de separação de gás - Google Patents

Abstract

Trata-se de uma peneira molecular de carbono (CMS) de fibra oca assimétrica, peneira molecular que é produzida fornecendo-se uma solução de aditivo composta de uma poliimida e de um solvente, a uma temperatura superior a 250 °C que é menor do que o módulo de armazenamento a uma temperatura de 250 °C, mas não mais do que dez vezes menor, como medido utilizando a análise térmica mecânica dinâmica de 250 °C para uma temperatura em que a poliimida é carbonizada. A poliimida é conformada em uma fibra de poliimida oca, o solvente é removido, e a fibra oca de poliimida é aquecida para pirolisar a poliimida e formar a peneira molecular de carbono oca assimétrica. A peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica tem uma parede que é definida por uma superfície interna e uma superfície externa da referida fibra, e a parede tem uma região de suporte porosa interna que se estende da superfície interna até uma região de separação microporosa externa que se estende da região de suporte porosa interna até a superfície externa. Surpreendentemente, quando a poliimida tem as características particulares do módulo de armazenamento, o método permite que a fibra oca de CMS seja produzida sem (...).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se a membranas de peneira molecular de carbono (CMS) para utilização na separação de gases. Em particular, a invenção refere-se a um método para produzir membranas de CMS a partir de poliimidas particulares.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] As membranas são amplamente utilizadas para a separação de gases e líquidos, incluindo, por exemplo, a separação de gases de ácido, como o CO2 e o H2S do gás natural, e a remoção do O2 do ar. O transporte de gás através dessas membranas é geralmente modelado pelo mecanismo de sorção- difusão. Atualmente, as membranas poliméricas são bem estudadas e amplamente disponíveis para separações gasosas devido à facilidade de processamento e ao baixo custo. As membranas de CMS, no entanto, demonstraram ter propriedades de desempenho de separação atraentes que excedem as das membranas poliméricas.

[003] As poliimidas foram pirolisadas para formar membranas de CMS sob muitas condições diferentes. A Patente No. U.S. 6.565.631 descreve a pirólise sob vácuo e gases inertes com vestígios de oxigênio. Outras patentes descrevem processos para a produção de membranas de carbono (tanto folhas “filamentares” assimétricas ocas quanto planas), e aplicações para separação de gases, incluem, por exemplo, os documentos No. U.S. 5.288.304 e EP No. 0459623. Steel e Koros realizaram uma investigação detalhada do impacto da temperatura de pirólise, do tempo de imersão térmica e da composição do polímero no desempenho das membranas de carbono. (K.M. Steel e W.J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003); K.M. Steel e W.J. Koros, An Investigation of the Effects of Pyrolysis Parameters on Gas Separation Properties of Carbon Materials, Carbon, 43, 1.843 (2005)). Nesses trabalhos, as membranas foram produzidas em uma atmosfera de ar a uma pressão de 0,03 mm Hg.

[004] O impacto da atmosfera de pirólise tem sido pesquisado. Suda e Haraya divulgaram a formação de membranas de CMS sob diferentes ambientes. (H. Suda e K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3.988 (1997).) Da mesma forma, Geiszler e Koros divulgaram os resultados das fibras de CMS produzidas a partir da pirólise de poliimida fluorada em hélio e argônio para tanto para as separações de O2/N2 quanto de H2/N2. (V.C. Geiszler e W.J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2.999 (1996)).

[005] Quando se fazem membranas de CMS ocas de fibras assimétricas a partir de poliimidas, que têm uma fina camada de separação densa e uma estrutura de suporte porosa interna espessa, tem sido difícil produzir as fibras ocas sem ter um colapso estrutural indesejado. O colapso estrutural resulta em uma camada de separação mais espessa indesejada, resultando em uma fraca permeabilidade dos gases permeados desejados, tornando as fibras comercialmente impraticáveis. (consultar L. Xu, et al. Journal of Membrane Science, 380 (2011), 138 a 147).

[006] Para resolver esse problema, foram descritos métodos complicados envolvidos, tais como na Patente No. U.S. 9.211.504. Nessa patente, descreve-se a aplicação de uma sílica sol-gel que sofre reticulação de vinila nas paredes porosas internas da poliimida para reduzir o colapso estrutural durante a pirólise para formar a membrana de CMS de fibra oca. Recentemente, o documento WO/2016/048612 descreve uma pré-oxidação particular separada de poliimidas particulares, tais como 6FDA/BPDA-DAM, tendo a estequiometria mostrada na Fórmula 1. A Fórmula 1 mostra uma estrutura química para 6FDA/BPDA-DAM, onde X e Y são, cada um, 1, de modo a proporcionar uma razão de 1:1.

[007] Relatou-se que essa poliimida, após ser submetida à pré- oxidação, melhora o colapso estrutural e reduz a aderência das fibras durante e após a pirólise.

[008] Seria desejável proporcionar um método para produzir uma membrana de poliimida que evitasse qualquer um dos problemas mencionados acima. Em particular, seria desejável proporcionar um método que não envolvesse quaisquer outras etapas do processo envolvendo tratamentos térmicos ou tratamentos antes da pirólise da membrana de poliimida para formar a membrana de peneira molecular de carbono.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[009] Um primeiro aspecto da invenção é um método para produzir uma peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica compreendendo: (i) fornecer uma solução de aditivo que compreende de uma poliimida e um solvente, em que a poliimida tem um módulo de armazenamento mínimo a uma temperatura superior a 250 °C que é menor do que o módulo de armazenamento a uma temperatura de 250 °C, mas não mais do que dez vezes menor, medido utilizando a análise térmica mecânica dinâmica de 250 °C para uma temperatura em que a poliimida é carbonizada, (ii) conformar a solução de aditivo para formar uma fibra oca; (iii) remover o solvente da fibra oca para formar uma fibra oca de poliimida; e (iv) aquecer a fibra oca de poliamida, em uma atmosfera que é não oxidante de modo a formar a peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica.

[0010] O método da invenção permite a realização de uma membrana assimétrica CMS que tenha reduzido ou nenhum colapso estrutural, o que pode resultar em combinações melhoradas de seletividade e permeabilidade para pares de gás desejados. Ilustrativamente, o método permite que a membrana de CMS tenha boa seletividade para moléculas de gás de tamanho similar (por exemplo, hidrogênio/etileno; etileno/etano; propileno/propano e butileno/butano), enquanto ainda tem maior permeabilidade da molécula do gás-alvo permeado (por exemplo, hidrogênio em gases contendo hidrogênio/etileno). Isto é, as características (produtividade) seletividade/permeabilidade são substancialmente melhoradas em relação às membranas de fibras ocas assimétricas CMS produzidas com o uso de poliimidas que não exibam o comportamento módulo de armazenamento acima de 250 °C.

[0011] Um segundo aspecto desta invenção é um processo para separar uma molécula de gás de uma alimentação de gás que compreende a molécula de gás e pelo menos uma outra molécula de gás compreendendo (i) fornecer a peneira molecular de carbono de fibra oca produzida pelo método do primeiro aspecto; e (ii) fazer fluir o gás de alimentação através da referida peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica para produzir uma primeira corrente que tem uma concentração aumentada da molécula de gás e uma segunda corrente que tem uma concentração aumentada da outra molécula de gás.

[0012] Um terceiro aspecto é um módulo de separação de gás compreendendo um invólucro vedável que compreende: uma pluralidade de peneiras moleculares de carbono de fibra oca assimétrica, compreendendo pelo menos uma peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica do primeiro aspecto, contido dentro do invólucro vedável; uma entrada para introduzir uma alimentação de gás compreendendo pelo menos duas moléculas gás diferentes; uma primeira saída para permitir o egresso de uma corrente de gás permeado; e uma segunda saída para o egresso de uma corrente de gás retida.

[0013] O método de separação de gás é particularmente útil para separar moléculas de gás em alimentações de gás que têm tamanhos moleculares muito semelhantes, tais como etano/etileno e propano/propileno. Também pode ser usado para separar os gases do ar atmosférico, como o oxigênio, ou separar os gases (por exemplo, o metano) em alimentações de gás natural.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0014] A Figura 1 é um gráfico do módulo de armazenamento versus temperatura das poliimidas dos Exemplos e Exemplos Comparativos da invenção.

[0015] A Figura 2a é um micrográfico de elétron de varrimento de uma fibra oca polimérica produzida pelo método desta invenção.

[0016] A Figura 2b é um micrográfico de elétron de varrimento da correspondente fibra de peneira molecular de carbono produzida a partir da fibra polimérica da Figura 2a.

[0017] A Figura 3a é um micrográfico de elétron de varrimento de uma fibra oca polimérica não produzida pelo método desta invenção.

[0018] A Figura 3b é um micrográfico de elétron de varrimento da fibra de peneira molecular de carbono correspondente produzida da fibra polimérica da Figura 3a.

[0019] A Figura 4a é um micrográfico de elétron de varrimento de uma fibra oca polimérica produzida pelo método desta invenção.

[0020] A Figura 4b é um micrográfico de elétron de varrimento da correspondente fibra de peneira molecular de carbono produzida da fibra polimérica da Figura 4a.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0021] A peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica (fibra oca CMS) é formada a partir de uma fibra oca de poliimida tendo uma fina camada densa na superfície externa da fibra e uma camada de suporte porosa mais espessa na superfície interna da fibra. Desejavelmente, as fibras ocas são substancialmente isentas de defeitos. “Livre de defeitos” é determinado quando a seletividade de um par de gases, tipicamente oxigênio (O2) e nitrogênio (N2), através de uma membrana de fibra oca, é pelo menos 90 por cento da seletividade para o mesmo par de gases através de um filme denso preparado a partir da mesma composição que a utilizada para fabricar a membrana de fibra oca precursora polimérica.

[0022] Quando se fabrica a fibra oca de poliimida, podem ser utilizados procedimentos convencionais conhecidos na técnica (ver, por exemplo, as Patentes U.S. 5.820.659; 5.085.774; 4.127.625; 4.867.934; 4.113.628; 4.378.324; 4.460.526; 4.474.662; 4.485.056; 4.512.893 e 4.717.394). Métodos exemplificativos incluem procedimentos de coextrusão, tais como um processo de fiação a jato seco/resfriamento brusco a úmido (no qual existe um vão de ar entre a ponta da fieira e o banho de coagulação ou resfriamento brusco) ou um processo de fiação a úmido (com distância de vão de ar zero) pode ser usado para fabricar as fibras ocas.

[0023] Para produzir a fibra oca de poliimida, prepara-se uma solução de aditivo para o processo de fiação, em que a solução de aditivo é constituída por uma poliimida e solventes. Ao produzir uma fibra oca, tipicamente usa-se a solução de aditivo, que é uma mistura de solventes que solubilizam a poliimida, e um segundo solvente que não solubiliza (ou solubiliza de forma limitada) a poliimida, mas é solúvel com o solvente que solubiliza a poliimida. Solventes exemplificativos que são úteis para solubilizar a poliimida incluem solventes apróticos polares, tais como N-Metil-2- pirrolidona (NMP), tetra-hidrofurano (THF), dimetilacetamida (DMAc) e dimetilformamida (DMF). Solventes exemplificadores que não solubilizam a poliimida, mas são solúveis com os solventes que solubilizam a poliimida, incluem metanol, etanol, água e 1-propanol. Para facilitar a formação prática da fibra oca, geralmente, a poliimida precisa ser dissolvida em uma quantidade de pelo menos cerca de 10% a 40% em peso da solução de aditivo. Desejavelmente, a quantidade de poliimida solubilizada é de pelo menos 12%, 15%, 18% ou 20%. Tal solução de aditivo consiste em solventes não voláteis (por exemplo, NMP) e solventes voláteis (por exemplo, THF e etanol). A evaporação dos solventes voláteis (ponto de ebulição <100 °C) no vão de ar promove a formação de uma densa camada de pele na superfície externa da fibra, e cria, assim, a estrutura de fibra assimétrica.

[0024] A poliimida pode ser qualquer poliimida que tenha um módulo de armazenamento mínimo a uma temperatura superior a 250 °C que é menor do que o módulo de armazenamento a uma temperatura de 250 °C, mas não mais do que dez vezes menor, medido utilizando a análise térmica mecânica dinâmica de 250 °C para uma temperatura em que a poliimida é carbonizada. Sem estar limitado em qualquer forma, o módulo de armazenamento mínimo acima de 250 °C pode ser, ou poderia ser, correlacionada ou atribuída com a poliimida a sofrer transição vítrea ou semelhantes antes da carbonização. A temperatura em que a poliimida é carbonizada (temperatura em que a poliimida começa a se decompor e formar carbono em uma atmosfera não oxidante) pode variar, mas, em geral, a temperatura é acima de 400 °C, e inevitavelmente carbonizará a uma temperatura igual ou acima de 500 °C ou 550 °C. A poliimida é preferencialmente um termoplástico.

[0025] A análise térmica mecânica dinâmica é realizada utilizando uma amostra de filme fino da poliimida com dimensões gerais que são 15 mm de comprimento, 5 mm de largura e 0,022 mm de espessura. As amostras são mantidas sob purga de N2 durante as medições. Os filmes são, primeiro, aquecidos a 250 °C e equilibrados a essa temperatura durante 15 minutos. Depois disso, a temperatura é aumentada para 535 °C à taxa de 4 °C/minuto e, finalmente, para 550 °C à taxa de 0,25 °C/minuto. A frequência de oscilação é ajustada em 6,28 rad/s, e a amplitude de deformação é ajustada em 0,1%. Um exemplo de analisador térmico mecânico dinâmico que pode ser utilizado é o reômetro RSA III da TA Instruments, New Castle, DE.

[0026] Geralmente, as poliimidas que possuem a característica do módulo de armazenamento descrita acima são poliimidas aromáticas. As poliimidas aromáticas que podem ser úteis são descritas pela Patente No. U.S. 4.983.191 da col. 2, linha 65 à col. 5, linha 28. Outras poliimidas aromáticas que podem ser úteis são descritas pelas Patentes U.S. 4.717.394; 4.705.540; e re30351. As poliimidas aromáticas desejáveis são tipicamente um produto de reação de um dianidrido e de uma diamina, que se entende que prossegue formando-se um intermediário de ácido poliâmico que é subsequentemente fechado em anel para formar a poliimida por desidratação química e/ou térmica. De preferência, o dianidrido é compreendido por um dianidrido sem liberdade de rotação dentro do dianidrido, o que significa que não existem ligações simples entre porções químicas aromáticas, o que permitiria que os anéis aromáticos girassem um em relação ao outro. Em outra modalidade, cada um dos dianidridos utilizados para produzir a poliimida não tem liberdade de rotação. Em outra modalidade, o dianidrido é uma combinação de dianidridos que têm e não têm liberdade de rotação. Exemplos de dianidridos com nenhuma liberdade de rotação incluem dianidrido piromelítico (PMDA) e dianidrido 1,4,5,8-naftaleno tetracarboxílico (NTDA). Exemplos de um dianidrido com liberdade de rotação incluem dianidrido benzofenona-3,3’,4,4’-tetracarboxílico (BTDA), 5,5’-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluorometil)etilideno]-1,3-isobenzofurandiona (6FDA) e dianidrido 3,3’,4,4’-bifenil tetracarboxílico (BPDA). Combinações de dianidridos aromáticos são contempladas.

[0027] A diamina usada para produzir a poliimida pode ter liberdade de rotação ou não. Em uma modalidade particular, a diamina é composta por diaminas tendo liberdade de rotação e diaminas não tendo liberdade de rotação (as diaminas tendo um único anel aromático estão incluídas naquelas diaminas que não têm liberdade de rotação da mesma maneira descrita para os dianidridos acima). É desejável que a diamina não tenha liberdade de rotação, e, em particular, que a diamina aromática tenha apenas um anel aromático. Exemplos de diaminas sem liberdade de rotação incluem 2,4,6-trimetil-1,3- fenilenodiamina (DAM), ácido 3,5-diaminobenzoico (DABA), 2,3,5,6- tetrametil-1,4-fenilenodiamina (dureno), dimetil-3,7-diaminodifenil-tiofeno- 5,5’-dióxido (DDBT), meta-fenilenodiamina (m-PDA), para-fenilenodiamina e 2,4-diaminotolueno (2,4-DAT). Exemplos de diaminas com liberdade de rotação incluem 4,4’-oxidianilina (ODA), tetrametilmetilenodianilina (TMMDA) e ácido 4,4’-diamino 2,2’-bifenil dissulfônico (BDSA).

[0028] Em uma modalidade particular, a poliimida é o produto de reação de uma combinação de dianidridos, com alguns tendo liberdade de rotação e alguns não tendo liberdade de rotação, e uma diamina sem liberdade de rotação, e, em particular, uma diamina aromática que tem apenas um anel aromático. Uma modalidade particular de tal poliimida é exemplificada pela poliimida 6FDA/PMDA-DAM, como representado na Fórmula 2 abaixo:

[0029] em que X e Y representam a fração molar de cada dianidrido utilizado para produzir a poliimida, com X e Y acumulando até 1, e n representa um número inteiro representando o número de unidades de repetição, e n pode ser qualquer valor para realizar o peso molecular médio ponderado aqui descrito. Desejavelmente, Y é de 0,25, 0,3 ou 0,4 a 0,9, 0,8 ou 0,75. Cada um dos monômeros utilizados para fabricar 6FDA/PMDA-DAM está comercialmente disponível, por exemplo, junto à Sigma-Aldrich Co. LLC, St. Louis, MO ou TCI America, Portland, OR.

[0030] Geralmente, a poliimida tem um peso molecular suficiente para formar uma fibra de poliimida que tem a força necessária para ser tratada e, subsequentemente, pirolisada, mas não tão elevado que se torne impraticável dissolver para produzir uma solução de aditivo capaz de formar a fibra oca. Tipicamente, o peso molecular médio (Mw) em peso da poliimida é de 30 a 200 kDa, mas, desejavelmente, o peso molecular de 40 a 70 kDa. O peso molecular do polímero pode ser controlado por estequiometria de dianidrido a monômeros de diamina, pureza de monômero, bem como o uso de agentes de proteção terminal monofuncionais, como monoaminas (isto é, anilina, 3-etinilanilina) e monoanidridos (anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maleico).

[0031] Depois de a solução de aditivo ser formada, a solução é conformada em uma fibra oca, como descrito acima. Após a conformação, os solventes podem ser trocados por outros solventes (como metanol e hexano) para evitar, por exemplo, o colapso dos poros, e os solventes são removidos por qualquer método conveniente, como aplicação de calor, vácuo, gases fluidos ou suas combinações, e incluem aqueles conhecidos na técnica.

[0032] Depois de remover o solvente, a fibra de poliimida oca formada é pirolisada para formar a peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica. As fibras ocas de poliimida podem ser pirolisadas sob várias condições de purga de gás inerte ou vácuo, de preferência, sob condições de purga de gás inerte, para a pirólise a vácuo, preferencialmente, a baixas pressões (por exemplo, menos de 0,1 milibar). A Patente No. U.S. 6.565.631 e o Pedido provisório copendente U.S. 62/310836 descrevem um método de aquecimento adequado para a pirólise das fibras de poliimida para formar as fibras ocas CMS, e cada um está incorporado no presente documento a título de referência. Uma temperatura de pirólise entre cerca de 450 °C e cerca de 800 °C pode ser usada com vantagem. A temperatura de pirólise pode ser ajustada em combinação com a atmosfera de pirólise para ajustar as propriedades de desempenho da membrana de fibra oca CMS resultante. Por exemplo, a temperatura de pirólise pode ser de 1.000 °C ou mais. Opcionalmente, a temperatura de pirólise é mantida entre cerca de 500 °C e cerca de 550 °C. O tempo de imersão de pirólise (isto é, a duração do tempo à temperatura de pirólise) pode variar (e pode não incluir tempo de imersão), mas, vantajosamente, situa-se entre cerca de 1 hora a cerca de 10 horas, alternativamente, de cerca de 2 horas a cerca de 8 horas, alternativamente, de cerca de 4 horas a cerca de 6 horas. Um protocolo de aquecimento exemplificativo pode incluir iniciar a um primeiro ponto de ajuste de 70 °C, então, aquecer a um segundo ponto de ajuste de cerca de 250 °C a uma taxa de cerca de 13,3 °C por minuto, depois, aquecer até um terceiro ponto de ajuste de cerca de 535 °C a uma taxa de cerca de 3,85 °C por minuto, e, depois, um quarto ponto de ajuste de cerca de 550 °C a uma taxa de cerca de 0,25 °C por minuto. O quarto ponto de ajuste é, então, opcionalmente mantido pelo tempo de imersão determinado. Após o término do ciclo de aquecimento, tipicamente, permite-se que o sistema resfrie enquanto ainda estiver sob vácuo ou em uma atmosfera controlada.

[0033] Em uma modalidade, a pirólise utiliza uma atmosfera de gás de purga controlada durante a pirólise, em que baixos níveis de oxigênio estão presentes em um gás inerte. A título de exemplo, um gás inerte, tal como o argônio, é utilizado como a atmosfera de gás de purga. Outros gases inertes adequados incluem, mas não estão limitados a, nitrogênio, hélio ou quaisquer combinações dos mesmos. Utilizando-se qualquer método adequado, tal como uma válvula, o gás inerte contendo uma concentração específica de oxigênio pode ser introduzido na atmosfera de pirólise. Por exemplo, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menos do que cerca de 50 ppm (partes por milhão) de O2/Ar. Alternativamente, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menos do que 40 ppm de O2/Ar. As modalidades incluem atmosferas de pirólise com cerca de 8 ppm, 7 ppm ou 4 ppm de O2/Ar.

[0034] Após a pirólise, a membrana de CMS que se formou é resfriada a uma temperatura em que não ocorre mais pirólise. Geralmente, essa é uma temperatura em que nenhum produto de decomposição seria desenvolvido a partir do polímero precursor, e pode variar de polímero para polímero. Geralmente, a temperatura é de 200 °C ou menos e, tipicamente, a temperatura é tida como 100 °C, 50 °C ou a temperaturas ambientes essencialmente típicas (20 a 40 °C). O resfriamento pode ser a qualquer taxa útil, como resfriamento passivo (por exemplo, desligando a energia do forno e permitindo resfriar naturalmente). Em alternativa, pode ser desejável resfriar mais rapidamente, tal como utilizando técnicas conhecidas, para obter um resfriamento mais rápido, por exemplo, remover o isolamento ou utilizar ventoinhas de resfriamento ou emprego de camisas resfriadas com água.

[0035] Após resfriar, a membrana de fibra oca CMS pode ser submetida a um tratamento adicional, por exemplo, para tornar a fibra mais estável ou melhorar a permeabilidade/seletividade para gases particulares. Tais tratamentos adicionais são descritos no Pedido de Patente Provisória U.S. 62/268556, incorporado no presente documento a título de referência.

[0036] O método permite a formação de uma peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica CMS que tem uma parede que é definida por uma superfície interior e uma superfície exterior da referida fibra, e a parede tem uma região de suporte poroso interior (camada de suporte) que se estende a partir da superfície interna a uma região microporosa externa (camada de separação) que se estende da região de suporte porosa interna até a superfície externa. Surpreendentemente, foi descoberto que, quando a poliimida aromática tem a característica do módulo de armazenamento acima mencionado, o colapso estrutural da região de suporte porosa interna pode ser evitado, e a camada de separação microporosa externa pode ser adaptada para ser desejavelmente fina na ausência de qualquer pré-tratamento da fibra de poliimida, por exemplo, conforme descrito na Publicação PCT WO/2016/048612, ou incorporação de um gel inorgânico, tal como descrito na Patente No. U.S. 9.211.504 descrita anteriormente. Evitar o colapso estrutural, geralmente, significa que a camada de separação correspondente na fibra de poliimida assimétrica, quando pirolisada para produzir a fibra oca CMS, a camada de separação na fibra oca CMS tem uma espessura que está dentro de 100%, 75%, 50%, 25% ou 10% da camada de separação correspondente da fibra de poliimida. Ilustrativamente, se a camada de separação de poliimida for de 5 micrômetros, a espessura correspondente da camada de separação de fibras de CMS pode ser de 10, 8,75, 7,5, 6,25 ou 5,5 micrômetros. Desejavelmente, a camada de separação de CMS pode ser essencialmente (~ dentro de 5% ou menos) a mesma espessura que a camada de separação de poliimida correspondente.

[0037] Tipicamente, a camada de separação externa tem uma espessura de no máximo 10% da parede que se estende da superfície interna até a superfície externa. A camada de separação externa tem tipicamente uma espessura de 0,05 micrômetro a 15 micrômetros, desejavelmente, de 0,05 micrômetro até 5 micrômetros, mais desejavelmente, 0,05 a 1 micrômetro. No presente documento, microporoso deve significar poros <2 nm de diâmetro; mesoporoso deve ter entre 2 e 50 nm de diâmetro, e macroporosa deve ser >50 nm de diâmetro. A microestrutura da camada de separação em CMS é geralmente caracterizada por poros microporosos. A camada de suporte é geralmente caracterizada por uma microestrutura onde os poros são microporosos, macroporosos ou ambos.

[0038] As propriedades de permeação de gás de uma membrana podem ser determinadas por experimentos com permeação de gás. Duas propriedades intrínsecas têm utilidade na avaliação do desempenho de separação de um material de membrana: sua “permeabilidade”, uma medida da produtividade intrínseca da membrana; e sua “seletividade”, uma medida da eficiência de separação da membrana. Normalmente, determina-se “permeabilidade” em Barrer (1 Barrer = 10-10 [cm 3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg], calculado como o fluxo ( ) dividido pela diferença de pressão parcial entre a Δp: membrana a montante e a jusante ( ) e multiplicado pela espessura da membrana ( ).

[0039] Outro termo, “permeabilidade”, é definido no presente documento como produtividade de membranas de fibra oca assimétrica, e é tipicamente medida em Unidades de Permeação de Gás (GPU) (1 GPU = 10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg]), determinada pela divisão da permeabilidade pela espessura efetiva da camada de separação da membrana.

[0040] Finalmente, “seletividade” é definida no presente documento como a capacidade de permeabilidade de um gás através da membrana ou permeabilidade em relação à mesma propriedade de outro gás. É medida como uma razão unitária a menos.

[0041] Em uma modalidade particular, a membrana de CMS oca assimétrica produzida pelo método possibilita uma membrana de CMS de fibra oca de carbono que tem uma permeabilidade de, pelo menos, 5 GPU para uma molécula-alvo de gás (permeado) e uma seletividade de pelo menos 10. Em modalidades particulares, os pares de moléculas de gás permeado/retido podem ser etileno/etano, propileno/propano, butileno/butano, hidrogênio/etileno, metano/dióxido de carbono, metano/água, oxigênio/nitrogênio ou metano/sulfureto de hidrogênio. Ilustrativamente, o gás de alimentação é geralmente constituído por pelo menos 50% da molécula de gás permeado (por exemplo, etileno ou propileno) e 25% da molécula de gás retido (por exemplo, etano ou propano).

[0042] Em uma modalidade particular, a membrana de CMS produzida tem uma permeabilidade de, pelo menos, 5 GPU para propileno (permeado) e uma seletividade de pelo menos 20 por propileno/propano. Desejavelmente, nessa modalidade, a permeabilidade é pelo menos 12, 15 ou mesmo 18 GPU para propileno. Do mesmo modo, nessa modalidade, a seletividade é de pelo menos 30, 40, 45 ou mesmo 50 para propileno/propano. Em uma outra modalidade particular, a membrana de CMS produzida tem uma permeabilidade de, pelo menos, 5 GPU para etileno (permeado) e uma seletividade de, pelo menos, 6 para etileno/etano. Desejavelmente, nessa modalidade, a permeabilidade é pelo menos 10, 15, 18 ou mesmo 20 GPU para etileno. Do mesmo modo, nessa modalidade, a seletividade é pelo menos 8, 10 ou mesmo 12 para etileno/etano. Em uma outra modalidade, a membrana de CMS produzida tem uma permeabilidade de pelo menos 5 GPU para butileno (permeado) e uma seletividade de pelo menos 5 para butileno/butano. Desejavelmente, nessa modalidade, a permeabilidade é de pelo menos 10, 20, 30 ou mesmo 40 GPU para butileno. Do mesmo modo, nessa modalidade, a seletividade é de pelo menos 10, 15 ou mesmo 30 para butileno/butano.

[0043] As membranas de CMS são particularmente adequadas para separar gases que são semelhantes em tamanho, tal como descrito acima, o que envolve alimentar uma alimentação de gás contendo uma molécula de gás desejada e pelo menos uma outra molécula de gás através da membrana de CMS. O fluxo do gás resulta em uma primeira corrente tendo uma concentração aumentada da molécula de gás desejada e uma segunda corrente tendo uma concentração aumentada da outra molécula de gás. O processo pode ser utilizado para separar qualquer um dos pares de gases acima mencionados e, em particular, é adequado para separar etileno e etano ou propileno e propileno. Quando se pratica o processo, a membrana de CMS é desejavelmente fabricada em um módulo compreendendo um invólucro vedável constituído por uma pluralidade de membranas de peneira molecular de carbono, que é compreendida por pelo menos uma membrana de peneira molecular de carbono produzida pelo método da invenção que está contida dentro do invólucro vedável. O invólucro vedável tem uma entrada para introduzir uma alimentação de gás compreendida por pelo menos duas moléculas de gás diferentes; uma primeira saída para permitir o egresso de uma corrente de gás permeado; e uma segunda saída para o egresso de uma corrente de gás retida.

EXEMPLOS EXEMPLO COMPARATIVO 1

[0044] A CMS do Exemplo Comparativo 1 foi produzida usando o polímero 6FDA:BPDA-DAM (1:1). O 6FDA:BPDA-DAM foi adquirido junto à Akron Polymer Systems, Akron, OH. A cromatografia de permeação em gel foi realizada para avaliar o peso molecular. As colunas Tosoh TSKgel Alpha-M foram usadas com 0,5 ml/min de eluente de dimetilformamida (DMF) com 4 g/l de nitrato de lítio. O módulo de separação Waters 2695/interface Viscotek TDA 302/detector Waters 2414 RI foi usado como detector e estava a 40 °C. O polímero foi dissolvido em DMF a 0,25% em peso, e o volume de injeção de amostra foi de 100 μl. Os padrões Agilent PEO/PEG EasiCal foram usados para calibração. O polímero tinha um peso molecular médio ponderado (Mw) de 83 kDa e um índice de polidispersividade (PDI) de 5,2. O polímero foi seco sob vácuo a 110 °C durante 24 horas, e, depois, formou-se um aditivo. O aditivo foi produzido misturando-se o polímero 6FDA:BPDA-DAM com solventes e compostos na Tabela 1, e misturado a rolo em uma garrafa de vidro Qorpak™ vedada com uma tampa de politetrafluoretileno (TEFLON™) e uma velocidade de laminação de 5 revoluções por minuto (rpm) por um período de cerca de 3 semanas para formar um aditivo homogêneo. TABELA 1: FORMULAÇÃO DE ADITIVO DO EXEMPLO COMPARATIVO 1 NMP = N-metil-2-pirrolidona; THF = tetra-hidrofurano; EtOH = Etanol

[0045] O aditivo homogêneo foi carregado em uma bomba de seringa de 500 mililitros (ml), e deixado desgaseificar durante a noite aquecendo-se a bomba até uma temperatura de ponto de ajuste de 50 °C utilizando uma fita de aquecimento.

[0046] Fluido de furo (80% em peso de NMP e 20% em peso de água, com base no peso total do fluido de furo) foi carregado em uma bomba de seringa separada de 100 ml e, então, o aditivo e o fluido de furo foram coextrudados através de uma fieira operando a uma vazão de 100 mililitros por hora (ml/h) para o aditivo, e 100 ml/h para o fluido de furo, filtrando tanto o fluido de furo quanto o aditivo na linha entre as bombas de distribuição e a fieira usando filtros metálicos de 40 μm e 2 μm. A temperatura foi controlada utilizando termopares e fita de aquecimento colocados na fieira, nos filtros de aditivo e na bomba de aditivo a uma temperatura de ponto de ajuste de 70 °C.

[0047] Depois de passar por um vão de ar de cinco centímetros (cm), as fibras nascentes que foram formadas pela fieira foram arrefecidas bruscamente em banho de água (50 °C), e permitiu-se que as fibras fossem separadas em fase. As fibras foram recolhidas utilizando um tambor de polietileno com um diâmetro de 0,32 metro (m), passando sobre guias de TEFLON e operando a uma taxa de coleta de 5 metros por minuto (m/min).

[0048] As fibras foram cortadas do tambor e enxaguadas pelo menos quatro vezes em banhos de água separados durante um período de 48 horas. As fibras enxaguadas em recipientes de vidro e o solvente de efeito trocam três vezes com metanol durante 20 minutos, e, depois, hexano durante 20 minutos antes de recuperar as fibras e secar as mesmas sob purga de argônio a uma temperatura de ponto de ajuste de 100 °C durante duas horas.

[0049] Antes da pirólise das fibras, uma quantidade de amostra das fibras acima (também conhecidas como “fibras precursoras”) foi testada quanto à integridade da pele. Uma ou mais fibras precursoras ocas foram envasadas em tubos de aço inoxidável de ^ de polegada (0,64 cm) (diâmetro externo, OD). Cada extremidade da tubulação foi conectada a uma peça de aço inoxidável de ^ de polegada (0,64 cm) em formato de T; e cada peça em formato de T foi conectada a adaptadores de tubo NPT fêmea e macho de ^ polegada (0,64 cm), que foram vedados a conexões NPT com epóxi. Os módulos de membrana foram testados usando um sistema de permeação de pressão constante. O argônio foi usado como gás de varredura no lado permeado. A vazão do gás de varrimento e do gás permeado combinados foi medida por um fluxômetro Bios Drycal, enquanto a composição foi medida por cromatografia em gás. A vazão e a composição foram, então, usadas para calcular a permeabilidade do gás. A seletividade de cada par de gases como uma razão da permeabilidade do gás individual foi calculada. A alimentação de gás misto utilizada para exame de propriedade livre de defeito precursor foi de 10% em mol de CO2/90% em mol de N2. A unidade de permeação foi mantida a 35 °C, e as pressões de alimentação e permeado/varredura foram mantidas a 358,52 e 13,78 KPa (52 e 2 psig), respectivamente.

[0050] Além disso, a poliimida foi moldada em um filme e cortada em pedaços de dimensões que são 15 mm de comprimento, 5 mm de largura e 0,022 mm de espessura, e uma análise térmica mecânica dinâmica foi realizada na a película conforme segue. A DMTA foi realizada nos filmes de poliimida em modo de tensão utilizando um reômetro RSA III da TA Instruments. Os filmes foram mantidos sob uma purga de N2 durante as medições. Os filmes foram, primeiro, aquecidos a 250 °C, e equilibrados a essa temperatura durante 15 minutos. Depois disso, a temperatura foi aumentada para 535 °C a uma taxa de 4 °C/minuto e, finalmente, para 550 °C a uma taxa de 0,25 °C/minuto. A frequência de oscilação foi ajustada em 6,28 rad/s, e a amplitude de deformação em 0,1%. Os resultados dos testes da DMTA são mostrados na Figura 1 e na Tabela 3.

[0051] As fibras ocas foram pirolisadas para formar as membranas de CMS colocando-se as fibras precursoras em uma placa de malha de arame de aço inoxidável, cada uma ligada separadamente à placa usando fio de aço inoxidável ou em um feixe contendo múltiplas fibras ocas em contato entre si. A combinação de fibras ocas e placa de malha foi colocada em um tubo de quartzo que fica em uma fornalha de tubo. As fibras foram pirolisadas sob um gás inerte (argônio fluindo a uma taxa de 200 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm)). Antes da pirólise, o forno foi purgado de oxigênio evacuando-se e, depois, purgando-se a fornalha de tubo durante um mínimo de seis horas para reduzir o nível de oxigênio para menos de 5 ppm. Todas as fibras foram pré-aquecidas a 70 °C a uma taxa de elevação de 2 °C/min, então, aquecidas a 250 °C a uma taxa de elevação de 13,3 °C/min, seguido por aquecimento a 535 °C a uma taxa de elevação de 3,85 °C/min, e a 550 °C a 0,25 °C/min, por fim, imersão a 550 °C por 2 horas. Após o tempo de imersão, a fornalha foi desligada, resfriada sob o argônio corrente (resfriado passivamente), que tipicamente resfriou em cerca de 4 a 6 horas.

[0052] Após o resfriamento, deixou-se que as fibras permanecessem sob a corrente de gás inerte por 24 horas para permitir que a CMS recém- formada se estabilizasse. As fibras, após a pirólise, foram agrupadas, e tiveram que ser cuidadosamente separadas antes de qualquer teste de separação de gás. As fibras ocas de poliimida assimétricas, antes da pirólise e após a pirólise para formar a fibra oca assimétrica de CMS, são mostradas nos micrográficos de elétron de varredura nas Figuras 3a e 3b. A partir do micrográfico, é evidente que a camada de separação da fibra oca de CMS é substancialmente maior do que a separação da camada de poliimida correspondente, indicando um colapso significativo da estrutura de suporte porosa.

[0053] Para testes de produção de módulo e permeação, as fibras que foram separadas na malha antes da pirólise foram usadas. Depois, as mesmas foram removidas da fornalha e colocadas em módulos conforme descrito acima. Permitiu-se que os módulos se ajustassem por pelo menos 2 horas antes de serem carregados no sistema de teste de permeação para os testes iniciais. Todos os testes de permeação foram determinados utilizando uma mistura 50:50 de propileno e propano, ou etileno e etano, ou hidrogênio e etileno em um sistema de pressão constante acima descrito com purga de argônio a 358,52 KPa (52 psig) a montante e a jusante para a 13,78 KPa (2 psig) a 35 °C. O corte de estágio foi mantido em menos de 1%. Para um desempenho estável, as membranas foram deixadas no laboratório por pelo menos 3 meses, e testadas quanto ao desempenho estável. Para cada teste, a permeação foi executada por várias horas, e, na maioria das vezes, mais de 20 horas. Os resultados de permeabilidade e seletividade são mostrados na Tabela 4.

EXEMPLO 1

[0054] Uma poliimida 6FDA/PMDA-DAM tendo uma razão molar de 6FDA/PMDA de 1/3 (25%/75%) foi produzida conforme segue. Em um frasco de 2 l de 3 gargalos com um varrimento lento de N2, 611 gramas de 1- metil-2-pirrolidinona (611 gramas), tolueno (50 ml) foram carregados e agitados com uma barra de agitação magnética. O tolueno foi destilado da mistura em um coletor do tipo Dean-Stark e drenado. O aparelho foi resfriado até à temperatura ambiente enquanto se agitava. O coletor do tipo Dean-Stark foi removido, e o frasco foi colocado sob N2 positivo. Dianidrido piromelítico sublimado a vácuo (40,887 gramas, 0,18745 mol), 4,4’- (hexafluoroisopropilideno) anidrido diftálico sublimado a vácuo (27,751 gramas, 62,468 mmol), anidrido maleico sublimado a vácuo (0,574 grama, 5,85 mmol), e 2,4,6-trimetil-m-fenileno diamina (37,976 gramas, 0,25280 mol) foram adicionados ao frasco com 10 ml de 1-metil-2-pirrolidinona seca usada para enxaguar os monômeros. Após ~ 44 horas de reação sob agitação suspensa, a viscosidade inerente do ácido poliâmico foi de 0,73 dL/g (0,1064 g/dL, 30,0 °C, 1-metil-2-pirrolidinona). 3-picolina seca (25,8 ml) foi injetada à solução de ácido poliâmico agitada com uma solução de 1-metil-2- pirrolidinona (226 ml), e anidrido acético (226 ml) adicionado gota a gota durante ~ 2 horas com agitação continuada durante a noite. O produto de poliimida foi isolado por precipitação em metanol agitado (~ 6 l), com a poliimida sendo coletada por filtração e, subsequentemente, lavada quatro vezes com metanol fresco. O produto de poliimida foi seco até um peso constante em um forno a vácuo de ~ 100 °C com um rendimento recuperado de 94 gramas. A viscosidade inerente da poliimida foi de 0,75 dL/g (0,1044 g/dL, 30,0°C, 1-metil-2-pirrolidinona). Utilizando as mesmas condições de GPC, verificou-se que o Mw do polímero era de 46,7 kDa e o PDI era 3,0. TABELA 2: FORMULAÇÃO DE ADITIVO DO EXEMPLO 1

[0055] A poliimida desse exemplo foi formada em fibras ocas, como descrito no Exemplo Comparativo 1, com a exceção de que a composição de aditivo foi conforme mostrado na Tabela 2 e as diferenças a seguir. As vazões de fluido de furo e do aditivo foram, ambas, de 100 ml/h. A temperatura da fieira foi de 70 °C, e a temperatura do banho de arrefecimento brusco foi de 28,6 °C. O vão de ar foi de 15 cm, e a taxa de coleta foi de 10 m/min. Da mesma forma, a poliimida foi moldada em filmes, e a DMTA foi realizada com os resultados mostrados na Figura 1 e na Tabela 3. Depois de formar as fibras de poliimida, as mesmas foram pirolisadas como descrito no Exemplo Comparativo 1. As fibras tinham uma camada de suporte porosa interna que não exibia colapso da estrutura e uma região de separação distinta de cerca de 5 micrômetros, como mostrado na Figura 2b, em comparação com a região de separação correspondente na fibra de poliimida a partir da qual foi feita (Figura 2a). Além disso, as fibras, após serem pirolisadas, não se agruparam, e foram facilmente separadas, apesar de estarem empacotadas e entrarem em contato umas com as outras durante a pirólise.

[0056] Depois que as fibras foram removidas da fornalha, as mesmas foram envasadas em módulos conforme descrito acima. As Membranas foram envelhecidas por pelo menos 3 meses e testadas. Para cada teste, a permeação foi executada várias vezes para garantir resultados estáveis repetíveis, e, em geral, foi executada por mais de 20 horas. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

[0057] A partir dos resultados, é prontamente evidente que a permeação de hidrogênio e propileno foi substancialmente maior para o Exemplo 1, no entanto, a seletividade era pelo menos a mesma quando emparelhada com etileno e propano, respectivamente.

EXEMPLO 2 (ILUSTRAÇÃO DE POLIIMIDA)

[0058] Uma poliimida 6FDA/PMDA-DAM tendo uma razão molar de 6FDA/PMDA de 1/1 (50%/50%) foi produzida conforme segue. Carregou-se 43,8 ml de 1-metil-2-pirrolidinona, tolueno (10 ml) e em um frasco de 100 ml com 3 gargalos com uma varredura de N2 lenta, e agitou-se com uma barra de agitação magnética. O tolueno foi destilado da mistura em um coletor do tipo Dean-Stark e drenado. O aparelho foi resfriado até à temperatura ambiente enquanto se agitava. O coletor do tipo Dean-Stark foi removido, e o frasco foi colocado sob N2 positivo. Dianidrido piromelítico sublimado a vácuo (1,133 gramas, 5,192 mmol), 4,4’-(hexafluoroisopropilideno) anidrido diftálico sublimado a vácuo (27,751 gramas, 5,192 mmol) e 2,4,6-trimetil-m-fenileno diamina (1,560 gramas, 10,38 mmol) foram adicionados ao frasco. Depois de ~ 92 horas de reação sob agitação suspensa, a viscosidade inerente de ácido poliâmico foi de 1,06 dL/g (0,1035 g/dL, 30,0 °C, 1-metil-2-pirrolidinona). Injetou-se à solução de ácido poliâmico agitada 3-picolina seca (1,05 ml) com uma solução de 1-metil-2-pirrolidinona (9,2 ml), e anidrido acético (9,2 ml) foi adicionado gota a gota durante ~ 2 horas com agitação continuada durante a noite. O produto de poliimida foi isolado por precipitação em metanol agitado (~ 250 ml), com a poliimida sendo coletada por filtração e, subsequentemente, lavada três vezes com metanol fresco. O produto de poliimida foi seco até um peso constante em um forno a vácuo a ~95 °C, com um rendimento de recuperação de 94 gramas. A viscosidade inerente da poliimida foi de 0,96 dL/g (0,1044 g/dL, 30,0 °C, 1-metil-2-pirrolidinona). Da mesma forma, a poliimida foi moldada em filmes, e a DMTA foi realizada com os resultados mostrados na Figura 1 e na Tabela 3. Espera-se que esta poliimida funcione da mesma maneira que a poliimida do Exemplo 1.

EXEMPLO 3

[0059] Uma primeira poliimida 6FDA/PMDA-DAM tendo uma razão molar de 6FDA/PMDA de 1/3 (25%/75%) foi produzida conforme segue. Em um frasco de 2 l com 3 gargalos com uma varredura de N2, 667 gramas de 1- metil-2-pirrolidinona e tolueno (50 ml) foram carregados e agitados com uma barra de agitação magnética. O tolueno foi destilado da mistura em um coletor do tipo Dean-Stark e drenado. O aparelho foi resfriado até à temperatura ambiente enquanto se agitava. O coletor do tipo Dean-Stark foi removido, e o frasco foi colocado sob atmosfera de N2 positivo. Dianidrido piromelítico sublimado a vácuo (44,976 gramas, 0,20620 mol), 4,4’- (hexafluoroisopropilideno) anidrido diftálico sublimado a vácuo (30,526 gramas, 68,715 mmol), anidrido maleico sublimado a vácuo (0,631 grama, 6,43 mmol), e 2,4,6 -trimetil-m-fenilenodiamina (41,774 gramas, 0,27809 mol) foram adicionados ao frasco. Depois de ~ 44 horas de reação sob agitação suspensa, a viscosidade inerente de ácido poliâmico foi de 0,94 dL/g (0,1036 g/dl, 30,0 °C, 1-metil-2-pirrolidinona). Injetou-se 3-picolina seca (28,4 ml) à solução de ácido poliâmico agitada com uma solução de 1-metil- 2-pirrolidinona (249 ml), e anidrido acético (249 ml) foi adicionado gota a gota ao longo de ~ 2 horas com agitação continuando 40 horas. O produto de poliimida foi isolado por precipitação em metanol agitado (~ 8 l), com a poliimida sendo coletada por filtração e, subsequentemente, lavada quatro vezes com metanol fresco. O produto de poliimida foi seco até um peso constante em um forno a vácuo de ~ 100 °C com um rendimento recuperado de 94 gramas. A viscosidade inerente da poliimida era de 0,98 dL/g (0,1024 g/dl, 30,0 °C, 1-metil-2-pirrolidinona). Usando a mesma condição GPC, o Mw foi medido para ser 55,2 kDa, e o PDI foi de 3,8.

[0060] Uma segunda poliimida 6FDA/PMDA-DAM tendo uma razão molar de 6FDA/PMDA de 1/3 (25%/75%) foi produzida conforme segue. Em um frasco de 2 l com 3 gargalos com uma varredura de N2 lenta, 667,3 gramas de 1-metil-2-pirrolidinona e tolueno (50 ml) foram carregados e agitados com uma barra de agitação magnética. O tolueno foi destilado da mistura em um coletor do tipo Dean-Stark e drenado. O aparelho foi resfriado até à temperatura ambiente enquanto se agitava. O coletor do tipo Dean-Stark foi removido, e o frasco foi colocado sob atmosfera de N2 positivo. Dianidrido piromelítico sublimado a vácuo (44,803 gramas, 0,20540 mol), 4,4’-(hexafluoroisopropilideno) anidrido diftálico sublimado a vácuo (30,416 gramas, 68,468 mmol), anidrido maleico sublimado a vácuo (0,826 grama, 8,43 mmol), e 2,4,6-trimetil-m-fenilenodiamina (41,774 gramas, 0,27809 mol) foram adicionados ao frasco. Depois de ~ 44 horas de reação sob agitação suspensa, a viscosidade inerente de ácido poliâmico foi de 0,90 dL/g (0,1016 g/dl, 30,0 °C, 1-metil-2-pirrolidinona). Injetou-se 3-picolina seca (28,4 ml) à solução de ácido poliâmico agitada com uma solução de 1-metil- 2-pirrolidinona (249 ml), e anidrido acético (249 ml) foi adicionado gota a gota ao longo de ~ 2 horas com agitação continuando 40 horas. O produto de poliimida foi isolado por precipitação em metanol agitado (~ 8 l), com a poliimida sendo coletada por filtração e, subsequentemente, lavada quatro vezes com metanol fresco. O produto de poliimida foi seco até um peso constante em um forno a vácuo de ~ 100 °C com um rendimento recuperado de 94 gramas. A viscosidade inerente da poliimida era de 0,90 dL/g (0,1056 g/dl, 30,0 °C, 1-metil-2-pirrolidinona). Usando a mesma condição de GPC, o Mw foi medido para ser 40,5 kDa, e o PDI foi de 3,3.

[0061] A primeira e a segunda poliimidas desse Exemplo 3 foram mescladas em 50/50% em peso para formar fibras ocas assimétricas. A poliimida mesclada da fibra tinha um Mw de 47,3 kDa e o PDI de 3,9. A poliimida foi formada em fibras ocas, como descrito no Exemplo 1, com a exceção de que a composição de aditivo era conforme mostrado na Tabela 5, e as diferenças a seguir observadas. As vazões de fluido de furo e de aditivo são, ambas, de 100 ml/h. A temperatura da fieira era de 50 °C, e a temperatura do banho de arrefecimento brusco era de 25,5 °C. O vão de ar foi de 5 cm, e a taxa de coleta foi de 15 m/min.

[0062] As fibras de CMS foram obtidas por pirólise das fibras de polímero, como descrito no Exemplo Comparativo 1, exceto nas diferenças a seguir. O protocolo de aquecimento foi o seguinte: pré-aquecimento a 70 °C/min, 2 °C/min; aquecimento a 250 °C/min, 13,3 °C/min; aquecimento a 585 °C, 3,85 °C/min, aquecimento a 600 °C, 0,25 °C/min; imersão a 600 °C por 2 horas. Como no Exemplo 1, as fibras de CMS ocas não foram agrupadas, e foram facilmente separadas. As Figuras 4a e 4b são micrográficos de elétron de varrimento da fibra de poliimida oca antes da pirólise e da correspondente fibra de CMS produzida da mesma. A partir das Figuras, pode-se ver facilmente que a região de separação é essencialmente a mesma, tanto na fibra de poliimida como na fibra de CMS, indicando essencialmente nenhum colapso estrutural. TABELA 3: TABELA 4: RESULTADOS DA PERMEAÇÃO Teste de permeação de gás misto, alimentação de mistura binária 50/50, pressão de alimentação de 358,52 KPa (52 psig), 35 °C Tabela 5: Formulação de Aditivo do Exemplo 3

Claims (14)

1. Método para produzir uma peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica, caracterizado pelo fato de que compreende (i) fornecer uma solução de aditivo que compreende uma poliimida e um solvente, em que o módulo de armazenamento da poliimida é medido usando análise térmica mecânica dinâmica de 250 °C para uma temperatura em que a poliimida é carbonizada, um módulo de armazenamento mínimo da poliimida medido a qualquer temperatura maior do que 250 °C é menor do que o módulo de armazenamento da pomiimida medido a 250 °C, e o módulo de armazenamento mínimo da poliimida medido a qualquer temperatura maior do que 250 °C é não mais do que dez vezes menor que o módulo de armazenamento da poliimida medido a 250 °C, e a poliimida é um produto da reação de uma combinação de uma dianidrida e uma diamina, em que o dianidrido compreende um dianidrido que é isento de liberdade de rotação dentro do dianidrido, e em que a poliimida tem um peso molecular médio (Mw) de 30 a 200 kDa, (ii) conformar a solução de aditivo para formar uma fibra oca; (iii) remover o solvente da fibra oca para formar uma fibra oca de poliimida; e (iv) aquecer a poliimida fibra oca em uma atmosfera que é não oxidante para formar a peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica tem uma parede que é definida por uma superfície interna e uma superfície externa da referida fibra, e a parede tem uma região de suporte poroso interna que se estende da superfície interna até uma região de separação microporosa externa que se estende da região de suporte porosa interna até a superfície externa, e o método é realizado na ausência de um estabilizador inorgânico para estabilizar o colapso estrutural da região porosa interna.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a poliimida fibra oca não é pré-tratada para aumentar a rigidez da fibra oca de poliimida antes do aquecimento.

4. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que região de separação microporosa externa tem uma espessura de 0,05 micrômetro a 15 micrômetros.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o módulo de armazenamento mínimo é no máximo 7,5 vezes menor do que módulo de armazenamento a uma temperatura de 250 °C.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o módulo de armazenamento mínimo é no máximo 5 vezes menor do que módulo de armazenamento a uma temperatura de 250 °C.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dianidrido compreende um dianidrido aromático é isento de liberdade de rotação dentro do dianidrido.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o dianidrido compreende o dianidrido que é isento de liberdade de rotação dentro do dianidrido, e um dianidrido que tem liberdade de rotação dentro do dianidrido.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dianidrido que é isento de liberdade de rotação é dianidrido piromelético, dianidrido naftalenotetracarboxílico, dianidrido benzoquinonatetracarboxílico, ou uma combinação dos mesmos.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a poliimida é representada por: em que X é 0,1 a 0,9 e Y é 0,1 a 0,9 e X+Y=1 e n é um número inteiro que pode ser qualquer um que realize um peso molecular de 30 a 200 kDa.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que X é 0,1 a 0,35 e Y é 0,65 a 0,9.

12. Processo para separar uma molécula de gás de uma alimentação de gás que compreende molécula de gás e pelo menos uma outra molécula de gás, caracterizado pelo fato de que compreende (i) fornecer a peneira molecular de carbono de fibra oca produzida pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores; e (ii) fazer fluir alimentação de gás através da referida peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica para produzir uma primeira corrente que tem uma concentração aumentada da molécula de gás e uma segunda corrente que tem uma concentração aumentada da outra molécula de gás.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a molécula de gás e a outra molécula de gás são: hidrogênio e etileno; etileno e etano; propileno e propano; oxigênio e nitrogênio; hidrogênio e metano; ou dióxido de carbono e metano.

14. Módulo de separação de gás, caracterizado pelo fato de que compreende um invólucro vedável que compreende: uma pluralidade de peneiras moleculares de carbono de fibra oca assimétricas, que compreende pelo menos uma peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica produzida pelo método como definido na reivindicação 1, contida dentro do invólucro vedável; uma entrada para introduzir uma alimentação de gás que compreende pelo menos duas moléculas de gás diferentes; uma primeira saída para permitir o egresso de uma corrente de gás permeado; e uma segunda saída para o egresso de uma corrente de gás retido.