BR112021001258A2 - poli-imida reticulada, métodos para formar uma poli-imida reticulada, e para formação uma membrana de peneira molecular de carbono, e, membrana de peneira molecular de carbono - Google Patents

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Abstract

Uma poli-imida reticulada do produto da reação de um agente de reticulação e uma poli-imida. O agente de reticulação tendo pelo menos duas frações de reticulação e a poli-imida tem uma pluralidade de cadeias de poli-imida tendo um constituinte de aril com uma fração composta por um substituinte reativo. A poli-imida tem reticulações da reação do substituinte reativo dos constituintes de aril das cadeias de poli-imida e fas frações de reticulação do agente de reticulação. A reticulação pode ser induzida tratando termicamente uma mistura da poli-imida e do agente de reticulação acima de cerca de 150°C até uma temperatura onde a poli-imida começa a decompor sob uma atmosfera inerte. A membrana pode ser usada para separações envolvendo gases tais como hidrogênio e hidrocarbonetos leves.

Description

1 / 24 POLI-IMIDA RETICULADA, E, MÉTODOS PARA FORMAR UMA POLI-IMIDA RETICULADA, E PARA FORMAÇÃO UMA MEMBRANA
DE PENEIRA MOLECULAR DE CARBONO REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO
[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisório US 62/721.750, depositado em 23 de agosto de 2018, cuja divulgação completa é por meio deste incorporada por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] A invenção se refere a membranas de poli-imida úteis para fazer membranas de peneira molecular de carbono (CMS) que podem ser usadas para separar gases. Em particular, a invenção se refere a um método para produzir membranas de poli-imida reticuladas que podem ser pirolisadas para formar membranas de CMS.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[003] Membranas são amplamente usadas para a separação de gases e líquidos incluindo, por exemplo, separar gases ácidos, tal como CO2 e H2S de gás natural e a remoção de O2 do ar. O transporte de gás através dessas membranas é comumente modelado pelo mecanismo de sorção-difusão. Atualmente, membranas poliméricas são bem estudadas e amplamente disponíveis para separações gasosas devido à fácil capacidade de processo e ao baixo custo. Membranas de CMS, no entanto, mostraram ter propriedades de desempenho de separação atraentes ultrapassando aquelas de membranas poliméricas.
[004] Poli-imidas foram pirolisadas para formar membranas de CMS sob muitas condições diferentes. Patente US 6.565.631 divulga pirolisação sob vácuo e gases inertes com quantidades de traços de oxigênio. Outras patentes descrevem processos para produzir membranas de carbono (tanto folhas “filamentares” assimétricas ocas quanto planas) e aplicações para
2 / 24 separação de gás, incluem, por exemplo, Patentes US 5.288.304 e Patente EP
0459623. Steel e Koros realizaram uma investigação detalhada do impacto da temperatura de pirólise, do tempo de embebimento térmico e da composição de polímero no desempenho de membranas de carbono. (K. M. Steel e W. J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003); K. M. Steel e W. J. Koros, An Investigation of the Effects of Pyrolysis Parameters on Gas Separation Properties of Carbon Materials, Carbon, 43, 1843 (2005)). Nesses trabalhos, membranas foram produzidas em uma atmosfera de ar a uma pressão de 0,03 mm Hg.
[005] O impacto da atmosfera de pirólise foi pesquisado. Suda e Haraya divulgaram a formação de membranas de CMS sob diferentes ambientes. (H. Suda e K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3.988 (1997).) Da mesma forma, Geiszler e Koros divulgaram os resultados das fibras de CMS produzidas de pirólise de poli- imida fluorada em hélio e argônio para ambas as separações de O2/N2 e H2/N2. (V.C. Geiszler e W.J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2.999 (1996)).
[006] Ao fazer membranas de CMS de fibras ocas assimétricas de poli- imidas, que têm uma camada de separação fina densa e uma estrutura de suporte porosa interna espessa, é difícil fazer as fibras ocas sem ter um colapso estrutural indesejado. Colapso estrutural resulta em uma camada de separação mais espessa indesejada, resultando em fraca permeância de gases permeados desejados, tornando as fibras comercialmente impraticáveis. (ver L. Xu, et al. Journal of Membrane Science, 380 (2011), 138-147).
[007] Para tratar desse problema, foram descritos métodos complicados envolvidos, tal como na Patente US 9.211.504. Nessa patente, a aplicação de
3 / 24 uma sílica sol-gel que sofre reticulação nas paredes porosas internas da poli- imida é descrita para reduzir o colapso estrutural durante pirólise para formar a membrana de CMS de fibra oca. Recentemente, WO/2016/048612 descreve uma pré-oxidação particular separada de poli-imidas particulares, tal como 6FDA/BPDA-DAM, tendo a estequiometria mostrada na Fórmula 1. Fórmula 1 mostra uma estrutura química para 6FDA/BPDA-DAM, onde X e Y são, cada um, 1, de modo a proporcionar uma razão de 1:1.
[008] Essa poli-imida, após sofrer a pré-oxidação, foi relatada diminuir o colapso estrutural e reduzir a pega das fibras durante e após pirólise.
[009] Também foi relatado que uma poli-imida particular referida a 6FDA-DAM/DABA (3:2) como mostrado abaixo, que sofre reticulação por descarboxilação através da fração de DABA, também diminuiu o colapso estrutural, mas resultou em permeâncias indesejavelmente baixas para olefinas de baixo peso molecular, o que a torna inadequada para separação dessas de suas parafinas correspondentes. (Xu, Liren, Ph.D. Thesis Dissertation, Carbon Molecular Sieve Hollow Fiber Membranes for Olefin/paraffin Separations, Georgia Tech. Univ., 2014, páginas 136-138 e 142).
Fração 6FDA Fração DAM Fração DABA
[0010] No entanto, um estudo subsequente relatou que reticulação da fibra oca assimétrica de poli-imida MATRAMID usando um composto de reticulação de diamina falhou em reduzir o colapso estrutural da camada de separação da fibra oca. (Bhuwania, Nitesh, Ph.D. Thesis Dissertation. (2015).
4 / 24 Engineering the Morphology of Carbon Molecular Sieve (CMS) Hollow Fiber Membranes, Georgia Tech. Univ. 2015, páginas 184-187).
[0011] Seria desejável fornecer uma membrana de poli-imida e um método para fazer a membrana de poli-imida, bem como um método para pirolisar a poli-imida para formar uma membrana de CMS que evitasse qualquer um dos problemas mencionados acima. Em particular, seria desejável proporcionar um método que não envolvesse quaisquer etapas de processo adicionais envolvendo tratamentos térmicos ou tratamentos antes da pirólise da membrana de poli-imida para formar a membrana de peneira molecular de carbono. Também seria desejável que a membrana de CMS não exibisse colapso estrutural, embora ainda tendo permeância suficiente para separar eficazmente hidrocarbonetos leves valiosos, tal como etileno, propileno e butileno de suas parafinas correspondentes.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0012] Um primeiro aspecto da invenção é uma poli-imida reticulada compreendendo o produto de reação de um agente de reticulação e uma poli- imida, em que o agente de reticulação é compreendido por pelo menos duas frações de reticulação e a poli-imida é compreendida por duas ou mais cadeias de poli-imida tendo um constituinte de aril tendo uma fração compreendida por um substituinte reativo (por exemplo, hidrogênio reativo) de modo que as cadeias de poli-imida sejam reticuladas através do agente de reticulação reticulando ligações químicas da reação do substituinte reativo dos constituintes de aril das cadeias de poli-imida e as porções de reticulação do agente de reticulação.
[0013] Um segundo aspecto da presente invenção é um método para formar uma poli-imida reticulada compreendendo, (i) misturar um agente de reticulação compreendido por uma pluralidade de frações de reticulação e uma poli-imida que é compreendida por uma pluralidade de cadeias de poli-imida tendo um constituinte de aril tendo uma
5 / 24 fração compreendida por um substituinte reativo para formar uma mistura e (ii) aquecer a mistura até uma temperatura de reticulação que é superior a 150°C até uma temperatura de pirólise, a qual é uma temperatura onde a poli- imida começa a decompor e formar carbono, para reagir o substituinte reativo com a fração de reticulação para formar a poli-imida reticulada.
[0014] Um terceiro aspecto da presente invenção é um método para formar uma membrana de peneira molecular de carbono compreendendo aquecer a poli-imida reticulada do primeiro ou segundo aspecto até uma temperatura de pirólise de 450°C a 1.200°C por um tempo ou pelo menos 15 minutos a 72 horas sob uma atmosfera não oxidante.
[0015] Um quarto aspecto da invenção é uma membrana de peneira molecular de carbono compreendida por carbono e um halogênio a uma concentração de 10 a 2.000 partes por milhão em peso da membrana de peneira molecular de carbono.
[0016] A poli-imida reticulada da invenção permite atingir uma membrana assimétrica de CMS útil para separar gases. Em particular, a poli- imida reticulada permite a produção de uma membrana de CMS assimétrica, tal como uma membrana de CMS de fibra oca assimétrica, tendo colapso estrutural reduzido ou nenhum da camada de separação, o que pode resultar em combinações melhoradas de seletividade e permeância para pares de gás desejados. Ilustrativamente, o método permite que a membrana de CMS tenha boa seletividade para moléculas de gás de tamanho similar (por exemplo, hidrogênio/etileno; etileno/etano; propileno/propano e butileno/butano), embora ainda tendo permeância mais alta da molécula de gás de permeado de alvo (por exemplo, hidrogênio em gases contendo hidrogênio/etileno). Isto é, as características de seletividade/permeabilidade (produtividade) são substancialmente melhoradas em relação às membranas de fibra oca assimétrica de CMS feitas usando poli-imidas na ausência de reticulação.
6 / 24
[0017] Membranas de CMS da presente invenção são particularmente úteis para separar moléculas de gás em alimentações de gás que têm tamanhos moleculares muito semelhantes, tal como hidrogênio/etileno e etileno/etano. Também podem ser usadas para separar gases de ar atmosférico, tal como oxigênio, ou separar gases (por exemplo, metano) em alimentações de gás natural.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0018] A poli-imida reticulada é formada reagindo um polímero de poli- imida com um agente de reticulação tendo pelo menos duas frações de reticulação. A poli-imida é compreendida por uma pluralidade de cadeias de poli-imida tendo um constituinte de aril tendo uma fração compreendida por um substituinte reativo que reage com as frações de reticulação do agente de reticulação. O substituinte reativo pode ser um hidrogênio reativo ou halogênio contido em um alquil, amino, uma amida, éter, ácido carboxílico ou hidroxil apenso ao aril constituinte da poli-imida. De preferência, o constituinte reativo é um hidrogênio presente em um alquil apenso a um grupo arila na poli-imida. De preferência, o alquil é um grupo metila e o aril é um anel benzeno.
[0019] Poli-imidas exemplares podem incluir qualquer das poli-imidas aromáticas descritas pela Patente US 4.983.191 da col. 2, linha 65 até a col. 5, linha 28 que tem o substituinte reativo mencionado acima. Outras poli-imidas aromáticas que podem ser usadas são descritas pelas patentes US 4.717.394;
4.705.540; e re30351 que têm o referido substituinte reativo. Geralmente, poli-imidas aromáticas adequadas são tipicamente um produto de reação de um dianidrido e uma diamina, o que se entende prosseguir formando um intermediário de ácido poliâmico que é subsequentemente fechado em anel para formar a poli-imida por desidratação química e/ou térmica. Desejavelmente, a poli-imida é formada de uma diamina que tem uma fração de hidrogênio ativo substituída em um aril após formação da poli-imida.
7 / 24 Desejeavelmente, poli-imidas tipicamente contêm pelo menos duas frações diferentes selecionadas de 2,4,6-trimetil-1,3-fenilenodiamina (DAM), dimetil- 3,7-diaminodifenil-tiofeno-5,5’-dióxido (DDBT), ácido 3,5-diaminobenzoico (DABA), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenileno diamina (dureno), tetrametilmetilenodianalina (TMMDA), ácido 4,4’-diamino 2,2’-bifenil dissulfônico (BDSA); 5,5’-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluorometil)etilideno]-1,3- isobenzofurandion (6FDA), dianidrido de 3,3’,4,4’-bifenil tetracarboxílico (BPDA), dianidrido piromelítico (PMDA), dianidrido 1,4,5,8-naftaleno tetracarboxílico (NTDA) e dianidrido de benzofenona tetracarboxílico (BTDA) com dois ou mais de 6FDA, BPDA e DAM sendo preferidos. Em outra modalidade, a poli-imida é formada de pelo menos uma das seguintes diaminas: é 2,4,6-trimetil-1,3-fenilenodiamina (DAM), ácido 3,5- diaminobenzoico (DABA), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenilenodiamina (dureno) ou tetrametilmetilenodianilina (TMMDA).
[0020] Em uma modalidade particular, a poli-imida é uma que é designada 6FDA/BPDA-DAM. Ela pode ser sintetizada via processos térmicos ou químicos de uma combinação de três monômeros: DAM; 6FDA e BPDA, cada um disponível comercialmente, por exemplo, de Sigma-Aldrich Corporation. A estrutura química abaixo representa 6FDA/BPDA-DAM, com um potencial para ajustar a razão entre X e Y para ajustar as propriedades de polímero. Como usado nos exemplos abaixo, uma razão de 1:1 de componente X e componente Y também pode ser abreviada como 6FDA/BPDA(1:1)-DAM.
[0021] Uma segunda modalidade de poli-imida particular, designada como 6FDA-DAM, carece de BPDA de modo que Y seja igual a zero na Fórmula 1 acima. A estrutura química abaixo mostra a poli-imida.
8 / 24
[0022] Geralmente, a poli-imida tem um peso molecular suficiente para formar uma fibra de poli-imida, de modo que uma fibra oca tendo a resistência requisitada para ser manipulada e, subsequentemente, pirolisada, mas não tão alta que ela se torne impraticável para dissolver para fazer uma solução de dopar capaz de formar a fibra oca. Tipicamente, o peso molecular médio ponderal (Mw) da poli-imida é de 30 a 200 kDa, mas, desejavelmente, o peso molecular de 40 a 100 kDa. O peso molecular de polímero pode ser controlado por estequiometria de dianidrido para monômeros de diamina, pureza de monômero, bem como o uso de agentes de capeamento terminal monofuncionais, tal como monoaminas (isto é, anilina, 3-etinilanilina) e monoanidridos (isto é, anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maleico).
[0023] O agente de reticulação pode ser qualquer composto que contém pelo menos duas frações de reticulação para reticular as cadeias de poli-imida e é solúvel em solventes semelhantes para permitir mistura molecular suficiente para realizar a reticulação, de modo que a membrana que é formada tenha o agente de reticulação disperso homogeneamente dentro da poli-imida. O agente de reticulação pode ser um composto não aromático linear, ramificado, cíclico ou ele pode ser um composto aromático. De preferência, o agente de reticulação é compreendido por anéis cíclicos ou aromáticos com os anéis aromáticos preferencialmente sendo anéis de benzeno. Geralmente, o peso molecular do agente de reticulação é de 50 a 50.000, mas desejavelmente o peso molecular é de 250, 500, 700 ou 1.000 a 40.000, 25.000, 10.000 ou
5.000.
[0024] As frações de reticulação do agente de reticulação podem ser quaisquer que reajam com o hidrogênio reativo da poli-imida, tal como halogênios, ácidos carboxílicos ou álcoois, mediante aquecimento até a
9 / 24 temperatura de pirólise com ou sem um catalisador, tal como aqueles descritos para o substituinte reativo na poli-imida. De preferência, a fração de reticulação é um halogênio. De preferência, o halogênio é bromo. Acredita- se, mas de forma alguma limitante, que a reação está desejavelmente próxima da temperatura de transição vítrea e até a temperatura de pirólise. Isso tipicamente significa que a reticulação ocorre a uma temperatura próxima à temperatura de transição vítrea da poli-imida. Próximo significa dentro de cerca de 50°C da temperatura de transição vítrea. Isso geralmente significa que a temperatura de reticulação está acima de cerca de 250°C ou 300°C a cerca de 450°C ou 400°C.
[0025] Em uma modalidade particular, o agente de reticulação é um epóxido aromático tendo um halogênio. De preferência, o composto de halogênio tem, pelo menos um bromo e, ainda mais preferencialmente, todos os halogênios no composto de halogênio são bromos. Ilustrativamente, o epóxido aromático é um resíduo oligomérico ou polimérico tendo pelo menos dois substituintes de halogênio representados por: CH2 CH CH2 O Ar O CH2 CH CH2
O O em que Ar representa um grupo aromático divalente da forma: , , , ou R1 em que R1 é uma ligação direta ou qualquer um dos seguintes radicais divalentes: CF3 CH3 O
O C C S O C CF3 CH3 O S S O , , , , , , , ou
10 / 24
O
O onde Ar é substituído por pelo menos dois halogênios.
[0026] Desejavelmente, os halogênios são bromo. Em uma modalidade particular, cada anel aromático do epóxido aromático é substituído por um halogênio orto para os grupos terminais glicidil éter dos mencionados acima. Um epóxido aromático particular é um oligômero ou polímero tendo unidades de repetição representadas por: Br Br
O O C O O OH Br Br OH n.
[0027] O valor de n pode ser qualquer valor, mas geralmente é um valor que realiza o peso molecular acima mencionado para o epóxido aromático descrito acima.
[0028] A poli-imida reticulada pode ser formada por reticulação induzida termicamente com ou sem um catalisador. Ilustrativamente, a poli- imida reticulada é formada por um método compreendendo misturar uma poli-imida que foi formada de uma diamina que tem um substituinte reativo (por exemplo, hidrogênio) em uma fração (por exemplo, alquil) substituído em um aril após formação da poli-imida e reticulação com um agente de reticulação compreendido por pelo menos dois halogênios seguido por aquecimento até uma temperatura de reticulação que é de pelo menos 150°C até a temperatura de pirólise da poli-imida reticulada. A temperatura de pirólise é uma temperatura onde a poli-imida começa a se decompor e formar carbono. Na temperatura de reticulação, na ilustração acima, os halogênios reagem com o hidrogênio para formar um ácido de subproduto e reticular a ligação química com o agente de reticulação. A ligação que se forma não deve ou não sofre rescisão antes da decomposição da poli-imida sob uma atmosfera inerte (isto é, temperatura de pirólise que é tipicamente de cerca de
11 / 24 400oC).
[0029] Para misturar a poli-imida e o agente de reticulação, tipicamente eles são dissolvidos em um solvente e formados em uma forma útil, tal como uma membrana fina ou fibra oca. Ilustrativamente, procedimentos convencionais conhecidos na técnica podem ser usados (ver, por exemplo, Patentes US 5.820.659; 4.113.628; 4.378.324; 4.460.526; 4.474.662;
4.485.056; 4.512.893 e 4.717.394). Métodos exemplares incluem procedimentos de coextrusão incluindo, tal como um processo de fiação úmida a jato seco (no qual existe uma folga de ar entre a ponta da fieira e o banho de coagulação ou extinção) ou um processo de fiação úmida (com distância de folga de ar de zero) pode ser usado para fazer as fibras ocas.
[0030] Para fazer o agente de reticulação de poli-imida disperso homogeneamente no mesmo, uma solução de dopar é usada compreendida pela poli-imida, agente de reticulação e solventes. Tipicamente, ao fazer uma membrana de filme fino, uma solução de dopar compreendida por um solvente que dissolve a poli-imida e o agente de reticulação é usada, por exemplo, ao fundir em uma placa plana e o solvente removido. Ao fazer uma fibra oca, tipicamente uma solução de dopar que é uma mistura de um solvente que solubiliza a poli-imida e um segundo solvente que não solubiliza (ou até uma extensão limitada solubiliza) a poli-imida, mas é solúvel com o solvente que solubiliza a poli-imida são usados. Solventes exemplares que são úteis para solubilizar a poli-imida incluem N-Metil-2-pirrolidona (NMP), tetra-hidrofurano (THF), dimetilacetamida (DMAc) e dimetilformamida (DMF). Solventes exemplares que não solubilizam a poli-imida, mas são solúveis com os solventes que solubilizam a poli-imida, incluem metanol, etanol, água e 1-propanol.
[0031] A quantidade de agente de reticulação usado pode ser qualquer quantidade adequada para realizar reticulação suficiente da poli-imida para realizar um traço útil, por exemplo, de uma membrana de CMS formada
12 / 24 subsequentemente, tal como descrito abaixo. Geralmente, a quantidade de agente de reticulação é de cerca de 0,1% a 10% em peso da mistura da poli- imida e agente de reticulação. Mais tipicamente, a quantidade de agente de reticulação é de cerca de 0,2%, 0,5% ou 1% a cerca de 10%, 5% ou 3% em peso da poli-imida e agente de reticulação.
[0032] Depois de a solução de dopar ser formada, a solução é formada, por exemplo, em uma fibra oca, como descrito acima. Após formação, os solventes podem ser trocados por outros solventes (tal como metanol e hexano) para evitar, por exemplo, colapso de poro, e os solventes são ainda removidos por qualquer método conveniente, tal como aplicação de calor, vácuo, gases em fluxo ou combinações dos mesmos, e incluem aqueles conhecidos na técnica.
[0033] Depois de remover o solvente, a membrana formada, tal como a fibra oca, é aquecida até uma temperatura de reticulação suficiente para reticular a poli-imida, que é uma temperatura de pelo menos 150°C até uma temperatura de pirólise (cerca de 400°C). A temperatura de reticulação é desejavelmente de 200°C, 250°C ou 300°C a 375°C ou 350°C. A quantidade de tempo na temperatura de reticulação pode ser qualquer quantidade de tempo suficiente para reticular poli-imida, de modo que ela melhore, por exemplo, propriedades úteis, tal como minimizar ou eliminar colapso de camada de separação ao formar uma membrana de peneira molecular de carbono (CMS) oca, conforme descrito abaixo. Em uma modalidade, o tempo na temperatura de reticulação é mantido a uma temperatura particular descrita acima por um período de tempo de 5 a 10 minutos a 24 horas, 10 horas, 5 horas, 2 horas ou 1 hora e, em seguida, resfriado até a temperatura ambiente. Em outra modalidade, a taxa de aquecimento durante a pirólise para formar uma membrana de CMS pode ser moderada ou desacelerada onde ocorre reticulação para realizar reticulação suficiente da poli-imida antes da temperatura de pirólise. Ao fazer uma membrana de CMS, é desejável que a
13 / 24 reticulação seja realizada usando uma temperatura de retenção descrita acima.
[0034] Foi descoberto que as fibras ocas de poli-imida reticulada permitem a formação de uma peneira molecular de carbono (CMS) que tem uma parede que é definida por uma superfície interna e uma superfície externa da referida fibra e a parede tem uma região de suporte porosa interna (camada de suporte) se estendendo da superfície interna até uma região microporosa externa (camada de separação) que se estende da região de suporte porosa interna até a superfície externa. Surpreendentemente, foi descoberto que, quando a poli-imida reticulada é usada, colapso estrutural da região de suporte porosa interna pode ser evitado, e a camada de separação microporosa externa pode ser adaptada para ser desejavelmente fina na ausência de qualquer pré- tratamento da fibra de poli-imida, por exemplo, conforme descrito na Publicação PCT WO/2016/048612, ou incorporação de um gel inorgânico, tal como descrito na Patente US 9.211.504 descrita anteriormente. A prevenção de colapso estrutural pode ser ilustrada como segue. Se a camada de separação de poli-imida for de cerca de 0,3 a cerca de 2 micrômetros, a espessura da camada de separação de fibra de CMS correspondente pode ser de 10, 8,75, 7,5, 6,25, 5,5, 4,25 ou 3,0 micrômetros ou menos.
[0035] Para formar uma membrana de CMS da poli-imida reticulada, a poli-imida reticulada é pirolisada para formar a membrana de CMS. A membrana de poli-imida reticulada que é tipicamente uma fibra oca assimétrica, pode ser pirolisada sob várias condições de purga de gás inerte ou vácuo, de preferência, sob condições de purga de gás inerte, para a pirólise a vácuo, preferencialmente, a baixas pressões (por exemplo, menos de 0,1 milibar). A Patente US 6.565.631 e o Pedido provisório copendente US 62/310836 descrevem um método de aquecimento adequado para pirólise das fibras de poli-imida para formar as fibras ocas de CMS e cada uma é incorporada no presente documento por referência. Uma temperatura de pirólise entre cerca de 450°C e cerca de 800°C pode ser usada com vantagem.
14 / 24 A temperatura de pirólise pode ser ajustada em combinação com a atmosfera de pirólise para ajustar as propriedades de desempenho da membrana de fibra oca de CMS resultante. Por exemplo, a temperatura de pirólise pode ser de
1.000°C ou mais. Opcionalmente, a temperatura de pirólise é mantida entre cerca de 500°C e cerca de 650°C. O tempo de embebimento de pirólise (isto é, duração de tempo na temperatura de pirólise) pode variar (e pode não incluir tempo de embebimento), mas, vantajosamente, está entre cerca de 1 hora a cerca de 10 horas, alternativamente, de cerca de 2 horas a cerca de 8 horas, alternativamente, de cerca de 4 horas a cerca de 6 horas. Um protocolo de aquecimento exemplar pode incluir iniciar em um primeiro ponto de ajuste de 70°C, então, aquecer até um segundo ponto de ajuste de cerca de 250°C a uma taxa de cerca de 13,3°C por minuto, então, aquecer até um terceiro ponto de ajuste de cerca de 535°C a uma taxa de cerca de 3,85°C por minuto e, então, um quarto ponto de ajuste de cerca de 550°C a uma taxa de cerca de 0,25°C por minuto. O quarto ponto de ajuste é, então, opcionalmente mantido pelo tempo de embebimento determinado. Após o ciclo de aquecimento esar completo, o sistema é tipicamente deixado resfriar enquanto ainda sob vácuo ou em uma atmosfera controlada.
[0036] Tipicamente, a camada de separação externa tem uma espessura de no máximo 10% da parede se estendendo da superfície interna até a superfície externa. A camada de separação externa tem tipicamente uma espessura de 0,05 micrômetro a 10 micrômetros, desejavelmente 0,05 micrômetro a 5 micrômetros, mais desejavelmente 0,05 a 3 micrômetros. No presente documento, microporoso significará poros <2 nm de diâmetro; mesoporoso significará de 2 a 50 nm de diâmetro e macroporoso significará >50 nm de diâmetro. A microestrutura da camada de separação em CMS é geralmente caracterizada por poros microporosos. A camada de suporte é geralmente caracterizada por uma microestrutura onde os poros são microporosos, macroporosos ou ambos.
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[0037] Em uma modalidade, a pirólise utiliza uma atmosfera de gás de purga controlada durante pirólise, na qual baixos níveis de oxigênio estão presentes em um gás inerte. A título de exemplo, um gás inerte, tal como o argônio, é usado como a atmosfera de gás de purga. Outros gases inertes adequados incluem, porém sem limitação, nitrogênio, hélio ou quaisquer combinações dos mesmos. Utilizando qualquer método adequado, tal como uma válvula, o gás inerte contendo uma concentração específica de oxigênio pode ser introduzido na atmosfera de pirólise. Por exemplo, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menos que cerca de 50 ppm (partes por milhão) de O2/Ar. Alternativamente, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser de menos que 40 ppm de O2/Ar. Modalidades incluem atmosferas de pirólise com cerca de 8 ppm, 7 ppm ou 4 ppm de O2/Ar.
[0038] Após pirolisar, a membrana de CMS que se formou é resfriada até uma temperatura onde não ocorre mais pirólise. Geralmente, essa é uma temperatura onde nenhum produto de decomposição seria evolvido do polímero precursor e pode variar de polímero para polímero. Geralmente, a temperatura é de 200°C ou menos e tipicamente a temperatura é tomada como 100°C, 50°C ou temperaturas ambientes essencialmente típicas (20 a 40°C). O resfriamento pode ser a qualquer taxa útil, tal como resfriamento passivo (por exemplo, desligando a energia do forno e permitindo resfriar naturalmente). Alternativamente, pode ser desejável resfriar mais rapidamente, tal como usando técnicas conhecidas, para obter resfriamento mais rápido, tal como removendo isolamento, ou usando ventiladores de resfriamento ou empregando camisas resfriadas a água.
[0039] Após resfriar, a membrana de fibra oca de CMS pode ser submetida a um tratamento adicional, por exemplo, para tornar a fibra mais estável ou melhorar permeância/seletividade particulares para gases particulares. Tais tratamentos adicionais são descritos no Pedido de Patente
16 / 24 Provisório US 62/268556, incorporado no presente documento por referência.
[0040] A fibra de poli-imida reticulada permite a formação de uma membrana de CMS de fibra oca assimétrica ausente o colapso estrutural descrito acima e separação desejável de hidrogênio de hidrocarbonetos leves (por exemplo, olefinas) ou olefinas de hidrocarbonetos leves de suas parafinas correspondentes com permeância (produtividade) aceitável. Não é entendido por que as membranas de CMS formadas das poli-imidas reticuladas realizam essas propriedades particulares, mas pode ser em parte devido à presença de um halogênio na membrana de CMS e ao efeito do agente de reticulação durante o aquecimento até pirolisar a poli-imida (talvez imobilizando as cadeias de poli-imida antes da pirólise). O método tipicamente resulta em uma membrana de CMS tendo uma concentração de halogênio de concentração de halogênio de traço (acima do limite de detecção ppm) a 0,2% em peso da membrana de peneira molecular de carbono Desejavelmente, a concentração de halogênio é de 10, 20, 25 ou 50 partes por milhão até 1.000 ppm. Como descrito acima, o halogênio é preferencialmente compreendido por Br e mais desejavelmente o halogênio é essencialmente apenas Br. A quantidade de halogênio pode ser determinada por técnicas conhecidas, tal como a análise de ativação de nêutrons.
[0041] As propriedades de permeação de gás de uma membrana podem ser determinadas por experimentos de permeação de gás. Duas propriedades intrínsecas têm utilidade na avaliação do desempenho de separação de um material de membrana: sua “permeabilidade”, uma medida da produtividade intrínseca da membrana; e sua “seletividade”, uma medida da eficiência de separação da membrana. Tipicamente, se determina “permeabilidade” em Barrer (1 Barrer = 10-10 [cm3(STP) cm]/[cm2 s cmHg], calculado como o fluxo ( ) dividido pela diferença de pressão parcial entre a membrana a montante e a jusante ( ) e multiplicado pela espessura da membrana ( ).
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[0042] Outro termo, “permeabilidade”, é definido no presente documento como produtividade de membranas de fibra oca assimétrica, e é tipicamente medida em Unidades de Permeação de Gás (GPU) (1 GPU = 10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg]), determinada pela divisão da permeabilidade pela espessura efetiva da camada de separação da membrana.
[0043] Finalmente, “seletividade” é definida no presente documento como a capacidade de permeabilidade de um gás através da membrana ou permeabilidade em relação à mesma propriedade de outro gás. É medida como uma razão unitária a menos.
[0044] Em uma modalidade particular, a membrana de CMS oca assimétrica produzida pelo método possibilita uma membrana de CMS de fibra oca de carbono que tem uma permeabilidade de, pelo menos, 5 GPU para uma molécula-alvo de gás (permeado) e uma seletividade de pelo menos
10. Em modalidades particulares, os pares de moléculas de gás de permeado/retentado podem ser etileno/etano, propileno/propano, butileno/butano, hidrogênio/etileno, dióxido de carbono/metano, água/metano, oxigênio/nitrogênio ou sulfeto de hidrogênio/metano. Ilustrativamente, o gás de alimentação é geralmente constituído por pelo menos 50% da molécula de gás de permeado (por exemplo, etileno ou propileno) e 25% da molécula de gás de retentado (por exemplo, etano ou propano).
[0045] Em uma modalidade particular, a membrana de CMS produzida
18 / 24 possui uma permeância de pelo menos 60 GPU para hidrogênio (permeado) e uma seletividade de pelo menos 120 para hidrogênio/etileno. Desejavelmente, nesta modalidade a permeância é de pelo menos 80, 90 ou mesmo 100 GPU para hidrogênio. Da mesma forma, nesta modalidade, a seletividade é de pelo menos 125, 130 ou 135 para hidrogênio/etileno.
[0046] As membranas de CMS são particularmente adequadas para separar gases que são semelhantes em tamanho, tal como descrito acima, o que envolve alimentar uma alimentação de gás contendo uma molécula de gás desejada e pelo menos uma outra molécula de gás através da membrana de CMS. O fluxo do gás resulta em uma primeira corrente tendo uma concentração elevada da molécula de gás desejada e uma segunda corrente tendo uma concentração elevada da outra molécula de gás. O processo pode ser utilizado para separar qualquer dos pares de gases acima mencionados e, em particular, é adequado para separar etileno e etano ou propileno e propileno. Ao praticar o processo, a membrana de CMS é desejavelmente fabricada em um módulo compreendendo uma carcaça vedável compreendida por uma pluralidade de membranas de peneira molecular de carbono, que é compreendida por pelo menos uma membrana de peneira molecular de carbono produzida pelo método da invenção que está contida dentro da carcaça vedável. A carcaça vedável tem uma entrada para introduzir uma alimentação de gás compreendida por pelo menos duas moléculas de gás diferentes; uma primeira saída para permitir egresso de uma corrente de gás de permeado; e uma segunda saída para egresso de uma corrente de gás de retentado.
EXEMPLOS Exemplo Comparativo 1
[0047] A CMS do Exemplo Comparativo 1 foi feita usando polímero 6FDA:BPDA-DAM (1:1). O 6FDA:BPDA-DAM foi adquirido de Akron Polymer Systems, Akron, OH. Cromatografia de permeação de gel foi
19 / 24 realizada para avaliar o peso molecular. Colunas Tosoh TSKgel Alpha-M foram usadas com 0,5 mL/min. de eluente de dimetilformamida (DMF) com 4 g/L de nitrato de lítio. Módulo de separação Waters 2695/interface Viscotek TDA 302/detector Waters 2414 RI foram usados como detector e estavam a 40oC. O polímero foi dissolvido em DMF a 0,25% em peso e o volume de injeção de amostra foi de 100 µL. Padrões Agilent PEO/PEG EasiCal foram usados para calibração. O polímero tinha um peso molecular médio ponderal (Mw) de 83 kDa e um índice de polidispersidade (PDI) de 5,2. O polímero foi seco sob vácuo a 110°C por 24 horas e, depois, um dopante foi formado. O dopante foi feito misturando o polímero 6FDA:BPDA-DAM com solventes e compostos na Tabela 1 e misturado a rolo em uma garrafa de vidro Qorpak™ vedada com uma tampa de politetrafluoretileno (TEFLON™) e uma velocidade de rolagem de 5 revoluções por minuto (rpm) por um período de cerca de 3 semanas para formar um dopante homogêneo. Tabela 1: Formulação de Dopante Exemplo Comparativo 1 Componente de Dopante % em peso massa (g) Ex. Comp. 1 Poli-imida 25 50 NMP 43 86 THF 10 20 EtOH 22 44 NMP = N-Metil-2-pirrolidona; THF = Tetra-hidrofurano; EtOH = Etanol
[0048] O dopante homogêneo foi carregado em uma bomba de seringa de 500 mililitros (mL) e deixado desgaseificar durante a noite aquecendo a bomba até uma temperatura de ponto de ajuste de 50°C usando uma fita de aquecimento.
[0049] Fluido de furo (80% em peso de NMP e 20% em peso de água, com base no peso total de fluido de furo) foi carregado em uma bomba de seringa separada de 100 mL e, então, o dopante e o fluido de furo foram coextrusados através de uma fieira operando a uma taxa de fluxo de 100 mililitros por hora (mL/h) para o dopante e 100 mL/h para o fluido de furo, filtrando tanto o fluido de furo quanto o dopante em linha entre bombas de distribuição e a fieira usando filtros de metal de 40 µm e 2 µm. A
20 / 24 temperatura foi controlada utilizando termopares e fita de aquecimento colocados na fieira, nos filtros de dopante e na bomba de dopante a uma temperatura de ponto de ajuste de 70°C.
[0050] Depois de passar através de uma folga de ar de cinco centímetros (cm), as fibras nascentes que foram formadas pela fieira foram resfriadas em um banho de água (50°C) e as fibras foram separadas em fase. As fibras foram coletadas usando um tambor de polietileno de 0,32 metro (m) de diâmetro passando sobre guias de TEFLON e operando a uma taxa de recolhimento de 5 metros por minuto (m/min.).
[0051] As fibras foram cortadas do tambor e enxaguadas pelo menos quatro vezes em banhos de água separados durante um período de 48 horas. As fibras enxaguadas em recipientes de vidro e o solvente de efeito trocam três vezes com metanol por 20 minutos e, então, hexano por 20 minutos antes de recuperar as fibras e as secar sob purga de argônio a uma temperatura de ponto de ajuste de 100°C por duas horas.
[0052] Antes de pirolisar as fibras, uma quantidade de amostra das fibras acima (também conhecidas como “fibras precursoras”) foi testada quanto à integridade de pele. Uma ou mais fibras precursoras ocas foram envasadas em tubos de aço inoxidável de ¼ de polegada (0,64 cm) (diâmetro externo, OD). Cada extremidade de tubulação foi conectada a um tê de aço inoxidável de ¼ de polegada (0,64 cm); e cada tê foi conectado a adaptadores de tubo NPT fêmea e macho de ¼ polegada (0,64 cm), que foram vedados a conexões NPT com epóxi. Os módulos de membrana foram testados usando um sistema de permeação de pressão constante. Argônio foi usado como gás de varredura no lado de permeado. A taxa de fluxo do gás de varredura e do gás de permeado combinados foi medida por um fluxômetro Bios Drycal, enquanto a composição foi medida por cromatografia de gás. A taxa de fluxo e a composição foram, então, usadas para calcular permeância de gás. A seletividade de cada par de gases como uma razão da permeância de gás
21 / 24 individual foi calculada. A alimentação de gás misto usada para exame de propriedade livre de defeito de precursor foi de 10% em mol de CO2/90% em mol de N2. A unidade de permeação foi mantida a 35°C e a alimentação e as pressões de permeado/varredura foram mantidas a 52 e 2 psig, respectivamente.
[0053] As fibras ocas foram pirolisadas para formar as membranas de CMS colocando as fibras precursoras em uma placa de malha de arame de aço inoxidável, cada uma delas ligada separadamente à placa usando fio de aço inoxidável ou em um feixe contendo múltiplas fibras ocas em contato entre si. A combinação de fibras ocas e placa de malha foi colocada em um tubo de quartzo que fica em uma fornalha de tubo. As fibras foram pirolisadas sob um gás inerte (argônio fluindo a uma taxa de 200 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm)). Antes de pirolisar, o forno foi purgado de oxigênio evacuando e, então, purgando a fornalha de tubo por um mínimo de seis horas para reduzir o nível de oxigênio para menos de 5 ppm. Todas as fibras foram pré-aquecidas até 70oC a uma taxa de rampa de 2oC/min., então, aquecidas até 250oC a uma taxa de rampa de 13,3oC/min., seguidas por aquecimento até 660oC a uma taxa de rampa de 3,85oC/min. e até 675oC a 0,25 oC/min., por fim, embebimento a 675oC por 2 horas. Após o tempo de embebimento, a fornalha foi desligada, resfriada sob argônio em fluxo (resfriada passivamente), que tipicamente resfriou em cerca de 4 a 6 horas.
[0054] Após resfriamento, as fibras foram deixadas assentar sob a corrente de gás inerte por 24 horas para permitir que a CMS recém-formada estabilizasse. As fibras, após pirólise, estavam presas juntas e tiveram que ser cuidadosamente separadas antes de qualquer teste de separação de gás.
[0055] Para testes de produção de módulo e permeação, as fibras que foram separadas na malha antes da pirólise foram usadas. Depois disso, elas foram removidas da fornalha e colocadas em módulos conforme descrito acima. Os módulos foram deixados por pelo menos 2 horas assentando antes
22 / 24 de serem carregados no sistema de teste de permeação para testes iniciais. Todos os testes de permeação foram determinados utilizando uma mistura 50:50 de hidrogênio e etileno em um sistema de pressão constante acima descrito com purga de argônio a 52 psig a montante e 2 psig a jusante a 35°C. O corte de estágio foi mantido em menos de 1%. Para desempenho estável, as membranas foram deixadas assentar no laboratório por pelo menos 3 meses e testadas quanto a desempenho estável. Para cada teste, a permeação foi executada por múltiplas horas e, na maioria das vezes, mais de 20 horas. Os resultados de permeância e seletividade são mostrados na Tabela 3. Exemplo 1
[0056] No Exemplo 1, o oligômero de epóxi bromado F-2016 foi usado como o agente de reticulação. A formulação de dopar está listada na Tabela 2. As condições de fiação eram as mesmas do Exemplo Comparativo 1, exceto que a temperatura da fieira era de 50°C, a temperatura do banho de extinção era de 35,4°C e a folga de ar era de 15 centímetros.
[0057] Após fiação da fibra, troca de solvente e secagem da fibra, as fibras foram pirolisadas sob o mesmo protocolo de 675°C usado no Exemplo Comparativo 1 e testadas para separação de hidrogênio/etileno. Os resultados de permeância e seletividade são mostrados na Tabela 3. Tabela 2: Formulação de Dopante do Exemplo 1 Componente de Dopante % em peso massa (g) Ex. 1 Poli-imida 22 44 Oligômero de epóxi F-2016 4,4 8,8 NMP 43,6 87,2 THF 10 20 EtOH 20 40 NMP = N-Metil-2-pirrolidona; THF = Tetra-hidrofurano; EtOH = Etanol Exemplo 2:
[0058] No Exemplo 2, as fibras precursoras foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 1. As fibras foram pré-reticuladas antes do aquecimento de pirólise até uma temperatura abaixo da temperatura de pirólise, mas acima de 250°C (pré-tratamento). A reticulação foi feita em atmosfera de argônio com taxa de fluxo de 200 sccm. O forno foi pré-
23 / 24 aquecido até 70°C, então, aquecido até 250°C a 10°C/min., então, 1°C/min. a 300°C e embebido a 300°C por 1 hora. As fibras foram resfriadas até abaixo de 50°C após o aquecimento estar completo.
[0059] As fibras pré-aquecidas foram, então, pirolisadas usando o mesmo protocolo de 675°C usado no Exemplo Comparativo 1 e Exemplo 1. As fibras resultantes foram testadas quanto à separação de hidrogênio/etileno. Os resultados de permeância e seletividade são mostrados na Tabela 3. Tabela 3 Resultados de permeação de fibras de CMS Exemplos Amostras (P/l)H2 (GPU) α(H2/C2H4) Comparativo 1 sem Br, sem pré-tratamento 56±6 114±12 Exemplo 1 com Br, sem pré-tratamento 89±9 138±14 Exemplo 2 com Br, pré-tratamento 300 C (Argônio, 1 h) 102 138±6 Exemplos 3 a 6
[0060] As fibras poliméricas (com agente de reticulação) obtidas no Exemplo 1 foram reticuladas sob diferentes temperaturas antes da pirólise. O pré-tratamento foi feito em argônio com uma taxa de fluxo de 200 sccm. O forno foi pré-aquecido até 70°C, então, aquecido até Tmax-50°C a 10°C/min., então 1°C/min. até Tmax°C e embebido a Tmax°C por 1 hora. As fibras foram resfriadas até abaixo de 50°C após o aquecimento estar completo. As fibras reticuladas resultantes foram pirolisadas sob o mesmo protocolo de 675oC. A espessura de pele medida por SEM foi listada na Tabela 4. Na Tabela 4, pode-se ver que temperatura de reticulação baixa demais ou alta demais pode resultar em espessura de pele elevado em fibras de CMS. Tabela 4 Espessura de Pele de CMS preparada sob diferentes condições de reticulação Exemplos Descrição de amostra Espessura de pele Exemplo Comparativo 1 Sem Br, sem reticulação 14,0±0,8 Exemplo 1 Br, sem pré-tratamento 6,5±0,6 Exemplo 2 300oC/1 h de pré-tratamento 5,9±0,1 Exemplo 3 325oC/1 h de pré-tratamento 4,0±0,7 Exemplo 4 350oC/1 h de pré-tratamento 3,8±0,3 Exemplo 5 375oC/1 h de pré-tratamento 7,6±0,6 Exemplo 6 400oC/1 h de pré-tratamento 10,4±0,3
[0061] A quantidade de bromo nas fibras ocas de CMS do Exemplo 1 foi determinada usando análise de ativação de nêutrons como segue. Cinco
24 / 24 alíquotas de fibras de CMS foram preparadas transferindo quantidades apropriadas variando de 0,04 a 0,3 grama das fibras para frascos de polietileno de 2 dram pré-limpos.
Uma amostra em branco de água, 6 mL, também foi preparada para um frasco de 2 dram.
Padrões de bromo foram preparados de uma solução padrão de bromo SPEX CertiPrep de 1.000 ug/mL rasttreável de NIST transferindo 0,1 e 0,15 mL da solução para frascos de 2 dram.
O padrão foi diluído para o mesmo volume que as amostras usando água pura milli-Q e os frascos foram selados a quente.
As alíquotas, os padrões e o branco foram, então, analisados quanto a bromo.
Especificamente, três das alíquotas foram irradiadas por 10 minutos em potência de reator de 30 kW.
Após esperar 5 horas, a espectroscopia gama foi realizada por 7.200 segundos cada.
Duas das amostras foram irradiadas por 2 minutos a 100 kW de potência de reator usando um sistema de transferência pneumática.
Após esperar 6 minutos as amostras foram contadas por 270 segundos.
As concentrações de bromo foram calculadas usando software CANBERRATM e técnica comparativa padrão usando esses espectros.
São mostrados na Tabela 5 os resultados finais, são listados uma média dos 5 valores de bromo junto com os valores medidos mínimo e máximo.
Tabela 5 Br, ppm Exemplo Descrição Média Mínimo Máximo #1 Fibras Ocas de CMS 580 ± 30 420 ± 20 700 ± 40

Claims (22)

REIVINDICAÇÕES
1. Poli-imida reticulada, compreendendo o produto da reação de um agente de reticulação e uma poli-imida, caracterizada pelo fato de que o agente de reticulação é compreendido por pelo menos duas frações de reticulação compreendendo bromo (Br) ou ácido carboxílico, em que as frações de reticulação têm uma temperatura de reticulação superior a 250°C; e a poli-imida é compreendida por duas ou mais cadeias de poli- imida tendo um constituinte aril tendo uma fração compreendida por um substituinte reativo, em que o substituinte reativo é um hidrogênio reativo ou halogênio e a fração do substituinte aril da poliimida compreende um alquil, amino, amida, éter, ácido carboxílico, hidroxil ou combinações dos mesmos, de modo que as cadeias de poli-imida sejam reticuladas através do agente de reticulação por reticulação de ligações químicas da reação do substituinte reativo dos constituintes de aril das cadeias de poli- imida e das frações de reticulação do agente de reticulação.
2. Poli-imida reticulada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de reticulação tem um peso molecular de pelo menos 700 a 40.000.
3. Poli-imida reticulada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o constituinte de aril é um anel de benzeno e a fração de aril é um metil.
4. Poli-imida reticulada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que as ligações químicas de reticulação deixam de sofrer rescisão antes da decomposição da poli-imida sob uma atmosfera inerte.
5. Poli-imida reticulada de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que as ligações químicas deixam de sofrer rescisão antes de 400°C.
6. Poli-imida reticulada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de reticulação é um epóxido aromático halogenado.
7. Poli-imida reticulada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de reticulação é um composto aromático halogenado de um resíduo oligomérico ou polimérico do seguinte composto tendo uma fórmula: CH2 CH CH2 O Ar O CH2 CH CH2
O O onde Ar representa um grupo aromático divalente da forma: , , , ou R1 Onde R1 é uma ligação direta ou qualquer um dos seguintes radicais divalentes: CF3 CH3 O
O C C S O C CF3 CH3 O S S O , , , , , , , ou
O
O onde o resíduo oligomérico ou polimérico tem pelo menos dois halogênios substituídos no total em Ar presentes no referido resíduo oligomérico ou polimérico.
8. Poli-imida reticulada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a poli-imida é uma poli-imida aromática que é o produto de reação de um dianidrido e uma amina.
9. Poli-imida reticulada de acordo com a reivindicação 8,
caracterizada pelo fato de que a amina é uma diamina.
10. Poli-imida reticulada de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a poli-imida compreende pelo menos uma das seguintes diaminas: 2,4,6-trimetil-1,3-fenilenodiamina (DAM), ácido 3,5- diaminobenzoico (DABA), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenilenodiamina (dureno) ou tetrametilmetilenodianilina (TMMDA).
11. Método para formar uma poli-imida reticulada, caracterizado pelo fato de que compreende (i) misturar um agente de reticulação compreendido por uma pluralidade de frações de reticulação e uma poli-imida que é compreendida por uma pluralidade de cadeias de poli-imida tendo um constituinte de aril tendo uma fração compreendida por um substituinte reativo para formar uma mistura, em que as frações de reticulação do agente de reticulação compreendem bromo; e (ii) aquecer a mistura até uma temperatura de reticulação superior a 250°C até uma temperatura de pirólise, a qual é uma temperatura onde a poli-imida começa a decompor e formar carbono, para reagir o substituinte reativo com a fração de reticulação para formar a poli-imida reticulada.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a temperatura de pirólise é de 400°C a 450°C.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reticulação é de pelo menos 300°C a 375°C e a temperatura de reticulação é mantida a essa temperatura por um tempo de reticulação de 15 minutos a 5 horas.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que a poli-imida é um copolímero de dianidrido de ácido 3,3’,4,4’-benzo-fenonotetracarboxílico e 5(6)-amino-1-
(4'-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano; ou uma das seguintes poli-imidas representadas por: onde X é 0,1 a 0,9, Y é 0,1 a 0,9, X + Y = 1; ou onde n é um inteiro que atinge um peso molecular médio ponderal (Mw) de 30 kDa a 200 kDa.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que a poli-imida é representada por: onde X é de 0,1 a 0,9, Y é de 0,1 a 0,9, X + Y = 1 e n é um inteiro que atinge um peso molecular médio ponderal (Mw) de 30 kDa a 200 kDa.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que X é de 0,1 a 0,35 e Y é de 0,65 a 0,9.
17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado pelo fato de que a mistura é realizada dissolvendo a poli-imida e o agente de reticulação em um solvente para formar uma solução de dopar que é formada em uma forma e, então, removendo o solvente.
18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a forma é uma fibra oca.
19. Método para formação uma membrana de peneira molecular de carbono, caracterizado pelo fato de que compreende aquecer a poli-imida reticulada de qualquer uma das reivindicações anteriores até uma temperatura de pirólise de 450°C até 1.200°C por um tempo de pelo menos 15 minutos a 72 horas sob uma atmosfera não oxidante.
20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a membrana de peneira molecular de carbono tem uma concentração de halogênio de 10 partes por milhão a 2.000 partes por milhão em peso da membrana de peneira molecular de carbono.
21. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a concentração de halogênio é de 50 partes por milhão a
1.000 partes por milhão.
22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 21, caracterizado pelo fato de que o substituinte reativo é um hidrogênio em um grupo metila substituído no aril.
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