KR101896537B1 - 폴리이미드 공중합체, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 만족시키고, 실용성이 우수한 폴리이미드 공중합체, 및 그 제조 방법을 제공한다. (A) 피로멜리트산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
Figure 112015105940784-pct00026

(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기, R1∼R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕실기이며, R1∼R4 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여, (C) (A)와는 다른 제2의 산 이무수물이 공중합되어 이루어진다.

Description

폴리이미드 공중합체, 및 그 제조 방법{POLYIMIDE COPOLYMER, AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 폴리이미드 공중합체, 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 만족시키고, 실용성이 우수한 폴리이미드 공중합체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는, 유기 재료 중에서도 최고 레벨의 내열성, 내약품성, 전기 절연성을 가지는 고분자 재료이며, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(pDADE)로부터 합성되는 듀퐁사의 「Kapton(등록상표)」이나, 비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA)과 파라페닐렌디아민(PPD)으로부터 합성되는 우베 흥산(주)의 「UPILEX(등록상표)」 등이, 전기 전자 업계에서는 내열 절연 재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는, 우수한 내약품성을 가지는 것의 폐해로서, 용매에 용해되기 어려운 문제점을 가지고 있다. 이에 따라, 폴리이미드는 가공성이 좋지 못하며, 주로 필름 형태로 유통되고 있다.
폴리이미드의 필름은, 산무수물기를 분자 중에 2개 가지는 산 이무수물과 아미노기를 분자 중에 2개 가지는 디아민을 용매에 용해시켜, 폴리아믹산으로 불리는 폴리이미드의 전구체(前驅體) 바니스를 합성하고, 이 전구체 바니스를 도포하고, 건조시켜, 350℃ 정도의 가열을 행함으로써 제조되고 있다. 종전부터, 폴리이미드를 용액 상태로 취급하고자 하는 요망이 높으며, 용매 가용(可溶)의 폴리이미드에 대하여 개발이 많이 진행되고 있다.
그러나, 용매에 가용인 폴리이미드를 얻기 위해서는, 일반적으로는 용해성이 높은, 즉 내열성이 낮은 원재료를 이용하지 않으면 안되고, 이 때문에, 얻어지는 폴리이미드는, 내열성이나 내약품성이 낮은 것이 된다. 한편, 내열성이나 내약품성을 희생하지 않고, 폴리이미드를 용액으로서 취급하는 방법으로서는, 사용자가 폴리아믹산 용액으로 도막을 형성하고, 그 후, 이미드화를 행하는 방법이 있다. 그러나, 폴리아믹산 용액은 습도의 영향을 받기 쉽고, 취급이나 보관이 어려우며, 또한, 폴리아믹산의 이미드화에는 350℃ 정도의 가열 처리도 필요하므로, 내열성이 있는 재료로의 도포 용도로 한정된다. 이와 같은 상황에 있어서, 용매에 가용인 폴리이미드에 관한 기술로서는, 예를 들면, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2가 있다.
일본공개특허 제2011-122079호 공보 일본공개특허 제 소59-219330호 공보
그러나, 특허 문헌 1이나 2에 의해 얻어지는 폴리이미드 공중합체는, 유기용매에 가용화시키는 댓가로서, 내열성이나 기계적 강도가 저하된다. 한편, 이러한 문제를 개선하기 위해 내열성이나 기계적 강도를 향상시키면, 유기용매에 용해시킨 상태를 유지하는 것이 곤란하고, 저장 안정성이 저하되는 등, 실용성의 관점에서는 반드시 만족할 수 없는 것이 현재의 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은, 용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 만족시키고, 실용성이 우수한 폴리이미드 공중합체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 문제점을 해소하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 소정의 산 이무수물과, 소정의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 공중합체 올리고머와, 제2의 산 이무수물을 공중합시킴으로써, 상기 문제점을 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 공중합체는, (A) 피로멜리트산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
Figure 112015105940784-pct00001
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R4 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여,
(C) 상기 (A)와는 다른 제2의 산 이무수물이 공중합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명에 있어서 이후의 (C) 성분의 기재는, 특별히 언급하지 않는 한 상기 (A) 성분과는 다른 산 이무수물을 지칭하는 것으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, 상기 폴리이미드 공중합체 올리고머는 아민 말단인 것이 바람직하다. 그 이유는 이하와 같다. 즉, 상기 (A) 성분과, 상기(B) 성분으로 이루어지는 공중합 올리고머가 유기용제에 대하여 고농도로 가용화시키는 것이 가능하며, 상기 (A) 성분 중의 산무수물기를 상기 (B) 성분의 디아민에 의해 완전히 막음으로써, 상기 (A) 성분의 산무수물기를 상기 (C) 성분과 반응할 수 없도록 하여, 유기용제에 대한 용해성을 유지한 채, 상기 (A) 성분이 가지는 내열성 부여에 효과적인 모노머를 효율적으로 수지 구조 중에 도입할 수 있는 것으로 생각하고 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, 상기 (B) 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, 상기 (C) 제2의 산 이무수물은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물과, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물과, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물과, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물과, 에틸렌글리콜-비스-무수 트리멜리트산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트로서, 하기 일반식(3)∼일반식(12)
Figure 112015105940784-pct00002
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R11∼R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기이며, Y 및 Z는,
Figure 112015105940784-pct00003
R21∼R24는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기임)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 상기 (C) 제2의 산 이무수물과 함께, 상기 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여 공중합되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, 350℃ 미만에서 유리 전이점이 관측되지 않는 것이 바람직하고, 500℃ 미만에서 유리 전이점이 관측되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체의 제조 방법은, (A) 피로멜리트산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
Figure 112015105940784-pct00004
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R4는, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R4 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시켜 폴리이미드 공중합체 올리고머를 제조하는 올리고머 제조 공정과,
상기 올리고머 제조 공정에서 제조한 상기 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여, (C) 제2의 산 이무수물을 공중합시켜 폴리이미드 공중합체를 제조하는 폴리이미드 공중합체 제조 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 올리고머 제조 공정을, 유기용매 중, 촉매의 존재 하, 150∼200 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 (B) 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 (C) 제2의 산 이무수물은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물과, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물과, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물과, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물과, 에틸렌글리콜-비스-무수 트리멜리트산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트로서, 하기 일반식(3)∼일반식(12)
Figure 112015105940784-pct00005
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R11∼R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기이며, Y 및 Z는,
Figure 112015105940784-pct00006
R21∼R24는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기임)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 상기 (C) 제2의 산 이무수물과 함께, 상기 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여 공중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 만족시키고, 실용성이 우수한 폴리이미드 공중합체, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 폴리이미드 공중합체의 탄성율의 온도 의존성을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체는, (A) 피로멜리트산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
Figure 112015105940784-pct00007
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R4 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는 폴리이미드 공중합체 올리고머(이하, 간단히 올리고머라고도 함)와, (C) 제2의 산 이무수물이 공중합되어 이루어지는 것이다. 상기한 구조를 가지는 올리고머를 사용하여, 폴리이미드 공중합체를 중합함으로써, 용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 만족시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체는, (A) 피로멜리트산 이무수물과, 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는 올리고머를 골격에 가지는 것이지만, 이 올리고머로부터 유래하는 유닛이, 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 내열성에 기여하는 부분이 된다. 그리고, 후술하겠지만, 본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, (C) 제2의 산 이무수물과 함께, (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여 공중합되어 있어도 된다. 하기 식(13)은, 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 구조식의 예이며, 폴리이미드 공중합체 올리고머와, (C) 제2의 산 이무수물로서의 비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA)과, (D) 제2의 디아민으로서의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 공중합시킨 것이다.
Figure 112015105940784-pct00008
(식중, 디에틸톨루엔디아민의 3개의 R 중 2개는 에틸기이며, 1개는 메틸기이다)
상기 식(13) 중의 α로 나타낸 유닛 α는, 상기 본 발명의 폴리이미드 공중합체 올리고머 유래의 유닛이며, 이 유닛 α가 우수한 용매 가용성, 저장 안정성, 및 내열성을 고도로 발현시킨다. 또한, 상기 식(13) 중의 β로 나타낸 유닛 β는, (C) 제2의 산 이무수물과, (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트로부터 유래하는 유닛이다. 제2의 산 이무수물과, 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 적절하게 선택함으로써, 폴리이미드 공중합체에 각종 물성을 부여할 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머는, 아민 말단인 것이 바람직하고, 올리고머를 구성하는 (A) 성분과 (B) 성분의 몰비는, 1:1.02∼1:3의 범위가 바람직하다. 또한, 올리고머와, 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트의 몰비는, 제2의 산무수물이나 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트의 조합에 따라 다르지만 5:1∼1:5 정도가 바람직하다. 또한, 이 몰비를 적절하게 변경함으로써, 폴리이미드 공중합체의 유리 전이점을 변경할 수 있지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하게 하기 위해서는, 350℃ 미만에서 유리 전이점이 관측되지 않는 것이 바람직하고, 500℃ 미만에서 유리 전이점이 관측되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, 질량 평균 분자량은 20,000∼200,000이 바람직하고, 35,000∼150,000이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 공중합체의 질량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어나면 취급성이 악화된다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 유기용매에 용해시키는 경우, 유기용매 중의 폴리이미드 공중합체의 농도는 특별히 제한하지 않지만, 예를 들면, 5∼35 질량% 정도로 할 수 있다. 폴리이미드 공중합체의 농도가 5 질량% 미만에서도 사용 가능하지만, 농도가 희박하면, 폴리이미드 공중합체 도포 등의 작업 효율이 악화된다. 한편, 35 질량%를 넘으면, 폴리이미드 공중합체의 유동성이 좋지 못하여, 도포 등이 곤란하게 되어, 이 역시 작업성이 악화된다. 그리고, 올리고머의 바람직한 중합도는, 유닛 β와의 관계에 의해 결정되므로 한마디로는 말할 수 없지만, 질량 평균 분자량은 550∼16,000 정도가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, (B) 성분은, 입수가 용이하며 저가이며, 또한 본 발명의 효과를 양호하게 얻을 수 있는, 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자인 디에틸톨루엔디아민이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, (C) 제2의 산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물과, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물과, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물과, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물과, 에틸렌글리콜 비스 무수 트리멜리트산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, 전술한 바와 같이, (C) 제2의 산 이무수물과 함께, (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여 공중합되어 있어도 된다. (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트는, 하기 일반식(3)∼일반식(12)
Figure 112015105940784-pct00009
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R11∼R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기이며, Y 및 Z는,
Figure 112015105940784-pct00010
R21∼R24는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기임)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 제2의 산 이무수물 및 제2의 디아민으로서, 상기 화합물을 선택함으로써, 본 발명의 효과를 양호하게 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리이미드 공중합체에 있어서는, 유기용매에 대한 가용성, 및 내열성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기한 제2의 산 이무수물 이외의 산 이무수물이나, 제2의 디아민이나 디이소시아네이트 이외의 디아민, 디이소시아네이트를 공중합시켜도 되지만, 본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체에 대한 폴리이미드 공중합체 올리고머의 배합량은, 전체 배합량의 50 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 올리고머에 대해서도, 유기용매에 대한 가용성, 및 내열성을 손상시키지 않는 범위에서, (A) 성분과, (B) 성분에, 다른 디아민이나 산 이무수물이 포함되어 있어도 된다. 이 경우에는, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은, 폴리이미드 공중합체 올리고머의 전량의 50 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체는, 유기용매에 용해시킬 수 있지만, 이 유기용매는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬렌글리콜디알킬에테르, 알킬카르비톨아세테이트, 벤조산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 유기용매는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체를 사용하여 성형체를 제조하는 경우, 그 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 기지(旣知)의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 기재(基材)의 표면에, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 도포한 후, 건조하여 용제를 증류 제거하여, 피막, 필름형 또한 시트형으로 성형하는 방법, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 금형 내에 주입한 후, 용제를 증류 제거하여 성형체로 만드는 방법 등이 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체로부터, 피막, 필름 또는 시트를 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 그 점도 등에 따라, 스핀 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 캐스팅법 등 공지의 방법으로 기재의 표면에 도포한 후, 건조하면 된다.
기재로서는 최종 제품의 용도에 따라 임의의 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 천 등의 섬유 제품, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 셀로판, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리아미드, 또는 폴리술폰 등의 합성 수지, 금속, 세라믹, 종이 등의 재질이 있다. 그리고, 기재는 투명할 수도 있고, 이것을 구성하는 재질에 각종 안료나 염료를 배합하여 착색한 것일 수도 있고, 기재의 표면에 각종 안료나 염료를 배합한 수지를 코팅한 것일 수도 있다. 또한 표면이 샌드 블라스트(sand blast) 등의 물리적 에칭 또는 약액에 의한 화학적 에칭, 필러(filler)를 함유하는 수지를 도포함으로써 요철을 형성하는 등의 매트형의 가공이 행해져 있어도 되고, 플라즈마 처리나 코로나 처리, 프라이머 도포 등에 의해 이(易)접착층을 형성한 것이라도 된다.
도포한 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 건조에는, 통상의 가열 건조로를 사용하면 된다. 건조로 중의 분위기로서는, 대기, 불활성 가스(질소, 아르곤) 등을 예로 들 수 있다. 건조 온도로서는, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 용해시킨 용매의 비점(沸点)에 의해 적절하게 선택 가능하지만, 통상은 80∼350 ℃, 바람직하게는 100∼320 ℃, 특히 바람직하게는 120∼250 ℃로 하면 된다. 건조 시간은, 두께, 농도, 용매의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되고, 1초∼360분 정도로 하면 된다.
건조 후에는, 그대로, 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 피막으로서 가지는 제품을 얻을 수 있는 것 외에, 피막을 기재로부터 분리함으로써 필름으로서 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체를 사용하여 성형품을 제조하는 경우에는, 실리카, 알루미나, 운모 등의 충전재나, 탄소 가루, 안료, 염료, 중합 금지제, 증점제, 틱소트로피(thixotropy)제, 침전 방지제, 산화 방지제, 분산제, pH 조정제, 계면활성제, 각종 유기용제, 각종 수지 등을 첨가할 수 있다.
또한, 금형을 사용하여 성형체를 얻는 경우, 소정량의 본 발명의 폴리이미드 공중합체를 금형 내(특히 회전 금형이 바람직함)에 주입한 후, 필름 등의 성형 조건과 동일한 온도, 시간으로 건조함으로써 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체는 내열성이 우수하므로, 내열성을 필요로 하는 코팅제, 접착제, 전선 등의 절연 피복재, 잉크, 도료, 층간 절연막, 초박막 필름 등에 유용하다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 제조 방법에 대하여, 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 공중합체의 제조 방법은, 폴리이미드 공중합체 올리고머를 제조하는 올리고머 제조 공정과, 얻어진 폴리이미드 공중합체 올리고머를 사용하여 폴리이미드 공중합체를 제조하는 폴리이미드 공중합체 제조 공정을 포함한다. 이하, 올리고머 제조 공정과, 폴리이미드 공중합체 제조 공정으로 나누어서 설명한다.
<올리고머 제조 공정>
먼저, 본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 대하여, 설명한다. 폴리이미드 올리고머를 얻기 위해서는, 열적(熱的)으로 탈수 폐환하는 열이미드화법, 탈수제를 사용하는 화학 이미드화법 중 어느 방법을 사용해도 되고, 이하 열이미드화법, 화학 이미드화법의 순으로 설명한다.
<열이미드화법>
본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에서는, (A) 피로멜리트산 이무수물과, (B) 일반식(1) 또는 일반식(2)
Figure 112015105940784-pct00011
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이며, R1∼R4 중 적어도 1개는 수소 원자는 아님)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시켜 폴리이미드 공중합체 올리고머를 제조한다. 이 때, (A) 성분과 (B) 성분을, 바람직하게는, 유기용매 중, 촉매의 존재 하, 150∼200 ℃에서 중합시킨다. 그리고, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 사용하는 산 이무수물, 및 디아민 및/또는 디이소시아네이트에는, 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 가용성, 및 내열성을 저해하지 않을 정도로, 상기 산 이무수물, 및 상기 디아민, 디이소시아네이트 이외의, 산 이무수물이나 디아민, 및/또는 디이소시아네이트를 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에서는, (B) 성분은, 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자인 디에틸톨루엔디아민이 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 있어서는, 중합 방법은 공지된 어떤 방법으로 행해도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 먼저 상기 산 이무수물 성분 전량을 유기용매 중에 넣은 후, 상기 디아민을 산 이무수물을 용해시킨 유기용매에 가하여 중합하는 방법이라도 되고, 또한, 먼저 상기 디아민 전량을 유기용매 중에 넣은 후, 상기 산 이무수물을 디아민을 용해시킨 유기용매에 가하여 중합하는 방법이라도 된다.
본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 사용하는 유기용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등, γ-부티로락톤, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬렌글리콜디알킬에테르, 알킬카르비톨아세테이트, 벤조산 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 유기용매는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 있어서는, 중합 시의 온도는, 150∼200 ℃이다. 중합 온도가 150℃ 미만이면, 이미드화가 진행되지 않거나 완료되지 않는 경우가 있기 때문이며, 한편, 200℃를 넘으면, 용매나 미반응 원재료의 산화, 용제의 휘발에 의한 수지 농도가 상승하기 때문이다. 바람직한 온도는 160∼195 ℃이다.
본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 사용하는 촉매로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 이미드화 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이미드화 촉매로서는, 통상, 피리딘을 사용하면 되지만, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대하여 0.01∼2 배당량, 특히 0.02∼1 배당량 정도인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매를 사용하는 것에 의해, 얻어지는 폴리이미드의 물성, 특히 신장이나 파단(破斷) 저항이 향상되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 따른 올리고머 제조 공정에 있어서는, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 효율적으로 제거하기 위하여, 유기용매에 공비 용매를 가할 수 있다. 공비 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소나, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 공비 용매를 사용하는 경우에는, 그 첨가량은, 전체 유기용매량 중의 1∼30 질량% 정도, 바람직하게는 5∼20 질량%이다.
<화학 이미드화법>
본 발명에 따른 올리고머를 화학 이미드화법에 의해 제조하는 경우, 상기 (A) 성분과 상기(B) 성분을 공중합시키는 올리고머 제조 공정에 있어서, 예를 들면, 유기용매 중, 무수 아세트산 등의 탈수제와, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린 등의 촉매를, 폴리아미드산 용액에 첨가한 후, 열이미드화법과 동일한의 조작을 행한다. 이로써, 본 발명에 따른 폴리이미드 올리고머를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머를 화학 이미드화법에 의해 제조하는 경우에서의 중합 온도 및 중합 시간은, 통상 상온으로부터 150℃ 정도의 온도 범위에서 1∼200 시간인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머를 제조하는데 있어서, 탈수제가 사용되지만, 유기산 무수물, 예를 들면, 지방족 산무수물, 방향족 산무수물, 지환식 산무수물, 복소환 식 산무수물, 또는 이들 2종이상의 혼합물이 바람직하다. 이 유기산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면, 무수 아세트산 등이 있다.
본 발명에 따른 올리고머의 제조에 있어서는, 이미드화 촉매, 유기용매를 사용하지만, 열이미드화법와 동일한 것을 사용할 수 있다.
<폴리이미드 공중합체 제조 공정>
다음으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체 제조 공정에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체 제조 공정은, 올리고머 제조 공정에서 제조한 폴리이미드 공중합체 올리고머와, (C) 제2의 산 이무수물을 공중합시켜 폴리이미드 공중합체를 제조하는 공정이다. 이 때, 상기한 열이미드화법, 화학 이미드화법의 어느 방법을 사용해도 된다. 본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체 제조 공정에 있어서는, 후술하겠지만, (C) 제2의 산 이무수물과 함께, (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여 공중합시켜도 된다. 그리고, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체 제조 공정에 사용하는 산 이무수물, 및 디아민 및/또는 디이소시아네이트에는, 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 가용성, 저장 안정성 및 내열성을 저해하지 않을 정도로, (C) 제2의 산 이무수물, 및 (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트 이외의, 산 이무수물, 디아민이나 디이소시아네이트를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체 제조 공정을 열이미드화법에 의해 행하는 경우, 중합 온도 및 중합 시간은, 150∼200 ℃에서 60∼600 분간인 것이 바랍직하다. 중합 온도가 200℃를 넘으면 용제나 미반응 원재료의 산화, 용제의 휘발에 따른 수지 농도의 상승이 발생하므로, 바람직하지 않다. 한편, 150℃ 미만이면, 이미드화 반응이 진행되지 않거나 완료되지 않을 우려가 있어, 역시 바람직하지 않다.
그리고, 본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체 제조 공정에 있어서도, 공중합은 유기용매 내에서 행해지지만, 그 때 사용되는 유기용매는, 상기 올리고머 제조 공정에 있어서 사용된 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 올리고머 제조 공정과 마찬가지로, 공지의 이미드화 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체 제조 공정에는, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 효율적으로 제거하기 위하여, 유기용매에 공비 용매를 가할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체 제조 공정에 있어서는, 중합 방법은 공지의 어떤 방법으로 행해도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 먼저 상기 올리고머 성분 전량을 유기용매 중에 넣은 후, 상기 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 올리고머 성분을 용해시킨 유기용매에 가하여 중합하는 방법이라도 되고, 또한, 먼저 상기 디아민 전량을 유기용매 중에 넣은 후, 상기 올리고머를 용해시킨 유기용매에 가하여 중합하는 방법이라도 된다.
본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체 제조 공정에 있어서는, 전술한 바와 같이, (C) 제2의 산 이무수물과 함께, (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여 공중합시켜도 된다. (C) 제2의 산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물과, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물과, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물과, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물과, 에틸렌글리콜-비스-무수 트리멜리트산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체 제조 공정에 있어서는, (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트로서는, 하기 일반식(3)∼일반식(12)
Figure 112015105940784-pct00012
(식중, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R11∼R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기이며, Y 및 Z는,
Figure 112015105940784-pct00013
R21∼R24는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기임)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기 올리고머 제조 공정과, 상기 폴리이미드 공중합체 제조 공정을 포함하는 것이 중요하며, 그 외에 대해서는, 기지의 방법을 이용할 수 있다.
실시예
이하에서, 본 발명을, 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
스테인레스 스틸제 닻형 교반기, 질소 도입관, 딘·스타크 장치를 장착한 500 mL의 세퍼러블 4구 플라스크에 PMDA 24.21 g(0.11 몰), DETDA(2,4-디에틸-6-메틸-1,3-페닐렌디아민과 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-페닐렌디아민의 혼합물) 26.39 g(0.15 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 g, 피리딘 2.93 g, 톨루엔 60 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하에서 80℃에서 30분간 교반함으로써 PMDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온(昇溫)하고 2시간 가열 교반을 행했다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비에 의해 반응계 밖으로 증류 제거했다.
다음으로, 130℃까지 냉각시키고, BPDA 21.77 g(0.07 몰), NMP 62.68 g을 가하여 5분간 교반한 후에 BAPP 15.19 g(0.04 몰), NMP 80 g을 가하여 180℃까지 승온하고, 가열 교반하면서 6시간 반응을 행했다. 반응 중에 생성되는 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 밖으로 제거했다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각했을 때, NMP 80.89 g을 첨가함으로써, 20 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기 식(14)과 같다.
Figure 112015105940784-pct00014
(식중, DETDA의 3개의 R 중 2개는 에틸기이며, 1개는 메틸기이다)
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 장치에 PMDA 32.72 g(0.15 몰), DETDA 35.66 g(0.20 몰), NMP 90g, 피리딘 3.96 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하에서 80℃에서 30분간 교반함으로써 PMDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비에 의해 반응계 밖으로 증류 제거했다.
다음으로, 130℃까지 냉각시키고, BPDA 29.75 g(0.10 몰), NMP 50g을 가하고 5분간 교반한 후에 4,4'-디아미노 디페닐술폰(pDDS) 12.42 g(0.05 몰), NMP 47.95 g을 가하고 180℃까지 승온하고, 가열 교반하면서 6시간 반응을 행했다. 반응 중에 생성되는 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 밖으로 제거했다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각했을 때, NMP 115.66 g을 첨가함으로써, 25 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기 식(15)과 같다.
Figure 112015105940784-pct00015
(식중, DETDA의 3개의 R 중 2개는 에틸기이며, 1개는 메틸기이다)
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 장치에 PMDA 30.76 g(0.141 몰), DETDA 33.52 g(0.188 몰), NMP 90g, 피리딘 3.72 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하에서 80℃에서 30분간 교반함으로써 PMDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 2시간 가열 교반하였다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비에 의해 반응계 밖으로 증류 제거했다.
다음으로, 130℃까지 냉각시키고, BPDA 27.98 g(0.094 몰), NMP 50g을 가하여 5분간 교반한 후에 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 16.38 g(0.047 몰), NMP 45.41 g을 가하고 180℃까지 승온하고, 가열 교반하면서 6시간 반응을 행했다. 반응 중에 생성되는 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 밖으로 제거했다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각했을 때, NMP 114.10 g을 첨가함으로써, 25 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기 식(16)과 같다.
Figure 112015105940784-pct00016
(식중, DETDA의 3개의 R 중 2개는 에틸기이며, 1개는 메틸기이다)
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 장치에 PMDA 32.72 g(0.15 몰), DETDA 35.66 g(0.20 몰), NMP 90g, 피리딘 3.96 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하에서 80℃에서 30분간 교반함으로써 PMDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 1.5시간 가열 교반하였다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비에 의해 반응계 밖으로 증류 제거했다.
다음으로, 130℃까지 냉각시키고, BPDA 29.74 g(0.10 몰), NMP 50 g을 가하고 180℃로 승온하고 1.5시간 가열 교반하였다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비에 의해 반응계 밖으로 증류 제거했다. 그 후, 다시 130℃까지 냉각시키고, pDADE 10.01 g(0.05 몰), NMP 43.49 g을 가하고 180℃까지 승온하고, 가열 교반하면서 4.5시간 반응을 행했다. 반응 중에 생성되는 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 밖으로 제거했다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각했을 때, NMP 112.91 g을 첨가함으로써, 25 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 공중합체의 구조는, 하기 식(17)과 같다.
Figure 112015105940784-pct00017
(식중, DETDA의 3개의 R 중 2개는 에틸기이며, 1개는 메틸기이다)
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 장치에 PMDA 30.54 g(0.14 몰), DETDA 24.96 g(0.14 몰), NMP 201.81 g, 피리딘 2.22 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하에서 80℃에서 30분간 교반함으로써 PMDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 6시간 가열 교반하였다. 반응 중에 생성되는 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 밖으로 제거했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 20 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일한 장치에 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물(DSDA) 46.58 g(0.13 몰), 4,4'-술포닐비스(p-페녹시아닐린)(pBAPS) 56.22 g(0.13 몰), NMP 182.22 g, 피리딘 2.06 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하에서 80℃에서 30분간 교반함으로써 DSDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 6시간 가열 교반하였다. 반응 중에 생성되는 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 밖으로 제거했다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각했을 때, NMP 112.13 g을 첨가함으로써, 25 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1과 동일한 장치에 BPDA 38.25 g(0.13 몰), pBAPS 56.22 g(0.13 몰), NMP 269.37 g, 피리딘 2.06 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하에서 80℃에서 30분간 교반함으로써 BPDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 6시간 가열 교반하였다. 반응 중에 생성되는 물은 톨루엔, 피리딘과의 공비 혼합물로서 반응계 밖으로 제거했다. 반응 종료 후, 120℃까지 냉각했을 때, NMP 192.40 g을 첨가함으로써, 20 질량% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
<비교예 4>
실시예 1과 동일한 장치에 PMDA 34.90 g(0.16 몰), 4'-메틸렌비스(2, 6-디에틸 아닐린) 49.68 g(0.16 몰), NMP 315.24 g, 피리딘 2.53 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하에서 80℃에서 30분간 교반함으로써 PMDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 반응을 개시하였지만, 반응 개시 1시간 후에 수지 성분이 석출되어, 반응액이 완전히 경화되었다.
<비교예 5>
실시예 1과 동일한 장치에 PMDA 30.54 g(0.14 몰), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린) 51.32 g(0.16 몰), NMP 307.26 g, 피리딘 2.22 g, 톨루엔 50 g을 투입하고, 반응계 내를 질소 치환하였다. 질소 기류 하에서 80℃에서 30분간 교반함으로써 PMDA를 용해시키고, 그 후 180℃까지 승온하고 반응을 개시하였지만, 반응 개시 1시간 30분 후에 수지 성분이 석출되어, 반응액이 현저하게 탁하게 되었다.
<저장 안정성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 공중합체의 용액을 7일간 정치하여, 겔화 또는 탁하게 되는지 육안에 의해 평가했다. 겔화나 탁해지지 않은 경우를 ○, 겔화가 생기고, 또는 폴리이미드 공중합체가 석출되어 있는 경우를 ×로 하였다. 얻어진 결과를, 하기 표 1, 2에 나타내었다.
<성막성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 공중합체를 스핀 코팅법을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가건조를 행했다. 가건조한 필름을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하고, 스테인레스제의 프레임에 고정하여 180℃에서 1시간, 250℃에서 30분간, 320℃에서 1시간 건조를 실시하였다. 성막성의 평가는, 250℃ 건조 후까지 단독으로 막 형상을 유지할 수 없는 상태로 되는 경우를 ×, 250℃ 건조 종료 후에도 단독으로 막 형상을 유지할 수 있는 경우를 ○로 하였다. 얻어진 결과를, 표 1, 2에 나타내었다.
<유리 전이점>
성막성 평가에서 작성한 필름을 사용하여, 유리 전이 온도를 측정하였다. 측정은, DSC6200(세이코인스투르먼트 주식회사 제조)를 사용하였다. 그리고, 10℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열하고, 유리 전이 온도는 중간점 유리 전이 온도를 적용하였다. 얻어진 결과를, 표 1, 2에 나타내었다.
<연화점(軟化点)>
성막성 평가에서 작성한 필름을 사용하여, 탄성율의 온도 의존성을 측정하였다. 측정에는, TMA4000S(맥사이언스사 제조)를 사용하였다. 탄성율의 급격한 저하는, 기계적 강도의 저하를 의미하므로, 이 때의 온도가, 재료로서의 사용 한계인 것을 의미한다. 얻어진 결과를, 표 1, 2 및 도 1에 나타내었다.
<5% 열중량 감소 온도>
성막성 평가에서 작성한 필름을 사용하여, 5% 열중량 감소 온도의 측정을 행했다. 측정은, TG/DTA6200(세이코인스트루먼트 주식회사 제조)를 사용하였다. 그리고, 승온 조건은, 10℃/min.의 속도로 승온하여, 질량이 5% 감소했을 때의 온도를 측정하고, 5% 열중량 감소 온도로 하였다. 얻어진 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
<기계적 물성>
성막성 평가에서 작성한 필름을 길이 100 ㎜× 폭 10 ㎜의 시험편으로 가공하여 크리프미터(creepmeter)(주식회사 산덴 제조, RE2-33005B)를 사용하야 인장(引張) 탄성율, 파단점 응력, 파단점 신장도를 측정하였다. 측정은 각 5회 행하였고, 최대 파단점 응력을 나타낸 데이터를 사용하였다. 그리고, 척(chuck)간 거리는 50 ㎜, 인장 속도는 5 ㎜/sec.로 하였다.
[표 1]
Figure 112015105940784-pct00018
※: 5% 열중량 감소 온도
[표 2]
Figure 112015105940784-pct00019
표 1, 표 2 및 도 1에 의해, 본 발명의 폴리이미드 공중합체는, 우수한 용매 가용성, 저장 안정성, 내열성, 및 기계적 강도를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 비교예 1은 (A) 성분과 (B) 성분을 사용하고 있으므로, 저장 안정성, 유리 전이점, 연화점은 본 발명의 폴리이미드 공중합체와 동등한 정도이지만, (C) 성분을 사용하고 있지 않으므로, 열분해 온도가 낮고, 기계적 강도도 뒤떨어지는 결과로 되었다. 또한, 비교예 2∼3은 (C) 성분과 (D) 성분만으로 구성되어 있으므로, 저장 안정성, 기계적 강도, 열분해 온도는 본 발명의 폴리이미드 공중합체와 동등한 정도의 특성을 나타내고 있지만, 유리 전이점, 연화점이 낮아, 실용적인 수준으로는 이용할 수 없다. 비교예 4∼5는, (B) 성분을 2량화한 구조로 되어 있고, 본 발명의 폴리이미드 공중합체 올리고머와 동등한 정도의 용해성을 확보할 수 있는 것이 추정되었지만, 2개의 벤젠환이 자유 회전함으로써, 분자쇄의 응집을 가능하게 하여, (A) 성분을 용해시킬 수 없었다.

Claims (12)

  1. (A) 피로멜리트산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
    Figure 112018064417140-pct00020

    (상기 일반식(1) 또는 일반식(2) 중에서, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자임)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트가 공중합되어 이루어지는 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여,
    (C) 상기 (A)와는 다른 제2의 산 이무수물이 공중합되어 이루어지고,
    상기 (C) 제2의 산 이무수물이, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물과, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물과, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물과, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물과, 에틸렌글리콜-비스-무수 트리멜리트산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이며,
    500℃ 미만에서 연화점이 관측되지 않는, 폴리이미드 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 공중합체 올리고머가 아민 말단인, 폴리이미드 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트로서, 하기 일반식(3)∼일반식(12)
    Figure 112018064417140-pct00028

    (상기 일반식(3)∼일반식(12) 중에서, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R11∼R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기이며, Y 및 Z는,
    Figure 112018064417140-pct00022

    R21∼R24는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기임)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 상기 (C) 제2의 산 이무수물과 함께, 상기 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여 공중합되어 이루어지는, 폴리이미드 공중합체.
  4. (A) 피로멜리트산 이무수물과, (B) 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
    Figure 112018064417140-pct00023

    (상기 일반식(1) 또는 일반식(2) 중에서, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R1∼R4 중 2개가 에틸기이며, 나머지 2개가 메틸기와 수소 원자임)으로 표시되는 1종 이상의 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 공중합시켜 폴리이미드 공중합체 올리고머를 제조하는 올리고머 제조 공정; 및
    상기 올리고머 제조 공정에서 제조한 상기 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여, (C) 상기 (A)와는 다른 제2의 산 이무수물을 공중합시켜 폴리이미드 공중합체를 제조하는 폴리이미드 공중합체 제조 공정
    을 포함하고,
    상기 (C) 제2의 산 이무수물이, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물과, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물과, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물과, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물과, 에틸렌글리콜-비스-무수 트리멜리트산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인,
    폴리이미드 공중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 올리고머 제조 공정을, 유기용매 중, 촉매의 존재 하, 150∼200 ℃에서 행하는, 폴리이미드 공중합체의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    (D) 제2의 디아민 및/또는 디이소시아네이트로서, 하기 일반식(3)∼일반식(12)
    Figure 112018064417140-pct00029

    (상기 일반식(3)∼일반식(12) 중에서, X는 아미노기 또는 이소시아네이트기이고, R11∼R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기이며, Y 및 Z는,
    Figure 112018064417140-pct00025

    R21∼R24는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이며, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 카르복시기, 또는 트리플루오로메틸기임)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 상기 (C) 제2의 산 이무수물과 함께, 상기 폴리이미드 공중합체 올리고머에 대하여 공중합시키는, 폴리이미드 공중합체의 제조 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6718678B2 (ja) * 2015-12-25 2020-07-08 ソマール株式会社 ポリイミド共重合体及びそれを用いた成形体
JP6758875B2 (ja) * 2016-03-29 2020-09-23 ソマール株式会社 ポリイミド樹脂組成物およびそれを用いた成形体
CN110105571B (zh) * 2019-05-31 2020-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种新型嵌段聚酰亚胺材料及其制备与在气体分离中的应用
CN113045754A (zh) * 2021-01-20 2021-06-29 江汉大学 含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008120398A1 (ja) * 2007-04-03 2008-10-09 Solpit Industries, Ltd. 溶剤に可溶な６，６－ポリイミド共重合体及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4629777A (en) 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
JPS6457983A (en) * 1987-08-27 1989-03-06 Sumitomo Metal Ind Butt welding method
EP0479722B1 (de) 1990-10-02 1996-11-13 Ciba-Geigy Ag Lösliche Polyimide
JPH07292106A (ja) 1994-04-26 1995-11-07 Hitachi Chem Co Ltd 高粘度低パーティクルポリイミド系前駆体溶液及びその製造法
WO2006057036A1 (ja) * 2004-11-25 2006-06-01 Pi R & D Co., Ltd. ピロメリット酸ジ無水物を含むブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルム
DE202006011766U1 (de) * 2006-07-28 2007-11-29 Alfit Ag Ausziehführung zur Führung von Möbelteilen
US8617657B2 (en) * 2007-08-27 2013-12-31 Chulalongkorn University Small block copolymer of polyimide
JP4957487B2 (ja) 2007-09-28 2012-06-20 東レ株式会社 ポリアミック酸の製造方法
KR20120095347A (ko) * 2009-06-30 2012-08-28 소지쯔 코포레이션 Ｐｍｄａ, ｄａｄｅ, ｂｐｄａ 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 성분을 함유하는 유기 용매에 가용인 폴리이미드 조성물 및 그 제조 방법
JP2011122079A (ja) 2009-12-11 2011-06-23 Solpit Industries Ltd 極性有機溶媒に可溶なポリイミド溶液を塗布して厚膜を作成する方法
CN102134396A (zh) 2010-12-22 2011-07-27 北京航空航天大学 一种轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008120398A1 (ja) * 2007-04-03 2008-10-09 Solpit Industries, Ltd. 溶剤に可溶な６，６－ポリイミド共重合体及びその製造方法

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