CN108884245B - 聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供输送性良好、膜的面方向上的雾度值的偏差小的聚酰亚胺膜。另外，提供该聚酰亚胺膜的制造方法。本发明的聚酰亚胺膜的制造方法是含有在60℃下、相对于二甲基乙酰胺100g或γ‑丁内酯100g溶解1g以上的聚酰亚胺和无机微粒的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，包含：准备含有上述聚酰亚胺和上述无机微粒的混合物的工序、制备含有上述混合物和上述聚酰亚胺和溶剂的胶浆的工序、将上述胶浆在支承体上流延而形成膜的工序、将上述膜从支承体剥离的工序、和将被剥离的膜干燥的干燥工序。

Description

聚酰亚胺膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺膜及其制造方法，更详细地说，涉及输送性良好且面方向上的雾度值的偏差小的聚酰亚胺膜及其制造方法。

背景技术

图像显示装置在不断地大型化。近年来，特别是电视接收机的大型化在发展，需要为了搬入房间中而弯曲的电视接收机、不使用时卷起来保管的电视接收机(柔性电视接收机)。另外，曲面型电视接收机(曲面电视)的需要也在增加。

而且，对于移动用途的中型图像显示装置或小型图像显示装置而言，为了携带而制成折叠式的图像显示装置的迫切希望也在增加。因而需要使图像显示装置成为柔性显示器。

就聚酰亚胺而言，由于耐折弯性优异、为高弹性模量，因此在研究用于上述的柔性显示器的用途(例如参照非专利文献1)。

另外，如果显示器的大型化发展，也需要膜的宽幅化、长尺寸化。

但是，就聚酰亚胺膜而言，在进行长尺寸化而卷取成卷状时发生膜间的贴附，因此存在着输送性劣化；或产生面缺陷、平面性劣化这样的问题。

为了防止贴附，考虑添加无机微粒来改善滑动性，但在聚酰亚胺膜中添加无机微粒的情况下，存在着如下问题：与其他树脂相比，膜的雾度容易升高，作为显示器用途不适合。

另外，制作聚酰亚胺膜的制造方法主要有2种方法。一个是将作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸系化合物的溶液在支承体上流延而形成膜、然后在支承体上进行闭环反应、得到所期望的聚酰亚胺膜的方法。第二个是通过在调液釜中进行聚酰胺酸的闭环反应、制备对于溶剂具有可溶性的聚酰亚胺树脂(以下称为可溶性聚酰亚胺)、进而使该可溶性聚酰亚胺树脂在溶剂中再溶解并在支承体上流延而得到聚酰亚胺膜的方法(例如参照专利文献1)。

就前者的将聚酰胺酸系化合物的溶液在支承体上流延的方法而言，在支承体上流延后，为了进行闭环反应，需要对膜进行高温处理的工序。但是，后者的使用可溶性聚酰亚胺树脂的方法由于在反应溶液中进行闭环反应，因此不存在前者那样的对膜进行高温处理的工序。因此，对于显示器用途中所要求的高平面性、光学物性的均一性也可应对。

因此，本发明人对在可溶性聚酰亚胺膜中混合无机微粒、制造长尺寸卷的方法进行了各种研究。

但是，在可溶性聚酰亚胺膜中混合无机微粒、制造长尺寸卷材的情况下，得知存在以下问题：即在膜的面方向上产生雾度的偏差、雾度值的标准偏差变大这样的、使用可溶性聚酰亚胺制造的膜特有的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-021022号公报

非专利文献

非专利文献1：NHK技研著“R&D/No.145”2014.5第12-15页

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述问题、状况而完成，其解决课题在于提供将长尺寸的膜卷取成卷状时输送性良好、膜的面方向上的雾度值的偏差小的聚酰亚胺膜。另外，提供该聚酰亚胺膜的制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决本发明涉及的上述课题，在对上述问题的原因等研究的过程中，发现：制备预先将可溶性聚酰亚胺与无机微粒混合的混合物，将该混合物混合到新的可溶性聚酰亚胺中，制备胶浆，进行溶液流延，由此能够制造输送性良好、膜的面方向上的雾度值的偏差小的聚酰亚胺膜，完成了本发明。

即，本发明涉及的课题通过以下的手段得以解决。

1.聚酰亚胺膜的制造方法，其为含有在60℃下、相对于二甲基乙酰胺100g或γ-丁内酯100g被溶解1g以上的聚酰亚胺和无机微粒的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，包含：准备含有所述聚酰亚胺和所述无机微粒的混合物的工序；制备含有上述混合物、上述聚酰亚胺和溶剂的胶浆的工序；将上述胶浆在支承体上流延而形成膜的工序；将上述膜从支承体剥离的工序；和将被剥离的膜进行干燥的干燥工序。

2.第1项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，上述混合物是将含有上述聚酰亚胺和上述无机微粒的聚酰亚胺膜进行破碎而成的破碎品。

3.第1项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，上述混合物是含有上述聚酰亚胺、上述无机微粒和溶剂的胶浆。

4.第1项至第3项中的任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，相对于制造的聚酰亚胺膜，以10～70质量％的质量比率含有上述混合物。

5.聚酰亚胺膜，其特征在于，含有在60℃下、相对于二甲基乙酰胺100g或γ-丁内酯100g溶解1g以上的聚酰亚胺和无机微粒，面方向上的雾度值的标准偏差为1以下。

发明的效果

通过本发明的上述手段，能够提供膜的输送性良好、膜的面方向上的雾度值的偏差小的聚酰亚胺膜。另外，能够提供该聚酰亚胺膜的制造方法。

对于本发明的效果的显现机理或作用机理，尚不明确，但推测如下所述。

在用聚酰胺酸进行溶液流延的聚酰亚胺膜的制造方法中，由于流延时闭环反应尚未完成，因此制膜时发生化学反应。因此，推测:由于反应，树脂容易取向，在树脂分子链与树脂分子链的间隙无机粒子比较均一地分布的状态下形成膜。

但是，在使用可溶性聚酰亚胺的聚酰亚胺膜的制造方法中，由于是流延时已闭环的聚酰亚胺的化学结构，因此流延时树脂更难以取向，容易受到树脂的极性等化学组成的影响。因此，推测:产生所混合的无机微粒的偏置，容易产生面方向上的雾度的偏差。

本发明中，准备预先将无机微粒混合到可溶性聚酰亚胺中的混合物，将其进一步与新的可溶性聚酰亚胺混合而制备胶浆后进行流延。通过预先使无机微粒混合到可溶性聚酰亚胺中，在无机微粒的周围可溶性聚酰亚胺树脂缠结，因此对于新的可溶性聚酰亚胺容易亲和，流延时即使新的可溶性聚酰亚胺取向，无机微粒的偏置也少。因此，推测:膜的面方向上的雾度的偏差也小。

如上述那样准备预先将无机微粒混合到可溶性聚酰亚胺中的混合物，将其进一步与新的可溶性聚酰亚胺混合，制备胶浆，进行流延，由此能够首次得到在可溶性聚酰亚胺膜中面方向的雾度值的标准偏差为1以下的聚酰亚胺膜。

具体实施方式

本发明的聚酰亚胺膜的制造方法是含有在60℃下、相对于二甲基乙酰胺100g或γ-丁内酯100g溶解1g以上的聚酰亚胺和无机微粒的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，包含：准备含有上述聚酰亚胺和上述无机微粒的混合物的工序、制备含有上述混合物和上述聚酰亚胺和溶剂的胶浆的工序、将上述胶浆在支承体上流延而形成膜的工序、将上述膜从支承体剥离的工序、和将被剥离的膜干燥的干燥工序。该特征是各权利要求涉及的发明的共同的技术特征。

作为本发明的实施方式，从面方向上的雾度值的偏差小的观点考虑，优选上述混合物为将含有上述聚酰亚胺和上述无机微粒的聚酰亚胺膜破碎而成的破碎品。

另外，从面方向上的雾度值的偏差小的观点考虑，优选上述混合物是含有上述聚酰亚胺和上述无机微粒和溶剂的胶浆。

进而，从输送性和面方向的雾度值的偏差的观点考虑，优选相对于被制造的聚酰亚胺膜，以10～70质量％的质量比率含有上述混合物。

以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态和方式进行详细的说明。应予说明，本申请中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

＜本发明的聚酰亚胺膜的概要＞

本发明的聚酰亚胺膜为含有可溶性聚酰亚胺作为主成分的聚酰亚胺膜。作为可溶性的指标，优选在60℃下相对于二甲基乙酰胺100g或γ-丁内酯100g，溶解1g以上。

本发明中，所谓含有聚酰亚胺作为主成分，表示膜中的聚酰亚胺的总量为50质量％以上。优选为80质量％以上。

＜聚酰亚胺＞

本发明涉及的聚酰亚胺为具有酰亚胺结构的树脂(以下也称为聚酰亚胺树脂)，是重复单元中含有酰亚胺键的树脂。聚酰亚胺优选由二胺或其衍生物与酸酐或其衍生物形成。

本发明中优选的聚酰亚胺能够列举出具有由下述式(1.1)表示的结构的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺及聚酯酰亚胺等。

(1)具有由式(1.1)表示的结构的聚酰亚胺

(1.1)酸酐侧的结构

作为本发明中能够使用的聚酰亚胺，特别优选具有由下述式(1.1)表示的重复单元的聚酰亚胺。

[化1]

式(1.1)

式(1.1)中，R表示芳香族烃环或芳香族杂环、或者、碳数4～39的4价的脂肪族烃基或脂环式烃基。A表示包括碳数2～39的2价的脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、或者它们的组合的基团，作为键合基团，可含有选自-O-、-SO₂-、-CO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-OSi(CH₃)₂-、-C₂H₄O-和-S-中的至少一个基团。

作为由R表示的芳香族烃环，例如可列举出芴环、苯环、联苯环、萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、

环、并四苯环、苯并[9,10]菲环、邻三联苯环、间三联苯环、对三联苯环、苊环、晕苯环、荧蒽环、并四苯环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、芘环、皮蒽环、蒽垛蒽环等。

另外，同样地，作为由R表示的芳香族杂环，例如可列举出噻咯环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、酞嗪环、噻吩并噻吩环、咔唑环、氮杂咔唑环(表示构成咔唑环的碳原子的任意的一个以上被氮原子替换而成的基团)、二苯并噻咯环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、苯并噻吩环、构成二苯并呋喃环的碳原子的任意的一个以上被氮原子替换而成的环、苯并二呋喃环、苯并二噻吩环、吖啶环、苯并喹啉环、吩嗪环、菲啶环、菲咯啉环、苯甲嗪(サイクラジン)环、喹叨啉环、テペニジン环、喹吲哚啉环、三苯并二噻嗪环、三苯并二噁嗪环、菲嗪环、蒽吖嗪环、萘嵌间二氮杂苯环、萘并呋喃环、萘并噻吩环、萘并二呋喃环、萘并二噻吩环、蒽并呋喃环、蒽并二呋喃环、蒽并噻吩环、蒽并二噻吩环、噻蒽环、吩噻噁环、二苯并咔唑环、吲哚并咔唑环、二噻吩并苯环等。

作为由R表示的碳数4～39的4价的脂肪族烃基，例如可列举出丁烷-1,1,4,4-四基、辛烷-1,1,8,8-四基、癸烷-1,1,10,10-四基等基团。

另外，作为由R表示的碳数4～39的4价的脂环式烃基，例如可列举出环丁烷-1,2,3,4-四基、环戊烷-1,2,4,5-四基、环己烷-1,2,4,5-四基、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四基、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四基、3,3′,4,4′-联环己烷四基、3,6-二甲基环己烷-1,2,4,5-四基、3,6-二苯基环己烷-1,2,4,5-四基等基团。

作为由A表示的具有或不具有上述键合基团的碳数2～39的2价的脂肪族烃基，例如可列举出由下述结构式表示的基团。

[化2]

上述结构式中，n表示重复单元的数，优选1～5，更优选1～3。另外，X为碳数1～3的亚烷基，即亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-1,2-二基，优选亚甲基。

作为由A表示的具有或不具有上述键合基团的碳数2～39的2价的脂环式烃基，例如可列举出由下述结构式表示的基团。

[化3]

作为由A表示的具有或不具有上述键合基团的碳数2～39的2价的芳香族烃基，例如可列举出由下述结构式表示的基团。

[化4]

作为由A表示的包括脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的组合的基团，例如可列举出由下述结构式表示的基团。

[化5]

作为由A表示的基团，优选为具有键合基团的碳数2～39的2价的芳香族烃基、或者该芳香族烃基与脂肪族烃基的组合，特别优选为由以下的结构式表示的基团。

[化6]

本发明中使用的酸酐为羧酸酐，优选为脂肪族或脂环式四羧酸的衍生物，例如可列举出脂肪族或脂环式四羧酸酯类、脂肪族或脂环式四羧酸二酐等。予以说明，在脂肪族或脂环式四羧酸或其衍生物中，优选脂环式四羧酸二酐。

在此，所谓衍生物，是可变为脂肪族或脂环式四羧酸的化合物，例如，在脂肪族四羧酸二酐的情况下，优选使用:代替该酐而具有两个羧基的化合物、作为将这两个羧基中的一者或两者酯化的酯化物的化合物、或者将这两个羧基中的一者或两者氯化而成的酰氯等。

通过使用这样的酰基化合物，能够得到具有高耐热性和优异的光学特性、着色(黄变)小的聚酰亚胺膜。

作为脂肪族四羧酸，例如可列举出1,2,3,4-丁烷四羧酸等。作为脂环式四羧酸，例如可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸等。

作为脂肪族四羧酸酯类，例如可列举出上述脂肪族四羧酸的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯、四烷基酯。作为脂环式四羧酸酯类，例如可列举出上述脂环式四羧酸的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯、四烷基酯。予以说明，烷基部位优选为碳数1～5的烷基，更优选为碳数1～3的烷基。

作为脂肪族四羧酸二酐，例如可列举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。作为脂环式四羧酸二酐，例如可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐等。特别优选为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。一般地，就以脂肪族二胺作为构成成分的聚酰亚胺而言，由于作为中间生成物的聚酰胺酸与二胺形成牢固的盐，因此为了高分子量化，优选使用盐的溶解性比较高的溶剂(例如甲酚、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)。但是，即使是以脂肪族二胺作为构成成分的聚酰亚胺，在以1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐作为构成成分的情况下，聚酰胺酸与二胺的盐以比较弱的键合结合，因此高分子量化容易，容易得到柔性膜。

此外，例如能够使用4,4′-联邻苯二甲酸酐、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐、4,4′-氧双邻苯二甲酸酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四甲酸二酐、3,4′-氧双邻苯二甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(颜料红224)、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.0^2,7]十二烷-1,8：2,7-四羧酸二酐等。

另外，可使用具有芴骨架的酸酐或其衍生物。具有改善聚酰亚胺特有的着色的效果。作为具有芴骨架的酸酐，例如能够使用9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3-苯基苯基]芴酸二酐等。

芳香族、脂肪族或脂环式四羧酸或其衍生物可单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，在不损害聚酰亚胺的溶剂可溶性、聚酰亚胺膜的柔性、热压接性、透明性的范围，可将其他的四羧酸或其衍生物(特别是二酐)并用。

作为该其他的四羧酸或其衍生物，例如可列举出均苯四甲酸、3,3′,4,4′-联苯四甲酸、2,3,3′,4′-联苯四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(2,3-二羧基苯基)醚、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸、2,2′,3,3′-二苯甲酮四甲酸、4,4-(对-亚苯基二氧)二邻苯二甲酸、4,4-(间-亚苯基二氧)二邻苯二甲酸、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷等芳香族系四羧酸及它们的衍生物(特别是二酐)；乙烯四羧酸等碳数1～3的脂肪族四羧酸及它们的衍生物(特别是二酐)等。

作为酸二酐，从透明性优异的方面以及容易进行由热收缩引起的热矫正的观点考虑，优选为2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或联苯四甲酸二酐。

就由上述式(1.1)表示的重复单元而言，相对于全部的重复单元，优选为10～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。另外，该聚酰亚胺1分子中的式(1.1)的重复单元的个数为10～2000，优选为20～200，在该范围中，进而，优选玻璃化转变温度(Tg)为230～350℃，更优选为250～330℃。

(1.2)二胺侧的结构

作为二胺或其衍生物，例如优选芳香族二胺或异氰酸酯等，优选芳香族二胺。

作为本发明中使用的二胺或其衍生物，芳香族二胺、脂肪族二胺或它们的混合物均可，从能够抑制聚酰亚胺膜的白化的观点考虑，优选为芳香族二胺。

予以说明，本发明中，“芳香族二胺”表示氨基与芳香族环直接键合的二胺，在其结构的一部分中可含有脂肪族烃基、脂环式烃基、其他取代基(例如卤素原子、磺酰基、羰基、氧原子等)。所谓“脂肪族二胺”，表示氨基与脂肪族烃基或脂环式烃基直接键合的二胺，在其结构的一部分中可含有芳香族烃基、其他取代基(例如卤素原子、磺酰基、羰基、氧原子等)。

作为芳香族二胺的例子，例如可列举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、联苯胺、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺、双(三氟甲基)联苯胺、八氟联苯胺、3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二氯-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二氟-4,4′-二氨基联苯、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基砜、3,4′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二苯甲酮、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)六氟丙烷、α,α′-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α′-双(2-甲基-4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α′-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α′-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α′-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α′-双(2-甲基-4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α′-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α′-双(3-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、1,1-双(4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)4-甲基-环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(4-氨基苯基)金刚烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)金刚烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)金刚烷、1,4-苯二胺、3,3′-二氨基二苯甲酮、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、3-氨基苄基胺、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、双(2-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷、3,3′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-亚乙基二苯胺、4,4′-亚甲基双(环己基胺)、4,4′-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4′-亚甲基双(2-甲基环己基胺)等。

作为脂肪族二胺，例如可列举出乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二亚甲基二胺、对苯二亚甲基二胺、1,4-双(2-氨基-异丙基)苯、1,3-双(2-氨基-异丙基)苯、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′-二乙基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、2,3-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,2-双(4,4′-二氨基环己基)丙烷、2,2-双(4,4′-二氨基甲基环己基)丙烷等。

另外，为了改善聚酰亚胺特有的着色，可使用具有芴骨架的二胺或其衍生物。例如能够使用9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-氨基苯氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(4-氨基-3-甲基苯氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(4-氨基-3-乙基苯氧基)-3-苯基苯基]芴等。

另外，能够优选使用由下述式表示的具有三嗪母核的二胺化合物。

[化7]

在具有三嗪母核的上述式的二胺化合物中，R¹表示氢原子或碳数1～12(优选碳数1～10、更优选碳数1～6)的烷基或芳基，R²表示碳数1～12(优选碳数1～10、更优选碳数1～6)的烷基或芳基，R¹与R²可以不同，也可相同。

作为R¹和R²的碳数1～12的烷基或芳基，具体地可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、萘基、甲基苯基、联苯等。

与三嗪的二个NH基连接的氨基苯胺基为4-氨基苯胺基或3-氨基苯胺基，可相同也可不同，优选4-氨基苯胺基。

作为具有三嗪母核的由上述式表示的二胺化合物，具体地，可列举出2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苄基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-苄基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-萘基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-联苯氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二苄基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二萘基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-N-甲基萘基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-二甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(3-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪等。

就作为二胺衍生物的异氰酸酯而言，例如可列举出使上述芳香族或脂肪族二胺与光气反应而得到的二异氰酸酯。

另外，作为其他的二胺衍生物，也可列举出二氨基乙硅烷类，例如可列举出使上述芳香族或脂肪族二胺与氯三甲基硅烷反应而得到的三甲基甲硅烷基化的芳香族或脂肪族二胺。

作为二胺，从透明性优异的方面以及容易进行由热收缩引起的热矫正的观点考虑，优选为2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯。

以上的二胺及其衍生物可任意地混合使用，优选它们中的二胺的量成为50～100摩尔％，更优选成为80～100摩尔％。

(1.3)聚酰胺酸的合成法及酰亚胺化

(1.3.1)聚酰胺酸的合成

就聚酰胺酸而言，通过在适当的溶剂中使上述四羧酸类的至少1种与上述二胺类的至少1种进行聚合反应而得到。

另外，就聚酰胺酸酯而言，能够通过使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇将上述四羧酸二酐开环而二酯化、通过使得到的二酯在适当的溶剂中与上述二胺化合物反应而得到。进而，聚酰胺酸酯也能够通过使如上述那样得到的聚酰胺酸的羧酸基与上述那样的醇反应而进行酯化而得到。

上述四羧酸二酐与上述二胺化合物的反应能够在以往已知的条件下进行。对四羧酸二酐与二胺化合物的添加顺序、添加方法并无特别限定。例如，通过在溶剂中依次投入四羧酸二酐和二胺化合物，在适当的温度下进行搅拌，能够得到聚酰胺酸。

就二胺化合物的量而言，相对于四羧酸二酐1摩尔，通常为0.8摩尔以上，优选为1摩尔以上。另一方面，通常为1.2摩尔以下，优选为1.1摩尔以下。通过使二胺化合物的量成为这样的范围，得到的聚酰胺酸的收率可提高。

就溶剂中的四羧酸二酐及二胺化合物的浓度而言，根据反应条件、聚酰胺酸溶液的粘度来适当地设定。例如，对四羧酸二酐和二胺化合物的合计的质量并无特别限制，相对于总溶液量，通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，另一方面，通常为70质量％以下，优选为30质量％以下。通过使反应基质的量为这样的范围，能够以低成本、高收率地得到聚酰胺酸。

对反应温度并无特别的限制，通常为0℃以上，优选为20℃以上，另一方面，通常为100℃以下，优选为80℃以下。对反应时间并无特别的限制，通常为1小时以上，优选为2小时以上，另一方面，通常为100小时以下，优选为24小时以下。通过在这样的条件下进行反应，能够以低成本、高收率地得到聚酰胺酸。

作为该反应中使用的聚合溶剂，例如可列举出己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等烃系溶剂；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯和氟苯等卤代烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和甲氧基苯等醚系溶剂；丙酮和甲乙酮等酮系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子系极性溶剂；吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉和异喹啉等杂环系溶剂；苯酚和甲酚这样的酚系溶剂等，并无特别限定。作为聚合溶剂，能够只使用1种，也能够将2种以上的溶剂混合使用。

就聚酰胺酸的末端基团而言，通过过量地使用聚合反应时的四羧酸二酐和二胺化合物中的任一者，能够任意地选择酸酐基和氨基。

在以末端基团为酸酐末端的情况下，可不进行其后的处理而保持酸酐末端，也可使其水解而形成二羧酸。另外，可使用碳数为4以下的醇而形成酯。进而，可使用单官能的胺化合物或异氰酸酯化合物来将末端封端。作为在此使用的胺化合物或异氰酸酯化合物，只要是单官能的伯胺化合物或异氰酸酯化合物，就能够无特别限制地使用。例如可以列举出苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、三甲基苯胺、乙基苯胺、二乙基苯胺、三乙基苯胺、氨基苯酚、甲氧基苯胺、氨基苯甲酸、联苯胺、萘胺、环己胺、苯基异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯、环己基异氰酸酯、甲基苯基异氰酸酯、三氟甲基苯基异氰酸酯等。

另外，在以末端基团成为胺末端的情况下，通过采用单官能的酸酐来将末端氨基封端，能够避免氨基残留于末端。作为在此使用的酸酐，只要是水解时成为二羧酸或三羧酸的单官能的酸酐，就能够无特别限制地使用。例如可以列举出马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、琥珀酸酐、降冰片烯二甲酸酐、4-(苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基邻苯二甲酸酐、二甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、萘二甲酸酐、7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、4-氧杂三环[5.2.2.0^2,6]十一烷-3,5-二酮、八氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、二甲基环己烷二羧酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐等。

(1.3.2)酰亚胺化法

其中，就聚酰亚胺而言，能够通过将聚酰胺酸溶液加热而使聚酰胺酸酰亚胺化的方法(热酰亚胺化法)、或、在聚酰胺酸溶液中添加闭环催化剂(酰亚胺化催化剂)而使聚酰胺酸酰亚胺化的方法(化学酰亚胺化法)来得到。

另外，对于将聚酰胺酸溶液加热而使聚酰胺酸酰亚胺化的方法(热酰亚胺化法)、或、在聚酰胺酸溶液中添加闭环催化剂(酰亚胺化催化剂)而使聚酰胺酸酰亚胺化的方法(化学酰亚胺化法)，对于由酸酐和二胺来聚合聚酰胺酸的反应釜可直接继续地在反应釜中使其酰亚胺化。

在反应釜中的热酰亚胺化法中，对于上述聚合溶剂中的聚酰胺酸，例如在80～300℃的温度范围加热处理0.1～200小时，使酰亚胺化进行。另外，优选使上述温度范围成为150～200℃，通过使其为150℃以上，能够可靠地使酰亚胺化进行而完成，另一方面，通过使其为200℃以下，能够防止溶剂、未反应原材料的氧化、溶剂的挥发所引起的树脂浓度的上升。

进而，在热酰亚胺化法中，为了高效率地将通过酰亚胺化反应生成的水除去，能够在上述聚合溶剂中加入共沸溶剂。作为共沸溶剂，例如能够使用甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族烃、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷等脂环族烃等。在使用共沸溶剂的情况下，其添加量为全部有机溶剂量中的1～30质量％左右，优选为5～20质量％。

另一方面，在化学酰亚胺化法中，对于上述聚合溶剂中的聚酰胺酸，添加公知的闭环催化剂来进行酰亚胺化。作为闭环催化剂的具体例，可列举出三甲胺、三亚乙基二胺等脂肪族叔胺和异喹啉、吡啶、甲基吡啶等杂环式叔胺等，除此以外，例如可列举出取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环状化合物，特别地，能够优选使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、异喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正-丙基吡啶等取代吡啶、对-甲苯磺酸等。就闭环催化剂的添加量而言，相对于聚酰胺酸的酰胺酸单元，优选为0.01～2倍当量，特别优选为0.02～1倍当量左右。通过使用闭环催化剂，有时得到的聚酰亚胺的物性、特别是伸长率、抗断裂性提高。

另外，在上述热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法中，可在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂，作为这样的脱水剂，例如可列举出醋酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等，能够将它们单独使用或混合使用。另外，如果使用脱水剂，则能够在低温下使反应进行而优选。予以说明，对于聚酰胺酸溶液，虽然只通过添加脱水剂就可使聚酰胺酸酰亚胺化，但由于反应速度慢，因此优选如上所述通过加热或闭环催化剂的添加来使其酰亚胺化。

这样在反应釜中酰亚胺化而成的聚酰亚胺溶液不易发生经时引起的水解所导致的分子量降低，因此有利。

另外，由于预先酰亚胺化反应已进行，因此例如在酰亚胺化率100％的聚酰亚胺的情况下，在流延膜、膜上的酰亚胺化变得不需要，能够降低干燥温度。

另外，可使用不良溶剂等对闭环了的聚酰亚胺进行再沉淀、精制而制成固体后，溶解于溶剂，流延干燥来进行制膜。

根据该方法，可使聚合溶剂与进行流延的溶剂为不同的种类，通过选择各自最适合的溶剂，可进一步发挥聚酰亚胺膜的性能。

例如，为了使聚酰胺酸高分子量化，通过使用二甲基乙酰胺进行聚合、闭环，使用甲醇进行固体化、干燥后，用二氯甲烷溶液化后进行流延、干燥，高分子量化和低温干燥成为可能。

另外，在使用二氯甲烷作为溶剂的情况下，能够与其他溶剂组合使用。也能够使用四氢呋喃(THF)、二氧戊环、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇等适当的辅助溶剂。

(1.4)其他聚酰亚胺

除了上述的聚酰亚胺以外，也能够使用含有磷、硅、硫等原子的聚酰亚胺。

例如，作为含有磷的聚酰亚胺，能够使用日本特开2011-74209号公报的段落[0010]-[0021]和日本特开2011-074177号公报的段落[0011]-[0025]中分别记载的聚酰亚胺。

作为含有硅的聚酰亚胺，能够使用日本特开2013-028796号公报的段落[0030]-[0045]中记载的、将聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。

作为含有硫的聚酰亚胺，能够使用日本特开2010-189322号公报的段落[0009]-[0025]、日本特开2008-274234号公报的段落[0012]-[0025]和日本特开2008-274229号公报的段落[0012]-[0023]中分别记载的、将聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。

此外，能够优选使用日本特开2009-256590号公报的段落[0008]-[0012]、日本特开2009-256589号公报的段落[0008]-[0012]中记载的脂环式聚酰亚胺等。

(2)聚酰胺酰亚胺

本发明中使用的聚酰胺酰亚胺是含有作为酸成分的三羧酸或四羧酸、二羧酸、作为胺成分的二胺作为结构单元的聚酰胺酰亚胺。

使用的聚酰胺酰亚胺，作为酸成分，可列举出

a)三羧酸：二苯基醚-3,3′,4′-三羧酸、二苯基砜-3,3′,4′-三羧酸、二苯甲酮-3,3′,4′-三羧酸、萘-1,2,4-三羧酸、丁烷-1,2,4-三羧酸等三羧酸等的一酐、酯化物等的单独或2种以上的混合物。

b)四羧酸：二苯基砜-3,3′,4,4′-四羧酸、萘-2,3,6,7-四羧酸、萘-1,2,4,5-四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸一酐、二酐、酯化物等的单独或2种以上的混合物。

c)二羧酸：己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-4,4′-二羧酸的二羧酸以及它们的一酐、酯化物。

作为胺成分，可列举出

d)胺成分

3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二乙基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二乙基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二乙氧基-4,4′-二氨基联苯、对苯二胺、间苯二胺、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、3,4′-二氨基联苯、3,3′-二氨基联苯、3,3′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4,4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′-二氨基二苯甲酮、3,4′-二氨基二苯甲酮、2,6-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,3′-二氨基二苯基硫醚、4,4′-二氨基二苯基丙烷、3,3′-二氨基二苯基丙烷、3,3′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、2,2′-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4,4′-二环己基甲烷二胺、环己烷-1,4-二胺、二氨基硅氧烷、或与它们对应的二异氰酸酯单独或2种以上的混合物。

特别地，优选为用包含作为酸成分的偏苯三酸酐(TMA)、3,3,4′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及3,3,4′,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、作为异氰酸酯成分的1,5-萘二异氰酸酯(NDI)的原料聚合而成的聚酰胺酰亚胺树脂。

聚酰胺酰亚胺的酰亚胺键与酰胺键的摩尔比优选99/1～60/40的摩尔比，更优选为99/1～75/25，进一步优选为90/10～80/20。酰亚胺键与酰胺键的摩尔比如果为60/40以上，则耐热性、耐湿可靠性、耐热可靠性提高。另外，如果为99/1以下，则弹性模量降低，耐折特性、弯曲特性倾向于提高。

(2.1)以由式(2)表示的结构为必要成分的聚酰胺酰亚胺

一个优选的实施方式为聚酰胺酰亚胺树脂，其以由式(2)表示的结构作为必要成分，在分子链中还含有选自由式(3)、式(4)和式(5)表示的组中的至少1种的结构作为重复单元。

[化8]

式(2)

[化9]

式(3)

(X表示氧原子、CO、SO₂或键。n表示0或1。)

[化10]

式(4)

(Y表示氧原子、CO或OOC-R-COO。n表示0或1，R表示二价的有机基团。)

[化11]

式(5)

其中，在式(3)中，优选X为SO₂或键(联苯键)、或者、n＝0。更优选地，X为键(联苯键)或n＝0。式(4)中，Y优选二苯甲酮型(CO)或键合型(联苯键)。

一个优选的实施方式为：式(2)为来自偏苯三酸酐和1,5-萘二异氰酸酯的重复单元，式(3)为来自对苯二甲酸和1,5-萘二异氰酸酯的重复单元，式(4)为来自联苯四甲酸二酐或二苯甲酮四甲酸二酐和1,5-萘二异氰酸酯的重复单元，其含有比优选式(2)/{式(3)+式(4)+式(5)}＝1/99～40/60摩尔比并且式(3)/式(4)＝10/90～90/10摩尔比。

酰亚胺化率越高越优选，上限为100％。上述聚酰胺酰亚胺树脂能够用通常的方法来合成。例如为异氰酸酯法、胺法(酰氯法、低温溶液聚合法、室温溶液聚合法等)等，优选本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂可溶于有机溶剂，如上所述，从确保剥离强度(粘接强度)的可靠性等理由考虑，优选采用异氰酸酯法制造。另外，由于在工业上也能够直接涂布聚合时的溶液，因此优选。

(2.2)具有由式(6)或式(7)表示的结构的聚酰胺酰亚胺

作为优选的聚酰胺酰亚胺树脂，能够优选使用含有下述式(6)作为结构单元的化合物。以下对于具有由式(6)表示的结构的化合物进行说明。

[化12]

式(6)

(式中，R₁为芳基、环烷烃基，可含有氮、氧、硫、卤素。)

(聚酰胺酰亚胺树脂的二胺成分)

另外，作为二胺成分，能够使用对苯二胺、间苯二胺、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、3,4′-二氨基联苯、3,3′-二氨基联苯、3,3′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4,4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′-二氨基二苯甲酮、3,4′-二氨基二苯甲酮、2,6-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,3′-二氨基二苯基硫醚、4,4′-二氨基二苯基丙烷、3,3′-二氨基二苯基丙烷、3,3′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、2,2′-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、4-甲基-1,3-苯二胺、3,3′-二乙基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二乙基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二乙氧基-4,4′-二氨基联苯、反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷(反式/顺式混合物)、1,3-二氨基环己烷、二环己基甲烷-4,4′-二胺(反式体、顺式体、反式/顺式混合物)、异佛尔酮二胺、1,4-环己烷双(甲基胺)、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、1,3-二氨基金刚烷、4,4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、4,4′-亚甲基双(2-乙基环己胺)、4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)、4,4′-亚甲基双(2,6-二乙基环己胺)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、1,3-丙二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺等的单独、或、2种以上的混合物、或、与它们对应的二异氰酸酯等的单独、或、2种以上的混合物作为二胺成分。

优选地，能够使用3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、二环己基甲烷-4,4′-二胺(反式体、顺式体、反式/顺式混合物)、4,4′-二氨基二苯基醚、对苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺等的单独、或、2种以上的混合物、或、与它们对应的二异氰酸酯等的单独、或、2种以上的混合物作为二胺成分。

更优选地，能够使用3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、二环己基甲烷-4,4′-二胺(反式体、顺式体、反式/顺式混合物)、4,4′-二氨基二苯基醚、4-甲基-1,3-苯二胺等的单独、或、2种以上的混合物、或、与它们对应的二异氰酸酯等的单独、或、2种以上的混合物作为二胺成分。

进一步优选地，能够使用3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、二环己基甲烷-4,4′-二胺(反式体、顺式体、反式/顺式混合物)、4-甲基-1,3-苯二胺等的单独、或、2种以上的混合物、或、与它们对应的二异氰酸酯等的单独、或、2种以上的混合物作为二胺成分。

(优选的酸成分、二胺成分的组合)

在上述酸成分、二胺成分中，从进行膜化的工艺中的耐热性、耐溶剂性和耐久性以及所制造的聚酰胺酰亚胺膜的耐热性、表面平滑性和透明性考虑，优选使用以下的成分。

作为酸成分，能够使用环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐。能够使用以环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐作为酸成分的聚酰胺酰亚胺树脂。

作为二胺成分，能够使用选自3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯和4-甲基-1,3-苯二胺中的至少1种或2种的化合物、或者、选自3,3′-二甲基-4,4′-二异氰酸酯基联苯(邻-联甲苯胺二异氰酸酯)和4-甲基-1,3-苯二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)中的至少1种或2种的化合物。

另外，作为优选的聚酰胺酰亚胺树脂，能够使用含有由下述式(7)表示的结构作为结构单元的化合物。

[化13]

式(7)

(式中，R₂、R₃各自表示氢、碳数1～3的烷基或芳基，可含有氮、氧、硫、卤素。)

予以说明，将全部酸成分设为100摩尔％的情况下，可含有50摩尔％以上且100％以下的例示的酸成分，更优选可含有70摩尔％以上且100％以下。另外，在将全部二胺成分设为100摩尔％的情况下，可含有50摩尔％以上且100％以下的例示的二胺成分，更优选可含有70摩尔％以上且100％以下。如果为这些范围，则进行膜化的工艺中的耐热性、耐久性良好，得到的聚酰胺酰亚胺膜的耐热性、表面平滑性和透明性变得特别良好。

就使用的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量而言，用N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物浓度0.5g/cm³)、30℃下的对数粘度表示，优选具有相当于0.3至2.5cm³/g的分子量，更优选具有相当于0.5至2.0cm³/g的分子量。如果对数粘度为0.3cm³/g以上，则制成了膜等成型物时，机械的特性变得充分。另外，如果为2.0cm³/g以下，则溶液粘度不过度升高，成型加工变得容易。

(3)聚醚酰亚胺

本发明中使用的聚醚酰亚胺是在其结构单元中含有芳香核键和酰亚胺键的热塑性树脂，并无特别限制，具体地，优选为具有由下述式(8)或下述式(9)表示的结构的重复单元的聚醚酰亚胺。

[化14]

式(8)

式(9)

就具有由上述式(8)表示的结构的重复单元的聚醚酰亚胺而言，可列举出ゼネラルエレク三ック公司制的商品名“Ultem 1000”(玻璃化转变温度：216℃)、“Ultem 1010”(玻璃化转变温度：216℃)，具有由上述式(9)表示的结构的重复单元的聚醚酰亚胺可列举出“Ultem CRS5001”(玻璃化转变温度Tg226℃)，作为其他的具体例，可列举出三井化学株式会社制造的商品名“オーラムPL500AM”(玻璃化转变温度258℃)等。

对该聚醚酰亚胺的制造方法并无特别限定，通常，具有由上述式(8)表示的结构的非晶性聚醚酰亚胺作为4,4′-[亚异丙基双(对-亚苯基氧)]二邻苯二甲酸二酐与间苯二胺的缩聚物，另外，具有由上述结构式(9)表示的结构的聚醚酰亚胺作为4,4′-[亚异丙基双(对-亚苯基氧)]二邻苯二甲酸二酐与对苯二胺的缩聚物，通过公知的方法来合成。

另外，在聚醚酰亚胺中，在不超越本发明的主旨的范围内，可含有酰胺基、酯基、磺酰基等可共聚的其他单体单元。予以说明，聚醚酰亚胺能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

(4)聚酯酰亚胺

本发明中使用的具有酰亚胺结构的树脂优选在结构单元中含有由式(10)表示的聚酯酰亚胺结构。

[化15]

式(10)

(式(10)中，R₁表示具有特定的结构的2价的基团。R₂表示2价的链式脂肪族基团、2价的环式脂肪族基团或2价的芳香族基团。)

式(10)中，R₁各自表示具有由式(11)、式(12)或式(13)表示的结构的2价的基团。

(具有由式(11)表示的结构的2价的基团)

[化16]

式(11)

式(11)中，R各自表示2价的、链式脂肪族基团、环式脂肪族基团或芳香族基团，多个R可以彼此相同，也可不同。也能够将这些链式脂肪族基团、环式脂肪族基团或芳香族基团单独使用或者将2种以上组合使用。

m为1以上的正整数，优选2以上，更优选3以上，进一步优选4以上。另外，对m的上限并无特别限定，优选为25以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。在超过25的情况下，耐热性倾向于降低。

上述链式脂肪族基团、环式脂肪族基团或芳香族基团优选为由“具有2元羟基的链式脂肪族化合物”、“具有2元羟基的环式脂肪族化合物”或“具有2元羟基的芳香族化合物”等二醇衍生的残基。另外，也可以是从由上述二醇和碳酸酯类、光气等聚合得到的“聚碳酸酯二醇”衍生的残基。

作为“具有2元羟基的链式脂肪族化合物”，能够使用具有二个羟基的分支状或直链状的二醇。例如可列举出亚烷基二醇、聚氧化烯二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。以下列举出能够作为“具有2元羟基的链式脂肪族化合物”使用的具有二个羟基的分支状或直链状的二醇。

作为亚烷基二醇，例如可列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。

作为聚氧化烯二醇，例如可列举出二羟甲基丙酸(2,2-双(羟基甲基)丙酸)、二羟甲基丁酸(2,2-双(羟基甲基)丁酸)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚四氢呋喃二醇、四亚甲基二醇与新戊二醇的无规共聚物等。优选可为聚四氢呋喃二醇。

作为聚酯二醇，例如可列举出使以下例示的多元醇与多元酸反应而得到的聚酯二醇等。

作为聚酯二醇中使用的“多元醇成分”，可使用任意的各种多元醇。例如能够使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、环己烷甲醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-十二烷二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三环癸烷甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇等。

作为聚酯二醇中使用的“多元酸成分”，能够使用任意的各种多元酸。例如能够使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4′-联苯二甲酸、2,2′-联苯二甲酸、4,4′-二苯基醚二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、二聚酸等脂肪族、脂环族二元酸。

作为聚酯二醇的市售品，具体地可以列举出ODX-688(DIC(株)制脂肪族聚酯二醇：己二酸/新戊二醇/1,6-己二醇、数均分子量约2000)、Vylon(注册商标)220(东洋纺(株)制聚酯二醇、数均分子量约2000)等。

作为聚己内酯二醇，例如可列举出使γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯等内酯类开环加成反应而得到的聚己内酯二醇等。

能够将上述的“具有2元羟基的链式脂肪族化合物”单独地使用或者将2种以上组合使用。

作为“具有2元羟基的环式脂肪族化合物”或“具有2元羟基的芳香族化合物”，使用“在芳香环、环己烷环中具有二个羟基的化合物”、“2个苯酚或脂环式醇用2价的官能团所键合的化合物”、“在联苯结构的两个核各自具有一个羟基的化合物”、“在萘骨架中具有二个羟基的化合物”等。

作为“在芳香环、环己烷环中具有二个羟基的化合物”，能够使用氢醌、2-甲基氢醌、间苯二酚、儿茶酚、2-苯基氢醌、环己烷二甲醇、三环癸烷甲醇、1,4-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,2-二羟基环己烷、1,3-金刚烷二醇、双环戊二烯的二水合物、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸等含有羧基的二醇等。

作为“2个苯酚”或“脂环式醇用2价的官能团所键合的化合物”的例子，能够使用4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基二苯基砜、4,4′-(9-亚芴基)二苯酚、4,4′-二羟基二环己基醚、4,4′-二羟基二环己基砜、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等。

另外，作为“在联苯结构的两个核各自具有一个羟基的化合物”的例子，能够使用4,4′-联苯酚、3,4′-联苯酚、2,2′-联苯酚、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯酚等。

作为“在萘骨架中具有二个羟基的化合物”的例子，能够使用2,6-萘二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,8-萘二酚等。

上述二醇的数均分子量优选为100以上且30000以下，更优选为150以上且20000以下，进一步优选为200以上且10000以下。如果数均分子量不到100，则不能充分地发挥低吸湿性、柔软性。

另外，如果比30000大，则由于“二醇”的组成、结构、后面说明的二胺成分(或异氰酸酯成分)的组成、结构，有时发生相分离，不能充分地发挥机械特性、无色透明性。

作为聚碳酸酯二醇，可以是其骨架中具有上述的多种亚烷基的聚碳酸酯二醇(共聚聚碳酸酯二醇)。例如能够列举出采用2-甲基-1,8-辛二醇与1,9-壬二醇的组合、3-甲基-1,5-戊二醇与1,6-己二醇的组合、1,5-戊二醇与1,6-己二醇的组合等合成得到的共聚聚碳酸酯二醇等。优选为采用2-甲基-1,8-辛二醇与1,9-壬二醇的组合合成得到的共聚聚碳酸酯二醇。也能够将这些聚碳酸酯二醇的2种以上并用。

作为能够使用的聚碳酸酯二醇的市售品，可列举出(株)クラレ制クラレ多元醇C系列、旭化成ケミカルズ(株)デュラノール系列等。例如可以列举出クラレ多元醇C-1015N、クラレ多元醇C-1065N((株)クラレ制碳酸酯二醇：2-甲基-1,8-辛二醇/1,9-壬二醇、数均分子量约1000)、クラレ多元醇C-2015N、クラレ多元醇C2065N((株)クラレ制碳酸酯二醇：2-甲基-1,8-辛二醇/1,9-壬二醇、数均分子量约2000)、クラレ多元醇C-1050、クラレ多元醇C-1090((株)クラレ制碳酸酯二醇：3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇、数均分子量约1000)、クラレ多元醇C-2050、クラレ多元醇C-2090((株)クラレ制碳酸酯二醇：3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇、数均分子量约2000)、ヂュラノールT5650E(旭化成ケミカルズ(株)制聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、数均分子量约500)、ヂュラノールT5651(旭化成ケミカルズ(株)制聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、数均分子量约1000)、ヂュラノールT5652(旭化成ケミカルズ(株)制聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、数均分子量约2000)等。优选地，可列举出クラレ多元醇C-1015N等。

作为聚碳酸酯二醇的制造方法，可以列举出原料二醇与碳酸酯类的酯交换、原料二醇与光气的脱氯化氢反应。作为原料的碳酸酯，例如可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；以及碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸亚烷基酯。

(具有由式(12)表示的结构的2价的基团)

对于具有由式(12)表示的结构的2价的基团进行说明。

[化17]

式(12)

式(12)中，R₃表示直接键合、亚烷基(-C_nH_2n-)、全氟亚烷基(-C_nF_2n-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-S(＝O)₂-)、亚磺酰基(-SO-)、硫烷基(-S-)、碳酸酯基(-OCOO-)或亚芴基。n为1以上的正整数。对n的上限并无特别限定，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。X₁～X₈可以彼此相同，也可不同，各自表示氢、卤素或烷基。

作为具有由式(12)表示的结构的2价的基团的具体例，并无特别限定，可列举出二苯基醚骨架、二苯基砜骨架、9-亚芴基二苯酚骨架、双酚A骨架、双酚F骨架、双酚A的环氧乙烷加成物骨架或双酚A的环氧丙烷加成物骨架、联苯骨架、萘骨架等。

上述骨架优选为由在式(12)的两个苯环中各具有1个羟基的化合物衍生的残基。作为具有由式(12)表示的结构的2价的基团的原料，能够使用4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基二苯基砜、4,4′-(9-亚芴基)二苯酚、双酚A、双酚F、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、4,4′-联苯酚、3,4′-联苯酚、2,2′-联苯酚、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯酚、2,6-萘二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚或1,8-萘二酚等。

优选地，可为4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基二苯基砜、4,4′-(9-亚芴基)二苯酚或双酚A的环氧乙烷加成物。更优选为4,4′-二羟基二苯基醚或双酚A的环氧乙烷加成物。

能够将这些化合物单独地使用或者将2种以上组合使用。通过使用这些原料，能够将上述二苯基醚骨架等导入到式(10)的R₁位。

(具有由式(13)表示的结构的2价的基团)

[化18]

式(13)

式(13)中，R₄表示直接键合、亚烷基(-C_nH_2n-)、全氟亚烷基(-C_nF_2n-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-S(＝O)₂-)、亚磺酰基(-SO-)、硫烷基(-S-)、碳酸酯基(-OCOO-)或亚芴基。n为1以上的正整数。对n的上限并无特别限定，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。X₁′～X₈′可彼此相同，也可不同，各自表示氢、卤素或烷基。

作为具有由式(13)表示的结构的2价的基团的具体例，并无特别限定，可列举出二环己基醚骨架、二环己基砜骨架、氢化双酚A骨架、氢化双酚F骨架、氢化双酚A的环氧乙烷加成物骨架或氢化双酚A的环氧丙烷加成物骨架等。

上述骨架优选为由在式(13)的两个环己烷环各具有1个羟基的化合物衍生的残基。作为具有由式(13)表示的结构的2价的基团的原料，能够使用4,4′-二羟基二环己基醚、4,4′-二羟基二环己基砜、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A的环氧乙烷加成物或氢化双酚A的环氧丙烷加成物等。

优选可为4,4′-二羟基二环己基醚或4,4′-二羟基二环己基砜。

能够将这些化合物单独使用或者将2种以上组合使用。通过使用这些原料，能够将上述二环己基醚骨架等导入到式(10)的R₁位。

就式(10)的结构而言，如果列举出一例，能够通过使环己烷三甲酸酐的卤化物与二醇类反应而得到含有酯基的四羧酸二酐，接着，使该含有酯基的四羧酸二酐与二胺或二异氰酸酯等进行缩合反应(聚酰亚胺化)而得到。

(具有由式(14)表示的结构的2价的基团)

聚酯酰亚胺树脂可在结构单元中还含有由式(14)表示的结构。

[化19]

式(14)

对于式(10)的R₂及式(14)的R₂′进行说明。R₂及R₂′只要各自独立地为2价的链式脂肪族基团、2价的环式脂肪族基团或2价的芳香族基团，则并无特别限定。能够将这些“2价的链式脂肪族基团”、“2价的环式脂肪族基团”、“2价的芳香族基团”单独地使用或者将2种以上组合使用。

优选地，R₂为具有由下述式(15)表示的结构的2价的基团，R₂′为具有由下述式(16)表示的结构的2价的基团。

(具有由式(15)表示的结构的2价的基团)

作为上述式(10)中的R₂，从耐热性、柔软性、低吸湿性的平衡等考虑，优选为具有由式(15)表示的结构的2价的基团。

[化20]

式(15)

式(15)中，R₅表示直接键合、亚烷基(-C_nH_2n-)、全氟亚烷基(-C_nF_2n-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-S(＝O)₂-)、亚磺酰基(-SO-)或硫烷基(-S-)。n优选为1以上且10以下的正整数，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且3以下。X₉～X₁₆可以相同，也可以不同，各自表示氢、卤素或烷基。

(具有由式(16)表示的结构的2价的基团)

作为上述式(14)中的R₂′，从耐热性、柔软性、低吸湿性的平衡等考虑，优选为具有由式(16)表示的结构的2价的基团。

[化21]

式(16)

式(16)中，R₅′表示直接键合、亚烷基(-C_nH_2n-)、全氟亚烷基(-C_nF_2n-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-S(＝O)₂-)、亚磺酰基(-SO-)或硫烷基(-S-)。n优选为1以上且10以下的正整数，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且3以下。X₉′～X₁₆′可以相同，也可不同，各自表示氢、卤素或烷基。

式(10)及式(14)中，为了将“2价的链式脂肪族基团”、“2价的环式脂肪族基团”或“2价的芳香族基团”导入到式(10)的R₂位和式(14)的R₂′位，优选使用各自对应的二胺成分或二异氰酸酯成分。即，通过适当地选择“芳香族二胺或与其对应的芳香族二异氰酸酯”、“环式脂肪族二胺或与其对应的环式脂肪族二异氰酸酯”、“链式脂肪族二胺或与其对应的链式脂肪族二异氰酸酯”，能够得到耐热性、柔软性、低吸湿性优异的聚酯酰亚胺树脂。

式(10)的R₂及式(14)的R₂′的二胺成分或与其对应的二异氰酸酯成分可以相同也可不同。如果基于后述的优选的制造方法，优选相同。

对于以R₂及R₂′作为基本骨架的二胺成分或与其对应的二异氰酸酯成分进行说明。

作为“芳香族二胺或与其对应的芳香族二异氰酸酯”，具体地，作为二胺化合物，如果例示，可列举出2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,4-二氨基均四甲苯、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4,4′-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4′-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、3,3′-二氨基二苯基醚、2,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,3′-二氨基二苯基硫醚、4,4′-二氨基二苯基丙烷、3,3′-二氨基二苯基丙烷、4,4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、联苯胺、3,3′-二羟基联苯胺、3,3′-二甲氧基联苯胺、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二乙基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二乙基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二乙氧基-4,4′-二氨基联苯、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、二氨基三联苯等。另外，也能够将它们中的2种以上并用。

另外，作为“环式脂肪族二胺或与其对应的环式脂肪族二异氰酸酯”，作为二胺化合物，如果例示，可列举出反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷(反式/顺式混合物)、1,3-二氨基环己烷、4,4′-亚甲基双(环己胺)(反式体、顺式体、反式/顺式混合物)、异佛尔酮二胺、1,4-环己烷双(甲胺)、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、1,3-二氨基金刚烷、4,4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、4,4′-亚甲基双(2-乙基环己胺)、4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)、4,4′-亚甲基双(2,6-二乙基环己胺)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷等。另外，也能够将它们中的2种以上并用。

作为“链式脂肪族二胺或与其对应的链式脂肪族二异氰酸酯”，作为二胺化合物，如果例示，可列举出1,3-丙二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺等。另外，也能够将它们中的2种以上并用。

从耐热性、柔软性、低吸湿性的平衡等考虑，就作为式(10)中的R₂和式(14)中的R₂′的二胺成分或与其对应的二异氰酸酯成分优选的成分而言，作为二胺化合物，如果例示，为由对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基醚、1,5-萘二胺、邻-联甲苯胺、二氨基三联苯、4,4′-亚甲基双(环己胺)、异佛尔酮二胺等衍生的残基。更优选为4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基醚、1,5-萘二胺、邻-联甲苯胺，进一步优选为4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基醚、邻-联甲苯胺。最优选为由4,4′-二氨基二苯基甲烷、邻-联甲苯胺衍生的残基。

从聚酰亚胺膜的透明性优异的方面以及容易进行由热收缩引起的热矫正的观点考虑，优选在本发明涉及的聚酰亚胺中含有氟化聚酰亚胺。作为氟的含有率，在膜中以1～40质量％的范围含有时，本发明的效果大，更优选。

＜聚酰亚胺膜的物性＞

(全光线透射率)

本发明的聚酰亚胺膜优选为透明的聚酰亚胺膜，作为透明性的指标，制作了厚55μm的样品时的、全光线透射率优选为80％以上。更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。全光线透射率越高，透明性越升高，因此优选。全光线透射率为80％以上的数值的记载表示其优选的范围。

对于在23℃·55％RH的空调室中调湿24小时的聚酰亚胺膜试样1张，按照JIS K7375-2008能够测定聚酰亚胺膜的全光线透射率。就测定而言，能够使用(株)日立ハイテクノロジーズ的分光光度计U-3300测定可见光区域(400～700nm的范围)的透射率。

要使全光线透射率为80％以上，能够通过选择上述聚酰亚胺的种类来调整。

(黄色指数值(YI值))

本发明的聚酰亚胺膜优选为无色的聚酰亚胺膜。作为无色的指标，优选黄色指数值(YI值)为4.0以下。更优选为0.3～2.0的范围内，特别优选为0.3～1.6的范围内。黄色指数值(YI值)越小，着色越少，因此优选。黄色指数值(YI值)为4.0以下的数值的记载表示其优选的范围。

上述YI值的值能够通过选择上述聚酰亚胺的种类来调整。

黄色指数值能够按照JIS K 7103中规定的膜的YI(黄色指数：黄色调的指数)求出。

作为黄色指数值的测定方法，制作膜的样品，使用(株)日立ハイテクノロジーズ的分光光度计U-3300和附属的彩度计算程序等，求出JIS Z 8701中规定的光源色的三刺激值X、Y、Z，按照下式的定义求出黄色指数值。

黄色指数值(YI值)＝100(1.28X-1.06Z)/Y

(溶解度)

本发明涉及的聚酰亚胺在60℃下相对于二甲基乙酰胺100g或γ-丁内酯100g溶解的极限量(溶解度)为1g以上。只要相对于二甲基乙酰胺100g或γ-丁内酯100g的任一个，溶解度为1g以上即可。如果溶解度为1g以上，则变得容易能够采用溶液流延法制造。溶解度越大，越容易能够采用溶液流延法制造，因此优选。溶解度为1g以上的数值的记载表示作为可溶性聚酰亚胺的优选的范围的指标。

本发明涉及的聚酰亚胺的溶解度能够通过选择上述本发明中使用的聚酰亚胺的种类来调整。

为了使聚酰亚胺为可溶性，减少在提高聚酰亚胺的分子骨架的平面性的方向上发挥作用的酰亚胺基和芳香族烃的结构的比例是有效的。另外，通过结构异构体、弯曲基团的导入、代替芳香族基团而进行脂肪族基团、脂环式基团的导入、氟原子、芴等体积大的骨架的导入也是有效的。

作为化合物例，作为脂环式，可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4,5-环己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、(双环[4.2.0]辛烷-3,4,7,8-四羧酸二酐)双环[2.2.1]庚烷二甲胺，作为具有弯曲基团的结构，可列举出2,3′,3,4′-联苯四甲酸二酐、3,4′-氧双邻苯二甲酸酐、4,4′-氧双邻苯二甲酸酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(3-氨基苯基)砜、3,3′-二氨基二苯甲酮、3,4′-二氨基二苯基醚。

另外，作为含有氟原子的化合物，可列举出4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，作为含有芴基的化合物，可列举出9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)-苯基]芴酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)-苯基]芴酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐。

(雾度值)

本发明中，对于热处理后的卷体的聚酰亚胺膜，从聚酰亚胺膜的透明性高的观点考虑，优选雾度值为4％以下。

就雾度的测定而言，能够按照JIS K 7136、使用雾度计NDH-2000(日本电色工业株式会社制造)测定雾度(总雾度)。在23℃·55％RH的条件下测定，雾度计的光源设为5V9W的卤素灯泡，受光部设为硅光电管(带有比视感度滤波器)。

(雾度值的面方向的偏差(标准偏差))

本发明中，关于热处理后的卷体的聚酰亚胺膜，雾度值的面方向的偏差小，其标准偏差为1以下。更优选为0.6以下。

标准偏差(σ)为针对于测定值的平均值的分散σ²的平方根。

平均值根据下述式算出(其中，x_i为各测定值，n为测定点的数)。

[数1]

分散σ²通过下述式计算。

[数2]

在雾度值的面方向的标准偏差的测定中，使用1000～1900mm宽的卷体的聚酰亚胺膜。对于在卷体的宽度方向上以100mm间隔设置的5点，进行上述的雾度值的测定。对于3个卷体进行该测定，对于合计150～285点进行雾度的测定。

计算合计150～285点的雾度值的标准偏差，能够得到面方向上的雾度值的偏差(标准偏差)。

＜无机微粒＞

在本发明的聚酰亚胺膜中混合无机微粒。

无机微粒在聚酰亚胺膜中的混合比率为0.01质量％以上，改善滑动性。因此，不易发生长尺寸卷绕的聚酰亚胺膜中的平面性的劣化。另外，通过使其为2.0质量％以下，具有防止聚酰亚胺膜的雾度增加的效果。

作为无机微粒，优选使用下述的无机化合物的微粒。作为无机化合物的微粒的例子，可以列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、云母、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙等。从浊度降低的方面考虑，优选微粒含有硅，特别优选二氧化硅。

微粒的一次粒子的平均粒径优选5～400nm的范围内，更优选为10～300nm的范围内。可主要作为粒径0.05～0.3μm的范围内的2次凝聚体含有这些微粒，只要是平均粒径80～400nm的范围内的粒子，也优选没有凝聚地作为一次粒子含有。

从作为本发明的效果的面方向的雾度值的偏差小的观点考虑，优选无机微粒的一次粒子的平均粒径小。一次粒子的平均粒径优选为30nm以下，更优选为10nm以下。

另外，从作为本发明的效果的面方向的雾度值的偏差小的观点考虑，优选对无机微粒进行表面改性，表面进一步为疏水性。

作为无机微粒的疏水的处理，作为表面改性剂，可列举出甲基(三甲氧基)硅烷、乙基(三甲氧基)硅烷、己基(三甲氧基)硅烷、癸基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三甲氧基)硅烷、2-[(3,4)-环氧环己基]乙基(三甲氧基)硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(三甲氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基(三甲氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基(三甲氧基)硅烷、二甲基甲硅烷基、烷基硅烷、三甲基甲硅基、硅油、十二烷基苯磺酸等。

例如，作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可例示2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷等。

另外，作为具有氨基的硅烷偶联剂，可例示3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为3官能性烷氧基硅烷，可列举出2-[(3,4)-环氧环己基]乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等，它们能够单独地使用或者将2种以上组合使用。

3官能性烷氧基硅烷能够按照公知的方法合成。另外，作为市售品，作为2-[(3,4)-环氧环己基]乙基三甲氧基硅烷，优选使用“KBM-303”(信越化学工业株式会社制造)，作为3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，优选使用“KBM-403”(信越化学工业株式会社制造)。

作为具有氨基的表面处理剂，例如可列举出氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、O-磷酰基乙醇胺，含有氟的烷氧基硅烷可列举出三乙氧基氟硅烷、三乙氧基三氟甲基硅烷、1,1,2,2-四氢全氟己基三乙氧基硅烷、三乙氧基-3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基硅烷、三乙氧基[4-(三氟甲基)苯基]硅烷和三乙氧基(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)硅烷。

聚酰亚胺膜中的这些微粒的含量更优选为0.01～1质量％的范围内，特别优选为0.05～0.5质量％的范围内。

在利用共流延法的多层构成的聚酰亚胺膜的情况下，优选在表面含有该添加量的微粒。

就二氧化硅的微粒而言，例如以アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本アエロジル株式会社制造)的商品名已市售，能够使用。

就氧化锆的微粒而言，例如以アエロジルR976和R811(以上为日本アエロジル株式会社制造)的商品名已市售，能够使用。

作为树脂的微粒的例子，可以列举出有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸系树脂。优选有机硅树脂，特别优选具有三维的网状结构的有机硅树脂，例如，以トスパール103、105、108、120、145、3120和240(以上为迈图高新材料日本有限责任公司制造)的商品名已市售，能够使用。

这些中，由于将聚酰亚胺膜的雾度保持得低，同时降低摩擦系数的效果大，因此特别优选使用アエロジル200V、アエロジルR972V。

＜其他添加剂＞

(紫外线吸收剂)

从提高耐光性的观点考虑，本发明的聚酰亚胺膜优选含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的目的在于通过吸收400nm以下的紫外线提高耐光性，特别是波长370nm处的透射率优选为0.1～30％的范围，更优选为1～20％的范围，进一步优选为2～10％的范围。

本发明中优选使用的紫外线吸收剂为苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂，特别优选为苯并三唑系紫外线吸收剂和二苯甲酮系紫外线吸收剂。

例如有5-氯-2-(3,5-二-仲-丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2,4-苄氧基二苯甲酮等，另外，有チヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928等チヌビン类，这些均为BASF日本(株)制造的市售品，能够优选使用。其中优选不含卤素的紫外线吸收剂。

此外，具有1,3,5-三嗪环的化合物等圆盘状化合物也优选用作紫外线吸收剂。

本发明的聚酰亚胺膜优选含有2种以上的紫外线吸收剂。

另外，作为紫外线吸收剂，也可以优选使用高分子紫外线吸收剂，特别是优选使用日本特开平6-148430号记载的聚合物型的紫外线吸收剂。另外，紫外线吸收剂优选不具有卤素基。

就紫外线吸收剂的添加方法而言，可将紫外线吸收剂溶解于甲醇、乙醇、丁醇等醇、二氯甲烷、醋酸甲酯、丙酮、二氧戊环等有机溶剂或它们的混合溶剂中后添加于胶浆，或者直接在胶浆组成中添加。

紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等并不一样，在聚酰亚胺膜的干燥膜厚为15～50μm的情况下，相对于聚酰亚胺膜，优选0.5～10质量％的范围，更优选0.6～4质量％的范围。

(抗氧化剂)

抗氧化剂也称为防劣化剂。在将电子设备等置于高湿高温的状态的情况下，有时发生聚酰亚胺膜的劣化。

抗氧化剂例如具有如下作用：延迟或防止聚酰亚胺膜由于聚酰亚胺膜中的残留溶剂量的卤素、磷酸系增塑剂的磷酸等而分解，因此优选在本发明的聚酰亚胺膜中含有抗氧化剂。

作为这样的抗氧化剂，能够优选使用日本特开2010-271619号公报的段落序号0108～0119中记载的化合物。

就这些化合物的添加量而言，相对于聚酰亚胺膜，用质量比例表示，优选1ppm～1.0％的范围，更优选10～1000ppm的范围。

(相位差控制剂)

为了提高液晶显示装置等图像显示装置的显示品质，通过在聚酰亚胺膜中添加相位差控制剂，或者形成取向膜来设置液晶层，将来自偏振片保护膜和液晶层的相位差复合化，能够对聚酰亚胺膜赋予光学补偿能力。

作为相位差控制剂，可列举出欧洲专利911656A2号说明书中记载的具有2个以上芳香族环的芳香族化合物、日本特开2006-2025号公报中记载的棒状化合物等。另外，可将2种以上的芳香族化合物并用。优选为在该芳香族化合物的芳香族环中除了芳香族烃环以外还包含芳香族性杂环的芳香族性杂环。芳香族性杂环一般为不饱和杂环。其中，优选日本特开2006-2026号公报中记载的1,3,5-三嗪环。

就这些相位差控制剂的添加量而言，相对于聚酰亚胺膜系树脂100质量％，优选为0.5～20质量％的范围内，更优选为1～10质量％的范围内。

(剥离促进剂)

在本发明的聚酰亚胺膜中，为了改善膜制造时的剥离性，可添加剥离促进剂。

作为使聚酰亚胺膜的剥离阻力变小的添加剂，在表面活性剂中效果显著的添加剂多，作为优选的剥离剂，磷酸酯系的表面活性剂、羧酸或羧酸盐系的表面活性剂、磺酸或磺酸盐系的表面活性剂、硫酸酯系的表面活性剂是有效的。另外，将与上述表面活性剂的烃链键合的氢原子的一部分用氟原子取代而成的氟系表面活性剂也是有效的。以下例示剥离剂。

RZ-1 C₈H₁₇O-P(＝O)-(OH)₂

RZ-2 C₁₂H₂₅O-P(＝O)-(OK)₂

RZ-3 C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O-P(＝O)-(OK)₂

RZ-4 C₁₅H₃₁(OCH₂CH₂)₅O-P(＝O)-(OK)₂

RZ-5 {C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₅}₂-P(＝O)-OH

RZ-6 {C₁₈H₃₅(OCH₂CH₂)₈O}₂-P(＝O)-ONH₄

RZ-7 (t-C₄H₉)₃-C₆H₂-OCH₂CH₂O-P(＝O)-(OK)₂RZ-8(异-C₉H₁₉-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₅-P(＝O)-(OK)(OH)

RZ-9 C₁₂H₂₅SO₃Na

RZ-10 C₁₂H₂₅OSO₃Na

RZ-11 C₁₇H₃₃COOH

RZ-12 C₁₇H₃₃COOH·N(CH₂CH₂OH)₃

RZ-13 异-C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₂SO₃Na

RZ-14 (异-C₉H₁₉)₂-C₆H₃-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₄SO₃Na

RZ-15 三异丙基萘磺酸钠

RZ-16 三-叔-丁基萘磺酸钠

RZ-17 C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na

RZ-18 C₁₂H₂₅-C₆H₄SO₃·NH₄

就剥离促进剂的添加量而言，相对于聚酰亚胺，优选0.05～5质量％，更优选0.1～2质量％，最优选0.1～0.5质量％。

＜聚酰亚胺膜的制造方法＞

以下对上述聚酰亚胺膜的制造方法的具体例进行说明。

本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，包含：准备含有上述可溶性聚酰亚胺和上述无机微粒的混合物的工序(混合物准备工序)、制备含有上述混合物和上述聚酰亚胺和溶剂的胶浆的工序(胶浆制备工序)、将上述胶浆在支承体上流延而形成膜的工序(流延工序)、在支承体上使溶剂从流延膜蒸发的工序(溶剂蒸发工序)、将上述膜从支承体剥离的工序(剥离工序)和将被剥离的膜干燥的干燥工序。

作为本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，更优选包含：准备含有上述可溶性聚酰亚胺和上述无机微粒的混合物的工序(混合物准备工序)、制备含有上述混合物和上述聚酰亚胺和溶剂的胶浆的工序(胶浆制备工序)、将上述胶浆在支承体上流延而形成膜的工序(流延工序)、将上述膜从支承体剥离的工序(剥离工序)、将得到了的流延膜干燥而得到膜的工序(第1干燥工序)、将干燥了的膜拉伸的工序(拉伸工序)、将拉伸后的膜进一步干燥的工序(第2干燥工序)、将得到了的聚酰亚胺膜卷取的工序(卷取工序)、进而根据需要对膜进行加热处理而使其酰亚胺化的工序(加热工序)等。

以下对各工序具体地说明。

(混合物准备工序)

本发明涉及的混合物准备工序是准备含有60℃下、相对于二甲基乙酰胺100g或γ-丁内酯100g溶解1g以上的可溶性聚酰亚胺和无机微粒的混合物的工序。

作为上述混合物，只要含有可溶性聚酰亚胺和无机微粒，则可以是任何形态，例如优选为含有上述可溶性聚酰亚胺和上述无机微粒和溶剂的胶浆；为将含有上述可溶性聚酰亚胺和上述无机微粒的聚酰亚胺膜破碎而成的破碎品。混合物为将含有可溶性聚酰亚胺和无机微粒的聚酰亚胺膜破碎而成的破碎品，由于雾度值的膜厚方向的偏差更小，因此更优选。

在混合物为含有上述可溶性聚酰亚胺和上述无机微粒和溶剂的胶浆的情况下，通过将溶解了的胶浆在60℃以上的环境下保管2小时以上，膜面方向的雾度偏差变得更小，因此更优选。

＜将含有可溶性聚酰亚胺和无机微粒的聚酰亚胺膜破碎而成的破碎品＞

本发明涉及的混合物优选为将含有上述可溶性聚酰亚胺和上述无机微粒的聚酰亚胺膜破碎而成的破碎品。

相对于聚酰亚胺膜，优选以10～70质量％的质量比率含有破碎品。如果为10质量％以上，则从面方向的雾度值的偏差小的观点考虑优选，如果为70质量％以下，则从输送性良好的观点考虑优选。由于破碎品与树脂的相容性良好，因此从雾度的偏差的观点考虑优选，但无机微粒的效果难以显现，输送性的效果减弱。

就破碎品而言，优选将在聚酰亚胺膜的干燥中或最终阶段中膜卷两端的切除、作业刚开始后或者条件调整中的损耗、或者突发事故导致的未成为制品的网状物或膜所生成的破碎品再使用。

将它们作为混合物再使用时，首先，用破碎机将膜破碎成0.5～40mm的大小、优选10～30mm而制成小片。

此时，通过小片的消除静电，能够防止小片在破碎机中的贴附、阻塞、小片之间的凝聚、小片对壁面的贴附。

用鼓风机这样的空气输送手段将粉碎的小片在配管中转移，暂时积存于贮存容器，接着用计量器计量确定的投入量，投入溶解罐。

在溶解罐中，与新的可溶性聚酰亚胺和溶剂一起加热搅拌溶解，制备胶浆。溶解结束后，用送液泵送液，用过滤器将杂质过滤，安静地贮存于静置贮存罐13，进行脱泡。

本发明中，除了将破碎品制成小片而投入溶解罐的方法以外，也有另外将破碎品溶解而作为回料溶液投入的方法。

(胶浆制备工序)

本发明的聚酰亚胺膜的制造方法优选将含有上述可溶性聚酰亚胺和无机微粒的混合物和新的可溶性聚酰亚胺溶解于溶剂中来制备胶浆，使用该胶浆通过溶液流延制膜方法进行制膜。更优选地，将含有可溶性聚酰亚胺和无机微粒的混合物以及新的可溶性聚酰亚胺和新的无机微粒溶解于溶剂中来制备胶浆，使用该胶浆通过溶液流延制膜方法进行制膜。

就溶剂而言，由于能够降低膜的制造工艺温度(特别是干燥温度)，能够减小着色、热收缩率，因此优选将沸点80℃以下的低沸点溶剂用作主溶剂。在此，所谓“用作主溶剂”，如果是混合溶剂，则是指相对于溶剂总量，使用55质量％以上，优选使用70质量％以上，更优选使用80质量％以上，特别优选使用90质量％以上。当然，如果单独使用，则成为100质量％。

就低沸点溶剂而言，只要将聚酰亚胺以及其他的添加剂同时溶解即可，例如，作为氯系溶剂，可以列举出二氯甲烷，作为非氯系溶剂，可以列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。

其中作为沸点80℃以下的低沸点溶剂，在上述溶剂中，优选含有选自二氯甲烷(40℃)、醋酸乙酯(77℃)、甲乙酮(79℃)、四氢呋喃(66℃)、丙酮(56.5℃)和1,3-二氧戊环(75℃)中的至少1种作为主溶剂(括弧内分别表示沸点)。

另外，作为混合溶剂的情况下所含有的溶剂，只要可将本发明涉及的聚酰亚胺溶解，就能够在不损害本发明的效果的范围使用，作为上述溶剂以外的溶剂，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二噁烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环戊酮、ε-己内酰胺、氯仿等，可将2种以上并用。另外，可在本发明涉及的聚酰亚胺和具有羰基的有机化合物不析出的程度上与这些溶剂一起使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等不良溶剂。

另外，也优选使用醇系溶剂，从改善剥离性、使高速度流延成为可能的观点考虑，优选该醇系溶剂选自甲醇、乙醇和丁醇。其中优选使用甲醇或乙醇。如果胶浆中的醇的比率升高，则网状物凝胶化，从金属支承体的剥离变得容易。

在聚酰亚胺、其他添加剂的溶解中，能够使用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上进行加压进行的方法、日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报或日本特开平9-95538号公报中记载的采用冷却溶解法进行的方法、日本特开平11-21379号公报中记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法。

将制备的胶浆通过送液泵等导入到过滤器进行过滤。例如，在胶浆的主要的溶剂为二氯甲烷的情况下，通过在该二氯甲烷的1大气压下的沸点+5℃以上的温度下将该胶浆过滤，能够将胶浆中的凝胶状异物除去。优选的温度范围为45～120℃，更优选45～70℃，进一步优选为45～55℃的范围内。

另外，作为胶浆制备中使用的树脂的原料，预先将聚酰亚胺及其他化合物等造粒而成的粒料也能够优选使用。

(流延膜形成工序)

将制备的胶浆通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)送液至模头，在无限地进行转移的环状的支承体、例如不锈钢带或旋转的金属转鼓等金属支承体上的流延位置，从模头将胶浆流延。

流延(cast)中的金属支承体优选对表面进行了镜面精加工的金属支承体，作为支承体，优选使用不锈钢带或用铸件对表面进行了镀敷精加工的转鼓等金属支承体。流延的宽度能够设为1～4m的范围，优选1.5～3m的范围，更优选2～2.8m的范围。予以说明，支承体可以不是金属制，例如能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、尼龙6膜、尼龙6,6膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯等的带等。使用聚酰亚胺作为柔性基板的情况下，可将聚酰亚胺连通流延聚酰亚胺的金属支承体、上述膜一起卷取。

对金属支承体的行进速度并无特别限制，通常为5m/分钟以上，优选为10～180m/分钟，特别优选为80～150m/分钟的范围内。金属支承体的行进速度越为高速，越容易产生伴随气体，干扰(外乱)引起的膜厚不均的产生变得显著。

金属支承体的行进速度为金属支承体外表面的移动速度。

就金属支承体的表面温度而言，温度高时，能够使流延膜的干燥速度加快，因此优选，但如果过高，有时流延膜发泡、平面性劣化，因此相对于使用的溶剂的沸点，优选在-50～-10℃的温度的范围内进行。

模头在对于宽度方向的垂直截面中具有随着靠近排出口逐渐变细的形状。模头通常具体地在下部的行进方向上在下游侧和上游侧具有锥形面，在该锥形面之间以狭缝形状形成了排出口。模头优选使用由金属制成的模头，作为具体例，例如可列举出不锈钢、钛等。本发明中，在制造厚度不同的膜时，不必变为狭缝间隙不同的模头。

模头优选使用能够调整模头的口模部分的狭缝形状、容易使膜厚变得均匀的加压模头。在加压模头中有衣架型模头、T型模头等，均可优选使用。即使在连续地制造厚度不同的膜的情况下，也将模头的排出量维持在大致一定的值，因此在使用加压模头的情况下，也将挤出压力、剪切速度等条件维持在大致一定的值。另外，为了提高制膜速度，可在金属支承体上设置2台以上的加压模头，将胶浆量分割来层叠。

(溶剂蒸发工序)

溶剂蒸发工序是在金属支承体上进行、将流延膜在金属支承体上加热、使溶剂蒸发的预干燥工序。

使溶剂蒸发时，例如可以列举出：利用干燥机从流延膜侧和金属支承体背侧喷射加热风的方法、从金属支承体的背面利用加热液体传热的方法、利用辐射热从表面和背面传热的方法等。也优选将它们适当地选择并组合的方法。金属支承体的表面温度可全部相同，也可因位置而异。加热风的温度优选10～220℃的范围内。

加热风的温度(干燥温度)优选为200℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为120℃以下。

在溶剂蒸发工序中，从流延膜的剥离性和剥离后的输送性的观点考虑，优选将流延膜干燥直至残留溶剂量成为10～150质量％的范围内。

本发明中，残留溶剂量能够由下述的式表示。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

其中，M为流延膜(膜)的在规定的时刻的质量，N为将M的流延膜在200℃下干燥3小时时的质量。特别地，计算在溶剂蒸发工序中实现了的残留溶剂量时的M为剥离工序前即刻的流延膜的质量。

(剥离工序)

在剥离位置将在金属支承体上溶剂蒸发了的流延膜剥离。

将金属支承体和流延膜剥离时的剥离张力通常为60～400N/m的范围内，在剥离时容易产生褶皱的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。

本发明中，优选使该金属支承体上的剥离位置处的温度为-50～60℃的范围内，更优选10～40℃的范围内，最优选使其为15～40℃的范围内。

剥离了的流延膜(剥离后的流延膜也称为膜)可直接送入拉伸工序，可以在以实现所期望的残留溶剂量的方式送入第1干燥工序后送入拉伸工序。本发明中，从拉伸工序中的稳定输送的观点考虑，优选在剥离工序后将膜依次送入第1干燥工序和拉伸工序。

(第1干燥工序)

第1干燥工序为将膜加热、进而使溶剂蒸发的干燥工序。对干燥手段并无特别限制，例如能够使用热风、红外线、加热辊、微波等。从简便性的观点考虑，优选一边用配置成锯齿状的辊输送膜，一边用热风等进行干燥。考虑残留溶剂量和输送中的伸缩率等，干燥温度优选30～200℃的范围。

干燥温度优选为200℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为120℃以下。

通过使干燥温度为低温，能够使膜的热收缩率变大。

(拉伸工序)

通过将从金属支承体剥离的膜拉伸，能够控制膜的膜厚、平坦性、取向性等。

在本发明的膜的制造方法中，优选在长度方向或宽度方向上进行拉伸。

拉伸操作可分为多阶段来实施。另外，在进行双轴拉伸的情况下可进行同时双轴拉伸，也可阶段性地实施。这种情况下，所谓阶段性地，例如也可依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可将同一方向的拉伸分为多阶段，并且在其任一个阶段中加入不同方向的拉伸。

即，例如也可以是如下的拉伸步骤：

·在长度方向上拉伸→在宽度方向上拉伸→在长度方向上拉伸→在长度方向上拉伸

·在宽度方向上拉伸→在宽度方向上拉伸→在长度方向上拉伸→在长度方向上拉伸

另外，在同时双轴拉伸中也包含在一方向上拉伸、在另一方使张力缓和而收缩的情形。就优选的拉伸倍率而言，在宽度方向、长度方向都能够在×1.01倍～×1.5倍的范围内取值。其中，拉伸倍率为(膜的拉伸后的宽度或长度的长)/(膜的拉伸前的宽度或长度的长)。

拉伸开始时的残留溶剂量优选为0.1～200质量％的范围内。

如果该残留溶剂量为0.1质量％以上，则获得拉伸所产生的平面性提高的效果，如果为200％以下，则容易拉伸。

在本发明的聚酰亚胺膜的制造方法中，可以以拉伸后的膜厚为所期望的范围的方式在长度方向或宽度方向上、优选在宽度方向上进行拉伸。相对于聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)，优选在(Tg-200)～(Tg+100)℃的温度范围进行拉伸。如果在上述温度范围进行拉伸，则能够降低拉伸应力，因此雾度降低。另外，抑制断裂的发生，得到平面性、聚酰亚胺膜自身的着色性优异的聚酰亚胺膜。就拉伸温度而言，更优选在(TgL-150)～(TgH+50)℃的范围进行。

在本发明涉及的聚酰亚胺膜的制造方法中，对于从支承体剥离的具有自支承性的膜，通过用拉伸辊管制行进速度，能够在长度方向上进行拉伸。

在宽度方向上进行拉伸时，例如使用日本特开昭62-46625号公报中所示那样的对于干燥全部处理或一部分的处理而言在宽度方向上用夹具或针对膜的宽度两端进行宽度保持的同时使其干燥的方法(称为拉幅机方式)，其中优选使用采用夹具的拉幅机方式。

优选将在长度方向上被拉伸的膜或未拉伸的膜在将宽度方向两端部把持于夹具的状态下导入拉幅机，一边与拉幅机夹具一起行进，一边在宽度方向上将其拉伸。

在宽度方向上的拉伸时，从提高膜的平面性的观点考虑，优选在膜宽度方向上以50～1000％/分钟的范围内的拉伸速度进行拉伸。

如果拉伸速度为50％/分钟以上，则平面性提高，另外能够以高速处理膜，因此从生产适合性的观点考虑优选，如果为1000％/分钟以内，则能够在膜没有断裂的情况下进行处理而优选。

更优选的拉伸速度为100～500％/分钟的范围内。拉伸速度由下述式定义。

拉伸速度(％/分钟)＝[(d₁/d₂)-1]×100(％)/t

(上述式中，d₁为拉伸后的树脂膜的拉伸方向的宽度尺寸，d₂为拉伸前的树脂膜的拉伸方向的宽度尺寸，t为拉伸所需的时间(分钟)。)

拉伸工序中，通常在拉伸后进行保持和缓和。即，本工序优选按如下顺序进行：将膜拉伸的拉伸阶段、将膜在拉伸状态下保持的保持阶段和在将膜拉伸的方向上进行缓和的缓和阶段。在保持阶段中，将在拉伸阶段中实现的拉伸倍率下的拉伸在拉伸阶段中的拉伸温度下保持。在缓和阶段中，在将拉伸阶段中的拉伸在保持阶段保持后，通过解除用于拉伸的张力，将拉伸缓和。缓和阶段也可在拉伸阶段中的拉伸温度以下进行。

(第2干燥工序)

接着，将拉伸后的膜加热，使其干燥。在采用热风等将膜加热的情况下，设置能够将使用完的热风(包含溶剂的空气、浸润空气)排气的喷嘴，也优选使用防止使用完的热风混入的手段。热风温度更优选40～350℃的范围。另外，干燥时间优选5秒～30分钟左右，更优选10秒～15分钟。

另外，加热干燥手段并不限制于热风，例如能够使用红外线、加热辊、微波等。从简便性的观点考虑，优选一边用配置成锯齿状的辊输送膜，一边用热风等进行干燥。从加热收缩容易变大的观点考虑，干燥温度优选为40～150℃的范围。进而更优选为40～120℃。

在第2干燥工序中，优选将膜干燥直至残留溶剂量成为0.5质量％以下。

(卷取工序)

卷取工序是将得到的聚酰亚胺膜卷取而冷却到室温的工序。卷取机可以是一般使用的卷取机，例如能够用定张力法、定扭矩法、渐变张力法、内部应力一定的程序张力控制法等卷取方法进行卷取。

对聚酰亚胺膜的厚度并无特别限制，例如优选为1～200μm，特别优选为1～100μm的范围内。

在卷取工序中，可对拉伸输送时用拉幅机夹具等夹持的聚酰亚胺膜的两端进行纵切加工。优选将纵切的聚酰亚胺膜端部细小地裁切到1～30mm宽的范围内后，使其溶解于溶剂，作为回料进行再利用。

就从上述的溶剂蒸发工序到卷取工序的各工序而言，可在空气气氛下进行，也可在氮气等非活性气体气氛下进行。另外，考虑气氛中的溶剂的爆炸极限浓度来进行各工序，特别是干燥工序、拉伸工序。

(加热工序)

在上述卷取工序后，为了使在聚合物链分子内和聚合物链分子间的酰亚胺化进行，提高机械特性，可进行对上述第2干燥工序中干燥过的聚酰亚胺膜进一步进行热处理的加热工序。

应予说明，上述第2干燥工序可兼作加热工序。

就加热手段而言，例如使用热风、电加热器、微波等公知的手段进行。作为电加热器，能够使用上述的红外线加热器。

在加热工序中，如果急剧地将聚酰亚胺膜加热，则产生表面缺陷增加等不利情形，因此优选适当地选择加热方法。另外，加热工序优选在低氧气氛下进行。

如果第二干燥工序及加热工序中的加热温度超过450℃，则加热所需的能量变得非常大，由此制造成本升高，进而，环境负荷增大，因此优选使该加热温度为450℃以下。

予以说明，在卷取工序后、加热工序之前或之后，可进一步进行将聚酰亚胺膜的宽度方向端部纵切的工序、在聚酰亚胺膜带电的情况下对其进行消除静电的工序等。

＜聚酰亚胺膜的形状＞

本发明的聚酰亚胺膜优选为长尺寸，具体地，优选为100～10000m左右的范围内的长度，卷取成卷状。另外，本发明的聚酰亚胺膜的宽度优选为1m以上，更优选为1.4m以上，特别优选为1.4～4m。

＜用途＞

本发明的聚酰亚胺膜能够作为图像显示装置的透明膜使用。特别是能够优选应用于柔性图像显示装置。对所应用的器件并无特别限定，例如可以列举出有机电致发光(EL)图像显示装置、液晶图像显示装置(LCD)、有机光电转换器件、触摸面板、偏振片、相位差膜等。从更有效率地获得本发明的效果的观点考虑，优选用于有机电致发光(EL)图像显示装置、液晶图像显示装置(LCD)等柔性电视接收机和柔性显示器用前面构件。

实施例

以下列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。

[实施例1]

以下列举出实施例中使用的化合物的结构。

[化22]

酸酐A：双环[4.2.0]辛烷-3,4,7,8-四羧酸二酐

二胺化合物B：2,2′-二甲基联苯-4,4′-二胺

予以说明，上述的化合物的市售品的获得处如下所述。

酸酐1：大金工业株式会社

酸酐2：マナック株式会社

酸酐3：株式会社大赛璐

二胺1：大金工业株式会社

二胺2：三井化学ファイン株式会社

二胺6：和歌山精化株式会社

二胺化合物B：昭和化学株式会社

＜聚酰亚胺膜101A(混合物用聚酰亚胺膜)的制作＞

(聚酰亚胺溶液A的制备)

在具备干燥氮气导入管、冷却器、装满甲苯的Dean-Stark凝聚器、搅拌机的4口烧瓶中，将上述酸酐2(マナック株式会社制造)17.87g(57.6mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(134g)，在氮气流下、室温下搅拌。

向其中加入上述二胺2(三井化学ファイン株式会社制造)11.53g(60mmol)，在80℃下加热搅拌6小时。然后，将外部温度(外温)加热到190℃，将随着酰亚胺化而产生的水与甲苯一起共沸蒸馏除去。持续6小时加热、回流、搅拌，结果不再确认有水的产生。接着，一边将甲苯蒸馏除去，一边加热7小时，进而在甲苯蒸馏除去后投入甲醇进行再沉淀，将固体成分干燥后制成8质量％的二氯甲烷溶液，制备了含有聚酰亚胺树脂A的聚酰亚胺溶液A。

(破碎品制作用主胶浆的制备)

制备了下述组成的破碎品制作用主胶浆。首先，在加压溶解罐中添加二氯甲烷(沸点40℃)。在装有溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入上述制备的聚酰亚胺溶液A和剩余的成分。将其加热，一边搅拌一边完全地溶解，使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244将其过滤，制备了破碎品制作用主胶浆。

(破碎品制作用主胶浆的组成)

二氯甲烷 30质量份

聚酰亚胺溶液A 100质量份

无机微粒(アエロジルR972V、日本アエロジル(株)制造)

0.04质量份

(流延工序)

接着，使用环形带流延装置，将胶浆在温度30℃、以1500mm宽度在不锈钢带支承体上均一地流延。将不锈钢带的温度控制在30℃。

(剥离工序)

在不锈钢带支承体上，使溶剂蒸发直至流延(cas t)的膜中的残留溶剂量为75％，接着，以剥离张力180N/m从不锈钢带支承体上剥离。

(拉伸工序)

对于剥离的膜，一边施加120℃的热一边使用布铗拉幅机在宽度方向上以拉伸速度100％/分钟拉伸1.40倍。拉伸开始时的残留溶剂量为8质量％。

(干燥工序)

对于拉伸了的膜，以输送张力100N/m、干燥时间15分钟在干燥温度120℃下干燥直至残留溶剂量为不到0.5质量％，得到了干燥膜厚51μm的聚酰亚胺膜。将得到的聚酰亚胺膜卷取，得到了混合物用聚酰亚胺膜101A。

＜聚酰亚胺膜102A～108A和110A(混合用聚酰亚胺膜)的制作＞

除了如表2中所示那样改变了上述混合用聚酰亚胺膜101A的制作中使用的酸酐、二胺的种类以及无机微粒的质量混合比以外，与混合用聚酰亚胺膜101A同样地制作了混合用聚酰亚胺膜102A～108A和110A。予以说明，在混合用聚酰亚胺膜101A～108A和110A的制作中，使用的成为聚酰亚胺膜的原料的酸酐和二胺为表1中记载的化合物，各自使用了与混合用聚酰亚胺膜101A相同的摩尔量。

[表1]

以宽1900mm、长8000m的长尺寸膜的形状制作了上述的各混合用聚酰亚胺膜。

＜卷体101A～108A和110A的制作＞

在下述的卷取条件下制作上述的混合用聚酰亚胺膜101A～110A(宽1900mm、长8000m)的卷取卷体，设为卷体101A～108A和110A。

(卷取条件)

接触辊：直径120mm、长2600mm

接触辊的材质：NBR橡胶(明和ゴム工业株式会社制造)ホワイトエレコン

硬度35度、厚10mm、CFRP(碳纤维增强塑料)芯

接触辊的挤压：50N/m

卷取张力：初期张力250N/m锥度(taper)90％角(corner)25％

卷取速度：100m/分钟

卷取轴的直径：15.24cm

卷取轴的材质：FRP(纤维增强塑料)

(破碎品的制作)

从卷体101A～108A和110A的宽度方向两端部选取膜，用破碎机破碎为10～30mm的大小，制成小片，分别设为破碎品101A～108A和110A。

＜聚酰亚胺膜101的制作＞

(聚酰亚胺溶液A的制备)

在具备干燥氮气导入管、冷却器、装满甲苯的Dean-Stark凝聚器、搅拌机的4口烧瓶中，将上述酸酐2(マナック株式会社制造)17.87g(57.6mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(134g)，在氮气流下、室温下搅拌。

向其中加入上述二胺2(三井化学ファイン株式会社制造)11.53g(60mmol)，在80℃下加热搅拌了6小时。然后，将外部温度加热到190℃，将随着酰亚胺化而产生的水与甲苯一起共沸蒸馏除去。持续6小时加热、回流、搅拌，结果不再确认有水的产生。接着，一边将甲苯蒸馏除去，一边加热7小时，进而在甲苯蒸馏除去后投入甲醇使其再沉淀，将固体成分干燥后制成8质量％的二氯甲烷溶液，制备了含有聚酰亚胺树脂A的聚酰亚胺溶液A。

(胶浆的制备)

制备了下述组成的主胶浆。首先，在加压溶解罐中添加了二氯甲烷(沸点40℃)。在装有溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入上述制备的聚酰亚胺溶液A和剩余的成分。将其加热，一边搅拌一边完全地溶解，使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244将其过滤，制备了主胶浆。

(主胶浆的组成)

二氯甲烷 30质量份

聚酰亚胺溶液A 100质量份

无机微粒(アエロジルR972V、日本アエロジル(株)制造)

0.04质量份

将该主胶浆设为主胶浆101。在该主胶浆101中添加破碎品101A以使混合物质量比为5质量％，再次混合溶解。

予以说明，混合物质量比是用质量％表示相对于混合中使用的主胶浆101中的聚酰亚胺树脂的质量(X)和混合中使用的破碎品101A中的聚酰亚胺树脂的质量(Y)的合计的、混合中使用的破碎品101A中的聚酰亚胺树脂的质量(Y)的比例。

(流延工序)

接着，使用环形带流延装置，将胶浆在温度30℃下、以1500mm宽度在不锈钢带支承体上均匀地流延。将不锈钢带的温度控制在30℃。

(剥离工序)

在不锈钢带支承体上，使溶剂蒸发直至流延(cas t)的膜中的残留溶剂量为75％，接着，以剥离张力180N/m从不锈钢带支承体上剥离。

(拉伸工序)

对于剥离的膜，一边施加120℃的热一边使用布铗拉幅机在宽度方向上以拉伸速度100％/分钟拉伸1.40倍。拉伸开始时的残留溶剂量为8质量％。

(干燥工序)

对于拉伸了的膜，以输送张力100N/m、干燥时间15分钟在干燥温度120℃下干燥直至残留溶剂量为不到0.5质量％，得到了干燥膜厚51μm的聚酰亚胺膜。将得到的聚酰亚胺膜卷取，得到了聚酰亚胺膜101。

＜聚酰亚胺膜102～110制作＞

除了如表2中所示那样改变了上述聚酰亚胺膜101的制作中使用的酸酐、二胺的种类以及无机微粒的质量比率和混合物质量比率以外，与混合用聚酰亚胺膜101同样地制作了聚酰亚胺膜102～110。予以说明，在聚酰亚胺膜101～110的制作中，使用的成为聚酰亚胺膜的原料的酸酐和二胺为表1中记载的化合物，各自使用了与聚酰亚胺膜101相同的摩尔量。

以宽1900mm、长8000m的长尺寸膜的形状制作了上述的各聚酰亚胺膜。

＜卷体101～110的制作＞

在下述的卷取条件下制作上述的聚酰亚胺膜101～110(宽1900mm、长8000m)的卷取卷体，设为卷体101～110。

(卷取条件)

接触辊：直径120mm、长2600mm

接触辊的材质：NBR橡胶(明和ゴム工业株式会社制造)ホワイトエレコン

硬度35度、厚10mm、CFRP(碳纤维增强塑料)芯

接触辊的挤压：50N/m

卷取张力：初期张力250N/m锥度(taper)90％角(corner)25％

卷取速度：100m/分钟

卷取轴的直径：15.24cm

卷取轴的材质：FRP(纤维增强塑料)

(溶解度)

在60℃下，对于二甲基乙酰胺100g使聚酰亚胺膜的制造中使用的各聚酰亚胺溶解，测定了能够溶解的上限。

(雾度)

对于各卷体的聚酰亚胺膜，按照JIS K 7136、使用雾度计NDH 2000(日本电色工业株式会社制造)测定雾度(总雾度)，用以下的标准评价。雾度计的光源设为5V9W的卤素灯泡，受光部设为硅光电管(带有比视感度滤波器)。雾度的测定在23℃·55％RH的条件下进行。

(面方向的雾度值的偏差(标准偏差))

使用了1900mm宽的各卷体的聚酰亚胺膜。对于在卷体的宽度方向上以10mm间隔设置的5点，进行了上述的雾度值的测定。对于3个卷体进行该测定，对于合计285点进行了雾度的测定。

计算285点的雾度值的标准偏差，测定了面方向的雾度值的偏差(标准偏差)。测定了标准偏差后，按照下述评价标准评价了偏差。

◎：面方向的雾度值的标准偏差不到0.3

○：面方向的雾度值的标准偏差为0.3以上且不到0.6

×：面方向的雾度值的标准偏差为0.6以上

(输送性)

对于各卷体的聚酰亚胺膜，如下所述对输送性进行了评价。

用牵引张力100N/m、卷取张力150N/m进行输送时，在辊中膜相接的面(镜面)的宽2m、辊跨距50cm的部位评价了在10分钟的蛇行量。

◎：蛇行量3mm以下(合格)

○：蛇行量比3mm大、蛇行量5mm以下(合格)

×：蛇行量比5mm大(不合格)

将各聚酰亚胺膜的组成以及输送性和雾度值的面方向的偏差(标准偏差)的评价结果示于表2中。

如表2中所示那样，得知：对于本发明的聚酰亚胺膜而言，输送性良好，得到了雾度值的面方向的偏差(标准偏差)小的聚酰亚胺膜。

[实施例2]

对于实施例1的聚酰亚胺膜101和聚酰亚胺膜109，如下所述评价了耐折弯性。

(耐折弯性)

对于制作的聚酰亚胺膜，进行了JIS C5016中规定的采用弯曲疲劳试验机的耐弯曲性试验(滑动弯曲试验)。予以说明，在弯曲半径2.5mm、弯曲速度2000次/分钟、弯曲行程25mm的条件下，以弯曲时配线形成面成为外侧的方式在1方向上反复弯曲，求出了直至位于弯曲方向的外侧的配线断线的弯曲次数(耐弯曲次数)。

◎：5000次以上

○：1000次以上且不到5000次

×：不到1000次

将耐折弯性的评价结果示于表3中。

如表3中所示那样，得知：对于本发明的聚酰亚胺膜而言，耐折弯性得到改善。

[实施例3]

在实施例1的聚酰亚胺膜101的制作中的主胶浆的制备中，除了代替破碎品101A而添加了下述混合用胶浆301A以致成为表4中所示的混合物质量比以外，制作了与聚酰亚胺膜101同样的聚酰亚胺膜301。

(混合用胶浆301A的制备)

(聚酰亚胺溶液301A的制备)

在具备干燥氮气导入管、冷却器、装满甲苯的Dean-Stark凝聚器、搅拌机的4口烧瓶中，将上述酸酐2(マナック株式会社制造)17.87g(57.6mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(134g)中，在氮气流下、室温下搅拌。

向其中加入上述二胺2(三井化学ファイン株式会社制造)11.53g(60mmol)，在80℃下加热搅拌了6小时。然后，将外部温度加热到190℃，将随着酰亚胺化而产生的水与甲苯一起共沸蒸馏除去。持续6小时加热、回流、搅拌，结果不再确认有水的产生。接着，一边将甲苯蒸馏除去，一边加热7小时，进而在甲苯蒸馏除去后投入甲醇使其再沉淀，将固体成分干燥后制成8质量％的二氯甲烷溶液，制备了含有聚酰亚胺树脂A的聚酰亚胺溶液A。

(混合用胶浆301A的制备)

制备下述组成的主胶浆。首先，在加压溶解罐中添加二氯甲烷(沸点40℃)。在装有溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入上述制备的聚酰亚胺溶液A和剩余的成分。将其加热，一边搅拌一边完全地溶解，使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244将其过滤，制备了主胶浆。

(混合用胶浆301A的组成)

二氯甲烷 30质量份

聚酰亚胺溶液A 0.3质量份

无机微粒(アエロジルR972V、日本アエロジル(株)制造)

0.03质量份

对于这样制作的聚酰亚胺膜301及实施例1中制作的聚酰亚胺膜101和聚酰亚胺膜109，与实施例1同样地评价了输送性以及雾度值的面方向的偏差(标准偏差)。

将结果示于表4。

得知：即使如表4中所示那样使用混合用胶浆，也具有本发明的效果。

另外得知：使用了破碎品的聚酰亚胺膜的效果更大。

[实施例4]

除了代替实施例1的聚酰亚胺膜101的制作中使用的无机微粒(アエロジルR972V、日本アエロジル(株)制造)而如表5中所示那样改变了无机微粒(日本アエロジル(株)制造)的种类以外，与实施例1同样地制作了与聚酰亚胺膜101同样的聚酰亚胺膜401～405。

对于聚酰亚胺膜101及聚酰亚胺膜401～405，与实施例1同样地测定了输送性及面方向上的雾度值的偏差(标准偏差)。

将结果示于表5。

如表5中所示那样，得知：对于被改性的无机微粒而言，本发明的效果更大。另外得知：无机微粒的一次粒子的平均粒径小时，本发明的效果更大。

产业上的可利用性

本发明的聚酰亚胺膜的制造方法能够提供输送性良好、膜的面方向上的雾度值的偏差小的聚酰亚胺膜，因此该聚酰亚胺膜适合作为从小型到大型的柔性显示器用构件。

Claims (5)

1.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其为含有在60℃下、相对于二甲基乙酰胺100g或γ-丁内酯100g溶解1g以上的聚酰亚胺和无机微粒的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，包含：

准备含有所述聚酰亚胺和所述无机微粒的混合物的工序；

制备含有所述混合物、所述聚酰亚胺和溶剂的胶浆的工序；

将所述胶浆在支承体上流延而形成膜的工序；

将所述膜从支承体剥离的工序；和

将被剥离的膜干燥的干燥工序。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，所述混合物为将含有所述聚酰亚胺和所述无机微粒的聚酰亚胺膜破碎而成的破碎品。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，所述混合物为含有所述聚酰亚胺、所述无机微粒和溶剂的胶浆。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，相对于被制造的聚酰亚胺膜，以10～70质量％的质量比率含有所述混合物。

5.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其为通过权利要求1-4中任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法所制造的聚酰亚胺膜，

含有在60℃下、相对于二甲基乙酰胺100g或γ-丁内酯100g溶解1g以上的聚酰亚胺和无机微粒，

雾度值的面方向上的标准偏差为1以下。