CN116272441B - 一种用于天然气提氦抗塑化效应气体分离膜的结构与制备方法 - Google Patents
一种用于天然气提氦抗塑化效应气体分离膜的结构与制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于天然气提氦抗塑化效应气体分离膜的结构与制备方法。所述用于天然气提氦抗塑化效应气体分离膜材料具有式（I）的结构：式（I）中，R1选自Ra、Rb、Rd、Re基团中的任意一种或至少两种的组合；R2选自Rg、Rh、Rj基团中的任意一种或至少两种的组合；R3选自Rl、Rm、Rn基团中的任意一种或至少两种的组合。本发明通过改变含双羧基功能二胺单体的比例调控膜的微孔结构和气体分离性能。同时本申请提出的双向酯交换热交联作用能够增加链刚性，从而抑制高进气压力下由于天然气中轻烃、重烃和CO2等的溶解导致的塑化效应，保证了天然气提氦抗塑化效应气体分离膜对He/CH4的高分离选择性和运行稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料和气体分离膜领域，具体涉及一种用于天然气提氦抗塑化效应气体分离膜的结构与制备方法。
背景技术
氦气(He)是一种不可再生惰性气体，在科学、医疗和工业领域有着广泛的应用。含氦天然气是商业上唯一可得的氦气来源，但随着全球氦需求逐年增长，氦短缺问题严峻，从天然气中高效提纯氦气变得尤为重要。气体分离膜技术是实现天然气氦富集的有效途径，它是压力驱动的无相变的气体分离过程，具有低成本、能效高、占地少、设备简便、易于调控和绿色无污染等诸多优点。
不同的膜材料如高分子材料、无机材料、碳膜和混合基质膜(MMMs)已经被开发用于天然气提氦。其中，聚酰亚胺由于其良好的耐热性、稳定性、较高的力学强度以及良好的耐化学腐蚀性等一系列优点被视为一类优异的气体分离膜材料。但在实际高压天然气分离过程中，C2-C3碳氢化合物、重烃和CO2等导致的塑化效应，使高分子链溶胀，严重影响了聚酰亚胺的气体分离性能和稳定性。因此，如何开发出同时具有优异气体分离性能和抗塑化性能的聚酰亚胺膜材料是气体分离膜领域亟待解决的难题，这对气体分离膜技术用于天然气提氦也至关重要。
聚酰亚胺膜材料的交联反应会增加膜材料分子链刚性，从而提高膜在较高压力下的稳定性，是一种有效抑制塑化的策略。中国专利CN114085393A使用氧诱导苯环上甲基取代基脱氢的策略制备了稳定的共价交联聚酰亚胺膜，在苄基聚酰亚胺体系中构建交联网络，交联后的膜在高压CO2进料条件下表现出抗塑化性能，但未进行He/CH4分离性能的研究。中国专利CN105289337B制备了一种可交联的功能化聚酰亚胺，在温和反应条件下交联，交联后的聚酰亚胺膜材料对CO2等酸性气体抗塑化性能好，但合成反应复杂且交联程度低。此外未见含双羧基酯聚酰亚胺膜材料酯交换热交联抗塑化专利的报道。
本申请需要提供一种可双向交联的聚酰亚胺气体分离膜材料，交联后使其具有较高的气体分离选择性、优异的抗塑化性能和机械性能以用于天然气提氦。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离膜的结构与制备方法，能够获得具有较高的气体分离选择性、优异的抗塑化性能和机械性能用于天然气提氦的聚酰亚胺气体分离膜。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离膜材料具有式(I)的结构：
式(I)中，R1选自Ra、Rb、Rc、Rd、Re基团中的任意一种或至少两种的组合；R2选自Rf、Rg、Rh、Ri、Rj基团中的任意一种或至少两种的组合；R3选自Rk、Rl、Rm、Rn基团中的任意一种或至少两种的组合。
本申请利用含双羧基功能二胺单体和其他二胺单体与二酐单体聚合后酯化得到微孔结构可调的双酯化聚酰亚胺共聚物，该共聚物通过涂覆或干喷湿纺的纺丝方法得到的平板或中空纤维天然气提氦聚酰亚胺气体分离膜具有优异的力学性能、良好的可加工性及较高的气体渗透选择性，经双向酯交换热交联获得了一种用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离膜材料，该材料具有较开放的孔结构，因此表现出高的气体渗透选择性以用于天然气提氦；同时，交联形成的稳定共价键增加了链刚性，为该材料提供了良好的抗塑化性能。
本申请目的之二是提供一种如目的之一所述用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二胺单体A、二胺单体B和含双羟基功能二胺单体4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸(DCB)溶于无水非质子极性溶剂中，待完全溶解后，然后加入二酐单体C，在0～50℃下，氮气气氛搅拌6～12h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中加入脱水剂D和催化剂E进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液；向得到的聚酰亚胺溶液中加入过量的沉淀剂F，然后进行洗涤、过滤、干燥，即可得到聚酰亚胺共聚物前体；
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺共聚物前体溶于步骤(1)所述的无水非质子极性溶剂中，待完全溶解后，然后加入过量1，3-丙二醇和适量催化剂G进行酯化反应，在80～150℃氮气气氛下搅拌12～24h，得到双酯化聚酰亚胺共聚物溶液；向得到的双酯化聚酰亚胺共聚物溶液中加入过量的沉淀剂F，然后进行洗涤、过滤、干燥，即可得到双酯化聚酰亚胺共聚物；
(4)将步骤(3)得到的双酯化聚酰亚胺共聚物溶于极性溶剂H中得到涂膜液或纺丝液，通过涂覆或干喷湿纺的纺丝方法得到聚酰亚胺气体分离平板膜或中空纤维膜材料；
(5)将步骤(4)得到的聚酰亚胺气体分离平板膜或中空纤维膜置于管式炉内，在氮气气氛下运行设定的热处理程序，使其发生酯交换交联作用，程序完成后，得到所述的用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜或中空纤维膜材料。
步骤(1)所述二胺单体A选自2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)、4,4-二氨基二苯醚(ODA)、间苯二胺(MPDA)、对苯二胺(PPDA)和5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(BIDA)；所述二胺单体B选自3,5-二氨基三氟甲苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯和4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；所述二酐单体C选自4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和4,4-联苯醚二酐(ODPA)；
优选地，步骤(1)所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种；
优选地，步骤(1)所述非质子极性溶剂的添加量为所有二胺和二酐单体的4～10倍(例如5倍、7倍、9倍等)。
步骤(2)所述脱水剂D选自乙酸酐、1,2-二氯苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，催化剂E选自吡啶和异喹啉中的一种或多种，沉淀剂F包括甲醇和/或乙醇；
优选地，步骤(2)所述亚胺化反应的温度为0～55℃，反应时间为12～24h。
步骤(3)所述沉淀剂F包括甲醇和/或乙醇；催化剂G为对甲苯磺酸；
优选地，步骤(3)所述非质子极性溶剂的添加量为步骤(2)得到的聚酰亚胺共聚物前体的4～10倍(例如5倍、7倍、9倍等)；
优选地，步骤(2)、(3)所述沉淀剂F的添加量为每100mL沉淀剂F加入含有5～20g聚酰亚胺的步骤(2)得到的聚酰亚胺溶液和步骤(3)得到的双酯化聚酰亚胺共聚物溶液；
优选地，步骤(3)所述1，3-丙二醇的添加量为超过所需化学计量量的50～90倍(如50倍、70倍、80倍等)，催化剂G的添加量为每1g步骤(2)得到的聚酰亚胺共聚物前体含有0.10～0.50mg催化剂G(如0.25mg、0.5mg等)；
优选地，步骤(2)、(3)所述洗涤过滤的温度为45～55℃；
优选地，步骤(2)、(3)所述干燥为100～150℃下进行真空干燥。
步骤(3)过量1，3-丙二醇和适量催化剂G的加入有利于酯化反应进行以提高所得双酯化聚酰亚胺共聚物的纯度。
进一步的，所述步骤(3)中双酯化聚酰亚胺共聚物制备的反应路线如下所示：
通过改变含双羧基功能单体在二胺单体中的比例，以调控得到的双酯化聚酰亚胺共聚物的微孔结构和气体分离性能，加入含双羧基功能单体的量越多，聚酰亚胺共聚物膜的气体选择性越高。
步骤(4)所述极性溶剂H选自DMAc、DMF、NMP、四氢呋喃(THF)和乙醇中的一种或多种。
步骤(4)所述聚酰亚胺气体分离平板膜的涂覆方法如下：将步骤(4)得到的涂膜液涂覆在基板上，干燥后，得到所述平板膜；
优选地，所述涂膜液中，步骤(3)得到的双酯化聚酰亚胺共聚物的浓度为3～6wt％；
优选地，所述基板选自石英板、玻璃板和金属板中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述涂覆的量为每100cm2涂覆0.6～0.8g聚酰亚胺共聚物。
步骤(4)所述聚酰亚胺气体分离中空纤维膜的制备方法如下：将步骤(4)得到的纺丝液进行纺丝，经除溶剂、干燥后，得到所述中空纤维膜；
优选地，所述纺丝液中，步骤(3)得到的双酯化聚酰亚胺共聚物的浓度为25～35wt％。
步骤(5)所述热处理程序包括保温程序1、升温程序2、保温程序3和降温程序4；
优选地，所述保温程序1为在20～60℃保持1～10h；
优选地，所述升温程序2是以10℃min-1的升温速率从20～60℃升温至150～300℃；
优选地，所述保温程序3是在150～300℃保持1～10h；
优选地，所述降温程序4为温度降至室温。
本申请目的之三是提供一种目的之二所述的用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜材料的用途，所述平板膜和所述中空纤维膜用于从空气中脱除CO2、烟道气中CO2捕集、天然气纯化、空气分离、氢气分离和天然气提氦中的任意一种；
优选地，所述平板膜和所述中空纤维膜用于天然气提氦。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请提供的用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜具有优异的力学性能及高的氦气渗透性；本申请提出的双向酯交换热交联处理条件温和，热处理温度远低于所制备聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜的玻璃化转变温度，不仅不会破坏中空纤维膜的非对称结构，而且能节约能源，这在实际工业膜应用中是十分重要的；同时，双向酯交换热交联形成的稳定共价键为膜提供了良好的抗塑化性能，使其具有较高的He/CH4选择性。
附图说明
图1是本发明双酯化聚酰亚胺共聚物I提供的核磁氢谱图；
图2是本发明双酯化聚酰亚胺共聚物I提供的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
但应该说明的是，具体实施方式只是对本发明技术方案实质的一种具体化的实施和解释，不应该理解为是对本发明保护范围的一种限制。
实施例所用试剂和仪器均可以从市售商品购买，检测方法为本领域所熟知的常规方法。
实施例1
一种用于天然气提氦的双酯化聚酰亚胺共聚物，通过如下方法制备：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌器的100mL三口烧瓶中，先加入DCB(1.0000g,3.7mmol)，TFMB(0.5911g,1.8mmol)和MPDA(1.3832g,12.8mmol)，再加入无水NMP(35mL)，待二胺完全溶解后，加入BTDA(5.8881g,18.3mmol)，在20℃下反应5h后，得到对应的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸溶液中加入0.1g异喹啉和50mL 1,2-二氯苯，在20℃下继续反应12～24h后得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在100～150℃真空干燥，即可得到聚酰亚胺共聚物前体。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺共聚物前体溶于无水NMP中(50mL)，待完全溶解后，加入1，3-丙二醇(40mL)和对甲苯磺酸(3mg)进行酯化反应，在110℃氮气气氛下搅拌24h，得到双酯化聚酰亚胺共聚物溶液；将得到的双酯化聚酰亚胺共聚物溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在120℃真空干燥，即可得到双酯化聚酰亚胺共聚物I。
实施例2
一种用于天然气提氦的聚酰亚胺共聚物，通过如下方法制备：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌器的250mL三口烧瓶中，先加入DCB(2.0000g,7.3mmol)，4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯(0.3918g,1.8mmol)和DAM(4.1593g,27.7mmol)，再加入无水NMP(100mL)，待二胺完全溶解后，加入6FDA(16.2352g,36.5mmol)，在20℃下反应8h后，得到对应的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸溶液中加入20mL吡啶和30mL乙酸酐，在0℃下继续反应12～24h后得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在100～150℃真空干燥，即可得到聚酰亚胺共聚物前体。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺共聚物前体溶于无水NMP中(120mL)，待完全溶解后，加入1，3-丙二醇(100mL)和对甲苯磺酸(7mg)进行酯化反应，在120℃氮气气氛下搅拌24h，得到双酯化聚酰亚胺共聚物溶液；将得到的双酯化聚酰亚胺共聚物溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在120℃真空干燥，即可得到双酯化聚酰亚胺共聚物II。
实施例3
一种用于天然气提氦的聚酰亚胺共聚物，通过如下方法制备：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌器的100mL三口烧瓶中，先加入DCB(1.0000g,3.7mmol)，4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(0.3918g,1.8mmol)和ODA(2.5872g,12.9mmol)，再加入无水NMP(30mL)，待二胺完全溶解后，加入ODPA(5.6685g,18.3mmol)，在20℃下反应12h后，得到对应的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸溶液中加入0.5g异喹啉和15mL二甲苯，在0℃下继续反应12～24h后得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在100～150℃真空干燥，即可得到聚酰亚胺共聚物前体。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺共聚物前体溶于无水NMP中(40mL)，待完全溶解后，加入1，3-丙二醇(30mL)和对甲苯磺酸(3mg)进行酯化反应，在140℃氮气气氛下搅拌24h，得到双酯化聚酰亚胺共聚物溶液；将得到的双酯化聚酰亚胺共聚物溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在120℃真空干燥，即可得到双酯化聚酰亚胺共聚物III。
实施例4
一种用于天然气提氦的聚酰亚胺共聚物，通过如下方法制备：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌器的250mL三口烧瓶中，先加入DCB(2.0000g,7.3mmol)，3,5-二氨基三氟甲苯(0.9753g,5.5mmol)和PPDA(2.5948g,24.0mmol)，再加入无水NMP(80mL)，待二胺完全溶解后，加入BPDA(10.7526g,36.5mmol)，在20℃下反应12h后，得到对应的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸溶液中加入0.4g异喹啉和15mL甲苯，在0℃下继续反应12～24h后得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在100～150℃真空干燥，即可得到聚酰亚胺共聚物前体。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺共聚物前体溶于无水NMP中(100mL)，待完全溶解后，加入1，3-丙二醇(60mL)和对甲苯磺酸(5mg)进行酯化反应，在120℃氮气气氛下搅拌20h，得到双酯化聚酰亚胺共聚物溶液；将得到的双酯化聚酰亚胺共聚物溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在130℃真空干燥，即可得到双酯化聚酰亚胺共聚物IV。
实施例5
一种用于天然气提氦的聚酰亚胺共聚物，通过如下方法制备：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌器的100mL三口烧瓶中，先加入DCB(1.0000g,3.7mmol)，4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯(0.3918g,1.8mmol)和mPDA(1.3832g,12.8mmol)，再加入无水NMP(50mL)，待二胺完全溶解后，加入6FDA(8.1176g,18.3mmol)，在20℃下反应12h后，得到对应的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)所得到的聚酰胺酸溶液中加入0.4g异喹啉和10mL乙酸酐，在0℃下继续反应12～24h后得到聚酰亚胺溶液；将得到的聚酰亚胺溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在100～150℃真空干燥，即可得到聚酰亚胺共聚物前体。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺共聚物前体溶于无水NMP中(40mL)，待完全溶解后，加入1，3-丙二醇(40mL)和对甲苯磺酸(4mg)进行酯化反应，在120℃氮气气氛下搅拌24h，得到双酯化聚酰亚胺共聚物溶液；将得到的双酯化聚酰亚胺共聚物溶液缓慢倒入搅拌中的200mL无水甲醇中，在50℃下洗涤过滤三次后，在130℃真空干燥，即可得到双酯化聚酰亚胺共聚物V。
应用例1
一种用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜，通过如下方法制备：
(a)将实施例1得到的双酯化聚酰亚胺共聚物I在DMF中进行复溶，配置得到浓度3wt％的涂膜液；
(b)将所述涂膜液涂覆在10×10cm的石英基板上，经过100～150℃的真空干燥后，得到厚度35～40μm的聚酰亚胺气体分离平板膜。
(c)将所述平板膜置于管式炉内，在氮气气氛下，室温保持5h；再以10C min-1的升温速率从室温升温至200℃，保持3h；最后降至室温取出得到用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例2
与应用例1的区别在于：将实施例1得到的双酯化聚酰亚胺共聚物I替换为实施例2得到的双酯化聚酰亚胺共聚物II，制备得到的聚酰亚胺气体分离平板膜厚度为35～37μm；所述平板膜在管式炉内，氮气气氛下，经过以下热处理程序：30℃保持3h；再以10℃min-1的升温速率从30℃升温至250℃，保持10h；最后降至室温得到用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例3
与应用例1的区别在于：将实施例1得到的双酯化聚酰亚胺共聚物I替换为实施例3得到的双酯化聚酰亚胺共聚物III，制备得到的聚酰亚胺气体分离平板膜厚度为40～43μm；所述平板膜在管式炉内，氮气气氛下，经过以下热处理程序：室温保持6h；再以10℃min-1的升温速率从室温升温至270℃，保持1h；最后降至室温得到用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例4
与应用例1的区别在于：将实施例1得到的双酯化聚酰亚胺共聚物I替换为实施例4得到的双酯化聚酰亚胺共聚物IV，制备得到的聚酰亚胺气体分离平板膜厚度为48～50μm。
应用例5
与应用例1的区别在于：将实施例1得到的双酯化聚酰亚胺共聚物I替换为实施例5得到的双酯化聚酰亚胺共聚物V，制备得到的聚酰亚胺气体分离平板膜厚度为42～46μm；所述平板膜在管式炉内，氮气气氛下，经过以下热处理程序：40℃保持6h；再以10℃min-1的升温速率从40℃升温至200℃，保持3h；最后降至室温得到用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例6
一种用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜，通过如下方法制备：
(a)将实施例5得到的双酯化聚酰亚胺共聚物V在DMF中进行复溶，配置得到浓度4wt％的涂膜液；
(b)将所述涂膜液涂覆在10×10cm的石英基板上，经过100～150℃的真空干燥后，得到厚度50～54μm的聚酰亚胺气体分离平板膜。
(c)将所述平板膜置于管式炉内，在氮气气氛下，室温保持6h；再以10℃min-1的升温速率从室温升温至150℃，保持1h；最后降至室温取出得到用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例7
一种用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜，通过如下方法制备：
(a)将实施例5得到的双酯化聚酰亚胺共聚物V在DMF中进行复溶，配置得到浓度6wt％的涂膜液；
(b)将所述涂膜液涂覆在10×10cm的石英基板上，经过100～150℃的真空干燥后，得到厚度70～74μm的聚酰亚胺气体分离平板膜。
(c)将所述平板膜置于管式炉内，在氮气气氛下，30℃保持6h；再以10℃min-1的升温速率从30℃升温至150℃，保持1h；最后降至室温取出得到用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜。
应用例8
一种用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离中空纤维膜，所述中空纤维膜的制备方法包括如下步骤：
(A)将实施例1得到的双酯化聚酰亚胺共聚物I在NMP，THF和乙醇的混合溶剂中进行复溶，得到纺丝液；所述纺丝液组成为双酯化聚酰亚胺共聚物I/NMP/THF/乙醇质量比为32:36.5:13:18.5；
(B)将所述纺丝液进行纺丝，纺丝条件如下：纺丝液如步骤(A)所述；芯液组成为NMP/H2O质量比为80:20；空气间隙高度为4cm；收丝速率为16.5m/min；纺丝液流速为180mL/h；芯液流速为60mL/h，得到用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离中空纤维膜(膜厚约100μm，致密选择层厚度约200nm)。
性能测试
(1)纯气体渗透性：测定条件为30psia，35℃，测定He、H2、CO2、O2、N2和CH4六种气体的渗透性。测试结果见表1。
表1 应用例提供的材料的气体渗透性数据
| 实例 | He | H2 | CO2 | O2 | N2 | CH4 | He/CH4 | CO2/CH4 |
| 应用例1 | 144 | 194 | 139 | 29 | 6.49 | 4.04 | 36 | 34 |
| 应用例2 | 156 | 207 | 174 | 35 | 7.9 | 5.16 | 30 | 34 |
| 应用例3 | 184 | 224 | 178 | 37 | 8.38 | 5.62 | 33 | 32 |
| 应用例4 | 133 | 157 | 120 | 22 | 5.61 | 3.20 | 42 | 38 |
| 应用例5 | 137 | 165 | 133 | 28 | 6.38 | 4.25 | 32 | 31 |
| 应用例6 | 67 | 74 | 62 | 1.54 | 0.620 | 0.469 | 143 | 132 |
| 应用例7 | 22 | 30 | 18 | 0.75 | 0.243 | 0.132 | 167 | 136 |
| 应用例8 | 124 | 140 | 107 | 19 | 5.02 | 2.85 | 43 | 39 |
从表1可以看出，不同应用例得到的用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜对于所有气体的渗透选择性有些差距，但均适用于天然气提氦过程。
(2)混气变压渗透性：测定条件为35℃，测定CO2/CH4(50/50,V/V)混合气体渗透性。当混气总压力从4bar增加到40bar时，所有应用例得到的用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜CO2/CH4选择性降低不超过25％，塑化压力>30bar。说明所有应用例得到的用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜具有良好的抗塑化性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (29)
1.一种用于天然气提氦抗塑化效应气体分离膜材料，其特征在于，所述用于天然气提氦抗塑化效应气体分离膜材料具有式(I)的结构：
式(I)中，R1选自Ra、Rb、Rd、Re基团中的任意一种或至少两种的组合；R2选自Rg、Rh、Rj基团中的任意一种或至少两种的组合；R3选自Rl、Rm、Rn基团中的任意一种或至少两种的组合；X-代表Cl—，Br—，I—，NTf2 —，H2PO4 —，BF4 —,PF6—中的一种或多种；
分子链上的羧基酯能够通过热处理方式脱除，从而发生双向酯交换交联作用形成稳定的交联结构。
2.根据权利要求1所述的用于天然气提氦抗塑化效应气体分离膜材料，其特征在于，含双羧基酯功能单体在二胺单体中的比例，即p/(m+n+p)为0～100％；其中1<m<1000，1<n<1000。
3.根据权利要求2所述的用于天然气提氦抗塑化效应气体分离膜材料，其特征在于，含双羧基酯功能单体在二胺单体中的比例<50％。
4.一种根据权利要求1所述用于天然气提氦抗塑化效应气体分离膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将二胺单体A、二胺单体B和含双羧基功能二胺单体4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸(DCB)溶于无水非质子极性溶剂中，待完全溶解后，然后加入二酐单体C，在0～50℃下，氮气气氛搅拌6～12h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中加入脱水剂D和催化剂E进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液；向得到的聚酰亚胺溶液中加入过量的沉淀剂F，然后进行洗涤、过滤、干燥，即可得到聚酰亚胺共聚物前体；
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺共聚物前体溶于步骤(1)所述的无水非质子极性溶剂中，待完全溶解后，然后加入过量1，3-丙二醇和适量催化剂G进行酯化反应，在80～150℃氮气气氛下搅拌12～24h，得到双酯化聚酰亚胺共聚物溶液；向得到的双酯化聚酰亚胺共聚物溶液中加入过量的沉淀剂F，然后进行洗涤、过滤、干燥，即可得到双酯化聚酰亚胺共聚物；
(4)将步骤(3)得到的双酯化聚酰亚胺共聚物溶于极性溶剂H中得到涂膜液或纺丝液，通过涂覆或干喷湿纺的纺丝方法得到聚酰亚胺气体分离平板膜或中空纤维膜材料；
(5)将步骤(4)得到的聚酰亚胺气体分离平板膜或中空纤维膜置于管式炉内，在氮气气氛下运行设定的热处理程序，使其发生酯交换交联作用，程序完成后，得到所述的用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜或中空纤维膜材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二胺单体A选自4,4-二氨基二苯醚(ODA)、间苯二胺(MPDA)和5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(BIDA)；所述二胺单体B选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯和4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；所述二酐单体C选自4,4-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和4,4-联苯醚二酐(ODPA)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非质子极性溶剂的添加量为所有二胺和二酐单体的4～10倍。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述脱水剂D选自乙酸酐、1,2-二氯苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，催化剂E选自吡啶和异喹啉中的一种或多种，沉淀剂F包括甲醇和/或乙醇。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述亚胺化反应的温度为0～55℃，反应时间为12～24h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述沉淀剂F包括甲醇和/或乙醇；催化剂G为对甲苯磺酸。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述非质子极性溶剂的添加量为步骤(2)得到的聚酰亚胺共聚物前体的4～10倍。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)所述沉淀剂F的添加量为每100mL沉淀剂F加入含有5～20g聚酰亚胺的步骤(2)得到的聚酰亚胺溶液和步骤(3)得到的双酯化聚酰亚胺共聚物溶液。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述1，3-丙二醇的添加量为超过所需化学计量量的50～90倍，催化剂G的添加量为每1g步骤(2)得到的聚酰亚胺共聚物前体含有0.10～0.50mg催化剂G。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)所述洗涤、过滤的温度为45～55℃。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)所述干燥为100～150℃下进行真空干燥。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述极性溶剂H选自DMAc、DMF、NMP、四氢呋喃(THF)和乙醇中的一种或多种。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述聚酰亚胺气体分离平板膜的涂覆方法如下：将步骤(4)得到的涂膜液涂覆在基板上，干燥后，得到所述平板膜。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述涂膜液中，步骤(3)得到的双酯化聚酰亚胺共聚物的浓度为3～6wt％。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述基板选自石英板、玻璃板和金属板中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的量为每100cm2涂覆0.6～0.8g双酯化聚酰亚胺共聚物。
21.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述聚酰亚胺气体分离中空纤维膜的制备方法如下：将步骤(4)得到的纺丝液进行纺丝，经除溶剂、干燥后，得到所述中空纤维膜。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中，步骤(3)得到的双酯化聚酰亚胺共聚物的浓度为25～35wt％。
23.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述热处理程序包括保温程序1、升温程序2、保温程序3和降温程序4。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述保温程序1为在20～60℃保持1～10h。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述升温程序2是以10℃ min-1的升温速率从20～60℃升温至150～300℃。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述保温程序3是在150～300℃保持1～10h。
27.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述降温程序4为温度降至室温。
28.一种根据权利要求4所述的用于天然气提氦抗塑化聚酰亚胺气体分离平板膜和中空纤维膜材料的用途，其特征在于，所述平板膜和所述中空纤维膜用于从空气中脱除CO2、烟道气中CO2捕集、氢气分离和天然气提氦中的任意一种。
29.根据权利要求28所述的用途，其特征在于，所述平板膜和所述中空纤维膜用于天然气提氦。
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