WO2019203037A1 - ポリマーブレンド組成物及びポリマーフィルム - Google Patents

ポリマーブレンド組成物及びポリマーフィルム Download PDF

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WO2019203037A1
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ring
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polyimide
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奈々恵 白石
森田　亮
崇 南條
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コニカミノルタ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the polyimide film is generally manufactured by a method in which a varnish containing a polyimide precursor or polyamic acid and a solvent is applied onto a support, the solvent is removed from the applied varnish, and then imidization is completed.
  • a varnish containing a polyimide precursor or polyamic acid and a solvent is applied onto a support, the solvent is removed from the applied varnish, and then imidization is completed.
  • the polymer blend composition of the present invention is a polymer blend composition containing two or more types of polyimide, wherein the polyimide has an acyclic group having electron withdrawing property in the side chain, or a cyclo ring in the main chain, and —CO. -, -SO 2- , or -CR- (R represents a fluorene skeleton), and the maximum weight average molecular weight and the minimum weight average molecular weight of the two or more kinds of polyimides The difference is within the range of 20,000 to 200,000.
  • the polyimide has an acyclic group having electron withdrawing property in the side chain.
  • Examples of the electron-withdrawing acyclic group include a cyano group, a trifluoromethyl group, a halogen atom, an optionally substituted carbonyl group, an optionally substituted sulfonyl group, and an optionally substituted boryl.
  • cyclo ring examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl, decalin, adamantyl, cyclohexenyl and the like.
  • R represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, or a tetravalent aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms (cyclo ring). It is.
  • ⁇ is a group composed of a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group (cyclo ring), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
  • the group consisting of —O—, —SO 2 —, —CO—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —OSi (CH 3 ) 2 —, —C 2 H 4 O— and —S—. It may contain at least one group selected from
  • Examples of the tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include cyclobutane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane-1,2,4,5. -Tetrayl group, cyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetrayl group, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetrayl group, 3,6-dimethylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, 3,6- And groups such as diphenylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group.
  • the group represented by ⁇ is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms having a linking group, or a combination of the aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group.
  • a group represented by the following structural formula is preferred.
  • the acid anhydride used in the present invention is a carboxylic acid anhydride and is preferably a derivative of an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid, such as an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid ester, aliphatic or An alicyclic tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned.
  • an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or derivatives thereof alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferred.
  • the derivative is a compound that can be changed to an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid.
  • a compound having two carboxy groups instead of the anhydride A compound in which one or both of these two carboxy groups is an esterified product, or an acid chloride in which one or both of these two carboxy groups are chlorinated is preferably used.
  • Examples of the retardation control agent include aromatic compounds having two or more aromatic rings as described in European Patent No. 91656A2, and rod-shaped compounds described in JP-A-2006-2025. Two or more aromatic compounds may be used in combination.
  • the aromatic ring of the aromatic compound is preferably an aromatic heterocyclic ring including an aromatic heterocyclic ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. Of these, the 1,3,5-triazine ring described in JP-A-2006-2026 is preferable.
  • the peeling tension when peeling the metal support from the casting film is usually in the range of 60 to 400 N / m. However, if wrinkles are likely to occur during peeling, peeling is performed with a tension of 190 N / m or less. It is preferable.
  • stretching in the width direction stretching in the width direction of the film at a stretching speed in the range of 50 to 1000% / min is preferable from the viewpoint of improving the flatness of the film.
  • (4.7) Second drying step Next, the stretched film is heated and dried.
  • a means for preventing the mixing of used hot air by installing a nozzle that can exhaust used hot air (air containing solvent or wet air) is also preferably used.
  • the hot air temperature is more preferably in the range of 40 to 220 ° C.
  • the drying time is preferably about 5 seconds to 30 minutes, more preferably 10 seconds to 15 minutes.
  • the heating and drying means is not limited to hot air, and for example, infrared rays, heating rollers, microwaves, etc. can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner.
  • the drying temperature is more preferably in the range of 40 to 220 ° C., taking into account the amount of residual solvent, the stretching rate during transportation, and the like.
  • both ends of the film sandwiched between tenter clips when stretched and conveyed may be slit.
  • the slit film end is preferably cut into a width of 1 to 30 mm, dissolved in a solvent, and reused as a recycled material.
  • the ratio of the portion of the formed film that is reused as a recycled material is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass.
  • the input amount varies slightly depending on the amount of return material generated during the film forming process or finally, but the mixing ratio of the returned material to the total solid content in the dope is usually about 10 to 50% by mass, preferably It is within the range of about 15 to 40% by mass.
  • the mixing ratio of the recycled materials is preferably as constant as possible for production stability.
  • Each step from the solvent evaporation step to the winding step described above may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Moreover, each process, especially a drying process and a extending process, are performed in consideration of the explosion limit concentration of the solvent in the atmosphere.
  • a step of slitting the end portion in the width direction of the polyimide film, a step of neutralizing the polyimide film, etc. may be further performed.
  • the applied electronic device is not particularly limited, and examples thereof include an organic EL device, a liquid crystal display device (LCD), an organic photoelectric conversion device, a printed board, a thin film transistor, a touch panel, a polarizing plate, and a retardation film. From the viewpoint that the effect of the present invention can be obtained more efficiently, it is preferably used for a flexible printed circuit board, an LED lighting device, and a front member for flexible display.
  • LCD liquid crystal display device
  • the metal foil that is thermocompression bonded to the polyimide film via an adhesive is preferably a copper foil from the viewpoint of cost reduction, but other metal foils such as aluminum, gold, silver, nickel, tin, etc. may be used.
  • the polyimide film of this invention may be used for the board
  • the commercial source of the above compound is as follows. Acid anhydride 1: manufactured by Daikin Industries, Ltd. Acid anhydride 2: manufactured by Manac Corporation Acid anhydride 3: manufactured by Daicel Corporation Acid anhydride 4: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Acid anhydride 5: Diamine 1 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation : Daikin Industries, Ltd. Diamine 2: Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd. Diamine 3: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Diamine 4: Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. Diamine 5: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Diamine 6: Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained dope was applied on a smooth glass plate coated with a very small amount of a release agent by a coater, and then heated on a hot plate at 40 ° C. for 30 minutes to form a self-supporting film. After fixing the film peeled from the glass plate to the stainless steel mold with clips, it was left in a vacuum dryer at 150 ° C for 2 hours to remove the organic solvent almost completely (less than 1% by mass), and polyimide film 1 was obtained.
  • polyimide films 2 to 17 In the production of the polyimide film 1, a polyimide was prepared by changing the acid anhydride and diamine as described in Table I. Further, a combination (blend) of two types of polyimides (Polyimide I and Polyimide II) described in Table II The polyimide films 2 to 17 were produced in the same manner as the polyimide film 1 except that the ratio was changed to (Ratio). In the preparation of polyimide films 2 to 17, acid anhydride and diamine were used in the same moles as in polyimide film 1, respectively.
  • ⁇ Flatness> The flatness is determined by the illumination device (S-Light (model number: SA160 manufactured by Japan Technical Center Co. )), The shadow when the light transmitted through the film was projected onto the wall was observed and evaluated. The number of waves per unit area (cm 2 ) was counted visually, and the number was ranked according to the following evaluation criteria. ⁇ , ⁇ , and ⁇ are assumed to have no practical problem. ⁇ : 0 to 3 ⁇ : 3 to 9 ⁇ : 10 to 19 ⁇ : 20 or more
  • the colorless transparency was evaluated by measuring the yellow index (YI) value and the haze (Hz) value, and evaluating these values according to the following evaluation criteria.
  • the yellow index value was determined according to YI (yellow index: yellowness index) of the film defined in JIS K 7103.
  • the method for measuring the yellow index value is defined in JIS Z 8701 by preparing a polyimide film sample and using a spectrophotometer U-3300 of Hitachi High-Technologies Corporation and the attached saturation calculation program.
  • the tristimulus values X, Y, and Z of the light source color were obtained, and the yellow index value was obtained according to the definition of the following formula.
  • Yellow index value (YI value) 100 (1.28X-1.06Z) / Y
  • the haze (total haze) was measured using a haze meter (NDH-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7136.
  • ⁇ : Hz value is 0.2% or less
  • YI value is 5.0 or less
  • ⁇ : Hz value is greater than 0.2%
  • YI value is 5.0 or less
  • Hz value is 0.2% or less.
  • YI value is greater than 5.0
  • the polyimide film of the present invention is superior in bending resistance, flatness and colorless transparency as compared with the polyimide film of the comparative example.

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Abstract

本発明のポリマーブレンド組成物は、２種類以上のポリイミドを含むポリマーブレンド組成物であって、当該ポリイミドが、側鎖に電子吸引性を有する非環状基、又は、主鎖にシクロ環、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、若しくは、－ＣＲ－（Ｒはフルオレン骨格を表す。）のうち少なくともいずれかを有し、かつ、前記２種類以上のポリイミドの最大の重量平均分子量と最小の重量平均分子量の差が、２００００～２０００００の範囲内である。

Description

ポリマーブレンド組成物及びポリマーフィルム
　本発明は、ポリマーブレンド組成物及びポリマーフィルムに関し、特に、平面性、耐屈曲性及び無色透明性に優れたポリマーブレンド組成物等に関する。
　従来、太陽電池やディスプレイ等の各種表示部材の基材材料として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは、割れやすい、重いといった欠点があるとともに、近年のディスプレイの薄型化及び軽量化や、フレキシブル化に関して、充分な材質を有していなかった。そのため、ガラスに代わるフレキシブルデバイスの透明部材として、ポリイミドフィルムが検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
　全芳香族ポリイミドは、物理的・化学的耐熱性、電気絶縁性、機械的特性、難燃性及び製造工程の簡便さの観点から、エレクトロニクス分野において現在最も有力な高耐熱性絶縁樹脂材料である。しかしながら、現行の全芳香族ポリイミドフィルムは、電子供与体（ジアミン由来の芳香族基）と電子受容体（ビスイミド構造単位）が交互に連結した連鎖に由来する電荷移動相互作用により強く着色しており、ガラス代替の目的には適合しない。
　また、ポリイミドフィルムは、一般に、ポリイミド前駆体又はポリアミック酸と溶媒とを含有するワニスを支持体上に塗布し、塗布されたワニスから溶媒を除去し、次いで、イミド化を完了させる方法によって製造される。
　透明なポリイミドフィルムを得る場合、極性溶媒に可溶なポリイミドを用い、これを含有するワニスを支持体上に塗布してから乾燥して、イミド化を経ることなくポリイミドフィルムを形成する方法が有利である。
　しかしながら、後者の製法で用いられるポリイミドの合成の際に行う脱水反応は、反応系における含水率の影響がシビアであるため、合成時の環境によって分子量（Ｍｗ）が変動してしまうことが大きな問題となっていた。分子量が変動すると、ドープ粘度が安定せず、その結果、生産安定性が下がってしまうことが、透明ポリイミドフィルムの実現の障害となっている。
　また、特許文献３では、前者製法における２成分以上のポリイミドを混合する技術が開示されており、混合することで不規則な結晶性を制御し、力学的特性や接着性を向上することが目的であるが、着色性の高い構造を有する系であり、ポリイミドフィルムの無色透明性を維持することができない。
　上記のようにフレキシブルデバイスに用いられる透明基板としては、無色透明性を維持しつつ、ドープ粘度安定による生産性向上、フィルム表面の平面性及び高屈曲性に優れたフィルムが求められている。
米国特許第８２０７２５６号明細書 特開２００８－１６３３０９号公報 特開２００９－２１５５４８号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、平面性、耐屈曲性及び無色透明性に優れたポリマーブレンド組成物及びポリマーフィルムを提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、２種類以上のポリイミドを含み、当該ポリイミドが特定の置換基を有し、かつ、２種類以上のポリイミドの重量平均分子量の差を特定範囲内とすることで、平面性、耐屈曲性及び無色透明性に優れたポリマーブレンド組成物等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．２種類以上のポリイミドを含むポリマーブレンド組成物であって、
　当該ポリイミドが、側鎖に電子吸引性を有する非環状基、又は、主鎖にシクロ環、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、若しくは、－ＣＲ－（Ｒはフルオレン骨格を表す。）のうち少なくともいずれかを有し、かつ、
　前記２種類以上のポリイミドの最大の重量平均分子量と最小の重量平均分子量の差が、２００００～２０００００の範囲内であるポリマーブレンド組成物。
　２．前記２種類以上のポリイミドの重量平均分子量が、１０００００～５０００００の範囲内である第１項に記載のポリマーブレンド組成物。
　３．前記２種類以上のポリイミドの最大の重量平均分子量と最小の重量平均分子量の差が、５００００～１５００００の範囲内である第１項又は第２項に記載のポリマーブレンド組成物。
　４．前記ポリイミドが、側鎖に電子吸引性を有する非環状基を有する第１項から第３項までのいずれか一項に記載のポリマーブレンド組成物。
　５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のポリマーブレンド組成物を含有するポリマーフィルムであって、
　イエローインデックス値が、５．０以下であるポリマーフィルム。
　６．ヘイズが、１％以下である第５項に記載のポリマーフィルム。
　本発明の上記手段により、平面性、耐屈曲性及び無色透明性に優れたポリマーブレンド組成物及びポリマーフィルムを提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　フィルムの折り曲げ性改善（耐屈曲性）の検討において、フィルムに亀裂が入るメカニズムを考察し、フィルム表面が凹凸を有していると、フィルムを折り曲げたときに凹部分に応力が集中し、そこを起点としてクラックが入ると推測した。そこで、フィルム表面の平面性を向上させることが、折り曲げ性改善（耐屈曲性）につながると考えた。その仮説に基づき、発明者は鋭意精査し、分子量の異なるポリイミドを混合することでフィルム表面の平面性を向上させ、前記耐屈曲性を解決した。
　これは、一般的に物質は表面積が小さいほうが安定であるため、表面積が小さい状態、すなわち平面性が高い状態になろうとする。この安定な状態になろうとする力を、異なる分子量成分を加えることによるエントロピー増大により大きくさせ、フィルム内の樹脂がより安定な状態を形成しやすくなる環境を作り出したことによると推測する。さらに、異なる分子量成分を混合したことにより、ロット間のドープ粘度の変動が抑えられ、生産性向上にも寄与する結果となった。
　本発明のポリマーブレンド組成物は、２種類以上のポリイミドを含むポリマーブレンド組成物であって、当該ポリイミドが、側鎖に電子吸引性を有する非環状基、又は、主鎖にシクロ環、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、若しくは、－ＣＲ－（Ｒはフルオレン骨格を表す。）のうち少なくともいずれかを有し、かつ、前記２種類以上のポリイミドの最大の重量平均分子量と最小の重量平均分子量の差が、２００００～２０００００の範囲内である。
　この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、前記２種類以上のポリイミドの重量平均分子量が、１０００００～５０００００の範囲内であることが、フィルム形成に優れ、取扱いが良好な点で好ましい。また、前記２種類以上のポリイミドの最大の重量平均分子量と最小の重量平均分子量の差が、５００００～１５００００の範囲内であることが、平面性の効果が得やすい点で好ましい。
　前記ポリイミドが、側鎖に電子吸引性を有する非環状基を有することが、無色透明性に優れる点で好ましい。
　本発明のポリマーフィルムは、前記ポリマーブレンド組成物を含有するポリマーフィルムであって、イエローインデックス値が、５．０以下であること、また、ヘイズが、１％以下であることが、無色透明性に優れる点で好ましい。
　以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
［ポリマーブレンド組成物］
　本発明のポリマーブレンド組成物は、２種類以上のポリイミドを含むポリマーブレンド組成物であって、当該ポリイミドが、側鎖に電子吸引性を有する非環状基、又は、主鎖にシクロ環、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、若しくは、－ＣＲ－（Ｒはフルオレン骨格を表す。）のうち少なくともいずれかを有し、かつ、前記２種類以上のポリイミドの最大の重量平均分子量と最小の重量平均分子量の差が、２００００～２０００００の範囲内である。
　特に、前記ポリイミドが、側鎖に電子吸引性を有する非環状基を有することが好ましい。
〔１〕ポリイミド
　本発明のポリマーブレンド組成物は、２種類以上のポリイミドを含む。
　本発明において、「２種類」とは、化学構造又は分子量のどちらか一方又は両方が異なるものをいい、具体的には、化学構造は同じで分子量が異なる組み合わせものと、化学構造は異なり分子量が異なる組み合わせのものをいう。
　また、本発明に係るポリイミドが、側鎖に電子吸引性を有する非環状基、又は、主鎖にシクロ環、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、若しくは、－ＣＲ－（Ｒはフルオレン骨格を表す。）のうち少なくともいずれかを有する。
　本発明において、「主鎖」とは、最も長く直鎖状に結合した部分をいう。「側鎖」とは、主鎖から分岐した分子鎖であり、主鎖以外の部分をいう。
　前記電子吸引性を有する非環状基としては、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよいスルホニル基、置換されていてもよいボリル基で置換されたベンゼン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェンジオキシド環、ピリジン環、ピリ
ダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾシロール環、アザジベンゾフラン環、ジアザジベンゾフラン環、ジベンゾボロール環、ジベンゾホスホールオキシド環、カルボリン環などが挙げられる。
　なお、同一の又は異なる２以上の上記置換基を連結したものであってもよい。上記置換基の中でも、トリフルオロメチル基が好ましい。
　前記シクロ環としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、デカリン、アダマンチル、シクロヘキセニル等が挙げられる。
　前記側鎖に電子吸引性を有する非環状基、又は、主鎖にシクロ環、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、若しくは、－ＣＲ－（Ｒはフルオレン骨格を表す。）のうち少なくともいずれかを有する本発明に係るポリイミドとしては、例えば、以下に示すポリイミドＡ～Ｋが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記２種類以上のポリイミドの最大の重量平均分子量と最小の重量平均分子量の差が、２００００～２０００００の範囲内である。平面性の効果が得やすい点で、５００００～１５００００の範囲内が好ましい。
　また、前記２種類以上のポリイミドの重量平均分子量は、１０００００～５０００００
の範囲内であることが、フィルム形成に優れ、取扱いが良好な点で好ましい。
　本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
　前記２種類以上のポリイミドの混合比率としては、例えば、２種類のポリイミドを用いた場合、重量平均分子量の大きいポリイミドが、５０質量％以上混合されていることが好ましく、７０質量％以上混合されていることがより好ましい。
　本発明に係るポリイミドは、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂（ポリイミド樹脂ともいう。）であり、繰り返し単位にイミド結合を含む透明耐熱性樹脂である。本発明に係るポリイミドは、ジアミン又はその誘導体と酸無水物又はその誘導体から形成されることが好ましい。
　（１．１）一般式（１．１）で表される構造を有するポリイミド
　（１．１．１）酸無水物側の構造
　本発明に用いることのできるポリイミドとしては、特に、下記一般式（１．１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１．１）中、Ｒは、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基（シクロ環）である。Φは、炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基（シクロ環）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＯＳｉ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を含有していても良い。
　Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、フルオレン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　また同様に、Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフ
ラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
　Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン－１，１，４，４－トリイル基、オクタン－１，１，８，８－トリイル基、デカン－１，１，１０，１０－トリイル基等の基が挙げられる。
　また、Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン－１，２，３，４－テトライル基、シクロペンタン－１，２，４，５－テトライル基、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトライル基、３，３′，４，４′－ジシクロヘキシルテトライル基、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、３，６－ジフェニルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基等の基が挙げられる。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１～３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－１，２－ジイル基であり、メチレン基が好ましい。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Φで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Φで表される基としては、結合基を有する炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に、以下の構造式で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明に用いられる酸無水物はカルボン酸無水物であり、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体であることが好ましく、例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　ここで、誘導体とは、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の場合、当該無水物に代えて二つのカルボキシ基を有する化合物、これら二つのカルボキシ基の中の片方又は両方がエステル化されたエステル化物である化合物、又はこれら二つのカルボキシ基の中の片方又は両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
　このようなアシル化合物を用いることにより、高い耐熱性と優れた光学特性とを有し、着色（黄変）の少ないフィルムを得ることができる。
　脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物
等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
　他にも、例えば、４，４′－ビフタル酸無水物、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′－オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。
　また、フルオレン骨格を有する酸無水物又はその誘導体を用いても良い。ポリイミド特有の着色を改善する効果を有する。フルオレン骨格を有する酸無水物としては、例えば、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物等を用いることができる。
　芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用しても良い。
　かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１～３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。
　前記一般式（１．１）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、さらに好ましくは８０～
１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。また、ポリイミド１分子中の一般式（１．１）の繰り返し単位の個数は、１０～２０００、好ましくは２０～２００であり、この範囲において、さらにガラス転移温度が２３０～３５０℃であることが好ましく、２５０～３３０℃であることがより好ましい。
　（１．１．２）ジアミン側の構造
　ジアミン又はその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン又はイソシアン酸エステル等が好ましく、芳香族ジアミンが好ましい。
　本発明に用いられるジアミン又はその誘導体としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでも良く、芳香族ジアミンであることがフィルムの白化を抑制できる観点から、好ましい。
　なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。
　芳香族ジアミンの例としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′－ジヒドロキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジフルオロ－４，４′－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノジフェニルスルホン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス
（３－エチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）４－メチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，４－フェニレンジアミン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３－アミノベンジルアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス（２－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチルジフェニルメタン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－エチレンジアニリン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′－テトラメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　また、ポリイミド特有の着色を改善する目的でフルオレン骨格を有するジアミン又はそ
の誘導体を用いても良い。例えば、９，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレンなどを用いることができる。
　また、下記式で表されるトリアジン母核を有するジアミン化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　トリアジン母核を有する上記式のジアミン化合物において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～６）のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～６）のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ1とＲ2は異なっていても良く、同じであっても良い。
　Ｒ1とＲ2の炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、メチルフェニル、ビフェニルなどが挙げられる。
　トリアジンの二つのＮＨ基に接続するアミノアニリノ基は、４－アミノアニリノ又は３－アミノアニリノであり、同じであっても異なっていても良いが、４－アミノアニリノが好ましい。
　トリアジン母核を有する上記式で示されるジアミン化合物としては、具体的には、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ベンジルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－ベンジルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ナフチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ビフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジベンジルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジナフチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルアニリノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルナフチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン
、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
　ジアミン誘導体であるイソシアン酸エステルとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
　また、他のジアミン誘導体としては、ジアミノジシラン類も挙げられ、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。
　以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いても良いが、それらの中におけるジアミンの量が５０～１００モル％となることが好ましく、８０～１００モル％となることがより好ましい。
　本発明のポリマーブレンド組成物に含有されるポリイミドは、上述したように、側鎖に電子吸引性を有する非環状基、又は、主鎖にシクロ環、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、若しくは、－ＣＲ－（Ｒはフルオレン骨格を表す。）のうち少なくともいずれかを有し、かつ、前記２種類以上のポリイミドの最大の重量平均分子量と最小の重量平均分子量の差が、２００００～２０００００の範囲内であることを特徴としており、上述したジアミン又はその誘導体と酸無水物又はその誘導体とから、本発明に係るポリイミドが形成されるように適宜選択される。
［ポリマーフィルム］
　本発明のポリマーフィルム（以下、ポリイミドフィルムともいう。）は、前記ポリマーブレンド組成物を含有するポリマーフィルムであって、イエローインデックス値が、５．０以下である。
〔２〕ポリマーフィルムの物性
　（２．１）イエローインデックス値
　本発明のポリマーフィルムのイエローインデックス（ＹＩ）値は、好ましくは０．２～２．０の範囲内である。イエローインデックス値は小さいほど着色が少ないので好ましい。
　イエローインデックス値は、ポリイミドの組成を選択することで調整することができ、イエローインデックス値を５．０以下にするためには、電子吸引性基を有するモノマーを用いることが好ましい。
　イエローインデックス値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めることができる。
　イエローインデックス値の測定方法としては、ポリマーフィルムのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ－３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式の定義に従ってイエローインデックス値を求める。
　イエローインデックス値（ＹＩ値）＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
　（２．２）ヘイズ
　本発明のポリマーフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５％以下である。
　ヘイズ（全ヘイズ）は、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準拠して、ヘーズメーター、例えば、ＮＤＨ－２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。
　（２．３）フィルム長、幅及び膜厚
　本発明のポリマーフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００～１００００ｍ程度の範囲内の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明のポリマーフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４～４ｍであることが好ましい。
　フィルムの膜厚は、フレキシブルプリント基板としての強度と透明性の観点から、１～２００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度を発現させることができる。膜厚が２００μｍ以下であれば、フィルム基板としてフレキシブルである。特に、１～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　（２．４）全光線透過率
　本発明のポリマーフィルムは、厚さ５５μｍのサンプルを作製し、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率を８０％以上とすることにより、光学用途のフィルムとして、種々な電子デバイスに適用の幅が広がるという利点がある。
　フィルム試料の全光線透過率は、２３℃・５５ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料をＪＩＳ　Ｋ－７３７５に従って、測定することができる。
〔３〕ポリマーフィルムの構成
　本発明のポリマーフィルムは、前記ポリマーブレンド組成物の他、下記の添加物を含有することが好ましい。
　（３．１）マット剤
　本発明のポリイミドフィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるため、好ましい。
　微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５～１６ｎｍであり、特に好ましくは、５～１２ｎｍである。
　これらの微粒子は０．１～５μｍの粒径の２次粒子を形成してポリイミドに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１～２μｍであり、さらに好ましくは０．２～０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１～１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
　本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万～２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とする。
　（３．２）紫外線吸収剤
　本発明のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上
させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が、０．１～３０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～２０％の範囲、さらに好ましくは２～１０％の範囲である。
　本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
　例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン（株）製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。
　このほか、１，３，５－トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
　本発明のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
　また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤は、ハロゲン基を有していないことが好ましい。
　紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやジクロロメタン、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
　無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とポリイミドフィルム中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、ポリイミドフィルムの乾燥膜厚が１５～５０μｍの場合は、ポリイミドフィルムに対して０．５～１０質量％の範囲が好ましく、０．６～４質量％の範囲がさらに好ましい。
　（３．３）酸化防止剤
　酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に電子デバイスなどが置かれた場合には、ポリイミドフィルムの劣化が起こる場合がある。
　酸化防止剤は、例えば、ポリイミドフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりポリイミドフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、本発明のポリイミドフィルム中に含有させるのが好ましい。
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル
－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
　これらの化合物の添加量は、ポリイミドフィルムに対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％の範囲が好ましく、１０～１０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
　（３．４）位相差制御剤
　液晶表示装置等の画像表示装置の表示品質の向上のため、ポリイミドフィルム中に位相差制御剤を添加するか、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来の位相差を複合化することにより、ポリイミドフィルムに光学補償能を付与することができる。
　位相差制御剤としては、欧州特許９１１６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２以上の芳香族環を有する芳香族化合物、特開２００６－２０２５号公報に記載の棒状化合物等が挙げられる。また、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。この芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む芳香族性ヘテロ環であることが好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に不飽和ヘテロ環である。なかでも、特開２００６－２０２６号公報に記載の１，３，５－トリアジン環が好ましい。
　これらの位相差制御剤の添加量は、ポリイミドフィルム系樹脂１００質量％に対して、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましく、１～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　（３．５）剥離促進剤
　ポリイミドフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多く、好ましい剥離剤としてはリン酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸又はカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸又はスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離剤を例示する。
ＲＺ－１　Ｃ8Ｈ17Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＨ）2
ＲＺ－２　Ｃ12Ｈ25Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）2
ＲＺ－３　Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）2
ＲＺ－４　Ｃ15Ｈ31（ＯＣＨ2ＣＨ2）5Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）2
ＲＺ－５　｛Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5｝2－Ｐ（＝Ｏ）－ＯＨ
ＲＺ－６　｛Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2ＣＨ2）8Ｏ｝2－Ｐ（＝Ｏ）－ＯＮＨ4
ＲＺ－７　（ｔ－Ｃ4Ｈ9）3－Ｃ6Ｈ2－ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）2ＲＺ－８　（ｉｓｏ－Ｃ9Ｈ19－Ｃ6Ｈ4－Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ－９　Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ－１０　Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ
ＲＺ－１１　Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ
ＲＺ－１２　Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3
ＲＺ－１３　ｉｓｏ－Ｃ8Ｈ17－Ｃ6Ｈ4－Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3－（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ－１４　（ｉｓｏ－Ｃ9Ｈ19）2－Ｃ6Ｈ3－Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3－（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ－１５　トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ－１６　トリ－ｔ－ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ－１７　Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ－１８　Ｃ12Ｈ25－Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・ＮＨ4
　剥離促進剤の添加量は環状ポリイミドに対して０．０５～５質量％が好ましく、０．１～２質量％がさらに好ましく、０．１～０．５質量％が最も好ましい。
　なお、本発明のポリイミドフィルムに含有される添加剤は、上記微粒子に限られるものではない。
〔４〕ポリイミドフィルムの製造方法
　上記ポリイミドフィルムの製造方法の具体例について以下説明する。
　ポリイミドフィルムの製造方法としては、上述のポリアミド酸又はポリイミドを、溶媒に溶解してドープを調製する工程（ドープ調製工程）、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程（流延工程）、支持体上で流延膜から溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、流延膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムをさらに乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）等を有することが好ましい。
　以下、各工程について具体的に説明する。
　（４．１）ドープ調製工程
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、少なくともポリイミドと水素結合性化合物を低沸点溶媒に溶解してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することが好ましい。
　低沸点溶媒は、沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることが好ましい。ここで「主溶媒として用いる」とは、混合溶媒であれば、溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん単独使用であれば１００質量％となる。
　低沸点溶媒は、ポリイミド、水素結合性化合物及びその他の添加剤を同時に溶解するものであれば良く、例えば、塩素系溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノ
ール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を挙げることができる。
　中でも沸点８０℃以下の低沸点溶媒としては、上記溶媒の中で、ジクロロメタン（４０℃）、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３－ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種を主溶媒として含有することが好ましい（括弧内はそれぞれ沸点を表す。）。
　また、混合溶媒の場合に含有される溶媒としては、本発明に係るポリイミドを溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記したもの以外の溶媒として、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、本発明に係るポリイミド及びカルボニル基を有する有機化合物が析出しない程度に使用しても良い。
　また、アルコール系溶媒を用いることもできる。当該アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。
　ポリイミド、その他の添加剤の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、又は特開平９－９５５３８号公報に記載の冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができる。
　調製したドープは、送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。例えば、ドープの主たる溶媒がジクロロメタンの場合、当該ジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除くことができる。好ましい温度範囲は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃の範囲内であることがさらに好ましい。
　また、多くの場合、主ドープには返材が１０～５０質量％の範囲内程度含まれることがある。返材とは、何らかの理由で原料として再利用される部分のことをいい、例えばポリイミドフィルムを細かく粉砕した物で、ポリイミドフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を超えたポリイミドフィルム原反等が使用される。
　また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめポリイミド及びその他
の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
　（４．２）流延膜形成工程
　調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
　流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍの範囲、好ましくは１．５～３ｍの範囲、さらに好ましくは２～２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のベルト等を用いることができる。フレキシブル基板としてポリイミドを用いる場合、ポリイミドを流延した金属支持体ごとポリイミドを巻き取っても良い。
　金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０～１８０ｍ／分、特に好ましくは８０～１５０ｍ／分の範囲内である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
　金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。
　金属支持体の表面温度は、温度が高い方が流延膜の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため使用する溶媒の沸点に対して－５０～－１０℃の温度の範囲内で行うことが好ましい。
　ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
　ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。
　（４．３）溶媒蒸発工程
　溶媒蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。
　溶媒を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法
も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。加熱風の温度は１０～２２０℃の範囲内が好ましい。
　溶媒蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が１０～１５０質量％の範囲内になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
　本発明において、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
　　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
　（４．４）剥離工程
　金属支持体上で溶媒が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
　金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０～４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
　本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、１５～４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
　剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶媒量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
　（４．５）第１乾燥工程
　第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶媒量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０～２００℃の範囲が好ましい。
　（４．６）延伸工程
　金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、長手方向及び／又は幅手方向に延伸することが好ましい。
　延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
　すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
　・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
　・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
　また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。
　延伸開始時の残留溶媒量は０．１～２００質量％の範囲内であることが好ましい。
　当該残留溶媒量は、０．１質量％未満であれば、延伸による平面性向上の効果が得られず、２００％を超えると、フィルム強度が低いため、延伸し難い。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ－２００）～（Ｔｇ＋１００）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたポリイミドフィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ－１５０）～（ＴｇＨ＋５０）℃の範囲で行うことがより好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。
　幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２－４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
　長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。
　幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０～１０００％／ｍｉｎの範囲内の延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
　延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
　より好ましい延伸速度は、１００～５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。
　　延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ1／ｄ2）－１］×１００（％）／ｔ
　（上記式において、ｄ1は延伸後の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｄ2は延伸前の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
　延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
　（４．７）第２乾燥工程
　次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０～２２０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒～３０分程度が好ましく、１０秒～１５分がより好ましい。
　また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０～２２０℃の範囲がより好ましい。
　第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
　（４．８）巻取り工程
　巻取り工程は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
　フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、１～２００μｍ、特に１～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだフィルムの両端をスリット加工しても良い。スリットしたフィルム端部は、１～３０ｍｍ幅の範囲内に細かく断裁された後、溶媒に溶解させて返材として再利用することが好ましい。
　成形されたフィルムのうち返材として再利用される部分の比は、１０～９０質量％が好ましく、より好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％の範囲内である。
　製膜工程の途中又は最終的に発生する返材の量により投入量は若干変わるが、通常、ドープ中の全固形分に対する返材の混合率は１０～５０質量％程度であり、好ましくは、１５～４０質量％程度の範囲内である。返材の混合率は、できるだけ一定量とすることが生産安定上好ましい。
　上述した溶媒蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して行う。
　なお、巻取り工程後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等をさらに行うものとしても良い。
［用途］
　本発明のポリイミドフィルムは、電子デバイスと積層したとき温湿度環境変動によるそりの抑制を可能にすることができる。適用される電子デバイスは特に限定されないが、例えば、有機ＥＬデバイス、液晶表示デバイス（ＬＣＤ）、有機光電変換デバイス、プリン
ト基板、薄膜トランジスタ、タッチパネル、偏光板、位相差フィルム等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材に好ましく用いられる。
［フレキシブルプリント基板］
　本発明に係るフレキシブルプリント基板は、本発明のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、これに接着剤を介して金属箔を圧着することによって得られる。ここで用いられる接着剤としては、例えば、アクリル系、ポリイミド系及びエポキシ系接着剤等が挙げられる。
　また、接着剤を介してポリイミドフィルムと熱圧着される金属箔は、コスト低減の観点から銅箔であることが好ましいが、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ等、他の金属箔でも良い。
［ＬＥＤ照明装置］
　本発明に係るＬＥＤ照明装置としては、本発明のポリイミドフィルムを用いたＬＥＤ用基板を用いていれば、特に制限されるものではなく、例えば、両面基板やアルミ板との複合基板が挙げられる。ＬＥＤの高輝度化に伴い、より放熱性が要求される場合には、アルミ板と複合化することにより放熱性を向上させることが可能である。有機材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス照明装置に適用することもできる。
［フレキシブルディスプレイ用前面部材］
　本発明に係るフレキシブルディスプレイ用前面部材は、本発明のポリイミドフィルムを用いてなるものであれば、特に制限されるものではない。本発明のフレキシブルディスプレイ用前面部材が搭載されるフレキシブルディスプレイとしては、例えば、基板上に発光層等の有機機能層が積層されてなる有機ＥＬデバイス、ガスバリアーフィルム、フィルムカラーフィルター、片面又は両面に偏光板保護フィルムを備える偏光板、フィルム型タッチセンサー等がこの順に積層されて構成される。本発明のフレキシブルディスプレイ用前面部材は、例えば、上記のように構成されるフレキシブルディスプレイのフィルム型タッチセンサー上に積層される。
　なお、本発明のポリイミドフィルムは、上記フレキシブルディスプレイを構成する有機ＥＬデバイスの基板に用いられても良いし、上記フレキシブルディスプレイを構成する偏光板の偏光板保護フィルムに用いられても良い。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下の実施例で使用した化合物の構造を列挙する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記化合物の市販品の入手先は下記のとおりである。
　酸無水物１：ダイキン工業株式会社製
　酸無水物２：マナック株式会社製
　酸無水物３：株式会社ダイセル製
　酸無水物４：東京化成工業株式会社
　酸無水物５：三菱ケミカル株式会社製
　ジアミン１：ダイキン工業株式会社製
　ジアミン２：三井化学ファイン株式会社製
　ジアミン３：東京化成工業株式会社製
　ジアミン４：和歌山精化工業株式会社製
　ジアミン５：富士フイルム和光純薬株式会社製
　ジアミン６：富士フイルム和光純薬株式会社製
［ポリイミドフィルム１の作製］
＜ポリイミドＡ（Ｍｗ＝２５７０００）の調製＞
　乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（酸無水物１）（ダイキン工業社製）２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。
　それに４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ジアミン１）（ダイキン工業社製）１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、固形分を乾燥してポリイミドＡ（Ｍｗ＝２５７０００）を３１．５ｇ得た（収率７５％）。
＜ポリイミドＡ（Ｍｗ＝１４２０００）の調製＞
　乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（酸無水物１）（ダイキン工業社製）２４．３９ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。
　それに４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ジアミン１）（ダイキン工業社製）１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、固形分を乾燥してポリイミドＡ（Ｍｗ＝１４２０００）を２８．８ｇ得た（収率７２％）。
＜ドープの調製＞
　下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタン（沸点４０℃）及びエタノールを添加した。溶媒の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドＡ（Ｍｗ＝２５７０００）及びポリイミドＡ（Ｍｗ＝１４２０００）を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
　（主ドープの組成）
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　ポリイミドＡ（Ｍｗ＝２５７０００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
　ポリイミドＡ（Ｍｗ＝１４２０００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
＜製膜＞
　得られたドープを離型剤が極少量散布された平滑なガラス板上にコーターで塗布した後、４０℃のホットプレート上で３０分加温して自己支持性フィルムを形成した。ガラス板から剥離したフィルムをステンレス製型枠にクリップで数箇所固定した後、１５０℃の真空乾燥機中で２時間放置して有機溶剤をほぼ完全に（１質量％未満）除去し、ポリイミドフィルム１を得た。
［ポリイミドフィルム２～１７の作製］
　上記ポリイミドフィルム１の作製において、酸無水物及びジアミンを表Ｉに記載のとおりに変更したポリイミドを調製し、さらに、表IIに記載の２種類のポリイミド（ポリイミドＩとポリイミドII）の組み合わせ（ブレンド比）に変更した以外は、ポリイミドフィルム１と同様にしてポリイミドフィルム２～１７を作製した。なお、ポリイミドフィルム２～１７の作製において、酸無水物とジアミンは、それぞれポリイミドフィルム１の場合と同モルを用いた。
［ポリイミドフィルム１８の作製］：熱イミド化
　乾燥したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１９０．６ｋｇ中に、ジアミン４を４１．０５ｋｇ（０．１キロモル）溶解し、２０℃で撹拌しながら精製した粉末状の酸無水物３　２９．４ｋｇ（０．１キロモル）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。
　次いで、カルボニル基を有する有機化合物１を前記ワニス状ポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり８質量％添加し、十分撹拌した後、ワニス状ポリアミド酸溶液を得た。
　このワニス状ポリアミド酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ－ピコリンを、ポリアミド酸溶液に対しそれぞれ１７質量％、１７質量％の割合で混合、撹拌した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラム上にキャストしたのち、ゲルフィルムをドラムから引き剥がし、両端を把持し、加熱炉にて４００℃で２時間処理し、幅２．２ｍ、厚さ６０μｍのポリイミドフィルム１８を得た。
［評価］
＜耐屈曲性＞
　上記で得られた各ポリイミドフィルムについて、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料フィルムを使用し、折り曲げ試験機（ユアサシステム機器株式会社製）にて折り曲げたときの内径（直径）が２ｍｍになるように条件設定し、折り曲げと１８０°解放とを１サイクルとして、破断するまでのサイクルで評価した。破断するまでの回数が多いほど耐屈曲性に優れていることを表し、繰り返しの折り曲げ耐性に優れていることを表す。
　破断するまでの回数が
◎：２００００回以上
○：１５０００～１９９９９回
△：１００００～１４９９９回
×：９９９９回以下
＜平面性＞
　平面性は、照明装置（株式会社日本技術センター製Ｓ－Ｌｉｇｈｔ（型番：ＳＡ１６０
））からフィルムを透過させた光を壁に投影したときの影を観察して評価した。
　目視で単位面積当たり（ｃｍ2）の波の数を数え、その個数を以下の評価基準でランク付けを行った。◎、○、△は実用上問題ないものとする。
◎：０～３個
○：３～９個
△：１０～１９個
×：２０個以上
＜無色透明性＞
　無色透明性は、イエローインデックス（ＹＩ）値及びヘイズ（Ｈｚ）値を測定し、これらの値から、下記の評価基準で評価した。
　イエローインデックス値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めた。イエローインデックス値の測定方法としては、ポリイミドフィルムのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ－３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式の定義に従ってイエローインデックス値を求めた。
　イエローインデックス値（ＹＩ値）＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
　ヘイズ（全ヘイズ）は、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準拠して、ヘーズメーター（ＮＤＨ－２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。○と△は実用上問題ないものとする。
○：Ｈｚ値が０．２％以下、ＹＩ値が５．０以下
△：Ｈｚ値が０．２％より大きく、ＹＩ値が５．０以下、又は、Ｈｚ値が０．２％以下でＹＩ値が５．０より大きい
×：Ｈｚ値が０．２％より大きく、ＹＩ値が５．０より大きい
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記の結果から明らかなように、本発明のポリイミドフィルムは、比較例のポリイミドフィルムに比べて、耐屈曲性、平面性及び無色透明性の点で優れていることが分かる。
　本発明は、平面性、耐屈曲性及び無色透明性に優れたポリマーブレンド組成物及びポリマーフィルムに利用することができる。

Claims (6)

  1. 　２種類以上のポリイミドを含むポリマーブレンド組成物であって、
    　当該ポリイミドが、側鎖に電子吸引性を有する非環状基、又は、主鎖にシクロ環、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、若しくは、－ＣＲ－（Ｒはフルオレン骨格を表す。）のうち少なくともいずれかを有し、かつ、
    　前記２種類以上のポリイミドの最大の重量平均分子量と最小の重量平均分子量の差が、２００００～２０００００の範囲内であるポリマーブレンド組成物。
  2. 　前記２種類以上のポリイミドの重量平均分子量が、１０００００～５０００００の範囲内である請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
  3. 　前記２種類以上のポリイミドの最大の重量平均分子量と最小の重量平均分子量の差が、５００００～１５００００の範囲内である請求項１又は請求項２に記載のポリマーブレンド組成物。
  4. 　前記ポリイミドが、側鎖に電子吸引性を有する非環状基を有する請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のポリマーブレンド組成物。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のポリマーブレンド組成物を含有するポリマーフィルムであって、
    　イエローインデックス値が、５．０以下であるポリマーフィルム。
  6. 　ヘイズが、１％以下である請求項５に記載のポリマーフィルム。
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