CN105295374A - 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺前体组合物，包含：聚酰亚胺前体，其包含四羧酸二酐与二胺化合物的缩聚物，所述四羧酸二酐包含第一四羧酸二酐和除该第一四羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐，其中所述第一四羧酸二酐具有其上结合有两个羧酸酐基团的苯环；以及含有水以及选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的第一水性溶剂，或者含有水溶性醇溶剂以及选自由水溶性醚溶剂和水溶性酮溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的第二水性溶剂，其中，所述聚酰亚胺前体溶解于所述第一水性溶剂或第二水性溶剂中。本发明还提供制备聚酰亚胺前体组合物的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法。本发明的聚酰亚胺前体组合物具有优异的成膜性和机械强度。

Description

聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体、以及制备聚酰亚胺成形体的方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂是一种具有高耐久性和优异耐热性特性的材料，并且被广泛地用于电子材料应用。
作为制备聚酰亚胺树脂成形体的方法，专利文献1公开了一种通过将聚酰亚胺前体组合物涂覆到基材上并且通过热处理以进行干燥/酰亚胺化而制备聚酰亚胺成形体的方法，其中所述聚酰亚胺前体组合物是通过将作为其前体的聚酰胺酸溶解在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的非质子极性溶剂中而获得的。
非专利文献1披露了用于溶解聚酰胺酸的溶剂的例子除了NMP之外还包括二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(γ-BL)。
专利文献2、专利文献3、专利文献4和专利文献5披露了这样一种情况：其中，在制备聚酰亚胺前体组合物时，聚酰亚胺前体树脂在非质子极性溶剂(如NMP)中聚合，通过再沉淀法将所述聚酰亚胺前体树脂提取出来，并且使其与胺盐反应并溶解在水中。
专利文献6披露了这样一种实例：其中，在制备聚酰亚胺前体组合物时，用水取代了部分的聚合溶剂。
专利文献7至11披露了：未经沉淀的情况下，通过采用水溶性醇溶剂化合物和/或水溶性醚溶剂化合物，具体地，通过向四氢呋喃(THF)和甲醇的混合溶剂、或THF和水的混合溶剂中的反应体系中添加叔胺，在不发生沉淀的情况下得到聚酰亚胺前体组合物。
专利文献7、专利文献12和专利文献13披露了这样一种情况，其中使用均苯四酸二酐以在含有水的溶剂中进行聚合，从而制备聚酰亚胺前体组合物。
[专利文献1]美国专利No.4238528
[专利文献2]JP-A-08-120077
[专利文献3]JP-A-08-015519
[专利文献4]JP-A-2003-13351
[专利文献5]JP-A-08-059832
[专利文献6]JP-A-59-164328
[专利文献7]JP-A-08-157599
[专利文献8]JP-A-2013-144750
[专利文献9]JP-A-2013-144751
[专利文献10]JP-A-2013-144752
[专利文献11]JP-A-2013-67769
[专利文献12]JP-A-10-195295
[专利文献13]JP-A-06-293834
[非专利文献1]JournalofPolymerScience.MacromolecularReviews，第11卷，第164页(1976年)
发明内容
本发明的目的是通过利用溶解于水性溶剂中的第一四羧酸二酐，从而提供一种具有聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物，该聚酰亚胺前体组合物具有优异的成膜性。
上述目的通过如下构成得以实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种聚酰亚胺前体组合物，包含：
聚酰亚胺前体，其包含四羧酸二酐与二胺化合物的缩聚物，所述四羧酸二酐包含第一四羧酸二酐和除了该第一四羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐，其中所述第一四羧酸二酐具有其上结合有两个羧酸酐基团的苯环；以及
第一水性溶剂，其含有水以及选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂，或者
第二水性溶剂，其含有水溶性醇溶剂以及选自由水溶性醚溶剂和水溶性酮溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂，
其中，所述聚酰亚胺前体溶解于所述第一水性溶剂或第二水性溶剂中。
根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述第一四羧酸二酐为选自由下式(TD11)和(TD12)表示的四羧酸二酐所构成的组中的至少一者：
其中，RTD11、RTD12、RTD13和RTD14各自独立地表示氢原子、羧基、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基。
根据本发明的第三方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述第一四羧酸二酐为均苯四酸二酐。
根据本发明的第四方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述第二四羧酸二酐为具有两个其上结合有一个羧酸酐基团的苯环的四羧酸二酐。
根据本发明的第五方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述第二四羧酸二酐为选自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和3,3’,4,4’-联苯基砜四羧酸二酐构成的组中的至少一种。
根据本发明的第六方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述四羧酸二酐包含40摩尔％至95摩尔％的所述第一四羧酸二酐。
根据本发明的第七方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，在所述聚酰亚胺前体中，所述二胺化合物的摩尔当量大于所述四羧酸二酐的摩尔当量。
根据本发明的第八方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述聚酰亚胺前体包括具有末端氨基的聚酰亚胺前体。
根据本发明的第九方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述聚酰亚胺前体的数均分子量为2000以上。
根据本发明的第十方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，将所述第二四羧酸二酐和所述二胺化合物加入到所述第一水性溶剂或所述第二水性溶剂中，然后向其中进一步加入所述第一四羧酸二酐，从而制备得到所述聚酰亚胺前体。
根据本发明的第十一方面，提供了一种制备聚酰亚胺前体组合物的方法，包括：
向含有水以及选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的第一水性溶剂中、或者向含有水溶性醇溶剂以及选自由水溶性醚溶剂和水溶性酮溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的第二水性溶剂中，加入除第一四羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐以及二胺化合物，然后向其中加入所述第一四羧酸二酐，从而制备聚酰亚胺前体，其中所述第一四羧酸二酐具有其上结合有两个羧酸酐基团的苯环。
根据本发明的第十二方面，提供了一种聚酰亚胺成形体，其是通过对根据第一至第十方面中任意一方面所述的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理而成形的。
根据本发明的第十三方面，提供了一种制备聚酰亚胺成形体的方法，包括通过对根据第一至第十方面中任意一方面所述的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理从而使其成形。
与单独使用第一四羧酸二酐作为四羧酸的情况相比、或者与单独使用水、水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂、或水溶性醇溶剂作为水性溶剂的情况相比，根据本发明的第一、第二、第三、第四或第五方面，提供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，其具有溶解于水性溶剂中的、利用了第一四羧酸二酐的聚酰亚胺前体，并且该聚酰亚胺前体组合物具有优异的成膜性。
与第一四羧酸二酐的量小于40摩尔％的情况相比，根据本发明的第六方面，提供了一种具有优异的机械强度的聚酰亚胺前体组合物。
与二胺化合物的摩尔当量小于四羧酸二酐的摩尔当量的情况相比，根据本发明的第七方面，提供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，该聚酰亚胺前体组合物能够实现具有优异机械强度的聚酰亚胺成形体的成形。
与聚酰亚胺前体的全部末端均具有羧基的情况相比，根据本发明的第八方面，提供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，该聚酰亚胺前体组合物能够实现具有优异机械强度的聚酰亚胺成形体的成形。
与聚酰亚胺前体的数均分子量小于2000的情况相比，根据本发明的第九方面，提供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，该聚酰亚胺前体组合物能够实现具有优异机械强度的聚酰亚胺成形体的成形。
与将第一四羧酸二酐和第二四羧酸二酐同时加入到水性溶剂中从而制备聚酰亚胺前体的情况相比，根据本发明的第十方面，提供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，该聚酰亚胺前体组合物能够实现具有优异机械强度的聚酰亚胺成形体的成形，并且其具有优异的成膜性。
与单独使用第一四羧酸二酐作为四羧酸的情况相比，或者与单独使用水、水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂、或水溶性醇溶剂作为水性溶剂的情况相比，或者与将第一四羧酸二酐和第二四羧酸二酐同时加入到水性溶剂中从而制备聚酰亚胺前体的情况相比，根据本发明的第十一方面，提供了这样一种聚酰亚胺前体组合物，该聚酰亚胺前体组合物能够实现具有优异机械强度的聚酰亚胺成形体的成形，并且其具有优异的成膜性。
与在所使用的聚酰亚胺前体组合物中单独使用第一四羧酸二酐作为四羧酸的情况相比，或者与单独使用水、水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂、或水溶性醇溶剂作为水性溶剂的情况相比，根据本发明的第十二方面，提供了一种表面性能优异的聚酰亚胺成形体。
与在所使用的聚酰亚胺前体组合物中单独使用第一四羧酸二酐作为四羧酸的情况相比，或者与单独使用水、水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂、或水溶性醇溶剂作为水性溶剂的情况相比，根据本发明的第十三方面，提供了一种具有优异的表面性能的聚酰亚胺成形体作为聚酰亚胺成形体的制备方法，该聚酰亚胺成形体是通过利用第一四羧酸二酐并对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而形成的。
具体实施方式
下面，将详细描述本发明的示例性实施方案。
聚酰亚胺前体组合物
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物为这样一种组合物，其中聚酰亚胺前体(以下称为“特定聚酰亚胺前体”)溶解于第一水性溶剂或第二水性溶剂中，其中所述聚酰亚胺前体包含四羧酸二酐和二胺化合物的缩聚物，所述四羧酸二酐包括：具有其上结合有两个羧酸酐基团的苯环的第一四羧酸二酐、以及除第一四羧酸二酐以外的第二四羧酸二酐。即，特定聚酰亚胺前体以溶解于水性溶剂中的状态而包含于所述组合物中。此外，所述溶解表示这样一种状态：采用目视方式观察不到溶解物的残留物。
此外，将含有水以及选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的水性溶剂用作第一水性溶剂。另一方面，将含有水溶性醇溶剂以及选自由水溶性醚溶剂和水溶性酮溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的水性溶剂用作第二水性溶剂。
根据本示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物具有优异的成膜性。其原因尚不清楚，据推测原因如下。
首先，与其他四羧酸二酐相比，以(例如)均苯四酸二酐为代表的第一四羧酸二酐具有如下特征：1)成本低；2)因为聚酰亚胺前体的比例小，因而分子量低；以及3)具有高度稳定的分子结构，因此可形成刚性的苯环-酰亚胺环。因此，对于包含使用了第一四羧酸二酐的聚酰亚胺前体的组合物，其具有高机械强度，并且能够以低成本完成聚酰亚胺成形体的成形。
然而，第一四羧酸二酐具有高度稳定的分子结构并形成刚性的苯环-酰亚胺环，因此，在单独使用第一四羧酸二酐作为四羧酸二酐的情况中，所得聚酰亚胺前体也具有刚性并且具有高的分子对称性，因而在诸如水和水溶性醇溶剂之类的水性溶剂中易于凝集。基于这一原因，在一些情况中组合物的成膜性可能降低。此外，在诸如水和水溶性醇溶剂之类的水性溶剂中，组合物的稳定性低，并且随着时间的延长会发生粘性的改变，由此难以进行稳定的成形加工。
但是，当将第一四羧酸二酐与除第一四羧酸二酐以外的第二四羧酸二酐组合使用时，所得聚酰亚胺前体的分子对称性降低。基于此，聚酰亚胺前体在水性溶剂中的凝集受到了抑制。
此外，当将第一水性溶剂或第二水性溶剂等具有特定组成的溶剂用作水性溶剂时，所述水性溶剂的组合使用会使所得聚酰亚胺前体的溶解性(在水性溶剂中的溶解性)增加。
如上所述，根据本示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物具有优异的成膜性。此外，通过将该聚酰亚胺前体组合物成形而获得的聚酰亚胺成形体具有优异的表面性能。
此处，由于以(例如)均苯四酸二酐为代表的第一四羧酸二酐具有两个羧酸酐基团与一个苯环结合的结构，因此，在水中易于发生羧酸酐基团(羧酸酐结构)的水解反应。特别地，当存在胺化合物时，趋向于促进该水解反应。另一方面，羧酸酐基团(羧酸酐结构)易于发生开环酯化反应。因此，以(例如)均苯四酸二酐为代表的第一四羧酸二酐与二胺化合物的缩聚反应几乎不会进行，因此在一些情况中难以获得高的分子量。
但是，当将第一四羧酸二酐与除第一四羧酸二酐以外的第二四羧酸二酐组合使用时，则第一四羧酸二酐的缩聚反应易于进行，并易于促使所得到的聚酰亚胺前体具有高分子量。
此外，将第一水性溶剂或第二水性溶剂用作为水性溶剂，所述第一水性溶剂或第二水性溶剂并不是单独的水或水溶性醇溶剂，而是具有包含水溶性醚溶剂和水溶性酮溶剂中的至少一种的组成。基于这一原因，水解反应或开环酯化反应的进行受到抑制，由此易于发生缩聚反应。因此，容易抑制因水解反应或开环酯化反应的进行而阻止聚酰亚胺前体具有高分子量的情况。
因此，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物使得更易于获得具有优异机械强度的聚酰亚胺成形体。此外，也易于抑制成形过程中因加热而造成的收缩。
在根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，使用水性溶剂作为溶剂，因此，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物具有优异的环境适应性。此外，当使用根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物成形获得聚酰亚胺成形体时，实现了溶剂蒸发时加热温度的降低以及加热时间的缩短。
在根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，使用水性溶剂作为溶剂，因此，不包含非质子性极性溶剂作为溶剂，或者非质子性极性溶剂的量降低。
另外，非质子性极性溶剂是这样的溶剂：其沸点为150℃至300℃，且偶极矩为3.0D至5.0D。非质子性极性溶剂的具体例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺和N-乙酰基-2-吡咯烷酮。
以(例如)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为代表的非质子性极性溶剂具有150℃或更高的高沸点，即使在制造聚酰亚胺成形体的干燥步骤之后，在多数情况中组合物中的溶剂也会残留在成形体中。如果非质子性极性溶剂残留在聚酰亚胺成形体中，则所述聚酰亚胺前体的聚合物链进行再取向(reorientation)，并且聚合物链的堆填特性(packingproperty)变差。因此在一些情况中，所得聚酰亚胺成形体的机械强度降低。
与此相反，溶剂中不包括非质子性极性溶剂或者溶剂中非质子性极性溶剂的含量降低，因此，所得聚酰亚胺成形体中并不包含非质子性极性溶剂或者包含较少量的非质子性极性溶剂。其结果是，由本实施方案的聚酰亚胺前体组合物所得的聚酰亚胺成形体的机械强度的降低得到抑制。
顺带提及的是，当溶剂中不包括非质子性极性溶剂或包含较少量的非质子性极性溶剂时，易于获得具有优异特性(例如耐热性、电学特性和耐溶剂性)的聚酰亚胺树脂成形体。
在本示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，作为聚酰亚胺前体的特定聚酰亚胺前体不是低分子量的化合物，并且不具有这样的结构：其中，通过向主结构中引入弯曲链(flexuralchain)或脂肪族环状结构等以降低聚合物链之间的相互作用力，从而提高该结构在溶剂中的溶解度；并且通过使用具有所述特定组成的水性溶剂作为溶剂，特定聚酰亚胺前体溶解在该溶剂中。基于该原因，不会发生聚酰亚胺成形体的机械强度的降低(在用于提高聚酰亚胺前体树脂的溶解性的现有技术的方法中，会采用降低聚酰亚胺前体的分子量或者改变其分子结构的方式，而这会造成聚酰亚胺成形体的机械强度的降低)，并且还可促进聚酰亚胺前体在水中的溶解。
此外，在采用芳香族聚酰亚胺前体(例如，芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的缩聚物)作为本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物中的特定聚酰亚胺前体的情况中，该聚酰亚胺前体倾向于难溶于溶剂中，而是溶解于作为溶剂的水性溶剂中。基于该原因，即使在采用芳香族聚酰亚胺前体作为特定聚酰亚胺前体的情况中，仍具有高的成膜性和优异的环境适应性。
下文中，将对根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物的各成分进行说明。
特定聚酰亚胺前体
特定聚酰亚胺前体为包含四羧酸二酐与二胺化合物的缩聚物的树脂(聚酰胺酸)，其中该四羧酸二酐包含第一四羧酸二酐和第二四羧酸二酐。此外，特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率优选为0.2以下。
下面对第一四羧酸二酐加以说明。
第一四羧酸二酐为具有结合有两个羧酸酐基团的苯环的四羧酸二酐。即，第一四羧酸二酐为具有这样结构的四羧酸二酐：该结构具有至少一个苯环，其中两个羧酸酐基团结合至这一个苯环上。
对第一四羧酸二酐没有特别的限制，只要其结构中具有结合有两个羧酸酐基团的苯环即可，但是其例子包括选自由下式(TD11)和(TD12)表示的四羧酸二酐所构成的组中的至少一者。
在式(TD11)和(TD12)中，RTD11、RTD12、RTD13和RTD14各自独立地表示氢原子、羧基、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基。
在式(TD11)和(TD12)中，由RTD11至RTD14表示的烷基的例子包括具有1至12个(优选1至6个)碳原子的烷基。所述烷基可为链状或环状；在所述烷基为链状的情况中，其可为直链状或支链状；在所述烷基为环状的情况中，其可为单环状或多环状(例如，双环、三环和螺环)。所述烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、和环癸基。取代于所述烷基上的取代基的例子包括羟基、羧基和氰基。
在式(TD11)和(TD12)中，取代于由RTD11至RTD14表示的苯基上的取代基的例子包括羟基、羧基和氰基。
由式(TD11)表示的四羧酸二酐的适当例子包括这样的四羧酸二酐，其中RTD11表示氢原子、甲基、苯基或羧基，RTD12表示氢原子、甲基、苯基或羧基。
由式(TD12)表示的四羧酸二酐的适当例子包括这样的四羧酸二酐，其中RTD13表示氢原子、甲基、苯基或羧基，RTD14表示氢原子、甲基、苯基或羧基。
第一四羧酸二酐的具体例子包括：均苯四酸二酐、甲基均苯四酸二酐、二甲基均苯四酸二酐、乙基均苯四酸二酐、二乙基均苯四酸二酐、苯基均苯四酸二酐、二苯基均苯四酸二酐、1,2,3,4,5-苯五甲酸-1,2,4,5-二酐、1,2,3,4,5-苯五甲酸-1,2,3,4-二酐、苯六甲酸-1,2,4,5-二酐、和苯六甲酸-1,2,3,4-二酐。
从提高成形体的成膜性和机械强度的角度来看，基于全部的四羧酸酐，第一四羧酸二酐的所含比例优选为40摩尔％至95摩尔％，优选为45摩尔％至90摩尔％，更优选为50摩尔％至80摩尔％。
此外，第一四羧酸二酐可单独使用，或者两种或多种组合使用。
下面对第二四羧酸二酐进行描述。
第二四羧酸二酐为除第一四羧酸二酐外的其他四羧酸二酐。即，所述第二四羧酸二酐是不具有结合有两个羧酸酐基团的苯环的第二四羧酸二酐。
第二四羧酸二酐可为芳香族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐中的任意一者，但是从提高成形体的机械强度的角度来看，芳香族四羧酸二酐是优选的。
第二四羧酸二酐优选为(例如)具有两个其上结合有一个羧酸酐基团的苯环的四羧酸二酐。即，第二四羧酸二酐优选为具有至少两个苯环的四羧酸二酐，其中，一个羧酸酐基团结合至这两个苯环中的一个苯环上，一个羧酸酐基团结合至另一苯环上。
对第二四羧酸二酐没有特别的限制，只要其结构中不具有结合有两个羧酸酐基团的苯环即可，其例子包括选自由下式(TD21)和(TD22)表示的四羧酸二酐所构成的组中的至少一者。
在式(TD21)中，RTD21和RTD22各自独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基。此处，由RTD21和RTD22表示的取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基的详细情况与式(TD11)和(TD12)中由RTD11至RTD14表示的取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基相同。
n21和n22各自独立地表示0、或者1至3的整数。
W21表示单键，或者如下1)至8)中的任意一种基团：
1)-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-或-O-；
2)亚烷基(例如，具有1至12个碳原子的亚烷基)；
3)氟亚烷基(例如，具有1至12个碳原子、并且至少一个氢原子被氟原子取代的亚烷基)；
4)-Si(-RTD23)(-RTD24)-(其中RTD23和RTD24各自独立地表示烷基(例如，具有1至3个碳原子的烷基)、芳基(例如，苯基和萘基)或烷氧基)；
5)-O-Ph-RTD25-Ph-O-(其中，Ph表示亚苯基，RTD25表示-S-S-、-S(＝O)2-、酯基或酰胺基)；
6)-P(＝O)(-RTD26)-(其中，RTD26表示芳基(例如，苯基)、酯基或酰胺基)；
7)-C(-PhA)(-PhA)-Ph-RTD27-Ph-C(-PhA)(-PhA)-(其中，Ph表示亚苯基，PhA表示苯基，并且RTD27各自独立地表示-O-、烷基(例如，具有1至6个碳原子的烷基)、或芳基(例如，苯基和萘基))；以及
8)-O-(RTD28)-O-(其中，RTD28表示亚烷基(例如，具有1至12个碳原子的亚烷基))。
在式(TD22)中，W22和W23表示彼此结合以形成取代或未取代的缩合芳香环(例如，萘环、芘环和蒽环)、或者取代或未取代的杂环(例如，呋喃环、吡啶环、和咪唑环)的原子基团。
取代缩合芳香环或杂环的取代基的例子包括烷基和羧基。
由式(TD21)表示的四羧酸二酐的适合例子包括这样的四羧酸二酐，其中n21和n22表示0，W21表示-C(＝O)-或亚烷基(例如，具有1至6个碳原子的亚烷基)。
由式(TD22)表示的四羧酸二酐的适合例子包括这样的四羧酸二酐，其中W22和W23表示彼此结合以形成萘环、呋喃环、芘环和蒽环的原子基团。
用于第二四羧酸二酐的芳香族四羧酸二酐的例子包括3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、和双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐。
用于第二四羧酸二酐的脂肪族四羧酸二酐的例子包括：脂肪族或脂环族四羧酸二酐，如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃))-3-甲基-3-环乙烯-1,2-二羧酸二酐、和双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；以及具有芳环的脂肪族四羧酸二酐，如1,3,3a,4,5,9b-六氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、和1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮。
从提高成形体的成膜性和机械强度的角度来看，基于全部的四羧酸酐，第二四羧酸二酐的所含比例优选为5摩尔％至60摩尔％(优选为10摩尔％至55摩尔％，更优选为20摩尔％至50摩尔％)。
此外，第二四羧酸二酐可单独使用，或者两种或多种组合使用。另外，在组合使用两种或多种第二四羧酸二酐时，可分别使用芳香族四羧酸的组合或者脂肪族四羧酸的组合，或者可使用芳香族四羧酸与脂肪族四羧酸的组合。
下面对二胺化合物进行说明。
二胺化合物为分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。二胺化合物的例子包括任何芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，其中芳香族二胺化合物是优选的。
二胺化合物的例子包括芳香族二胺，如对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、以及4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯；具有两个连接至芳环的氨基以及除氨基中的氮原子之外的其他杂原子的芳香族二胺，如二氨基四苯基噻吩；以及脂肪族和脂环族二胺，如1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二氨基庚二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4,7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一亚烷基二甲基二胺和4,4'-亚甲基二(环己胺)。
其中，芳香族二胺化合物优选作为二胺化合物。具体而言，例如，优选对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-二氨基二苯基砜，并且特别优选4,4'-二氨基二苯醚和对苯二胺。
另外，二胺化合物可以单独使用，或者可以组合使用两种或更多种。另外，当组合使用两种或更多种二胺化合物时，可以分别地组合使用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，或者可以将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物组合使用。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率
特定聚酰亚胺前体优选为具有0.2以下(优选为0.15，更优选为0.10)的酰亚胺化率的树脂。即，特定聚酰亚胺前体可以是部分地酰亚胺化的树脂。
当酰亚胺化率为0.2以下时，抑制了聚酰亚胺前体组合物沉淀导致的凝胶化或者分离，由此，易于抑制储存稳定性和成膜性的劣化。
通过如下方法测量特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量
聚酰亚胺前体样品的制备
(i)将待测量的聚酰亚胺前体组合物以1μm至10μm的膜厚度涂覆到硅晶片上，以制备涂膜样品。
(ii)将涂膜样品浸于四氢呋喃(THF)中20分钟，以将涂膜样品中的溶剂置换为四氢呋喃(THF)。用于浸渍的溶剂不限于THF，可以选自不溶解聚酰亚胺前体并且可以与聚酰亚胺前体组合物中所含有的溶剂组分相容的溶剂。具体来说，可以使用甲醇和乙醇等醇溶剂、以及二噁烷等醚化合物。
(iii)从THF中取出涂膜样品，并将N2气吹向位于涂膜样品表面上的THF，从而除去THF。通过在5℃至25℃的范围内、在10mmHg或更低的减压下处理涂膜样品12小时或更长时间以将涂膜样品干燥，从而制备聚酰亚胺前体样品。
100％酰亚胺化标准样品的制备
(iv)将待测量的聚酰亚胺前体组合物按照与项(i)中相同的方式涂覆到硅晶片上以制备涂膜样品。
(v)将涂膜样品在380℃下加热60分钟以进行酰亚胺化反应，从而制备100％酰亚胺化的标准样品。
测量和分析(包含4,4'-二氨基二苯基醚和3,3'4,4'-二苯基四羧酸二酐的聚酰亚胺前体样品的测量实例和分析实例)
(vi)通过使用傅立叶变换红外分光光度计(HORIBA,Ltd.制造的FT-730)，测量100％酰亚胺化标准样品和聚酰亚胺前体样品的红外吸收光谱。通过对100％酰亚胺化标准样品的测量，获得了1780cm-1附近的来自于酰亚胺键的吸收峰(Ab'(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自于芳环的吸收峰(Ab'(1500cm-1))的比率I'(100)。
(vii)按照与上述相同的方式，对聚酰亚胺前体样品进行测量以确定1780cm-1附近的来自于酰亚胺键的吸收峰(Ab(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自于芳环的吸收峰(Ab(1500cm-1))的比率I(x)。
然后，采用所测量的各吸收峰I'(100)和I(x)，基于下式计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I'(100)
式：I'(100)＝(Ab'(1780cm-1))/(Ab'(1500cm-1))
式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
另外，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量可应用于芳香族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测量。在测量脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的情况下，不使用芳环的吸收峰，取而代之的是，使用来自于酰亚胺化反应之前和之后不发生改变的结构的峰作为内标峰。
四羧酸二酐与二胺化合物的比值
在特定聚酰亚胺前体中，二胺化合物的摩尔当量优选大于四羧酸二酐的摩尔当量。
通过调节聚合反应中所用的二胺化合物的摩尔当量，使其相对于四羧酸二酐的摩尔当量是过量的，从而可实现所述关系。关于四羧酸二酐与二胺化合物的摩尔当量比值，基于1摩尔当量的二胺化合物，四羧酸二酐的摩尔当量优选为0.900至0.999，更优选为0.950至0.990。
当四羧酸二酐与二胺化合物的摩尔当量比值为0.900以上时，成形体的机械强度容易提高。此外，当其摩尔当量比值为0.950以上时，聚酰亚胺前体的分子量提高，因此，例如，当形成膜状的聚酰亚胺成形体时，膜强度(断裂强度和拉伸强度)易于提高。
此处，在特定聚酰亚胺前体中，通过如下方式测量二胺化合物的摩尔当量和四羧酸二酐的摩尔当量。在氢氧化钠和氢氧化钾的碱性水溶液中，对特定聚酰亚胺前体树脂进行水解处理，以使其分解为二胺化合物和四羧酸盐。通过气相色谱法、液相色谱法等分析所获样品，并确定构成特定聚酰亚胺前体的四羧酸和二胺化合物的比例。
聚酰亚胺前体的末端结构
特定聚酰亚胺前体优选包括在其末端具有氨基的聚酰亚胺前体(树脂)，并且优选为在其全部末端都具有氨基的聚酰亚胺前体。
当包括具有末端氨基的聚酰亚胺前体(树脂)时，易于提高聚酰亚胺成形体的机械强度。此外，为了赋予聚酰亚胺成形体以各种功能而添加的各种填料的分散性得到提高，因此即使使用少量的填料也可容易地表现出优异的功能。
可利用二羧酸酐等将具有末端氨基的聚酰亚胺前体中的部分或全部末端氨基封端。当末端氨基被封端时，聚酰亚胺前体组合物的储存稳定性易于提高。
用于将末端氨基封端的二羧酸酐的例子包括邻苯二甲酸酐和富马酸酐。
通过使三氟乙酸酐与聚酰亚胺前体组合物进行反应(与氨基的定量反应)，来检测特定聚酰亚胺前体的末端氨基。即，特定聚酰亚胺前体的末端氨基被三氟乙酸酰胺化。在处理后，通过再沉淀等来纯化特定聚酰亚胺前体以除去多余的三氟乙酸酐或三氟乙酸残余物。通过核磁共振(NMR)法对处理后的特定聚酰亚胺前体进行定量，从而测得特定聚酰亚胺前体的末端氨基的量。
聚酰亚胺前体的数均分子量
特定聚酰亚胺前体的数均分子量优选为1000至100,000，更优选为5,000至50,000，并且还更优选为10,000至30,000。当特定聚酰亚胺前体的数均分子量在上述范围内时，则抑制了特定聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解度降低，因此易于获得成膜性。
尤其是，当特定聚酰亚胺前体的数均分子量为2000以上(优选为10,000以上，更优选为15,000以上)时，成形体的机械强度易于提高。
此外，通过调节四羧酸二酐相对于二胺化合物的摩尔当量比值，可获得具有所需数均分子量的特定聚酰亚胺前体。
通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下测量条件下测量特定聚酰亚胺前体的数均分子量。
柱子：Tosoh公司生产的TSKgelα-M(7.8mmI.D×30cm)
洗脱剂：二甲基甲酰胺(DMF)/30mMLiBr/60mM磷酸
流速：0.6mL/分钟
注射量：60μL
检测器：差示折射率检测器(RI)
特定聚酰亚胺前体的含量
基于全部的聚酰亚胺前体组合物，特定聚酰亚胺前体的含量(浓度)优选为0.1重量％至40重量％，更优选为0.5重量％至25重量％，还更优选为1重量％至20重量％。
水性溶剂
作为水性溶剂，使用了第一水性溶剂或第二溶剂。水性溶剂为具有水溶性的溶剂。此处，在本说明书中，水溶性是指在25℃下对象物质在水中的溶解量为1重量％以上。
作为第一水性溶剂，使用了含有水以及选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的水性溶剂。具体而言，例如，作为第一水性溶剂，例如，使用了含有水和水溶性醚溶剂的水性溶剂、含有水和水溶性酮溶剂的水性溶剂、或者含有水和水溶性醇溶剂的水性溶剂。
在第一水性溶剂中，基于全部的水性溶剂，水的含量优选为5重量％以上。具体而言，以重量比计，水溶性有机溶剂与水的比值(水溶性有机溶剂/水)优选在95/5至50/50范围内，更优选在90/10至60/40范围内，还更优选在90/10至70/30范围内(重量％/重量％)。
作为第二水性溶剂，使用了含有水溶性醇溶剂以及选自由水溶性醚溶剂和水溶性酮溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的水性溶剂。具体而言，例如，作为第二水性溶剂，使用了含有水溶性醇溶剂和水溶性醚溶剂的水性溶剂、以及含有水溶性醇溶剂和水溶性酮溶剂的水性溶剂。
相对于第二水性溶剂中的全部水性溶剂，水溶性醇溶剂的用量优选为5重量％以上。具体而言，以重量比计，除水溶性醇溶剂以外的水溶性有机溶剂与水溶性醇溶剂的比值(除水溶性醇溶剂以外的水溶性有机溶剂/水溶性醇溶剂)优选在95/5至50/50范围内，更优选在90/10至60/40范围内，还更优选在90/10至70/30范围内。
水的例子包括蒸馏水、离子交换水、超滤水和纯水。
水溶性醚溶剂是在一分子中具有醚键的水溶性溶剂。水溶性醚溶剂的例子包括四氢呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、和二甘醇二乙醚。其中，四氢呋喃和二噁烷优选作为水溶性醚溶剂。
水溶性酮溶剂是在分子中具有酮基的水性溶剂。水溶性酮溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮和环己酮。其中，丙酮优选作为水溶性酮溶剂。
水溶性醇溶剂是在分子中具有醇羟基的水性溶剂。水溶性醇溶剂的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丙三醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、和1,2,6-己三醇。其中，甲醇、乙醇、2-丙醇和乙二醇优选作为水溶性醇溶剂。
水溶性有机溶剂的沸点优选为160℃以下，更优选为40℃至150℃，还更优选为50℃至120℃。如果要组合使用的溶剂的沸点在上述范围内时，则该溶剂不容易残留在聚酰亚胺成形体中，容易获得具有高机械强度的聚酰亚胺成形体。
其他添加剂
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物可以含有各种填料等，从而赋予使用该组合物制备的聚酰亚胺成形体以导电性或机械强度等各种功能。聚酰亚胺前体组合物还可以含有用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于改善成膜品质的流平材料等。
用于赋予导电性而添加的导电性材料的例子包括导电性材料(例如，具有小于107Ω·cm的体积电阻率，这同样适用于下文)和半导电性材料(例如，具有107Ω·cm至1013Ω·cm的体积电阻率，这同样适用于下文)，并且根据使用目的来选择材料。
导电性材料的例子包括炭黑(例如，pH为5.0以下的酸性炭黑)、金属(例如，铝和镍)、金属氧化物(例如，氧化钇和氧化锡)、离子导电性材料(例如，钛酸钾和LiCl)、和导电性聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚砜和聚乙炔)。
可以单独使用这些导电性材料，或者可以组合使用其两种或更多种。
另外，当导电性材料具有颗粒形状时，优选使用初级粒径小于10μm(优选为1μm以下)的颗粒。
用于提高机械强度而添加的填料的例子包括颗粒形状的材料，如二氧化硅粉末、氧化铝粉末、硫酸钡粉末、氧化钛粉末、云母、和滑石。此外，为了改善聚酰亚胺成形体表面的斥水性或防粘性，可以添加诸如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂粉末。
作为促进酰亚胺化反应的催化剂，可以使用酸酐等脱水剂，酚衍生物、磺酸衍生物和苯甲酸衍生物等酸性催化剂，等等。
为了改善通过使用所述聚酰亚胺成形体而制备的膜的质量，可添加表面活性剂。作为所使用的表面活性剂，可使用任何的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
可以根据所制备的聚酰亚胺成形体的用途目的来选择其他添加剂的含量。
聚酰亚胺前体组合物的制备方法
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物的制备方法包括这样的步骤：其中，将第二四羧酸二酐和二胺化合物加入到第一水性溶剂或第二水性溶剂中，然后向其中加入第一四羧酸二酐，从而制备聚酰亚胺前体。
具体而言，例如，制备聚酰亚胺前体的步骤优选包括：将第二四羧酸二酐和二胺化合物加入到第一水性溶剂或第二水性溶剂中以进行第二四羧酸二酐与二胺化合物间的缩聚反应，从而制备聚酰亚胺前体的预聚物的步骤；以及向溶解有所述预聚物的溶剂中加入第一四羧酸二酐以进行预聚物与第一四羧酸二酐间的缩聚反应，从而制备聚酰亚胺前体的步骤。
具体而言，在制备聚酰亚胺前体组合物的预聚物的步骤中，制备了具有末端氨基的聚酰亚胺前体的预聚物。即，优选制备具有衍生自二胺化合物的末端结构的聚酰亚胺前体预聚物。
此外，在制备聚酰亚胺前体预聚物之后，在加入第一四羧酸二酐时可加入溶剂以改变溶剂的组成。此外，当加入第一四羧酸二酐时，还可单独加入二胺化合物。
如果向第二四羧酸二酐和二胺化合物中加入第一四羧酸二酐(优选的是，其中溶解有预聚物的溶剂，更优选的是，其中溶解有具有末端氨基的聚酰亚胺前体预聚物的溶剂)，则水解反应或开环酯化反应被抑制，由此易于促进第一四羧酸二酐的聚合反应。因此，所得聚酰亚胺前体易于形成为具有高分子量的聚酰亚胺前体。结果，成形体的机械强度提高。
当制备具有末端氨基的聚酰亚胺前体的预聚物时，可以以(例如)这样的共混比将各单体加入到水性溶剂中，该共混比使得二胺化合物的摩尔当量高于第二四羧酸二酐的摩尔当量。
二胺化合物的摩尔当量与第二四羧酸二酐的摩尔当量的比值为这样的比值，该比值使得第二四羧酸二酐的摩尔当量优选在0.05至0.6范围内，更优选在0.1至0.55范围内。
此外，所得聚酰亚胺前体组合物的预聚物的数均分子量优选在100至1000范围内，更优选在200至600范围内。
聚酰亚胺前体以及聚酰亚胺前体的预聚物的聚合反应过程中的反应温度(例如)优选为0℃至70℃，更优选为10℃至60℃，还更优选为20℃至55℃。如果反应温度控制为0℃以上，则聚合反应的进展加速。因此，可缩短反应时间并易于提高生产率。另一方面，如果将反应温度控制为70℃以下，则可防止在所形成的聚酰亚胺前体的分子内发生酰亚胺化反应。因此，易于抑制由聚酰亚胺前体的溶解性下降而导致的沉淀或凝胶化。
此外，根据聚酰亚胺前体以及聚酰亚胺前体的预聚物的聚合反应温度，该聚合反应的时间优选在1小时至24小时范围内。
此处，在根据本示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物的制备方法中，未使用可使聚酰亚胺成形体的机械强度降低的非质子性极性溶剂，或者在更少量的水性溶剂中进行聚酰亚胺前体的制备。
由于该原因，在根据本示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物的制备方法中，制备了可获得高机械强度的聚酰亚胺成形体的聚酰亚胺前体组合物。
此外，在根据本示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物的制备方法中，制备了这样的聚酰亚胺前体组合物，可由该聚酰亚胺前体组合物容易地获得具有优异特性的聚酰亚胺成形体，如机械强度、耐热性、电学特性、耐溶剂性。
此外，在根据本示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物的制备方法中，由于将水性溶剂用作溶剂，因而能够以高生产率制备聚酰亚胺前体组合物。
聚酰亚胺成形体的制备方法
根据本示例性实施方案的制备聚酰亚胺成形体的方法为这样一种聚酰亚胺成形体制备方法，其中对根据示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物(下文中也称为“特定聚酰亚胺前体组合物”)进行加热处理以进行成形。
具体来说，例如，根据本示例性实施方案的制备聚酰亚胺成形体的方法(例如)包括：将特定聚酰亚胺前体组合物涂覆在待涂覆物上以形成涂膜的步骤(下文中称为“涂膜形成步骤”)、以及对涂膜进行加热处理以形成聚酰亚胺树脂层的步骤(下文中称为“加热步骤”)。
涂膜形成步骤
首先，准备待涂覆物。根据要制备的聚酰亚胺成形体的应用来选择该待涂覆物。
具体来说，在制备液晶取向膜作为聚酰亚胺成形体时，待涂覆物的例子包括用于液晶元件中的各种基板，其例子包括硅基板、玻璃基板、或者其表面上形成有金属或合金的基板。
另外，在制备钝化膜作为聚酰亚胺成形体时，待涂覆物选自(例如)其上形成有集成电路的半导体基板、其上形成有配线的配线基板、其上设置有电子元件和配线板的印刷电路板，等。
另外，在制备电线包覆材料作为聚酰亚胺成形体时，待涂覆物的例子包括各种电线(由软铜、硬铜、无氧铜、铬矿和铝等金属或合金制成的线材、棒材或板材)。此外，在将聚酰亚胺成形体成形加工成带状并使用其作为缠绕在电线上的带状电线包覆材料时，可以使用各种平面基板或圆柱状基板作为待涂覆物。
另外，在制备粘合膜作为聚酰亚胺成形体时，其例子包括作为粘合目标的各种成形体(例如，半导体芯片和印刷基板等各种电子元件)。
接下来，将特定聚酰亚胺前体组合物涂覆到所需的待涂覆物上，从而形成特定聚酰亚胺前体组合物的涂膜。
对涂覆特定聚酰亚胺前体组合物的方法不特别限定，其例子包括各种涂覆方法，例如喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模具涂覆法和喷墨涂覆法。
加热步骤
接下来，对特定聚酰亚胺前体组合物的涂膜进行干燥处理。通过该干燥处理形成干燥膜(酰亚胺化之前的干燥的膜)。
关于干燥处理时的加热条件，加热温度优选为(例如)80℃至200℃，加热时间优选为10分钟至60分钟，随着温度升高，加热时间可以缩短。在加热时，进行热空气鼓风也是有效的。在加热时，温度可以逐步升高或者可以在不改变速率的情况下升高。
接下来，对干燥膜进行酰亚胺化处理。由此形成聚酰亚胺树脂层。
关于酰亚胺化处理的加热条件，通过在150℃至400℃(优选200℃至300℃)下加热20分钟至60分钟，从而发生酰亚胺化反应并由此形成聚酰亚胺树脂层。在加热反应时，在达到最终的加热温度之前，优选逐步或以恒定速率提高温度以进行加热。
通过上述步骤形成聚酰亚胺成形体。另外，根据需要，从待涂覆物上取下聚酰亚胺成形体，并进行后加工。
聚酰亚胺成形体
根据示例性实施方案的聚酰亚胺成形体是通过对根据示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理而成形得到的聚酰亚胺成形体。即，根据示例性实施方案的聚酰亚胺成形体是通过根据示例性实施方案的制备聚酰亚胺成形体的方法所获得的聚酰亚胺成形体。该聚酰亚胺成形体的例子包括各种聚酰亚胺成形体，例如液晶取向膜、钝化膜、电线包覆材料和粘合膜。聚酰亚胺成形体的其他例子包括挠性电子基板膜、覆铜层压膜、层压膜、电绝缘膜、燃料电池用多孔膜、分离膜、耐热膜、IC包装、抗蚀膜、平坦化膜、微透镜阵列膜和光纤覆膜。
聚酰亚胺成形体的其他例子包括带部件。带部件的例子包括驱动带、用于电子照相成像装置的带(例如，中间转印带、转印带、定影带和传送带)。
即，根据示例性实施方案的制备聚酰亚胺成形体的方法能够用作制备上述列举的各种聚酰亚胺成形体的方法。
特定聚酰亚胺前体组合物中所包含的水性溶剂包含在根据示例性实施方案的聚酰亚胺成形体中。
根据示例性实施方案的聚酰亚胺成形体中所含的水性溶剂的量在聚酰亚胺成形体中为1ppb以上且小于1％。通过加热聚酰亚胺成形体并利用气相色谱法对生成的气体进行定量，从而确定聚酰亚胺成形体中所含的水性溶剂的量。
实施例
下文将参照实施例来描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。另外，在下文描述中，除非另外说明，否则“份”和“％”均以重量计。
实施例1
聚酰亚胺前体组合物(A-1)的制备
将810g的四氢呋喃(下文中也称为THF)和90g的水装填到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。向其中加入43.65g(217.99mmol)的4,4'-二氨基二苯基醚(下文中也称为ODA：分子量为200.24)，并在加热至40℃的同时将该混合物搅拌30分钟。向其中加入37.71g(128.17mmol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(下文中称为BPDA：分子量为294.22)，并在40℃下对该混合物进行搅拌反应30分钟。由此制备聚酰亚胺前体的预聚物。在确认该预聚物和原料单体溶解之后，向其中缓慢加入18.64g(85.46mmol)的粉末形式的均苯四酸二酐(下文称为PMDA：分子量为218.12)，并使该混合物在40℃下反应24小时，由此获得聚酰亚胺前体组合物(A-1)。该聚酰亚胺前体组合物(A-1)的特性和液体状态示于表1中。
此外，所制备的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.03，通过按照上述方式对末端氨基的量进行测量，结果发现该聚酰亚胺前体至少在末端具有氨基。
此外，按照如下方式进行各项测量。
固形物含量测量方法
使用热重/差热分析仪在以下条件下测量固形物含量。此外，使用380℃下的测量值，并以作为聚酰亚胺的固形物含量比例的形式测量固形物含量。
测量装置：热重/差热分析仪TG/DTA6200(SeikoInstrumentsInc.)
测量范围：20℃至400℃
升温速率：20℃/分钟
评价
将所获得的聚酰亚胺前体组合物(A-1)在其制备结束后立即用于制备膜，对所制备膜的成膜性进行评价。此外，测量所获得的膜的机械强度(拉伸强度和拉伸伸长率)。
成膜方法
采用安装有隔片的涂布刮刀通过棒涂法进行涂覆，涂覆之后的厚度为500μm。
涂覆基材：1.1mmt玻璃板
干燥温度：60℃10分钟
烘烤温度：250℃30分钟
成膜性
从(1)空泡痕迹(voidmark)和(2)表面不均匀性/斑痕这两方面对所制备的膜进行评价。
(1)空泡痕迹
评价所制备的膜的表面上是否存在空泡痕迹。评价标准如下。
A：未发现空泡痕迹。
B：在所制备的膜的表面上可以确认1个以上但少于10个的空泡痕迹。
C：在所制备的膜的表面上散有10个以上但少于50个的空泡痕迹。
D：在所制备的膜的表面上均匀地产生大量的空泡痕迹。
(2)表面不均匀性/斑痕
评价所制备的膜的表面上是否存在表面不均匀性和斑痕。评价标准如下。
A：未发现表面不均匀性和斑痕的产生。
B：在所制备的膜的一部分表面(小于所制备的膜的表面积的10％)上可以轻度地确认到表面不均匀性和斑痕。
C：在所制备的膜的一部分表面上可以确认到表面不均匀性和斑痕。
D：在所制备的膜的表面(所制备的膜的表面积的10％以上)上均匀地产生不均匀性和斑痕。
拉伸强度/伸长率
使用3号哑铃，由所制备的膜冲压形成样品片。将样品片安装在拉伸试验机中，并在以下条件下测量样品片被拉伸断裂时所施加的负荷(拉伸强度)以及断裂伸长率(拉伸伸长率)。
测量仪器：由AikohEngineeringCo.,Ltd.制造的拉伸试验机1605型
样品长度：30mm
样品宽度：5mm
拉伸速率：10mm/分钟
(贮存稳定性)
将获得的聚酰亚胺前体组合物(A-1)在室温(25℃)下贮存20天。利用贮存后的聚酰亚胺前体组合物(A-1)，通过如下操作形成膜。在涂覆后随即对涂膜的(1)表面不均匀性/斑痕和(2)收缩性(cissing)进行评价。
涂覆方法：采用安装有隔片的涂布刮刀通过棒涂法获得100μm的涂覆厚度。
涂覆基材：1.1mmt玻璃板
干燥温度：60℃10分钟
烘烤温度：250℃30分钟
(1)表面不均匀性/斑痕
评价涂膜表面上是否存在表面不均匀性/斑痕。评价标准如下。
A：未发现表面不均匀性和斑痕的产生。
B：在涂膜的一部分表面(小于涂膜表面积的10％)上可以轻度地确认到表面不均匀性和斑痕。
C：在涂膜的一部分表面上可以确认到表面不均匀性和斑痕。
D：在涂膜的表面(涂膜表面积的10％以上)上均匀地产生表面不均匀性和斑痕。
(2)收缩性
评价涂膜表面上是否存在收缩性。评价标准如下。
A：未发现收缩性的产生。
B：在涂膜的一部分表面(小于涂膜表面积的5％)上可以轻度地确认到收缩性。
C：在涂膜的一部分表面上可以确认到收缩性。
D：在涂膜的表面(涂膜表面积的15％以上)上均匀地产生收缩性。
实施例2至15
聚酰亚胺前体组合物(A-2)至(A-15)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(A-2)至(A-15)，不同之处在于：将聚酰亚胺前体组合物的制备条件改为表1至4中所列的条件。
此外，按照与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表1至4中。
比较例1
聚酰亚胺前体组合物(X-1)的制备
将900g的N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中称为NMP)装填到配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。向其中加入46.69g(233.15mmol)的ODA，并在加热至40℃的同时搅拌该混合物30分钟。向其中加入13.44g(45.70mmol)的BPDA和39.87g(182.79mmol)的PMDA，以在40℃下反应24小时，由此获得聚酰亚胺前体组合物(X-1)。
此外，所制备的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为0.03，通过按照上述方式测量末端氨基的量，结果发现该聚酰亚胺前体至少在末端具有氨基。
使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-1)，按照与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5中。
结果，当与实施例1中相同将其烘烤温度设为250℃时，NMP存留在膜内。因此，与实施例3相比，拉伸强度和拉伸伸长率均降低。其原因之一为：据认为聚酰亚胺前体组合物(X-1)中所包含的具有高沸点的NMP存留在所制备的膜中，由此使机械强度降低。
比较例2至7
聚酰亚胺前体组合物(X-2)至(X-7)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(X-2)至(X-7)，不同之处在于：将聚酰亚胺前体组合物的制备条件改为表5和6中所列的条件。
此外，使用聚酰亚胺前体组合物(X-2)至(X-7)，按照与实施例1相同的方式进行评价。评价结果列于表5和6中。
其结果是，所获得的聚酰亚胺前体组合物(X-2)至(X-7)并未溶解所加入的原料，从而造成非均匀性，由此无法制备膜。
比较例8
聚酰亚胺前体组合物(X-8)的制备
将810g的THF和90g的水装填到烧瓶中。向其中加入43.37g(241.55mmol)的ODA，并在加热至40℃的同时将该混合物搅拌30分钟。向其中加入51.63g(236.72mmol)的PMDA，以在40℃下反应24小时，由此获得聚酰亚胺前体组合物(Y-8)。
使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(Y-8)，按照与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表6中。
其结果是，经证实，所获得的聚酰亚胺前体组合物(Y-8)具有低的粘性，并且通过测量其分子量，在大多数情况下未进行聚合。另外，其成膜性劣化，并且在拉伸测试中，大多数样品在未拉伸时即断裂。
实施例16至25
聚酰亚胺前体组合物(R-1)至(R-10)的制备
按照与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物(R-1)至(R-10)，不同之处在于：将聚酰亚胺前体组合物的制备条件改为表7至9中所列的条件。
使用所获得的聚酰亚胺前体组合物(R-1)至(R-10)，按照与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表7至9中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
从上述结果可以发现，在本实施例中成膜性的评价获得了良好的结果。具体而言，可以看到，与使用了NMP的比较例1以及仅使用了PMDA(均苯四酸二酐)的比较例8相比，在本实施例中，在机械强度的评价中获得了良好的结果。
此外，表1至9中的各缩写如下。另外，表1至9中的“-”表示未添加或未进行。
PMDA(均苯四酸二酐：分子量为218.12)
BPDA(3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐：分子量为294.22)
BTDA(3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐：分子量为322.23)
PDA(对苯二胺：分子量为108.14)
ODA(4,4’-二氨基二苯基醚：分子量为200.24)
BAPP(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷：分子量为410.51)
PA(邻苯二甲酸酐：分子量为148.12)
THF(四氢呋喃)
IPA(异丙醇)
THFA(四氢糠醇)
提供本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例说明的目的。并非旨在穷举，或将本发明限制为所公开的具体形式。显然，对于本领域技术人员，许多变型和改变将是显而易见的。选择并描述这些实施方案是为了最佳地阐释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员理解本发明的各种实施方案，并且所述多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方式限定。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，包含：
聚酰亚胺前体，其包含四羧酸二酐与二胺化合物的缩聚物，所述四羧酸二酐包含第一四羧酸二酐和除了该第一四羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐，其中所述第一四羧酸二酐具有其上结合有两个羧酸酐基团的苯环；以及
第一水性溶剂，其含有水以及选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂，或者
第二水性溶剂，其含有水溶性醇溶剂以及选自由水溶性醚溶剂和水溶性酮溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂，
其中，所述聚酰亚胺前体溶解于所述第一水性溶剂或第二水性溶剂中。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述第一四羧酸二酐为选自由下式(TD11)和(TD12)表示的四羧酸二酐所构成的组中的至少一者：
其中，RTD11、RTD12、RTD13和RTD14各自独立地表示氢原子、羧基、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述第一四羧酸二酐为均苯四酸二酐。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述第二四羧酸二酐为具有两个其上结合有一个羧酸酐基团的苯环的四羧酸二酐。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述第二四羧酸二酐为选自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和3,3’,4,4’-联苯基砜四羧酸二酐构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述四羧酸二酐包含40摩尔％至95摩尔％的所述第一四羧酸二酐。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中在所述聚酰亚胺前体中，所述二胺化合物的摩尔当量大于所述四羧酸二酐的摩尔当量。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述聚酰亚胺前体包括具有末端氨基的聚酰亚胺前体。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中所述聚酰亚胺前体的数均分子量为2000以上。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中将所述第二四羧酸二酐和所述二胺化合物加入到所述第一水性溶剂或所述第二水性溶剂中，然后向其中进一步加入所述第一四羧酸二酐，从而制备得到所述聚酰亚胺前体。
11.一种制备聚酰亚胺前体组合物的方法，包括：
向含有水以及选自由水溶性醚溶剂、水溶性酮溶剂和水溶性醇溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的第一水性溶剂中、或者向含有水溶性醇溶剂以及选自由水溶性醚溶剂和水溶性酮溶剂构成的组中的至少一种水溶性有机溶剂的第二水性溶剂中，加入除了第一四羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐以及二胺化合物，然后向其中加入所述第一四羧酸二酐，从而制备聚酰亚胺前体，其中所述第一四羧酸二酐具有其上结合有两个羧酸酐基团的苯环。
12.一种聚酰亚胺成形体，其是通过对根据权利要求1至10中任意一项所述的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理而成形的。
13.一种制备聚酰亚胺成形体的方法，包括通过对根据权利要求1至10中任意一项所述的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理从而使其成形。
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