WO2022118629A1

WO2022118629A1 - 高分子の生成方法、これを用いる高分子フィルムの製造方法、及び積層体の製造方法

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Publication number: WO2022118629A1
Application number: PCT/JP2021/041558
Authority: WO
Inventors: 桂也 ▲徳▼田; 郷司前田; 直樹渡辺; 哲雄奥山; 伝一朗水口
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2021-11-11
Publication date: 2022-06-09
Also published as: TW202231744A; JPWO2022118629A1

Abstract

ゲル欠陥による物性や外観の劣化を抑制しつつ、高分子フィルムの着色や剥離強度の増大の問題も低減できる高分子フィルムの製造方法を提供する。また、ゲル欠陥を抑制しつつ、積層体としての反り、及び剥離後の樹脂層の反りを低減できる積層体の製造方法、並びにこれを利用したフレキシブル基板の製造方法を提供する。本発明の高分子の生成方法は、高分子前駆体を含む溶液を支持体上に塗布する工程と、前記高分子前駆体を化学反応させる工程と、を含み、前記高分子前駆体の化学反応を促進するための反応促進剤を、前記支持体の表面にあらかじめ存在させておくことを特徴とする。本発明は、これを用いる高分子フィルムの製造方法、及び積層体の製造方法、並びに、当該積層体の製造方法を利用したフレキシブル基板の製造方法に関する。

Description

高分子の生成方法、これを用いる高分子フィルムの製造方法、及び積層体の製造方法

　本発明は、ポリアミド酸等の高分子前駆体を含む溶液を用いる高分子の生成方法、これを用いる高分子フィルムの製造方法、及び積層体の製造方法に関する。また、本発明は、当該積層体の製造方法を利用したフレキシブル基板の製造方法に関する。

　ポリイミドフィルムは、その耐熱性、絶縁性から、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）の基材フィルムとして使用されている。ポリイミドフィルムは一般的に、前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を支持体上に塗布して、ある程度溶媒を揮発させて得られたグリーンフィルムを熱処理する熱イミド化法、またはポリアミド酸の有機溶剤溶液にイミド化促進剤を添加した後、同様にグリーンフィルムを作製、熱処理する化学イミド化法のいずれかの方法で作製されることが多い。

　この二つの方法のうち、イミド化反応が促進されることによって、生産速度の向上が容易であるという点や、より高分子量で強靭なフィルムが得られる点から、化学イミド化法が好ましく用いられる場合がある。

　しかし、化学イミド化法は、イミド化促進剤を添加しているため、局所的にイミド化が先に進行してしまったポリイミドの微細な粒（以下、「ゲル状物」、それによる欠陥を「ゲル欠陥」という）が発生し易い。このゲル欠陥がフィルムに存在すると、見た目の品位が悪いだけでなく、フィルムに応力がかかった際に破壊の起点になったり、表面の凹凸を引き起こし、ＦＰＣとしての欠陥にもなり得る。

　上記ゲル欠陥については、ポリアミド酸溶液ならびにイミド化促進剤の温度を低温に保って急激なイミド化を抑制し、両者を混合する撹拌ミキサーの回転数を上げて撹拌効率を向上させることにより、改善することが可能である。しかし、撹拌回転数を上げることは、撹拌により発生する熱を増大させることにも繋がるため、回転数上昇には自ずと限界がある。

　これに対し、ポリアミド酸溶液とイミド化促進剤を混合した溶液をフィルター濾過することにより、フィルム中のゲル欠陥を減らすという試みもなされている（特許文献１参照）。

　ところで、従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）および電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、主としてガラス基板等の無機材料からなる基板（無機基板）上に電子素子を形成したものが用いられている。しかしながら、無機基板は剛直であり、しなやかさに欠けるため、フレキシブルになりにくいという問題がある。

　そこで、フレキシブル性を有しかつ耐熱性を有するポリイミド等の有機高分子材料を基板として用いる方法が提案されている。すなわち、フレキシブル性を有する高耐熱樹脂層を、キャリアとして使用する無機基板上に積層し、この高耐熱樹脂層を電子素子形成のための基板または配線基板として利用する技術が実用化されている。ここで、例えば、無機基板として光透過性に優れたガラス基板を用いると、電子素子を形成する際および配線基板作成の際の検査工程が容易となる上、既存のガラス基板上に電子素子を形成するフレキシブルデバイス生産用の設備がそのまま転用できるという利点を有する。

　そして、ポリイミド樹脂層を無機基板等の支持体上に有する積層体を製造する場合にも、ポリイミドフィルムの場合と同様に、化学イミド化法を好ましく用いることができるが、ゲル欠陥が発生し易いという問題がある。このゲル欠陥が樹脂層に存在すると、見た目の品位が悪いだけでなく、樹脂層に応力がかかった際に破壊の起点になったり、表面の凹凸を引き起こし、ディスプレイ作製工程の欠陥にも得る。

特開２００２－３４８３８８号公報

　しかしながら、特許文献１の発明は、ゲル状物をフィルターで除去しているだけであり、その発生を根本的に抑制しているものではない。そのため、ゲル状物が大量に発生するとフィルターが目詰まりを起こし、フィルムの長期連続生産が困難となる。

　なお、熱イミド化法を採用することによって、ゲル欠陥を抑制することが可能であるが、より高温でのイミド化反応が必要となるため、着色の問題が生じ易く、また、支持体から高分子前駆体フィルムを剥離する際の剥離強度が増大して、剥離が困難になる傾向がある。

　そこで、本発明の目的は、ゲル欠陥による物性や外観の劣化を抑制しつつ、高分子フィルムの着色や剥離強度の増大の問題も低減できる高分子フィルムの製造方法を提供することにある。また、本発明は、このような高分子フィルムの製造方法に用いることができる、高分子の生成方法を提供することを目的とする。

　一方、特許文献１の発明における、長期連続生産の困難性の問題は、ポリイミドフィルムを製造する場合に限られず、ポリイミドを含む樹脂層を支持体上に有する積層体を製造する場合にも生じる問題である。

　また、ポリアミド酸溶液を支持体上で加熱する際、片側が支持体によって遮断された状態でオーブンによる加熱を行うため、支持体側の面が加熱されにくく、ポリイミドの空気界面側と支持体側で加熱の状態が異なる。これが原因となって、高温加熱（例えば１５０～５００℃）を伴う後工程において、積層体が支持体ごと反ってしまうことが判明した。このような傾向は、熱イミド化法の場合だけでなく、化学イミド化法の場合でもみられた。

　さらに、このような高耐熱樹脂層からなるフレキシブル基板層が積層された支持体においては、支持体（たとえばガラスなどの無機基板）をキャリア用の基盤として利用するので、高耐熱樹脂層の表面に電子素子を形成後、最後に高耐熱樹脂層を支持体から剥離して分離する必要がある。しかし、表裏の加熱状態が異なるポリイミド樹脂層では、支持体から剥離後の電子素子付きポリイミド樹脂層が反ってしまうという問題もあった。また、高耐熱樹脂層を支持体から剥離する際に、剥離強度によっては、レーザーによる剥離が必要となる場合があり、このようなレーザー照射時の昇温より、剥離後の高耐熱樹脂層に反りが生じ易いことも判明した。

　そこで、本発明の別の目的は、ゲル欠陥を抑制しつつ、積層体としての反り、及び剥離後の樹脂層の反りを低減できる積層体の製造方法、並びにこれを利用したフレキシブル基板の製造方法を提供することにある。また、このような高分子フィルムの製造方法に用いることができる高分子の生成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような積層体の製造方法に用いることができる、高分子の生成方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、高分子前駆体の化学反応を促進するための反応促進剤を、前記支持体の表面にあらかじめ存在させておくことで、予想に反して、反応促進剤が好適に拡散して十分な反応促進効果が得られ、これによりゲル欠陥を十分抑制できると共に、支持体からの剥離強度も低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　また、本発明者らは、上記と同様の手段により、ゲル欠陥を十分抑制できると共に、積層体としての反り、及び剥離後の樹脂層の反りを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明には以下の内容が含まれる。

　［１］　高分子前駆体を含む溶液を支持体上に塗布する工程と、前記高分子前駆体を化学反応させる工程と、を含む高分子の生成方法であって、
　前記高分子前駆体の化学反応を促進するための反応促進剤を、前記支持体の表面にあらかじめ存在させておく、高分子の生成方法。

　［２］　［１］に記載の高分子の生成方法により、前記支持体上に高分子フィルムを形成する工程を含む、高分子フィルムの製造方法。

　［３］　塗布された前記溶液を加熱して自己支持性のある高分子前駆体フィルムを得る工程と、前記支持体から前記高分子前駆体フィルムを剥離する工程と、を含む［２］に記載の高分子フィルムの製造方法。

　［４］　前記支持体と前記高分子前駆体フィルムの剥離強度が０．００１Ｎ／ｃｍ以上０．９Ｎ／ｃｍ以下である、［３］に記載の高分子フィルムの製造方法。

　［５］　前記高分子フィルムはポリイミド系樹脂フィルムであり、前記反応促進剤が単位面積当たりに存在する量は、ポリイミド系樹脂フィルムの厚み１μｍ当たり、５～１５０ｍｇ／ｍ^２である、［２］～［４］いずれかに記載の高分子フィルムの製造方法。

　［６］　前記高分子フィルムがポリイミドフィルムであり、前記高分子前駆体の溶液がポリアミド酸溶液である、［２］～［５］いずれかに記載の高分子フィルムの製造方法。

　［７］　前記反応促進剤がイミド化促進剤である、［５］又は［６］に記載の高分子フィルムの製造方法。

　［８］　前記高分子フィルムが透明ポリイミドフィルムである、［２］～［７］いずれかに記載の高分子フィルムの製造方法。

　［９］　［１］に記載の高分子の生成方法により、高分子を含む樹脂層を前記支持体上に有する積層体を得る工程を含む、積層体の製造方法。

　［１０］　前記化学反応が加熱下で行なわれると共に、得られた前記積層体の３００℃で１時間加熱時の反り量が３００μｍ以下である、［９］に記載の積層体の製造方法。

　［１１］　前記積層体は、前記支持体から剥離した前記樹脂層の反り量が１０００μｍ以下である、［９］又は［１０］に記載の積層体の製造方法。

　［１２］　前記樹脂層はポリイミド系樹脂を含み、前記反応促進剤が単位面積当たりに存在する量は、前記樹脂層の厚み１μｍ当たり、５～１５０ｍｇ／ｍ^２である［９］～［１１］いずれかに記載の積層体の製造方法。

　［１３］　前記高分子がポリイミドであり、前記高分子前駆体の溶液がポリアミド酸溶液である、［９］～［１２］いずれかに記載の積層体の製造方法。

　［１４］　前記反応促進剤がイミド化促進剤である、［１２］又は［１３］に記載の積層体の製造方法。

　［１５］　［９］～［１４］いずれかに記載の製造方法で得られた前記積層体の前記樹脂層に、機能層を形成する機能層形成工程と、
　前記樹脂層を前記支持体から剥離して前記樹脂層上に前記機能層を有するフレキシブル基板を得る分離工程と、
を含む、フレキシブル基板の製造方法。

　本発明によると、ゲル欠陥による物性や外観の劣化を抑制しつつ、高分子フィルムの着色や剥離強度の増大の問題も低減できる高分子フィルムの製造方法を提供することができる。特に、実施例として示す例では、ゲル欠陥による引張弾性率、伸度、及び破断強度の低下と、色ムラとを抑制でき、更に、イエローインデックス（ＹＩ）の増大や支持体の剥離強度の増大を抑制できる。

　また、本発明によると、ゲル欠陥を抑制しつつ、積層体としての反り、及び剥離後の樹脂層の反りを低減できる積層体の製造方法、並びにこれを利用したフレキシブル基板の製造方法を提供することができる。

実施例等において、樹脂層と支持体の積層体の反りの測定方法を説明するための模式的図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）における（ｂ）－（ｂ）矢視の断面図である。

　以下、本発明を詳細に説明する。なお、説明の便宜上、フィルムの製膜方向を、機械軸方向、縦方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがあり、製膜方向と厚み方向とに直交する方向を、幅方向、横方向、ＴＤ方向と称することがある。また、本明細書中に記載された各種の物性等は、具体的には実施例に記載された方法で測定されるものである。

　［高分子の生成方法］
　本発明の一実施形態である高分子の生成方法は、高分子前駆体を含む溶液を支持体上に塗布する工程と、前記高分子前駆体を化学反応させる工程と、を含む高分子の生成方法であって、前記高分子前駆体の化学反応を促進するための反応促進剤を、前記支持体の表面にあらかじめ存在させておくことを特徴とする。

　この高分子の生成方法は、二つの側面を有しており、一つの側面は、高分子フィルムの製造方法に利用するものであり、他の一つの側面は、積層体の製造方法に利用するものである。

　つまり、本発明の一実施形態である高分子フィルムの製造方法は、上記の高分子の生成方法により、前記支持体上に高分子フィルムを形成する工程を含む、高分子フィルムの製造方法である。また、本発明の一実施形態である積層体の製造方法は、上記の高分子の生成方法により、高分子を含む樹脂層を前記支持体上に有する積層体を得る工程を含む、積層体の製造方法である。

　以下、本発明の一実施形態である高分子フィルムの製造方法と積層体の製造方法とについて、順に説明する。

　［高分子フィルムの製造方法］
　本発明の一実施形態である高分子フィルムの製造方法は、高分子前駆体を含む溶液を支持体上に塗布する工程と、前記高分子前駆体を化学反応させる工程と、を含むものである。その際、前記高分子前駆体の化学反応を促進するための反応促進剤を、前記支持体の表面にあらかじめ存在させておくことを特徴とする。

　反応促進剤を支持体の表面にあらかじめ存在させておくことよる効果の原因については、詳細が不明であるが、一応下記のように推測される。つまり、実施例において、反応促進剤を溶液に添加する場合と比較して、ゲル欠陥が減少していることから、反応促進剤を支持体の表面にあらかじめ存在させておくことで、局所的にゲル化が生じるのを抑制することができたと考えられる。また、ゲル欠陥を減少させることで、ゲル欠陥による物性や外観の劣化を抑制できることが示されている。更に、熱イミド化の場合と比較して、同等以上の機械特性が得られていることから、高分子前駆体を含む溶液中に反応促進剤が拡散する際の濃度勾配と加熱による温度勾配がうまくバランスして、化学反応が偏りなく促進されたと考えられる。そして、実施例において、反応促進剤を溶液に添加する場合と比較して、支持体と高分子前駆体フィルムの剥離強度が上昇せず、むしろ低下していることは、特に予想外の効果であり、上記バランスの結果であると考えられる。従って、実施例で使用したポリイミドフィルムに限らず、以下で述べるような高分子フィルムについても、同様の作用効果が生じることが推認される。

　また、本発明では、塗布された前記溶液を加熱して自己支持性のある高分子前駆体フィルムを得る工程と、前記支持体から前記高分子前駆体フィルムを剥離する工程と、を含むことが好ましい。その場合、高分子前駆体の化学反応後に剥離するのに比べて、支持体からの剥離が容易になり、後工程における処理の自由度が高まると共に、後工程である加熱工程において表裏から均一に加熱可能であるという効果が得られる。

　なお、本発明では、支持体から高分子前駆体フィルムを剥離する工程に代えて、高分子前駆体を化学反応させる工程を経て得られる高分子フィルムを支持体から剥離することも可能である。

　＜高分子フィルム＞
　樹脂層を構成する高分子としては、反応促進剤の存在下で高分子前駆体を化学反応して得られるものであれば特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、芳香族系のポリアミド等の耐熱性樹脂、エポキシ樹脂等の反応硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、イミド化反応によりイミド結合を形成するポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。本発明では、このようなイミド結合を有する高分子を総称して、「ポリイミド系樹脂」という。

　高分子フィルムが耐熱性樹脂フィルムである場合、耐熱性樹脂としては、好ましくは融点が２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは４００℃以上のフィルムである。また、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３８０℃以上の高分子によって作られているフィルムである。本明細書において、融点、及び、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。なお、融点が５００℃を超える場合には、該当温度にて加熱した際の熱変形挙動を目視観察することで融点に達しているか否かを判断しても良い。

　＜高分子前駆体＞
　本発明において、「高分子前駆体」とは、製品となる高分子フィルムを構成する高分子について、化学反応が完結する前の状態を指し、例えば化学構造、架橋反応又は高分子量化が完結していない状態のものが含まれる。

　例えば、ポリイミドフィルムやポリアミドイミドフィルムは、一般的に、溶媒中でジアミンと３価又は４価のカルボン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を、支持体に塗布、乾燥して、例えば１～５０質量％の溶媒を含むポリアミド酸フィルムとなし、さらに支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリアミド酸フィルムを高温処理してイミド化反応させることで得られる。このため、ポリアミド酸が高分子前駆体に相当する。

　また、一般的に、ポリアミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とジカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド溶液を支持体に塗布、乾燥して例えば１～５０質量％の溶媒を含むポリアミドフィルムとなし、さらに支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリアミドフィルムを高温処理して高分子量化させることで得られる。このため高分子量化が完結していないポリアミドが高分子前駆体に相当する。

　また、反応硬化性樹脂フィルムは、エポキシ樹脂等を硬化剤等と共に支持体に塗布、乾燥してＢステージのフィルムとなし、さらに支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態でフィルムを高温処理して架橋反応させることで得られる。このため架橋反応（又は硬化反応）が完結していないエポキシ樹脂等が高分子前駆体に相当する。

　これらの反応系に使用される溶媒、並びに反応促進剤であるイミド化促進剤、脱水剤、触媒、助触媒、硬化剤、硬化促進剤等は、各反応系に応じて、周知のものを使用することができる。

　以下、ポリアミド酸を高分子前駆体とするポリイミド系樹脂フィルムを製造する場合の例について、詳細に説明する。

　＜ポリイミド系樹脂フィルム＞
　一般に、ポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（以下では「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）とし、さらに支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応（イミド化反応）を行わせることによって得られる（熱イミド化法）。

　一般的な化学イミド化法では、イミド化反応を促進するイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に添加しておくことで、より低い温度で熱処理して、イミド化反応を行なっている。本発明では、イミド化促進剤をポリアミド酸溶液に添加する代わりに、支持体の表面にあらかじめ存在させておく。

　ここで、グリーンフィルムとは、溶媒を含有し、自己支持性を有するポリアミド酸のフィルムである。グリーンフィルムの溶媒含有量は、自己支持性を有していれば特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、よりさらに好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。また、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以下である。

　ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。ポリアミド酸溶液を塗布してフィルムを作る方法では、材料選択の幅が広いため、易剥離に好ましい材料を見つけるためには検討しやすい反面、イミド化反応の制御が重要となる。これに対して、イミド化反応を伴わないフィルム製膜では、製膜がしやすい利点があるため、適宜使い分けることができる。

　塗布されたポリアミド酸溶液を加熱して自己支持性のある高分子前駆体フィルムを得る場合、加熱温度としては、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２５℃がより好ましい。上記下限値以上の温度であると、効率良く溶媒を除去することができ、上記上限値以下であると、支持体と高分子前駆体フィルムの剥離強度が上昇し過ぎるのを防止し易くなる。

　本発明におけるポリイミド系樹脂フィルムは、主鎖にイミド結合を有する高分子のフィルムであり、好ましくはポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムであり、より好ましくはポリイミドフィルムである。

　一般的に、ポリイミドフィルムは、前述の方法で得られるが、別の方法として、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類との脱水閉環反応により得られるポリイミド溶液を支持体に塗布、乾燥して、例えば１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムとなし、さらに支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムを高温処理して乾燥させることでも得られる。この場合、高分子量化が完結していないポリイミドが高分子前駆体に相当する。

　ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましい。

　芳香族ジアミン類としては特に限定はなく、例えばオキシジアニリン（ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン（１，４－フェニレンジアミン）等が挙げられる。ジアミン類は、一種のみ用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

　ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

　また、ポリイミド系樹脂の主鎖の一部にアミド結合を導入するために、テトラカルボン酸類の代わりに又は一部にトリテトラカルボン酸類を使用することも可能である。また、ポリアミド成分を共重合するために、テトラカルボン酸類の一部にジカルボン酸類を使用することも可能である。

　テトラカルボン酸としては、特に限定はなく、例えばピロリメット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

　＜透明ポリイミドフィルム＞
　ポリイミド系樹脂フィルムの中でも、透明ポリイミドフィルムが好ましく使用されるため、これについて更に詳細に説明する。透明ポリイミドの透明性としては、全光線透過率が７５％以上のものであることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、より一層好ましくは８７％以上であり、特に好ましくは８８％以上である。全光線透過率の上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９７％以下である。

　本発明における無色透明性の高いポリイミドを得るための芳香族テトラカルボン酸類としては、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－イル）ベンゼン－１，４－ジカルボキシレート、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の酸無水物構造を有する二無水物が好適であり、特に、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物が好ましい。なお、芳香族テトラカルボン酸類は一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

　芳香族テトラカルボン酸類の共重合量は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、なおさらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。

　脂環式テトラカルボン酸類としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２、１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、テトラヒドロアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、テトラデカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。また、下記の式（１）の構造で表される酸無水物基含有のダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体なども挙げられる。これらの中でも、２個の酸無水物構造を有する二無水物が好適であり、特に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。なお、これらは一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

　脂環式テトラカルボン酸類の共重合量は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、なおさらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。

　トリカルボン酸類としては、トリメリット酸、１，２，５－ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４’－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３’，４’－トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、或いはヘキサヒドロトリメリット酸などの上記芳香族トリカルボン酸の水素添加物、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート、１，４－ブタンジオールビストリメリテート、ポリエチレングリコールビストリメリテートなどのアルキレングリコールビストリメリテート、及びこれらの一無水物、エステル化物が挙げられる。これらの中でも、１個の酸無水物構造を有する一無水物が好適であり、特に、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。尚、これらは一種のみ用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

　ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、或いは１，６－シクロヘキサンジカルボン酸などの上記芳香族ジカルボン酸の水素添加物、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、及びこれらの酸塩化物或いはエステル化物などが挙げられる。これらの中で芳香族ジカルボン酸及びその水素添加物が好適であり、特に、テレフタル酸、１，６－シクロヘキサンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸が好ましい。尚、ジカルボン酸類は一種のみ用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

　本発明における無色透明性の高いポリイミドを得るためのジアミン類或いはイソシアネート類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成、ポリアミドイミド合成、ポリアミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、透明性の観点からは脂環式ジアミン類が好ましい。また、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類及びイソシアネート類は、一種のみを用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

　芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、４，４’－［９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル］ビスアニリン（別名「９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン」）、スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アデニン、２，４－ビス（４－アミノフェニル）シクロブタン－１，３－ジカルボン酸ジメチル、下記の式（２）の構造で表されるアミノ基含有のダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。また、上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基、またはシアノ基で置換されても良く、さらに前記炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されても良い。

　また、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。これらの中で、特に、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノンが好ましい。尚、芳香族ジアミン類は一種のみ用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

　脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。これらの中で、特に、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサンが好ましく、１，４－ジアミノシクロヘキサンがより好ましい。尚、脂環式ジアミン類は一種のみ用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

　ジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’　－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－（２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン）ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、及びこれらのいずれかを水素添加したジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）などが挙げられる。これらの中では、低吸湿性、寸法安定性、価格及び重合性の点からジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネートやナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネートが好ましい。尚、ジイソシアネート類は一種のみ用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

　＜ポリアミド酸を含む溶液＞
　ポリアミド酸を含む溶液には、製造工程の煩雑さを避ける観点から、合成時に使用した溶媒が含有されることが好ましい。ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。合成時のポリアミド酸溶液の濃度については、濃度が低い方がポリアミド酸溶液に含まれる溶媒量が多くなり、イミド化促進剤との混合性が向上するため好ましい。しかし、濃度が低すぎると、厚めのフィルムを作製することが困難となる。ポリアミド酸溶液の濃度は、５～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。

　高分子フィルムには、ハンドリング性および生産性を確保する為、高分子フィルム中に粒子径が５～１０００ｎｍ程度の滑材（粒子）を、０．０３～３質量％程度、添加・含有させて、高分子フィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。このため、高分子前駆体を含む溶液に、滑材（粒子）を含有させることも可能であり、好ましい滑材としては、無機微粒子が挙げられる。

　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化アルミニウム粉末等の無機酸化物粉末、及び微粒子状の炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子の粗大な粒が次工程以降での欠陥の原因となる可能性があるため、これらの無機微粒子は、均一に分散されることが好ましい。

　なお、高分子前駆体溶液には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリイミド系樹脂フィルムに使用される公知の添加剤を含有させることができる。なお、使用するイミド化促進剤の一部を高分子前駆体溶液に含有させることも可能であり、本発明の効果を得る上では、このようなイミド化促進剤の比率が少ないほど好ましく、イミド化促進剤のうち７０質量％以上を支持体に塗布することが好ましい。より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

　＜イミド化促進剤＞
　本発明において、支持体にあらかじめ存在させておくイミド化促進剤としては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが更に好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、２，５－ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。

　本発明において、イミド化促進剤は予め高分子前駆体溶液を塗布する支持体表面に存在させておく。具体的には、塗布、転写、積層、圧着、付着などにより、イミド化促進剤を支持体の表面にあらかじめ存在させることができるが、塗布による方法が好ましい。イミド化促進剤の支持体への塗布方法は特に限定されず、溶液を支持体に直接塗布する場合の他、別の転写材に塗布した後に支持体に転写させる方法で塗布することも可能である。本発明では、支持体表面に均一にイミド化促進剤を塗布する観点から、スプレーコート法、ワイヤーコート法、バーコート法、スプレーコート法、気相蒸着法などが好ましい。

　イミド化促進剤が固体の場合は溶媒に溶解させ、上記の方法により塗工を行うことが好ましい。塗工後に完全乾燥させてもよいが、一定量の溶媒を含む状態で高分子前駆体溶液を塗布することも可能である。

　塗工時に使用する溶媒としては、イミド化促進剤が溶解するものであれば特に限定されないが、後の工程でポリアミド酸溶液を塗工するため、相溶性の点からポリアミド酸溶液の溶媒と同じであることが好ましい。

　また、イミド化促進剤が液体の場合は、そのまま塗工することも可能であるが、均一に塗布し易い、ポリアミド酸溶液内への拡散性の観点から、溶媒に溶解させ、上記の方法により塗工を行うことが好ましい。

　イミド化促進剤(反応促進剤)を、支持体の表面にあらかじめ存在させておく際の量（単位面積当たりに存在する量、以下「存在量」という）の好ましい範囲は、得られるポリイミド系樹脂フィルムの厚みに応じて変化するため、ポリイミド系樹脂フィルムの厚み１μｍ当たりの量として、好ましい範囲が存在する。つまり、イミド化促進剤の存在量は、ポリイミド系樹脂フィルムの厚み１μｍ当たり、５～１５０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、７～１００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。イミド化促進剤の存在量がポリイミド系樹脂フィルムの厚み１μｍ当たり、５ｍｇ／ｍ^２以上であると、イミド化促進剤によるイミド化反応が十分に得られ易いため好ましい。また、１５０ｍｇ／ｍ^２以下であると、反応に関与しないイミド化促進剤の割合が少なくなる傾向があるため、コスト的に好ましい。

　このような存在量は、例えば塗布厚み、塗工溶液の濃度、これらの組合せ等により調整することができるが、塗工溶液の濃度で調整することが塗布厚みを独立して制御できるため好ましい。塗工溶液の塗布厚みとしては、１０～５００μｍが好ましく、３０～２５０μｍがより好ましい。このような塗布厚みの場合、塗工溶液の濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。イミド化促進剤の塗工後、ポリアミド酸溶液を塗工する前に加熱などにより溶媒量を適宜減らしても良い。

　イミド化促進剤溶液が塗布された支持体上にポリアミド酸溶液を塗工するとことで、支持体上のイミド化促進剤はポリアミド酸溶液が含む溶媒中に溶解、拡散する。

　本発明において、ポリイミドが透明ポリイミドである場合にはイミド化促進剤の添加によりイミド化に必要な加熱温度が低くなるため、ポリイミドの変色（黄色度の増大）を抑制することができる。

　＜支持体＞
　本発明における支持体の材質は、イミド化促進剤と化学的に反応しないものであれば特に限定されないが、例えば金属などの無機支持体、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子支持体などが適している。高分子支持体を用いる場合は、少なくとも支持体のイミド化促進剤塗布面に易剥離コート、親水化コートなどのコーティングが施されていても良い。

　本発明において、支持体の形状は特に問わない。高分子フィルムなどの長尺の支持体や、より短尺のシート状の支持体、あるいは立体構造を有する成形体などであっても良い。

　本発明において支持体のイミド化促進剤塗布面の表面粗さＲａは１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに７ｎｍ以下であることが好ましく、さらに５ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の製造方法では、支持体表面の凹凸がポリイミド表面に転写するため、表面粗さ１０ｎｍ以下の支持体を用いることで、表面の平滑なポリイミドフィルムを得ることができる。

　本発明では、支持体から高分子前駆体フィルムを剥離してから、イミド化反応を行なうことが好ましい。このとき、支持体と高分子前駆体フィルムの剥離強度が０．００１Ｎ／ｃｍ以上０．９Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．０１Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。剥離強度が０．００１Ｎ／ｃｍ以上であると、高分子前駆体フィルムを剥離するまでの搬送工程において十分な搬送性を確保することができる。また、剥離強度が０．９Ｎ／ｃｍ以下であると、高分子前駆体フィルムを剥離する際に、フィルムや支持体の破断等が生じにくくなる。

　＜高分子前駆体を化学反応させる工程＞
　高分子前駆体を化学反応させる工程では、高分子フィルムの種類に応じた条件が適用されるが、例えば、ポリイミド系樹脂フィルムの場合、以下のようになる。

　イミド化反応のための熱処理としては、一定温度で行なうことも可能であるが、連続的又は段階的に温度を上昇させながら行なうことが、急激なフィルムの収縮を回避して、破断、急激な溶媒揮発による表面平滑性の悪化などを抑制する観点から好ましい。

　温度を上昇させながら熱処理を行なう場合、最低温度としては１５０～１９０℃が好ましく、最高温度としては２８０～４５０℃が好ましい。また最低温度としては１８０～１９０℃がより好ましく、最高温度としては２９０～４５０℃がより好ましい。一定温度で行なう場合、２００～３７０℃が好ましく、２１０～３５０℃がより好ましい。

　熱処理のトータルの時間としては、５～６０分が好ましく、１０～５０分がより好ましい。

　熱処理は、フィルムの端部を固定せずに行なうことも可能であるが、膜厚の均一化、平面性の確保、たるみの抑制の観点から、フィルムの端部を固定して行なうことが好ましい。

　端部の固定にはピンテンター等のテンター、各種のフレームなどを使用することができる。また、後述のように、テンター等を用いて、フィルムを延伸したり、延伸後に熱固定や熱緩和を行なうことも可能である。

　得られたポリイミド系樹脂フィルムは、平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とすことも可能である。また、長尺体の場合にはロール状に巻き上げて、ポリイミド系樹脂フィルムが巻回されたロールとしたり、これを裁断した枚葉体とすることも可能である。

　＜高分子フィルムの特性＞
　本発明の一実施形態である高分子フィルムは単層構成であっても構わないし、２層以上の複層（積層）構成であっても構わない。高分子フィルムが単層構造の場合は、高分子フィルムの物性（引張弾性率、融点、ガラス転移温度、黄色度指数、全光線透過率、ヘイズ、ＣＴＥ等）は高分子フィルム全体の値を指す。

　前記高分子フィルムが、透明高分子フィルムである場合、その黄色度指数（以下、「イエローインデックス」または「ＹＩ」ともいう。）は１０以下が好ましく、より好ましくは７以下であり、さらに好ましくは５以下であり、より一層好ましくは３以下である。前記透明高分子フィルムの黄色度指数の下限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。

　本発明における透明高分子フィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは７２％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、より一層好ましくは８０％以上である。前記透明高分子フィルムの波長４００ｎｍの光線透過率の上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには９９％以下であることが好ましく、より好ましくは９８％以下であり、さらに好ましくは９７％以下である。

　本発明における透明高分子フィルムのヘイズは１．０以下が好ましく、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．５以下であり、より一層好ましくは０．３以下である。下限は特に限定されないが、工業的には、０．０１以上であれば問題なく、０．０５以上であっても差し支えない。

　高分子フィルムの３０℃から２５０℃の間の平均の線膨張係数（ＣＴＥ）は、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。より好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、よりさらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。また－５ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは－３ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても高分子フィルムと無機基板とが剥がれるあるいは、支持体ごと反ることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。なお、前記高分子フィルムのＣＴＥとは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）のＣＴＥ及び幅方向（ＴＤ方向）のＣＴＥの平均値を指す。

　なお、上記の線膨張係数（ＣＴＥ）を示すポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの成膜過程において、延伸を行うことでも実現することができる。かかる延伸操作は、ポリイミド溶液をポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥して１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムとなし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、もしくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムを高温処理して乾燥させる過程において、ＭＤ方向に１．５倍から４．０倍に、ＴＤ方向に１．４倍から３．０倍に延伸することによって実現できる。この際にポリイミドフィルム作製用支持体に未延伸の熱可塑性高分子フィルムを用い、熱可塑性高分子フィルムとポリイミドフィルムを同時に延伸した後に熱可塑性高分子フィルムから延伸後のポリイミドフィルムを剥離することにより、特にＭＤ方向の延伸時にポリイミドフィルムに入る傷を防止することができ、より高品位なポリイミドフィルムを得ることができる。

　本発明における高分子フィルムの厚さは５μｍ以上が好ましく、より好ましくは８μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、より一層好ましくは２０μｍ以上である。前記高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下である。薄すぎるとフィルム作製、搬送が困難であり、厚すぎるとロール搬送などが困難となってくる。

　前記高分子フィルムの引張弾性率は、１ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＧＰａ以上である。引張弾性率の上限は特に制限されないが、１５ＧＰａ程度である。前記引張弾性率が、１５ＧＰａ以下であると、前記高分子フィルムをフレキシブルなフィルムとして使用できる。前記引張弾性率が４ＧＰａ以上であると、ハンドリング中に過度な伸びが生じにくい。前記高分子フィルムの引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。

　前記高分子フィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは７％以下であり、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、高分子フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。

　フィルムの厚さ斑（％）
　＝１００×（最大フィルム厚－最小フィルム厚）÷平均フィルム厚

　前記高分子フィルムの一定面積当たりのゲル欠陥個数は、０～３．０個／１０００ｍ^２が好ましく、０～２．０個／１０００ｍ^２がより好ましく、０～１．５個／１０００ｍ^２が更に好ましい。一定面積当たりのゲル欠陥個数が３．０個／１０００ｍ^２以下であると、ゲル欠陥による物性や外観の劣化をより効果的に抑制することができるようになる。

　前記高分子フィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺高分子フィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状高分子フィルムの形態のものがより好ましい。前記高分子フィルムがロール状に巻かれていると、ロール状に巻かれた高分子フィルムという形態での輸送が容易となる。

　［積層体の製造方法］
　本発明の一実施形態である積層体の製造方法は、高分子前駆体を含む溶液を支持体上に塗布する工程と、前記高分子前駆体を化学反応させて高分子を含む樹脂層を前記支持体上に有する積層体を得る工程と、を含むものである。その際、前記高分子前駆体の化学反応を促進するための反応促進剤を、前記支持体の表面にあらかじめ存在させておくことを特徴とする。

　反応促進剤を支持体の表面にあらかじめ存在させておくことよる効果の原因については、詳細が不明であるが、一応下記のように推測される。つまり、実施例において、反応促進剤を溶液に添加する場合と比較して、ゲル欠陥が減少していることから、反応促進剤を支持体の表面にあらかじめ存在させておくことで、局所的にゲル化が生じるのを抑制することができたと考えられる。また、塗布された高分子前駆体を含む溶液の片面が支持体によって遮断されており、支持体側と空気界面側で熱のかかり方が異なるため、両側で化学反応の進み方が相違し易くなるものの、支持体にイミド化促進剤が塗工されていることにより、熱の伝わりにくい支持体側と空気界面側で反応の度合いがバランスされて、得られる積層体と樹脂層の加熱後の反りを効果的に低減できると考えられる。従って、実施例で使用したポリイミド樹脂層に限らず、以下で述べるような樹脂層についても、同様の作用効果が生じることが推認される。

　＜樹脂層＞
　樹脂層を構成する高分子としては、反応促進剤の存在下で高分子前駆体を化学反応して得られるものであれば特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、芳香族系のポリアミド等の耐熱性樹脂、エポキシ樹脂等の反応硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、イミド化反応によりイミド結合を形成するポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。本発明では、このようなイミド結合を有する高分子を総称して、「ポリイミド系樹脂」という。

　樹脂層に含まれる高分子が耐熱性樹脂である場合、耐熱性樹脂としては、好ましくは融点が２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは４００℃以上である。また、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３８０℃以上の高分子である。本明細書において、融点、及び、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。なお、融点が５００℃を超える場合には、該当温度にて加熱した際の熱変形挙動を目視観察することで融点に達しているか否かを判断しても良い。

　＜高分子前駆体＞
　本発明において、「高分子前駆体」とは、樹脂層を構成する高分子について、化学反応が完結する前の状態を指し、例えば化学構造、架橋反応又は高分子量化が完結していない状態のものが含まれる。

　例えば、ポリイミド樹脂層やポリアミドイミド樹脂層は、一般的に、溶媒中でジアミンと３価又は４価のカルボン類とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を、支持体に塗布、乾燥して、例えば１～５０質量％の溶媒を含むポリアミド酸の前駆体層となし、さらに支持体上で、１～５０質量％の溶媒を含むポリアミド酸の前駆体層を高温処理してイミド化反応させることで得られる。このため、ポリアミド酸が高分子前駆体に相当する。

　また、一般的に、ポリアミド樹脂層は、溶媒中でジアミン類とジカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド溶液を支持体に塗布、乾燥して例えば１～５０質量％の溶媒を含むポリアミド樹脂層（前駆体層）となし、さらに支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリアミド樹脂層（前駆体層）を高温処理して高分子量化させることで得られる。このため高分子量化が完結していないポリアミドが高分子前駆体に相当する。

　また、反応硬化性樹脂の樹脂層は、エポキシ樹脂等を硬化剤等と共に支持体に塗布、乾燥してＢステージの樹脂層（前駆体層）となし、さらに支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態で樹脂層（前駆体層）を高温処理して架橋反応させることで得られる。このため架橋反応（又は硬化反応）が完結していないエポキシ樹脂等が高分子前駆体に相当する。

　以下、ポリアミド酸を高分子前駆体とするポリイミド系樹脂の樹脂層を形成する場合の例について、詳細に説明する。

　＜ポリイミド系樹脂の樹脂層＞
　一般に、ポリイミドの樹脂層は、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、支持体に塗布、乾燥した前駆体層とし、さらに支持体上で前駆体層を高温熱処理して脱水閉環反応（イミド化反応）を行わせることによって得られる（熱イミド化法）。

　本発明でも、反応促進剤を存在させた支持体に、高分子前駆体を含む溶液を塗布、乾燥して前駆体層を予め形成しておき、前駆体層に含まれる高分子前駆体を化学反応させて積層体を得ることが好ましい。ここで、前駆体層は、溶媒を含有し、自己支持性を有するポリアミド酸の樹脂層である。前駆体層の溶媒含有量は、自己支持性を有していれば特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、よりさらに好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。また、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以下である。

　ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。ポリアミド酸溶液を塗布して前駆体層を形成する方法では、材料選択の幅が広いため、易剥離に好ましい材料を見つけるためには検討しやすい反面、イミド化反応の制御が重要となる。これに対して、イミド化反応を伴わない製膜では、製膜がしやすい利点があるため、適宜使い分けることができる。

　塗布されたポリアミド酸溶液を加熱して自己支持性のある前駆体層を得る場合、加熱温度としては、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２５℃がより好ましい。上記下限値以上の温度であると、効率良く溶媒を除去することができ、上記上限値以下であると、前駆体層の急激な収縮による問題を回避し易くなる。

　本発明におけるポリイミド系樹脂は、主鎖にイミド結合を有する高分子であり、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミドであり、より好ましくはポリイミドである。

　一般的に、ポリイミド樹脂層は、前述の方法で得られるが、別の方法として、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類との脱水閉環反応により得られるポリイミド溶液を支持体に塗布、乾燥して、例えば１～５０質量％の溶媒を含むポリイミド樹脂層（前駆体層）となし、さらに支持体上で、若しくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリイミド樹脂層を高温処理して乾燥させることでも得られる。この場合、高分子量化が完結していないポリイミドが高分子前駆体に相当する。

　ポリアミド酸を構成するジアミン類については、「積層体の製造方法」において樹脂層を形成する場合でも、「高分子フィルムの製造方法」について記載したものがそのまま適用できる。

　ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類についても、「積層体の製造方法」において樹脂層を形成する場合でも、「高分子フィルムの製造方法」について記載したものがそのまま適用できる。

　＜透明ポリイミド樹脂層＞
　ポリイミド系樹脂の樹脂層の中でも、透明ポリイミド樹脂層が好ましく使用されるため、これについて更に詳細に説明する。透明ポリイミドの透明性としては、全光線透過率が７５％以上のものであることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、より一層好ましくは８７％以上であり、特に好ましくは８８％以上である。全光線透過率の上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９７％以下である。

　無色透明性の高いポリイミドを得るための、ジアミン類、テトラカルボン酸類等の化合物については、「積層体の製造方法」において樹脂層を形成する場合にも、「高分子フィルムの製造方法」について記載したものがそのまま適用できる。

　＜ポリアミド酸を含む溶液＞
　ポリアミド酸を含む溶液については、「積層体の製造方法」において樹脂層を形成する場合にも、「高分子フィルムの製造方法」について記載したものがそのまま適用できる。つまり、溶媒、ポリアミド酸溶液の濃度、滑材（粒子）その他の添加剤の記載がそのまま適用できる。

　なお、使用するイミド化促進剤の一部を高分子前駆体溶液に含有させることも可能であり、本発明の効果を得る上では、このようなイミド化促進剤の比率が少ないほど好ましく、イミド化促進剤のうち７０質量％以上を支持体に塗布することが好ましい。より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

　＜イミド化促進剤＞
　本発明において、支持体にあらかじめ存在させるイミド化促進剤としては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが更に好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、２，５－ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。

　イミド化促進剤(反応促進剤)を、支持体の表面にあらかじめ存在させておく際の量（単位面積当たりに存在する量、以下「存在量」という）の好ましい範囲は、得られるポリイミド系樹脂の樹脂層の厚みに応じて変化するため、ポリイミド系樹脂の樹脂層の厚み１μｍ当たりの存在量として、好ましい範囲が存在する。つまり、イミド化促進剤の存在量は、ポリイミド系樹脂の樹脂層の厚み１μｍ当たり、５～１５０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、７～１００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。イミド化促進剤の存在量がポリイミド系樹脂の樹脂層の厚み１μｍ当たり、５ｍｇ／ｍ^２以上であると、イミド化促進剤によるイミド化反応が十分に得られ易いため好ましい。また、１５０ｍｇ／ｍ^２以下であると、反応に関与しないイミド化促進剤の割合が少なくなる傾向があるため、コスト的に好ましい。

　ポリイミド系樹脂の樹脂層を形成する場合、支持体に予めイミド化促進剤を塗工しておき、その上にポリアミド酸溶液を塗工、加熱することが。その際、樹脂層の片面が支持体によって遮断されているため、イミド化促進剤がない場合はポリアミド酸溶液の支持体側と空気界面側で熱のかかり方が異なり、得られるポリイミド樹脂層の反りの原因となる。しかし、支持体にイミド化促進剤が塗工されていることによって、熱の伝わりにくい支持体側と空気界面側で反応の度合いがバランスされ、得られるポリイミド樹脂層が加熱後に反りを生じ難くなる。

　＜支持体＞
　支持体については、樹脂層や機能層を形成する製造過程での熱履歴や雰囲気等に耐え得るような化学的強度や機械的強度を備えたものであれば特に制限されず、無機材料や金属、耐熱有機樹脂層等が挙げられる。具体的には、ガラスや樹脂フィルム、銅箔等の金属箔が例示されるが、好適には、ガラス基板を用いるのがよい。

　ガラス基板は、例えば、フレキシブル基板の製造において一般的に使用されるものを利用することができる。但し、本発明で製造するフレキシブル基板では、機能層の支持基材は樹脂層である。つまり、ここで言うガラス基板は、樹脂層上に機能層を形成する際に台座の投割をするものであって、フレキシブル基板の製造過程で樹脂層の取り扱い性や寸法安定性等を担保することはあっても、最終的には除去されてフレキシブル基板を構成するものではない。なお、支持体は処理工程中の樹脂層の剥離を防ぐために、例えば、ポリイミドと親和性のある官能基の付与、または表面粗度を高くする表面処理などを行なってもよい。

　上記のとおり、支持体としてはガラス基板が好ましく用いられる。ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、リン酸系ガラス、石英などが挙げられる。ここで、樹脂溶液を硬化させるための加熱処理時に支持体が膨張すると均一な樹脂層が得られない場合も考えられることから、支持体の熱膨張係数は１０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５ｐｐｍ／℃以下であるのがよく、このような観点からガラス基板としては無アルカリガラスがより好ましく用いられる。なお、支持体の表面は接着性を向上させる等の目的で、例えば－ＯＨ、－ＮＨ、－Ｓｉなどのポリイミドと親和性のある官能基をガラスの表面に導入するような化学的な表面処理、又は、薬液によるエッチングでガラス表面に凹凸面を形成するような物理的な表面処理が施されていてもよい。

　前記支持体はレーザー光が透過することが好ましい。そのため使用するレーザー光の波長の透過率が高いものが好ましい。詳しくは、使用するレーザー光の波長の透過率が３０％以上であることが好ましい。具体的に、本発明ではエキシマレーザーが出力する３０８ｎｍの波長での光透過率が３０％以上の支持体を用いることが好ましい。ただし、本発明で使用できるレーザーの種類はエキシマレーザー以外のレーザーも使用することができる。

　本発明において支持体のイミド化促進剤塗布面の表面粗さＲａは１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに７ｎｍ以下であることが好ましく、さらに５ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の製造方法では、支持体表面の凹凸がポリイミド表面に転写するため、表面粗さ１０ｎｍ以下の支持体を用いることで、支持体から剥離した樹脂層の表面が平滑なフレキシブル基板を得ることができる。

　＜高分子前駆体を化学反応させる工程＞
　高分子前駆体を化学反応させて高分子を含む樹脂層を前記支持体上に有する積層体を得る工程では、樹脂層の種類に応じた条件が適用されるが、例えば、ポリイミド系樹脂の樹脂層の場合、以下のようになる。

　イミド化反応のための熱処理としては、一定温度で行なうことも可能であるが、連続的又は段階的に温度を上昇させながら行なうことが、急激な樹脂層の収縮を回避して、破断、急激な溶媒揮発による表面平滑性の悪化などを抑制する観点から好ましい。

　温度を上昇させながら熱処理を行なう場合、最低温度としては１５０～１９０℃が好ましく、最高温度としては２８０～４５０℃が好ましい。また最低温度としては１８０～１９０℃がより好ましく、最高温度としては２９０～４５０℃がより好ましい。一定温度で行なう場合、２００～３７０℃が好ましく、２１０～３５０℃がより好ましい。なお、塗布した溶液の乾燥温度から連続して昇温させることも可能である。

　乾燥後の熱処理のトータルの時間としては、５～１００分が好ましく、１０～５０分がより好ましい。

　＜樹脂層の特性＞
　本発明の一実施形態である樹脂層は単層構成であっても構わないし、２層以上の複層（積層）構成であっても構わない。樹脂層が単層構造の場合は、樹脂層の物性（加熱後の反り、引張弾性率、融点、ガラス転移温度、黄色度指数、全光線透過率、ヘイズ、ＣＴＥ等）は樹脂層全体の値を指す。

　樹脂層と支持体の積層体の３００℃で１時間加熱時の反り量は、３００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２５０μm以下である。積層体の反りが３００μｍ以下であると、高温加熱を伴う後工程、例えば機能層を形成する工程で、反りによる支障が生じにくくなる傾向がある。また、下限値については特に規定しないが、０μｍが最も好ましく、実質的には５０μｍである。

　また、３００℃で１時間加熱した積層体から剥離した樹脂層の反り量、又は加熱していない積層体からレーザーにより剥離した樹脂層の反り量は、１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８００μｍ以下である。支持体から剥離した樹脂層の反り量が１０００μｍ以下であると、剥離した樹脂層のハンドリング時に反りによる問題が生じにくく、例えば機能層の割れ等が生じにくくなる。また、下限値については特に規定しないが、０μｍが最も好ましく、実質的には５０μｍである。

　前記樹脂層が、透明高耐熱樹脂層である場合、その黄色度指数（以下、「イエローインデックス」または「ＹＩ」ともいう。）は１０以下が好ましく、より好ましくは７以下であり、さらに好ましくは５以下であり、より一層好ましくは３以下である。前記透明樹脂層の黄色度指数の下限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。

　本発明における透明高耐熱樹脂層の波長４００ｎｍにおける光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは７２％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、より一層好ましくは８０％以上である。前記透明樹脂層の波長４００ｎｍの光線透過率の上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには９９％以下であることが好ましく、より好ましくは９８％以下であり、さらに好ましくは９７％以下である。

　本発明における透明高耐熱樹脂層のヘイズは１．０以下が好ましく、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．５以下であり、より一層好ましくは０．３以下である。下限は特に限定されないが、工業的には、０．０１以上であれば問題なく、０．０５以上であっても差し支えない。

　樹脂層の３０℃から２５０℃の間の平均の線膨張係数（ＣＴＥ）は、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。より好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、よりさらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。また－５ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは－３ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても樹脂層と無機基板とが剥がれるあるいは、支持体ごと反ることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。なお、前記樹脂層のＣＴＥとは、樹脂層の流れ方向（ＭＤ方向）のＣＴＥ及び幅方向（ＴＤ方向）のＣＴＥの平均値を指す。

　本発明における樹脂層の厚さは５μｍ以上が好ましく、より好ましくは８μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、より一層好ましくは２０μｍ以上である。前記樹脂層の厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下である。樹脂層の厚さが５μｍ以上であると、安定して均一な樹脂層の作製が行ない易くなり、樹脂層の厚さが２００μｍ以下であると、物性を維持しながら溶剤を完全に除去し易く、フレキシブル基板としての屈曲性も発現し易くなる。

　前記樹脂層の引張弾性率は、１ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＧＰａ以上である。引張弾性率の上限は特に制限されないが、１５ＧＰａ程度である。前記引張弾性率が、１５ＧＰａ以下であると、前記樹脂層をフレキシブルな樹脂層として使用できる。前記引張弾性率が４ＧＰａ以上であると、ハンドリング中に過度な伸びが生じにくい。

　前記樹脂層の一定面積当たりのゲル欠陥個数は、０～１０個／ｍ^２が好ましく、０～８個／ｍ^２がより好ましく、０～５個／ｍ^２が更に好ましい。一定面積当たりのゲル欠陥個数が２０個／ｍ^２以下であると、ゲル欠陥による物性や外観の劣化をより効果的に抑制することができるようになる。
＜フレキシブル基板の製造方法＞
　本発明の一実施形態であるフレキシブル基板の製造方法は、以上のような積層体の製造方法で得られた前記積層体の前記樹脂層に、機能層を形成する機能層形成工程と、前記樹脂層を前記支持体から剥離して前記樹脂層上に前記機能層を有するフレキシブル基板を得る分離工程とを含むものである。
＜機能層＞
　本発明において、機能層とは、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、タッチパネル等の表示装置、照明装置、検出装置、又はその構成部品を構成する層や各種機能性材料層を構成するものであって、具体的には、電極層、発光層、ガスバリア層、接着層、粘着層、薄膜トランジスタ、配線層、透明導電層等の１種又は２種以上を組み合わせたようなものを意味する。

　機能層を設けた樹脂層は、例えば、有機ＥＬ照明装置で用いたり、ＩＴＯ等が積層された導電性樹脂層、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリア樹脂層、フレキシブル回路基板の構成部品などの各種機能を有した機能性材料であるフレキシブル基板として用いられる。
＜フレキシブル基板＞
　機能層を設けた樹脂層をフレキシブル基板というが、これは人手で曲げられる程度の屈曲性を有する電子機器用素子または電子機器用部材である。フレキシブル基板が電子機器に搭載される形態は、曲率が使用時に変化する屈曲用途でもよく、曲率が変化しない固定曲面でもよく、また平面でもよい。

　本発明において、支持体からの樹脂層の剥離には、機械的な剥離、あるいはレーザー光を用いることができる。剥離強度が一定以上の場合には、レーザー光を用いることが好ましい。

　＜レーザー光＞
　レーザーとしては各種気体レーザー、固体レーザー（半導体レーザー）等が挙げられ、エキシマレーザー、Ｎｄ－ＹＡＧレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ_２レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー等を用いることができる。これらのレーザーは、波長に応じて、ＵＶ領域用レーザー（４１０ｎｍ以下）、緑、可視光領域対レーザー（５００～７００ｎｍ）、近赤外領域の大レーザー（７００～２０００ｎｍ）、赤外線領域対レーザー（２０００ｎｍ以上）などに大別できる。

　本発明においては、ＵＶレーザーとして４１０ｎｍ以下の波長領域のレーザー光を使用し、詳しくは、３００ｎｍ～４１０ｎｍの波長領域におけるいずれかの波長を有するレーザー光を支持体の他方の面から照射する。なかでも、好ましくは３６０ｎｍ以下の波長のＮｄ－ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）を挙げることができ、更に好ましくは３１０ｎｍ以下の波長のＸｅ－Ｃｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）が挙げられる。

　本発明でのレーザー照射は樹脂層を形成した面とは反対側の支持体の裏面全面を照射することが好ましい。支持体全面を照射する方法としては、レーザーノズルを固定してステージをＸＹ方向に移動しながら照射してもよく、レーザーノズルをＸＹ方向に移動しながら照射してもよい。レーザーのノズル形状は任意に選定することができ、例えば、点レーザー、ラインレーザーが有る。本発明においては、できるだけ照射幅の広いラインレーザーでの照射が好ましい。

　好適には、本発明でのレーザー照射はノズルを移動させながらパルスで照射する。レーザー強度はその照射範囲内で分布があり、一般的には中心部分の強度が強く、周辺部分の強度は低い。したがって、レーザー照射する際は、レーザー強度ができるだけ均一なもの、もしくは、そのレーザー照射域の一部をオーバーラップさせながら照射する。そのオーバーラップは少ない方が、照射速度が速くなり好ましい。

　また、レーザー照射域の一部をオーバーラップさせながら照射する場合、オーバーラップする箇所には強いエネルギーがかかるため、支持体を介して樹脂層を変質させる恐れがある。そのため、レーザー光の重なり幅がビームサイズ幅長さの５０％以下の長さで重なるようにし、好ましくは３０％以下の長さで重なるようにして、レーザー光を支持体の他方の面から複数回照射するのがよい。

　レーザーの照射エネルギーが強いと樹脂層を変質させる恐れがあり、弱いと支持体から樹脂層が剥がれないことが考えられる。そのため支持体の他方の面に当たるレーザー光の照射エネルギーは１０ｍＪ以上５００ｍＪ以下であるのがよく、好ましくは８０ｍＪ以上３００ｍＪ以下にするのがよい。ここで、支持体の他方の面に当たるレーザー光の照射エネルギーは、エネルギー密度（ｍＪ／ｃｍ^２）とビームの重なりを考慮したエネルギーの和となる。

　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されることはない。なお、本発明では、以下の方法により、物性等を測定し、又は評価した。

　＜引張試験＞
　ポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ、機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、伸度、破断強度を測定し、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均値を求めた。その結果を表１Ａ～表１Ｂに示す。

　＜ポリイミドフィルムのゲル欠陥個数の計数＞
　長尺のポリイミドフィルムを白熱灯で照らしながら２０ｍ走行させ、偏光板を通して欠陥を確認した。確認された欠陥のうち、暗く見える欠陥（暗欠陥）は鉄粉等の異物由来であるため除外し、明るく見える欠陥（明欠陥）の詳細確認を行い、１０００ｍ^２あたりのゲル欠陥の個数をカウントした。

　＜樹脂層のゲル欠陥個数の計数＞
　支持体付きの樹脂層を白熱灯で照らし、偏光板を通して欠陥を確認した。確認された欠陥のうち、暗く見える欠陥（暗欠陥）は鉄粉等の異物由来であるため除外し、明るく見える欠陥（明欠陥）の詳細確認を行い、ゲル欠陥の個数をカウントした。ゲル欠点の個数カウントはそれぞれの条件で作製した樹脂層１０枚について実施し、１ｍ^２あたりのゲル欠陥の個数を求めた。

　＜ポリアミド酸フィルムと支持体の剥離強度＞
　自己支持性を得たポリアミド酸フィルムと支持体の積層体、すなわちピンテンター把持前の、剥離工程直前の積層体をサンプリングした。支持体からポリアミド酸フィルムをそのまま剥離するとポリアミド酸フィルムが伸びてしまい、正確な剥離強度を測定することができないため、ポリアミド酸の上からスコッチメンディングテープ（スリーエム製）を貼り付け、テープの幅に合わせてテープ／ポリアミド酸フィルム／支持体の積層体を切り出した。支持体側を両面テープでステージに固定し、テープごとポリアミド酸フィルムをチャックで掴んで支持体とポリアミド酸フィルムの９０°剥離強度を測定した。９０°剥離強度の測定条件は、下記の通りである。

　固定した支持体に対してポリアミド酸フィルムを９０°の角度で引き剥がす。５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定装置　　　　；　日本計測システム製　ＪＳＶ－Ｈ１０００
測定温度　　　　；　室温（２５℃）
剥離速度　　　　；　１００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気　　　　　；　大気
測定サンプル幅　；　１．２ｃｍ
　＜色ムラの観察＞
　有色タイプのポリイミドフィルムについて、フィルム全幅の左右端部、中央から１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、白上質紙の上に乗せ、蛍光灯下で目視で観察し、色のムラがないかの確認を行った。同様の作業を少なくともＭＤ方向に２ｍ離れた位置４箇所で実施し、下記の基準で評価した。
◎：３×４の１２箇所すべてで色ムラが観察されない。
○：１２箇所のうち、１～２箇所で色ムラが観察される。
×：１２箇所のうち、３箇所以上で色ムラが観察される。

　＜イエローインデックス（ＹＩ）＞
　透明ポリイミドフィルムについて、カラーメーター（ＺＥ６０００、日本電色社製）およびＣ２光源を使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５に準じてフィルムの三刺激値ＸＹＺ値を測定し、下記式により黄色度指数（ＹＩ）を算出した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。

　ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ

　＜還元粘度＞
　樹脂濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加して溶解した溶液をウベローゼ型の粘度管により２５℃で測定した。

　＜樹脂層とガラスの積層体の３００℃で１時間加熱時の反り量＞
　得られたポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ１～Ｆ８について、反り量の測定を実施した。積層体の反り（μm）とは、下記の所定の熱処理を行った前後の積層体の面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片１２を、室温で定盤１１上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１ｒｔ、ｈ２ｒｔ、ｈ３ｒｔ、ｈ４ｒｔ：単位ｍｍ）の平均値を元の反り量（ｍｍ）とし、３００℃で１時間加熱処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値を反り量（ｍｍ）とし、これの元の反り量からの差を３００℃で１時間加熱時の反り量とした。測定値は１０点の平均値とする。

　但し、１０点のサンプリングをするに十分な積層体がない場合も、３枚以上で測定する。具体的には、次式によって算出される。

　　　元の反り量（μｍ）＝（ｈ１ｒｔ＋ｈ２ｒｔ＋ｈ３ｒｔ＋ｈ４ｒｔ）／４
　　　反り量（μｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
　　　３００℃の反り量（μｍ）＝反り量－元の反り量

　＜剥離後の樹脂層の反り＞
　積層体Ｆ２、Ｆ３、Ｆ７については、３００℃で１時間加熱処理した後に、支持体から樹脂層を機械的に剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットした後、室温で定盤上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の隅の定盤からの高さをＶＨ－Ｚ２０Ｒ（キーエンス製）を用いて測定し、その平均値を樹脂層の反りとした。測定は各フィルムにつき１００ｍｍ×１００ｍｍの５枚の試験片を用いてその平均値を算出した。

　積層体Ｆ１、Ｆ４、Ｆ５、Ｆ６、Ｆ８～Ｆ１０についてはレーザーを用いて支持体からの樹脂層の剥離を行い、同様に反り量を測定した。レーザー剥離は産業用エキシマレーザー、ＬｉｇｈｔＭａｃｈｉｎｅｒｙ社製ＩＰＥＸ―８４０で波長３０８ｎｍ、（パルス幅５０ｎｓ、ビームサイズ１４ｍｍ×１．２ｍｍ）、移動速度６ｍｍ／ｓのレーザー光をガラス側から照射することで実施した。具体的には積層体のガラス側の面に対して全面に均一なエネルギー分布となるようにレーザー光の重なり幅を２ｍｍとし５往復かけてガラス基板の裏面に対してレーザー光を複数回照射した。

　＜合成例１－１（ポリアミド酸溶液１－１の作製）＞
　モノマーとしてのモル比ＯＤＡ／ＰＭＤＡ＝１／１、モノマー仕込濃度１５質量％となるように、窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を入れ、次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて完全に溶解させてから、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。２５℃にて５時間攪拌して重合させると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液１－１が得られた。還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．１ｄｌ／ｇであった。

　＜合成例１－２（ポリアミド酸溶液１－２の作製）＞
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ－ＤＡＭＢＯ）３００質量部を仕込んだ。次いで，ＤＭＡｃ４４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２５℃の反応温度で１７時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液１－２が得られた。還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．１ｄｌ／ｇであった。

　＜合成例１－３（ポリアミド酸溶液１－３の作製）＞
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１９．８６質量部の４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、４．９７質量部の３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、１０３．７質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％）になるように加えて完全に溶解させ、次いで、３１．０２質量部の４，４’－オキシジフタル酸無二水物（ＯＤＰＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミド酸溶液１－３の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．７０ｄｌ／ｇであった。

　＜合成例１－４（ポリアミド酸溶液１－４の作製）＞
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、３２．０２質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２３０質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて完全に溶解させ、次いで、４４．４２質量部の４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を固体のまま分割添加した（６ＦＤＡ／ＴＦＭＢのモル比＝１．００／１．００）後、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミド酸溶液１－４の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は１．１０ｄｌ／ｇであった。

　＜合成例１－５（ポリアミド酸溶液１－５の作製）＞
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３３．３６質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３３６．３１質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．３質量％）になるように加え完全に溶解させ、次いで、９．８１質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）、１１．３４質量部の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、４．８５質量部の４，４’－オキシジフタル酸無二水物（ＯＤＰＡ）をそれぞれ固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１５質量％、還元粘度３．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液１－５（ＴＦＭＢ／／ＣＢＤＡ／ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡのモル比＝１．００／／０．４８／０．３７／０．１５）を得た。

　＜合成例１－６（ポリアミド酸溶液１－６の作製）＞
　式（１）の構造で表される酸無水物基含有のダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（ＡＡＳＱ１）を日本材料技研（株）製より入手した。

　次に、窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４９０．２質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、５３４０質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．３質量％になるように加え完全に溶解させ、次いで、３２７．２質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４５．４質量部のＡＡＳＱ１をそれぞれ固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１４質量％、還元粘度１．４６ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液１－６（ＴＦＭＢ／／ＰＭＤＡ／ＡＡＳＱ１のモル比＝１．００／／０．９８／０．０２）を得た。

　＜合成例１－７（ポリアミド酸溶液１－７の作製）＞
　式（２）の構造で表されるアミノ基含有のダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（ＡＭＳＱ１）を、特開２００６－２６５２４３号公報に記載された方法で製造した。

　次に、窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４７０．８質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３９．９質量部のＡＭＳＱ１、６８８０質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．３質量％になるように加え完全に溶解させ、次いで、３２５．６質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１１質量％、還元粘度３．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液１－７（ＴＦＭＢ／ＡＭＳＱ１／／ＰＭＤＡのモル比＝０．９８／０．０２／／１．００）を得た。

　＜実施例１－１（ポリイミドフィルムＦ１の作製）＞
　ポリエチレンテレフタラート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑面（非処理面）上にイソキノリン（融点２６℃）のＤＭＡｃ溶液（濃度１０質量％）をワイヤコーターを用いてギャップ１００μｍにて塗工し、続けて９０℃の炉を３分間かけて通過させて、イソキノリンが濃縮した液状塗膜を得た。イソキノリンの塗布量（存在量）は、得られるポリイミドフィルムの厚み１μｍ当たり、７．３６ｍｇ／ｍ^２であった。

　その上に最終膜厚（ポリイミドフィルムの膜厚）が１５μｍとなるように合成例１－１で得られたポリアミド酸溶液１－１を、コンマコーターを用いて塗工した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で３分、２５０℃で３分、４００℃で５分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＦ１を２００ｍ得た。

　＜実施例１－２（ポリイミドフィルムＦ２の作製）＞
　実施例１－１において、イソキノリン溶液の代わりにピリジン（融点－４１．６℃）のＤＭＡｃ溶液（濃度１０質量％）、ポリアミド酸溶液１－１の代わりにポリアミド酸溶液１－２を使用した以外は実施例１－１と同様にしてポリイミドフィルムＦ２を得た。なお、ピリジンの塗布量（存在量）は、得られるポリイミドフィルムの厚み１μｍ当たり、９８.２ｍｇ／ｍ^２であった。

　＜実施例１－３（ポリイミドフィルムＦ３の作製）＞
　ポリエチレンテレフタラート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑面上にイソキノリンのＤＭＡｃ溶液（濃度１０質量％）をワイヤコーターを用いてギャップ１００μｍにて塗工し、続けて９０℃の炉を３分間かけて通過させて、イソキノリンが濃縮した液状塗膜を得た。イソキノリンの塗布量（存在量）は、得られるポリイミドフィルムの厚み１μｍ当たり、７．３６ｍｇ／ｍ^２であった。

　その上に最終膜厚が１５μｍとなるように合成例１－３で得られたポリアミド酸溶液１－３を、コンマコーターを用いて塗工した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、１８０℃で３分、２３０℃で３分、２８０℃で５分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＦ３を２００ｍ得た。

　＜実施例１－４（ポリイミドフィルムＦ４の作製）＞
　実施例１－３において、イソキノリン溶液の代わりにピリジンのＤＭＡｃ溶液（濃度１０質量％）、ポリアミド酸溶液１－３の代わりにポリアミド酸溶液１－４を使用した以外は実施例１－３と同様にしてポリイミドフィルムＦ４を得た。なお、ピリジンの塗布量（存在量）は、得られるポリイミドフィルムの厚み１μｍ当たり、９８．２ｍｇ／ｍ^２であった。

　＜比較例１－１（ポリイミドフィルムＦ５の作製）＞
　合成例１－１で得られたポリアミド酸溶液１－１に対しイソキノリンの質量比が１０質量％となるようにイソキノリンのＤＭＡｃ溶液（濃度１０質量％）を添加した。その後、連続的にミキサーで撹拌し、得られたイソキノリン含有ポリアミド酸溶液を直ちにコンマコーターを用いて塗工した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で３分、２５０℃で３分、４００℃で５分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＦ５を２００ｍ得た。

　＜比較例１－２（ポリイミドフィルムＦ６の作製）＞
　合成例１－４で得られたポリアミド酸溶液１－４に対しピリジンの質量比が１０質量％となるようにピリジンを添加した。その後、連続的にミキサーで撹拌し、得られたピリジン含有ポリアミド酸溶液を直ちにコンマコーターを用いて塗工した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、１８０℃で３分、２３０℃で３分、２８０℃で５分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＦ６を２００ｍ得た。

　＜比較例１－３（ポリイミドフィルムＦ７の作製）＞
　ポリエチレンテレフタラート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑面上に最終膜厚が１５μｍとなるように合成例１－２で得られたポリアミド酸溶液１－２を、コンマコーターを用いて塗工した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で３分、２５０℃で３分、４００℃で５分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＦ８を２００ｍ得た。

　＜比較例１－４（ポリイミドフィルムＦ８の作製）＞
ポリエチレンテレフタラート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑面上に最終膜厚が１５μｍとなるように合成例１－３で得られたポリアミド酸溶液１－３を、コンマコーターを用いて塗工した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、１８０℃で３分、２３０℃で３分、２８０℃で５分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＦ８を２００ｍ得た。

　＜比較例１－５（ポリイミドフィルムＦ９の作製）＞
　ポリエチレンテレフタラート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑面上に最終膜厚が１５μｍとなるように合成例１－１で得られたポリアミド酸溶液１－１を、コンマコーターを用いて塗工した。これを１５０℃にて５分間、２００℃にて５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離しようと試みたが、部分的に支持体側に表層が剥がれた状態となり、長尺のフィルムを得ることができなかった。

　＜比較例１－６（ポリイミドフィルムＦ１０の作製）＞
　ポリエチレンテレフタラート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑面上に最終膜厚が１５μｍとなるように合成例１－３で得られたポリアミド酸溶液１－３を、コンマコーターを用いて塗工した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、１８０℃で３分、２３０℃で３分、２８０℃で５分。３３０℃で５分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＦ１０を２００ｍ得た。

　＜比較例１－７（ポリイミドフィルムＦ１１の作製）＞
ポリエチレンテレフタラート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑面上に最終膜厚が１５μｍとなるように合成例１－１で得られたポリアミド酸溶液１－１を、コンマコーターを用いて塗工した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で３分、２５０℃で３分、４００℃で５分、４８０℃で５分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＦ１１を２００ｍ得た。

　＜実施例１－５（ポリイミドフィルムＦ１２の作製）＞
　実施例１－３において、ポリアミド酸溶液１－３の代わりにポリアミド酸溶液１－５を使用し、ポリアミド酸溶液の乾燥温度を９０℃にて１５分間とし、ピンテンター搬送時の温度条件を１８０℃で３分、２３０℃で３分、３００℃で３分の条件で加熱した以外は実施例１－３と同様にしてポリイミドフィルムＦ１２を得た。

　＜実施例１－６（ポリイミドフィルムＦ１３の作製）＞
　実施例１－３において、ポリアミド酸溶液１－３の代わりにポリアミド酸溶液１－６を使用し、ポリアミド酸溶液の乾燥温度を９０℃にて１５分間とし、ピンテンター搬送時の温度条件を１８０℃で３分、２５０℃で３分、３２０℃で３分の条件で加熱した以外は実施例１－３と同様にしてポリイミドフィルムＦ１３を得た。

　＜実施例１－７（ポリイミドフィルムＦ１４の作製）＞
　実施例１－３において、ポリアミド酸溶液１－３の代わりにポリアミド酸溶液１－７を使用し、ポリアミド酸溶液の乾燥温度を９０℃にて１５分間とし、ピンテンター搬送時の温度条件を１８０℃で３分、２５０℃で３分、３３０℃で３分の条件で加熱した以外は実施例１－３と同様にしてポリイミドフィルムＦ１４を得た。

　＜比較例１－８（ポリイミドフィルムＦ１５の作製）＞
　ポリエチレンテレフタラート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑面上に最終膜厚が１５μｍとなるように合成例１－５で得られたポリアミド酸溶液１－５を、コンマコーターを用いて塗工した。これを９０℃にて１５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、１８０℃で３分、２３０℃で３分、２８０℃で５分、３５０℃で５分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＦ１５を２００ｍ得た。

　＜比較例１－９（ポリイミドフィルムＦ１６の作製）＞
　ポリエチレンテレフタラート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑面上に最終膜厚が１５μｍとなるように合成例１－６で得られたポリアミド酸溶液１－６を、コンマコーターを用いて塗工した。これを９０℃にて１５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、１８０℃で３分、２３０℃で３分、３００℃で５分、３７０℃で５分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＦ１６を２００ｍ得た。

　＜比較例１－１０（ポリイミドフィルムＦ１７の作製）＞
　ポリエチレンテレフタラート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑面上に最終膜厚が１５μｍとなるように合成例１－７で得られたポリアミド酸溶液１－７を、コンマコーターを用いて塗工した。これを９０℃にて１５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００から剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、１８０℃で３分、２５０℃で３分、３２０℃で５分、４００℃で５分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＦ１７を２００ｍ得た。

　＜評価＞
　実施例１－１～１－７、及び比較例１－１～１－１０で得られたフィルムＦ１～Ｆ１７について、引張試験、ゲル欠陥個数の計数、ポリアミド酸フィルムと支持体の剥離強度の測定を実施した。褐色フィルムであるＦ１、Ｆ２、Ｆ５、Ｆ７、Ｆ９、Ｆ１１については色ムラの観察を、それ以外のフィルムについてはＹＩの測定を実施した。その結果を表１Ａ～表１Ｂに示す。

　表１Ａ～表１Ｂの結果が示すように、反応促進剤を支持体にあらかじめ塗布した実施例１－１～１－７では、いずれも同じポリアミド酸溶液を使用した比較例と比べて、ゲル欠陥による引張弾性率、伸度、及び破断強度の低下と、色ムラとを抑制でき、更に、イエローインデックス（ＹＩ）の増大や支持体の剥離強度の増大を抑制できた。

　これに対して、実施例１－１と同じポリアミド酸溶液を使用した比較例のうち、反応促進剤を混合して使用した比較例１－１では、ゲル欠陥の増加による引張弾性率、伸度、及び破断強度の低下と色ムラの増加が見られ、剥離強度も増加していた。また、熱イミド化法を採用した比較例１－５及び１－７では、ゲル欠陥が生じにくいものの、剥離強度の増加が顕著であった。

　また、実施例１－２と同じポリアミド酸溶液を使用し、比較的低温で熱イミド化を行なった比較例１－３では、イミド化反応が不十分となり、引張弾性率、伸度、及び破断強度の低下と色ムラの増加が見られた。

　実施例１－３と同じポリアミド酸溶液を使用した比較例のうち、比較的低温で熱イミド化を行なった比較例１－４では、イミド化反応が不十分となり、引張弾性率、伸度、及び破断強度の低下が見られ、比較的高温で熱イミド化を行なった比較例１－６では、引張弾性率、伸度、及び破断強度が実施例１－３と同程度であるものの、イエローインデックス（ＹＩ）の増大や剥離強度の増加が顕著であった。

　実施例１－４と同じポリアミド酸溶液を使用し、反応促進剤を混合して使用した比較例１－２では、ゲル欠陥の増加による引張弾性率、伸度、及び破断強度の低下が見られ、剥離強度も増加していた。

　実施例１－５～１－７と同じポリアミド酸溶液を使用した比較例１－８～１－１０では、引張弾性率、伸度、及び破断強度が、それぞれ実施例１－５～１－７と同程度であるものの、イエローインデックス（ＹＩ）の増大や剥離強度の増加が顕著であった。

　＜合成例２－１（ポリアミド酸溶液２－１の作製）＞
　モノマーとしてのモル比ＯＤＡ／ＰＭＤＡ＝１／１、モノマー仕込濃度１５質量％となるように、窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を入れ、次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて完全に溶解させてから、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。２５℃にて５時間攪拌して重合させると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液２－１が得られた。還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．１ｄｌ／ｇであった。

　＜合成例２－２（ポリアミド酸溶液２－２の作製）＞
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ－ＤＡＭＢＯ）３００質量部を仕込んだ。次いで，ＤＭＡｃ４４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２５℃の反応温度で１７時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液２－２が得られた。還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．１ｄｌ／ｇであった。

　＜合成例２－３（ポリアミド酸溶液２－３の作製）＞
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２２．０質量部の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２５２．１質量部のＤＭＡｃと滑剤としてコロイダルシリカ（平均粒子径８０ｎｍ）をジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％になるように加え完全に溶解させ、次いで、２２．０質量部の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、１６５．７質量部のＤＭＡｃを加え希釈し、固形分（ＮＶ）１１質量％、還元粘度３．５ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液２－３を得た。

　＜合成例２－４（ポリアミド酸溶液２－４の作製）＞
　窒素同入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、８．９３３４質量部のＴＦＭＢ、７０質量部のＤＭＡｃと滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％になるように加え完全に溶解させ、次いで、６．０６６６質量部のＰＭＤＡを分割添加した後、さらに８５質量部のＤＭＡｃを加えて室温で６時間攪拌した。得られたポリアミド酸溶液２－４は透明で、固形分（Ｎｖ）１５質量％、還元粘度４．４ｄｌ／ｇであった。

　＜合成例２－５（ポリアミド酸溶液２－５の作製）＞
　下記の式（２）の構造で表されるアミノ基含有のダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（ＡＭＳＱ１）を、特開２００６－２６５２４３号公報に記載された方法で製造した。

　次に、窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４７０．８質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３９．９質量部のＡＭＳＱ１、６８８０質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．３質量％になるように加え完全に溶解させ、次いで、３２５．６質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１１質量％、還元粘度３．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液２－５（ＴＦＭＢ／ＡＭＳＱ１／／ＰＭＤＡのモル比＝０．９８／０．０２／／１．００）を得た。

　＜実施例２－１（ポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ１の作製）＞
　両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス（コーニング社製、イーグル２０００）上にイソキノリン（融点２６℃）のＤＭＡｃ溶液（濃度１０質量％）をワイヤコーターを用いてギャップ１００μｍにて塗工し、続けて９０℃の炉で３分間加熱し、イソキノリンが濃縮した液状塗膜を得た。イソキノリンの塗布量（存在量）は、得られるポリイミド樹脂層の厚み１μｍ当たり、７．３６ｍｇ／ｍ^２であった。

　その上からポリアミド酸溶液２－１をバーコーターで乾燥厚みが１５μｍになるように流延し、熱風オーブン内で９０℃にて１時間乾燥した。その後、さらに５℃／ｍｉｎで徐々に４００℃まで昇温し、さらに１０ｍｉｎ加熱してイミド化することで、厚み約１５μｍのポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ１を得た。

　＜実施例２－２（ポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ２の作製）＞
　実施例２－１において、イソキノリン溶液の代わりにピリジン（融点－４１．６℃）のＤＭＡｃ溶液（濃度１０質量％）、ポリアミド酸溶液２－１の代わりにポリアミド酸溶液２－２を使用し、最終熱処理温度を４５０℃とした以外は実施例２－１と同様にしてポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ２を得た。なお、ピリジンの塗布量（存在量）は、得られるポリイミド樹脂層の厚み１μｍ当たり、９８．２ｍｇ／ｍ^２であった。

　＜実施例２－３（ポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ３の作製）＞
　実施例２－１において、ポリアミド酸溶液２－１の代わりにポリアミド酸溶液２－３を使用し、最終熱処理温度を３００℃とした以外は実施例２－１と同様にしてポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ３を得た。

　＜実施例２－４（ポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ４の作製）＞
　実施例２－１において、イソキノリン溶液の代わりにピリジン（融点－４１．６℃）のＤＭＡｃ溶液（濃度１０質量％）、ポリアミド酸溶液２－１の代わりにポリアミド酸溶液２－４を使用し、最終熱処理温度を３６０℃とした以外は実施例２－１と同様にしてポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ４を得た。

　＜比較例２－１（ポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ５の作製）＞
　合成例２－１で得られたポリアミド酸溶液２－１に対しイソキノリンの質量比が１０質量％となるようにイソキノリンのＤＭＡｃ溶液（濃度１０質量％）を添加した。その後、連続的にミキサーで撹拌し、得られたイソキノリン含有ポリアミド溶液を直ちに両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス（コーニング社製、イーグル２０００）上にバーコーターで乾燥厚みが１５μｍになるように流延し、熱風オーブン内で９０℃にて１時間乾燥した。その後、さらに５℃／ｍｉｎで徐々に４００℃まで昇温し、さらに１０ｍｉｎ加熱してイミド化することで、厚み約１５μｍのポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ５を得た。

　＜比較例２－２（ポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ６の作製）＞
　比較例２－１において、イソキノリンの代わりにピリジンを質量比で１０質量％使用し、ポリアミド酸溶液２－１の代わりにポリアミド酸溶液２－４を使用し、最終熱処理温度を３６０℃とした以外は比較例２－１と同様にしてポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ６を得た。

　＜比較例２－３（ポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ７の作製）＞
　両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス（コーニング社製、イーグル２０００）上にポリアミド酸溶液２－３をバーコーターで乾燥厚みが１５μｍになるように流延し、熱風オーブン内で９０℃にて１時間乾燥した。その後、さらに５℃／ｍｉｎで徐々に３００℃まで昇温し、さらに１０ｍｉｎ加熱してイミド化することで、厚み約１５μｍのポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ７を得た。

　＜比較例２－４（ポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ８の作製）＞
　比較例２－３において、ポリアミド酸溶液２－３の代わりにポリアミド酸溶液２－１を使用し、最終熱処理温度を４００℃とした以外は比較例２－３と同様にしてポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ８を得た。

　＜実施例２－５（ポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ９の作製）＞
　実施例２－１において、ポリアミド酸溶液２－１の代わりにポリアミド酸溶液２－５を使用し、最終熱処理温度を３３０℃とした以外は実施例２－１と同様にしてポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ９を得た。

　＜比較例２－５（ポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ１０の作製）＞
　比較例２－３において、ポリアミド酸溶液２－３の代わりにポリアミド酸溶液２－５を使用し、最終熱処理温度を４００℃とした以外は比較例２－３と同様にしてポリイミド樹脂層とガラスの積層体Ｆ１０を得た。

　＜評価＞
　実施例２－１～２－５、及び比較例２－１～２－５で得られた積層体Ｆ１～Ｆ１０について、積層体の反り、樹脂層の反り、ゲル欠陥個数の測定を実施した。その結果を表２に示す。

　表２の結果が示すように、反応促進剤を支持体にあらかじめ塗布した実施例２－１～２－５では、いずれも積層体としての反り、及び剥離後の樹脂層の反りを低減できた。また、反応促進剤をポリアミド酸溶液に添加する場合と比べて、ゲル欠陥を抑制できた。

　これに対して、実施例２－１と同じポリアミド酸溶液を使用した比較例のうち、反応促進剤を混合して使用した比較例２－１では、ゲル欠陥の増加が見られ、積層体としての反り、及び剥離後の樹脂層の反りが増加していた。また、熱イミド化法を採用した比較例２－４では、ゲル欠陥が生じにくいものの、積層体としての反り、及び剥離後の樹脂層の反りがより顕著であった。

　実施例２－４と同じポリアミド酸溶液を使用し、反応促進剤を混合して使用した比較例２－２では、ゲル欠陥の増加が見られ、積層体としての反り、及び剥離後の樹脂層の反りが増加していた。

　また、実施例２－３と同じポリアミド酸溶液を使用し、熱イミド化を行なった比較例２－３では、ゲル欠陥が生じにくいものの、積層体としての反り、及び剥離後の樹脂層の反りがより顕著であった。
　実施例２－５と同じポリアミド酸溶液を使用した比較例２－５では、ゲル欠陥が生じにくいものの、積層体としての反り、及び剥離後の樹脂層の反りがより顕著であった。

　本発明によると、ゲル欠陥による物性や外観の劣化を抑制しつつ、高分子フィルムの着色や剥離強度の増大の問題も低減できる高分子フィルムの製造方法を提供することができるため、産業上の利用可能性が高いものとなる。

　本発明によると、ゲル欠陥を抑制しつつ、積層体としての反り、及び剥離後の樹脂層の反りを低減できる積層体の製造方法、並びにこれを利用したフレキシブル基板の製造方法を提供することができるため、産業上の利用可能性が高いものとなる。

　１１　定盤
　１２　試験片

Claims

　高分子前駆体を含む溶液を支持体上に塗布する工程と、前記高分子前駆体を化学反応させる工程と、を含む高分子の生成方法であって、
　前記高分子前駆体の化学反応を促進するための反応促進剤を、前記支持体の表面にあらかじめ存在させておく、高分子の生成方法。
　請求項１に記載の高分子の生成方法により、前記支持体上に高分子フィルムを形成する工程を含む、高分子フィルムの製造方法。
　塗布された前記溶液を加熱して自己支持性のある高分子前駆体フィルムを得る工程と、前記支持体から前記高分子前駆体フィルムを剥離する工程と、を含む請求項２に記載の高分子フィルムの製造方法。
　前記支持体と前記高分子前駆体フィルムの剥離強度が０．００１Ｎ／ｃｍ以上０．９Ｎ／ｃｍ以下である、請求項３に記載の高分子フィルムの製造方法。
　前記高分子フィルムはポリイミド系樹脂フィルムであり、前記反応促進剤が単位面積当たりに存在する量は、ポリイミド系樹脂フィルムの厚み１μｍ当たり、５～１５０ｍｇ／ｍ^２である請求項２～４いずれかに記載の高分子フィルムの製造方法。
　前記高分子フィルムがポリイミドフィルムであり、前記高分子前駆体の溶液がポリアミド酸溶液である、請求項２～５いずれかに記載の高分子フィルムの製造方法。
　前記反応促進剤がイミド化促進剤である、請求項５又は６に記載の高分子フィルムの製造方法。
　前記高分子フィルムが透明ポリイミドフィルムである、請求項２～７いずれかに記載の高分子フィルムの製造方法。
　請求項１に記載の高分子の生成方法により、高分子を含む樹脂層を前記支持体上に有する積層体を得る工程を含む、積層体の製造方法。
　前記化学反応が加熱下で行なわれると共に、得られた前記積層体の３００℃で１時間加熱時の反り量が３００μｍ以下である、請求項９に記載の積層体の製造方法。
　前記積層体は、前記支持体から剥離した前記樹脂層の反り量が１０００μｍ以下である、請求項９又は１０に記載の積層体の製造方法。
　前記樹脂層はポリイミド系樹脂を含み、前記反応促進剤が単位面積当たりに存在する量は、前記樹脂層の厚み１μｍ当たり、５～１５０ｍｇ／ｍ^２である請求項９～１１いずれかに記載の積層体の製造方法。
　前記高分子がポリイミドであり、前記高分子前駆体の溶液がポリアミド酸溶液である、請求項９～１２いずれかに記載の積層体の製造方法。
　前記反応促進剤がイミド化促進剤である、請求項１２又は１３に記載の積層体の製造方法。
　請求項９～１４いずれかに記載の製造方法で得られた前記積層体の前記樹脂層に、機能層を形成する機能層形成工程と、
　前記樹脂層を前記支持体から剥離して前記樹脂層上に前記機能層を有するフレキシブル基板を得る分離工程と、
を含む、フレキシブル基板の製造方法。