CN112679792B

CN112679792B - 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN112679792B
Application number: CN201910988262.6A
Authority: CN
Inventors: 张培斌; 李应成; 崔晶; 孙旭阳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2039-10-17
Also published as: CN112679792A

Abstract

本发明涉及一种低密度聚酰亚胺气凝胶的绿色环保制备方法。所述方法包括将聚酰胺酸在水中分散，分别先后加入一元叔胺及多元叔胺，形成水凝胶；水凝胶老化后，进行冷冻干燥得到气凝胶，然后进行热亚胺化得到所述聚酰亚胺气凝胶。该方法较好地解决了传统聚酰亚胺气凝胶制备方法中需采用的有机凝胶‑气凝胶转变过程，减少了有机溶剂繁琐置换步骤，降低了溶剂置换设备的耐受需求，可实现大规模绿色生产；此外通过交联剂用量的调控，可有效实现交联密度的控制，在保证一定强度的前提下降低凝胶材料的本征密度，获得具有良好阻隔性能的聚酰亚胺气凝胶。

Description

一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶领域，具体地说，是涉及一种具有一定强度的低密度聚酰亚胺气凝胶的制备方法及酰亚胺气凝胶，选用绿色环保的溶剂体系可实现工业化应用拓展。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一种具有耐温性能优异、成型加工性能好的高性能工程塑料，目前已广泛应用于航空航天、环境产业、医疗卫生等条件苛刻的领域中。聚酰亚胺气凝胶就是将聚酰亚胺各项性能有机结合应用的典型，通过溶胶-凝胶及溶剂置换的方法，将聚酰亚胺三维网络中填充空气形成多孔材料，这类材料在获取聚酰亚胺本征耐热性同时，也由于空气介质的引入提升了比表面积、孔隙率，并降低了表观密度、热传导率及介电常数等，为实现材料轻量化应用提供了新的可能。

传统的硅系气凝胶(如SiO₂)或碳系气凝胶(如氧化石墨烯)脆性较大，在溶剂-凝胶和干燥过程中常常伴随着收缩及溶剂挥发带来的毛细作用，增加气凝胶密度的同时，也极易使凝胶开裂产生缺陷，限制了无机气凝胶的工业应用。聚合物气凝胶韧性方面得到有效改善，但是在凝胶制备过程中，仍伴随着收缩现象导致的密度无法进一步降低，这实际上也是溶胶-凝胶过程中凝胶骨架强度不足，老化和干燥过程中只能通过不断收缩来保证凝胶结构的完整。此外，针对聚酰亚胺材料体系，现有合成方法多集中于非质子极性有机溶剂下合成交联型PI有机凝胶，随后通过溶剂置换将非质子极性溶剂替换为便于在CO₂超临界中萃取的溶剂，最后在进行超临界萃取，这样的操作过程不仅涉及到众多有机溶剂的排放和处理，同时高压萃取设备也增加了材料制造成本。

因此，开发出一种即能保证气凝胶具有低密度且具有一定强度的PI气凝胶材料，又能实现其绿色环保大规模工业化制备的方法，是当下业内研究人员为拓宽PI材料应用的关键问题。

发明内容

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明涉及一种低密度聚酰亚胺气凝胶及其绿色环保制备方法。主要解决现有聚酰亚胺气凝胶制备过程中凝胶密度大、体系有机溶剂置换步骤繁琐的不足。其基本思路在于通过聚酰胺酸(PAA)树脂在水溶剂中通过与叔胺的成盐化反应来实现溶解和溶胶-凝胶化过程，其中多元叔胺起到交联PAA主链结构的作用，保证了水凝胶强度的同时，增加了气凝胶结构的可调节性，最后通过冷冻干燥和热亚胺化反应获得低密度的聚酰亚胺气凝胶。

本发明的目的之一为提供一种低密度聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚酰胺酸在水中分散，分别先后加入一元叔胺及多元叔胺，形成水凝胶；

(2)水凝胶老化后，进行冷冻干燥得到气凝胶，然后进行热亚胺化得到所述聚酰亚胺气凝胶。

其中，步骤(1)中，所述聚酰胺酸与水的质量比优选为(5:95)～(15:85)，更优选为(5:95)～(12:88)。

步骤(1)中，所述一元叔胺为短链结构叔胺，优选为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺中的一种或几种混合；所述一元叔胺与聚酰胺酸的羧基的摩尔比为(0.5～0.7):1，优选为(0.5～0.65):1；

步骤(1)中，所述多元叔胺为短链结构的多元叔胺，至少为二元叔胺，优选为四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺中的一种或几种。多元叔胺中的叔胺基与聚酰胺酸的羧基的摩尔比为(0.1～0.6):1，优选为(0.2～0.45):1。

所述一元叔胺和多元叔胺的叔胺基摩尔量之和与聚酰胺酸中羧基摩尔量的比例为(0.6～1.3):1，优选为(0.7～1.1):1。

步骤(1)中，形成水凝胶的时间为2～6h，优选为3～6h。

步骤(1)中，所述聚酰胺酸可采用本领域常规的溶液缩聚的方法制备，优选通过将二酐和二胺在非质子极性溶剂中缩合聚合得到，其中二酐与二胺的摩尔比为(1.02～1.10)：1，优选为(1.02～1.08):1。端基为羧基封端，因而端基也可参与到与叔胺的成盐化反应中。

更优选地，将得到的聚酰胺酸溶液在水中沉淀、清洗、干燥，得到聚酰胺酸树脂粉末。

其中，所述二酐为芳香族二酐单体，优选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3`,4,4`-联苯四酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的一种或几种。

所述二胺为芳香族二胺单体，优选自4,4`-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)中的一种或几种。

所述非质子极性溶剂优选为N,N`-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N`-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)中的一种。

步骤(2)中，所述冷冻干燥、热亚胺化可选择采用现有技术中通常的聚酰亚胺气凝胶加工工艺，参考中国专利CN109912833A(一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法)。所用设备也均是现有技术中聚酰亚胺气凝胶加工中的设备，比如冻干机等。

步骤(2)中，水凝胶老化时间优选为12～48h，优选为24～48h。

步骤(2)中，冷冻干燥的条件优选为：温度为-48℃～-52℃，时间为24～48h，真空度为10～30Pa。

根据产品需要，在冷冻干燥前，可以将水凝胶放在-20℃冰箱冷冻12～24h，或者也可以在液氮中速冻0.1～2h。

步骤(2)中，所述热亚胺化氮气或惰性气体氛围保护下进行，梯度升温。

热亚胺化的条件优选为：先升温至50～70℃，保温0.5～1h，再升温到100～140℃保温0.5～1h，升温到250～270℃保温0.5～1h，然后升温至280～350℃并保温0.5～1h。

具体地，所述低密度聚酰亚胺气凝胶的绿色环保制备方法，可包括以下步骤：

首先由二酐和二胺在非质子极性溶剂中缩合聚合得到聚酰胺酸溶液，随后在水中沉淀，清洗干燥后得到聚酰胺酸树脂。

所述聚酰胺酸的合成示意图如下所示，其中R1、R2表示不同芳香结构的单体：

所述的步骤(1)中聚酰胺酸水凝胶制备过程包括：将聚酰胺酸树脂分散在水中，加入一定量的一元叔胺，使聚酰胺酸产生成盐化，逐渐增加其在水中溶解性，随后加入一定量的多元叔胺，进行成盐化交联反应，产生溶胶-凝胶化。

以一元叔胺三乙胺和二元叔胺四甲基乙二胺为例，进行成盐化交联反应，产生溶胶-凝胶化如下式所示：

所述步骤(2)中水凝胶老化时间为12～48h，优选为24～48h；

所述步骤(2)中冷冻可通过制冷剂慢速冷却、液氮快速冷却或两者结合方式实现；所述水凝胶冷冻干燥是通过冷冻干燥机实现溶剂置换，如温度为-50℃，时间为24h～48h，真空度为10～30Pa，干燥后得到聚酰胺酸气凝胶；

所述步骤(2)中热亚胺化条件是采用氮气氛围下烘箱进行梯度升温，工艺条件为7℃每分至50～70℃，保温0.5～1h，再升温到100～140℃保温0.5～1h，后续采用3℃每分升温到250～270℃保温0.5～1h，然后升温至280～350℃保温0.5～1h，保温结束后，在烘箱中缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺气凝胶。

本发明目的之二为提供由所述制备方法制备得到的聚酰亚胺气凝胶。

本发明所述的聚酰亚胺气凝胶为低密度聚酰亚胺气凝胶。

优选地，所述低密度聚酰亚胺气凝胶的密度为0.03-0.10g/cm³，优选为0.03～0.07g/cm³；所述聚酰亚胺气凝胶比表面积100～350m²/g，优选为200～350m²/g；所述聚酰亚胺气凝胶的玻璃化温度为280～400℃，优选为300～400℃；所述聚酰亚胺气凝胶的70％应变条件下，抗压强度为1.0～10MPa，优选为1.0～7.5MPa。

本发明的制备方法中引入多元叔胺，通过成盐化反应，将不同聚合物链由多元叔胺连接，因而存在物理交联点的同时也有化学链的连接，提高了凝胶网络强度。

本发明所述低密度聚酰亚胺气凝胶的保制备方法为一种绿色环保制备过程，其是指在溶胶-凝胶化过程中选择水作为溶剂进行操作，随后冷冻干燥将空气置换掉水排出也无三废污染。

本发明技术方案较好地解决了传统聚酰亚胺气凝胶制备方法中需采用的有机凝胶-气凝胶转变过程，减少了有机溶剂繁琐置换步骤，降低了溶剂置换设备的耐受需求，可实现大规模绿色生产；此外通过交联剂用量的调控，可有效实现交联密度的控制，在保证一定强度的前提下降低凝胶材料的本征密度，获得具有良好阻隔性能的聚酰亚胺气凝胶。

采用本发明的方案，得到的聚酰亚胺气凝胶密度值在0.03～0.10g/cm³，制备过程中无有害废气废液排放，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜图片。

图2为实施例1聚酰亚胺气凝胶的动态热机械分析图，由结果分析其玻璃化温度为400℃。

图3为实施例3聚酰亚胺气凝胶的动态热机械分析图，其玻璃化温度为300℃。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。

本发明中所用的测试设备及测试条件为：

气凝胶密度：采用固体密度天平测量气凝胶密度，每个样品取5次测量结果平均值作为气凝胶密度结果。

气凝胶比表面积：采用氮气吸附BET实验测定气凝胶比表面积。

气凝胶结构观测：采用扫描电子显微镜观测凝胶内部孔洞结构。

气凝胶强度测试：采用万能测试机测定应变为70％时凝胶抗压强度。

玻璃化转变温度测试：采用动态热机械分析仪记录样品受周期性(正弦)变化的机械应力的作用和控制下产生形变条件，分析tanδ极值点得到其玻璃化温度。

【实施例1】

1、将7.89g的均苯四甲酸酐(PMDA)与7.11g的4,4`-二氨基二苯醚(ODA)(二酐和二胺摩尔比为1.02:1)溶解于85.0g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中(溶质与溶剂质量比为15：85)，在N₂惰性气体保护下混合，25℃温度下搅拌反应6h，反应结束后得到聚酰胺酸(PAA)溶液；随后将PAA溶液逐滴滴加至水中沉淀，过滤、清洗、干燥后得到PAA粉末。

2、将5.0g的PAA(羧基摩尔数0.024mol)粉末加入至95.0g的水中分散，随后加入1.21g(0.012mol)三乙胺搅拌一段时间，随后加入0.56g(0.0048mol)四甲基乙二胺继续搅拌，待聚酰胺酸完全溶解溶液澄清透明后，静置2h使溶液产生溶胶-凝胶化。

3、在冷冻之前，将凝胶化的样品放在4℃的冰箱内继续老化48h，随后将样品放在-20℃冰箱冷冻24h，在冻干机内冷冻干燥48h，冻干机的冷阱温度为-50℃，真空度为20Pa。聚酰胺酸气凝胶随后在氮气氛围下烘箱进行梯度升温，工艺条件为7℃每分至70℃保温1h，再至140℃保温1h，后续采用3℃每分升温到270℃保温1h，然后至350℃并保温1h，保温结束后，在烘箱中缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺气凝胶，其内部结构如图1所示。

所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.03g/cm³，比表面积为350m²/g，其玻璃化温度为400℃(图2所示)，抗压强度为1.0MPa。

【实施例2】

1、将3.58g的PMDA、4.83g的联苯四甲酸二酐(BPDA)与6.58g的ODA(二酐和二胺摩尔比为1.02:1，其中PMDA与BPDA摩尔比为1:1)溶解于85.0g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中(溶质与溶剂质量比为15：85)，在N₂惰性气体保护下混合，25℃温度下搅拌反应6h，反应结束后得到聚酰胺酸(PAA)溶液；随后将PAA溶液逐滴滴加至水中沉淀，过滤、清洗、干燥后得到PAA粉末。

2、将5.0g的PAA(羧基摩尔数0.022mol)粉末加入至95.0g的水中分散，随后加入1.11g(0.011mol)三乙胺搅拌一段时间，随后加入0.51g(0.0044mol)四甲基乙二胺继续搅拌，待聚酰胺酸完全溶解溶液澄清透明后，静置4h使溶液产生溶胶-凝胶化。

3、在冷冻之前，将凝胶化的样品放在4℃的冰箱内继续老化48h，随后将样品放在-20℃冰箱冷冻24h，在冻干机内冷冻干燥48h，冻干机的冷阱温度为-50℃，真空度为20Pa。聚酰胺酸气凝胶随后在氮气氛围下烘箱进行梯度升温，工艺条件为7℃每分至70℃保温1h，再至140℃保温1h，后续采用3℃每分升温至270℃保温1h，升温至300℃保温0.5h，保温结束后，在烘箱中缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺气凝胶。

所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.05g/cm³，比表面积为300m²/g，其玻璃化温度为330℃，抗压强度为2.2MPa。

【实施例3】

1、将4.61g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、6.37g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、2.60g的ODA与1.41g的对苯二酐(PDA)(二酐和二胺摩尔比为1.10:1，其中BTDA与6FDA摩尔比为1:1，ODA与PDA摩尔比为1:1)溶解于85.0g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中(溶质与溶剂质量比为15：85)，在N₂惰性气体保护下混合，25℃温度下搅拌反应6h，反应结束后得到聚酰胺酸(PAA)溶液；随后将PAA溶液逐滴滴加至水中沉淀，过滤、清洗、干燥后得到PAA粉末。

2、将15.0g的PAA(羧基摩尔数0.057mol)粉末加入至85.0g的水中分散，随后加入4.04g(0.040mol)三乙胺搅拌一段时间，随后加入1.32g(0.011mol)四甲基乙二胺继续搅拌，待聚酰胺酸完全溶解溶液澄清透明后，静置6h使溶液产生溶胶-凝胶化。

3、在冷冻之前，将凝胶化的样品放在4℃的冰箱内继续老化48h，随后将样品放在-20℃冰箱冷冻24h，在冻干机内冷冻干燥48h，冻干机的冷阱温度为-50℃，真空度为20Pa。聚酰胺酸气凝胶随后在氮气氛围下烘箱进行梯度升温，工艺条件为7℃每分至70℃保温1h，再至140℃保温1h，后续采用3℃每分升温到250℃保温1h，升温至280℃保温0.5h，保温结束后，在烘箱中缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺气凝胶。

所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.10g/cm³，比表面积为150m²/g，其玻璃化温度为300℃(图3所示)，抗压强度为3.6MPa。

【实施例4】

1、参照实施例1制备得到聚酰胺酸树脂。

2、将5.0g的PAA(羧基摩尔数0.024mol)粉末加入至95.0g的水中分散，随后加入1.01g(0.010mol)三乙胺及0.38g吡啶(0.0048mol)搅拌一段时间，随后加入0.56g(0.0048mol)四甲基乙二胺继续搅拌，待聚酰胺酸完全溶解溶液澄清透明后，静置2h使溶液产生溶胶-凝胶化。

3、其余步骤参照实施例1。

所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.035g/cm³，比表面积为230m²/g，其玻璃化温度为390℃，抗压强度为1.8MPa。

【实施例5】

1、参照实施例1制备得到聚酰胺酸树脂。

2、将5.0g的PAA(羧基摩尔数0.024mol)粉末加入至95.0g的水中分散，随后加入1.70g(0.0168mol)三乙胺搅拌一段时间，加入0.55g五甲基二亚乙基三胺(0.0032mol)继续搅拌，待聚酰胺酸完全溶解溶液澄清透明后，静置6h使溶液产生溶胶-凝胶化。

3、其余步骤参照实施例1。

所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.05g/cm³，比表面积为100m²/g，其玻璃化温度为385℃，抗压强度为10MPa。

【实施例6】

1、参照实施例1制备得到聚酰胺酸树脂。

2、将10.0g PAA(羧基摩尔数0.048mol)粉末加入至90.0g的水中分散，加入2.43g(0.024mol)三乙胺搅拌一段时间，随后加入0.56g(0.0048mol)四甲基乙二胺、0.83g(0.0048mol)四甲基己二胺继续搅拌，待聚酰胺酸完全溶解溶液澄清透明后，静置6h使溶液产生溶胶-凝胶化。

3、其余步骤参照实施例1。

所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.09g/cm³，比表面积为120m²/g，其玻璃化温度为390℃，抗压强度为5.7MPa。

【实施例7】

1、参照实施例1制备得到聚酰胺酸树脂。

2、将10.0g PAA(羧基摩尔数0.048mol)粉末加入至90.0g的水中分散，加入1.21g(0.012mol)三乙胺、1.21g(0.012mol)N,N-二异丙基乙胺搅拌一段时间，随后加入0.56g(0.0048mol)四甲基乙二胺、0.83g(0.0048mol)五甲基二亚乙基三胺继续搅拌，待聚酰胺酸完全溶解溶液澄清透明后，静置6h使溶液产生溶胶-凝胶化。

3、其余步骤参照实施例1。

所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.10g/cm³，比表面积为100m²/g，其玻璃化温度为385℃，抗压强度为7.4MPa。

【实施例8】

1、参照实施例2进行聚酰胺酸树脂制备；

2、参照实施例2进行凝胶制备；

3、在冷冻之前，将凝胶化的样品放在4℃的冰箱内继续老化48h，随后将样品放在液氮中速冻0.5h，随后在冻干机内冷冻干燥48h，冻干机的冷阱温度为-50℃，真空度为20Pa。聚酰胺酸气凝胶随后在氮气氛围下烘箱进行梯度升温，工艺条件为7℃每分至70℃保温1h，再至140℃保温1h，后续采用3℃每分升温至260℃，并保温1h，升温至300℃保温0.5h，保温结束后，在烘箱中缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺气凝胶。

所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.03g/cm³，比表面积为200m²/g，其玻璃化温度为330℃，抗压强度1.9MPa。

【实施例9】

1、参照实施例2进行聚酰胺酸树脂制备；

2、参照实施例2进行凝胶制备；

3、在冷冻之前，将凝胶化的样品放在4℃的冰箱内继续老化48h，随后将样品底部与液氮接触速冻0.1h，再将凝胶放置在-20℃冰箱内继续冷冻，随后在冻干机内冷冻干燥48h，冻干机的冷阱温度为-50℃，真空度为20Pa。聚酰胺酸气凝胶随后在氮气氛围下烘箱进行梯度升温，工艺条件为7℃每分至70℃保温1h，再至140℃保温1h，后续采用3℃每分升温至260℃，并保温1h，升温至300℃保温0.5h，保温结束后，在烘箱中缓慢冷却至室温，得到聚酰亚胺气凝胶。

所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.04g/cm³，比表面积为270m²/g，其玻璃化温度为330℃，抗压强度为2.1MPa。

【比较例1】

参照专利《一种线型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法》，CN 108530673 A制备方法，采用二酐、二胺溶液在非质子极性溶剂中缩聚，通过引入多官能度的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和/或八(氨基苯基)笼形聚倍半硅氧烷实现PAA化学交联凝胶化，最终的有机凝胶通过2～5次丙酮溶剂置换，并再用水进行3～8次置换得到水凝胶，最终通过冷冻干燥和热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶。

这一过程得到的聚酰亚胺气凝胶密度为0.08～0.15g/cm³，与本专利采用的方法获得聚酰亚胺气凝胶性质接近，然而过程采用大量溶剂置换，并产生相当多混合溶剂废液，且每次置换时间较长(6～24h)，使整个工序延长，不利于工业放大生产。

【比较例2】

1、参照实施例1制备得到聚酰胺酸树脂。

2、将5.0g的PAA(羧基摩尔数0.024mol)粉末加入至95.0g的水中分散，随后加入2.43g(0.024mol)三乙胺搅拌一段时间，待聚酰胺酸完全溶解溶液澄清透明后，静置2h使溶液产生溶胶-凝胶化。

3、其余步骤参照实施例1。

所得的聚酰亚胺气凝胶由于仅存在部分电荷作用形成凝胶点，溶胶-凝胶过程不完全，所得凝胶结构强度较差，抗压强度为0.008MPa，低于本发明中实施例的凝胶体系。

【比较例3】

1、参照实施例1制备得到聚酰胺酸树脂。

2、将5.0g的PAA(羧基摩尔数0.024mol)粉末加入至95.0g的水中分散，随后加入1.39g(0.012mol)四甲基乙二胺搅拌一段时间，待聚酰胺酸完全溶解溶液澄清透明后，静置6h使溶液产生溶胶-凝胶化。

3、其余步骤参照实施例1。

所得的聚酰亚胺气凝胶交联密度较高，所得聚酰亚胺气凝胶密度为0.6g/cm³。气凝胶在冷冻干燥过程中收缩明显，所得凝胶结构脆性较大，较容易出现开裂现象。

Claims

1.一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将聚酰胺酸在水中分散，分别先后加入一元叔胺及多元叔胺，形成水凝胶；

（2）水凝胶老化后，进行冷冻干燥得到气凝胶，然后进行热亚胺化得到所述聚酰亚胺气凝胶；

步骤（1）中，所述一元叔胺为短链结构叔胺，为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺中的一种或几种；所述多元叔胺为短链结构的多元叔胺，为四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺中的一种或几种；所述一元叔胺与聚酰胺酸的羧基的摩尔比为（0.5~0.7）:1；多元叔胺中的叔胺基与聚酰胺酸的羧基的摩尔比为（0.1~0.6）:1。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中，所述聚酰胺酸与水的质量比为（5:95）~（15:85）。

3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：

所述聚酰胺酸与水的质量比为（5:95）~（12:88）。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：

所述一元叔胺与聚酰胺酸的羧基的摩尔比为（0.5~0.65）:1；

多元叔胺中的叔胺基与聚酰胺酸的羧基的摩尔比为（0.2~0.45）:1。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中，形成水凝胶的时间为2~6h。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：

形成水凝胶的时间为3~6h。

7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中，水凝胶老化时间为12~48h；和/或，

冷冻干燥的条件为：温度为-48℃~-52℃，时间为24~48h，真空度为10~30 Pa；和/或，

热亚胺化的条件为：先升温至50~70℃，保温0.5~1h，再升温到100~140℃保温0.5~1h，升温到250~270℃保温0.5~1h，然后升温至280~350℃保温0.5~1h。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：

水凝胶老化时间为24~48h。

9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：

所述聚酰胺酸通过将二酐和二胺在非质子极性溶剂中缩合聚合得到，其中二酐与二胺的摩尔比为（1.02~1.10）：1。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：

二酐与二胺的摩尔比为（1.02~1.08）:1。

11.根据权利要求9所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：

所述二酐为芳香族二酐单体；和/或，

所述二胺为芳香族二胺单体；和/或，

所述非质子极性溶剂选自N,N`-二甲基甲酰胺、N,N`-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：

所述二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3`,4,4`-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的至少一种；和/或，

所述二胺选自4,4`-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。

13.根据权利要求1~12之任一项所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法制备得到的聚酰亚胺气凝胶。

14.根据权利要求13所述的聚酰亚胺气凝胶，其特征在于：

所述聚酰亚胺气凝胶的密度为0.03~0.10g/cm³；所述聚酰亚胺气凝胶的比表面积为100~350m²/g；所述聚酰亚胺气凝胶的玻璃化温度为280~400℃；所述聚酰亚胺气凝胶的70%应变条件下，抗压强度为1.0~10 MPa。

15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺气凝胶，其特征在于：

所述聚酰亚胺气凝胶的密度为0.03~0.07g/cm³；所述聚酰亚胺气凝胶的比表面积为200~350m²/g；所述聚酰亚胺气凝胶的玻璃化温度为300~400℃；所述聚酰亚胺气凝胶的70%应变条件下，抗压强度为1.0~7.5 MPa。