CN105289337B - 一种可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可交联聚酰亚胺气体分离膜的结构通式为如下的一种：本发明具有渗透性高，分离性能好，抗塑化好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种气体分离膜及制备方法，尤其涉及一种可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。
背景技术
我国能源供给中，煤炭的大量使用造成生态环境的严重破坏，能源结构极不合理。数据显示，1立方米天然气替代相应当量的煤炭可减排CO2 65.1％、SO2 99.6％、NOx88.0％。然而，天然气中含有大量的CO2、H2S等酸性气体，其中CO2的含量可达25-50％。根据最新国家天然气标准GB17820-2012，每立方米的商用天然气(一类)中CO2的含量应≤2.0％(V/V)。另一方面，CO2对输送管道及加工设备的腐蚀也不容忽视，尤其当水蒸汽存在时，对加工设备和输送管道的腐蚀更为严重。因此，天然气中的CO2气体必须经过分离去除才能输送和使用。
与传统的气体分离技术如变压吸附和深冷精馏相比，气体分离膜具有投资少，耗能低，设备简单、紧凑，易于操作，生产弹性大和分离效率高等优点，可广泛用于从空气中富集氧、氮；合成氨尾气中回收氧；石油裂解混合气中分离氢、一氧化碳；以及从天然气中分离二氧化碳和氮气等诸多领域，被认为是21世纪最有发展前景的第三代气体分离技术。近年来，含氟型聚酰亚胺(PI)以其优良的成膜性、机械性能、良好的溶解性、热稳定性和耐化学稳定性，以及较高的CO2气体渗透性，受到膜科学工作者的广泛关注。美国科学家WilliamJ.Koros等人通过优化聚合物链结构，采用商品化单体原料，成功制备了高CO2渗透系数的6FDA-DAM聚酰亚胺，但是，该膜CO2/CH4的渗透选择性仅有17.6，还无法满足工业应用的需求。此外，由于CO2对膜材料的塑化作用，膜在实际应用中随着时间的推移，性能急剧下降。因此，如何制备具有渗透性能好，选择性高，成本低，易于工业化，便于推广应用的聚酰亚胺气体分离膜是当前该技术领域中急需解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种渗透性高，分离性能好，抗塑化好的可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。
本发明可交联聚酰亚胺气体分离膜的结构通式为如下的一种：
如上所述的R1对应的单体结构为：
如上所述的R2对应的单体的结构为：
本发明可交联聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，将反应器烘干，惰性气体换气1-2h备用；将二酐在80-150℃真空干燥6-24h；将二胺在25-80℃真空干燥6-24h备用；在室温条件下，按二胺：有机溶剂比为20g：100ml，将二胺和有机溶剂磁力搅拌溶解完全后，分4-6次加入二酐，其中二酐与二胺的物质的量的比例为100：90-100；持续搅拌24-48h，按3-甲基吡啶：乙酸酐重量比为10-30：100依次加入。其中二酐与乙酸酐的物质的量的(mol)比例控制在5-20：100；待反应完全后，缓慢倒入反应溶液1-5倍的甲醇溶液中沉淀，并用甲醇溶液洗涤3-5次，干燥，得到聚酰亚胺。
(2)室温条件下，按固含量为5-20wt％，将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，待完全溶解后，按聚酰亚胺：甲基化试剂摩尔比为20-100：100，加入甲基化试剂，于60-100℃条件下，搅拌4-8小时；自然冷却后，将反应溶液倒入5-10倍于反应溶液的甲醇溶液中沉淀，过滤，洗涤3-5次，干燥，得到功能化聚酰亚胺；
(3)室温条件下，按固含量5-20wt％，将功能化聚酰亚胺溶于有机溶剂中形成功能化聚酰亚胺溶液，经浇筑成膜后，在真空或隋气气氛下，120-220℃发生化学交联，反应时间为2-24h。
所述的二酐为六氟二酐，二甲基四羧酸二酐，均苯四甲酸酐，联苯四羧酸二酐，联苯醚四羧酸二酐，联苯酮四羧酸二酐，四氟对苯醚四羧酸二酐等中的一种或几种。
所述的二胺是2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)，间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸，3，5-二氨基苯三氟，二氨基二苯醚，2.4-二氨基苯酚和2，4-二氨基-1，5-二苯酚等中的一种或几种。
所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷或氯苯中的一种或几种。
所述的甲基化试剂为NBS,氯甲基乙醚，氯甲基甲醚等中的一种或几种。
所述的浇筑成膜采用流延成膜工艺。首先将玻璃板调平，将浓度为5wt％-10wt％的功能化聚酰亚胺溶液均匀缓慢的倒在玻璃板面上，加热到50-90℃，待溶剂完全挥发后，将玻璃板浸于常温水中，5-10分钟后，功能化聚酰亚胺薄膜即可剥离玻璃表面。其膜厚度与功能化聚酰亚胺溶液浓度有相关性。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)原料来源广泛，价格便宜。
(2)聚酰亚胺合成反应效率高，反应条件温和，易成膜，气体分离性优异
(3)功能化聚酰亚胺反应条件温和，收率高，对气体的选择性好
(4)交联聚酰亚胺对二氧化碳等酸性气体抗塑化性能好
(5)有渗透性高，分离性能好，抗塑化有原料易得、操作简单、条件温和，得到的气体分离膜具有等优点。
附图说明
图1本发明实施例1制备得到的溴甲基化聚酰亚胺的氢核磁共振图谱。
图2本发明实施例1制备得到的叠氮化聚酰亚胺的氢核磁共振图谱。
具体实施方式
以下通过实例进一步详细说明本发明涉及的交联聚酰亚胺气体分离膜的制备方法和性能，但不表示对本专利的限制。
实施例1
首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和间苯二胺(OPDA)于50℃条件下真空干燥12小时；将六氟二酐(6FDA)于150℃条件下真空干燥12小时备用。将1.5022g 2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和1.0814g间苯二胺(OPDA)溶于45ml N-甲级吡咯烷酮中，待完全溶解后，8.8848g六氟二酐(6FDA)分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺。
将5.00g所制备的6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺溶于50ml 1，2-二氯乙烷中，加入1.3381g NBS和0.0791g AIBN，80℃冷凝回流4h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到溴甲基化率为72％的共聚6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将5.00g所制备的溴甲基化率为72％的共聚6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入0.7770g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇/水(体积(ml)比4：1))中沉淀，经4次洗涤,过滤，干燥后得到叠氮化率为72％的6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将1.0g溴甲基化率为72％的6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联的溴代聚酰亚胺膜。将所得的聚酰亚胺膜在220℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺气体分离膜。
气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达1026bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到25；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联的溴代聚酰亚胺对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联溴代聚酰亚胺膜已被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至852bar，但是CO2/CH4的选择性提高到42，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
将1.0g叠氮化率为72％的6FDA-DAM/OPDA聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联叠氮化聚酰亚胺膜。将所得的未交联叠氮化聚酰亚胺膜在180℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺膜。
气体分离性能测试结果表明，未交联的叠氮化聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达848bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到28；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联的叠氮化聚酰亚胺对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明聚酰亚胺膜已经被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至663bar，但是CO2/CH4的选择性提高到46，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例2
首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和二氨基二苯醚(ODA)于80℃条件下真空干燥24小时；将六氟二酐(6FDA)于120℃条件下真空干燥24小时备用。将1.5022g 2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)将2.0000g二氨基二苯醚(ODA)溶于45ml二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，8.8848g六氟二酐(6FDA)分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA-DAM/ODA聚酰亚胺。
将2.00g所制备的6FDA-DAM/ODA聚酰亚胺溶于20ml氯仿中，然后依次加入5.24ml氯甲基乙醚和0.26ml四氯化锡。30℃下搅拌24h，待自然冷却后，将所得溶液于100ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到氯甲基化率为63％的6FDA-DAM/ODA聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将5.00g所制备的氯甲基化率为63％的6FDA-DAM/ODA聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入0.8215g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。待自然冷却后，将所得溶于300ml甲醇/水(体积比4：1)中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到叠氮化率为63％的6FDA-DAM/ODA聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将1.0g氯甲基化率为63％的6FDA-DAM/ODA聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的未交联聚酰亚胺膜在200℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达896bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到32；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明聚酰亚胺膜已被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至762bar，但是CO2/CH4的选择性提高到38，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
将1.0g叠氮化率为63％的6FDA-DAM/ODA聚酰亚胺溶于10ml二甲基甲酰胺中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的未交联聚酰亚胺膜在180℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达734bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到30；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明聚酰亚胺膜已经被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至667bar，但是CO2/CH4的选择性提高到40，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例3
首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和3，5-二胺基苯甲酸(DABA)于50℃条件下真空干燥24小时；将六氟二酐(6FDA)于150℃条件下真空干燥24小时备用。将1.5022g 2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和1.5031g 3，5-二胺基苯甲酸(DABA)溶于45ml N-甲级吡咯烷酮中，待完全溶解后，8.8848g 6FDA分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA-DAM/DABA聚酰亚胺。
将5.00g所制备的6FDA-DAM/DABA聚酰亚胺溶于50ml 1，2-二氯乙烷中，分别加入1.4215g NBS和0.1721g AIBN，80℃冷凝回流4h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到溴甲基化率为51％的6FDA-DAM/DAT聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将5.00g所制备的溴甲基化率为51％的6FDA-DAM/DAT聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入0.8311g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇/水(体积比：4/1)中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到叠氮化率为51％的6FDA-DAM/DABA聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将1.0g溴甲基化率为51％的6FDA-DAM/DAT聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的分离膜在220℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达1021bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到27；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至880bar，但是CO2/CH4的选择性提高到42，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
将1.0g叠氮化率为51％的6FDA-DAM/DABA聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的分离膜在180℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达875bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到29；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明聚酰亚胺膜已经被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至720bar，但是CO2/CH4的选择性提高到43，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例4
首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和3,5-二胺基苯酚(DAO)于75℃条件下真空干燥24小时；将六氟二酐(6FDA)于90℃条件下真空干燥24小时备用。将1.5022g 2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和1.2217g 3,5-二胺基苯酚(DAO)溶于45ml二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，8.8848g 6FDA分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA-DAM/DAT聚酰亚胺。
将2.00g所制备的6FDA-DAM/DAO聚酰亚胺溶于20ml氯仿中，然后依次加入6.21ml氯甲基乙醚和0.36ml四氯化锡。30℃下搅拌24h，待自然冷却后，将所得溶液于100ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到氯甲基化率为39％的6FDA-DAM/DAO聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将5.00g所制备的氯甲基化率为39％的6FDA-DAM/DAO聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入1.0249g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇/水(体积比：4：1)中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到叠氮化率为39％的6FDA-DAM/DAO聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将1.0g氯甲基化率为39％的6FDA-DAM/DAO聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的分离膜在200℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达776bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到29；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至563bar，但是CO2/CH4的选择性提高到33，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
将1.0g叠氮化率为39％的6FDA-DAM/DAO聚酰亚胺溶于10ml二甲基甲酰胺中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为85μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的分离膜在180℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达801bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到36；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已经被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至687bar，但是CO2/CH4的选择性提高到41，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例5
首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和3,5-二胺基苯甲酸(DABA)于50℃条件下真空干燥24小时；将六氟二酐(6FDA)于150℃条件下真空干燥24小时备用。将1.5022g 2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和1.5022g 3,5-二胺基苯甲酸(DABA)溶于45ml N-甲级吡咯烷酮中，待完全溶解后，8.8848g六氟二酐(6FDA)分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA-DAM/DABA聚酰亚胺。
将2.00g所制备的6FDA-DAM/DABA聚酰亚胺溶于20ml氯仿中，然后依次加入7.05ml氯甲基乙醚和0.52ml四氯化锡。30℃下搅拌24h，待自然冷却后，将所得溶液于100ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到氯甲基化率为66％的6FDA-DAM/DABA聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将5.00g所制备的氯甲基化率为66％的6FDA-DAM/DABA聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入0.7770g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇/水(体积比：4：1)中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到叠氮化率66％的6FDA-DAM/DABA聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将1.0g氯甲基化率为66％的6FDA-DAM/DABA聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为75μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的未交联聚酰亚胺膜在220℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达995bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到29；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数下降至870bar，但是CO2/CH4的选择性提高到45，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
将1.0g叠氮化率为66％的6FDA-DAM/DABA聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为76μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的分离膜在180℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达722bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到31；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已经被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至612bar，但是CO2/CH4的选择性提高到41，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例6
首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和3,5-二胺基苯酚(DAO)于75℃条件下真空干燥24小时；将六氟二酐(6FDA)于120℃条件下真空干燥12小时备用。将1.5022g 2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和1.2217g 3,5-二胺基苯酚(DAO)溶于45ml二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，8.8848g 6FDA分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA-DAM/DAT聚酰亚胺。
将5.00g所制备的6FDA-DAM/DAO聚酰亚胺溶于50ml 1，2-二氯乙烷中，分别加入1.3452g NBS和0.0805g AIBN，80℃冷凝回流4h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到溴甲基化率为82％的6FDA-DAM/DAMT聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将5.00g所制备的溴甲基化率为82％的6FDA-DAM/DAMT-Br聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入0.7912g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇/水(4/1)中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到叠氮化率为82％的6FDA-DAM/DAMT聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将1.0g溴甲基化率为82％的6FDA-DAM/DAMT聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为95μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的未交联聚酰亚胺膜在220℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达1012bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到29；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数下降至889bar，但是CO2/CH4的选择性提高到44，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
将1.0g叠氮化率为82％的6FDA-DAM/DAMT聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为90μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的未交联聚酰亚胺膜在180℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达876bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到32；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联的聚酰亚胺对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已经被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至706bar，但是CO2/CH4的选择性提高到42，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例7
首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和联苯胺(BZD)于80℃条件下真空干燥24小时；将六氟二酐(6FDA)于100℃条件下真空干燥24小时备用。将1.5022g 2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)和1.8424g联苯胺(BZD)溶于45ml N-甲级吡咯烷酮中，待完全溶解后，8.8848g六氟二酐(6FDA)分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA-DAM/BZD聚酰亚胺。
将5.00g所制备的6FDA-DAM/BZD聚酰亚胺溶于50ml 1，2-二氯乙烷中，分别加入1.3452g NBS和0.0805g AIBN，80℃冷凝回流4h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到溴甲基化率为46％的6FDA-DAM/DAMT聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将5.00g所制备的甲基化率为46％的6FDA-DAM/DAMT聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入0.7912g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇/水(体积比4：1)中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到叠氮化率为46％的6FDA-DAM/DAMT聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将1.0g溴甲基化率为46％的6FDA-DAM/DAMT聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的未交联聚酰亚胺膜在220℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达990bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到32；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至712bar，但是CO2/CH4的选择性提高到41，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
将1.0g叠氮化率为46％的6FDA-DAM/DAMT聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的未交联聚酰亚胺膜在180℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达886bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到33；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联的聚酰亚胺对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已经被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至715bar，但是CO2/CH4的选择性提高到40，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例8
首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)于80℃条件下真空干燥24小时；将六氟二酐(6FDA)和均苯四甲酸酐(PMDA)于150℃条件下真空干燥24小时备用。将3.0024g 2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)溶于45ml N-甲级吡咯烷酮中，待完全溶解后，2.1812g均苯四甲酸酐(PMDA)和4.4424g 6FDA分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA/PMDA-DAM聚酰亚胺。
将5.00g所制备的6FDA/PMDA-DAM聚酰亚胺溶于50ml 1，2-二氯乙烷中，分别加入1.3381g NBS和0.0791g AIBN，80℃冷凝回流4h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到溴甲基化率为27％的6FDA/PMDA-DAM聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将5.00g所制备的溴甲基化率为27％的6FDA/PMDA-DAM-Br聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入0.7770g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。待自然冷后，将所得溶液于300ml甲醇/水(4/1)中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后得到叠氮化率为27％的6FDA-DAM聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将1.0g溴甲基化率为27％的6FDA/PMDA-DAM聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的未交联聚酰亚胺膜在220℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达907bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到28；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至815bar，但是CO2/CH4的选择性提高到41，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
将1.0g叠氮化率为27％的6FDA-DAM聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的分离膜在180℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达848bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到28；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联的聚酰亚胺对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已经被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至663bar，但是CO2/CH4的选择性提高到42，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例9
首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)于80℃条件下真空干燥12小时；将六氟二酐(6FDA)和苯酮四羧酸二酐(BDTA)于120℃条件下真空干燥12小时备用。将3.0024g 2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)溶于45ml N-甲级吡咯烷酮中，待完全溶解后，3.2223g苯酮四羧酸二酐(BDTA)和4.4424g 6FDA分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA/BDTA-DAM聚酰亚胺。
将5.00g所制备的6FDA/BDTA-DAM聚酰亚胺溶于50ml 1，2-二氯乙烷中，分别加入1.3381g NBS和0.0791g AIBN，80℃冷凝回流4h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到溴甲基化率为55％的6FDA/BDTA-DAM聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将5.00g所制备的溴甲基化率为55％的6FDA/BDTA-DAM聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入0.7770g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。待自然冷后，将所得溶液于300ml甲醇/水(体积比4：1)中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后得到叠氮化率为55％的6FDA-DAM聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将1.0g溴甲基化率为55％的6FDA/BDTA-DAM聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的未交联聚酰亚胺膜在220℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达976bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到29；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至860bar，但是CO2/CH4的选择性提高到40，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
将1.0g叠氮化率为55％的6FDA-DAM聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的未交联聚酰亚胺膜在180℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达804bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到31；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已经被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至661bar，但是CO2/CH4的选择性提高到43，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例10
首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)于50℃条件下真空干燥6小时；将六氟二酐(6FDA)和苯醚四羧酸二酐(ODPA)于150℃条件下真空干燥6小时备用。将3.0024g 2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)溶于45ml N-甲级吡咯烷酮中，待完全溶解后，3.2247g苯醚四羧酸二酐(ODPA)和4.4424g 6FDA分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA/ODPA-DAM聚酰亚胺。
将5.00g所制备的6FDA/ODPA-DAM聚酰亚胺溶于50ml 1，2-二氯乙烷中，分别加入1.3381g NBS和0.0791g AIBN，80℃冷凝回流4h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到溴甲基化率为70％的6FDA/ODPA-DAM聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将5.00g所制备的溴甲基化率为70％的6FDA/ODPA-DAM聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入0.7770g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。待自然冷后，将所得溶液于300ml甲醇/水(4/1)中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后得到叠氮化率为75％的聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将1.0g溴甲基化率为75％的6FDA/ODPA-DAM聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的未交联聚酰亚胺膜在220℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达941bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到27；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至870bar，但是CO2/CH4的选择性提高到37，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
将1.0g叠氮化率为75％的聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的分离膜在180℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达812bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到30；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已经被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至677bar，但是CO2/CH4的选择性提高到33，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例11
首先将三孔烧瓶干燥，惰性气体换气1h；将2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)于50℃条件下真空干燥10小时；将六氟二酐(6FDA)和二甲基四羧酸二酐(MDPA)于150℃条件下真空干燥10小时备用。将3.0024g 2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)溶于45ml N-甲级吡咯烷酮中，待完全溶解后，3.2561g二甲基四羧酸二酐(MDPA)和4.4424g 6FDA分4次加入，室温条件下搅拌48h后，分别加入1.8ml三甲基吡啶和15ml乙酸酐，反应24h后，在400ml甲醇中沉淀，洗涤4次后，过滤，干燥得到6FDA/MDPA-DAM聚酰亚胺。
将5.00g所制备的6FDA/MDPA-DAM聚酰亚胺溶于50ml 1，2-二氯乙烷中，分别加入1.3381g NBS和0.0791g AIBN，80℃冷凝回流4h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后，得到溴甲基化率为67％的6FDA/MDPA-DAM聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将5.00g所制备的溴甲基化率为67％的6FDA/MDPA-DAM聚酰亚胺溶于50ml二甲基甲酰胺中，完全溶解后，加入0.7770g叠氮钠，60℃冷凝回流24h。待自然冷却后，将所得溶液于300ml甲醇/水(体积比4：1)中沉淀，经4次洗涤，过滤，干燥后得到叠氮化率为67％的聚酰亚胺。其结构式如下所示：
将1.0g溴甲基化率为67％的6FDA/MDPA-DAM聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的分离膜在220℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达886bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到29；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至647bar，但是CO2/CH4的选择性提高到33，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
将1.0g叠氮化率为67％的聚酰亚胺溶于10ml NMP中，采用溶液浇铸法，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在70℃下挥发溶剂，然后将膜浸泡在甲醇中24h，真空干燥后，得到厚度为80μm的未交联聚酰亚胺膜。将所得的分离膜在180℃、真空条件下交联24h得到交联聚酰亚胺。气体分离性能测试结果表明，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数可达801bar，CO2/CH4的渗透选择性提高到27；在给定气体压力由100PSI逐渐提高至700PSI时，未交联聚酰亚胺膜对CO2渗透系数在500-700PSI急剧上升，表明未交联聚酰亚胺膜已经被CO2塑化，塌陷；交联聚酰亚胺对CO2渗透系数下降至677bar，但是CO2/CH4的选择性提高到32，并且未出现塑化、塌陷等现象，交联聚酰亚胺膜材料在保持高通量的同时，具有良好的抗塑化性能。
实施例12
在真空条件下，将实施例1中制备的溴甲基化聚酰亚胺膜置于150℃热处理，叠氮化聚酰亚胺膜置于120℃进行热处理，交联24h。
实施例13
在真空条件下，将实施例2中制备的氯甲基化聚酰亚胺膜置于180℃热处理，叠氮化聚酰亚胺膜置于150℃进行热处理，交联24h。
实施例14
在真空条件下，将实施例3中制备的氯甲基化聚酰亚胺膜置于150℃热处理，叠氮化聚酰亚胺膜置于150℃进行热处理，交联24h。
实施例15
在真空条件下，将实施例4中制备的溴甲基化聚酰亚胺膜置于180℃热处理，叠氮化聚酰亚胺膜置于100℃进行热处理，交联24h。
实施例16
在真空条件下，将实施例5中制备的氯甲基化聚酰亚胺膜置于250℃热处理，叠氮化聚酰亚胺膜置于200℃进行热处理，交联24h。
实施例17
在真空条件下，将实施例6中制备的氯甲基化聚酰亚胺膜置于300℃热处理，叠氮化聚酰亚胺膜置于250℃进行热处理，交联24h。
实施例18
在真空条件下，将实施例7中制备的溴甲基化聚酰亚胺膜置于300℃热处理，叠氮化聚酰亚胺膜置于250℃进行热处理，交联24h。
实施例19
在真空条件下，将实施例8中制备的溴甲基化聚酰亚胺膜置于250℃热处理，叠氮化聚酰亚胺膜置于100℃进行热处理，交联24h。
实施例20
在真空条件下，将实施例9中制备的溴甲基化聚酰亚胺膜置于120℃热处理，叠氮化聚酰亚胺膜置于100℃进行热处理，交联24h。
实施例21
在真空条件下，将实施例10中制备的溴甲基化聚酰亚胺膜置于180℃热处理，叠氮化聚酰亚胺膜置于250℃进行热处理，交联24h。
实施例22
在真空条件下，将实施例11中制备的溴甲基化聚酰亚胺膜置于200℃热处理，叠氮化聚酰亚胺膜置于300℃进行热处理，交联24h。
实施例23
将1-11实施例中的溴甲基交联和叠氮交联在氩气环境中进行。
Claims (4)
1.一种可交联聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于可交联聚酰亚胺气体分离膜的结构通式为如下的一种：
所述R1单体结构为：
所述R2单体结构为：
2.如权利要求1所述的一种可交联聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)首先，将反应器烘干，惰性气体换气1-2h备用；将二酐在80-150℃真空干燥6-24h；将二胺在25-80℃真空干燥6-24h备用；在室温条件下，按二胺：有机溶剂比为20g：100ml，将二胺和有机溶剂磁力搅拌溶解完全后，分4-6次加入二酐，其中二酐与二胺的物质的量的比例为100：90-100；持续搅拌24-48h，按3-甲基吡啶：乙酸酐重量比为10-30：100，将3-甲基吡啶和乙酸酐依次加入，其中二酐与乙酸酐的物质的量的比例控制在5-20：100；待反应完全后，缓慢倒入反应溶液1-5倍的甲醇溶液中沉淀，并用甲醇溶液洗涤3-5次，干燥，得到聚酰亚胺；
(2)室温条件下，按固含量为5-20wt％，将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，待完全溶解后，按聚酰亚胺：甲基化试剂摩尔比为20-100：100，加入甲基化试剂，于60-100℃条件下，搅拌4-8小时；自然冷却后，将反应溶液倒入5-10倍于反应溶液的甲醇溶液中沉淀，过滤，洗涤3-5次，干燥，得到功能化聚酰亚胺；
(3)室温条件下，按固含量5-20wt％，将功能化聚酰亚胺溶于有机溶剂中形成功能化聚酰亚胺溶液，经浇筑成膜后，在真空或惰性气氛下，120-220℃发生化学交联，反应时间为2-24h；
所述的二酐为六氟二酐，二甲基四羧酸二酐，均苯四甲酸酐，联苯四羧酸二酐，联苯醚四羧酸二酐，联苯酮四羧酸二酐，四氟对苯醚四羧酸二酐中的一 种或几种；
所述的二胺是2，4，6-三甲基间苯二胺(DAM)，间苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸，3，5-二氨基苯三氟，二氨基二苯醚，2.4-二氨基苯酚和2，4-二氨基-1，5-二苯酚中的一种或几种；
所述的甲基化试剂为NBS,氯甲基乙醚，氯甲基甲醚中一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种可交联聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷或氯苯的一种或几种。
4.如权利要求2所述的一种可交联聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于所述的浇筑成膜采用流延成膜工艺，首先将玻璃板调平，将浓度为5wt％-10wt％的功能化聚酰亚胺溶液均匀缓慢的倒在玻璃板面上，加热到50-90℃，待溶剂完全挥发后，将玻璃板浸于常温水中，5-10分钟后，功能化聚酰亚胺薄膜即可剥离玻璃表面。
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