JP7476698B2 - ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと無機基板の積層体、フレキシブル電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、無色であり、透明性に優れるポリイミドフィルム、該ポリイミドフィルムと無機基板の積層体、さらに該ポリイミドフィルムを部材に用いたフレキシブルな電子デバイスに関する。

ポリイミドフィルムは優れた耐熱性、良好な機械特性を有し、なおかつフレキシブルな素材として電気および電子分野にて広く使用されている。しかしながら、一般のポリイミドフィルムは黄褐色に着色しているため、表示装置などの光透過が必要な部分に適用することはできない。
一方で表示装置は薄型化、軽量化が進み、さらにフレキシブル化が求められてきている。そのため基板材料をガラス基板からフレキシブルな高分子フィルム基板に代えようという試みが進められているが、着色しているポリイミドフィルムは、光線透過をＯＮ／ＯＦＦすることによって表示を行う液晶ディスプレイの基板材料としては使用できず、表示装置の駆動回路が搭載されるＴＡＢ，ＣＯＦなどの周辺回路や、反射型表示方式ないし自発光型表示装置における背面側など、ごく一部にしか適用することができない。

かかる背景から、無色透明のポリイミドフィルムの開発が進められている。代表的な例としてフッ素化ポリイミド樹脂や半脂環型もしくは全脂環型ポリイミド樹脂などを用いた無色透明ポリイミドフィルムを開発する試みがある（特許文献１～３）。これらのフィルムは着色が少なく、かつ透明性を有している。またこれらの無色ポリイミドを、酸素含有量を規定した気体を噴きつけながら加熱処理する方法が提案されており（特許文献４）、さらに着色が抑制されることが示されている。

特開平１１－１０６５０８号公報 特開２００２－１４６０２１号公報 特開２００２－３４８３７４号公報 ＷＯ２００８／１４６６３７号公報

着色しているポリイミドは紫外域に吸収があるためUVレーザーでの加工が容易である。しかしながら、先に示したような無色ポリイミドは吸光度が低いため、UVレーザーでの加工には過剰なエネルギーが必要となり、加工時にスミアが発生しやすくなり、切断面の変色が生じる場合がある。また、かかる無色のポリイミドフィルムがフレキシブルなディスプレイやタッチセンサーなどの電子デバイスの部材に使用された場合には、外界の紫外線を直接浴びることになる。従来の着色されたポリイミドは原則として電子電気機器の筐体内で用いられてきたためポリイミドフィルム自身の紫外線劣化が問題として顕在化することは無かった。しかしながら無色のポリイミドフィルムを部材に用いた場合には、ポリイミドフィルム自身、あるいはフィルム近傍に使用されている他の部材に紫外線劣化が生じる問題が顕在化する。

本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意研究を続けた結果、特定の無機成分を特定量配合することで、フィルムの無色性、透明性を維持しつつ高い紫外線遮蔽性を有するポリイミドフィルムを開発し、さらに該ポリイミドフィルムをフレキシブル電子デバイスに適用することで高い耐光性が期待できる電子デバイスを実現するに至った。
すなわち本発明は以下の構成である。
［１］
イエローインデックスが１０以下、全光線透過率が８５％以上、引張弾性率が３ＧＰａ以上、ＣＴＥが－５ｐｐｍ／℃～＋５５ｐｐｍ／℃であり、無機フィラーとして下記（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とするポリイミドフィルム。
（ａ）６２５ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の酸化亜鉛粒子、および／または、７５０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の硫化亜鉛粒子
（ｂ）６８０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の酸化ジルコニウム粒子、および／または、１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のケイ酸ジルコニウム粒子
［２］
前記無機フィラーの粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］
前記［１］または［２］に記載のポリイミドフィルムと無機基板を含む積層体であり、ポリイミドフィルムと無機基板が直接接していることを特徴とする積層体。
［４］
前記［１］または［２］に記載のポリイミドフィルムと無機基板を含む積層体であり、ポリイミドフィルムと無機基板がシランカップリング剤の縮合物層を介して接着していることを特徴とする積層体。
［５］
前記［１］または［２］に記載のポリイミドフィルムを部材とするフレキシブル電子デバイス。

本発明は好ましくは、さらに以下の構成を有する。
［６］
前記［３］または［４］に記載の積層体のポリイミドフィルム面上に電子デバイスを形成し、次いで積層体から電子デバイスをポリイミドフィルムごと剥離することを特徴とするフレキシブルな電子デバイスの製造方法。
［７］
前記［３］または［４］に記載の積層体のポリイミドフィルム面上に電子デバイスを形成し、次いで積層体の無機基板側からレーザー光を照射した後に、電子デバイスをポリイミドフィルムごと剥離することを特徴とするフレキシブルな電子デバイスの製造方法。

本発明は、無機フィラーとして酸化亜鉛粒子および／または硫化亜鉛粒子と、酸化ジルコニウム粒子および／またはケイ酸ジルコニウム粒子を所定量含む無色で透明性の高いポリイミドフィルムである。酸化亜鉛に紫外線吸収効果があることは一般に知られている。よって酸化亜鉛をフィルムに添加して紫外線遮蔽効果を得ることは公知である。が、十分な紫外線遮蔽効果を得るためには相当量の酸化亜鉛を添加する必要がある。酸化亜鉛の屈折率はポリイミド樹脂に比較すると高いために、添加量を増やすと、光線散乱効果のためにフィルムの白化が避けられず、フィルムのヘイズ値が上昇し透明性が低下してしまう。
一方の酸化ジルコニウム（ジルコニア）は酸化亜鉛より高い屈折率を有し、またケイ酸ジルコニウム（ジルコン）は、酸化亜鉛と同程度の屈折率ながら、複屈折効果を有する。そのため、いずれも少量の添加で光線散乱効果を発現し、両者を組み合わせることでフィルムの白化が顕著にならない程度の添加量で十分な紫外線吸収能を得ることが可能となる。
微粒子の光線散乱効果は粒子径に依存するため、粒子径を散乱させたい光線波長に整合させることで目的とする波長の散乱効果を高めることができる。したがって、酸化亜鉛の紫外線吸収領域と、光散乱効果を担う酸化ジルコニウムおよび／またはケイ酸ジルコニウムの粒子を整合させることで、さらに高い紫外線吸収能を得ることが可能となる。

＜ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは厚さ３μｍ以上１２０μｍ以下である。機械特性が良好となることから好ましくは４μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは８μｍ以上である。また、透明性が良好となることから１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。

本発明のポリイミドフィルムは、イエローインデックスが１０以下である。透明性が良好となることから好ましくは４以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３以下である。イエローインデックスは低い方が良いため下限は特に限定されないが、工業的には０．１以上であれば良く、０．２以上であっても差し支えない。

本発明のポリイミドフィルムは、全光線透過率が８５％以上である。透明性が良好となることから好ましくは８７％以上であり、より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは８９％以上である。上限は特に限定されないが、工業的には９９％以下であれば良く、９８％以下であっても差し支えない。

本発明のポリイミドフィルムのヘイズは、２以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１以下であり、より一層好ましくは０．８以下である。ヘイズの下限は特に限定されないが、工業的には０．０１以上であれば十分であり、０．０５以上であっても差し支えない。

本発明のポリイミドフィルムはＭＤ方向およびＴＤ方向の両方の引張弾性率が３ＧＰａ以上であり、好ましくは３．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは４ＧＰａ以上である。また、８ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは７．５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは７ＧＰａ以下である。

本発明のポリイミドフィルムはＭＤ方向およびＴＤ方向の両方のＣＴＥが－５ｐｐｍ／℃～＋５５ｐｐｍ／℃であり、好ましくは０ｐｐｍ／℃～＋５０ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃～＋４５ｐｐｍ／℃である。

＜ポリイミドフィルムの化学組成＞
ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物とジアミンとの縮重合反応によって得られる。
本発明では以下の組成を有するポリイミドからなるフィルムが好ましい。
・全酸成分を１００質量％としたとき、脂環族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、全アミン成分を１００質量％としたとき、分子内にアミド結合を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド
・全酸成分を１００質量％としたとき、脂環族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、トリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド
・全酸成分を１００質量％としたとき、芳香族テトラカルボン酸無水物を７０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、全アミン成分を１００質量％としたとき、少なくとも分子内にイオウ原子を有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンから得られる化学構造からなるポリイミド
・全酸成分を１００質量％としたとき、少なくともトリフルオロメチル基を分子内に含有するテトラカルボン酸を３０質量％以上含有するテトラカルボン酸無水物と、少なくともトリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを７０質量％以上含有するジアミンとの縮重合により得られる化学構造からなるポリイミド

本発明における脂環族テトラカルボン酸無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２、１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、テトラヒドロアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、テトラデカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の酸無水物構造を有する二無水物が好適であり、特に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明における芳香族テトラカルボン酸無水物としては、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－イル）ベンゼン－１，４－ジカルボキシレート、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。なお、芳香族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明では、テトラカルボン酸無水物に加えてトリカルボン酸、ジカルボン酸を用いても良い。
トリカルボン酸類としては、トリメリット酸、１，２，５－ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４’－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３’，４’－トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、或いはヘキサヒドロトリメリット酸などの上記芳香族トリカルボン酸の水素添加物、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート、１，４－ブタンジオールビストリメリテート、ポリエチレングリコールビストリメリテートなどのアルキレングリコールビストリメリテート、及びこれらの一無水物、エステル化物が挙げられる。これらの中でも、１個の酸無水物構造を有する一無水物が好適であり、特に、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。尚、これらは単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。

ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、或いは１，６－シクロヘキサンジカルボン酸などの上記芳香族ジカルボン酸の水素添加物、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、及びこれらの酸塩化物或いはエステル化物などが挙げられる。これらの中で芳香族ジカルボン酸及びその水素添加物が好適であり、特に、テレフタル酸、１，６－シクロヘキサンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸が好ましい。尚、ジカルボン酸類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。

本発明における分子内にアミド結合を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環族アミンを主に用いることができる。
芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、４，４’－［９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル］ビスアニリン（別名「９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン」）、スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。また、上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基、またはシアノ基で置換されても良く、さらに前記炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されても良い。

脂環族ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アデニン、２，４－ビス（４－アミノフェニル）シクロブタン－１，３－ジカルボン酸ジメチル、等が挙げられる。

分子内にアミド結合を有するジアミンとしては、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミドが好ましい。アミド結合を有するジアミンは全ジアミン中の７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上、さらには９０質量％以上の使用が好ましい。
また、トリフルオロメチル基を有するジアミンとしては、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これら分子内にフッ素原子を有するジアミン化合物、特にトリフルオロメチル基を分子内に有するジアミンを使用する場合に、その使用量は、全ジアミン中の７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上、さらには９０質量％以上の使用が好ましい。

＜無機フィラー＞
本発明で無機フィラー（ａ）として用いられる酸化亜鉛は、化学式 ＺｎＯ で表される亜鉛の酸化物であり、亜鉛華、亜鉛白とも呼ばれる。酸化亜鉛は粒子状態でポリイミドフィルムに含有される。含有量は、ポリイミド樹脂の質量に対して６２５ｐｐｍ以上、好ましくは８００ｐｐｍ以上、なお好ましくは１２００ｐｐｍ以上であり、２００００ｐｐｍ以下、好ましくは１２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０００ｐｐｍ以下である。ここで酸化亜鉛含有量の単位ｐｐｍは質量換算（ｍｇ/ｋｇ）の単位である。
市販されている酸化亜鉛粒子の具体例としては、ＺｎＯ－３５０、ＺｎＯ－５１０、ＺｎＯ－６１０、ＺｎＯ－６５０（住友大阪セメント社製）、ＭＺ－３００、ＭＺＹ－３０３Ｓ、ＭＺ－３０６Ｘ、ＭＺ－５００、ＭＺＹ－５０５Ｓ、ＭＺＹ－５１０Ｍ３Ｓ、ＭＺ－５０６Ｘ、ＭＺ－５１０ＨＰＳＸ（テイカ社製）、ＸＺ－Ｆシリーズ、ＸＺ－１００Ｐ、ＦＩＮＥＸ－３０、ＦＩＮＥＸ－３０Ｓ－ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ－３０Ｓ－ＬＰＴ、ＦＩＮＥＸ－３０Ｗ－ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ－３０Ｗ－ＬＰＴ、ＦＩＮＥＸ－５０、ＦＩＮＥＸ－５０Ｓ－ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ－５０Ｗ－ＬＰ２、ＦＩＮＥＸ－５０Ｓ－ＬＰＴ、ＦＩＮＥＸ－５０Ｗ－ＬＰＴ、ＺＩＮＣＡ－２０、微細酸化亜鉛（堺化学工業社製）、Ｆ－１、Ｆ－２（ハクスイテック社製）、ＦＺＯ－５０（石原産業社製）等を例示することができる。これらの酸化亜鉛は単独で用いても、二種以上を混合して用いても構わない。

本発明で無機フィラー（ａ）として用いられる硫化亜鉛は、化学式ＺｎＳで表される亜鉛の硫化物である。硫化亜鉛粒子の含有量はポリイミド樹脂の質量に対して７５０ｐｐｍ以上、好ましくは９００ｐｐｍ以上、なお好ましくは１２００ｐｐｍ以上であり、２００００ｐｐｍ以下、好ましくは１２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０００ｐｐｍ以下である。ここで硫化亜鉛含有量の単位ｐｐｍは質量換算（ｍｇ／ｋｇ）の単位である。
本発明では、酸化亜鉛粒子、硫化亜鉛粒子のいずれか、または両方がポリイミドフィルムに含有されることが必須である。なお酸化亜鉛粒子と硫化亜鉛粒子の両方が用いられる場合には、両者の合計が７５０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の範囲となるように調製することが好ましい。酸化亜鉛粒子、硫化亜鉛粒子の配合量がこの範囲を超えるとフィルムの白化が無視できなくなりヘイズ値が上昇することがあり、この範囲に満たない場合には紫外線吸収効果が不十分となることがある。前記所定範囲が、後述する酸化ジルコニウムないしケイ酸ジルコニウムとの併用により十分な紫外線吸収能（紫外線遮蔽能）と、かつ可視光線の高い透過性（無色性、透明性）を両立できる範囲となる。

本発明で無機フィラー（ｂ）として用いられる酸化ジルコニウムは、化学式 ＺｒＯ_２で表されるジルコニウムの酸化物であり、ジルコニアとも呼ばれる。酸化ジルコニウムは粒子状態でポリイミドフィルムに含有される。含有量は、ポリイミド樹脂の質量に対して６８０ｐｐｍ以上、好ましくは９００ｐｐｍ以上、なお好ましくは１２００ｐｐｍ以上であり、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは８０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０００ｐｐｍ以下である。ここで酸化ジルコニウム含有量の単位ｐｐｍは質量換算（ｍｇ/ｋｇ）の単位である。
本発明で無機フィラー（ｂ）として用いられるケイ酸ジルコニウムは、化学式ＺｒＳｉＯ_４、あるいはＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２で表されるジルコニウムのケイ酸塩であり、ジルコンとも呼ばれる。ケイ酸ジルコニウムの含有量はポリイミド樹脂の質量に対して１０００ｐｐｍ以上、好ましくは１２００ｐｐｍ以上、なお好ましくは２０００ｐｐｍ以上であり、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは８０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０００ｐｐｍ以下である。ここでケイ酸ジルコニウム含有量の単位ｐｐｍは質量換算（ｍｇ/ｋｇ）の単位である。
本発明では、酸化ジルコニウム粒子、ケイ酸ジルコニウム粒子のいずれか、または両方がポリイミドフィルムに含有されることが必須である。なお酸化ジルコニウム粒子とケイ酸ジルコニウム粒子の両方が用いられる場合には、両者の合計が１０００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の範囲となるように調製することが好ましい。酸化ジルコニウム粒子、ケイ酸ジルコニウム粒子の配合量がこの範囲を超えるとフィルムの白化が無視できなくなりヘイズ値が上昇することがあり、この範囲に満たない場合には酸化亜鉛または硫化亜鉛の紫外線吸収能を十分にサポートすることができなくなることがある。かかる所定範囲が、十分な紫外線吸収能（紫外線遮蔽能）と、かつ可視光線の高い透過性（無色性、透明性）を両立できる範囲となる。
なお、ジルコニウムには不純物として同じ第４族元素であるハフニウムが含まれることが知られている。両者は化学的性質が非常に似ているために分離しにくい。そのため、一般にジルコニウム化合物として販売されている製品にはハフニウム化合物が含まれている。本発明はジルコニウムとハフニウムの合計に対してハフニウムの含有量が５質量％以下であれば、ハフニウムを含めて総量をジルコニウムとして扱うこととする。

無機フィラーの粒子径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また、１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上である。前記範囲内とすることで散乱効果を高めることができる。

本発明のポリイミドフィルムでは、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム以外に、下記の無機フィラーを滑剤としてポリイミド中に添加含有せしめ、フィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性などを改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ～３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。

＜ポリイミドフィルムおよび積層体の製造方法＞
一般に、ポリイミドフィルムは、溶媒中でテトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、該ポリアミド酸溶液を仮支持体に塗布、乾燥、さらにアミド酸結合からイミド結合への化学的転化反応を行い、ポリイミドフィルムを得る。また、溶液中でポリアミド酸からポリイミドへと転化させてポリイミド溶液とした後に仮支持体に塗布、乾燥させてポリイミドフィルムとする場合もある。さらにポリアミド酸溶液またはポリイミド溶液から再沈操作などによりポリマーを分離して、別の溶剤に再溶解させて得られた溶液を用いてフィルム化する場合もある。

無機フィラーの添加は、溶媒中でのテトラカルボン酸無水物とジアミンを反応の前に、あらかじめ無機フィラーを溶媒に分散させた状態で添加する方法、あるいは重合後のポリイミドないしポリアミド酸溶液に添加する方法を用いることができる。無機粒子の前駆体（加熱により分解するなどの経緯を経て所定の無機粒子を生成する化合物）をあらかじめ溶液中に添加し、乾燥ないしアミド酸結合からイミド結合への化学反応の過程で無機粒子をフィルム内に生成させて含有させる方法も例示できる。

本発明で用いられる仮支持体上としては、ガラス、金属板、金属ベルト、金属ドラム、高分子フィルム、金属箔などを用いることができる。本発明では長尺でフレキシブルな仮支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのフィルムを仮支持体として用いることができる。仮支持体表面に離型処理を施すことは好ましい態様のひとつである。

ポリイミド溶液ないしポリイミド前駆体溶液を仮支持体に塗布し、塗膜の残溶剤量が５～４０質量％となるまで乾燥させ、半乾燥状態とすると、半乾燥塗膜は自己支持性のあるフィルムとなり、仮支持体から剥がすことが可能となる。この場合、仮支持体から自己支持性のあるフィルムを剥離し、さらに前記自己支持性のあるフィルムの両端をクリップで挟む、あるいはピンに突き刺して把持し、加熱環境内を搬送して、さらに乾燥および加熱による化学反応を行い、ポリイミドフィルムを得ることができる。

本発明では、前記自己支持性フィルムを、延伸してもよい。延伸はフィルム長手方向（ＭＤ方向）フィルムの幅方向（ＴＤ）のいずれでも良く、両方でも良い。フィルム長手方向の延伸は搬送ロールの速度差あるいは搬送ロールと、両端を把持した後の速度の差を使って行うことができる。フィルム幅方向の延伸は把持したクリプないしピン間を広げることにより行うことができる。延伸と加熱は同時に行っても良い。延伸倍率は１．００倍～２．５倍の間で任意に選ぶことができる。

前述の仮支持体を無機基板として用い、無機基板にポリイミド溶液ないしポリアミド酸溶液を塗布し、無機基板から剥離することなく、乾燥と必要に応じて化学反応を行うことにより、本発明のポリイミドフィルムと無機基板との積層体を得ることができる。この方法では、ポリイミドフィルムと無機基板は直接的に接する形態となる。

本発明ではポリイミドフィルムを無機基板に貼り合わせることにより、本発明の積層体を得ることができる。貼り合わせには公知の接着剤、粘着剤を利用することができる。またポリイミドフィルムおよび／または無機基板の表面処理により両者を接合して積層体とすることができる。表面処理としてはシランカップリング剤処理、真空ないし大気圧プラズマ処理をあげることができる。表面処理にシランカップリング剤を用いた場合にはポリイミドフィルムと無機基板とは、シランアップリング材の縮合物を介して接着された形態となる。

本発明におけるシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-（3- トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このうち好ましいものとしては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで耐熱性を要求する場合、Ｓｉとアミノ基などの間を芳香族でつないだものが望ましい。

また両者の折衷的な手法として、高分子溶液ないし高分子前駆体溶液を自己支持性のある半乾燥フィルムの状態、すなわち溶剤と高分子、あるいは溶剤と高分子前駆体を含むフィルムを無機基板に接着して、その後に乾燥あるいは乾燥と化学反応を生じさせて高分子フィルムと無機基板の積層体とする方法を用いることもできる。この方法によれば、ポリイミドフィルムと無機基板は直接的に接する形態となる。

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、製造例、実施例中の各物性値などは以下の方法で測定した。

＜フィラーの粒子径＞
島津製作所製のーザ回折式粒子径分布測定装置SALD-2300から得られる中心径Ｄ_５０を各フィラーの粒子径とした。

＜フィルムの厚さ測定＞
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。

＜引張弾性率、引張強度（破断強度）、および、破断伸度＞
フィルムを、塗布時の流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を求め、ＭＤ方向とＴＤ方向の測定値の平均値を求めた。

＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
フィルムを、塗布時の流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、各々の寸法について、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃のように１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出し、さらにＭＤ方向とＴＤ方向の測定値の平均値を求めた。
機器名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ３００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

＜ヘイズ＞
ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を用いてフィルムのヘイズを測定した。光源としてはＤ６５ランプを使用した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。

＜全光線透過率＞
ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を用いてフィルムの全光線透過率（ＴＴ）を測定し

＜紫外線透過率＞
分光光度系により波長３５０ｎｍの透過率をもって紫外線透過率とした。

＜イエローインデックス＞
カラーメーター（ＺＥ６０００、日本電色社製）およびＣ２光源を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準じてフィルムの三刺激値ＸＹＺ値を測定し、下記式により黄色度指数（ＹＩ）を算出した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ

＜フィルムの反り＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズの正方形に裁断したフィルムを試験片とし、室温で平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１ｒｔ、ｈ２ｒｔ、ｈ３ｒｔ、ｈ４ｒｔ：単位ｍｍ）を測定し、その平均値を反り量（ｍｍ）とした。

〔製造例１ ポリアミド酸溶液Ａ（ＰＡＡ溶液Ａ）の製造〕
窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２２．７３質量部の４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）を、２０１．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に加えて溶解させ、次いで、１９．３２質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、１７３．１質量部のＤＭＡｃを加え希釈し、ＮＶ１０％、還元粘度３．１０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ａを得た。

〔製造例２ ポリアミド酸溶液Ｂ（ＰＡＡ溶液Ｂ）の製造〕
窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３２．０２質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を、２７９．９質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、次いで、９．８１質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）及び１５．５１質量部の（ＯＤＰＡ）をそれぞれ固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１７質量％、還元粘度３．６０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ｂを得た。

〔製造例３ ポリイミド溶液Ｃ（ＰＩ溶液Ｃ）の製造〕
窒素導入管、ディーン・スターク管及び還流管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、３２．０２質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２３０質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて完全に溶解させ、次いで、４４．４２質量部の４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分２５質量％、還元エンド１．１０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ｃａａを得た。
次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡｃ２０４質量部を加えてポリアミド酸の濃度が１５質量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン１．３質量部を加えた。次いで、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら、イミド化剤として無水酢酸１２．２５質量部をゆっくりと滴下した。その後、２４時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液Ｃｐｉを得た。
次に、得られたポリイミド溶液１００質量部を攪拌装置と攪拌機を備えた反応容器に移し替え、攪拌しながらメタノール１５０質量部をゆっくりと滴下させたところ、粉体状の固体の析出が確認された。
その後、反応容器の内容物である粉末を脱水濾過し、さらにメタノールを用いて洗浄した後に５０℃で２４時間真空乾燥した後、２６０℃で更に５時間加熱し、ポリイミド粉体Ｃｐｄを得た。得られたポリイミド粉体２０質量部を８０質量部のＤＭＡｃに溶解させてポリイミド溶液Ｃを得た。

〔製造例４ ポリイミド溶液Ｄ（ＰＩ溶液Ｄ）の製造〕
窒素導入管、ディーン・スターク管及び還流管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、１２０．５質量部の４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、５１．６質量部の３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、５００質量部のガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えた。続いて２１７．１質量部の４，４’－オキシジフタル酸無二水物（ＯＤＰＡ）、２２３質量部のＧＢＬ、２６０質量部のトルエンを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミド溶液Ｄを得た。

〔製造例５ ポリアミド酸溶液Ｅ（ＰＡＡ溶液Ｅ）の製造〕
窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器に窒素雰囲気下、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６１質量部とＮ－メチルー２－ピロリドン１０９０質量部を混合攪拌して溶解させた後、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物（ＣＨＤＡ）１１２質量部を室温にて固体のまま分割添加し、室温下１２時間攪拌した。次に共沸溶媒としてキシレン４００質量部を添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の流出が終わったことを確認し、１ｈかけて１９０℃に昇温しながらキシレンを除去することでポリアミド酸溶液Ｅを得た。

〔製造例６ ポリアミド酸溶液F（ＰＡＡ溶液Ｆ）の製造）〕
窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１１．３６質量部の４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、および１６．０１質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を、２０１．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え完全に溶解させた。次いで、１９．３２質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、１７３．１質量部のＤＭＡｃを加え希釈し、ＮＶ１０％、還元粘度３．１０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Fを得た。

製造例にて得られたポリイミド溶液、ポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を以下の方法でフィルム化し、光学特性、機械特性を測定した。結果を表１に示す。
（単独で物性測定のためのフィルムを得る方法）
ポリイミド溶液またはポリアミド酸溶液を、一辺３０ｃｍのガラス板の中央部、おおむね２０ｃｍ四方のエリアにバーコーターを用いて、最終厚さが２５±２μｍとなるように塗布し、ドライ窒素を静かに流したイナートオーブンにて１００℃で３０分間加熱し、塗膜の残溶剤量が４０質量％以下であることを確認した後に、ドライ窒素で置換したマッフル炉にて３００℃にて２０分間加熱した。次いでマッフル炉から取り出し、乾燥塗膜（フィルム）の端をカッターナイフで起こし、慎重にガラスから剥離してフィルムを得る。

〔無機フィラー〕
表２に示す無機フィラーを準備し、実施例、比較例に用いた。参考に記載した屈折率は化学便覧、各種物性表などに掲載されている代表的な数値である。

（実施例１）
製造例にて得られたポアミド酸溶液Ｆに、無機フィラーとしてＺｎＯ－６５を樹脂成分に対して質量比で２０００ｐｐｍ、ＺｒＯ２－１０を樹脂成分に対して質量比で７００ｐｐｍ、さらに滑剤としてＳｉＯ２－８０を樹脂成分に対して質量比で３０００ｐｐｍ加え、均一に分散させた。
２５℃４５％ＲＨに空調された大気中にて、ロールトゥロール式のコンマコーターと連続式乾燥炉と熱処理炉を備えた装置を用い、まず、前記無機フィラーを分散したポリアミド酸溶液を、仮支持体であるポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製、以下ＰＥＴフィルムと略記する）の無滑材面上に最終膜厚が２５μｍとなるよう塗布し、次いで連続式乾燥炉にて１１０℃にて１５分間乾燥し、残溶剤量２３質量％の自己支持性フィルムを得た。該自己支持性フィルムを支持体としてきたＡ４１００フィルムから剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で５分、２５０℃で５分、３００℃で１０分の条件で加熱し、溶媒除去とイミド化反応を進行させた。その後、３分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅５８０ｍｍ、長さ２００ｍのフィルム（実１）のロールを得た。
得られたフィルム（実１）の評価結果を表３に示す。

（実施例２～１７）（比較例１～７）
以下同様に、表３、表４、表５、表６に示すポリアミド酸溶液または、ポリイミド溶液と、無機フィラーを組み合わせて実施例１と同様にフィルムを製造し評価した。結果を表３、表４、表５、表６に示す。紫外線透過率が５０％以下であれば、ＵＶレーザーでの加工性が良好となる。

比較例１は、滑剤以外の無機フィラーを添加していない系であり、紫外線透過率は高く遮蔽効果は乏しい。比較例２、比較例３は 酸化亜鉛粒子、ケイ酸ジルコニウム粒子を単独添加した系である。実施例１～１２のフィラー添加量より多めに添加しているが、紫外線透過率は５０％を超えている。一方、実施例１３は比較例２に酸化ジルコニウムを、実施例１４は比較例３に酸化亜鉛を添加することにより無機フィラー（ａ）と（ｂ）を共存させている系である。両者の相乗効果により紫外線透過率は低く抑えられていることがわかる。
比較例５は無機フィラーを一切添加していない系である。フィルムの滑り性が著しく低下して、シワなく巻き取るのが困難であった。実施例１５と、比較例６と比較例７は、相乗効果が得られる最小量を求めるための実験であり、フィラー添加の下限値をここから得ることができる。

（実施例１８～２１、比較例８、９）
製造例にて得られたポアミド酸溶液Ｄに、無機フィラーとしてＺｎＯ－３００とＺｒＳＯ４－７００を、表４に従って均一に分散させた。次いで、ディスプレイ用ガラス（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板：日本電気硝子社製ＯＡ１０Ｇ）にフィラーを分散させたポリアミド酸溶液をバーコーターで最終膜厚が１６μｍとなるように塗布し、ドライ窒素を静かに流したイナートオーブンにて１００℃で２０分間加熱し、塗膜の残溶剤量が４０質量％以下であることを確認した後に、ドライ窒素で置換したマッフル炉にて３００℃にて１５分間加熱し、乾燥とポリアミド酸からポリイミドへの転化反応を行い、ポリイミドフィルムとガラス基板からなる積層体を得た。
得られた積層体からポリイミドフィルムを剥離して、光学特性を測定した。結果を表４に示す。
比較例８、９ではヘイズ値が高くなり透明性が低下している。

（応用実施例１）
まず、実施例１で得たポリイミドフィルム（実１）を３６０ｍｍ×４６０ｍｍの長方形に切り出した。 次に、フィルム表面処理として ＵＶ／Ｏ_３照射器（ＬＡＮテクニカル製ＳＫＲ１１０２Ｎ－０３）を用い、（ａ）層側にＵＶ／Ｏ_３の照射を３分間行った。この時ＵＶ／Ｏ_３ランプとフィルムとの距離は３０ｍｍとした。
ディスプレイ用ガラス（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板：日本電気硝子社製ＯＡ１０Ｇ）にシランカップリング剤として３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－９０３）をスプレーコーターにて塗布した。なおガラス基板は、純水洗浄、乾燥後にＵＶ／Ｏ_３照射器（ＬＡＮテクニカル製ＳＫＲ１１０２Ｎ－０３）で１分間照射してドライ洗浄したものを用いた。
次いで、シランカップリング剤を塗布したガラス基板を、シリコーンゴムローラーを装備したロールラミネータにセットし、まずシランカップリング剤塗布面にスポイトで５００ｍｌの純水を基板全体に広がるように滴下し、基板を濡らした。
前記表面処理を行った多層ポリイミドフィルムの表面処理面を、ガラス基板のシランカップリング剤塗布面、すなわち純水で濡らした面に対向するように重ね、ガラス基板の一方の一辺から順次回転ロールでポリイミドフィルムとガラス基板間の純水を押し出しながら加圧してガラス基板とポリイミドフィルムをラミネートして仮積層体を得た。使用したラミネータは、ＭＣＫ社製の有効ロール幅６５０ｍｍのラミネータであり、貼合条件は、エアー元圧力：０．５ＭＰａ、ラミネート速度：５０ｍｍ／秒、ロール温度：２２℃、環境温度２２度、湿度５５％ＲＨであった。
得られた仮積層体を、クリーンオーブンにて２００℃１０分間加熱処理し、多層ポリイミドフィルムとガラス基板からなる積層体ＬＢ－Ｅ０１を得た。

得られた積層体ＬＢ－Ｅ０１のポリイミドフィルム面に、以下の工程によりタングステン膜（膜厚７５ｎｍ）を形成し、さらに大気にふれることなく、絶縁膜として酸化シリコン膜（膜厚１５０ｎｍ）を積層形成した。次いで、プラズマＣＶＤ法で下地絶縁膜となる酸化窒化シリコン膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、さらに大気にふれることなく、アモルファスシリコン膜（膜厚５４ｎｍ）を積層形成した。

得られたアモルファスシリコン膜を用いてＴＦＴ素子を作製した。まず、アモルファスシリコン薄膜をパターニングを行って所定の形状のシリコン領域を形成し、適宜、ゲート絶縁膜の形成、ゲート電極の形成、活性領域へのドーピングによるソース領域またはドレイン領域の形成、層間絶縁膜の形成、ソース電極およびドレイン電極の形成、活性化処理を行い、ＰチャンネルＴＦＴのアレイを作製した。
ＴＦＴアレイ外周の０．５ｍｍ程度内側に沿ってＵＶ－ＹＡＧレーザーにてポリイミドフィルム部を焼き切り、さらにガラス基板面から８５ｍJ／平方ｃｍのエネルギー量で３０８ｎｍのラインビームによるエキシマレーザーの照射を行った。なお、ラインビームのオーバーラップ率は５０％とした。次いで、切れ目の端部から薄いカミソリ状の刃を用いてすくい上げるように剥離を行い、フレキシブルなＡ３サイズのＴＦＴアレイを得た。剥離は極微力で可能であり、ＴＦＴにダメージを与えること無く剥離することが可能であった。ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる切断面は乱れなく、スミアなどの飛び散りも見られなかった。得られたフレキシブルＴＦＴアレイは５ｍｍφの丸棒に巻き付けても性能劣化は見られず、良好な特性を維持した。

（応用実施例２）
実施例２１にて得られた積層体ＬＢ－Ｅ２１を用い、応用実施例１と同様にポリイミド面にアモルファスシリコンＴＦＴを形成し、同様に周囲をＵＶ－ＹＡＧレーザーでトリミングし、さらに応用実施例１と同じ条件にてガラス基板面側からエキシマレーザーの照射を行い、以下同様にガラス基板から剥離し、フレキシブルＴＦＴアレイを得た。得られたフレキシブルＴＦＴアレイは５ｍｍφの丸棒に巻き付けても性能劣化は見られず、良好な特性を維持した。

（応用比較例１）
比較例３で得られたポリイミドフィルム比３を用い、応用実施例１と同様の操作にてガラス基板にラミネートして積層体ＬＢ－Ｃ０３を得た。得られた積層体ＬＢ－Ｃ０３を用いて同様にＴＦＴ形成を行い、さらに同様に周囲をＵＶ－ＹＡＧレーザーにてトリミングした後にガラス基板から剥離し、フレキシブルＴＦＴアレイを得た。ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる切断面にギザが見られ、さらにTFTの約２０％程度が動作不良であった。動作不良個所を詳細に分析した結果、素子内の絶縁層のガラス面側の一部に微細な剥離個所が見出された。これは、ポリイミドフィルムを透過したエキシマレーザー光の影響と推察される。

以上述べてきたように、本発明のポリイミドフィルムは、適度なＵＶ遮蔽性能を有し、高い透明性、無色性を維持しつつ、さらに必要最低限度の無機フィラー量でフィルム化が可能であるためフィルム機械物性に優れた特性を有する。
本発明のポリイミドフィルムはガラス基板などの無機基板との積層体を経由して、フレキシブルでかつ軽量な表示装置の部材として、あるいは透明性が必要なタッチパネルなどのスイッチ素子、ポインティングデバイスなどに広く利用することができる。

Claims (5)

1. イエローインデックスが１０以下、全光線透過率が８５％以上、引張弾性率が３ＧＰａ以上、ＣＴＥが－５ｐｐｍ／℃～＋５５ｐｐｍ／℃であり、無機フィラーとして下記（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴とするポリイミドフィルム。
   （ａ）６２５ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の酸化亜鉛粒子、および／または、７５０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下の硫化亜鉛粒子
   （ｂ）６８０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の酸化ジルコニウム粒子、および／または、１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のケイ酸ジルコニウム粒子
2. 前記無機フィラーの粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. 請求項１または２に記載のポリイミドフィルムと無機基板を含む積層体であり、ポリイミドフィルムと無機基板が直接接していることを特徴とする積層体。
4. 請求項１または２に記載のポリイミドフィルムと無機基板を含む積層体であり、ポリイミドフィルムと無機基板がシランカップリング剤の縮合物層を介して接着していることを特徴とする積層体。
5. 請求項１または２に記載のポリイミドフィルムを部材とするフレキシブル電子デバイス。