CN111465634B

CN111465634B - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜

Info

Publication number: CN111465634B
Application number: CN201880080402.3A
Authority: CN
Inventors: 安孙子洋平; 关口慎司; 高田贵文
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2038-12-03
Also published as: TW201927859A; JPWO2019116940A1; CN111465634A; KR20200089287A; TWI777005B; WO2019116940A1; JP7205491B2

Abstract

聚酰亚胺树脂、以及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自下述式(a‑1)所示的化合物的结构单元(A‑1)、源自下述式(a‑2)所示的化合物的结构单元(A‑2)、和源自下述式(a‑3)所示的化合物的结构单元(A‑3)，结构单元B包含源自下述式(b‑1)所示的化合物的结构单元(B‑1)。

Description

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。

背景技术

聚酰亚胺树脂由于具有优异的机械特性及耐热性，因此正在研究在电气·电子部件等领域中的各种各样的利用。例如，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中所用的玻璃基板替换为塑料基板，适合作为该塑料材料的聚酰亚胺树脂的研究也正在进行。这样的用途的聚酰亚胺树脂还要求无色透明性，进而为了能够应对图像显示装置的制造工序的高温工艺，还要求对热的高的尺寸稳定性(即，低的线热膨胀系数)。

作为具有低的线热膨胀系数的聚酰亚胺树脂，例如，专利文献1中记载了由均苯四甲酸酐等第一四羧酸成分、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐等第二四羧酸成分、和联甲苯胺砜(Tolidine Sulfone)骨架二胺成分合成的聚酰亚胺树脂，专利文献2中记载了由包含苯并噁唑基的二胺化合物和芳香族四羧酸二酐合成的聚酰亚胺树脂。

另外，近年，微电子的领域中，作为将层叠有树脂薄膜的支撑体中的该支撑体与该树脂薄膜剥离的方法，被称为激光剥离(LLO)的激光剥离加工受到关注。因此，为了使聚酰亚胺薄膜能应对激光剥离加工，对聚酰亚胺薄膜也要求激光剥离性。为了能应对基于波长308nm的XeCl准分子激光的剥离加工，要求聚酰亚胺薄膜吸收波长308nm的光的特性优异(即，波长308nm下的透光率小)。

进而，对聚酰亚胺薄膜也要求对极性溶剂等有机溶剂的耐性(耐有机溶剂性)。耐有机溶剂性差的薄膜暴露于极性溶剂等有机溶剂时，有时因其表面的溶出或溶胀，薄膜的形态发生变化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-053336号公报

专利文献2：日本特开2015-093915号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述的状况而作出的，本发明的课题在于，提供可形成机械特性及耐热性良好、进而无色透明性、对热的尺寸稳定性、激光剥离性及耐有机溶剂性优异的薄膜的聚酰亚胺树脂、以及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，包含特定的结构单元的组合的聚酰亚胺树脂能够解决上述问题，从而完成了发明。

即，本发明涉及下述的[1]～[5]。

[1]

一种聚酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B，

结构单元A包含：源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)、和源自下述式(a-3)所示的化合物的结构单元(A-3)，

结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)。

[2]

根据上述[1]所述的聚酰亚胺树脂，其中，

结构单元A中的结构单元(A-1)的比率为10～80摩尔％，

结构单元A中的结构单元(A-2)的比率为10～80摩尔％，

结构单元A中的结构单元(A-3)的比率为10～80摩尔％。

[3]

根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为50摩尔％以上。

[4]

一种聚酰亚胺清漆，其是将上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。

[5]

一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。

发明的效果

根据本发明，可以形成机械特性及耐热性良好、进而无色透明性、对热的尺寸稳定性、激光剥离性及耐有机溶剂性优异的薄膜。需要说明的是，本发明中，无色透明性优异是指总透光率高、并且黄色指数小，对热的尺寸稳定性优异是指线热膨胀系数低。

具体实施方式

[聚酰亚胺树脂]

本发明的聚酰亚胺树脂为具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，结构单元A包含：源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)、和源自下述式(a-3)所示的化合物的结构单元(A-3)，结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)。

<结构单元A>

结构单元A为在聚酰亚胺树脂中占据的源自四羧酸二酐的结构单元，包含：源自式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、源自式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)、和源自式(a-3)所示的化合物的结构单元(A-3)。利用结构单元(A-1)，无色透明性及尺寸稳定性提高，利用结构单元(A-2)，激光剥离性及耐有机溶剂性提高，利用结构单元(A-3)，无色透明性提高。

式(a-1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。

式(a-3)所示的化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。

式(a-2)所示的化合物为联苯四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可列举出下述式(a-2s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a-2a)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a-2i)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)。

结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为10～80摩尔％、更优选为15～55摩尔％、进一步优选为20～45摩尔％、特别优选为22.5～40摩尔％。

结构单元A中的结构单元(A-2)的比率优选为10～80摩尔％、更优选为20～60摩尔％、进一步优选为25～50摩尔％、特别优选为27.5～45摩尔％。

结构单元A中的结构单元(A-3)的比率优选为10～80摩尔％、更优选为25～65摩尔％、进一步优选为30～55摩尔％、特别优选为32.5～50摩尔％。

结构单元A中的结构单元(A-1)～(A-3)的合计是比率优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。结构单元(A-1)～(A-3)的合计的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A可以仅包含结构单元(A-1)、结构单元(A-2)、和结构单元(A-3)。

结构单元A可以包含除结构单元(A-1)～(A-3)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可列举出均苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中，不包括式(a-2)所示的化合物在内)；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，不包括式(a-1)所示的化合物及式(a-3)所示的化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。

需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环并且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指既不包含芳香环也不包含脂环的四羧酸二酐。

结构单元A中任选包含的结构单元(即，除结构单元(A-1)～(A-3)以外的结构单元)可以为1种，也可以为2种以上。

<结构单元B>

结构单元B为聚酰亚胺树脂中占据的源自二胺的结构单元，包含源自式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)。利用结构单元(B-1)，机械特性及尺寸稳定性提高。

式(b-1)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。

结构单元B中的结构单元(B-1)的比率优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。结构单元(B-1)的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元B可以仅包含结构单元(B-1)。

结构单元B可以包含除结构单元(B-1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可列举出1,4-亚苯基二胺、对苯二甲基二胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺(其中，不包括式(b-1)所示的化合物在内)；1,3-双(氨基甲基)环己烷及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。

需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环并且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指既不包含芳香环也不包含脂环的二胺。

结构单元B中任选包含的结构单元(即，除结构单元(B-1)以外的结构单元)可以为1种，也可以为2种以上。

对于本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量，从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，优选为5,000～100,000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以根据基于凝胶渗透色谱测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值来求出。

本发明的聚酰亚胺树脂可以形成机械特性及耐热性良好、进而无色透明性、对热的尺寸稳定性、激光剥离性及耐有机溶剂性优异的薄膜。使用本发明的聚酰亚胺树脂可以形成的薄膜的适当的物性值如下。

拉伸强度优选为80MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为110MPa以上。

拉伸弹性模量优选为2.5GPa以上、更优选为3.0GPa以上、进一步优选为3.2GPa以上。

玻璃化转变温度(Tg)优选为320℃以上、更优选为340℃以上、进一步优选为350℃以上。

对于总透光率，采用厚度10μm的薄膜时，优选为88％以上、更优选为89％以上、进一步优选为90％以上。

对于黄色指数(YI)，采用厚度10μm的薄膜时，优选为2.9以下、更优选为2.7以下、进一步优选为2.5以下。

对于线热膨胀系数(CTE)，以100～250℃的CTE计，优选为25ppm/℃以下、更优选为20ppm/℃以下、进一步优选为12ppm/℃以下。

对于波长308nm下的透光率，采用厚度10μm的薄膜时，优选为1.0％以下、更优选为0.6％以下、进一步优选为0.4％以下。波长308nm下的透光率越小，基于波长308nm的XeCl准分子激光的激光剥离性越优异。

需要说明的是，本发明中的拉伸弹性模量、拉伸强度、玻璃化转变温度(Tg)、总透光率、黄色指数(YI)、线热膨胀系数(CTE)、波长308nm下的透光率具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。

[聚酰亚胺树脂的制造方法]

本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使含有上述的提供结构单元(A-1)的化合物、上述的提供结构单元(A-2)的化合物、及上述的提供结构单元(A-3)的化合物的四羧酸成分与包含上述的提供结构单元(B-1)的化合物的二胺成分反应来制造。

作为提供结构单元(A-1)的化合物，可列举出式(a-1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可列举出与式(a-1)所示的四羧酸二酐相对应的四羧酸(即，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸)、及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-1)的化合物，优选式(a-1)所示的化合物(即，二酐)。

同样地，作为提供结构单元(A-2)的化合物，可列举出式(a-2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可列举出与式(a-2)所示的四羧酸二酐相对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-2)的化合物，优选式(a-2)所示的化合物(即，二酐)。

同样地，作为提供结构单元(A-3)的化合物，可列举出式(a-3)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可列举出与式(a-3)所示的四羧酸二酐相对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-3)的化合物，优选式(a-3)所示的化合物(即，二酐)。

作为提供结构单元(B-1)的化合物，可列举出式(b-1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可列举出与式(b-1)所示的二胺相对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-1)的化合物，优选式(b-1)所示的化合物(即，二胺)。

四羧酸成分优选包含提供结构单元(A-1)的化合物10～80摩尔％、更优选包含15～55摩尔％、进一步优选包含20～45摩尔％、特别优选包含22.5～40摩尔％。

四羧酸成分优选包含提供结构单元(A-2)的化合物10～80摩尔％、更优选包含20～60摩尔％、进一步优选包含25～50摩尔％、特别优选包含27.5～45摩尔％。

四羧酸成分优选提供结构单元(A-3)的化合物10～80摩尔％、更优选包含25～65摩尔％、进一步优选包含30～55摩尔％、特别优选包含32.5～50摩尔％。

对于四羧酸成分，优选包含提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物、及提供结构单元(A-3)的化合物合计50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上。提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物、及提供结构单元(A-3)的化合物的合计的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分可以仅包含提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物、和提供结构单元(A-3)的化合物。

四羧酸成分可以包含除提供结构单元(A-1)～(A～3)中任意者的化合物以外的化合物，作为该化合物，可列举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。

四羧酸成分中任选包含的化合物(即，除提供结构单元(A-1)～(A～3)中任意者的化合物以外的化合物)可以为1种，也可以为2种以上。

二胺成分优选包含提供结构单元(B-1)的化合物50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上。提供结构单元(B-1)的化合物的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅包含提供结构单元(B-1)的化合物。

二胺成分可以包含除提供结构单元(B-1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可列举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺、及脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。

二胺成分中任选包含的化合物(即，除提供结构单元(B-1)的化合物以外的化合物)可以为1种，也可以为2种以上。

本发明中，聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比优选相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分为0.9～1.1摩尔。

另外，本发明中，聚酰亚胺树脂的制造中除了前述的四羧酸成分及二胺成分以外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、特别优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如，推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可以适当地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以使其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可以适当地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。

使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。

作为具体的反应方法，可列举出如下方法：(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应容器中，在室温～80℃下进行0.5～30小时搅拌，其后升温进行酰亚胺化反应的方法；(2)将二胺成分及反应溶剂投入到反应容器中使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下进行0.5～30小时搅拌，其后升温进行酰亚胺化反应的方法；(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应容器中，立即升温进行酰亚胺化反应的方法等。

聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要能够在不阻碍酰亚胺化反应下使生成的聚酰亚胺溶解即可。例如，可列举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。

作为非质子性溶剂的具体例，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基尿素等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。

作为酚系溶剂的具体例，可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。

作为醚系溶剂的具体例，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。

另外，作为碳酸酯系溶剂的具体的例子，可列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

上述反应溶剂之中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。

酰亚胺化反应中，优选：使用迪安-斯达克榻装置等，边将制造时生成的水去除边进行反应。通过进行这样的操作，从而能够使聚合度及酰亚胺化率进一步上升。

上述的酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可列举出碱催化剂或酸催化剂。

作为碱催化剂，可列举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基砒啶、2,6-二甲基砒啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。

另外，作为酸催化剂，可列举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用2种以上。

上述之中，从处理性的观点出发，优选使用碱催化剂、更优选使用有机碱催化剂、进一步优选使用三乙胺、特别优选组合使用三乙胺和三亚乙基二胺。

对于酰亚胺化反应的温度，从反应速率及凝胶化等的抑制的观点出发，优选为120～250℃、更优选为160～200℃。另外，对于反应时间，生成水馏出开始后优选为0.5～10小时。

[聚酰亚胺清漆]

本发明的聚酰亚胺清漆是本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成者。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂及有机溶剂，该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。

对于有机溶剂，只要溶解聚酰亚胺树脂即可，没有特别限定，优选单独使用或混合使用2种以上作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂的上面叙述的化合物。

本发明的聚酰亚胺清漆可以为通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而成的聚酰亚胺溶液其本身，或者也可以为对该聚酰亚胺溶液进而追加稀释溶剂而成者。

本发明的聚酰亚胺树脂由于具有溶剂溶解性，因此能够制成室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含本发明的聚酰亚胺树脂5～40质量％、更优选包含10～30质量％。聚酰亚胺清漆的粘度优选1～200Pa·s、更优选5～150Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测定的值。

另外，本发明的聚酰亚胺清漆可以在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。

本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。

[聚酰亚胺薄膜]

本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的机械特性及耐热性良好，进而无色透明性、对热的尺寸稳定性、激光剥离性及耐有机溶剂性优异。本发明的聚酰亚胺薄膜具有的适当的物性值如上述。

本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可列举出如下方法等：将本发明的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或者以薄膜状成形后，通过加热将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除。可以在前述支撑体的表面根据需要预先涂布脱模剂。

作为通过加热将清漆中包含的有机溶剂去除的方法，优选以下的方法。即，优选在120℃以下的温度下使有机溶剂蒸发而制成自支撑性薄膜后，将该自支撑性薄膜从支撑体剥离，将该自支撑性薄膜的端部固定，在使用的有机溶剂的沸点以上的温度下进行干燥从而制造聚酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力优选为减压、常压、加压中的任意者。对于将自支撑性薄膜进行干燥从而制造聚酰亚胺薄膜时的加热温度，从对聚酰亚胺薄膜赋予耐有机溶剂性的观点出发，优选设为320℃以上、更优选设为340℃以上。对加热温度的上限没有特别限定，优选设为400℃以下。

本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等来适宜选择，优选为1～250μm、更优选为5～100μm、进一步优选为10～80μm的范围。通过使厚度为1～250μm，从而可以实现作为自立膜的实用的用途。

聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地控制。

本发明的聚酰亚胺薄膜适合用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。

实施例

以下，通过实施例具体地对本发明进行说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。

对于实施例及比较例中得到的聚酰亚胺清漆的固体成分浓度及聚酰亚胺薄膜的各物性，通过以下所示的方法来测定。

(1)固体成分浓度

对于聚酰亚胺清漆的固体成分浓度的测定，用AS ONE Corporation.制的小型电炉“MMF-1”对试样以320℃×120分钟进行加热，根据加热前后的试样的质量差来算出。

(2)薄膜厚度

薄膜厚度使用Mitutoyo Corporation制的测微计来测定。

(3)拉伸强度、拉伸弹性模量

依据JISK7127，使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”进行测定。

(4)玻璃化转变温度(Tg)

使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，以拉伸模式在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件下升温至Tg以上，去除残留应力，其后在同一条件下在50℃～400℃进行TMA测定，求出Tg。

(5)总透光率、黄色指数(YI)

依据JISK7361-1，使用日本电色工业株式会社制的色彩·浊度同时测定器“COH400”进行测定。

(6)线热膨胀系数(CTE)

使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，以拉伸模式在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件下进行TMA测定，求出100～250℃的CTE。

(7)波长308nm下的透光率

使用株式会社岛津制作所制的紫外可见近红外分光光度计“UV-3100PC”进行测定。

(8)耐有机溶剂性

将得到的薄膜在有机溶剂中浸渍规定的时间，对耐有机溶剂性进行评价。需要说明的是，作为有机溶剂，使用作为去除光致抗蚀层的剥离液的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与2-氨基乙醇的混合溶剂(以质量比1：1混合)。

耐有机溶剂性的评价基准如下。

E：在有机溶剂中浸渍不足10分钟时薄膜表面溶解。

D：在有机溶剂中浸渍10分钟以上且不足20分钟时薄膜表面溶解。

C：在有机溶剂中浸渍20分钟以上且不足30分钟时薄膜表面溶解。

B：在有机溶剂中浸渍30分钟以上且不足40分钟时薄膜表面溶解。

A：在有机溶剂中浸渍，经过40分钟后薄膜表面也未溶解、未发生变化。

从实用上的观点出发，理想的是薄膜表面在10分钟以上未溶解、不发生变化，上述的评价E为不合格水平。

实施例及比较例中使用的羧酸二酐及二胺、以及其简写如下。

<羧酸二酐>

CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX能源株式会社制；式(a-1)所示的化合物)

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制；式(a-2)所示的化合物)

HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制；式(a-3)所示的化合物)

<二胺>

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制；式(b-1)所示的化合物)

<实施例1>

在具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装了冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、具备玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中，投入TFMB32.024g(0.100摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)73.799g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌而得到溶液。

向该溶液中一并添加CpODA11.531g(0.030摩尔)、BPDA8.826g(0.030摩尔)、HPMDA8.967g(0.040摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)18.450g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)5.06g及三亚乙基二胺(东京化成工业株式会社制)0.056g，用有罩加热器进行加热，用约20分钟使反应体系内温度上升至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升来调整转速、并将反应体系内温度保持为190℃进行5小时回流。

其后，添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)164.99g，将反应体系内温度冷却至120℃后，进而进行约3小时搅拌以均匀化，得到固体成分浓度为10质量％的聚酰亚胺清漆。接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺清漆，在热板上以80℃、保持20分钟，其后，在氮气气氛下、在热风干燥机中在350℃进行30分钟加热使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1。

<实施例2>

将CpODA的量从0.030摩尔变更为0.025摩尔，将BPDA的量从0.030摩尔变更为0.035摩尔，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度20μm的薄膜。将结果示于表1。

<实施例3>

将BPDA的量从0.030摩尔变更为0.035摩尔，将HPMDA的量从0.040摩尔变更为0.035摩尔，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度14μm的薄膜。将结果示于表1。

<比较例1>

作为羧酸二酐，仅使用CpODA0.100摩尔，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度14μm的薄膜。将结果示于表1。

<比较例2>

在具有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装了冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、具备玻璃制端盖的500mL的5口丸底烧瓶中，投入TFMB32.024g(0.100摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)73.993g，在体系内温度50℃、氮气气氛下、以转速200rpm进行搅拌而得到溶液。

向该溶液中一并添加BPDA29.420g(0.100摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)18.498g后，用约20分钟溶解，根据粘度上升来调整转速、并在室温下进行5小时搅拌。

其后，添加N,N-二甲基甲酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)165.442g，进行约1小时搅拌以均匀化，得到固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸清漆。接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰胺酸清漆，在热板上以80℃保持20分钟，其后，在氮气气氛下、在热风干燥机中以350℃进行30分钟加热，由此对聚酰胺酸进行酰亚胺化，并且使清漆中的溶剂蒸发，得到厚度7μm的薄膜。将结果示于表1。

<比较例3>

作为羧酸二酐仅使用HPMDA0.100摩尔，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1。

[表1]

表1

如表1所示，实施例1～3的聚酰亚胺薄膜的机械特性及耐热性良好，进而无色透明性、对热的尺寸稳定性、激光剥离性及耐有机溶剂性优异。

另一方面，比较例1的聚酰亚胺薄膜的激光剥离性大大逊色、耐有机溶剂性也为实用上不合格的水平。比较例2的聚酰亚胺薄膜的无色透明性稍微逊色、对热的尺寸稳定性大大逊色。比较例3的聚酰亚胺薄膜对热的尺寸稳定性及激光剥离性大大逊色。

Claims

1.一种聚酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B，

结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)，

结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为50摩尔％以上，

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，

结构单元A中的结构单元(A-1)的比率为10～80摩尔％，

结构单元A中的结构单元(A-2)的比率为10～80摩尔％，

结构单元A中的结构单元(A-3)的比率为10～80摩尔％。

3.一种聚酰亚胺清漆，其是将权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。

4.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂。