CN105283487A - 聚酰亚胺树脂 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰亚胺树脂,其为包含下述通式(1)所示的重复结构单元和下述通式(2)所示的重复结构单元的聚酰亚胺树脂,通式(2)所示的重复结构单元的含量相对于通式(1)所示的重复结构单元与通式(2)所示的重复结构单元的总和处于特定范围,且下述结构式(B1)所示的2价基团的含量处于特定范围。式(1)(2)(X1为包含脂环式烃结构的碳原子数4~22的4价基团。X2为包含芳香环的碳原子数6~22的4价基团。R1和R2各自独立地为2价有机基团,下述结构式(B1)所示的2价基团的含量相对于R1与R2的总和为80~100摩尔%。)式(B1)。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂。更详细而言,涉及能够形成透明性和耐热性优异、热线膨胀系数低的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂。
背景技术
近年来,随着高度信息化社会的到来,在光纤、光波导等光通信领域或者液晶取向膜、滤色片等显示装置领域中,寻求兼具耐热性和透明性的材料。
显示装置领域中,研究了用轻量且挠性优异的塑料基板代替玻璃基板、进行了能够弯曲或带弧度的显示器的开发。但是,例如在薄膜上形成由无机材料制成的电子元件时,无机材料与薄膜的线膨胀系数明显不同,因此有时形成有无机元件的薄膜发生弯曲,进而无机元件从薄膜上剥离。因而,期望开发出在透明性和耐热性的基础上,热线膨胀系数也低的薄膜用树脂材料。
聚酰亚胺除了其优异的耐热性之外,在机械特性、耐化学试剂性、电特性等方面也具有优异的特性,因此以聚酰亚胺作为材料的薄膜在成形材料、复合材料、电气/电子部件和显示装置等领域中被广泛使用。然而,对该薄膜还要求至今以上的透明性、尺寸稳定性。
通常已知:聚酰亚胺的高分子链越刚硬且直线性越高,则热线膨胀率越低。因而,为了降低聚酰亚胺的热线膨胀率而提高尺寸稳定性,利用聚酰亚胺的原料即酸二酐、二胺这两者提出了各种结构。
专利文献1公开了使包含含氟芳香族二胺和特定脂肪族二胺的二胺成分与包含脂肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐的酸二酐成分发生反应而形成的聚酰亚胺前体。然而,由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺薄膜在膜厚为10μm时波长400nm下的透光率为80%左右,难以说透明性良好。
专利文献2公开了将向具有芳香环的特定聚酰胺酸溶液中混合包含脱水催化剂和具有180℃以下沸点的酰亚胺化剂的溶液而成的溶液流延在支承体上而得到的、耐热性优异且线膨胀系数小的聚酰亚胺薄膜。然而,上述聚酰亚胺薄膜在厚度为50μm时YI值为15左右,黄色强,可预想其透明性不充分。
另外,专利文献3公开了具有联苯结构且具有优异透明性、高耐热性、高玻璃化转变温度、低热线膨胀系数和弯曲耐性的共聚聚酰亚胺。然而,由该共聚聚酰亚胺形成的薄膜在厚度为10μm时波长400nm下的透光率最大为80%左右,难以说透明性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/107429号
专利文献2:日本特开2011-148955号公报
专利文献3:日本特开2012-41530号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供能够形成透明性优异且具有耐热性、热线膨胀系数低的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现:通过制成以规定比例包含特定重复结构单元的组合的聚酰亚胺树脂,能够解决上述课题,从而完成了发明。
即,本发明涉及下述[1]~[5]。
[1]一种聚酰亚胺树脂,其为包含下述通式(1)所示的重复结构单元和下述通式(2)所示的重复结构单元的聚酰亚胺树脂,通式(2)所示的重复结构单元的含量相对于通式(1)所示的重复结构单元与通式(2)所示的重复结构单元的总和为35~75摩尔%。
(X1为包含脂环式烃结构的碳原子数4~22的4价基团。X2为包含芳香环的碳原子数6~22的4价基团。R1和R2各自独立地为2价有机基团,下述结构式(B1)所示的2价基团的含量相对于R1与R2的总和为80~100摩尔%。)
[2]一种聚酰胺酸,其为上述[1]记载的聚酰亚胺树脂的前体。
[3]一种树脂组合物,其包含:上述[1]记载的聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒。
[4]一种聚酰亚胺薄膜,其包含上述[1]记载的聚酰亚胺树脂。
[5]一种层叠体,其具有:选自塑料薄膜、硅晶片、金属箔和玻璃中的基材;以及包含上述[1]记载的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺树脂的透明性和耐热性优异,且热线膨胀系数低,因此特别适合于要求尺寸稳定性的部件用薄膜。例如可期待利用于滤色片、挠性显示器、半导体部件、光学部件等。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂的特征在于,其为包含下述通式(1)所示的重复结构单元和下述通式(2)所示的重复结构单元的聚酰亚胺树脂,通式(2)所示的重复结构单元的含量相对于通式(1)所示的重复结构单元与通式(2)所示的重复结构单元的总和为35~75摩尔%。
(X1为包含脂环式烃结构的碳原子数4~22的4价基团。X2为包含芳香环的碳原子数6~22的4价基团。R1和R2各自独立地为2价有机基团,下述结构式(B1)所示的2价基团的含量相对于R1与R2的总和为80~100摩尔%。)
本发明的聚酰亚胺树脂包含前述通式(1)所示的重复结构单元。
通式(1)中,X1为包含脂环式烃结构的碳原子数4~22的4价基团。通过具有包含脂环式烃结构的X1,本发明的聚酰亚胺树脂的透明性特别优异、且具有耐热性和低热线膨胀系数。脂环式烃结构可以是饱和的也可以是不饱和的,从透明性的观点出发,优选为饱和脂环式烃结构。
X1具有至少1个脂环式烃结构即可。作为脂环式烃结构,可列举出环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等环烷烃环;环己烯等环烯烃环;降冰片烷环等双环烷烃环和降冰片烯等双环烯烃环等。这些之中,优选为环烷烃环和双环烷烃环,更优选为成环碳原子数4~6的环烷烃环和双环烷烃环,进一步优选为环己烷环和双环己烷环,更进一步优选为环己烷环。
X1的碳原子数为4~22、优选为4~18、更优选为6~16。需要说明的是,从聚酰亚胺树脂的透明性的观点出发,优选X1仅由脂环式烃结构构成。
从聚酰亚胺树脂的透明性、耐热性和低热线膨胀系数的观点出发,X1优选为选自下述通式(X1-1)~(X1-2)所示的4价基团中的至少1种,更优选为下述通式(X1-1)所示的4价基团。
(R3~R8各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基或卤代烷基。)
通式(X1-1)~(X1-2)中,R3~R8优选为氢原子或甲基,更优选为氢原子。X1进一步优选为下述结构式(X1-3)所示的4价基团。
另外,本发明的聚酰亚胺树脂包含前述通式(2)所示的重复结构单元。
通式(2)中,X2为包含芳香环的碳原子数6~22的4价基团。通过具有包含芳香环的X2,本发明的聚酰亚胺树脂的热线膨胀系数特别低,且透明性和耐热性也优异。
X2具有至少1个芳香环即可。该芳香环可以是单环也可以是稠环,可列举出苯环、萘环、蒽环和并四苯环等。这些之中,优选为苯环和萘环,更优选为苯环。
X2的碳原子数为6~22、优选为6~18、更优选为6~12。
从聚酰亚胺树脂的透明性、耐热性和低热线膨胀系数的观点出发,X2优选为选自下述通式(X2-1)~(X2-3)所示的4价基团中的至少1种,更优选为下述通式(X2-3)所示的4价基团。
(R9~R20各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基或卤代烷基。R21为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CONH-、-CO-、或-C(CF3)2-。)
通式(X2-1)~(X2-3)中,R9~R20优选为氢原子或甲基,更优选为氢原子。另外,通式(X2-3)中,R21优选为单键、-CH2-或-C(CH3)2-,更优选为单键。从低热线膨胀系数的观点出发,X2更进一步优选为下述结构式(X2-4)所示的4价基团。
前述通式(1)所示的重复结构单元和前述通式(2)所示的重复结构单元中,R1和R2各自独立地为2价有机基团,包含前述结构式(B1)所示的2价基团。此处,结构式(B1)所示的2价基团的含量相对于聚酰亚胺树脂中的R1与R2的总和为80~100摩尔%,从透明性、耐热性和低热线膨胀系数的观点出发,优选为85~100摩尔%、更优选为90~100摩尔%、进一步优选为95~100摩尔%、进一步优选为96~100摩尔%。结构式(B1)所示的2价基团的含量不足80摩尔%时,存在聚酰亚胺树脂的透明性降低的倾向。
前述通式(1)和前述通式(2)中,R1和R2可以包含前述结构式(B1)所示基团之外的2价有机基团。作为该2价有机基团,没有特别限定,从耐热性的观点出发,优选为具有芳香环的2价有机基团。前述结构式(B1)所示基团之外的2价有机基团的含量相对于聚酰亚胺树脂中的R1与R2的总和为20摩尔%以下。
此处,尤其是将本发明的聚酰亚胺树脂用于包含后述二氧化硅微粒的树脂组合物时,在前述通式(1)和前述通式(2)中,R1和R2所示的2价有机基团优选包含具有酚结构的2价有机基团。包含具有酚结构的2价有机基团的该聚酰亚胺树脂与二氧化硅微粒的亲和性良好,因此树脂组合物中的二氧化硅微粒的分散性提高,能够提高使用了该树脂组合物的聚酰亚胺薄膜的透明性。
上述具有酚结构的2价有机基团具有至少1个酚结构即可,优选具有2个以上。另外,从聚酰亚胺树脂的透明性、耐热性和低热线膨胀系数的观点出发,并且从其与二氧化硅微粒的亲和性的观点出发,上述具有酚结构的2价有机基团更优选为下述通式(B2)所示的2价基团。
(R22~R27各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1~6的烷基或卤代烷基。R28为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CONH-、-CO-、或-C(CF3)2-。)
通式(B2)中,R22~R27优选为氢原子或甲基,更优选为氢原子。另外,R28优选为单键、-CH2-或-C(CH3)2-,更优选为单键。
作为通式(B2)所示的2价基团,优选为选自下述结构式(B2-1)~(B2-5)所示的2价基团中的至少1种,从获取容易性的观点出发,更优选为下述结构式(B2-1)所示的2价基团。
聚酰亚胺树脂中,具有酚结构的2价有机基团的含量从其与二氧化硅微粒的亲和性的观点出发相对于前述通式(1)和前述通式(2)中的R1与R2的总和超过0摩尔%且为20摩尔%以下即可。该含量优选为15摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下。另外,优选为4摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上。
本发明的聚酰亚胺树脂中的通式(2)所示的重复结构单元的含量相对于前述通式(1)所示的重复结构单元与前述通式(2)所示的重复结构单元的总和为35~75摩尔%,从透明性、耐热性和低热线膨胀系数的观点出发,优选为35~65摩尔%、更优选为40~60摩尔%。通式(2)的重复结构单元的含量相对于通式(1)与通式(2)的重复结构单元的总和不足35摩尔%时,热线膨胀系数变高。另外,该含量超过75摩尔%时,存在发生着色而透明性降低的倾向。另外,有时难以制造聚酰亚胺树脂。
本发明的前述通式(1)所示的重复结构单元与前述通式(2)所示的重复结构单元的总和的含量相对于构成聚酰亚胺树脂的所有重复单元优选为50~100摩尔%、更优选为75~100摩尔%、进一步优选为90~100摩尔%、进一步优选为100摩尔%。
本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量从所得聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发优选为5000~100000。需要说明的是,聚酰亚胺树脂的数均分子量可利用凝胶渗透色谱法等进行测定。
(聚酰亚胺树脂的制造)
本发明的聚酰亚胺树脂可通过使四羧酸成分与二胺成分发生反应来制造。
四羧酸成分包括:包含脂环式烃结构的四羧酸或其衍生物、以及包含芳香环的四羧酸或其衍生物。另外,二胺成分含有下述结构式(B1’)所示的二胺。
包含脂环式烃结构的四羧酸优选为4个羧基直接键合于脂环式烃的化合物,可以在结构中包含烷基。另外,该四羧酸的碳原子数优选为8~26。
作为包含前述脂环式烃结构的四羧酸,可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、二环己基四羧酸、或它们的位置异构体等。
作为包含脂环式烃结构的四羧酸的衍生物,可列举出该四羧酸的酐或烷基酯。该四羧酸衍生物的碳原子数优选为8~38。作为包含脂环式烃结构的四羧酸的酐,可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐、或者它们的位置异构体等。
另外,作为包含脂环式烃结构的四羧酸的烷基酯,烷基的碳原子数优选为1~3,例如可列举出上述包含脂环式烃结构的四羧酸的二甲酯、二乙酯和二丙酯。
包含脂环式烃结构的四羧酸或其衍生物可以单独使用选自上述中的至少1种化合物,也可以组合使用2种以上的化合物。
上述包含脂环式烃结构的四羧酸成分之中,优选为环烷烃四羧酸、双环烷烃四羧酸或它们的酸二酐,更优选为成环碳原子数为4~6的环烷烃四羧酸、成环碳原子数为4~6的双环烷烃四羧酸或它们的酸二酐,进一步优选为1,2,4,5-环己烷四羧酸或其酸二酐。
包含芳香环的四羧酸优选为4个羧基直接键合于芳香环的化合物,可以在结构中包含烷基。另外,该四羧酸的碳原子数优选为10~26。作为该四羧酸,可列举出苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、4,4’-氧代二邻苯二甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,2’,3,3’-联苯四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、4,4’-(对亚苯基二氧代)二邻苯二甲酸、4,4’-(间亚苯基二氧代)二邻苯二甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。
作为包含芳香环的四羧酸的衍生物,可列举出该四羧酸的酐或烷基酯。前述四羧酸衍生物的碳原子数优选为10~38。作为包含芳香环的四羧酸的酐,可列举出苯均四酸一酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷的二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷的二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷的二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷的二酐、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷的二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷的二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷的二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷的二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷的二酐、4,4’-(对亚苯基二氧代)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间亚苯基二氧代)二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。
另外,作为包含芳香环的四羧酸的烷基酯,烷基的碳原子数优选为1~3,例如可列举出上述包含芳香环的四羧酸的二甲酯、二乙酯和二丙酯。
包含芳香环的四羧酸或其衍生物可以单独使用选自上述中的至少1种化合物,也可以组合使用2种以上的化合物。
上述包含芳香环的四羧酸成分之中,优选为选自苯均四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸或它们的二酐中的1种以上,从透明性、耐热性和低线膨胀系数的观点出发,更优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸或其二酐。
制造本发明的聚酰亚胺树脂时,包含芳香环的四羧酸成分的投料量相对于包含脂环式烃结构的四羧酸成分与该包含芳香环的四羧酸成分的总量为35~75摩尔%。
需要说明的是,本发明的聚酰亚胺树脂中使用的四羧酸成分在不损害聚酰亚胺树脂的各种物性的范围内可以包含没有脂环式烃结构和芳香环中任一者的四羧酸成分。作为该四羧酸成分,可列举出1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸或它们的衍生物等。
没有脂环式烃结构和芳香环中任一者的四羧酸成分的用量相对于所有四羧酸成分优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为1摩尔%以下。
本发明的聚酰亚胺树脂中使用的二胺成分如上所述地包含前述结构式(B1’)所示的二胺。
另外,制造包含后述二氧化硅微粒的树脂组合物中使用的聚酰亚胺树脂时,二胺成分优选包含具有酚结构的二胺。该具有酚结构的二胺优选为下述通式(B2’)所示的、可形成前述通式(B2)所示的2价基团的二胺,更优选为可形成前述结构式(B2-1)所示的2价基团的3,3’-二羟基联苯胺。
(R22~R28与前述相同。)
制造本发明的聚酰亚胺树脂时,前述结构式(B1’)所示的二胺的投料量相对于所有二胺成分的总量优选为80~100摩尔%。另外,使用前述通式(B2’)所示的二胺时,前述通式(B2’)所示的二胺的投料量相对于所有二胺成分的总量优选超过0摩尔%且为20摩尔%以下。
本发明的聚酰亚胺树脂中使用的二胺成分在不损害聚酰亚胺树脂的各种物性的范围内可以包含前述结构式(B1’)和前述通式(B2’)所示的二胺之外的其它二胺成分。作为该其它二胺,没有特别限定,可列举出脂肪族二胺、含芳香环的二胺等。从聚酰亚胺树脂的耐热性的观点出发,优选为含芳香环的二胺。
作为脂肪族二胺,可列举出含脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺,例如可列举出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、香芹酮二胺、柠檬萜二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、2,2’-(亚乙基二氧基)双(乙二胺)等。
作为含芳香环的二胺,可列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3,4'-二氨基苯酰替苯胺等。
上述二胺成分可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
上述其它二胺成分的用量相对于全部二胺成分为20摩尔%以下、优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为1摩尔%以下。
制造本发明的聚酰亚胺树脂时,关于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投料量比,相对于四羧酸成分1摩尔,二胺成分优选为0.9~1.1摩尔。
另外,制造本发明的聚酰亚胺树脂时,除了前述四羧酸成分、前述二胺成分之外,可以使用封端剂。作为封端剂,优选为单胺类或二羧酸类。作为要导入的封端剂的投料量,相对于四羧酸成分1摩尔优选为0.0001~0.1摩尔、特别优选为0.001~0.06摩尔。作为单胺类封端剂,例如可推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中,可适合地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂,优选为二羧酸类,其一部分可以进行了闭环。例如可推荐邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中,可适合地使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
使前述四羧酸成分与二胺成分发生反应的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法,可列举出:(1)将四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂投料至反应器中,以室温~80℃搅拌0.5~30小时,其后升温并进行酰亚胺化反应的方法;(2)将二胺成分和反应溶剂投入至反应器中,使其溶解后,投入四羧酸成分并以室温~80℃搅拌0.5~30小时,其后升温并进行酰亚胺化反应的方法;(3)将四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂投料至反应器中,立即升温并进行酰亚胺化反应的方法等。
用于制造聚酰亚胺树脂的反应溶剂只要是不阻碍酰亚胺化反应且能够溶解所生成的聚酰亚胺树脂的溶剂即可。例如可列举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂;γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂;六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺等含磷系酰胺系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;丙酮、环己烷、甲基环己烷等酮系溶剂;甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂;醋酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例,可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例,可列举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
另外,作为碳酸酯系溶剂的具体例,可列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂之中,优选为酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外,上述反应溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
酰亚胺化反应中,优选使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置等一边去除制造时生成的水一边进行反应。通过进行这种操作,能够进一步提高聚合度和酰亚胺化率。
上述酰亚胺化反应中,可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂,可列举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂,可列举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂;氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外,作为酸催化剂,可列举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氧代苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用,或者组合使用2种以上。
上述之中,从处理性的观点出发,优选使用碱催化剂,更优选使用有机碱催化剂,进一步优选使用三乙胺。
从反应率和抑制凝胶化等的观点出发,酰亚胺化反应的温度优选为120~250℃、更优选为160~190℃。另外,反应时间从生成水开始馏出后优选为0.5~10小时。
[聚酰胺酸]
本发明还提供作为前述聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸。聚酰亚胺树脂的前体是指进行聚酰亚胺树脂的酰亚胺化反应之前的聚酰胺酸。
本发明的聚酰亚胺树脂通常具有溶解在有机溶剂中的溶解性,但根据聚酰亚胺树脂的结构不同,有时在有机溶剂中的溶解性低。此时,从处理性、加工性的观点出发,可以使用包含聚酰亚胺树脂前体即聚酰胺酸的组合物(后述聚酰胺酸组合物),加工成薄膜等期望形状后,进行前述酰亚胺化反应。
本发明的聚酰胺酸包含下述通式(3)所示的重复结构单元和下述通式(4)所示的重复结构单元,通式(4)所示的重复结构单元的含量相对于通式(3)所示的重复结构单元与通式(4)所示的重复结构单元的总和为35~75摩尔%、优选为35~65摩尔%、更优选为40~60摩尔%。另外,其它优选方式与前述聚酰亚胺树脂相同。
(X1、X2、R1和R2与前述相同。R29~R32各自独立地为氢原子或烷基,优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基。)
聚酰胺酸可通过使前述四羧酸成分与二胺成分发生反应来获得。反应方法没有特别限定,可以使用公知的方法。
作为具体反应方法,可列举出:(1)将四羧酸成分、二胺成分和溶剂投料至反应器中,以0~120℃、优选以5~80℃的范围搅拌1~72小时的方法;(2)将二胺成分和溶剂投料至反应器中,使其溶解后,投入四羧酸成分并以0~120℃、优选以5~80℃的范围搅拌1~72小时的方法等。上述之中,优选为制造方法(2)。
在80℃以下进行反应时,所得聚酰胺酸的分子量不会因聚合时的温度历程而变动,另外还能够抑制热酰亚胺化的进行,因此能够稳定制造聚酰胺酸。
用于制造聚酰胺酸的溶剂只要能够溶解所生成的聚酰胺酸即可。例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、环己酮等。上述溶剂可以单独使用或者混合使用2种以上。
上述制造方法(1)中,一边搅拌使二胺成分和四羧酸成分溶于上述溶剂而成的溶液,一边以0~120℃、优选以5~80℃的范围搅拌1~72小时,从而能够得到包含聚酰胺酸的溶液。另外,在上述制造方法(2)中,一边搅拌使二胺成分溶于上述溶剂而成的溶液,一边缓慢添加四羧酸成分,以0~120℃、优选以5~80℃的范围搅拌1~72小时,从而能够得到包含聚酰胺酸的溶液。
从用作聚酰胺酸组合物的观点出发,所得聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度通常为聚酰胺酸溶液中的1~50质量%、优选为3~35质量%、更优选为10~30质量%的范围。
聚酰胺酸组合物包含上述那样操作而得到的聚酰胺酸。即使使用该聚酰胺酸组合物,也能够得到本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰胺酸组合物特别适合用于制作聚酰亚胺薄膜。
从高效地进行酰亚胺化的观点出发,聚酰胺酸组合物优选还包含酰亚胺化催化剂和脱水催化剂。作为酰亚胺化催化剂,只要是沸点为40℃以上且180℃以下的酰亚胺化催化剂即可,可优选列举出沸点为180℃以下的胺化合物。如果是沸点为180℃以下的酰亚胺化催化剂,则不用担心在形成薄膜后以高温进行干燥时该薄膜着色而导致外观受损。另外,如果是沸点为40℃以上的酰亚胺化催化剂,则能够规避在充分进行酰亚胺化之前发生挥发的可能性。
作为可适合地用作酰亚胺化催化剂的胺化合物,可列举出吡啶或甲基吡啶。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为脱水催化剂,可列举出醋酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟醋酸酐等酸酐;二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物等。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
聚酰胺酸组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂等添加剂。另外,聚酰胺酸组合物中还可以含有后述二氧化硅微粒。
通过对上述聚酰胺酸组合物进行加热、脱水闭环,能够得到本发明的聚酰亚胺树脂。
加热温度通常可以从100~400℃、优选200~350℃、更优选250~300℃的范围中选择。另外,加热时间通常为1分钟~6小时、优选为5分钟~2小时、更优选为15分钟~1小时。
加热气氛可列举出空气、氮气、氧气、氢气、氮气/氢气混合气体等,为了抑制所得聚酰亚胺树脂的着色,优选的是,氧气浓度为100ppm以下的氮气、氢气浓度为0.5%以下的氮气/氢气混合气体。
作为使用聚酰胺酸组合物制作聚酰亚胺薄膜的方法,例如在玻璃基板等上涂布聚酰胺酸组合物后,在上述条件下进行加热干燥/脱水闭环,接着从基板上剥离,从而能够得到聚酰亚胺薄膜。聚酰胺酸组合物的涂布方法没有特别限定,可以使用公知的方法。
使用聚酰胺酸组合物制作的聚酰亚胺薄膜的膜厚通常为0.1~500μm、优选为1~250μm、更优选为5~100μm、进一步优选为10~50μm。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含本发明的聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒。本发明的聚酰亚胺树脂即使单独使用,其耐热性也优异、具有低热线膨胀系数,通过制成包含二氧化硅微粒的树脂组合物,能够得到热线膨胀系数更低的聚酰亚胺薄膜。
本发明的树脂组合物中使用的聚酰亚胺树脂与前述相同。需要说明的是,从其与二氧化硅微粒的亲和性的观点出发,关于聚酰亚胺树脂,在前述通式(1)和(2)所示的重复结构单元中,R1和R2所示的2价有机基团优选包含具有酚结构的2价有机基团。此时,具有酚结构的2价有机基团的含量相对于上述R1与R2的总和超过0摩尔%且为20摩尔%以下即可,优选为15摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下。另外,该含量优选为4摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上。具有酚结构的2价有机基团的优选例示与前述相同。
(二氧化硅微粒)
二氧化硅微粒所使用的硅石(silica)是二氧化硅(SiO2),针对其形态(晶体形态、无定形等)没有限定。另外,二氧化硅微粒的形状也没有特别限定,可列举出球状、椭圆形状、扁平状、棒状、纤维状等。
本发明中使用的二氧化硅微粒从在树脂组合物和聚酰亚胺薄膜中保持高透光率的观点出发优选粒径较小,其平均粒径优选为1~100nm、更优选为1~50nm、进一步优选为5~25nm的范围。
二氧化硅微粒的平均粒径例如可利用BET法来测定。
从在聚酰亚胺树脂中的分散性的观点出发,上述二氧化硅微粒可以用硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理。
作为硅烷偶联剂,可以使用公知物质,从其与聚酰亚胺树脂的亲和性的观点出发,优选为含氨基的硅烷偶联剂。作为含氨基的硅烷偶联剂,例如可列举出3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为二氧化硅微粒的基于硅烷偶联剂的表面处理方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。例如可以制备使二氧化硅微粒分散于有机溶剂等而成的分散液,向其中添加前述硅烷偶联剂,在室温~80℃左右的温度下搅拌几小时,从而进行。此时,可以添加少量水来促进处理反应。
本发明的树脂组合物中的前述聚酰亚胺树脂与二氧化硅微粒的含量以质量比计优选为20/80~95/5、更优选为25/75~70/30、进一步优选为35/65~65/35。聚酰亚胺树脂的质量比为20以上时,使用树脂组合物得到的聚酰亚胺薄膜的柔软性良好。另外,聚酰亚胺树脂的质量比为95以下时,所得树脂组合物和聚酰亚胺薄膜的耐热性优异、热线膨胀系数也变低。
本发明的树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有前述聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒之外的添加剂。例如可列举出抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、前述聚酰亚胺树脂之外的高分子化合物等。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定,可以使用公知的方法。例如可列举出:向聚酰亚胺树脂溶液中添加烷氧基硅烷、聚烷氧基硅烷,添加少量水等水解促进剂,利用溶胶-凝胶法使二氧化硅微粒分散于溶液中的方法。另外,可以将利用气相法以胶态二氧化硅的形式制造的二氧化硅微粒的粉末直接添加/混合在聚酰亚胺树脂溶液中来制备。
作为用于制备本发明的树脂组合物的适合例,可列举出将聚酰亚胺树脂溶液与有机二氧化硅溶胶混合来制备的方法。有机二氧化硅溶胶是指使二氧化硅微粒以20质量%左右的比例分散在有机溶剂中而成的溶胶。二氧化硅微粒的分散介质即上述有机溶剂优选相对于聚酰亚胺树脂为良溶剂,可列举出甲醇、异丙醇、乙二醇、甲乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等,优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
本发明的树脂组合物的固体成分浓度可根据形成后述聚酰亚胺薄膜、层叠体时的操作性等来适当选择,通过添加有机溶剂可以调整该组合物的固体成分浓度、粘度。该有机溶剂只要是能够溶解聚酰亚胺树脂的溶剂就没有特别限定,可列举出与作为上述二氧化硅微粒的分散介质而例示出的有机溶剂相同的溶剂。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于,其包含本发明的前述聚酰亚胺树脂,透明性和耐热性优异、具有低热线膨胀系数。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制作方法没有特别限定,可以使用公知的方法。例如可列举出:将含有有机溶剂的本发明的聚酰亚胺树脂溶液、或者包含聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒的本发明的树脂组合物涂布或成形为薄膜状后,去除该有机溶剂的方法等。另外,可以使用前述聚酰胺酸组合物制作聚酰亚胺薄膜。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等适当选择,通常为0.1~500μm、优选为1~250μm、更优选为5~100μm、进一步优选为10~50μm的范围。
本发明中,能够制成厚度30μm下的总透光率优选为85%以上的聚酰亚胺薄膜。该总透光率更优选为88%以上、进一步优选为89%以上。
另外,本发明中,能够制成热线膨胀系数优选为50ppm/℃以下、更优选为40ppm/℃以下的聚酰亚胺薄膜。进而,能够制成玻璃化转变温度优选为300℃以上、更优选为320℃以上、进一步优选为350℃以上的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的总透光率、热线膨胀系数和玻璃化转变温度具体而言可利用实施例记载的方法来测定。
[层叠体]
本发明还提供具有选自塑料薄膜、硅晶片、金属箔和玻璃中的基材以及包含本发明聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层的层叠体。本发明的层叠体具有至少1层该聚酰亚胺树脂层即可,也可以具有2层以上。
构成本发明层叠体的基材选自塑料薄膜、硅晶片、金属箔和玻璃。
作为构成塑料薄膜的树脂,例如可列举出乙烯、丙烯、异丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃;环状聚烯烃等非晶质聚烯烃;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯;尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺;聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸类树脂、聚乳酸等生物降解性树脂等。这些之中,从耐热性和尺寸稳定性的观点出发,优选为聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯。
作为构成金属箔的金属,只要具有导电性就没有特别限定,例如可列举出金、银、铜、铁、镍。这些之中,优选为银或铜,更优选为铜。
上述基材之中,基材优选为金属箔,更优选为铜箔。
基材的厚度可根据层叠体的用途等来适当选择,优选为0.1~500μm、更优选为1~250μm的范围。
构成本发明层叠体的聚酰亚胺树脂层至少包含本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂层的厚度可根据层叠体的用途等来适当选择,优选为0.5~50μm、更优选为1~30μm的范围。需要说明的是,本发明的层叠体具有2层以上的聚酰亚胺树脂层时,聚酰亚胺树脂层的厚度是指各层的总厚度。
本发明的层叠体的制造方法没有特别限定,可以使用公知的方法。例如可列举出:向前述基材上涂布包含有机溶剂的本发明的聚酰亚胺树脂溶液、聚酰胺酸组合物、或者包含聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒的本发明的前述树脂组合物后,去除该有机溶剂的方法等。
包含本发明的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜可适合地用作滤色片、挠性显示器、半导体部件、光学部件等各种部件用薄膜。另外,本发明的层叠体可适合地用作印刷电路用基板。
实施例
以下,通过实施例来具体说明本发明。其中,本发明完全不限定于这些实施例。
实施例和比较例中得到的薄膜的评价如下那样进行。
(1)总透光率
使用日本电色工业株式会社制造的色彩/浊度同时测定器(COH400)进行测定。
(2)热线膨胀系数(CTE)
使用SIINanoTechnologyCo.,Ltd制的热机械分析装置(TMA/SS6100),在升温速度为10℃/分钟的条件下进行TMA测定,求出100~200℃的CTE。
(3)玻璃化转变温度
使用SIINanoTechnologyCo.,Ltd制的差示扫描量热计装置(DSC6200),在升温速度为10℃/分钟的条件下进行DSC测定,求出玻璃化转变温度。
<制造例1>
1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的合成
向内容积为5升的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)制(HC22)高压釜中投入苯均四酸552g、使铑负载于活性炭而成的催化剂(N.E.ChemcatCorporation制)200g、水1656g,一边搅拌一边将反应器内用氮气进行置换。接着,用氢气对反应器内进行置换,将反应器的氢气压力设为5.0MPa,并升温至60℃。将氢气压力保持为5.0MPa,同时使其反应2小时。将反应器内的氢气用氮气进行置换,将反应液从高压釜中取出,趁热过滤该反应液,分离催化剂。用旋转蒸发仪在减压下蒸发滤液中的水而使其浓缩,使晶体析出。对所析出的晶体在室温下进行固液分离,进行干燥而得到1,2,4,5-环己烷四羧酸481g(收率为85.0%)。
接着,将所得1,2,4,5-环己烷四羧酸450g和无水醋酸4000g投入至5升玻璃制可拆式烧瓶(附带蛇形冷凝管),一边搅拌一边对反应器内进行氮气置换。在氮气气氛下升温至溶剂的回流温度,使溶剂回流10分钟。一边搅拌一边冷却至室温,使晶体析出。对所析出的晶体进行固液分离,进行干燥而得到一次晶体。进而将分离母液用旋转蒸发仪在减压下进行浓缩,使晶体析出。对该晶体进行固液分离,进而干燥而得到二次晶体。将一次晶体、二次晶体合并而得到1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐375g(无水化的收率为96.6%)。
<实施例1>
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL5口烧瓶中,在氮气气流下投入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺14.565g(0.045摩尔)以及作为溶剂的γ-丁内酯62.42g和N,N-二甲基乙酰胺26.75g并使其溶解。向其中一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐4.075g(0.018摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐8.027g(0.027摩尔)以及作为酰亚胺化催化剂的三乙胺0.92g(0.05摩尔)。滴加结束后,升温至170℃,随时蒸馏去除馏出液,同时进行5小时的回流,确认水的馏出结束后,冷却至120℃。添加N,N-二甲基乙酰胺135.82g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂溶液。
接着,在玻璃板上涂布所得聚酰亚胺树脂溶液,用热板以100℃保持60分钟,使溶剂挥发而得到具有自支承性的无色透明的一次干燥薄膜。将该薄膜固定于不锈钢框上,在热风干燥机中以250℃加热2小时而使溶剂蒸发,从而得到厚度为30μm的薄膜。将评价结果示于表1。
<实施例2>
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL5口烧瓶中,在氮气气流下投入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺14.752g(0.046摩尔)以及作为溶剂的γ-丁内酯62.20g并使其溶解后,一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐5.159g(0.023摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐6.775g(0.023摩尔)以及作为酰亚胺化催化剂的三乙胺1.16g(0.05摩尔)。滴加结束后,升温至170℃,随时蒸馏去除馏出液,同时进行5小时的回流,确认水的馏出结束后,冷却至120℃。添加N,N-二甲基乙酰胺162.8g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂溶液。
接着,在玻璃板上涂布所得聚酰亚胺树脂溶液,用热板以100℃保持60分钟,使溶剂挥发而得到具有自支承性的无色透明的一次干燥薄膜。将该薄膜固定于不锈钢框上,在热风干燥机中以250℃加热2小时而使溶剂蒸发,得到厚度为30μm的薄膜。将评价结果示于表1。
<实施例3>
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL5口烧瓶中,在氮气气流下投入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺14.945g(0.047摩尔)以及作为溶剂的γ-丁内酯62.25g并使其溶解后,一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐6.272g(0.028摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐5.491g(0.019摩尔)以及作为酰亚胺化催化剂的三乙胺1.41g(0.05摩尔)。滴加结束后,升温至170℃,随时蒸馏去除馏出液,同时进行5小时的回流,确认水的馏出结束后,冷却至120℃。添加N,N-二甲基乙酰胺162.75g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂溶液。
接着,在玻璃板上涂布所得聚酰亚胺树脂溶液,用热板以100℃保持60分钟,使溶剂挥发而得到具有自支承性的无色透明的一次干燥薄膜。将该薄膜固定于不锈钢框上,在热风干燥机中以250℃加热2小时而使溶剂蒸发,得到厚度为30μm的薄膜。将评价结果示于表1。
<实施例4>
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL5口烧瓶中,在氮气气流下投入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺13.536g(0.042摩尔)、3,3’-二羟基联苯胺1.018g(0.005摩尔)以及作为溶剂的γ-丁内酯49.82g和N,N-二甲基乙酰胺12.46g并使其溶解后,一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐5.260g(0.023摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐6.907g(0.023摩尔)以及作为酰亚胺化催化剂的三乙胺1.19g(0.05摩尔)。滴加结束后,升温至170℃,随时蒸馏去除馏出液,同时进行5小时的回流,确认水的馏出结束后,冷却至60℃。向其中添加二氧化硅微粒的分散液即DMAC-ST(平均粒径为11nm、二氧化硅微粒的含量为20质量%、N,N-二甲基乙酰胺溶液:日产化学工业株式会社制)125g,搅拌混合2小时,得到包含聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒的聚酰亚胺树脂组合物。
接着,向玻璃板上涂布所得聚酰亚胺树脂组合物,用热板以100℃保持60分钟,使溶剂挥发而得到具有自支承性的无色透明的一次干燥薄膜。将该薄膜固定于不锈钢框上,在热风干燥机中以250℃加热2小时而使溶剂蒸发,得到厚度为30μm的薄膜。将评价结果示于表1。
<实施例5>
在实施例4中,不使用二氧化硅微粒,除此之外,利用与实施例4相同的方法得到厚度为30μm的薄膜。将评价结果示于表1。
<比较例1>
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL5口烧瓶中,在氮气气流下投入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺22.714g(0.071摩尔)以及作为溶剂的γ-丁内酯74.38g并使其溶解后,一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐11.121g(0.050摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐6.259g(0.021摩尔)以及作为酰亚胺化催化剂的三乙胺2.51g(0.05摩尔)。滴加结束后,升温至170℃,随时蒸馏去除馏出液,同时进行5小时的回流,确认水的馏出结束后,冷却至120℃。向其中添加N,N-二甲基乙酰胺138.12g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂溶液。
接着,在玻璃板上涂布所得聚酰亚胺树脂溶液,用热板以100℃保持60分钟,使溶剂挥发而得到具有自支承性的无色透明的一次干燥薄膜。将该薄膜固定于不锈钢框上,在热风干燥机中以250℃加热2小时而使溶剂蒸发,得到厚度为30μm的薄膜。将评价结果示于表1。
<比较例2>
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL5口烧瓶中,在氮气气流下投入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷16.225g(0.039摩尔)以及作为溶剂的γ-丁内酯61.65g并使其溶解后,一并添加制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐4.424g(0.020摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐5.810g(0.020摩尔)以及作为酰亚胺化催化剂的三乙胺1.00g(0.05摩尔)。滴加结束后,升温至170℃,随时蒸馏去除馏出液,同时进行5小时的回流,确认水的馏出结束后,冷却至120℃,添加N,N-二甲基乙酰胺163.35g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂溶液。
接着,在玻璃板上涂布所得聚酰亚胺树脂溶液,用热板以100℃保持60分钟,使溶剂挥发而得到具有自支承性的无色透明的一次干燥薄膜。将该薄膜固定于不锈钢框上,在热风干燥机中以250℃加热2小时而使溶剂蒸发,得到厚度为30μm的薄膜。将评价结果示于表1。
<比较例3>
在具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克装置、冷凝管的500mL5口烧瓶中,在氮气气流下投入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷17.509g(0.034摩尔)以及作为溶剂的γ-丁内酯61.17g并使其溶解后,一并添加参考例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐3.780g(0.017摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐4.964g(0.017摩尔)以及作为酰亚胺化催化剂的三乙胺0.85g(0.05摩尔)。滴加结束后,升温至170℃,随时蒸馏去除馏出液,同时进行5小时的回流,确认水的馏出结束后,冷却至120℃,添加N,N-二甲基乙酰胺163.83g,搅拌混合2小时,得到聚酰亚胺树脂溶液。
接着,在玻璃板上涂布所得聚酰亚胺树脂溶液,用热板以100℃保持60分钟,使溶剂挥发而得到具有自支承性的无色透明的一次干燥薄膜。将该薄膜固定于不锈钢框上,在热风干燥机中以250℃加热2小时而使溶剂蒸发,得到厚度为30μm的薄膜。将评价结果示于表1。
<比较例4>
实施例1中,分别将制造例1中合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的用量变更为2.108g(0.009摩尔),将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的用量变更为10.592g(0.036摩尔),除此之外,利用与实施例1相同的方法尝试着合成聚酰亚胺树脂。但是,合成过程中析出固体,无法获得聚酰亚胺树脂溶液。
[表1]
表中的简称如下所示。
HPMDA:1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
BPDA:3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
TFMB:2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
HAB:3,3’-二羟基联苯胺
BAPP:2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
HFBAPP:2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷
如表1所示那样,包含本发明的聚酰亚胺树脂的实施例的聚酰亚胺薄膜的透明性和玻璃化转变温度高、热线膨胀系数也低。
与此相对,比较例1的聚酰亚胺薄膜由于聚酰亚胺树脂中通式(2)所示的重复结构单元的含量相对于通式(1)所示的重复结构单元与通式(2)所示的重复结构单元的总和不足35摩尔%,因此玻璃化转变温度变低、热线膨胀系数也高。比较例2、3的聚酰亚胺薄膜由于聚酰亚胺树脂不含结构式(B1)所示的2价基团,因此玻璃化转变温度低、热线膨胀系数也变高、透明性也会降低。
产业上的可利用性
包含本发明的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜的透明性和耐热性优异且热线膨胀系数低,因此适合作为需要尺寸稳定性的部件用薄膜。例如,可期待利用于滤色片、挠性显示器、半导体部件、光学部件等。另外,本发明的层叠体适合用作印刷电路用基板等。
Claims (17)
1.一种聚酰亚胺树脂,其为包含下述通式(1)所示的重复结构单元和下述通式(2)所示的重复结构单元的聚酰亚胺树脂,通式(2)所示的重复结构单元的含量相对于通式(1)所示的重复结构单元与通式(2)所示的重复结构单元的总和为35~75摩尔%,
X1为包含脂环式烃结构的碳原子数4~22的4价基团,X2为包含芳香环的碳原子数6~22的4价基团,R1和R2各自独立地为2价有机基团,下述结构式(B1)所示的2价基团的含量相对于R1与R2的总和为80~100摩尔%,
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂,其中,所述通式(2)所示的重复结构单元的含量相对于所述通式(1)所示的重复结构单元与所述通式(2)所示的重复结构单元的总和为35~65摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂,其中,X1为选自下述通式(X1-1)~(X1-2)所示的4价基团中的至少1种,
R3~R8各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基或卤代烷基。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺树脂,其中,X1为所述通式(X1-1)所示的4价基团。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚酰亚胺树脂,其中,X2为选自下述通式(X2-1)~(X2-3)所示的4价基团中的至少1种,
R9~R20各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基或卤代烷基,R21为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CONH-、-CO-、或-C(CF3)2-。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂,其中,X2为下述结构式(X2-4)所示的4价基团,
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚酰亚胺树脂,其中,所述通式(1)和所述通式(2)所示的重复结构单元中,R1和R2所示的2价有机基团包含具有酚结构的2价有机基团。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂,所述具有酚结构的2价有机基团为下述通式(B2)所示的2价基团,
R22~R27各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1~6的烷基或卤代烷基,R28为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CONH-、-CO-、或-C(CF3)2-。
9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺树脂,其中,聚酰亚胺树脂中的所述具有酚结构的2价有机基团的含量相对于所述通式(1)和所述通式(2)中的R1和R2的总和超过0摩尔%且为20摩尔%以下。
10.一种聚酰胺酸,其为权利要求1~9中任一项所述的聚酰亚胺树脂的前体。
11.一种树脂组合物,其包含:权利要求1~9中任一项所述的聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物,其中,聚酰亚胺树脂与二氧化硅微粒的含量以质量比计为20/80~95/5。
13.根据权利要求11或12所述的树脂组合物,其中,二氧化硅微粒的平均粒径为1~100nm。
14.一种聚酰亚胺薄膜,其包含权利要求1~9中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺薄膜,其中,30μm厚度下的总透光率为85%以上。
16.一种层叠体,其具有:选自塑料薄膜、硅晶片、金属箔和玻璃中的基材;以及包含权利要求1~9中任一项所述的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂层。
17.根据权利要求16所述的层叠体,其中,所述基材为铜箔。
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