CN110753715A - 一种聚酰亚胺前体组合物、其制备方法及由其制造的聚酰亚胺基板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺前体组合物、其制备方法及由其制造的聚酰亚胺基板。所述聚酰亚胺前体组合物具有高固含量和低粘度，因此有利于制造基板并且具有优异的在室温下储存稳定性。另外，所述聚酰亚胺基板具有优异的耐热性和机械性能，因此适合用作显示基板。

Description

一种聚酰亚胺前体组合物、其制备方法及由其制造的聚酰亚 胺基板
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前体组合物、其制备方法及由其制造的聚酰亚胺基板。所述聚酰亚胺前体组合物具有高固含量和低粘度，因此有利于制造基板并且具有优异的在室温下储存稳定性。另外，所述聚酰亚胺基板具有优异的耐热性和机械性能，因此适合用作显示基板。
背景技术
通常，聚酰亚胺(PI)树脂是指通过芳香族二酐与芳香族二胺或芳香二异氰酸酯的聚合以产生聚酰胺酸衍生物，然后将所述聚酰胺酸衍生物在高温进行闭环和脱水以进行酰亚胺化得到的高耐热性树脂。另外，聚酰亚胺树脂是不溶且不熔的高度耐热的树脂。由于其在抗热氧化性、耐热性、抗辐射性、低温特性和耐化学性方面的优异特性，它已广泛用于各种行业，例如，在汽车、航空和航天领域中用作高级耐热材料，以及用作半导体和TFT-LCD的介电涂层、介电膜和电极保护膜的电子材料(请参阅韩国专利号1472920)。
近年来，通过由聚酰亚胺树脂(即聚酰亚胺前体组合物)制膜的简便方法，开发了光学、机械和热特性优异的聚酰亚胺基板。众所周知，在制备聚酰亚胺前体组合物时，芳香族二酐与芳香胺的摩尔比接近1：1，与该比例偏离1∶1的情况相比，聚酰亚胺前体组合物的分子量有所增加，通过热化学酰亚胺化得到的基板将具有更好的物理性能。然而，聚酰亚胺前体的分子量越高且其中的固体含量越高，聚酰亚胺前体组合物的粘度越高，这使得聚酰亚胺前体组合物难以处理并难以制备基板。另外，具有高粘度的聚酰亚胺前体组合物在室温下储存稳定性低。如果聚酰亚胺前体的分子量低，则由聚酰亚胺前体制备的聚酰亚胺基板的耐热性和机械性能可能较差。另外，如果聚酰亚胺前体组合物的固体含量低，则会导致必须从由其制备的基板上除去大量溶剂以及制造成本和时间增加的问题。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种具有高固含量和低粘度并且在室温下储存稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物。
另外，本发明的另一个目的是提供一种聚酰亚胺基板，所述聚酰亚胺基板具有优异的耐热性和机械性能，因此适合用作显示基板。
解决上述技术问题的技术方案
为了实现上述目的，提供了一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：
由聚酰胺酸组合物制备的聚酰胺酸溶液，其包含芳香族二酐和芳香族二胺，所述芳香族二酐包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，所述芳香族二胺包含对苯二胺(PPD)；
具有至少四个羧基的芳香族羧酸；
叔胺固化剂；和
抗氧化剂。
为了实现另一个目的，提供了一种聚酰亚胺基板，其通过将所述聚酰亚胺前体组合物进行涂布、干燥并固化而制备得到。
另外，为了实现另一个目的，提供了一种制备聚酰亚胺前体组合物的方法，其包含：
(1)将芳香族二酐和芳香族二胺混合并反应来制备聚酰胺酸溶液，所述芳香族二酐包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，所述芳香族二胺包含对苯二胺(PPD)；
(2)将所述聚酰胺酸溶液、叔胺固化剂和抗氧化剂混合，得到混合物；
(3)将所述混合物与具有至少四个羧基的芳香族羧酸混合。
本发明的有益效果
本发明的聚酰亚胺前体组合物具有高固含量和低粘度，并且在室温下储存稳定性优异。另外，由所述组合物制备的聚酰亚胺基板适合在制造显示器过程中的热处理步骤中粘附至玻璃或无机层，并且具有优异的机械性能、耐热性和热尺寸稳定性。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺前体组合物包含由聚酰胺酸组合物制备的聚酰胺酸溶液，所述聚酰亚胺前体组合物包含芳香族二酐和芳香族二胺，所述芳香族二酐包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，所述芳香族二胺包含对苯二胺(PPD)；具有至少四个羧基的芳香族羧酸；叔胺固化剂；和抗氧化剂。
聚酰胺酸溶液
所述聚酰胺酸溶液由聚酰胺酸组合物制备，所述聚酰胺酸组合物包含包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)的芳香族二酐和包含对苯二胺(PPD)的芳香族二胺。
所述芳香族二酐包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
另外，所述芳香族二酐还可以包含均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、1H,3H-萘并[2,3-c:6,7-c']二呋喃-1,3,6,8-四酮2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双(2-苯并呋喃-1,3-二酮)、4-[(1,3-二氧-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)氧基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮和5,5'-磺酰基双-1,3-异苯并呋喃二酮中的至少一种。
具体地，所述芳香族二酐可以包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，或可以包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)。另外，所述芳香族二酐可以包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，或可以包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。
相对于每100摩尔的所述芳香族二胺，所述聚酰胺酸组合物可以包含0.1～70摩尔的另外的芳香族二酐。具体地，相对于每100摩尔的所述芳香族二胺，所述聚酰胺酸组合物可以包含2～65摩尔的另外的芳香族二酐。更具体地，相对于每100摩尔的所述二胺，所述聚酰胺酸组合物可以包含42～99摩尔的BPDA和0.1～57摩尔的PMDA，或92～99摩尔的BPDA。
另外，相对于每100摩尔的所述二胺，所述聚酰胺酸组合物可以包含0.1～5摩尔或0.1～3摩尔的BTDA。
为了改善耐热性、热尺寸稳定性和模量，每1.0摩尔的全部芳香族二胺使用0.8～1.0摩尔的对苯二胺。对苯二胺是与其它芳香族二胺(例如二氨基苯醚)相比具有线性的单体，并且具有降低所制备的膜的热膨胀系数的优点。
除对苯二胺外，所述芳香族二胺还可以包含二氨基苯基醚、邻苯二胺、间苯二胺、2,6-二氨基吡啶、4,4’-二氨基二苯基砜、2-(4-氨基苯基-1H-苯并恶唑-5-胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、6-氨基-2-对氨基苯基苯并恶唑和4,4”-二氨基对三联苯中的至少一种。
除了芳香族二酐和芳香族二胺以外，所述聚酰胺酸组合物还可以包含反应溶剂。所述反应溶剂可以是酰胺基非质子溶剂。具体地，所述反应溶剂可以是N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、四氢呋喃(THF)、3-甲基苯酚(间甲酚)、1,1,3,3-四甲基脲(TMU)、二甲基亚砜(DMSO)和γ-丁内酯中的至少一种。
所述聚酰胺酸溶液由所述聚酰胺酸组合物制备。具体地，可以通过使所述聚酰胺酸组合物反应来制备所述聚酰胺酸溶液。所述反应可以在30～90℃下进行。
所述聚酰胺酸溶液在23℃时的粘度可以为1,000至20,000cP。具体地，所述聚酰胺酸溶液在23℃时的粘度可以为2,000至10,000cP。
所述聚酰胺酸溶液的重均分子量可以为10,000～200,000或15,000～150,000。
芳香族羧酸
所述芳香族羧酸具有至少四个羧基。它的作用是改善耐热性、热尺寸稳定性和机械性能，同时降低由此制备的所述聚酰胺酸溶液的粘度。具体地，所述芳香族羧酸可以是具有四个羧基的芳香族羧酸。
更具体地，所述芳香族羧酸可以包含均苯四甲酸(PMA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸(BPTA)、1,2,3,4-苯四羧酸、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸、吡嗪四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸和萘-1,4,5,8-四羧酸中的至少一种。更具体地，所述芳香族羧酸可以包含均苯四甲酸和3,3',4,4'-联苯四羧酸中的至少一种。更具体地，所述芳香族羧酸可以包含均苯四甲酸或3,3',4,4'-联苯四羧酸。
相对于每100摩尔所述芳香族二胺，所述聚酰胺酸组合物可以包含1～8摩尔的所述芳香族羧酸。具体地，相对于每100摩尔所述聚酰胺酸，所述聚酰亚胺前体组合物可以包含1～7摩尔或1～6摩尔的所述芳香族羧酸。
叔胺固化剂
所述叔胺固化剂可以包含β-甲基吡啶、异喹啉、三亚乙基二胺和吡啶中的至少一种。具体地，所述叔胺固化剂可以包含三亚乙基二胺以及β-甲基吡啶、异喹啉和吡啶中的至少一种。三亚乙基二胺的功能是使所述聚酰亚胺前体组合物能够在低温下固化并改善所制备基板的耐热性。
相对于每100摩尔所述聚酰胺酸，所述聚酰亚胺前体组合物可以包含0.1～50摩尔所述叔胺固化剂。具体地，相对于每100摩尔所述聚酰胺酸，所述聚酰亚胺前体组合物可以包含0.1～2摩尔的三亚乙基二胺。更具体地，相对于每100摩尔所述聚酰胺酸，所述聚酰亚胺前体组合物可以包含0.1～2摩尔的三亚乙基二胺和5～50摩尔的β-甲基吡啶、异喹啉和吡啶中的至少一种。
抗氧化剂
所述抗氧化剂的作用是降低所述聚酰亚胺前体组合物中酰胺基的反应性，从而防止在制备基板过程中的热处理中由于所述酰胺基的反应性引起的氧化。
所述抗氧化剂分解5wt％的温度为400℃或以上或400～480℃。具体地，所述抗氧化剂可以是式1所示化合物、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯中的至少一种。
[式1]
Figure BDA0002321441670000061
在上式1中，n是0～4的整数。
更具体地，所述抗氧化剂可以是其中n为0时的磷酸三苯酯(TPP)或其中n为1～4的整数时的化合物的混合物(CAS 1003300-73-9)。
基于所述聚酰亚胺前体组合物的总重量，所述聚酰亚胺前体组合物可以包含0.1～2wt％的所述抗氧化剂。具体地，基于所述聚酰亚胺前体组合物的总重量，所述聚酰亚胺前体组合物可以包含0.2～1.5wt％或0.2～1wt％的所述抗氧化剂。
聚酰亚胺基板
本发明的聚酰亚胺基板是通过涂布、干燥并固化上述的聚酰亚胺前体组合物制备得到。具体地，所述聚酰亚胺基板是通过将上述的聚酰亚胺前体组合物涂布在支撑基板上、干燥并固化，然后将其剥离来制备。
所述支撑基板可以是玻璃基板、金属板、晶片等。
可以根据所涂布的聚酰亚胺前体组合物的厚度来调节所述干燥并固化的干燥温度和干燥时间。例如，所述干燥并固化的过程可以包含：在20～120℃干燥5～60分钟，以1～8℃/分钟的速率升温至450～500℃，在450～500℃热处理30～60分钟，并以1～8℃/分钟的速率冷却到20～120℃。
所述聚酰亚胺基板的玻璃化转变温度为400～500℃，模量为6～12GPa，在50～400℃下的热膨胀系数为1～8ppm/℃。具体地，所述聚酰亚胺基板的玻璃化转变温度为420～480℃，模量为6～11GPa，在50～400℃下的热膨胀系数为2～8ppm/℃。
基于10μm的基板厚度，所述聚酰亚胺基板分解1wt％的热解温度可以为550～620℃，对于波长550nm的光的透光率可以为40～80％。具体地，基于10μm的基板厚度，所述聚酰亚胺基板分解1wt％的热解温度可以为550～600℃，对于波长550nm的光的透光率可以为50～75％。
所述聚酰亚胺基板的抗拉强度可以为200～500MPa，剥离强度可以为0.01～10N/cm，在480℃下分解1wt％的分解时间可以为1～12小时。具体地，所述聚酰亚胺基板的抗拉强度可以为250～460MPa，剥离强度可以为0.5～5N/cm，在480℃下分解1wt％的分解时间可以为2～10小时。
所述聚酰亚胺基板的平均厚度可以为3～30μm。
制备聚酰亚胺前体组合物的方法
根据本发明的制备聚酰亚胺前体组合物的方法包含：
(1)将芳香族二酐和芳香族二胺混合并反应来制备聚酰胺酸溶液，所述芳香族二酐包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，所述芳香族二胺包含对苯二胺(PPD)；
(2)将所述聚酰胺酸溶液、叔胺固化剂和抗氧化剂混合，得到混合物；和
(3)将所述混合物与具有至少四个羧基的芳香族羧酸混合。
步骤(1)
在该步骤中，通过将芳香族二酐和芳香族二胺混合并反应来制备聚酰胺酸溶液，所述芳香族二酐包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，所述芳香族二胺包含对苯二胺(PPD)。
所述步骤(1)可以在30～90℃下进行。
在所述步骤(1)中，可通过将反应溶剂、3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐、另外的芳香族二酐以及芳香族二胺反应，或将3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐、另外的芳香族二酐以及芳香族二胺混合并反应得到聚酰胺酸溶液。具体地，所述步骤(1)可以包含(1-1)将反应溶剂、3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐、另外的芳香族二酐以及芳香族二胺混合并反应以制备在23℃时粘度为100～10,000cP的第一反应物；和(1-2)向所述第一反应物中分批加入芳香族二酐溶液(固含量为5wt％)，以使所述第一反应物在23℃时粘度为1,000～20,000cP，并使之反应以得到第二反应物。
所述另外的芳香族二酐可以是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、1H,3H-萘并[2,3-c:6,7-c']二呋喃-1,3,6,8-四酮2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双(2-苯并呋喃-1,3-二酮)、4-[(1,3-二氧-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)氧基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮和5,5'-磺酰基双-1,3-异苯并呋喃二酮中的至少一种。
所述反应溶剂可以是酰胺基非质子溶剂。具体地，所述反应溶剂可以是N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
所述第一反应物可以通过将100摩尔的芳香族二胺、42～99摩尔的BPDA和0.1～57摩尔的另外的芳香族二酐，或100摩尔的芳香族二胺和92～99摩尔的BPDA混合，并将所得混合物在30～90℃下反应得到。
所述第二反应物可以通过向所述第一反应物中分批加入相对于每100摩尔所述芳香族二胺的0.1～57摩尔的另外的芳香族二酐溶液，然后将所得物在30～90℃下反应。另外，所述第二反应物可以通过向所述第一反应物中加入相对于每100摩尔所述芳香族二胺42～99摩尔的BPDA，将所得物在30～90℃下反应，然后分批加入少量的另外的芳香族二酐溶液以将所得物在23℃时的粘度调节至1,000～20,000cP。
所述另外的芳香族二酐溶液的固含量可以为1～10wt％或2～8wt％。所述另外的芳香族二酐溶液的溶剂可以与所述反应溶剂相同。
另外，所述另外的芳香族二酐溶液可以以10～30分钟的间隔添加。此外，可以在添加均苯四甲酸二酐溶液的同时搅拌所述第二反应物。
所述聚酰胺酸溶液在23℃时的粘度可以为1,000～20,000cP。具体地，所述聚酰胺酸溶液在23℃时的粘度可以为2,000～10,000cP。
步骤(2)
在该步骤中，将所述聚酰胺酸溶液、叔胺固化剂和抗氧化剂混合，得到混合物。
所述叔胺固化剂和所述抗氧化剂的类型与所述聚酰亚胺前体组合物中定义的相同。
所述步骤(2)可以在30～90℃下进行。具体地，所述步骤(2)可以在40～80℃下进行。
相对于每100摩尔的所述聚酰胺酸，所述叔胺固化剂的用量可以为0.1～50摩尔。具体地，相对于每100摩尔的所述聚酰胺酸，所述叔胺固化剂可以包含5～50摩尔的吡啶、β-甲基吡啶或异喹啉，以及0.1～2摩尔的三亚乙基二胺。
基于所述聚酰亚胺前体组合物的总重量，所述抗氧化剂的用量可以为0.1～2wt％。具体地，基于所述聚酰亚胺前体组合物的总重量，所述抗氧化剂的用量可以为0.2～1wt％。
步骤(3)
在该步骤中，将所述混合物与具有至少四个羧基的芳香族羧酸混合
所述步骤(3)可以在30～90℃下进行。具体地，所述步骤(3)可以在40～80℃下进行。
相对于每100摩尔的所述芳香族二胺，所述芳香族羧酸的用量可以为1～8摩尔。具体地，相对于每100摩尔的所述芳香族二胺，所述芳香族羧酸的用量可以为1～6摩尔。
下面通过以下实施例详细解释本发明。以下实施例旨在进一步说明本发明。本发明的范围并不限于此。
实施例
以下实施例和对比例中使用的化合物的缩写如下：
3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐：BPDA
均苯四甲酸二酐：PMDA
对苯二胺：PPD
3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐：BTDA
N-甲基吡咯烷酮：NMP
均苯四甲酸：PMA
3,3',4,4'-联苯四羧酸：BPTA
异喹啉：IQ
三亚乙基二胺：DABCO
另外，在以下实施例和对比例中使用的抗氧化剂是ADEKA有限公司的ADK STABFP-900L(以下称为“FP-900L”)。
实施例1：聚酰亚胺前体组合物的制备
在通氮气的同时，将300g NMP加入到具有搅拌装置和氮气进口/出口的500mL反应器中。将所述反应器的温度设定为30℃后，向其中添加27.19g的PPD、35.74g的BPDA、0.87g的BTDA和28.00g的PMDA，搅拌所得混合物直到完全溶解和反应。反应完成后，将1.44g PMDA以5wt.％的浓度溶解在NMP中，将其以10分钟的间隔加入，直到混合物在23℃的粘度达到6,000cP。之后，相对于每100摩尔所述聚酰胺酸，依次加入1摩尔DABCO和10摩尔IQ。以1wt％(基于所述聚酰胺酸的总重量)的浓度添加FP-900L，然后搅拌。然后，每100摩尔PPD加入4摩尔PMA。将所得产物充分搅拌直至反应完成。然后添加NMP以将总固含量调节至20wt％，从而制备聚酰亚胺前体组合物(在23℃时的粘度为3,500cP，固含量为20wt％，并且重均分子量为23,000g/mol)。
重均分子量
使用Agilent Technologies的1260Infinity II型HPLC测量重均分子量。具体地，将所述聚酰亚胺前体组合物以1wt％的浓度溶解在流动相NMP溶液中，用0.45μm的过滤器过滤，然后进行测量。所述聚酰亚胺前体组合物的重均分子量在PLgel 5mm Mixed-D柱、流速为0.9mL/min、测量温度为50℃的条件下测量。在测量之前，将聚苯乙烯用作标准材料以获得用于在与上述相同的测量条件下测量重均分子量的校准曲线。
粘度和储存稳定性
使用购自Thermo Electron的Rheostress 600型粘度计在室温(23℃)下测量所述聚酰亚胺前体组合物的粘度。另外，在室温(23℃)下放置30天后，再次测定所述粘度。当在储存时所述粘度变化为10％或以上时，所述储存稳定性被评价为低，而当在储存时所述粘度变化小于10％时，所述储存稳定性被评价为高。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物(在23℃时的粘度为3,300cP、固含量为20wt％、重均分子量为22,000g/mol)，区别在于，不使用PMDA作为芳香族二酐，相对于每100摩尔PPD，所述BPDA的用量为95摩尔。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物(在23℃时的粘度为270,000cP、固含量为20wt％、重均分子量为220,000g/mol)，区别在于：54摩尔的PMDA作为芳香族二酐与100摩尔的PPD反应，反应器的初始温度为20℃，并且不使用叔胺固化剂、芳香族羧酸组分和抗氧化剂。在这种情况下，由于粘度高而难以获得均匀的薄膜状聚酰亚胺基板，这使得基板的物理性质无法测量。同时还证实了所述聚酰亚胺前体组合物的储存稳定性低。
对比例2
采用与对比例1相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物(在23℃时的粘度为4,000cP，固含量为20wt％，重均分子量为24,000g/mol)，区别在于：50摩尔的PMDA作为芳香族二酐与100摩尔的PPD反应。在这种情况下，组合物的储存稳定性随时间降低。经过一定时间后，由于粘度显著降低，因此难以获得均匀的薄膜状聚酰亚胺基板，这使得基板的物理性质无法测量。
对比例3～6
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物，区别在于：使用下表1中所示的芳香族二酐组分、芳香族羧酸组分、叔胺固化剂和抗氧化剂。
[表1]
Figure BDA0002321441670000121
Figure BDA0002321441670000131
制备实施例：制备聚酰亚胺基板
将实施例1～2以及对比例1～6的聚酰亚胺前体组合物分别进行1,500rpm或以上的高速旋转以去除气泡。然后，使用旋涂机将所得去除气泡的聚酰亚胺前体组合物涂布到玻璃基板上。之后，在氮气气氛下在120℃干燥30分钟，以2℃/min的速率加热至450℃，在450℃下热处理60分钟，然后以2℃/min的速率冷却至30℃，以制备聚酰亚胺基板。之后，将其浸入蒸馏水中以从所述玻璃基板上剥离所述聚酰亚胺基板。这种方法制备的聚酰亚胺基板的厚度为10μm。
所述聚酰亚胺基板的厚度是通过购自Anritsu的电膜厚度测试仪测量得到。
测试实施例：物理性能评估
通过以下方法测量在制备实施例中制得的聚酰亚胺基板的物理性能。测试结果示于表2。
(1)玻璃化转变温度
将所述聚酰亚胺基板切成宽度为4mm、长度为20mm，然后使用购自TA公司的Q800型机械分析仪在氮气气氛下、在室温至550℃的温度范围内、以5℃/min的升温速率测量玻璃化转变温度。根据储能模量与损耗模量之比计算出的tanδ的最大峰值确定为所述玻璃化转变温度。
(2)分解1wt％的温度
使用TA的Q50型热重分析仪测量分解1wt％的温度。在氮气气氛下以10分钟/℃的速度将所述聚酰亚胺基板加热至150℃，并在恒温下静置30分钟以除去水分。然后，以10分钟/℃的速率将温度升高至600℃，以测量重量减少1％时的温度。
(3)热膨胀系数(CTE)
使用TA的Q400型热力学分析仪测量热膨胀系数。将所述聚酰亚胺基板切成宽度为2mm、长度为10mm，将其在氮气气氛和0.05N的张力下，以10℃/min的速率从室温升至480℃，然后以10℃/分钟的速率冷却，测量50℃至400℃之间区域的斜率。
(4)模量和抗拉强度
将所述聚酰亚胺基板切成宽度为10mm、长度为40mm，使用Instron的Instron5564UTM仪器根据ASTM D-882测量其模量和抗拉强度。在这种情况下，所述测量采用的十字头速度为5mm/min。
(5)波长550nm的透光率
使用从Perkin Elmer购买的Lambda 465型UV-Vis分光光度计。测定550nm时的透光率。
[表2]
如表1和2所示，实施例1和2所述聚酰亚胺前体组合物即使固含量高达20wt％，也能具有低粘度和高储存稳定性。另外，由实施例1和2所述聚酰亚胺前体组合物制备的所述聚酰亚胺基板具有优异的耐热性、模量、抗拉强度和透光率，同时具有低热膨胀系数。

Claims (20)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：
由聚酰胺酸组合物制备的聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸组合物包含芳香族二酐和芳香族二胺，所述芳香族二酐包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，所述芳香族二胺包含对苯二胺(PPD)；
具有至少四个羧基的芳香族羧酸；
叔胺固化剂；和
抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺前体组合物，其中，所述芳香族二酐还包含均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、1H,3H-萘并[2,3-c:6,7-c']二呋喃-1,3,6,8-四酮2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双(2-苯并呋喃-1,3-二酮)、4-[(1,3-二氧-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)氧基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮和5,5'-磺酰基双-1,3-异苯并呋喃二酮中的至少一种。
3.根据权利要求2所述聚酰亚胺前体组合物，其中，相对于每100摩尔的所述芳香族二胺，其包含0.1～70摩尔的另外的芳香族二酐。
4.根据权利要求1所述聚酰亚胺前体组合物，其中，所述芳香族羧酸包含均苯四甲酸(PMA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸(BPTA)、1,2,3,4-苯四羧酸、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸、吡嗪四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸和萘-1,4,5,8-四羧酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述聚酰亚胺前体组合物，其中，相对于每100摩尔的所述芳香族二胺，所述聚酰胺酸组合物包含1～8摩尔的所述芳香族羧酸。
6.根据权利要求1所述聚酰亚胺前体组合物，其中，所述叔胺固化剂包含β-甲基吡啶、异喹啉、三亚乙基二胺和吡啶中的至少一种。
7.根据权利要求6所述聚酰亚胺前体组合物，其中，所述叔胺固化剂包含三亚乙基二胺以及β-甲基吡啶、异喹啉和吡啶中的至少一种。
8.根据权利要求7所述聚酰亚胺前体组合物，其中，相对于每100摩尔的所述聚酰胺酸，所述聚酰亚胺前体组合物包含0.1～2摩尔的三亚乙基二胺。
9.根据权利要求1所述聚酰亚胺前体组合物，其中，相对于每100摩尔的所述聚酰胺酸，所述聚酰亚胺前体组合物包含1～8摩尔的所述芳香族羧酸和0.1～50摩尔的所述叔胺固化剂。
10.根据权利要求1所述聚酰亚胺前体组合物，其中，所述抗氧化剂分解5wt％的温度为400℃以上。
11.根据权利要求10所述聚酰亚胺前体组合物，其中，所述抗氧化剂为式1所示化合物、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯中的至少一种，
Figure FDA0002321441660000021
其中，n为0至4的整数。
12.根据权利要求1所述聚酰亚胺前体组合物，其中，基于所述聚酰亚胺前体组合物的总重量，所述聚酰亚胺前体组合物含有0.1～2wt％的所述抗氧化剂。
13.一种聚酰亚胺基板，其通过将权利要求1至12中任一项所述聚酰亚胺前体组合物进行涂布、干燥并固化而制备得到。
14.根据权利要求13所述聚酰亚胺基板，其中，所述干燥并固化的过程包含：在20～120℃的温度下干燥5～60分钟，然后以1～8℃/分钟的速率升温至450～500℃，在450～500℃下热处理30～60分钟，并以1～8℃/分钟的速率冷却至20～120℃。
15.根据权利要求13所述聚酰亚胺基板，其玻璃化转变温度为400～500℃，模量为6～12GPa，在50～400℃下的热膨胀系数为1～8ppm/℃。
16.根据权利要求13所述聚酰亚胺基板，其中，基于10μm的基板厚度，所述聚酰亚胺基板分解1wt％的热解温度为550～620℃，对于波长为550nm的光的透光率为40～80％。
17.一种制备聚酰亚胺前体组合物的方法，其包含：
(1)将芳香族二酐和芳香族二胺混合并反应来制备聚酰胺酸溶液，所述芳香族二酐包含3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，所述芳香族二胺包含对苯二胺(PPD)；
(2)将所述聚酰胺酸溶液、叔胺固化剂和抗氧化剂混合，得到混合物；
(3)将所述混合物与具有至少四个羧基的芳香族羧酸混合。
18.根据权利要求17所述制备聚酰亚胺前体组合物的方法，其中，所述步骤(1)包含：(1-1)将反应溶剂、3,4,3',4'-联苯四羧酸二酐、另外的芳香族二酐以及芳香族二胺混合并反应以制备在23℃时粘度为100～10,000cP的第一反应物；
(1-2)将芳香族二酐溶液(固含量为5wt％)分批加入到所述第一反应物中，以使所述第一反应物在23℃时的粘度为1,000～20,000cP，并使之反应以制备第二反应物。
19.根据权利要求17所述制备聚酰亚胺前体组合物的方法，其中，所述步骤(1)在30～90℃下进行，并且所述步骤(1)中的聚酰胺酸在23℃时的粘度为1,000～20,000cP。
20.根据权利要求17所述制备聚酰亚胺前体组合物的方法，其中，所述步骤(2)在30～90℃下进行，所述步骤(3)在30～90℃下进行。
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