CN110272549B - 制备聚酰亚胺膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及制备聚酰亚胺膜的方法，包括：(1)选择至少一种二胺单体和至少一种二酐单体，根据本发明所述的计算式调整二胺单体和二酐单体的摩尔比，以获得具有目标热膨胀系数时各二胺单体和各二酐单体的摩尔组成；(2)按照上述摩尔组成，将选择的二胺和二酐单体在溶剂中反应制得聚酰胺酸溶液，然后将聚酰胺酸溶液成膜和亚胺化，制得聚酰亚胺膜。本发明所述方法采用含氢键的结构，通过选择二酐和二胺单体，并调节其比例关系，有效调节聚酰亚胺膜热膨胀系数，使得制得的聚酰亚胺膜表现出优良的力学和高温使用性能，并且具有与其所附着的基板相匹配的热膨胀系数，避免了二者由于热膨胀系数不同导致的变形和卷曲。

Description

制备聚酰亚胺膜的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种制备聚酰亚胺膜的方法。
背景技术
聚酰亚胺材料作为已经工业化生产的具有优异耐热性的工程塑料，其同时具有优异的热稳定性、力学性能、耐低温性及突出的绝缘性能、耐溶剂性等特点，在航空航天、电子微电子、机械化工等众多领域具有广泛的应用。并且当聚酰亚胺在电子封装基板和覆铜板等电子器件中应用时，其尺寸稳定性和热膨胀系数(CTE)对实际使用的效果具有非常重要的影响。
聚酰亚胺膜的热膨胀系数通常在25～50ppm/℃之间，在较高温度下使用时膨胀形变较大，作为电子材料，与热膨胀系数较低的基板，例如金属基板材料层压后，在使用过程中容易发生变形和卷曲，直接影响器件的使用性能。所以，根据不同金属基板的性能特点，设计并制备膨胀系数与基板相匹配的聚酰亚胺膜材料成为重要的研究热点。
在最近的研究中，含酰胺键、苯并咪唑、苯丙噁唑或喹唑啉结构的聚酰亚胺单体得到广泛的重视。但是含有以上两种结构的二胺单体具有一定的刚性，线膨胀运动能力较低，同时酰胺键结构中的-NH键能够与分子链中C＝O键形成较强的氢键作用，使得聚酰亚胺分子链堆积紧密，进一步降低了所制得的聚酰亚胺膜的热膨胀系数。但是，目前都是通过直接比较不同的二酐单体与二胺单体反应制得的聚酰亚胺膜的热膨胀系数从而获取具有目标热膨胀系数的聚酰亚胺膜，这样的筛选过程比较复杂，因此需要研究更为便捷的获取具有目标热膨胀系数的聚酰亚胺膜的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无法便捷获取具有目标热膨胀系数的聚酰亚胺膜，从而聚酰亚胺膜与所附着的基板的热膨胀系数不同导致的变形和卷曲的问题，提供一种制备聚酰亚胺膜的方法。
本发明的发明人发现：通过分析相关参数获知不同单体对CTE的影响程度，从而能够指导制备具有适合的CTE且综合性能良好的聚酰亚胺膜。因此，本发明提供了一种制备聚酰亚胺膜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)选择至少一种二胺单体和至少一种二酐单体，根据以下计算式调整二胺单体和二酐单体的摩尔比，以获得具有目标热膨胀系数时各个二胺单体和各个二酐单体的摩尔组成，
Figure BDA0001599512610000021
其中，CTE为热膨胀系数，α1i为选择的总摩尔数以100份计的二酐单体中各个二酐单体所占的摩尔份数，C1i为所述二酐单体与所述二胺单体反应后，占二酐单体总摩尔数A摩尔％的各个二酐单体替换占二酐单体总摩尔数B摩尔％的参比二酐单体导致的CTE改变量，A＝B且在1～99摩尔％范围内，量纲为ppm/℃，
α2j为选择的总摩尔数以100份计的二胺单体中各个二胺单体所占的摩尔份数，C2j为所述二酐单体与所述二胺单体反应后，占二胺单体总摩尔数A’摩尔％的各个二胺单体替换占二胺单体总摩尔数B’摩尔％的参比二胺单体导致的CTE改变量，A＝B且在1～99摩尔％范围内，量纲为ppm/℃；
K为常数且27.437≤K≤32.437，量纲为ppm/℃；
(2)按照步骤(1)确定的摩尔组成，将选择的至少一种二胺单体和至少一种二酐单体在溶剂中反应制得聚酰胺酸溶液，然后将所述聚酰胺酸溶液依次进行成膜和亚胺化，制得聚酰亚胺膜。
本发明所述方法通过选择二酐和二胺单体，并且调节各单体之间的比例关系，实现对聚酰亚胺膜热膨胀系数的有效调节，具体地，本发明所述方法采用含氢键的结构(二胺和二酐中的基团形成的氢键)，并且从链段设计的角度选择特定的二酐和二胺单体，调节所选择的单体之间的比例，进而对聚酰亚胺膜热膨胀系数进行有效调节，同时使得所制得的聚酰亚胺膜具有良好的拉伸强度等其他优异的性能。
采用本发明所述方法制备的聚酰亚胺膜不仅表现出突出的力学性能和高温使用性能，并且具有与其所附着的基板相匹配的热膨胀系数，尤其是在需要与特定金属进行复合制备复合板的应用领域，具体地，采用本发明所述方法制备的聚酰亚胺膜性能优异，其拉伸强度为150～350MPa，5wt％热分解温度高于500℃，热膨胀系数在-10～30ppm/℃范围内可控。
因而本发明所述方法可以根据目标金属的热膨胀性能设计并调节膜的膨胀系数，使之与金属层相匹配，从而避免聚酰亚胺膜与金属层压后由于其热膨胀系数相差较大，随时间和环境温度的变化导致变形和卷曲等问题，提高了相关产品的质量和使用寿命。
同时，本发明所述制备方法符合规模化生产的工艺要求，仅需在配方阶段进行调整，使得在现有的生产设备和装备的基础上能够完全满足后续的生产工艺要求，有利于生产企业在不增加设备成本的前提下，针对不同需求开发不同性能的膜产品。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备聚酰亚胺膜的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)选择至少一种二胺单体和至少一种二酐单体，根据以下计算式调整二胺单体和二酐单体的摩尔比，以获得具有目标热膨胀系数(预先设定)时各个二胺单体和各个二酐单体的摩尔组成，
Figure BDA0001599512610000041
其中，CTE为热膨胀系数，α1i为选择的总摩尔数以100份计的二酐单体中各个二酐单体所占的摩尔份数，C1i为所述二酐单体与所述二胺单体反应后，占二酐单体总摩尔数A摩尔％的各个二酐单体替换占二酐单体总摩尔数B摩尔％的参比二酐单体导致的CTE改变量，A＝B且在1～99摩尔％范围内，量纲为ppm/℃，
α2j为选择的总摩尔数以100份计的二胺单体中各个二胺单体所占的摩尔份数，C2j为所述二酐单体与所述二胺单体反应后，占二胺单体总摩尔数A’摩尔％的各个二胺单体替换占二胺单体总摩尔数B’摩尔％的参比二胺单体导致的CTE改变量，A’＝B’且在1～99摩尔％范围内，量纲为ppm/℃；
K为常数且27.437≤K≤32.437，量纲为ppm/℃；
(2)按照步骤(1)确定的摩尔组成，将选择的至少一种二胺单体和至少一种二酐单体在溶剂中反应制得聚酰胺酸溶液，然后将所述聚酰胺酸溶液依次进行成膜和亚胺化，制得聚酰亚胺膜。
可以很容易理解的是：m和n为选择的二酐单体和二胺单体的数量，因此可以各自取≥1的整数，例如，m可以为1-7，n可以为1-8。
本发明所述的热膨胀系数的计算值在50～200℃范围内的任意区间均有参考价值，由于实际取材和操作差异的原因，实际值与计算值的偏差在±2.500ppm/℃范围内。
本发明所述的方法采用含氢键的结构(二胺单体和二酐单体基团之间形成的氢键)，通过选择二酐单体和二胺单体，并且调节各单体之间的比例关系，实现对聚酰亚胺膜热膨胀系数的有效调节，同时使得所制得的聚酰亚胺膜具有良好的拉伸强度等其他优异的性能。
在本发明中，使用的单体为能够形成氢键的二胺单体和二酐单体，优选地，所述二酐单体选自：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、六氟二酐(6FDA)、环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、3,3’,4,4’-二苯醚二酐(ODPA)和1,4-双(偏三酸酐)-对苯二酯(TAHQ)；更优选地，所述二酐单体选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯醚二酐中的至少一种。
优选地，所述二胺单体选自：4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺(DBN)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、1,4-环己烷二胺(CHDA)、4,4’-二氨基苯甲酸苯酯(APAB)和2-甲基-4-氨基-(4’-氨基苯甲酸)苯酯(ATAB)。更优选地，所述二胺单体选自4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺和1,4-环己烷二胺中的至少一种。
在本发明中，所述参比二酐单体可以为本领域常用的二酐单体，优选地，所述参比二酐单体为均苯四甲酸二酐；和/或，所述参比二胺单体可以为本领域常用的二胺单体，所述参比二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。在本发明中，由于所述参考零点变化而导致的α1i、C1i、α2j、C2j和K等参数发生的变化，视为等价变化。
在本发明中，二酐单体为上述优选单体时，优选地，均苯四甲酸二酐的C1i为-0.02500～0.02500ppm/℃，六氟二酐的C1i为1.30121～1.35121ppm/℃，环己烷四甲酸二酐的C1i为0.52555～0.57555ppm/℃，环丁烷四甲酸二酐的C1i为0.16191～0.21191ppm/℃，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的C1i为0.02220～0.07220ppm/℃，3,3’,4,4’-二苯醚二酐的C1i为0.48351～0.53351ppm/℃，1,4-双(偏三酸酐)-对苯二酯的C1i为0.01735～0.06735ppm/℃。
优选地，二胺单体为上述优选单体时，4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的C2j为-0.27692～-0.22692ppm/℃，4,4’-二氨基二苯醚的C2j为0.04778～0.09778ppm/℃，对苯二胺的C2j为-0.27046～-0.22046ppm/℃，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的C2j为-0.02500～0.02500ppm/℃，4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺的C2j为-0.40179～-0.35179ppm/℃，1,4-环己烷二胺的C2j为-0.27591～-0.22591ppm/℃，4,4’-二氨基苯甲酸苯酯的C2j值为-0.32522～-0.27522ppm/℃，2-甲基-4-氨基-(4’-氨基苯甲酸)苯酯的C2j为-0.30722～-0.25722ppm/℃。
优选地，K值为29.937±2.500ppm/℃。所述K值在0～300℃范围内的任意区间均有参考价值，实际值与计算值的偏差在±5.000ppm/℃范围内。
在本发明中，二酐单体为上述优选单体时，优选地，C1i的值为以下各项：均苯四甲酸二酐的C1i为0.00000ppm/℃，六氟二酐的C1i为1.32621ppm/℃，环己烷四甲酸二酐的C1i为0.55055ppm/℃，环丁烷四甲酸二酐的C1i为0.18691ppm/℃，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的C1i为0.04720ppm/℃，3,3’,4,4’-二苯醚二酐的C1i为0.50851ppm/℃，1,4-双(偏三酸酐)-对苯二酯的C1i为0.04235ppm/℃。
在本发明中，二胺单体为上述优选单体时，优选地，C2j的值为以下各项：4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的C2j为-0.25192ppm/℃，4,4’-二氨基二苯醚的C2j为0.07278ppm/℃，对苯二胺的C2j为-0.24546ppm/℃，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的C2j为0.00000ppm/℃，4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺的C2j为-0.37679ppm/℃，1,4-环己烷二胺的C2j为-0.25091ppm/℃，4,4’-二氨基苯甲酸苯酯的C2j为-0.30022ppm/℃，2-甲基-4-氨基-(4’-氨基苯甲酸)苯酯的C2j为-0.28222ppm/℃。
本发明中的C1i和C2j值可以通过以下方法确定：
Figure BDA0001599512610000071
由参数方程可知，CTE与配比的对应关系可组成多元线性方程组。为获取参数C1i、C2j和K的值，需对CTE和配比的关系进行统计分析。为更好地说明参数的计算过程，设置以下3个计算例：
计算例1：
以表1中样品为例，PMDA对应α11和C11，DBN对应α21和C21，ODA对应α22和C22。
表1
CTE(ppm/℃) α<sub>11</sub> α<sub>21</sub> α<sub>22</sub>
36.030 100 0 100
26.553 100 20 80
20.241 100 40 60
10.015 100 60 40
1.431 100 80 20
-7.582 100 100 0
Figure BDA0001599512610000072
CTE＝α21(C21-C22)+(100C22+100C11+K)
通过线性拟合可知(C21-C22)＝-0.43382ppm/℃，(100C22+100C11+K)＝36.136ppm/℃。若假设C22＝0.07278ppm/℃，C11＝0.00000ppm/℃(其中根据线性代数的知识，这两个待定参数可以赋予任意值而保持方程是等价的，但为了更好的反映计算是否正确，在假设中使用了前文提到的参数值，这样做与假设为零是等价的)，则C21＝-0.36104ppm/℃，K＝28.858ppm/℃。
计算例2：
以表2中样品为例，PMDA对应α11和C11，ODPA对应α12和C12，DBN对应α21和C21。
表2
CTE(ppm/℃) α<sub>11</sub> α<sub>12</sub> α<sub>21</sub>
-7.082 100 0 100
-2.062 90 10 100
-0.662 80 20 100
9.048 70 30 100
13.730 60 40 100
Figure BDA0001599512610000081
CTE＝α11(C11-C12)+(100C12+100C21+K)
通过线性拟合可知(C11-C12)＝-0.52735ppm/℃，(100C12+100C21+K)＝44.782ppm/℃。若假设C11＝0.00000ppm/℃，C21＝-0.37679ppm/℃，则C12＝0.52735ppm/℃，K＝29.726ppm/℃。
计算例3：
以表3中样品为例，PMDA对应α11和C11，ODPA对应α12和C12，DBN对应α21和C21，PDA对应α23和C23。
表3
CTE(ppm/℃) α<sub>11</sub> α<sub>12</sub> α<sub>21</sub> α<sub>23</sub>
-1.062 90 10 90 10
5.137 80 20 80 20
9.095 70 30 70 30
17.738 60 40 60 40
15.429 60 40 80 20
19.724 60 40 40 60
Figure BDA0001599512610000091
CTE＝α11(C11-C12)+α21(C21-C23)+(100C12+100C23+K)
通过线性拟合可知(C11-C13)＝-0.516113ppm/℃，(C21-C23)＝-0.10737ppm/℃，(100C12+100C23+K)＝54.654ppm/℃。假设C11＝0ppm/℃，C21＝-0.37679ppm/℃，则C12＝0.51611ppm/℃，C23＝-0.26943ppm/℃，K＝29.985ppm/℃。
由于选取样品有限，以上计算例的拟合结果并非本发明中的优选值，但均属于保护范围内。将以上计算例拓展至15元线性拟合并设置参考样品的参数值，即可获得本发明中所涉及各参数值，另外，15元方程满足线性并不代表3元和4元也满足，参与拟合的样品数量和种类也不同，所以并不存在重复计算。
在本发明中，所述溶剂为本领域中通常使用的溶剂，优选地，所述溶剂选自以下中的至少一种：N’N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
在本发明步骤(2)中，所述二胺单体的总摩尔量与所述二酐单体的总摩尔量之间的比值可以为常规的选择，优选地，上述步骤(2)中的所述二胺单体的总摩尔量与所述二酐单体的总摩尔量之间的比值为1：0.95～1.05，更优选为1：0.99～1.01。
在本发明步骤(2)中，优选地，上述步骤(2)中的聚酰胺酸溶液的固含量为8～25wt％，特性粘度大于1.5dl/g，更优选地，特性粘度范围为1.8～3dl/g。
在本发明中，优选地，上述步骤(2)中的所述二胺单体与所述二酐单体在溶剂中的反应，在温度为-10～25℃的条件下进行。
在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的成膜通过本领域通常的方法进行，优选地，所述聚酰胺酸溶液的成膜在20～30℃下，在如玻璃或金属板等载体上，通过刮涂或流延进行，并且将其在50～70℃干燥箱内干燥5～7h。
在本发明中，聚酰胺酸的亚胺化通过本领域通常的方法进行，优选地，将聚酰胺酸膜热亚胺化。热亚胺化的条件可以包括以2.5～4.5℃/min的速率升温，并在120～140℃、280～320℃和330～360℃的温度下各保温1.5～2.5h。
为了获得聚酰亚胺产品，所述方法还可以包括：将亚胺化的膜进行自然冷却，然后放入沸水中8～12min进行脱膜(去除载体)；并将所得膜在180～220℃下干燥8～15min，以去除水分。
在本发明中，优选地，所制得的聚酰亚胺膜的拉伸强度为150～350MPa。优选地，所制得的聚酰亚胺膜5wt％热分解温度高于500℃。优选地，所制得的聚酰亚胺膜热膨胀系数为-10～30ppm/℃。
本发明所述的聚酰亚胺膜的热膨胀系数是指纵向热膨胀系数和横向热膨胀系数的平均值(通过静态热机械分析(TMA)方法进行检测)，并且该纵向热膨胀系数和横向热膨胀系数的值接近，所述聚酰亚胺膜具有各向同性。
为了进一步满足各应用领域的不同要求以及避免在聚酰亚胺膜的制备过程中其他因素造成的影响，通常设计较高的CTE，并结合纵向和横向的双向牵伸技术，达到对聚酰亚胺膜产品热膨胀系数进行调节的目的。
进一步地，本发明还涉及通过本发明所述方法制得的聚酰亚胺膜在新型湿敏材料、电子封装材料、挠性电路基板、绝缘材料、柔性显示材料中的应用。
以下通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例在进行操作前，应根据所匹配的基板的热膨胀系数选择特定的二胺单体和二酐单体，并确定目标热膨胀系数(也即匹配金属的热膨胀系数)，K值为29.937±2.500ppm/℃；按照下式计算各个二胺单体和各个二酐单体的摩尔组成，实施例1-6的各参数的选择以及计算如表4所示。
Figure BDA0001599512610000111
表4
Figure BDA0001599512610000112
根据以上参数计算的结果(也即各个单体的摩尔组成)，进行以下实施例。
实施例1
(1)根据所匹配的Ni金属基板的CTE(表4所示)，取0.1mol的4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺和0.06mol的均苯四甲酸二酐与0.04mol的3,3',4,4'-二苯醚二酐，在0℃的DMAc溶剂中反应，所获得的聚酰胺酸溶液的固含量为12wt％，特性粘度为1.8dl/g；
(2)在25℃的条件下，将步骤(1)中所制得溶液流延成膜，载体为玻璃板，并于60℃干燥箱内烘干6h；
(3)将步骤(2)得到的膜及载体放入电热鼓风箱，以3℃/min升温，并在135℃、300℃、350℃各保温2h，程序结束后自然冷却；
(4)将经过步骤(3)的膜及载体放入沸水中10min脱膜；
(5)将经过步骤(4)的膜放入干燥箱，在200℃下保持10min去除水分制得所述聚酰亚胺膜。
实施例2
(1)根据所匹配的Cu金属基板的CTE(表4所示)，取0.06mol的4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺与0.04mol的对苯二胺和0.06mol的均苯四甲酸二酐与0.04mol的3,3’,4,4’-二苯醚二酐，在0℃的DMAc溶剂中反应，所获得的聚酰胺酸溶液的固含量为15wt％，特性粘度为2.1dl/g；
(2)在25℃的条件下，将步骤(1)中所制得溶液流延成膜，载体为玻璃板，并于60℃干燥箱内烘干6h；
(3)将步骤(3)得到的膜及载体放入电热鼓风箱，以3℃/min升温，并在135℃、300℃、350℃各保温2h，程序结束后自然冷却；
(4)将经过步骤(3)的膜及载体放入沸水中10min脱膜；
(5)将经过步骤(4)的膜放入干燥箱中，在200℃下保持10min去除水分制得所述聚酰亚胺膜。
实施例3
(1)根据所匹配的Al金属基板的CTE(表4所示)，取0.03mol的4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺与0.07mol的4,4’-二氨基二苯醚和0.1mol的均苯四甲酸二酐，在0℃的DMAc溶剂中反应，所获得的聚酰胺酸溶液的固含量为15wt％，特性粘度为2.0dl/g；
(2)在25℃的条件下，将步骤(1)中所制得溶液流延成膜，载体为玻璃板，并于60℃干燥箱内烘干6h；
(3)将步骤(2)得到的膜及载体放入电热鼓风箱，以3℃/min升温，并在135℃、300℃、350℃各保温2h，程序结束后自然冷却；
(4)将经过步骤(3)的膜及载体放入沸水中10min脱膜；
(5)将经过步骤(4)的膜放入干燥箱中，在200℃下保持10min去除水分制得所述聚酰亚胺膜。
实施例4
(1)取0.1mol的4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺和0.1mol的均苯四甲酸二酐，在0℃的DMAc溶剂中反应，所获得的聚酰胺酸溶液的固含量为12wt％，特性粘度为2.3dl/g；
(2)在25℃的条件下，将步骤(1)中所制得溶液流延成膜，载体为玻璃板，并于60℃干燥箱内烘干6h；
(3)将步骤(3)得到的膜及载体放入电热鼓风箱，以3℃/min升温，并在135℃、300℃、350℃各保温2h，程序结束后自然冷却；
(4)将经过步骤(3)的膜及载体放入沸水中10min脱膜；
(5)将经过步骤(4)的膜放入干燥箱中，在200℃下保持10min去除水分制得所述聚酰亚胺膜。
测试例
上述实施例中制得的聚酰亚胺膜的性能参数采用以下方法进行检测，并将检测结果列于下表5：
在本发明中，所述拉伸强度通过万能拉力机进行检测；
所述断裂伸长率通过万能拉力机进行检测；
所述拉伸模量通过万能拉力机进行检测；
所述玻璃化转变温度通过动态热机械分析(DMA)进行检测；
所述热分解温度通过热失重分析(TGA)进行检测；
所述热膨胀系数(CTE)通过静态热机械分析(TMA)进行检测。
表5
Figure BDA0001599512610000141
通过表5可以看出，采用本发明所述方法制备的聚酰亚胺膜不仅表现出突出的力学性能和高温使用性能，并且具有与其所附着的基板相匹配的热膨胀系数，具体地，采用本发明所述方法制备的聚酰亚胺膜性能优异，其拉伸强度为150～350MPa，5wt％热分解温度高于500℃，热膨胀系数在-10～30ppm/℃范围内可控。本发明所述方法可以根据目标金属的热膨胀性能设计并调节膜的膨胀系数，使之与金属层相匹配，从而避免聚酰亚胺膜与金属层压后由于其热膨胀系数相差较大，随时间和环境温度的变化而产生的变形和卷曲等问题，提高了相关产品的质量和使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种制备聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)选择至少一种二胺单体和至少一种二酐单体，根据以下计算式调整二胺单体和二酐单体的摩尔比，以获得具有目标热膨胀系数时各个二胺单体和各个二酐单体的摩尔组成，
Figure FDA0002579953680000011
其中，CTE为热膨胀系数；
α1i为选择的总摩尔数以100份计的二酐单体中各个二酐单体所占的摩尔份数，C1i为所述二酐单体与所述二胺单体反应后，占二酐单体总摩尔数A摩尔％的各个二酐单体替换占二酐单体总摩尔数B摩尔％的参比二酐单体导致的CTE改变量，A＝B且在1～99摩尔％范围内，量纲为ppm/℃；
α2j为选择的总摩尔数以100份计的二胺单体中各个二胺单体所占的摩尔份数，C2j为所述二酐单体与所述二胺单体反应后，占二胺单体总摩尔数A’摩尔％的各个二胺单体替换占二胺单体总摩尔数B’摩尔％的参比二胺单体导致的CTE改变量，A’＝B’且在1～99摩尔％范围内，量纲为ppm/℃；
K为常数且27.437≤K≤32.437，量纲为ppm/℃；
(2)按照步骤(1)确定的摩尔组成，将选择的至少一种二胺单体和至少一种二酐单体在溶剂中反应制得聚酰胺酸溶液，然后将所述聚酰胺酸溶液依次进行成膜和亚胺化，制得聚酰亚胺膜；
所述二酐单体选自以下中的至少一种：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、六氟二酐(6FDA)、环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、3,3’,4,4’-二苯醚二酐(ODPA)和1,4-双(偏三酸酐)-对苯二酯(TAHQ)；
和/或，所述二胺单体选自以下中的至少一种：4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺(DBN)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、1,4-环己烷二胺(CHDA)、4,4’-二氨基苯甲酸苯酯(APAB)和2-甲基-4-氨基-(4’-氨基苯甲酸)苯酯(ATAB)；
所述参比二酐单体为均苯四甲酸二酐；
和/或，所述参比二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；
均苯四甲酸二酐的C1i为-0.02500～0.02500ppm/℃，六氟二酐的C1i为1.30121～1.35121ppm/℃，环己烷四甲酸二酐的C1i为0.52555～0.57555ppm/℃，环丁烷四甲酸二酐的C1i为0.16191～0.21191ppm/℃，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的C1i为0.02220～0.07220ppm/℃，3,3’,4,4’-二苯醚二酐的C1i为0.48351～0.53351ppm/℃，1,4-双(偏三酸酐)-对苯二酯的C1i为0.01735～0.06735ppm/℃；
4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的C2j为-0.27692～-0.22692ppm/℃，4,4’-二氨基二苯醚的C2j为0.04778～0.09778ppm/℃，对苯二胺的C2j为-0.27046～-0.22046ppm/℃，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的C2j为-0.02500～0.02500ppm/℃，4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺的C2j为-0.40179～-0.35179ppm/℃，1,4-环己烷二胺的C2j为-0.27591～-0.22591ppm/℃，4,4’-二氨基苯甲酸苯酯的C2j值为-0.32522～-0.27522ppm/℃，2-甲基-4-氨基-(4’-氨基苯甲酸)苯酯的C2j为-0.30722～-0.25722ppm/℃；
K值为29.937±2.500ppm/℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，C1i的值为以下各项：均苯四甲酸二酐的C1i为0.00000ppm/℃，六氟二酐的C1i为1.32621ppm/℃，环己烷四甲酸二酐的C1i为0.55055ppm/℃，环丁烷四甲酸二酐的C1i为0.18691ppm/℃，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的C1i为0.04720ppm/℃，3,3’,4,4’-二苯醚二酐的C1i为0.50851ppm/℃，1,4-双(偏三酸酐)-对苯二酯的C1i为0.04235ppm/℃；
C2j的值为以下各项：4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的C2j为-0.25192ppm/℃，4,4’-二氨基二苯醚的C2j为0.07278ppm/℃，对苯二胺的C2j为-0.24546ppm/℃，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的C2j为0.00000ppm/℃，4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺的C2j为-0.37679ppm/℃，1,4-环己烷二胺的C2j为-0.25091ppm/℃，4,4’-二氨基苯甲酸苯酯的C2j为-0.30022ppm/℃，2-甲基-4-氨基-(4’-氨基苯甲酸)苯酯的C2j为-0.28222ppm/℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自以下中的至少一种：N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述二胺单体的总摩尔量与所述二酐单体的总摩尔量之间的比值为1：0.95～1.05。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为8～25wt％，特性粘度大于1.5dl/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述二胺单体与所述二酐单体在溶剂中的反应在温度为-10～25℃的条件下进行。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所制得的聚酰亚胺膜的拉伸强度为150～350MPa，5wt％热分解温度高于500℃，热膨胀系数为-10～30ppm/℃。
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