CN113831582B - 一种交联型聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种交联型聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113831582B
CN113831582B CN202111199091.2A CN202111199091A CN113831582B CN 113831582 B CN113831582 B CN 113831582B CN 202111199091 A CN202111199091 A CN 202111199091A CN 113831582 B CN113831582 B CN 113831582B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aerogel
polyimide
fluorine
drying
anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111199091.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113831582A (zh
Inventor
王骏
周国俊
肖卫强
储国海
张庆华
佟哲名
詹晓力
李媛媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
China Tobacco Zhejiang Industrial Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
China Tobacco Zhejiang Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU, China Tobacco Zhejiang Industrial Co Ltd filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN202111199091.2A priority Critical patent/CN113831582B/zh
Publication of CN113831582A publication Critical patent/CN113831582A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113831582B publication Critical patent/CN113831582B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明属于高性能聚酰亚胺材料领域，具体公开了一种交联型聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法。本发明首先以含氟芳香二酐、芳香二胺、二氨基苯甲酸、双氨基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)反应制备了聚酰胺酸(PAA)溶液，然后通过化学交联、无机复合、酰亚胺化、凝胶固化、溶剂置换以及干燥得到气凝胶，最后加热诱导脱羧热交联得到本发明公开的聚酰亚胺基气凝胶。

Description

一种交联型聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种交联型聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法，属于高性能聚酰亚胺材料领域。
背景技术
随着全球能源形势日益趋紧，节能减排深入人心；同时，航空航天技术发展迅速，对于隔热材料提出了新的要求。开发新型隔热材料和有效可靠的热防护系统，对于提高能源利用率，延缓热量传递、提高设备使用寿命具有重要意义。
气凝胶是凝胶结构中液体成分被气体取代得到的材料，是世界上密度最小的固体。其具有独特的三维多孔结构，因此集低密度、高比表面积、高孔隙率、低热导率、耐高温等优异性能于一身，在航空航天、国防军工、建筑节能等领域有着十分广阔的应用前景。
在所有气凝胶隔热材料中，对硅基气凝胶的研究开始最早，研究也最充分，部分产品已经实现了商业化应用。然而，以二氧化硅气凝胶为代表的无机气凝胶强度低、脆性大或热稳定性差，严重影响了进一步发展与应用。因此，对机械性能更好的聚合物基气凝胶的研究越来越多。
聚酰亚胺具有优异的耐高温性能、机械性能、化学稳定性、耐候性，同时，聚酰亚胺无毒、易结构改性、能自熄阻燃，故近年来聚酰亚胺材料发展迅速。将其制成气凝胶，可同时保留聚酰亚胺良好的机械性能与气凝胶材料的轻质、绝热性能，增大气凝胶材料的实用性。然而，普通的聚酰亚胺分子具有较强的极性，加之气凝胶材料高度多孔结构，制备的聚酰亚胺气凝胶易吸收水分，故同时会对机械性能造成较大破坏，而且增加了干燥过程中的体积收缩率。
发明内容
针对以上技术问题，本发明目的之一在于提供一种交联型聚酰亚胺基复合隔热气凝胶，该气凝胶包括作为材料骨架的聚酰亚胺气凝胶以及作为增强材料的无机物质，所述无机物质填充在聚酰亚胺气凝胶具有的孔隙中；
所述聚酰亚胺气凝胶具有式1-1和式1-2所示的重复单元：
Figure BDA0003304229670000021
其中，Y1为含氟芳香二酐的单体片段，X1为具有式2的二价基团，X2为不同于式2的含芳环二价基团；
Figure BDA0003304229670000022
式2中，R2至R7各自独立地为C1-C12一价烃基，R1和R8各自独立地为C1-C12二价烃基，x为0-80之间的整数，虚线表示价键；
式1-1和式1-2中，m、n均为正整数，且满足0.01≤m/(m+n)＜1。
在一些实施方式中，所述无机物质选自空心玻璃微珠、多孔陶瓷微珠、碳纳米管、氧化石墨烯、玻璃纤维、二氧化硅气凝胶粉末、蒙脱土中的一种或两种以上。
本发明通过采用含氟芳香二酐与氨基封端的聚二甲基硅氧烷部分共聚，增强了材料的疏水性与柔韧性；含氟单体与羧基(可与羰基氧形成氢键)的引入可以抑制干燥过程的体积收缩；最后，通过热诱导脱羧，使苯自由基发生交联以进一步提高机械强度，稳定孔结构；此外，本发明还引入了化学交联与无机材料增强，制备的气凝胶体积收缩率小，热导率低，密度低，可耐热阻燃，具有较好的机械性能与疏水性。
本发明另一个目的在于提供前述所述的交联型聚酰亚胺基复合隔热气凝胶的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1)向反应器中加入化学计量份的含氟二酐并在溶剂中溶解，随后向反应器中按一定摩尔比加入化学计量份的二氨基苯甲酸、芳香二胺和双氨基封端的聚二甲基硅氧烷，低温下反应3-5h，得到聚酰胺酸前驱体溶液(PAA)；所述低温温度为-5℃至35℃；
所述含氟二酐选自下述一种或几种：六氟二酐、[4,4’-(2-(3’,5’-二三氟甲基苯基)-1,4-苯二氧基)]-二苯二甲酸酐、4,4’-(2-(3’-三氟甲基苯基)-1,4-苯二氧基)]-二苯二甲酸酐、1-[3’,5’-双(三氟甲基)苯基]均苯四甲酸二酐、4,4’-(2,2,2-三氟-1-无氟苯乙烯)二苯酐；
所述二氨基苯甲酸选自下述一种或几种：3，5-二氨基苯甲酸、2，3-二氨基苯甲酸，3，4-二氨基苯甲酸；
所述芳香二胺选自下述一种或几种：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、6,4’-二氨基-2’-三氟甲基-2-苯基苯并咪唑、2,5,-二(3-氨基苯)-1-三氟甲苯9,9-双(4-氨基苯基)芴；
步骤2)向步骤1)获得的PAA中加入化学交联剂，反应0.5-1h；
步骤3)向步骤2)所得溶液中引入无机复合材料，超声0.5-1h，使其分散均匀；
步骤4)向步骤3)所得溶液中加入脱水剂和酰亚胺化催化剂，搅拌5-20min，倒入模具，静置凝胶并老化24-48h；
步骤5)脱模，于溶剂中浸泡多次(每次12-24h)完成溶剂置换，完毕后干燥，得到聚酰亚胺气凝胶；
步骤6)对气凝胶进行热处理，诱导脱羧以及苯基自由基的交联，得到最终产物。
在一些实施方式中，所述的聚酰亚胺前驱体分子末端由酸酐封端，即二酐与二胺基封端物质的摩尔比为(m+n+1)：(m+n)；其中(m+n)的取值范围为10-100。
在一些实施方式中，所述反应溶剂选自下述一种或几种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)。
本发明通过向分子结构中引入含氟芳香二酐结构和聚二甲基硅氧烷链段，改善了传统气凝胶材料易吸湿和柔韧性差的缺点；除此之外，除采用较为传统的化学交联与物理增强方法来改善气凝胶材料的力学强度外，还独特地向结构中引入苯甲酸衍生物结构，该结构可在高温条件下脱羧产生苯基自由基，发生热交联过程，进一步增强材料的机械性能；该制备方法可方便地通过调节该单体的共聚比例来调控交联程度；含氟基团和羧基的引入可大大抑制干燥过程的体积收缩；此外，该制备方法中步骤6)的脱羧温度不高，制备过程容易实现。
该气凝胶的制备过程将传统的化学交联与新颖的热交联方法相结合，同时引入无机材料进行物理增强；同时，含氟单体的引入大大降低了吸湿性和干燥时体积收缩，双氨基封端的PDMS提高了柔韧性与疏水性，由于羧基可以与羰基氧形成氢键，故二氨基苯甲酸的引入抑制了干燥过程的体积收缩，另外，通过热诱导的脱羧热交联可以进一步提高机械强度。
在一些实施方式中，所述二氨基封端的聚二甲基硅氧烷分子量范围为500-5000。
在一些实施方式中，所述化学交联试剂选自下述一种或几种：3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB),八(氨基苯基)聚倍半硅氧烷(OAPS)。
在一些实施方式中，酰亚胺化过程中所用脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的一种或几种；所述催化剂选自吡啶、三乙胺、N-甲基咪唑、喹啉中的一种或几种；所述脱水剂与所述二胺的摩尔比为(6-10):1；所述催化剂与所述脱水剂的摩尔比为(0.5-5):1。
在一些实施方式中，溶剂置换过程中所用溶剂选自下述的一种或几种：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、水。
在一些实施方式中，所述干燥方法包括冷冻干燥、超临界干燥。
在一些实施方式中，脱羧热交联过程中，温度范围为100-350℃。
本发明的优点在于：通过直接使用含氟二酐参与反应、引入聚二甲基硅氧烷链段，大大提高了材料的疏水性与柔韧性；含氟单体与羧基(可与羰基氧形成氢键)的引入可以抑制干燥过程的体积收缩。最后，通过热诱导脱羧，使苯自由基发生交联以进一步提高机械强度，稳定孔结构。此外，本发明还引入了化学交联与无机材料增强，制备的气凝胶体积收缩率小，热导率低，密度低，可耐热阻燃，具有较好的机械性能与疏水性，故适用性广泛，在航空航天、节能建筑、微型加热器件等领域中都有光明的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对发明做进一步详细说明，实施例可以使本领域的专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)向一个配有机械搅拌、温度控制以及氮气入口的三口烧瓶中加入4.62g(0.0104mol)六氟二酐以及30gNMP，通入氮气。待6FDA完全溶解后，向三口烧瓶中加入0.76g(0.005mol)3,5-二氨基苯甲酸、0.37g(0.002mol)4,4’-二氨基二苯醚、1.5g双氨基封端的PDMS(分子量500,0.003mol)和30gNMP，室温下反应4h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液(PAA)；
(2)向PAA中加入1.1g(0.005mol)APTES，室温下反应1h；
(3)向上述溶液中加入0.084g空心玻璃微珠(1％wt)，超声1h，随后依次加入8.49g(0.0832mol)乙酸酐和6.58g(0.0832mol)吡啶，搅拌10min，将溶液浇筑于模具，静置凝胶并老化24h；
(4)脱模，用丙酮反复浸泡3次，每次24h，完毕后将湿凝胶加入到超临界二氧化碳反应釜中干燥6h，干燥条件为45℃、15MPa，得到聚酰亚胺气凝胶；
(5)将气凝胶置于烘箱中，200℃下加热3h，完成脱羧热交联，得最终产物。
实施例2
(1)向一个配有机械搅拌、温度控制以及氮气入口的三口烧瓶中加入4.62g(0.0104mol)六氟二酐以及30gNMP，通入氮气。待6FDA完全溶解后，向三口烧瓶中加入1.07g(0.007mol)3,5-二氨基苯甲酸、1.5g双氨基封端的PDMS(分子量500,0.003mol)和30gNMP，室温下反应4h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液(PAA)；
(2)向PAA中加入1.1g(0.005mol)APTES，室温下反应1h；
(3)向上述溶液中加入0.17g空心玻璃微珠(2％wt)，超声1h，随后依次加入8.49g(0.0832mol)乙酸酐和6.58g(0.0832mol)吡啶，搅拌10min，将溶液浇筑于模具，静置凝胶并老化24h；
(4)脱模，用丙酮反复浸泡3次，每次24h，完毕后将湿凝胶加入到超临界二氧化碳反应釜中干燥6h，干燥条件为45℃、15MPa，得到聚酰亚胺气凝胶；
(5)将气凝胶置于烘箱中，200℃下加热3h，完成脱羧热交联，得最终产物。
实施例3
(1)向一个配有机械搅拌、温度控制以及氮气入口的三口烧瓶中加入4.62g(0.0104mol)六氟二酐以及30gNMP，通入氮气。待6FDA完全溶解后，向三口烧瓶中加入0.76g(0.005mol)3,5-二氨基苯甲酸、1.5g双氨基封端的PDMS(分子量500,0.003mol)、0.37g(0.002mol)4,4’-二氨基二苯醚和30gNMP，室温下反应4h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液(PAA)；
(2)向PAA中加入1.1g(0.005mol)APTES，室温下反应1h；
(3)向上述溶液中加入0.084g空心玻璃微珠(1％wt)，超声1h，随后依次加入8.49g(0.0832mol)乙酸酐和6.58g(0.0832mol)吡啶，搅拌10min，将溶液浇筑于模具，静置凝胶并老化24h；
(4)脱模，用丙酮反复浸泡3次，每次24h，完毕后将湿凝胶浸入叔丁醇中浸泡3次，每次24h得到半成品；将半成品置于冰箱中预冷冻24h，置于真空冻干机中，于1-5Pa条件下干燥48h得到聚酰亚胺基复合气凝胶；
(5)将气凝胶置于烘箱中，200℃下加热3h，完成脱羧热交联，得最终产物。
实施例4
(1)向一个配有机械搅拌、温度控制以及氮气入口的三口烧瓶中加入4.62g(0.0104mol)六氟二酐(6FDA)以及30gNMP，通入氮气。待6FDA完全溶解后，向三口烧瓶中加入1.07g(0.007mol)3,5-二氨基苯甲酸和1.5g双氨基封端的PDMS(分子量500,0.003mol)和30gNMP，室温下反应4h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液(PAA)；
(2)向PAA中加入1.1g(0.005mol)APTES，室温下反应1h；
(3)向上述溶液中加入0.17g空心玻璃微珠(2％wt)，超声1h，随后依次加入8.49g(0.0832mol)乙酸酐和6.58g(0.0832mol)吡啶，搅拌10min，将溶液浇筑于模具，静置凝胶并老化24h；
(4)脱模，用丙酮反复浸泡3次，每次24h，完毕后将湿凝胶浸入叔丁醇中浸泡3次，每次24h得到半成品；将半成品置于冰箱中预冷冻24h，置于真空冻干机中，于1-5Pa条件下干燥48h得到聚酰亚胺基复合气凝胶；
(5)将气凝胶置于烘箱中，200℃下加热3h，完成脱羧热交联，得最终产物。
为更直观的体现本发明的优点，提供如下对比例。
对比例1：
(1)向一个配有机械搅拌、温度控制以及氮气入口的三口烧瓶中加入4.62g(0.0104mol)六氟二酐以及30gNMP，通入氮气。待6FDA完全溶解后，向三口烧瓶中加入1.30g(0.007mol)4,4’-二氨基二苯醚、1.5g双氨基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量500,0.003mol)和30gNMP，室温下反应4h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液(PAA)；
(2)向PAA中加入1.1g(0.005mol)APTES，室温下反应1h；
(3)向上述溶液中加入0.17g空心玻璃微珠(2％wt)，超声1h，随后依次加入8.49g(0.0832mol)乙酸酐和6.58g(0.0832mol)吡啶，搅拌10min，将溶液浇筑于模具，静置凝胶并老化24h；
(4)脱模，用丙酮反复浸泡3次，每次24h，完毕后将湿凝胶加入到超临界二氧化碳反应釜中干燥6h，干燥条件为45℃、15MPa，得到聚酰亚胺气凝胶。
对比例2
(1)向一个配有机械搅拌、温度控制以及氮气入口的三口烧瓶中加入4.62g(0.0104mol)六氟二酐以及30gNMP，通入氮气。待6FDA完全溶解后，向三口烧瓶中加入1.07g(0.007mol)3,5-二氨基苯甲酸、1.5g双氨基封端的PDMS(分子量500,0.003mol)和30gNMP，室温下反应4h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液(PAA)；
(2)向PAA中加入1.1g(0.005mol)APTES，室温下反应1h；
(3)向上述溶液中加入0.17g空心玻璃微珠(2％wt)，超声1h，随后依次加入8.49g(0.0832mol)乙酸酐和6.58g(0.0832mol)吡啶，搅拌10min，将溶液浇筑于模具，静置凝胶并老化24h；
(4)脱模，用丙酮反复浸泡3次，每次24h，完毕后将湿凝胶加入到超临界二氧化碳反应釜中干燥6h，干燥条件为45℃、15MPa，得到聚酰亚胺气凝胶。
性能评价结果：
(1)隔热性能
参照国标GB/T 10297-2015测试所制备复合气凝胶隔热层的导热系数。
(2)阻燃性能
参照UL94阻燃测试标准：
①V－0
A：没有任何样品在测试火焰拿走之后，仍然有火苗燃烧超过10秒。
B：对于每套5件样品，10次点燃后，带火苗的燃烧的总共时间不超过50秒
C：没有任何样品一直烧到夹具上
D：没有任何样品，燃烧融化的液滴滴下点燃了下面12"处的棉花。
E：没有任何样品，在第二次移走测试火焰之后，持续发红燃烧超过30秒
②V－1
A：没有任何样品在测试火焰拿走之后，仍然有火苗燃烧超过30秒。
B：对于每套5件样品，10次点燃后，带火苗的燃烧的总共时间不超过250秒
C：没有任何样品一直烧到夹具上(包括有火苗的燃烧和发红的燃烧)
D：没有任何样品，燃烧融化的液滴滴下点燃了下面12"处的棉花。
E：没有任何样品，在第二次移走测试火焰之后，持续发红燃烧超过60秒。
③V－2
A：没有任何样品在测试火焰拿走之后，仍然有火苗燃烧超过30秒。
B：对于每套5件样品，10次点燃后，带火苗的燃烧的总共时间不超过250秒
C：没有任何样品一直烧到夹具上(包括有火苗的燃烧和发红的燃烧)
D：允许样品燃烧融化的液滴滴下点燃下面12"处的棉花，但棉花燃烧时间较短。
E：没有任何样品，在第二次移走测试火焰之后，持续发红燃烧超过60秒。
(3)耐热性能
将制备的气凝胶隔热层在空气氛围中300℃条件下加热24h，计算质量损失率：
Figure BDA0003304229670000071
(4)干燥前后体积收缩率
Figure BDA0003304229670000072
(5)疏水性能
通过接触角测量仪测试气凝胶与水滴的接触角进行评价。
(6)机械性能
通过万能材料试验机测试气凝胶样品的压缩模量进行评价。
表1以上实施例的实验结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
导热系数(W/(m·K)) 0.15 0.17 0.18 0.19 0.16 0.14
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
质量损失率/％ 1.5 1.6 1.6 1.4 1.4 1.5
压缩模量(MPa) 19 21 20 23 16 18
体积收缩率/％ 4.1 3.9 4.8 4.5 5.6 4.8
接触角(°) 135 133 125 128 130 132
已在本文中详细描述并在实施例部分以举例方式说明了本发明的具体实施方案，但本发明还可作出各种修改方案和替代形式。不过应当理解，本文并不意在将本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明涵盖落入由所附权利要求限定的本发明的实质和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。

Claims (10)

1.一种交联型聚酰亚胺基复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于，该气凝胶包括作为材料骨架的聚酰亚胺气凝胶以及作为增强材料的无机物质，所述无机物质填充在聚酰亚胺气凝胶具有的孔隙中，该制备方法包括如下步骤：
步骤1）向反应器中加入化学计量份的含氟二酐并在溶剂中溶解，随后向反应器中按摩尔比加入化学计量份的二氨基苯甲酸、芳香二胺和双氨基封端的聚二甲基硅氧烷，低温下反应3-5h，得到聚酰胺酸PAA前驱体溶液；所述低温温度为-5℃至35℃；
步骤2）向步骤1）获得的PAA中加入化学交联剂，反应0.5-1h；所述化学交联试剂选自下述一种或几种：3-氨丙基三乙氧基硅烷，1,3,5-三（4-氨基苯氧基）苯,八（氨基苯基）聚倍半硅氧烷；
步骤3）向步骤2）所得溶液中引入无机物质，超声0.5-1h，使其分散均匀；所述无机物质选自空心玻璃微珠、多孔陶瓷微珠、碳纳米管、氧化石墨烯、玻璃纤维、二氧化硅气凝胶粉末、蒙脱土中的一种或两种以上；
步骤4）向步骤3）所得溶液中加入脱水剂和酰亚胺化催化剂，搅拌5-20min，倒入模具，静置凝胶并老化24-48 h，所述脱水剂与所述芳香二胺的摩尔比为（6-10）:1；所述催化剂与所述脱水剂的摩尔比为（0.5-5）:1；
步骤5）脱模，于溶剂中浸泡多次,每次12-24h，完成溶剂置换，完毕后干燥，得到聚酰亚胺气凝胶；
步骤6）对气凝胶进行热处理，诱导脱羧以及苯基自由基的交联，脱羧热交联过程中，温度范围为100-350℃，得到最终产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟二酐选自下述一种或几种：六氟二酐、[4,4’-(2-(3’,5’-二三氟甲基苯基)-1,4-苯二氧基)]-二苯二甲酸酐、4,4’-(2-(3’ -三氟甲基苯基)-1,4-苯二氧基)]-二苯二甲酸酐、1-[3’,5’-双（三氟甲基）苯基]均苯四甲酸二酐、4,4’-(2,2,2-三氟-1-无氟苯乙烯)二苯酐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氨基苯甲酸选自下述一种或几种：3,5-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸，3,4-二氨基苯甲酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二胺选自下述一种或几种：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、6,4’-二氨基-2’-三氟甲基-2-苯基苯并咪唑、2,5,-二（3-氨基苯）-1-三氟甲苯9,9-双（4-氨基苯基）芴。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自下述一种或几种：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷分子量范围为500-5000。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，酰亚胺化过程中所用脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的一种或几种；所述催化剂选自吡啶、三乙胺、N-甲基咪唑、喹啉中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，溶剂置换过程中所用溶剂选自下述的一种或几种：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、水。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥方法包括冷冻干燥、超临界干燥。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的方法制备得到的交联型聚酰亚胺基复合隔热气凝胶。
CN202111199091.2A 2021-10-14 2021-10-14 一种交联型聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法 Active CN113831582B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111199091.2A CN113831582B (zh) 2021-10-14 2021-10-14 一种交联型聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111199091.2A CN113831582B (zh) 2021-10-14 2021-10-14 一种交联型聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113831582A CN113831582A (zh) 2021-12-24
CN113831582B true CN113831582B (zh) 2023-02-28

Family

ID=78968891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111199091.2A Active CN113831582B (zh) 2021-10-14 2021-10-14 一种交联型聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113831582B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114891211B (zh) * 2022-06-01 2023-08-18 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种超薄聚酰亚胺气凝胶及制备方法
CN117820640A (zh) * 2024-01-05 2024-04-05 中南大学 一种交联聚酰亚胺类电介质薄膜材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440284B (zh) * 2015-12-11 2017-08-15 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种无色透明耐高温聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法
US10800883B1 (en) * 2016-10-21 2020-10-13 United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Optically transparent polyimide aerogels
CN110229340B (zh) * 2019-06-17 2022-03-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于硅烷疏水改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113831582A (zh) 2021-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113831582B (zh) 一种交联型聚酰亚胺基复合气凝胶及其制备方法
CN111253614B (zh) 一种超轻聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
US10047207B2 (en) Microporous polyimide sponge and method for producing the same
JP2012505287A (ja) 高分子およびその製造方法
CN108794748B (zh) 一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114891209B (zh) 一种低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN105348551B (zh) 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法
CN106866997A (zh) 一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法
CN111019129A (zh) 一种低热膨胀系数可溶性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法
CN111533907A (zh) 一种含苯并咪唑结构的耐热聚酰亚胺模塑粉的制备方法
Wu et al. Preparation and characterization of highly hydrophobic fluorinated polyimide aerogels cross-linked with 2, 2′, 7, 7′-Tetraamino-9, 9′-spirobifluorene
CN114685787B (zh) 一种具有协同交联结构的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN109679133A (zh) 一种阻燃型高性能聚酰亚胺气凝胶的制备方法
Sheng et al. Synthesis and characterization of new cardo poly (ether imide) s derived from 9, 9‐bis [4‐(4‐aminophenoxy) phenyl] xanthene
CN115715939A (zh) 聚酰亚胺混合基质膜及其制备方法和应用
CN112679792B (zh) 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
Qian et al. Six-membered ring copolyimides as novel high performance membrane materials for gas separations
CN114797506A (zh) 一种离子化聚酰亚胺气体分离膜的制备方法和应用
WO2022233905A1 (en) Two-phase composite comprising an inorganic mesoporous material embedded in a polyimide aerogel matrix and methods for producing same
Suzuki et al. Gas transport properties of ODPA-TAPOB hyperbranched polyimide-silica hybrid membranes
CN116272441B (zh) 一种用于天然气提氦抗塑化效应气体分离膜的结构与制备方法
US10442894B2 (en) Microporous polyimide sponge and method for producing the same
CN114736409B (zh) 一种侧链接枝硅氧烷的聚酰亚胺薄膜
CN115818616B (zh) 一种聚酰亚胺基碳气凝胶及其制备方法和用途
KR20130127197A (ko) 고분자, 이의 제조 방법 및 상기 고분자를 포함하는 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant