CN104583273B - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、聚酰亚胺金属层压体及聚酰亚胺溶液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺膜对粘合剂和/或金属层具有优异的粘合性，同时具有进一步提高的耐热性；一种使用所述聚酰亚胺前体的聚酰亚胺；和一种使用所述聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。所述聚酰亚胺前体含有由通式(AI)表示的结构单元并含有由通式(AB1)表示的三嗪部分结构作为通式(AI)中的基团B。(在通式(AI)中，A代表四价芳香族或脂肪族基团；B代表二价芳香族基团；R²代表氢原子、具有1‑6个碳原子的烷基，或具有3‑9个碳原子的烷基甲硅烷基)(在通式(AB1)中，R¹代表氢原子、具有1‑6个碳原子的脂肪族烷基、或芳香族基团；R³代表氢原子、甲基或乙基。)

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、聚酰亚胺金属层压体 及聚酰亚胺溶液

技术领域

本发明涉及一种与金属层或粘合剂有优异的粘着性并且具有改良的耐热性的聚酰亚胺膜，一种制备所述聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体，一种聚酰亚胺，一种聚酰亚胺-金属层压体，一种用于涂覆材料应用等领域的聚酰亚胺溶液。

背景技术

聚酰亚胺膜，由于其优异的耐热性、耐化学性、机械强度、电性能、尺寸稳定性等，被广泛应用于电气/电子设备、半导体等领域。例如，柔性印刷电路板(FPC)使用了覆铜的层压基板，其中铜箔层压在聚酰亚胺膜的一侧或两侧。

通常，当利用金属沉积和溅射等干法镀覆在聚酰亚胺膜上形成金属层时，或利用无电镀(electroless plating)等湿法镀覆在聚酰亚胺膜上形成金属层时，聚酰亚胺膜无法形成具有足够高剥离强度的层压体。

许多聚酰亚胺，尤其是许多主要含有芳香族基团的高耐热性聚酰亚胺不溶于有机溶剂。因此，高耐热性聚酰亚胺是通过下述方法制备，所述方法包括：使用聚酰亚胺前体溶液，例如未完全聚酰亚胺化的聚酰胺酸形成自支撑膜(也可称为凝胶膜)，并将所述支撑膜加热至完全酰亚胺化。虽然可溶性聚酰亚胺也是已知的，但迄今已知的可溶性聚酰亚胺通常耐热性低，而具有相对较高耐热性的聚酰亚胺组分是有限的。

专利文献1记载了一种使用三嗪类二胺制备的聚酰亚胺，给出了将聚酰亚胺溶液涂布在金属箔上的实施例。此外，作为使用三嗪类二胺的实施例，专利文献2公开了使用三嗪类二胺制备的末端改性的酰亚胺低聚物，专利文献3公开了使用三嗪类二胺制备的聚合物电解质。专利文献4公开了使用三嗪类二胺制备的聚酰亚胺，此三嗪类二胺在苯环的对位上存在2个氨基(-NH₂)，所述氨基以两个-NH基团键结于三嗪环上(以下可称为“p-ATDA”)。此外，专利文献5公开了使用三嗪类二胺和金属箔制备的聚酰亚胺膜层压体具有优异的粘附性和附着性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利号3803075

专利文献2：日本专利特许公开号2009-263570

专利文献3：日本专利特许公开号2009-87763

专利文献4：日本专利特许公开号2010-31102

专利文献5：WO2011/099555

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的一个主要方面是提高使用三嗪类二胺制备的聚酰亚胺的性质。即，本发明一方面的目的是提供一种聚酰亚胺前体，以得到对粘合剂有优异粘附性和/或对金属层有优异附着性，且还具有提高的耐热性的聚酰亚胺膜、使用所述聚酰亚胺前体的聚酰亚胺，和使用所述聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。

本发明的另一方面的目的是提供一种聚酰亚胺膜与粘合剂的层压体，及一种通过直接层压金属箔或通过粘合剂层层压而形成的聚酰亚胺-金属层压体。

如上所述，迄今已知的可溶性聚酰亚胺，其组成或性质具有局限性，因此它们不能完全适用于各种应用。因此，被认为在技术上非常重要的提供一种新的聚酰亚胺溶液，因为其性能的改进在保护膜、绝缘膜、涂覆剂等领域是可以预期的，并且其新应用的开发也是可以预期的。

因此，本发明的一个主要方面的目的是提供一种能形成具有优异性能的涂膜的聚酰亚胺溶液。

解决问题的手段

本发明的方面大致分为两组。

本发明的一个主要方面涉及一种聚酰亚胺前体，包含由通式(AI)表示的结构单元：

(其中，A代表四价芳香族基团或脂肪族基团；B代表二价芳香族基团；R²各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基)，

其中，通式(AI)中的B包含由如下通式(AB1)表示的三嗪部分：

(其中，R¹代表氢、具有1-6个碳原子的烷基团或芳香族基团；R³代表氢、甲基或乙基)。

本发明的另一个主要方面涉及一种聚酰亚胺溶液，包含一种溶于有机溶剂的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含由通式(BII)表示的结构单元：

(其中，A代表四价芳香族基团或脂肪族基团；B代表二价芳香族基团)

其中，在聚酰亚胺中，通式(BII)中的B包含由如下通式(BB1)表示的三嗪部分：

(其中，R¹和R²各自独立地代表氢、或具有1-12个碳原子的烷基或者芳基；R³代表氢、甲基或乙基)。

发明效果

根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺前体，用于制备具有优异的对粘合剂的粘附性和/或对金属层的附着性，并还具有提高的耐热性的聚酰亚胺膜，一种使用所述聚酰亚胺前体的聚酰亚胺，一种使用所述聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。

根据本发明的一个方面，提供了一种能形成具有优异性能的涂膜的聚酰亚胺溶液。

具体实施方式

本发明大致分为两组，称为A部分发明和B部分发明。以下对A部分的发明和B部分的发明分别予以说明。

<<A部分>>

A部分的发明涉及以下的项。

1.一种聚酰亚胺前体，包含由通式(AI)表示的结构单元：

(其中，A代表四价芳香族基团或脂肪族基团；B代表二价芳香族基团；R²各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基)。

其中，通式(AI)中的B包含由如下通式(AB1)表示的三嗪部分：

(其中，R¹代表氢、具有1-6碳原子的烷基或芳香族基团；R³代表氢、甲基或乙基)。

2.根据上述第1项所述的聚酰亚胺前体，其中通式(AI)中的A包含从选自于3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4'-氧基双邻苯二甲酸酐及3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的化合物中去除2个羧酸酐基而得到的四价芳香族基团。

3.根据上述第1项所述的聚酰亚胺前体，其中通式(AI)中的A包含从均苯四酸二酐去除2个羧酸酐基而得到的四价芳香族基团。

4.根据上述第1至3项中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，通式(AI)中的B包含10-100mol％量的由通式(AB1)表示的三嗪部分。

5.根据上述第1至4项中任一项所述的聚酰亚胺前体制备的聚酰亚胺，包含由通式(AII)表示的结构单元：

(其中，A和B如上文所定义)

6.一种聚酰亚胺膜，包含根据上述第5项所述的聚酰亚胺。

7.一种金属层压体，包含根据上述第6项所述的聚酰亚胺膜及直接或使用粘合剂层压到所述聚酰亚胺膜上的金属层。

8.一种制备聚酰亚胺膜的方法，包括以下步骤：

在一有机溶剂中，使四羧酸二酐组分与含有由通式(AB2)表示的二胺化合物的二胺组分反应，

去除所述有机溶剂以获得固体聚酰亚胺，

将固体聚酰亚胺溶解于一有机溶剂中，

将得到的聚酰亚胺溶液流延或涂布在载体上，和

在80-150℃或更低的温度下进行加热。

9.一种制备聚酰亚胺膜的方法，包括以下步骤：

在一有机溶剂中，使四羧酸二酐组分与含有由通式(AB2)表示的二胺化合物的二胺组分反应，

去除所述有机溶剂以获得固体聚酰亚胺，

将固体聚酰亚胺溶解于一有机溶剂中，

将得到的聚酰亚胺溶液流延或涂布在载体上，和

在280-350℃或更低的温度下进行加热。

根据A部分的发明，提供一种聚酰亚胺前体，以制备具有优异的对粘合剂的粘附性和/或对金属层的附着性且还具有改良的耐热性的聚酰亚胺膜，一种使用所述聚酰亚胺前体的聚酰亚胺、一种使用所述聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。

根据A部分的发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺膜与粘合剂的层压体，及一种直接或通过粘合剂层层压金属箔而形成的聚酰亚胺-金属层压体。

<<A部分的发明的实施方案>>

以下将对A部分的发明的实施方案进行详细说明。

聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)包含由通式(AI)表示的结构单元：

(其中，A代表四价芳香族基团或脂肪族基团；B代表二价芳香族基团；R²代表氢、具有1-6个碳原子的烷基、或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基)。

A是从四羧酸中去除了4个COOH基得到的残基(即从四羧酸二酐中去除2个羧酸酐基(CO)₂O而得到的残基)，B是从二胺中去除2个-NH₂基得到的残基。通式(AI)中，R²优选为氢或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基等。

由所述聚酰亚胺前体制备的聚酰亚胺包含由通式(AII)表示的结构单元：

(其中，A代表四价芳香族基团或脂肪族基团；B代表二价芳香族基团。)

A是从四羧酸中去除了4个COOH基得到的残基(即从四羧酸二酐中去除2个羧酸酐基(CO)₂O而得到的残基)，B是从二胺中去除2个NH₂基得到的残基。在下文中，制备聚酰亚胺的方法的反应中所使用的四羧酸和四羧酸二酐称为四羧酸组分，二胺称为二胺组分。通式(AI)和(AII)中的A和B包括在分别来源于四羧酸组分和二胺组分的聚酰亚胺结构中。

在A部分的发明中的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中，通式(AI)和(AII)中的B包含由如下通式(AB1)表示的三嗪部分：

(其中，R¹代表氢、具有1-6个碳原子的烷基或芳香族基团；R³代表氢、甲基或乙基)。对于聚酰亚胺前体及聚酰亚胺中的B，由通式(AB1)表示的基团的比例大于0-100mol％，优选5-100mol％，进一步优选10-100mol％。

源自用作二胺组分的2，4-双-(氨基苯胺基)-6-取代的氨基-1，3，5-三嗪的式(AB1)的结构被引入聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中。通式(AB1)的结构的详情将会在如下关于二胺组分的描述中变得清楚。

通式(AB1)中，R¹中的脂肪族烷基基团优选具有1-3个碳原子，R¹中的芳香族基团优选具有6-12个碳原子并且优选为苯基、联苯基或萘基。R¹优选氢或具有1-3个碳原子的烷基。通式(AB1)中，R³优选氢或甲基、更优选氢。

A部分发明中的聚酰亚胺前体，就操作性能而言，优选为溶液形式。A部分发明中的聚酰亚胺，可以为膜、粉末、溶液及任何其他所需的形式，以下主要以聚酰亚胺膜的制备为例进行说明。

聚酰亚胺膜由热酰亚胺化和/或化学酰亚胺化而获得，当含有多种四羧酸组分和/或二胺组分时，聚酰亚胺膜可以是无规共聚物或嵌段共聚物，或者二者的结合。

对聚酰亚胺膜的厚度没有特别限定，但所述厚度可为5-120μm，优选6-75μm，更优选7-60μm。

制备聚酰亚胺膜的方法的实例通常包括：

(1)将聚酰胺酸溶液，或必要时在聚酰胺酸溶液中含有添加剂的聚酰胺酸溶液组合物以膜的形式流延到载体上，通过加热干燥所述膜形成自支撑膜，然后加热自支撑膜进行脱水环化、脱溶剂，形成聚酰亚胺膜的方法，所述添加剂选自酰亚胺化催化剂，脱水剂，脱模辅助剂及无机微粒；

(2)将聚酰胺酸溶液组合物以膜的形式流延到载体上，然后对其进行化学环化脱水，并且必要时对其加热干燥，形成自支撑膜，然后加热所述自支撑膜进行脱溶剂和酰亚胺化，形成聚酰亚胺膜的方法，所述聚酰亚胺溶液组合物通过向聚酰胺酸溶液中添加环化催化剂及脱水剂以及必要时进一步选择的添加剂例如无机微粒而制备；

(3)当聚酰亚胺可溶于有机溶剂时，将含有所选择的添加剂的聚酰亚胺溶液组合物以膜的形式流延到载体上，加热干燥除去部分或全部溶剂，然后加热到最高加热温度，得到聚酰亚胺膜的方法，所述添加剂例如脱模辅助剂和无机微粒；和

(4)当聚酰亚胺可溶于有机溶剂时，将含有所选择的添加剂的聚酰亚胺溶液组合物以膜的形式流延到载体上制备聚酰亚胺膜的方法，加热所述膜至最高加热温度的同时除去溶剂，得到聚酰亚胺膜的方法，所述添加剂例如脱模辅助剂和无机微粒。

在上述制备方法中，形成自支撑膜后的加热处理在最高加热温度优选300℃或更高，350℃或更高，进一步450℃或更高的温度下进行。这可改善加热处理后的剥离强度。

在上述制备方法中，在最高加热温度下加热时，膜可以在载体上加热或从载体上剥离后加热。

聚酰亚胺膜优选由聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)制备。

将会对聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的制备方法和所用起始原料进行说明。

<四羧酸组分和二胺组分>

构成四羧酸组分的四羧酸二酐可以是芳香族的或脂肪族的。

芳香族的四羧酸二酐的具体实例包括：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、二苯基砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(另一命名：4，4′(六氟异亚丙基)二酞酸酐)、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间联三苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对联三苯基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。这些可以单独使用或者两种或多种结合使用。这里使用的四羧酸二酐要考虑所需性质等进行适当选择。

作为脂肪族的四羧酸二酐，优选使用脂环族四羧酸二酐。脂环族四羧酸二酐的实例包括以下物质及其衍生物。(1S，2R，4S，5R)-环己烷四羧酸二酐、(顺，顺，顺1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐)、(1S，2S，4R，5R)-环己烷四羧酸二酐、(1R，2S，4S，5R)-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、4-(2，5-二氧基四氢呋喃-3-基)-四氢化萘-1，2-二羧酸酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、双环-3，3’4，4’-四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(可称为“CBDA”)、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，4-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环己烷四羧酸二酐、五环[8.2.1.1^4，7.0^2，9.0^3，8]十四烷-5，6，11，12-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、环己-1-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐和双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐。

这些脂环族四羧酸二酐可以单独使用或者两种或多种结合使用。

所述四羧酸组分优选至少包含一个选自以下的酸二酐：3，3’4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)和3，4，3’，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)。

A部分发明优选的实施方式中，四羧酸组分优选包含一个选自以下的酸二酐：3，3’4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、4，4′-氧基双邻苯二甲酸酐(ODPA)及3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。当这些酸二酐与由通式(AB2)表示的2，4-双(氨基苯胺基)-6-羟基苯基取代的氨基-1，3，5-三嗪结合使用时，相比于使用常规的三嗪类二胺的情况，可得到在氮气下加热时具有更高的10％重量损失温度的聚酰亚胺和具有更高的玻璃化转变温度的聚酰亚胺。

本实施方式中，以100mol％的四羧酸组分计，选自s-BPDA，ODPA和BTDA的酸二酐的含量优选为50mol％或更多，更优选为70mol％或更多，特别优选为75mol％或更多。

A部分发明中另一个优选的实施方案中，四羧酸组分优选包含均苯四酸二酐(PMDA)。当PMDA与由通式(AB2)表示的2，4-双(氨基苯胺基)-6-羟基苯基取代的氨基-1，3，5-三嗪结合使用时，相比于使用常规的三嗪类二胺的情况，聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解度有所提高。

本实施方案中，以100mol％四羧酸组分计，PMDA的含量优选为50mol％或更多，更优选为70mol％或更多，特别优选为75mol％或更多。

通式(AI)和(AII)中的A的实例和优选结构对应于从上述四羧酸二酐中去除2个羧酸酐基团而得到的四价残基，并且其比例对应于上述对四羧酸组分的说明。

二胺组分包含由通式(AB2)表示的二胺化合物。

式中，R¹代表氢、具有1-6个碳原子的烷基或芳香族基团；R³代表氢、甲基或乙基。R¹中脂肪族烷基优选含有1-3个碳原子，R¹中芳香族基团优选含有6-12个碳原子且优选苯基、联苯基或萘基。R¹优选氢或具有1-3个碳原子的烷基。通式(AB2)中，R³优选氢或甲基，更优选为氢。

由通式(AB2)表示的二胺化合物中，与键结在三嗪环上的2个NH基相连的氨基苯胺基基团(N-取代的或未取代的)无特别限制，但它们优选为4-氨基苯胺基(对位)或3-氨基苯胺基(间位)。在羟苯基中羟基的取代位置无特别的限定，优选邻位或对位。

由通式(AB2)表示的二胺的具体实例包括：2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(2-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-(2-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-2-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪和2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-2-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪。

除了由通式(AB2)表示的二胺化合物外，所述二胺组分可以包含用于制备聚酰亚胺时通常所使用的二胺化合物。具体实例包括：

1)具有一个苯环的二胺，例如对苯二胺(1，4-二氨基苯；PPD)、1，3-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺，

2)具有两个苯环的二胺，例如二氨基二苯基醚，如4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4，4′-二氨基苯酰替苯胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二氯二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3′-二氨基二苯亚砜、3，4′-二氨基二苯亚砜、4，4′-二氨基二苯基亚砜，

3)具有三个苯环的二胺，例如1，3-双(3-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3，3′-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(3-氨基苯基砜)苯、1，3-双(4-氨基苯基砜)苯、1，4-双(4-氨基苯基砜)苯、1，3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯，

4)具有四个苯环的二胺，例如3，3′-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。这些二胺化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。本文所使用的二胺考虑所需的性质进行适当选择。

二胺组分可以包含由通式(C)表示的三嗪类二胺化合物。

(其中，R²¹代表氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基；R²²代表氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基)。

具体实例包括：2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-苄基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-萘基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-联苯基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二苄基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二萘基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-或4-氨基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-N-甲基萘基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二乙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-或4-氨基苯胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪。

A部分的发明中，基于总二胺组分(＝100mol％)计，由通式(AB2)表示的二胺化合物的用量为大于0到100mol％或更低，优选为5-100mol％，更优选为10-100mol％，并且优选为15-100mol％，更优选为17-100mol％，在一具体的实施方案中为25-100mol％。

使用除了由通式(AB2)表示的二胺化合物之外的二胺时，所述二胺组分包含的二胺化合物优选选自对苯二胺(PPD)和二氨基二苯基醚，更优选选自PPD、4，4′-二氨基二苯基醚和3，4′-二氨基二苯基醚的一种或多种化合物，特别优选PPD。由这些化合物得到的聚酰亚胺膜具有优异的机械性能等。

通式(AI)中的B的实例和优选结构对应于从上述二胺中去除NH₂得到的二价残基，其比例对应于上述对二胺组分的说明。

为了获得优异的耐热性，A部分发明中的聚酰亚胺优选不含有选自专利文献2记载的-SO₃H，-COOH和-PO₃H₂中的至少一个质子传导性官能团。

<制备聚酰亚胺前体>

聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)由四羧酸组分和二胺组分的反应而制成，例如，可以将基本等摩尔的组分在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸的溶液(如果溶液保持在均匀的状态，可能发生部分酰亚胺化)。或者，预先合成两种或多种的聚酰胺酸，其中一种组分相对过量，然后将这些聚酰胺酸溶液在反应条件下进行合并和混合。由此制备的聚酰胺酸溶液可以直接用来生产自支撑膜，或者必要时在除去或加入溶剂之后用来生产自支撑膜。

当制备的聚酰亚胺可溶于有机溶剂时，该聚酰亚胺可由四羧酸组分与二胺组分反应制得。例如，在有机溶剂中，通过基本等摩尔的组分的反应来制备聚酰亚胺溶液。或者，预先制备两种或多种的聚酰亚胺，其中一种组分相对过量，然后将这些聚酰亚胺溶液在反应条件下进行合并和混合。

这里聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液所使用的有机溶剂，可以是已知溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。这些有机溶剂可单独使用或两种或多种结合使用。

在聚酰胺酸和聚酰亚胺的聚合反应中，有机极性溶剂中总单体的浓度可根据预期用途适当选择，例如，有机极性溶剂中的总单体浓度优选5-30质量％，更优选15-27质量％，特别优选18-26质量％。

作为制备聚酰胺酸的方法的实例，芳香族四羧酸组分和芳香族二胺组分例如通过下述步骤进行上述聚合反应：将它们以基本上等摩尔的量或以其中一种组分相对于另一种组分(酸组分或二胺组分)稍微过量的量进行混合，然后在100℃或更低，优选80℃或更低的反应温度反应约0.2-60小时，得到聚酰胺酸溶液。

作为制备聚酰亚胺的方法的实例，芳香族四羧酸组分和芳香族二胺组分例如通过下述步骤进行上述聚合反应：将它们以基本上等摩尔的量或以其中一种组分相对于另一种组分(酸组分或二胺组分)稍微过量的量进行混合，然后利用已知方法操作，得到聚酰亚胺溶液。例如，混合物可以在140℃或更高，优选160℃或更高(优选250℃或更低，更优选230℃或更低)的反应温度下反应约1-60小时，得到聚酰亚胺溶液。

对于热酰亚胺化反应，聚酰胺酸溶液中必要时可以含有酰亚胺化催化剂、含有机磷的化合物、无机微粒等。对于化学酰亚胺化反应，聚酰胺酸溶液中必要时可以含有环化催化剂，脱水剂、无机微粒等。聚酰亚胺溶液可以含有含有机磷的化合物、无机微粒等。此外，无机微粒也可以由不溶于有机溶剂的聚酰亚胺微粒代替。

酰亚胺化催化剂的实例包括：经取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、经取代或未经取代的氨基酸化合物、含羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环化合物。特别优选使用低级烷基咪唑，例如1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑，例如N-苄基-2-甲基咪唑；异喹啉；取代的吡啶，例如3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。基于聚酰胺酸中的酰胺酸单元，酰亚胺化催化剂的用量优选约0.01-2当量，尤其优选约0.02-1当量。使用酰亚胺化催化剂有时提高了制得的聚酰亚胺膜的物理性质，特别是延伸率和抗边缘断裂性。

含有机磷的化合物的实例包括：磷酸酯，例如单己酰基磷酸酯、单辛基磷酸酯、单月桂基磷酸酯、单肉豆蔻基磷酸酯、单鲸蜡基磷酸酯、单硬脂基磷酸酯、三乙二醇单十三烷基醚单磷酸酯、四乙二醇单月桂基醚单磷酸酯、二乙二醇单硬脂基醚单磷酸酯、二己酰基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二癸酰基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、二肉豆蔻基磷酸酯、联十六烷基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯、四乙二醇单新戊基醚二磷酸酯、三乙二醇单十三烷基醚二磷酸酯、四乙二醇单月桂基醚二磷酸酯和二乙二醇单硬脂基醚二磷酸酯以及上述磷酸酯的胺盐。胺的实例包括：铵、单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

环化催化剂的实例包括：脂肪族叔胺，例如三甲胺和三乙二胺；芳香族叔胺，例如二甲基苯胺；杂环叔胺，例如异喹啉、吡啶、α-甲基吡啶和β-甲基吡啶。

脱水剂的实例包括：脂肪族羧酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐；芳香族羧酸酐，例如苯甲酸酐。

无机微粒的实例包括：无机氧化物粉末，例如微粒状二氧化钛粉末、二氧化硅(硅石)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土)粉末和氧化锌粉末；无机氮化物粉末，例如微粒状氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末，例如碳化硅粉末；无机盐粉末，例如微粒状碳酸钙粉末，硫酸钙粉末和硫酸钡粉末。这些无机微粒可两种或多种结合使用。可使用本身已知的方法使这些无机微粒均匀分散。

作为制备聚酰亚胺前体(其所含结构单元中的R²代表具有1-6个碳原子的烷基或具有通式(AI)中的碳原子的烷基甲硅烷基)的方法，所述方法包括例如，如上所述制备聚酰胺酸，然后通过与酯化剂反应使其酯化，或通过与已知的甲硅烷基化剂反应使其甲硅烷基化。

<由聚酰胺酸溶液制备自支撑膜>

由聚酰胺酸溶液制备自支撑膜，是通过将聚酰胺酸溶液通过流延而施用到载体上，然后将其加热至能变成自支撑状态的程度(指通常固化操作前的一个阶段)，例如，加热到其可以从载体上剥离的程度。

对A部分发明中所用聚酰胺酸溶液中固体的浓度没有特别限制，只要其粘度在适于制造的范围内即可，但所述浓度一般优选5-30质量％，更优选15-27质量％，特别优选18-26质量％。

制造自支撑膜的加热温度和加热持续时间可根据适当情况决定。热酰亚胺化时，加热例如在50-180℃的温度下进行约1-60min。

对载体没有特别限制，只要聚酰胺酸溶液可以流延到载体上即可，但优选使用光滑的基质，例如，玻璃板或金属制(例如，不锈钢)滚筒或带。

对自支撑膜没有特别限制，只要溶剂已被除去达到膜可以从载体上剥离和/或酰亚胺化的程度即可，但在热酰亚胺化中，加热后的重量损失优选在20-50质量％的范围内，当加热后的重量损失在20-50质量％的范围内且酰亚胺化率在7-55％的范围内时，自支撑膜具有令人满意的机械性能。

在此，自支撑膜加热后的重量损失，由自支撑膜的质量(W1)和固化后的膜的质量(W2)以如下方程式确定。

加热后的重量损失(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100

部分酰亚胺化的自支撑膜的酰亚胺化率，是通过用ATR法获取自支撑膜和其完全固化产物(聚酰亚胺膜)的IR光谱并确定振动带峰的面积或高度来计算。所用的振动带峰可以是例如酰亚胺羰基的对称伸缩振动带或苯环的伸缩振动带。更具体地，使用JASCO公司的FT/IR6100，运用多反射ATR方法以锗晶体和45度的入射角来测定自支撑膜和其完全固化膜(聚酰亚胺膜)的FT-IR光谱，并根据如下方程式(1)使用酰亚胺羰基在1775cm^-1处的非对称伸缩振动的峰高与芳香环在1515cm^-1处的碳-碳对称伸缩振动的峰高的比值来计算酰亚胺化率。

酰亚胺化率(％)＝{(X1/X2)/(Y1/Y2)}×100 (1)

其中，

X1：自支撑膜在1775cm-¹处的峰高，

X2：自支撑膜在1515cm^-1处的峰高，

Y1：完全固化膜在1775cm^-1处的峰高，

Y2：完全固化膜在1515cm^-1处的峰高。

<加热(酰亚胺化)过程>

随后，加热自支撑膜形成聚酰亚胺膜。实施所述加热的最高温度优选300℃或更高，350℃或更高，更优选450℃或更高，进一步优选470℃或更高。对加热温度的上限没有特别的限制，只要聚酰亚胺膜的性能未劣化即可；加热温度优选600℃或更低，更优选550℃或更低，进一步优选530℃或更低，最优选520℃或更低。

加热处理的一个实例如下所示。首先，在约100℃至低于350℃的温度下加热大约0.05-5小时，尤其是0.1-3小时，以使聚合物逐渐酰亚胺化并蒸发/除去溶剂。特别是所述加热优选分步进行，即在约100℃至约170℃的相对较低的温度下进行第一次加热约0.5-30分钟，然后在高于170℃且220℃或更低的温度下进行第二次加热约0.5-30分钟，之后在高于220℃且低于350℃的升高的温度下进行第三次加热约0.5-30分钟。进一步，优选在350℃或更高至600℃或更低的的高温下进行第四次加热。上述加热处理可以逐次地或连续地进行。

自支撑膜的加热(酰亚胺化)处理过程可以在载体上进行，或从载体上剥离后进行。在工业生产中，在加热时，在加热处理时，在固化炉中将长的自支撑膜的至少两个边缘沿垂直于其纵向的方向即膜的宽度方向利用针板拉幅机、夹子、框等固定工具进行固定，同时视需要将所述膜沿宽度方向或长度方向拉伸或收缩。

然后，如上述制得的聚酰亚胺膜可进一步加工，例如通过喷砂、电晕处理、等离子体处理或刻蚀而进一步加工。

<由聚酰亚胺溶液制造聚酰亚胺膜>

如前文“制备聚酰亚胺前体”部分中所记载的，在聚酰亚胺是可溶的情况下，在有机溶剂中，反应可一直进行到酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺溶液。得到的聚酰亚胺溶液可被用于制造膜。替代地，也可优选得到固体聚酰亚胺，然后将其溶解在适当的溶剂中得到具有所需溶剂和浓度的聚酰亚胺溶液。得到固体聚酰亚胺的优选方法包括将该溶液倒入聚酰亚胺的不良溶剂中，以使聚酰亚胺沉淀出。

重新溶解所使用的有机溶剂的实例包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。

聚酰亚胺膜可通过将得到的聚酰亚胺溶液涂布在载体上并加热除去溶剂而得到，加热温度为例如50-450℃，更优选55-400℃，进一步优选60-350℃。加热时间为例如0.05-20小时，优选0.1-15小时。所述加热优选为分步进行，即在约50-100℃的相对低温下第一次加热约1-10小时，然后在高于100℃且150℃或更低的温度下第二次加热约0.5-10小时，然后在高于150℃且350℃或更低的升高的温度下第三次加热约0.5-10小时，在高于350℃且450℃或更低的高温下第四次加热约0.5-10小时。所述加热操作可以逐次地或连续地进行，并且如果必要，可在真空下进行。

A部分的发明的实施方案中，加热除去溶剂的温度优选150℃或更低，更优选80-150℃。这使聚酰亚胺在有机溶剂具有溶解性，甚至在用作抗蚀材料的显影液的TMAH水溶液中也具有特别高的溶解性。

A部分发明的另一实施方案中，加热除去溶剂的温度优选200℃或更高，更优选280C-350℃。这使聚酰亚胺具有优异的耐溶剂性，在有机溶剂中有相对较低的溶解性。

因此，适用于不同目的的聚酰亚胺，可通过适当地控制干燥温度来制备。

<聚酰亚胺层压体和聚酰亚胺-金属层压体>

本发明的聚酰亚胺膜对基材具有优异的粘合性，所述基材例如金属箔或诸如粘合剂的材料。因此，将形成聚酰亚胺层压体(其中A部分发明的聚酰亚胺膜与粘合剂层层压)，或后述的聚酰亚胺-金属层压体。

制造聚酰亚胺-金属层压体的方法的实例包括下述方法：(1)直接或者利用粘合剂将聚酰亚胺膜与基材(例如，金属箔)通过压缩或热压缩进行层压，(2)在聚酰亚胺膜上利用湿法(电镀)或干法(例如真空淀积或溅射等金属化方法)直接形成金属层，(3)用上述聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液涂覆基材，例如金属箔，并干燥和酰亚胺化(聚酰亚胺溶液的情况需干燥)。

如上所述，A部分发明中的聚酰亚胺膜、聚酰亚胺-金属层压体(包括通过粘合剂层将膜与金属层层压的层压体，及在膜上直接形成金属层的层压体)及聚酰亚胺层压体可用作电子元件和电子设备的材料，所述电子元件和电子设备包括印刷电路板、柔性印刷板、TAB带、COF带或金属布线，或金属布线的覆盖基板；用作芯片部件，例如IC芯片；用作液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池等的基材。

<制备通式(AB2)化合物的方法>

通式(AB2)中具有对位氨基苯胺基的化合物，即2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-取代氨基-1，3，5-三嗪，可通过6-取代氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二卤化物与过量的对苯二胺反应而制得。应用类似的方法来制备R³不为氢的化合物。

具有间位的氨基苯胺基的化合物，即2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-取代氨基-1，3，5-三嗪，由以下方法制得。以下，说明了其中R³是氢的化合物，但应用类似方法来制备R³不为氢的化合物。

首先，通过由氰尿酰卤与氨基化合物(NHR¹R²)反应而制备由通式(AB3)表示的6-取代氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二卤化物，如以下反应方程式所示。

式中，X是卤素原子，优选Cl，Br或I。对于由针对通式(AB2)所定义的R¹和R²，R¹表示氢或甲基；R²表示羟基苯基。这里所使用的碱为，例如，碳酸钠等。反应温度为，例如，0-5℃。

其次，如以下反应方程式所示，由通式(AB3)表示的6-取代氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二卤化物与3-硝基苯胺进行回流反应，得到由通式(AB4)表示的2，4-双-(3-硝基苯胺基)-6-取代氨基-1，3，5-三嗪。

式中，X，R¹和R²与前述相同。

上述两个反应优选在溶剂中在碱的存在下进行。这里使用的碱没有特别限定，可使用一般无机碱，例如，碳酸钠等。

并且，这里所使用的溶剂没有特别限定，但可使用一般溶剂，例如醚类溶剂，例如二噁烷、四氢呋喃和乙醚；烃类溶剂，例如甲苯和苯；酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。

然后，将由此得到的由通式(AB4)表示的2，4-双(3-硝基苯胺基)-6-取代氨基-1，3，5-三嗪进行还原，以将硝基转换成氨基，由此制得2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-取代氨基-1，3，5-三嗪(AB2)。

所述还原反应可以使用任何已知的还原方法。例如，所述还原反应可以在溶剂中在适当加热下并且例如在适宜催化剂存在下进行氢化反应而进行。对于所述催化剂，可使用任何已知的催化剂，例如钯负载碳等。还原反应的温度是，例如60-80℃。

<<B部分>>

B部分的发明将被说明。B部分的发明涉及如下项目。

1.一种聚酰亚胺溶液，含有溶解在有机溶剂中的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺含有由通式(BII)表示的结构单元：

(其中，A表示四价芳香族基团或脂肪族基团；B表示二价芳香族基团。)

其中，在所述聚酰亚胺中，通式(BII)中的B包含一个由下通式(BB1)表示的三嗪部分：

(其中，R¹和R²各自独立地代表氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基；R³表示氢、甲基或乙基)。

2.根据第1项所述的聚酰亚胺溶液，其中在所述聚酰亚胺中，通式(BII)中的B包含的三嗪部分中R¹和R²均为苯基。

3.根据上述第1或2项所述的聚酰亚胺溶液，其中在所述聚酰亚胺中，通式(BII)中的A包含从选自3，3'4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐及2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐的化合物中去除2个羧酸酐基团而得到的四价残基。

4.根据上述第1或2项所述的聚酰亚胺溶液，其中在所述聚酰亚胺中，通式(BII)中的A包含从2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐中去除2个羧酸酐基团而得到的四价残基。

5.根据上述第1-4项中任一项所述的聚酰亚胺溶液，其中所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和γ-丁内酯。

6.根据上述第4项所述的聚酰亚胺溶液，其中所述有机溶剂选自于四氢呋喃和γ-丁内酯。

7.根据上述第1-6项中任一项所述的聚酰亚胺溶液，其中通式(BII)中的B包含含量为10-100mol％的由通式(BB1)表示的三嗪部分。

8.一种制备上述第1-7项中任一项所述的聚酰亚胺溶液的方法，方法包括以下步骤：

制备聚酰亚胺前体溶液，所述聚酰亚胺前体溶液包含聚酰亚胺前体和第一有机溶剂；所述聚酰亚胺前体包含由通式(BI)表示的结构单元：

(其中，A表示四价芳香族基团或脂肪族基团；B表示二价芳香族基团；R⁴各自独立地代表氢、具有有1-6个碳原子的烷基、或具有3-9个碳原子的烷基硅烷基)，其中通式(BI)中的B包含由下通式(BB1)表示的三嗪部分：

(其中，R¹和R²各自独立地表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基；R³代表氢、甲基或乙基)；

进行酰亚胺化，同时除去第一有机溶剂，得到聚酰亚胺；和

将得到的聚酰亚胺溶解于第二有机溶剂中得到聚酰亚胺溶液。

9.根据上述第8项所述的制备聚酰亚胺溶液的方法，其中构成通式(BI)中的A的四羧酸二酐组分包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，其中，3′，3’4，4′-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的摩尔比为75/25至25/75。

10.一种制备上述第1-7项中的任一项所述的聚酰亚胺溶液的方法，所述方法包括以下步骤：

将四羧酸二酐组分与包含由通式(BB2)表示的三嗪化合物的二胺组分反应：

(其中，R¹和R²各自独立地表示氢、或具有1-12个碳原子的烷基或芳基；R³表示氢、甲基或乙基)，

形成包含聚酰亚胺和第一有机溶剂的第一聚酰亚胺溶液；所述聚酰亚胺包含由如下通式(BII)表示的结构单元：

(其中，A表示四价芳香族基团或脂肪族基团；B表示二价芳香族基团)

其中，在所述聚酰亚胺中，通式(BII)中的B包含由如下通式(BB1)表示的三嗪部分：

(其中，R¹和R²各自独立地表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基；R³表示氢、甲基或乙基)；

从第一聚酰亚胺溶液中得到固体形式的聚酰亚胺；和

溶解得到的固体形式的聚酰亚胺于第二有机溶剂中得到第二聚酰亚胺溶液。

11.根据上述第10项所述的制备聚酰亚胺溶液的方法，其中构成通式(BI)中的A的四羧酸二酐组分包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，其中3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的摩尔比为75/25至50/50。

根据B部分发明，提供了一种能形成具有优异性质的涂膜的聚酰亚胺溶液。使用B部分发明中的聚酰亚胺溶液能容易地形成具有有利性质的聚酰亚胺涂膜等，所述有利性质例如，使用三嗪类二胺而获得的粘着性，附着性。

尤其，根据B部分发明的实施方式，提供了一种能得到具有进一步改进的耐热性的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺溶液。

<<B部分发明的实施方式>>

B部分发明的实施方式将被详述。

如上所述，B部分的发明涉及的是特定的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中得到的聚酰亚胺溶液。B部分发明中的聚酰亚胺溶液中的“有机溶剂”对应于下文所述的聚酰亚胺溶液制备方法中所提及的第二有机溶剂(但应注意，第二有机溶剂可以和第一有机溶剂相同)。

所述有机溶剂(下文所述的第二有机溶剂)无特别限定，只要其可以溶解所述聚酰亚胺即可。其实例包括：含氮溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中、N，N-二乙基乙酰胺(DEAc)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；含硫溶剂，例如二甲亚砜；环状醚溶剂，例如四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷和氧杂环丁烷；链醚系溶剂，例如乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚，乙二醇二乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯；环状或链状酯类溶剂，例如γ-丁内酯、β-丙内酯。

聚酰亚胺的溶解性取决于四羧酸组分和二胺组分的组合，因此上述有机溶剂中优选使用的溶剂可以根据聚酰亚胺的种类而不同。

B部分发明使用的聚酰亚胺包含由通式(BII)表示的结构单元：

(其中，A表示四价芳香族基团或脂肪族基团；B表示二价芳香族基团)。

A是通过从四羧酸中去除4个COOH基团而得到的残基(即，从四羧酸二酐中去除2个羧酸酐基团(CO)₂O而获得的残基)，B是从二胺中去除2个NH₂基而得到的残基。以下，制造聚酰亚胺的方法的反应中所使用的四羧酸和四羧酸二酐被称为四羧酸组分，而二胺被称为二胺组分。通式(BII)中的A和B包含在分别源自四羧酸组分和二胺组分的聚酰亚胺结构中。

B部分发明的溶液中含有的聚酰亚胺中，通式(BII)中的B包含由如下通式(BB1)表示的三嗪部分：

(其中，R¹和R²各自独立地表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基；R³表示氢、甲基或乙基)。对于聚酰亚胺中的B，由通式(BB1)表示的基团的比例大于0到100mol％，优选5-100mol％，更优选10-100mol％。

通式(BB1)的结构源自于被用作二胺组分的由通式(BB2)表示的三嗪并被引入到聚酰亚胺前体及聚酰亚胺中。通式(BB1)结构的细节，可从下文中关于二胺组分的说明中予以明确。

通式(BB1)中，R¹和R²中至少一个为具有1-12个碳原子的烷基或芳基(更优选芳基)，更优选R¹和R²均为具有1-12个碳原子的烷基或芳基。最优选的实施方案中，R¹和R²均为芳基。烷基优选具有1-3个碳原子，芳基优选具有6-12个碳原子并更优选苯基，萘基或联苯基，最优选苯基。

通式(BB1)中的R³优选氢或甲基，更优选氢。

当聚酰亚胺中通式(BII)中的B包含R¹和R²均为苯基的三嗪部分，特别是使用上述含量时，聚酰亚胺具有优异的溶解性及显著的耐热性。

B部分发明中使用的聚酰亚胺中，通式(BII)中的A特别优选为从选自3，3’4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)及2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)的化合物中去除2个羧酸酐基而得到的四价残基。含有所述四价残基的聚酰亚胺有优异的溶解性，且适用于包含含氮溶剂的聚酰亚胺溶液，所述含氮溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二乙基乙酰胺(DEAc)、或1，3-二甲基-2-四氢咪唑啉酮(DMI)。

通式(BII)中的A包含从2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)去除2个羧酸酐基而得到的四价残基的聚酰亚胺具有特别优异的溶解性，并且除了对含氮溶剂，例如NMP、DMF、DMAc、DEAc或DMI有良好的溶解性以外，对以下溶剂也显示出良好的溶解性：含硫溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)；环状醚类溶剂，例如四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷和氧杂环丁环；链醚类溶剂，例如乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯；环状或链状酯类溶剂，例如γ-丁内酯、β-丙内酯。其中，聚酰亚胺溶液中含有120℃或更低，优选110℃或更低，进一步优选100℃或更低的低沸点溶剂时，由于更容易除去溶剂，因此有利于在涂覆应用中的操作。

B部分发明的聚酰亚胺溶液含有的聚酰亚胺在有机溶剂中的浓度为0.1质量％或更高，优选0.2质量％或更高，更优选1质量％或更高，进一步优选5质量％或更高，优选为70质量％或更低，更优选60质量％或更低。

B部分发明的聚酰亚胺溶液的制备方法无特别的限定，实例包括：

方法(i)：实施酰亚胺化，同时除去聚酰亚胺前体溶液(例如聚酰胺酸)中的有机溶剂，得到聚酰亚胺(例如，为膜的形式)，将得到的聚酰亚胺溶于溶剂(第二有机溶剂)而得到聚酰亚胺溶液；

方法(ii)：使四羧酸二酐组分与二胺组分在有机溶剂(第一有机溶剂)中反应得到聚酰亚胺溶液；

方法(iii)：使四羧酸二酐组分与二胺组分在有机溶剂(第一有机溶剂)中反应得到聚酰亚胺溶液，从所述溶液中分离得到固体形式的聚酰亚胺，并将得到的聚酰亚胺溶于有机溶剂(第二有机溶剂)。

<<方法(i)>>

具体地描述方法(i)，该方法包括以下步骤：

制备含有聚酰亚胺前体和第一有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液，所述聚酰亚胺前体包含由通式(BI)表示的结构单元：

(其中，A代表四价芳香族基团或脂肪族基团；B代表二价芳香族基团；R⁴各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基)，

其中，通式(BI)中的B包含由如下通式(BB1)表示的三嗪部分：

(其中，R¹和R²彼此独立地表示氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基；R³表示氢、甲基或乙基)；

进行酰亚胺化，同时除去第一有机溶剂得到聚酰亚胺(例如，膜的形式)(例如，步骤包括将聚酰亚胺前体溶液流延在载体上，加热除去有机溶剂，从而同时将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到聚酰亚胺)；和

将得到的聚酰亚胺溶解于第二有机溶剂而得到聚酰亚胺溶液。

聚酰亚胺前体的制造方法和所使用起始原料将会被说明。

<四羧酸组分和二胺组分>

构成四羧酸组分的四羧酸二酐，可以是芳香族的或脂肪族的。芳香族的四羧酸二酐及脂肪族的四羧酸二酐的具体例子与A部分中所述相同，并且如所述，它们可以单独使用或两种或多种结合使用，所使用的四羧酸二酐可根据所希望的特性等而进行适当选择。

四羧酸组分优选至少含有选自以下的四羧酸二酐：3，3’，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)和3，4，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)。

部分B的发明的一个优选实施方案中，四羧酸组分优选至少含有选自以下的酸二酐：3，3’，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)，3，4，3′4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)，4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)。当这些酸二酐结合由通式(BB2)表示的三嗪使用时，可以得到具有优异的溶解性的聚酰亚胺。特别是，当四羧酸组分含有6FDA时，可以得到具有特别优异溶解性的聚酰亚胺。

在本实施方式中，选自s-BPDA，DSDA，ODPA和6FDA的四羧酸二酐的优选含量，以100mol％四羧酸组分计，为50mol％或更高，更优选70mol％或更高，特别优选75mol％或更高。

通式(BI)和(BII)中A的实施例和优选结构，对应于通过从上述四羧酸二酐中除去2个羧酸酐基团而获得的四价残基，并且其比例对应于上述关于四羧酸组分的说明。

所述二胺组分包括由通式(BB2)表示的二胺化合物。

式中，R¹和R²各自独立地代表氢或具有1-12个碳原子的烷基或芳基；R³代表氢、甲基或乙基。

在通式(BB2)中，R¹和R²中的至少一个为具有1-12个碳原子的烷基或芳基(更优选芳基)，更优选地，R¹和R²均是具有1至12个碳原子的烷基或芳基。在最优选的实施方案中，R¹和R²均是芳基。烷基优选具有1至3个碳原子，且芳基优选具有6至12个碳原子并且更优选为苯基，萘基或联苯基，最优选苯基。

在通式(BB2)中，R³优选氢或甲基，更优选氢。

由通式(BB2)表示的二胺化合物中，对与键合至三嗪环的2个NH基团连接的氨基苯胺基基团(N-取代的或未取代的)，没有特别的限制，但它们优选为4-氨基苯胺基(对位)或3-氨基苯胺基(间位)。

由通式(BB2)表示的二胺的的具体实例包括：2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-苄基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-或4-氨基苯胺基)-6-萘基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-联苯基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二苯氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二苄基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二萘基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-或4-氨基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-或4-氨基苯胺基)-6-N-甲基萘基苯胺基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-或4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-或4-氨基苯胺基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-或4-氨基苯胺基)-6-二乙氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪和2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1，3，5-三嗪。特别地，优选2，4-双(3或4-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1，3，5-三嗪。

除了由通式(BB2)表示的二胺化合物外，二胺组分还可以包含在生产聚酰亚胺中通常使用的二胺化合物。除了由通式(AB2)表示的二胺化合物外，二胺组分的具体的例子与A部分中描述的可使用的二胺化合物相同。

在B部分发明中，基于总二胺组分(＝100mol％)，由通式(BB2)表示的二胺化合物的用量为大于0至100mol％或更少，优选5-100mol％，更优选10-100mol％，优选15-100mol％，进一步优选17-100mol％，在一具体的实施方案中为25-100mol％。

使用除了由通式(BB2)表示的二胺化合物之外的二胺时，二胺组分包括的二胺化合物优选选自对苯二胺(PPD)和二氨基二苯基醚，更优选选自PPD、4，4-二氨基二苯基醚和3，4′-二氨基二苯基醚中的一种或多种化合物，特别优选PPD。从这些所得到的聚酰亚胺膜具有优异的机械性能等。

通式(BI)和(BII)中B的实施例和优选结构对应于通过从上述二胺中去除NH₂得到的二价残基，并且其比例对应于上述关于二胺组分的描述。

为了获得优异的耐热性，B部分发明中的聚酰亚胺优选不含有专利文献2记载的-SO₃H，-COOH和-PO₃H₂中的至少一个质子传导性官能团。

<制备聚酰亚胺前体>

聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)由四羧酸组分和二胺组分反应制备；例如，基本上等摩尔的组分可以在第一有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液(如果溶液被保持在均匀的状态，则可以进行部分酰亚胺化)。替代地，当组分之一相对过量时，预先合成两种或多种聚酰胺酸，并且这些聚酰胺酸溶液可以在反应条件下被合并和混合。如此制备的聚酰胺酸溶液可以在制备后直接用于生产自支撑膜或者必要时在除去或加入溶剂后用于生产自支撑膜。

在B部分发明中，在四羧酸组分和二胺组分的反应中使用的有机溶剂被称为第一有机溶剂(同样适用于方法(i)以外的其他方法)，其不同于最终聚酰亚胺溶液中所含的有机溶剂(被称为第二有机溶剂)。然而，根据生产方法，第一有机溶剂可以不进行任何变化而变为第二有机溶剂。如果在上下文中是清楚的，这些术语中也可以不使用“第一”或“第二”。

本文所使用的第一有机溶剂可以是已知的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。这些有机溶剂可单独使用或以两种或多种结合使用。

在聚酰胺酸的聚合反应中，总的单体在有机极性溶剂中的浓度可以根据预期的用途进行适当选择；例如，总的单体在有机极性溶剂中的浓度优选为5-30质量％，更优选15-27质量％，特别优选18-26质量％。

作为制备聚酰胺酸的方法的例子，四羧酸组分和二胺组分的上述聚合反应，例如，通过如下进行：将它们以基本上等摩尔的量或以使其中一种组分相对于另一种组分(酸组分或二胺组分)略微过量的量进行混合，然后使它们在100℃或更低、优选80℃或更低的反应温度下反应约0.2-60小时，得到聚酰胺酸溶液。

对于热酰亚胺化，聚酰胺酸溶液必要时可以含有酰亚胺化催化剂、含有机磷的化合物等。对于化学酰亚胺化，聚酰胺酸溶液必要时可以含有环化催化剂、脱水剂等。

作为酰亚胺化催化剂，可以使用A部分中举例的那些。

作为含有机磷的化合物，可以使用A部分中举例的那些。

作为环化催化剂，可以使用A部分中举例的那些。

作为脱水剂，可以使用A部分中举例的那些。

作为制备含有通式(BI)中结构单元——其中R⁴代表具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基——的聚酰亚胺前体的方法，所述方法包括，例如，如上所述制备聚酰胺酸，并通过与酯化剂反应使其酯化，或通过与已知的甲硅烷基化剂进行反应使其甲硅烷基化。

<从聚酰亚胺前体溶液获得聚酰亚胺的步骤>

在方法(i)中，接着，通过进行酰亚胺化同时从上述得到的聚酰亚胺前体溶液(通常为聚酰胺酸)中除去第一有机溶剂，而得到聚酰亚胺。

典型的方法包括将聚酰亚胺前体溶液流延在载体上，加热进行酰亚胺化反应同时除去溶剂和生成的水。

B部分发明所用的聚酰亚胺前体溶液的固体浓度没有特别限制，只要其粘度在适于生产的范围内即可，但通常，所述浓度优选为5-30质量％，更优选15-27质量％，特别优选18-26质量％。

对载体没有特别的限制，只要聚酰亚胺前体溶液可以浇铸在所述载体上即可，但所述载体优选为光滑的基质；例如，玻璃板或金属(例如，不锈钢)滚筒或带。浇铸在载体上的聚酰亚胺前体溶液被干燥，得到具有自支撑性能的自支撑膜，其可从载体上剥离。

加热进行去溶剂化和酰亚胺化，优选从较低温度到较高温度逐步或连续地进行。

加热的最高温度通常为200℃或更高，优选250℃或更高，更优选为300℃或更高。加热温度的上限在不导致聚酰亚胺的性能劣化的范围内，并且优选为600℃或更低，更优选为550℃或更低。

加热过程的一个例子如下所述。对于热酰亚胺化的情况，首先在约50至约180℃，优选约50℃至约150℃加热1分钟至24小时，优选10分钟至12小时。这可以在减压下进行。接下来，聚合物的酰亚胺化和溶剂的蒸发/除去适宜在约100℃至低于350℃的温度下进行约0.05-5小时，特别是0.1-3小时。特别是，所述加热优选逐步进行。如果必要，可以在350℃或更高至600℃或更低的高温下进行加热。

由此获得固体形式的聚酰亚胺(在此情况下指以膜的形式)。

<由聚酰亚胺得到聚酰亚胺溶液的步骤>

得到的聚酰亚胺，如果必要，从载体上剥离后，溶解在第二有机溶剂中，得到B部分本发明中的聚酰亚胺溶液。所述第二有机溶剂没有特别的限制，只要它能够溶解聚酰亚胺即可，适宜的第二有机溶剂可根据应用进行选择。

对所述第二有机溶剂无特别限制，只要其能够溶解聚酰亚胺即可。其实例包括含氮溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二乙基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；含硫溶剂，例如二甲亚砜；环状醚类溶剂，例如四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷和氧杂环丁烷；链状醚类溶剂，例如乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯；环状或链状酯类溶剂，例如γ-丁内酯、β-丙内酯。

通过方法(i)得到的聚酰亚胺溶液中，杂质含量低，并且酰亚胺化程度高。因此，从该溶液得到的聚酰亚胺膜具有优异的耐热性和绝缘性。由于所得到的膜是可溶的，因此由膜切割产生的部分，例如膜生产过程中产生的钉缝部分(pinning slit portion)，通常不被用作产品，可以重新溶解在溶剂中再次生产聚酰亚胺溶液。由这种方式得到的聚酰亚胺溶液可长期储存，因为和聚酰胺酸溶液相比较，它们几乎不受水解反应的影响。另外，聚酰亚胺膜可以通过浇铸聚酰亚胺溶液并干燥而再次获得。因此，这在工业上是低损耗的制造方法，是优选的。

<<方法(ii)和(iii)>>

在方法(ii)中，四羧酸二酐组分和二胺组分在有机溶剂(第一有机溶剂)中反应直至酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺溶液；在方法(iii)中，在得到(ii)中的聚酰亚胺溶液后，从聚酰亚胺溶液中分离得到固体形式的聚酰亚胺，将所得的聚酰亚胺溶解于有机溶剂(第二有机溶剂)中。

在方法(ii)中，四羧酸二酐组分和二胺组分以与方法(i)中制备聚酰胺酸的方法类似的方式进行反应，获得聚酰亚胺溶液。例如，使用如方法(i)中所述的四羧酸二酐组分和二胺组分，使这些组分以基本上等摩尔的量在第一有机溶剂中反应，可以得到聚酰亚胺溶液。替代地，预先合成两种或更多种的聚酰亚胺，其中组分之一相对过量，然后将这些聚酰亚胺的溶液在反应条件下合并和混合。

聚合反应中所使用的第一有机溶剂和所有单体的浓度将类似于方法(i)中制备聚酰胺酸的方法进行选择。

作为制备聚酰亚胺的方法的例子，四羧酸组分和二胺组分进行了上述聚合反应，例如，通过将它们以基本上等摩尔的量或以其中一种组分相对于另一种组分(酸组分或二胺组分)稍微过量的量进行混合，并使它们在140℃或更高、优选在160℃或更高(优选250℃或更低，更进一步230℃或更低)的反应温度下反应约1-60小时，得到聚酰亚胺溶液。

对于热酰亚胺化，必要时可加入酰亚胺化催化剂、含有机磷的化合物等。对于化学酰亚胺化，必要时可加入环化催化剂、脱水剂等。这些酰亚胺化催化剂、含有机磷的化合物、环合催化剂和脱水剂，在方法(i)中的制造聚酰胺酸的方法中进行了说明。

在方法(ii)中，由此制得的聚酰亚胺溶液可不需进一步处理而作为聚酰亚胺溶液，或者在必要时，加入溶剂或减压除去一部分有机溶剂后而作为聚酰亚胺溶液。在此方法中，第一有机溶剂是第二有机溶剂的全部或一部分。

在方法(iii)中，固体形式的聚酰亚胺由从上述生产的聚酰亚胺溶液(在第一有机溶液中)中分离获得。

分离所述聚酰亚胺的方法没有特别的限制，但它包括将所述聚酰亚胺溶液倒入聚酰亚胺不良溶剂中以沉淀所述聚酰亚胺的方法。所述不良溶剂优选那些与第一有机溶剂互溶的溶剂。例如，醇类，例如可以使用甲醇和乙醇，但并不限于这些溶剂。如果有必要，为了纯化的目的，再溶解和再沉淀可以重复进行。除去不良溶剂(如果需要通过干燥)后，将聚酰亚胺溶于第二有机溶剂，以得到聚酰亚胺溶液。所述第二溶剂是那些在方法(i)中用于制造聚酰胺酸所说明的溶剂。

分离聚酰亚胺的另一种方法，类似于方法(i)，包括将聚酰亚胺溶液(在第一溶剂中)流延到载体上，并加热以除去溶剂，由此得到固体形式的聚酰亚胺。加热温度优选约50℃或更高，可选地，在减压条件下进行。一般来说，加热温度为600℃或更低，更优选为500℃或更低。在一个优选的实施方案中，在约50-300℃的温度下加热。

<聚酰亚胺溶液中的添加剂，应用>

B部分发明中的聚酰亚胺溶液，取决于其应用，可以含有多种添加剂。例如，可以含有无机粒子、有机粒子等。

无机微粒的实例包括：无机氧化物粉末，例如微粒形式的二氧化钛粉末、二氧化硅(硅石)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土)粉末和氧化锌粉末；无机氮化物粉末，例如微粒形式的的氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末，例如碳化硅粉末；无机盐粉末，例如微粒形式的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末和硫酸钡粉末。这些无机微粒可以两种或者多种结合使用。可以应用本身已知的方法均匀分散这些无机微粒。代替无机微粒的是，可以使用不溶于有机溶剂的有机粒子，例如，聚酰亚胺微粒。

<聚酰亚胺层压体和聚酰亚胺-金属层压体>

从B部分发明中的聚酰亚胺溶液得到的聚酰亚胺涂膜对基材例如金属箔或材料例如粘合剂具有优异的粘附性。因此，将形成聚酰亚胺层压体，其中由B部分发明中的聚酰亚胺溶液获得的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺涂膜和粘合剂层进行层压，或者形成下文所述的聚酰亚胺-金属层压体。

制造聚酰亚胺-金属层压体的方法的实例包括：(1)通过压缩或热压缩，直接或经由粘合剂层压聚酰亚胺膜和基材(例如，金属箔)；(2)通过湿法(电镀)或干法(金属化，例如真空淀积或溅射)直接在聚酰亚胺膜上形成金属层；和(3)将上述聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液涂覆到基材，例如金属箔，并干燥和酰亚胺化(聚酰亚胺溶液的情况需干燥)。

如上所述，从B部分发明的聚酰亚胺溶液得到聚酰亚胺膜或聚酰亚胺涂膜，本发明的聚酰亚胺-金属层压体(既包括通过粘合剂层将膜与金属层层压而得到的层压体，也包括在膜上直接形成金属层而得到的层压体)及聚酰亚胺层压体可用作电子元件和电子设备的材料，所述电子元件和电子设备包括印刷电路板、柔性印刷板、TAB带、COF带或金属布线，或金属布线的覆盖基板；芯片部件，例如IC芯片；液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池等的基材。

此外，B部分发明中的聚酰亚胺溶液优选在广泛应用中，特别是需要绝缘或耐热性的应用中用作形成涂膜的涂覆材料，例如，用做作保护膜、绝缘膜等。

<制备通式(BB2)的化合物的方法>

通式(BB2)中的具有对位的氨基苯胺基的化合物，即2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(取代的)氨基-1，3，5-三嗪，是通过使6-(取代的)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二卤化物与过量的对苯二胺反应而获得的。类似的方法用于制备其中R³不为H的化合物。

具有间位的氨基苯胺基的化合物，即2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-(取代的)氨基-1，3，5-三嗪，是通过以下方法制备。以下，对R³为H的化合物进行说明，但类似的方法也被应用于制备R³不为H的化合物。

首先，由氰尿酰卤与氨基化合物(NHR¹R²)反应来制备由通式(AB3)表示的6-取代的氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二卤化物，如以下反应式所示。

在式中，X代表卤素原子，优选Cl，Br或I。对于R¹和R²，如通式(BB2)中所定义，R¹和R²各自独立地表示氢或具有1至12个碳原子的烷基或芳基。本文中所用的碱是，例如，碳酸钠等。反应温度为，例如，0-5℃。

然后，如下述方案所示，由通式(BB3)表示的6-(取代的)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二卤化物与3-硝基苯胺在回流下反应，形成由通式(BB4)表示的2，4-双-(3-硝基苯胺基)-6-(取代的)氨基-1，3，5-三嗪。

在式中，X、R¹和R²和上述提及的相同。

上述两个反应优选在溶剂中在碱的存在下进行。此处所用的碱没有特别限制，可以使用通常的无机碱，例如碳酸钠等。

另外，此处所使用的溶剂，没有特别的限制，但通常的溶剂均可以使用，例如，醚类溶剂，例如二噁烷、四氢呋喃和乙醚；烃类溶剂，如甲苯和苯；酰胺类溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。

然后，由此得到的由通式(BB4)表示的2，4-双(3-硝基苯胺基)-6-(取代的)氨基-1，3，5-三嗪被还原，将硝基转化为氨基，从而得到2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-(取代的)氨基-1，3，5-三嗪(BB2)。

所述还原反应可以使用任何已知的还原方法。例如，所述还原反应可以通过在溶剂中在适当加热下并且例如在合适的催化剂存在下进行氢化反应而进行。作为所述催化剂，任何已知的催化剂均可以使用，例如碳载钯等。还原反应的温度，例如，为60-80℃。

实施例

将参照实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明决不限于这些实施例。

<评价方法>

对聚酰胺酸和聚酰亚胺的性质的评价基于以下的方法进行。

(1)测量聚酰胺酸的对数粘度值

将制备的聚酰胺酸溶液如下所述用N，N-二甲基乙酰胺稀释至0.5g/dL，在30℃使用奥斯特瓦尔德粘度计(Ostwald's viscometer)测定其对数粘度值。

(2)聚酰亚胺膜的溶解性试验

10mg制得的聚酰亚胺膜加入到5mL的多种有机溶剂中。如果其在室温下溶解，记录为“++”，如果其在加热后溶解，记录为“+”(加热温度为40-80℃)，如果其部分地溶解或溶胀，记录为“±”，如果其不溶解，记录为“-”。使用的有机溶剂是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2.38wt％(质量％)氢氧化四甲铵水溶液(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(γ-BL)以及四氢呋喃(THF)。

(3)测定聚酰亚胺溶液的对数粘度值

制得的聚酰亚胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，浓度为0.5g/dL，在30℃使用奥斯特瓦尔德粘度计对其对数粘度值进行测定。

(4)玻璃化转变温度

玻璃化转变温度由Seiko Instruments Inc.制造的DMS210测定(升温速率：2℃/分钟；测量频率：1Hz；在氮气流下)。

(5)减重温度

减重温度由Seiko Instruments Inc.制造的EXSTAR TG/DTA7200测定(升温速度：10℃/分钟；在氮气或空气流下)。

(6)测量聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度

在剥离速度为50mm/min，温度为23℃及湿度为50％的条件下，测定在90°时剥离聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度。

(7)聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数

由Seiko Instruments Inc.制造的EXSTAR TMA/SS6100实施测定(升温速度：10℃/min)，并且线性热膨胀系数(CTE)在150-200℃的温度范围内测定。

<<A部分发明的实施例>>

接着，对A部分发明的实施例进行说明。对A部分实施例和B部分实施例的说明是彼此独立的，因此，在A部分的实施例的描述中所制备的材料的名称，例如“聚酰胺酸溶液A”、“聚酰亚胺膜A1”等，表示A部分中描述的“聚酰胺酸溶液A”、“聚酰亚胺膜A1”等，并不表示该材料存在于B部分中时也具有相同的名称。

<<二胺的合成实施例>>

三嗪类二胺的制备如下。

<合成参考例1>

<合成6-苯胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二氯化物(ATD)>

向装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗及氯化钙管的三颈烧瓶(1L)中装入氰尿酰氯(36.52g，0.2mol)和THF(120mL)并完全溶解，然后用冰浴在-5到0℃冷却。将苯胺(19.03g，0.2mol)溶于THF(70mL)中所得的溶液逐渐滴加到三颈烧瓶中。滴加后，将混合物在0到5℃搅拌2小时。将碳酸钠(12.90g，0.12mol)溶解在蒸馏水(70mL)中所得的溶液逐渐滴加到三颈烧瓶中，注意不使混合物的温度升高。滴加后，将混合物搅拌2小时。将反应混合物加入到分液漏斗中，并添加饱和盐水溶液。无水硫酸镁溶液中加入到分离的有机相中，并将混合物搅拌过夜。通过吸滤除去无水硫酸镁后，用蒸发器蒸发掉THF而获得固体粗产物。将粗产物从脱水的己烷/甲苯混合溶剂中重结晶，得到白色针状晶体。

产量(数量)：40.6g，产率(比例)：84％，熔点：136-137℃，

¹H-NMR[400MHz，DMSO-d6，ppm]：δ7.18(t，1H，Ar-H)，7.40(t，2H，Ar-H)，7.61(d，2H，Ar-H)，8.92(s，1H，NH)

¹³C NMR[101MHz，DMSO-d6，TMS，ppm]：δ170.1，169.2，164.2，137.3，129.3，125.4，122.0

<合成参考例2>

<合成2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(p-ATDA)>

合成比较用的二胺化合物

向装配有搅拌器、冷凝器、带侧管的滴液漏斗和氮气入口的三颈烧瓶(1L)中，装入1，4-二噁烷(100mL)、碳酸钠(8.90g，0.08mol)、对苯二胺(34.62g，0.32mol)并加热溶解。6-苯胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二氯化物(10.11g，0.04mol)溶解在1，4-二噁烷(80mL)中后装入滴液漏斗中，用5小时逐滴加入回流溶液中。在回流温度下将混合物搅拌过夜。反应后，将反应混合物用热水在烧杯(3L)中洗涤四次，用水洗涤一次，直到洗涤水变得透明。固体通过吸滤收集，将固体加入丙酮中并通过在回流温度下搅拌30分钟而溶解，将不溶物滤出。用蒸发器将丙酮从滤液中除去而得到粗产物。将粗产物从己烷/甲苯中重结晶。此处，通过添加活性炭进行活性炭处理，并在热过滤前回流大约一小时。然后，热过滤后得到的结晶在190℃在真空中干燥6小时。得到浅棕色粉末。

产量(数量)：9.17g，产率(比例)：58％，熔点：224-225℃

¹H-NMR[400MHz，DMSO-d6，TMS，ppm]：δ4.78(s，4H，NH₂)，6.53(d，4H，NH₂-o-Ar-H)，6.94(t，1H，p-Ar-H)，7.23(t，2H，m-Ar-H)，7.34(d，4H，NH₂-m-Ar-H)，7.79(d，2H，o-Ar-H)，8.64(s，2H，Ar-NH-Ar)，8.95(s，1H，Ar-NH)

¹³C-NMR[101MHz，DMSO-d6，TMS，ppm]：δ164.1，164.0，144.1，140.4，129.0，128.2，122 0.6，121.4，119.9，113.8

元素分析(C₂₁H₂₀N₈Mw：384.44)

计算值(％)C；65.61H；5.24N；29.15

测量值(％)C；65.88H；5.36N；29.07

<合成例1>

(i)合成6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪-2，4-二氯化物

向配备有温度计、滴液漏斗、氮气入口(以在氮气流下反应)、搅拌器的500mL三颈烧瓶中，加入氰尿酰氯3.50g(0.0190mol)和100mL THF并搅拌，直至其在室温下完全溶解。然后，用冰浴将溶液冷却至5℃，逐滴添加溶解在80mL的THF中的4-氨基苯酚2.12g(0.0194mol)，并搅拌，同时保持温度在5℃或更低。反应后，添加碳酸钠1.03g(9.74×10^{- 3}mol)在50mL水中的溶液来中和副产物氯化物盐，并搅拌。反应的结束通过用TLC(洗脱剂为丙酮)检验到完全不存在作为起始原料的氰尿酰氯来确认。在反应终止后，用500mL的分液漏斗分离有机相，用蒸发器蒸发溶剂。将粗产物用己烷-THF混合溶剂进行重结晶，并且过滤后的固体在60℃真空干燥6小时，得到6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪-2，4-二氯化物。

产量(数量)：2.37g，产率(比例)：49％，熔点：214℃

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，TMS，ppm)：δ6.78(d，2H，Ar-H)，7.33(d，2H，Ar-H)，9.49(s，1H，OH)，10.9(s，1H，NH)

¹³C-NMR(101MHz，DMSO-d6，TMS，ppm)：δ115.2，123.5，127.9，154.9，163.4，168.4，169.5

FT-IR(KBr，cm^-1)：3395(OH)，3122(C-H)，1557(C＝N)，1512(C＝C)，787(C-Cl)

元素分析(C₉H₆N₄OCl₂Mw：257.08)

计算值(％)C；42.05H；2.35N；21.79

测量值(％)C；41.90H；2.55N；21.80

(ii)合成2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪(AHHT)

向3000mL的三颈烧瓶中装入搅拌器、1，4-二噁烷75mL、碳酸钠0.982g(9.21×10^{- 3}mol)和对苯二胺12.05g(0.111mol)，然后安装上滴液漏斗，Dimroth冷凝器和氮气入口，将混合物搅拌直至完全溶解。用6个小时逐滴添加溶解在55mL 1，4-二噁烷中的6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪-2，4-二氯化物2.30g(9.21×10^-3mol)，同时保持1，4-二噁烷的回流温度，并搅拌过夜。反应的结束通过用TLC(洗脱剂为THF/己烷混合溶剂)检验到完全不存在作为起始原料的6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪-2，4-二氯化物来确认。将所得到的粗产物用热水和蒸馏水洗涤，然后溶解在THF中并通过添加活性炭脱色。滤出活性炭后，通过蒸发将THF从滤液中除去。将所得到的固体用1，4-二噁烷重结晶，过滤后的固体在200℃真空干燥8小时，得到2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪(AHHT)。

产量(数量)：17.1克，产率(比例)：46.6％，熔点：274℃

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：δ4.76(s，4H，NH₂)，6.50(d，4H，Ar-H)，6.65(d，2H，Ar-H)，7.32(s，4H，Ar-H)，7.49(d，2H，Ar-H)，8.52(s，2H，NH)，8.64(s，1H，NH)，9.01(s，1H，OH)

¹³C-NMR(101MHz，DMSO-d6，ppm)：δ164.5，164.5，152.8，144.4，132.3，130.0，122.9，122.5，115.2，114.2

FT-IR(KBr，cm^-1)：3387(O-H)，3327(N-H)，3022(C-H)，1565(C＝N)，1518(C＝C)

元素分析(C₂₁H₂₀N_sO Mw：400.44)

计算值(％)C；62.99H；5.03N；27.98

测量值(％)C；62.88H；5.12N；27.80

<合成例2>

(i)合成6-(N-甲基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪-2，4-二氯化物

向300毫升三颈烧瓶中加入搅拌器、THF(90mL)和氰尿酰氯(23.25g；126mmol)，然后安装温度计、带侧管的滴液漏斗和氮气入口，搅拌该混合物直至在氮气流下完全溶解。该混合物溶解后，用冰浴将溶液冷却到-5至-10℃。溶解在THF(80mL)中的4-氨基苯酚(16.50g；134mmol)被逐滴加入并搅拌，同时保持在0℃或更低的温度下2小时。反应后，添加60毫升的碳酸钠(6.625g，66.3mmol)水溶液来中和副产物氯化物盐，并在同一温度下搅拌2小时。使温度自然升高至室温，将混合物再搅拌一小时。反应的结束通过用TLC检验到完全不存在作为起始原料的氰尿酰氯来确认。在反应终止后，使用1000mL的分液漏斗将水相和有机相分离，而获得溶解有目标产物的有机相。此过程中，用饱和盐水重复洗涤三次。使用无水硫酸钠将有机相进行脱水。过滤除去硫酸钠后，用蒸发器将分离的有机相中的有机溶剂蒸发。将粗产物从己烷-THF混合溶剂中重结晶，过滤后的固体在80℃真空干燥6小时，得到6-(N-甲基-对-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪-2，4-二氯化物。

产量(数量)：2.368g，产率(比例)：53％，熔点：16 5℃的

¹H-NMR(400MHz，CDCL₃-d，ppm)：δ7.40(s，1H，-OH)，7.06(d，2H，Ar-H)，6.84(d，2H，Ar-H)，3.50(s，3H，CH₃)

¹³C-NMR(101MHz，CDCL₃-d，ppm)：δ170.1，169.8，165.1，155.9，134.1，127.1，116.3，39.5

元素分析(C₁₀H_sN₄OC₁₂Mw：271.10)

计算值(％)C；44.30H；2.97N；20.67

测量值(％)C；44.35H；3.13N；20.37

(ii)合成2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪(AMHT)

向1000ml的三颈烧瓶中加入搅拌器、1，4-二噁烷(300mL)、对苯二胺(114.89g；1.06mol)和碳酸钠(7.04g；0.0664mol)，然后安装带侧管的滴液漏斗和氮气入口，在回流温度下搅拌混合物。该混合物溶解之后，逐滴添加溶解在1，4-二噁烷(300mL)中的6-(N-甲基-对-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪-2，4-二氯化物(18.0g；0.0664mol)溶液，并在回流温度下搅拌过夜。反应的结束通过TLC确定。在反应终止后，用热水和蒸馏水将洗涤粗产物直至水溶液变为透明。将粗产物完全溶解在丙酮中，用活性炭脱色并将活性炭通过热过滤除去。将溶剂从滤液中蒸发除去。将得到的固体从1，4-二噁烷中重结晶，并将过滤后的固体干燥得到目标产物2，4-双(对-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-对-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪(AMHT)。

产量(数量)：180.0克，产率(比例)：65％，熔点：260℃

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：δ9.37(s，1H，-OH)，8.48(s，2H，NH)，7.28(s，4H，Ar-H)，7.10(d，2H，Ar-H)，6.77(d，2H，Ar-H)，6.42(s，4H，Ar-H)，4.71(s，4H，N-H₂)，3.35(s，3H，CH₃)

¹³C-NMR(101MHz，DMSO-d6，PPM)：δ166.5，163.7，155.1，136.4，129.6，128.1，115.1，113.7，83.6，66.3，39.5

FT-IR(KBr，cm^-1)：3465(O-H)，3388(N-H)

元素分析(C₂₂H₂₂N_sO Mw：400.44)

计算值(％)C；63.75H；5.35N；27.04

测量值(％)C；63.86H；5.58N；26.58

<<制备聚酰胺酸溶液>>

聚酰胺酸溶液的制备如下文。

(制备聚酰胺酸溶液A)

PMDA/AHHT

向配备有搅拌棒和氮气入口的三颈烧瓶中加入2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪(AHHT)(1.00g，2.50mmol)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(5mL)，并在室温下通过搅拌溶解。然后，向混合物中加入均苯四酸二酐(PMDA)(0.545g，2.50mmol)，并在室温下在搅拌下反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，将其用DMAc稀释，得到聚酰胺酸溶液A(聚酰亚胺前体溶液A)。聚酰胺酸的对数粘度值(η_inh)为1.40dL/g。

(制备聚酰胺酸溶液B)

s-BPDA/AHHT

制备聚酰胺酸溶液B的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于，用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液C)

CBDA/AHHT

制备聚酰胺酸溶液C的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于，用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液D)

6FDA/AHHT

制备聚酰胺酸溶液D的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于，用4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液E)

ODPA/AHHT

制备聚酰胺酸溶液E的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于，用4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液F)

BTDA/AHHT

制备聚酰胺酸溶液F的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于，用3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液G)

DSDA/AHHT

制备聚酰胺酸溶液G的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液H)

PMDA/AMHT

制备聚酰胺酸溶液H(聚酰亚胺前体溶液H)的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-对-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪(AMHT)(1.04g，2.50mmol)作为二胺组分。

(制备聚酰胺酸溶液I)

s-BPDA/AMHT

制备聚酰胺酸溶液I的方式与制备聚酰胺酸溶液H的方式相似，不同在于用3，3’，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液J)

CBDA/AMHT

制备聚酰胺酸溶液J的方式与制备聚酰胺酸溶液H的方式相似，除了用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液K)

6FDA/AMHT

制备聚酰胺酸溶液K的方式与制备聚酰胺酸溶液H的方式相似，不同在于用4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液L)

ODPA/AMHT

制备聚酰胺酸溶液L的方式与制备聚酰胺酸溶液H的方式相似，不同在于用4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液M)

BTDA/AMHT

制备聚酰胺酸溶液M的方式与制备聚酰胺酸溶液H的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液N)

DSDA/AMHT

制备聚酰胺酸溶液N的方式与制备聚酰胺酸溶液H的方式相似，不同在于用3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液O)

PMDA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液O(聚酰亚胺前体溶液O)的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用2，4-双-(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(p-ATDA)(0.961g，2.50mmol)作为二胺。

(制备聚酰胺酸溶液P)

s-BPDA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液P的方式与制备聚酰胺酸溶液O的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液Q)

CBDA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液Q的方式与制备聚酰胺酸溶液O的方式相似，不同在于用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液R)

6FDA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液R的方式与制备聚酰胺酸溶液O的方式相似，不同在于用4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液S)

ODPA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液S的方式与制备聚酰胺酸溶液O的方式相似，不同在于用4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液T)

BTDA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液T的方式与制备聚酰胺酸溶液O的方式相同，不同在于用3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)作为酸二酐。

<<通过热酰亚胺化制备聚酰亚胺薄膜>>

实施例A1制备聚酰亚胺膜A1

PMDA/AHHT

聚酰胺酸溶液A浇注在玻璃板上形成薄膜，并在减压下脱气。在减压下在60℃通过加热实施热酰亚胺化6个小时，然后逐步地在100℃，150℃，200℃，250℃和300℃各自加热1小时。冷却后，将其浸入水中从玻璃板上剥离聚酰亚胺膜。将膜干燥，得到厚度为27μm的聚酰亚胺膜A1。得到的聚酰亚胺膜的性质和在有机溶剂中的溶解性分别示于表A1和表A2中。

实施例A2制备聚酰亚胺膜B1

s-BPDA/AHHT

聚酰亚胺膜B1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液B代替聚酰胺酸溶液A。制得的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

实施例A3制备聚酰亚胺膜C1

CBDA/AHHT

聚酰亚胺膜C1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液C代替聚酰胺酸溶液A。制得的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

实施例A4制备聚酰亚胺膜D1

6FDA/AHHT

聚酰亚胺膜D1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液D代替聚酰胺酸溶液A。制得的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

实施例A5制备聚酰亚胺膜E1

ODPA/AHHT

聚酰亚胺膜E1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液E代替聚酰胺酸溶液A。制得的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

实施例A6制备聚酰亚胺膜F1

BTDA/AHHT

聚酰亚胺膜F1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液F代替聚酰胺酸溶液A。制得的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

实施例A7制备聚酰亚胺膜G1

DSDA/AHHT

聚酰亚胺膜G1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液G代替聚酰胺酸溶液A。制得的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

实施例A8制备聚酰亚胺膜H1

PMDA/AMHT

聚酰亚胺膜H1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液H代替聚酰胺酸溶液A。制得的聚酰亚胺膜的性质和在有机溶剂中的溶解性分别见表A1和表A2。

实施例A9制备聚酰亚胺膜I1

s-BPDA/AMHT

聚酰亚胺膜I1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液I代替聚酰胺酸溶液A。制得的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

实施例A10制备聚酰亚胺膜J1

CBDA/AMHT

聚酰亚胺膜J1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液J代替聚酰胺酸溶液A。制得的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

实施例A11制备聚酰亚胺膜K1

6FDA/AMHT

聚酰亚胺膜K1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液K代替聚酰胺酸溶液A。制得的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

实施例A12制备聚酰亚胺膜L1

ODPA/AMHT

聚酰亚胺膜L1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液L代替聚酰胺酸溶液A。制得的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

实施例A13制备聚酰亚胺膜M1

BTDA/AMHT

聚酰亚胺膜M1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液M代替聚酰胺酸溶液A。得到的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

实施例A14制备聚酰亚胺膜N1

DSDA/AMHT

聚酰亚胺膜N1以与所述制备聚酰亚胺膜A1相似的方法制备而成，不同在于用聚酰胺酸溶液N代替聚酰胺酸溶液A。得到的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

参考例A1制备聚酰亚胺膜O1

PMDA/p-ATDA

将聚酰胺酸溶液O浇注在玻璃板上形成薄膜，通过下述加热进行热酰亚胺化反应：在60℃加热6小时，在100℃加热1小时，在200℃加热1小时，并进一步在300℃加热1小时，从而获得聚酰亚胺膜O1。所得聚酰亚胺膜的性质和在有机溶剂中的溶解性分别见表A1和表A2。

参考例A2制备聚酰亚胺膜P1

s-BPDA/p-ATDA

制备聚酰亚胺膜P1的方法与所述制备聚酰亚胺膜O1的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液P代替聚酰胺酸溶液O。制成的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

参考例A3制备聚酰亚胺膜Q1

CBDA/p-ATDA

制备聚酰亚胺膜Q1的方法与所述制备聚酰亚胺膜O1的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液Q代替聚酰胺酸溶液O。制成的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

参考例A4制备聚酰亚胺膜R1

6FDA/p-ATDA

制备聚酰亚胺膜R1的方法与所述制备聚酰亚胺膜O1的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液R代替聚酰胺酸溶液O。制成的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

参考例A5制备聚酰亚胺膜S1

ODPA/p-ATDA

制备聚酰亚胺膜S1的方法与所述制备聚酰亚胺膜O1的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液S代替聚酰胺酸溶液O。制成的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

参考例A6制备聚酰亚胺膜T1

BTDA/p-ATDA

制备聚酰亚胺膜T1的方法与所述制备聚酰亚胺膜O1的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液T代替聚酰胺酸溶液O。制成的聚酰亚胺膜的性质见表A1。

表A1

表2

<<制备聚酰亚胺溶液>>

(制备聚酰亚胺溶液B)

s-BPDA/AHHT

向配备有三一电动机(three-one motor)和氮气入口的100mL的三颈烧瓶中，在氮气流下加入2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪(AHHT)(1.00g，20.50moL)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)(5mL)并在室温下搅拌溶解。然后，在室温下在搅拌下向混合物中加入3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)(0.736g，2.50mmol)，并在室温下继续搅拌6小时。由于随着聚合的进行使粘度增加而发生凝胶化，因此在各个系统中添加溶剂，获得了作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液。然后，向配备有Dean-Stark装置和Dimroth冷凝器的三颈烧瓶中加入NMP和所述聚酰胺酸溶液，使得反应溶液变至5wt％。加入5mL作为共沸溶剂的甲苯，在140℃下搅拌3小时除去体系中的水，并在200℃再搅拌3小时进行酰亚胺化反应。将反应溶液倒入甲醇中以沉淀出固体物质，吸滤后得到粗产物。将所得到的粗产物溶解在NMP中并再沉淀，然后在80℃进行真空干燥，得到可用于溶解性试验的聚酰亚胺薄片(flake)B。将所得产物再次溶解在NMP中，而制成聚酰亚胺溶液B。

(制备聚酰亚胺溶液C)

CBDA/AHHT

制备聚酰亚胺薄片C及聚酰亚胺溶液C的方式与制备聚酰亚胺溶液B的方式相似，不同在于用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)作为酸二酐。

(制备聚酰亚胺溶液D)

6FDA/AHHT

制备聚酰亚胺薄片D及聚酰亚胺溶液D的方式与制备聚酰亚胺溶液B的方式相似，不同在于用4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)作为酸二酐。

(制备聚酰亚胺溶液H)

PMDA/AMHT

制备聚酰亚胺薄片H及聚酰亚胺溶液H的方式与制备聚酰亚胺溶液B的方式相似，不同在于用2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-(N-甲基-4-羟基苯基)-1，3，5-三嗪(AMHT)(1.04g，2.50mmol)作为二胺组分和均苯四甲酸二酐(PMDA)(0.545g，2.50mmol)作为酸二酐。

(制备聚酰亚胺溶液I)

s-BPDA/AMHT

制备聚酰亚胺薄片I及聚酰亚胺溶液I的方式与制备聚酰亚胺溶液H的方式相似，不同在于使用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为酸二酐。

(制备聚酰亚胺溶液J)

CBDA/AMHT

制备聚酰亚胺薄片J及聚酰亚胺溶液J的方式与制备聚酰亚胺溶液H的方式相似，不同在于使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)作为酸二酐。

(制备聚酰亚胺溶液K)

6FDA/AMHT

制备聚酰亚胺薄片K及聚酰亚胺溶液K的方式与制备聚酰亚胺溶液H的方式相似，不同在于使用4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)作为酸二酐。

<<由聚酰亚胺溶液制备聚酰亚胺薄膜>>

实施例A15制备聚酰亚胺膜B2和聚酰亚胺膜B3

s-BPDA/AHHT

聚酰亚胺溶液B浇铸在玻璃板上形成薄膜，并在减压下脱气。将该膜在真空烘箱中阶段性地干燥：在60℃进行6小时，100℃进行6小时，得到聚酰亚胺膜B2。

聚酰亚胺溶液B浇铸在玻璃板上形成薄膜，并在减压下脱气。将该膜在真空烘箱中阶段性地干燥：在60℃进行6小时，100℃进行6小时，进一步在300℃进行1小时，得到聚酰亚胺膜B3。所得到的聚酰亚胺膜的特性见表A3，聚酰亚胺薄片B和聚酰亚胺膜B3在有机溶剂中的溶解性见表A4。

实施例A16制备聚酰亚胺膜C2

CBDA/AHHT

制备聚酰亚胺膜C2及C3的方式与所述制备聚酰亚胺膜B2的方式相似，不同在于用聚酰亚胺溶液C代替聚酰亚胺溶液B。得到的聚酰亚胺膜的性质见表A3，聚酰亚胺薄片C和聚酰亚胺膜C3在有机溶剂中的溶解性见表A4。

实施例A17制备聚酰亚胺膜D2和聚酰亚胺膜D3

6FDA/AHHT

制备聚酰亚胺膜D2及D3的方式与所述制备聚酰亚胺膜B2及B3的方式相似，不同在于用聚酰亚胺溶液D代替聚酰亚胺溶液B。得到的聚酰亚胺膜的性质见表A3，聚酰亚胺薄片D及聚酰亚胺膜D3在有机溶剂中的溶解性见表A4。

实施例A18制备聚酰亚胺膜H2和聚酰亚胺膜H3

PMDA/AMHT

制备聚酰亚胺膜H2及H3的方式与所述制备聚酰亚胺膜B2及B3的方式相似，不同在于用聚酰亚胺溶液H代替聚酰亚胺溶液B。得到的聚酰亚胺膜的性质见表A3，聚酰亚胺薄片H和聚酰亚胺膜H3在有机溶剂中的溶解性见表A4。

实施例A19制备聚酰亚胺膜I2和聚酰亚胺膜I3

s-BPDA/AMHT

制备聚酰亚胺膜I2及I3的方式与所述制备聚酰亚胺膜B2及B3的方式相似，不同在于用聚酰亚胺溶液I代替聚酰亚胺溶液B。得到的聚酰亚胺膜的性质见表A3，聚酰亚胺薄片I和聚酰亚胺膜I3在有机溶剂中的溶解性见表A4。

实施例A20制备聚酰亚胺膜J2

CBDA/AMHT

制备聚酰亚胺膜J2及J3的方式与所述制备聚酰亚胺膜B2及B3的方式相似，不同在于用聚酰亚胺溶液J代替聚酰亚胺溶液B。得到的聚酰亚胺膜的性质见表A3，聚酰亚胺薄片J和聚酰亚胺膜J3在有机溶剂中的溶解性见表A4。

实施例A21制备聚酰亚胺膜K2和聚酰亚胺膜K3

6FDA/AMHT

制备聚酰亚胺膜K2及K3的方式与所述制备聚酰亚胺膜B2及B3的方式相似，不同在于用聚酰亚胺溶液K代替聚酰亚胺溶液B。得到的聚酰亚胺膜的性质见表A3，聚酰亚胺薄片K和聚酰亚胺膜K3在有机溶剂中的溶解性见表A4。

表A3

PI＝聚酰亚胺

表4

PI＝聚酰亚胺

<<制造聚酰亚胺-金属层压体并评价剥离强度>>

实施例A22

s-BPDA/AHHT

使用聚酰胺酸溶液B制造聚酰亚胺-金属层压体。将聚酰胺酸溶液B涂覆在压延铜箔(BHY-13H-T，18μm厚；由JX Nippon Mining&Metal Corporation制造)上，然后在120℃加热10分钟，并在20分钟内进一步升高温度至400℃，得到聚酰亚胺-金属层压体。该聚酰亚胺-金属层压体中的聚酰亚胺膜的厚度为27μm。该聚酰亚胺-金属层压体的90°-剥离试验结果表明，它具有良好的粘着性且膜在1.1kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有1.1kN/m或更高的剥离强度。

实施例A23

s-BPDA/AMHT

制造聚酰亚胺-金属层压体的方式与实施例A22中所述的方式相似，不同之处在于用聚酰胺酸溶液I代替了聚酰胺酸溶液B且进行了剥离试验。结果表明，它具有良好的粘着性且膜在1.1kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有1.1kN/m或更高的剥离强度。

实施例A24

s-BPDA/AHHT

制造聚酰亚胺-金属层压体的方式与实施例A22中所述的方式相似，不同之处在于用聚酰亚胺溶液B代替了聚酰胺酸溶液B且进行了剥离试验。结果表明，它具有良好的粘着性和膜在1.1kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有1.1kN/m或更高的剥离强度。

实施例A25

s-BPDA/AMHT

制造聚酰亚胺-金属层压体与实施例A22中所述的方式相似，不同之处在于用聚酰亚胺溶液I代替了聚酰胺酸溶液B及进行了剥离试验。结果表明，它具有良好的粘着性且膜在0.66kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.66kN/m或更高的剥离强度。

<<制造双层的聚酰亚胺层压体并评价剥离强度>>

实施例A26

s-BPDA/AHHT

双层的聚酰亚胺层压体由聚酰胺酸溶液B制成。不同在于，在聚酰亚胺膜(Upilex75S，厚度75μm；由UBE Industries Ltd.制造)上涂覆聚酰胺酸溶液B，制造双层聚酰亚胺层压体的方法与实施例A22中所述的方法相似，并且进行了剥离试验。结果表明，它具有良好的粘着性且膜在1.0kN/m时断裂。因此，该双层聚酰亚胺层压体被认定为具有1.0kN/m或更高的剥离强度。

实施例A27

s-BPDA/AMHT

制造双层聚酰亚胺层压体的方式与实施例A26中所述的方式相似，不同在于用聚酰胺酸溶液I代替了聚酰胺酸溶液B并且进行了剥离试验。结果表明，它具有良好的粘着性和膜在0.63kN/m时断裂。因此，该双层聚酰亚胺层压体被认定为具有0.63kN/m或更高的剥离强度。

实施例A28

s-BPDA/AMHT

制造双层聚酰亚胺层压体的方式与实施例A26中所述的方式相似，不同在于用聚酰亚胺溶液I代替了聚酰胺酸溶液B并且进行了剥离试验。结果表明，它具有良好的粘着性和膜在1.1kN/m时断裂。因此，该双层聚酰亚胺层压体被认定为具有1.1kN/m或更高的剥离强度。

参考例A7

6FDA/p-ATDA

制造双层聚酰亚胺层压体的方式与实施例A26中所述的方式相似，不同在于用聚酰胺酸溶液R代替了聚酰胺酸溶液B，并在120℃加热10分钟，且在20分钟内进一步升高温度至300℃，并且进行了剥离试验。结果表明其无粘着性。

参考例A8

ODPA/p-ATDA

制造双层聚酰亚胺层压体的方式与实施例A26中所述的方式相似，不同在于用聚酰胺酸溶液S代替了聚酰胺酸溶液B，并在120℃加热10分钟，并在20分钟内进一步升高温度至300℃，并且进行了剥离试验。结果表明其无粘着性。

参考例A9

BTDA/p-ATDA

制造双层聚酰亚胺层压体的方式与实施例A26中所述的方式相似，不同在于用聚酰胺酸溶液T代替了聚酰胺酸溶液B，并在120℃加热10分钟，并在20分钟内进一步升高温度至300℃，并且进行了剥离试验。结果表明其无粘着性。

从实施例和参考例，主要使以下的发现变得清楚。

(1)对于将由聚酰胺酸制成的自支撑膜进行热酰亚胺化而形成的聚酰亚胺膜，通过使用AHHT或AMHT作为二胺而形成的膜，与使用不具有OH取代基的p-ATDA而形成的膜相比，具有更高的玻璃化转变温度和更高的10％减重温度(10％weight-loss temperature)。

(2)对于由聚酰亚胺溶液制成的聚酰亚胺膜，当使用AHHT或AMHT作为二胺时，与使用不具有OH取代基的p-ATDA的情况相比，具有更高的10％减重温度。

(3)通过在甲醇中沉淀聚酰亚胺溶液并在80℃真空中干燥而得到的聚酰亚胺薄片，不仅溶于多种有机溶剂，而且在氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中也显示出了高溶解性。

(4)通过涂布聚酰胺酸及使其固化而制成的聚酰亚胺-金属层压体的粘结剥离强度为1.1kN/m，该值与膜断裂时的值相同。此外，通过涂布聚酰亚胺溶液及使其干燥而得到的聚酰亚胺-金属层压体的粘结剥离强度是0.66-1.1kN/m，该值与膜断裂时的值相同。

(5)通过涂布聚酰胺酸及使其固化所得的双层聚酰亚胺层压体的粘结剥离强度是0.63-1.1kN/m，该值与膜断裂时的值相同。另外，通过涂布聚酰亚胺溶液和使其干燥化而得到的双层聚酰亚胺层压体的粘结剥离强度是1.1kN/m，该值与膜断裂时的值相同。

<<B部分发明的实施例>>

接着，对B部分发明的实施例进行说明。如已经提及的，B部分实施例的说明和A部分实施例的说明是彼此独立的，因此，在B部分的实施例的描述中所制备的材料的名称，例如“聚酰胺酸溶液A”、“聚酰亚胺膜A1”等，表示B部分中所描述的“聚酰胺酸溶液A”、“聚酰亚胺膜A1”等，并不表示该材料在存在于A部分中时也具有相同的名称。

<<制备聚酰胺酸溶液>>

聚酰胺酸溶液的制备如下文所述。

(制备聚酰胺酸溶液A)

PMDA/PTDA

向配备有搅拌棒和氮气入口的三颈烧瓶中加入2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1，3，5-三嗪(PTDA)(1.15g，2.50mmol)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(5mL)中，并在室温下搅拌溶解。然后，向混合物中加入均苯四酸二酐(PMDA)(0.545g，2.50mmol)，并在室温下在搅拌下反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，将该溶液用DMAc稀释得到聚酰胺酸溶液A(聚酰亚胺前体溶液A)。聚酰胺酸的对数粘度值(η_inh)为0.66dL/g。

(制备聚酰胺酸溶液B)

s-BPDA/PTDA

制备聚酰胺酸溶液B的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用3，3′4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液C)

DSDA/PTDA

制备聚酰胺酸溶液C的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液D)

BTDA/PTDA

制备聚酰胺酸溶液D的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液E)

ODPA/PTDA

制备聚酰胺酸溶液E的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液F)

6FDA/PTDA

制备聚酰胺酸溶液F的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液G)

PMDA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液G(聚酰亚胺前体溶液G)的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于使用2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(p-ATDA)(0.961g，2.50mmol)作为二胺组分。

(制备聚酰胺酸溶液H)

s-BPDA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液H的方式与制备聚酰胺酸溶液G的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液I)

DSDA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液I的方式与制备聚酰胺酸溶液G的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液J)

BTDA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液J的方式与制备聚酰胺酸溶液G的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液K)

ODPA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液K的方式与制备聚酰胺酸溶液G的方式相似，不同在于用4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液L)

6FDA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液L的方式与制备聚酰胺酸溶液G的方式相似，不同在于用4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液M)

s-BPDA/PPD

制备聚酰胺酸溶液M的方式与制备聚酰胺酸溶液B的方式相似，不同在于用对苯二胺(PPD)(0.270g，2.50mmol)作为二胺组分。

(制备聚酰胺酸溶液N)

CBDA/PTDA

制备聚酰胺酸溶液N的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液O)

CBDA/p-ATDA

制备聚酰胺酸溶液O的方式与制备聚酰胺酸溶液G的方式相似，不同在于用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)作为酸二酐。

(制备聚酰胺酸溶液P)

s-BPDA/PMDA/PTDA＝75/25/100

制备聚酰胺酸溶液P的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)作为酸二酐，所述酸二酐组分的摩尔比为s-BPDA/PMDA＝75/25。

(制备聚酰胺酸溶液Q)

s-BPDA/PMDA/PTDA＝50/50/100

制备聚酰胺酸溶液Q的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)作为酸二酐，所述酸二酐组分的摩尔比为s-BPDA/PMDA＝50/50。

(制备聚酰胺酸溶液R)

s-BPDA/PMDA/PTDA＝25/75/100

制备聚酰胺酸溶液P的方式与制备聚酰胺酸溶液A的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)作为酸二酐，所述酸二酐组分的摩尔比为s-BPDA/PMDA＝25/75。

(制备聚酰胺酸溶液S)

s-BPDA/p-ATDA

聚酰胺酸溶液S具有与聚酰胺酸溶液H相同的配方。

(制备聚酰胺酸溶液T)

s-BPDA/PMDA/p-ATDA＝50/50/100

制备聚酰胺酸溶液T的方式与制备聚酰胺酸溶液G的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)作为酸二酐，所述酸二酐组分的摩尔比为s-BPDA/PMDA＝50/50。

(制备聚酰胺酸溶液U)

PMDA/p-ATDA＝100/100

聚酰胺酸溶液U具有与聚酰胺酸溶液G相同的配方。

(制备聚酰胺酸溶液V)

s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA＝100/70/30

制备聚酰胺酸溶液V的方式与制备聚酰胺酸溶液G的方式相似，不同在于用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)作为酸二酐，使用比例为70∶30(摩尔比)的2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(p-ATDA)和2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(m-ATDA)的混合物作为二胺。

(制备聚酰胺酸溶液W)

s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA＝100/50/50

制备聚酰胺酸溶液W的方式与制备聚酰胺酸溶液V的方式相似，不同在于p-ATDA和m-ATDA的混合比例为50∶50(摩尔比)。

(制备聚酰胺酸溶液X)

s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA＝100/30/70

制备聚酰胺酸溶液X的方式与制备聚酰胺酸溶液V的方式相似，不同在于p-ATDA和m-ATDA的混合比例为30∶70(摩尔比)。

(制备聚酰胺酸溶液Y)

s-BPDA/m-ATDA＝100/100

制备聚酰胺酸溶液Y的方式与制备聚酰胺酸溶液V的方式相似，不同在于使用m-ATDA作为二胺并且其比例为100％(摩尔比)。

(制备聚酰胺酸溶液Z)

DSDA/p-ATDA＝100/100

制备聚酰胺酸溶液Z的方式与制备聚酰胺酸溶液G的方式相似，不同在于用DSDA作为酸二酐组分。

(制备聚酰胺酸溶液Z1)

6FDA/p-ATDA＝100/100

制备聚酰胺酸溶液Z1的方式与制备聚酰胺酸溶液G的方式相似，不同在于用6FDA作为酸二酐组分。

<<聚酰亚胺溶液(聚酰亚胺溶液制剂)的溶解性测试>>

聚酰亚胺膜由聚酰胺酸通过热酰亚胺化制备，并且进行了溶解性试验。聚酰亚胺的结果显示为“+”或更好(“++”和“+”)时，意味着聚酰亚胺溶液容易制备(在室温下易溶解或通过加热而易溶解)。

成膜实施例B1制备聚酰亚胺膜A

PMDA/PTDA

聚酰胺酸溶液A浇注在玻璃板上形成薄膜，并在减压下脱气。热酰亚胺化通过减压加热而实施：在60℃加热6小时，并阶段性地在100℃，150℃，200℃，250℃和300℃各自加热1小时。冷却后，将其浸入水中，以从玻璃板剥离聚酰亚胺膜。将该膜干燥而得到厚度为10μm的聚酰亚胺膜A。聚酰亚胺膜A的性质见表B1和表B6。

实施例B1制备聚酰亚胺溶液A

进行了聚酰亚胺膜A在多种有机溶剂中的溶解性试验，试验了聚酰亚胺溶液A的制剂。结果见表B2。

成膜实施例B2制备聚酰亚胺膜B

s-BPDA/PTDA

制备聚酰亚胺膜B的方法与制备聚酰亚胺膜A所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液B代替聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜B的性质见表B1和表B6。

实施例B2制备聚酰亚胺溶液B

进行了聚酰亚胺膜B在多种有机溶剂中的溶解性试验，试验了聚酰亚胺溶液B的制剂。结果见表B2。

成膜实施例B3制备聚酰亚胺膜C

DSDA/PTDA

制备聚酰亚胺膜C的方法与制备聚酰亚胺膜A所述的方法相似，不同在于，用聚酰胺酸溶液C代替聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜C的性质见表B1。

实施例B3制备聚酰亚胺溶液C

进行了聚酰亚胺膜C在多种有机溶剂中的溶解性试验，试验了聚酰亚胺溶液C的制剂。结果见表B2。另外，进行了聚酰亚胺膜C在γ-丁内酯中的溶解性试验，结果显示“+”。

成膜实施例B4制备聚酰亚胺膜D

BTDA/PTDA

制备聚酰亚胺膜D的方法与制备聚酰亚胺膜A所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液D代替聚酰胺酸溶液A。制成的聚酰亚胺的性质见表B1。

实施例B4制备聚酰亚胺溶液D

测试了聚酰亚胺膜D在多种有机溶剂中的溶解性性，试验了聚酰亚胺溶液D的制剂。结果见表B2中。

成膜实施例B5制备聚酰亚胺膜E

ODPA/PTDA

制备聚酰亚胺膜E的方法与制备聚酰亚胺膜A所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液E代替聚酰胺酸溶液A。制成的聚酰亚胺的性质见表B1。

实施例B5制备聚酰亚胺溶液E

测试了聚酰亚胺薄膜E在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液E的制剂。结果见表B2中。

成膜实施例B6制备聚酰亚胺膜F

6FDA/PTDA

制备聚酰亚胺膜F的方法与制备聚酰亚胺膜A所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液F代替聚酰胺酸溶液A。所得聚酰亚胺的性质见表B1。

实施例B6制备聚酰亚胺溶液F

测试了聚酰亚胺膜F在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液F的制剂。结果见表B2中。另外，测试了聚酰亚胺膜F在γ-丁内酯中的溶解性，结果显示为“++”。

成膜实施例B7制备聚酰亚胺膜G

PMDA/p-ATDA

聚酰胺酸溶液G浇铸在玻璃板上形成薄膜，热酰亚胺化反应是通过加热进行：在60℃加热6小时，100℃加热1小时，200℃加热1小时，并进一步在300℃加热1小时，得到聚酰亚胺膜G。制成的聚酰亚胺的性质见表B1和表B6。

实施例B7制备聚酰亚胺溶液G

测试了聚酰亚胺膜G在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液G的制剂。结果见表B2中。

成膜实施例B8制备聚酰亚胺膜H

s-BPDA/p-ATDA

制备聚酰亚胺膜H的方法与制备聚酰亚胺膜G所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液H代替聚酰胺酸溶液G。得到的聚酰亚胺的性质见表B1和表B6。

实施例B8聚制备酰亚胺溶液H

测试了聚酰亚胺薄膜H在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液H的制剂。结果见表B2中。

成膜实施例B9制备聚酰亚胺膜I

DSDA/p-ATDA

制备聚酰亚胺膜I的方法与制备聚酰亚胺膜G所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液I代替聚酰胺酸溶液G。所得聚酰亚胺的性质见表B1，在有机溶剂中的溶解性见表B2。

实施例B9制备聚酰亚胺溶液I

测试了聚酰亚胺膜I在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液I的制剂。结果见表B2中。

成膜实施例B10制备聚酰亚胺膜J

BTDA/p-ATDA

制备聚酰亚胺膜J的方法与制备聚酰亚胺膜G所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液J代替聚酰胺酸溶液G。制成的聚酰亚胺的性质见表B1。

实施例B10制备聚酰亚胺溶液J

测试了聚酰亚胺膜J在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液J的制剂。结果见表B2中。

成膜实施例B11制备聚酰亚胺膜K

ODPA/p-ATDA

制备聚酰亚胺膜K的方法与制备聚酰亚胺膜G所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液K代替聚酰胺酸溶液G。制成的聚酰亚胺的性质见表B1。

实施例B11制备聚酰亚胺溶液K

测试了聚酰亚胺膜K在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液K的制剂。结果见表B2中。

成膜实施例B12制备聚酰亚胺膜L

6FDA/p-ATDA

制备聚酰亚胺膜L的方法与制备聚酰亚胺膜G所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液L代替聚酰胺酸溶液G。得到的聚酰亚胺的性质见表B1。

实施例B12制备聚酰亚胺溶液L

测试了聚酰亚胺膜L在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液L的制剂。结果见表B2中。

成膜比较例B1制备聚酰亚胺膜M

s-BPDA/PPD

将聚酰胺酸溶液M浇注在玻璃板上形成薄膜，热酰亚胺化反应是通过加热进行的：在60℃加热6小时，在100℃加热1小时，在200℃加热1小时，在300℃加热1小时，进一步在400℃加热1小时，得到聚酰亚胺膜M。

比较例B1制备聚酰亚胺溶液M

测试了聚酰亚胺膜M在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液M的制剂。但其不溶于任何有机溶剂。结果见表B2。

成膜实施例B13制备聚酰亚胺膜N

CBDA/PTDA

制备聚酰亚胺膜N的方法与制备聚酰亚胺膜A所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液N代替聚酰胺酸溶液A。

实施例B13制备聚酰亚胺溶液N

测试了聚酰亚胺膜N在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液N的制剂。结果见表B3。

成膜实施例B14制备聚酰亚胺膜O

CBDA/p-ATDA

制备聚酰亚胺膜O的方法与制备聚酰亚胺膜A所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液O代替聚酰胺酸溶液G。

实施例B14制备聚酰亚胺溶液O

测试了聚酰亚胺膜O在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液O的制剂。结果见表B3。

成膜实施例B15制备聚酰亚胺膜P

s-BPDA/PMDA/PTDA＝75/25/100

制备聚酰亚胺膜P的方法与制备聚酰亚胺膜A所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液P代替聚酰胺酸溶液A。制成的聚酰亚胺的性质见表B4和表B6。

实施例B15制备聚酰亚胺溶液P

测试了聚酰亚胺薄膜P在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液P的制剂。结果见表B5。

成膜实施例B16制备聚酰亚胺膜Q

s-BPDA/PMDA/PTDA＝50/50/100

制备聚酰亚胺膜Q的方法与制备聚酰亚胺膜A所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液Q代替聚酰胺酸溶液A。制成的聚酰亚胺的性质见表B4和表B6。

实施例B16制备聚酰亚胺溶液Q

测试了聚酰亚胺膜Q在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液Q的制剂。结果见表B5。

成膜实施例B17制备聚酰亚胺膜R

s-BPDA/PMDA/PTDA＝25/75/100

制备聚酰亚胺膜R的方法与制备聚酰亚胺膜A所述的方法相似，不同在于用聚酰胺酸溶液R代替聚酰胺酸溶液A。制成的聚酰亚胺的性质见表B4和表B6。

实施例B17制备聚酰亚胺溶液R

测试了聚酰亚胺膜R在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液R的制剂。结果见表B5。

表B1

表B2

表B3

聚酰亚胺膜

酸组分

二胺

NMP

DMAc

DMI

DMSO

γ-BL

实施例B13

N

CBDA

PTDA

++

++

+

++

+

实施例B14

O

CBDA

p-ATDA

++

++

+

+

+

表B4

表B5

表B6

<<制造聚酰亚胺-金属层压体并评价剥离强度>>

实施例B18

s-BPDA/PTDA

使用聚酰胺酸溶液B制造聚酰亚胺-金属层压体。将聚酰胺酸溶液B涂覆在压延铜箔(BHY-13H-T，18μm厚；由JX Nippon Mining&Metal Corporation制造)上，然后在120℃下加热10分钟，并在20分钟内进一步升高温度至400℃而得到聚酰亚胺-金属层压体。该聚酰亚胺-金属层压体中的聚酰亚胺膜的厚度为25μm。该聚酰亚胺-金属层压体的90°-剥离试验结果表明，它具有良好的粘着性且膜在0.86kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.86kN/m或更高的剥离强度。

实施例B19

ODPA/PTDA

以与实施例B18中所述相似的方式制备聚酰亚胺-金属层压体，不同在于使用聚酰胺酸溶液K代替聚酰胺酸溶液B和进行了剥离试验。结果表明，它具有优良的粘着性且膜在0.92kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.92kN/m或更高的剥离强度。

实施例B20

s-BPDA/PMDA/PTDA＝75/25/100

以与实施例B18中所述相似的方式制备聚酰亚胺-金属层压体，不同在于聚酰胺酸溶液P代替聚酰胺酸溶液B和进行了剥离试验。结果表明，它具有优良的粘着性且膜在0.50kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.50kN/m或更高的剥离强度。

实施例B21

s-BPDA/PMDA/PTDA＝50/50/100

以与实施例B18中所述相似的方式制备聚酰亚胺-金属层压体，不同在于使用聚酰胺酸溶液Q代替聚酰胺酸溶液B和进行了剥离试验。结果表明，它具有优良的粘着性且膜在0.60kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.60kN/m或更高的剥离强度。

实施例B22

s-BPDA/PMDA/PTDA＝25/75/100

以与实施例B18中所述相似的方式制备聚酰亚胺-金属层压体，不同在于使用聚酰胺酸溶液R代替聚酰胺酸溶液B和进行了剥离试验。结果表明，它具有优良的粘着性且膜在0.65kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.65kN/m或更高的剥离强度。

<<制造聚酰亚胺层压体和剥离强度评价>>

实施例B22双层聚酰亚胺层压体

s-BPDA/PTDA

双层聚酰亚胺层压体使用聚酰胺酸溶液B制成。不同在于在聚酰亚胺膜(Upilex75S，厚度75m；由UBE Industries Ltd.制造)上涂覆聚酰胺酸溶液B，双层聚酰亚胺层压体以与实施例B18中所述相似的方式制得，并且进行剥离试验。结果表明，它具有良好的粘着性且膜在0.88kN/m时断裂。因此，该双层聚酰亚胺层压体被认定为具有0.88kN/m或更高的剥离强度。

<<聚酰亚胺溶液(聚酰亚胺溶液制剂)的溶解性测试>>

聚酰亚胺膜由聚酰胺酸通过溶液-酰亚胺化制备，并且进行了溶解性试验。聚酰亚胺的结果显示为“+”或更好(“++”和“+”)时，意味着该聚酰亚胺溶液容易获得(在室温下易溶解或通过加热容易溶解)。

<<从溶液-酰亚胺化制备聚酰亚胺>>

(制备聚酰亚胺A)

PMDA/PTDA

向烧瓶中加入聚酰胺酸溶液A和NMP，使得聚酰胺酸溶液A变为5质量％。加入作为共沸溶剂的甲苯5mL，在140℃下搅拌3小时从体系中除去水，并进一步在200℃下搅拌3小时进行酰亚胺化反应。将反应溶液倒入甲醇中以沉淀出固体物质，吸滤后得到粗产物。将所得到的粗产物溶解在NMP中并再沉淀，在80℃在真空中干燥，得到薄片状聚酰亚胺A。

(制备聚酰亚胺B)

s-BPDA/PTDA

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺B，不同在于使用聚酰胺酸溶液B来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺C)

DSDA/PTDA

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺C，不同在于使用聚酰胺酸溶液C来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺D)

BTDA/PTDA

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺D，不同在于使用聚酰胺酸溶液D来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺E)

ODPA/PTDA

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺E，不同在于使用聚酰胺酸溶液E来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺F)

6FDA/PTDA

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺F，不同在于使用聚酰胺酸溶液F来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺G)

PMDA/p-ATDA

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺G，不同在于使用聚酰胺酸溶液G来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺H)

s-BPDA/p-ATDA

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺H，不同在于使用聚酰胺酸溶液H来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺I)

DSDA/p-ATDA

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺I，不同在于使用聚酰胺酸溶液I来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺J)

BTDA/p-ATDA

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺J，不同在于使用聚酰胺酸溶液J来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺K)

ODPA/p-ATDA

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺K，不同在于使用聚酰胺酸溶液K来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺L)

6FDA/p-ATDA

以与制备聚酰亚胺A的方法相似制备薄片状的聚酰亚胺L，不同在于使用聚酰胺酸溶液L来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺P)

s-BPDA/PMDA/PTDA＝75/25/100

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺P，不同在于使用聚酰胺酸溶液P来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺Q)

s-BPDA/PMDA/PTDA＝50/50/100

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺Q，不同在于使用聚酰胺酸溶液Q来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺R)

s-BPDA/PMDA/PTDA＝25/75/100

以与制备聚酰亚胺A相似的方法制备薄片状的聚酰亚胺R，不同在于使用聚酰胺酸溶液R来代替聚酰胺酸溶液A。

(制备聚酰亚胺S)

s-BPDA/p-ATDA＝100/100

向烧瓶中加入聚酰胺酸溶液S和NMP，NMP的量为使得聚酰胺酸溶液S变为5质量％，加入吡啶和和醋酸酐作为化学聚酰亚胺催化剂。在100℃下搅拌该混合物10小时进行酰亚胺化反应。将反应溶液倒入甲醇中以沉淀出固体物质，吸滤后得到粗产物。将所得到的粗产物溶解在NMP中并再沉淀，在80℃真空干燥，得到薄片状聚酰亚胺S。

(制备聚酰亚胺T)

s-BPDA/PMDA/p-ATDA＝50/50/100

以与制备聚酰亚胺S相同的方式制备薄片状聚酰亚胺T，不同在于用聚酰胺酸溶液T代替聚酰胺酸溶液S。

(制备聚酰亚胺U)

PMDA/p-ATDA＝100/100

以与制备聚酰亚胺S相同的方式制备薄片状聚酰亚胺U，不同在于用聚酰胺酸溶液U代替聚酰胺酸溶液S。

(制备聚酰亚胺V)

s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA＝100/70/30

以与制备聚酰亚胺S相同的方式制备薄片状聚酰亚胺V，不同在于用聚酰胺酸溶液V代替聚酰胺酸溶液S。

(制备聚酰亚胺W)

s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA＝100/50/50

以与制备聚酰亚胺S相同的方式制备薄片状聚酰亚胺W，不同在于用聚酰胺酸溶液W代替聚酰胺酸溶液S。

(制备聚酰亚胺X)

s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA＝100/30/70

以与制备聚酰亚胺S相同的方式制备薄片状聚酰亚胺X，不同在于用聚酰胺酸溶液X代替聚酰胺酸溶液S。

(制备聚酰亚胺Y)

s-BPDA/m-ATDA＝100/100

以与制备聚酰亚胺S相同的方式制备薄片状聚酰亚胺Y，不同在于用聚酰胺酸溶液Y代替聚酰胺酸溶液S。

(制备聚酰亚胺Z)

DSDA/p-ATDA＝100/100

以与制备聚酰亚胺S相同的方式制备薄片状聚酰亚胺Z，不同在于用聚酰胺酸溶液Z代替聚酰胺酸溶液S。

(制备聚酰亚胺Z1)

6FDA/p-ATDA＝100/100

以与制备聚酰亚胺S相同的方式制备薄片状聚酰亚胺Z1，不同在于用聚酰胺酸溶液Z1代替聚酰胺酸溶液S。

实施例B24制备聚酰亚胺溶液A2

测试了聚酰亚胺A在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液A2的制剂。结果见表B7。

实施例B25制备聚酰亚胺溶液B2

测试了聚酰亚胺B在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液B2的制剂。结果见表B7。

实施例B26制备聚酰亚胺溶液C2

测试了聚酰亚胺C在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液C2的制剂。结果见表B7。

实施例B27制备聚酰亚胺溶液D2

测试了聚酰亚胺D在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液D2的制剂。结果见表B7。

实施例B28制备聚酰亚胺溶液E2

测试了聚酰亚胺E在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液E2的制剂。结果见表B7。

实施例B29制备聚酰亚胺溶液F2

测试了聚酰亚胺F在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液F2的制剂。结果见表B7。

实施例B30制备聚酰亚胺溶液P2

测试了聚酰亚胺P在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液P2的制剂。结果见表B8。

实施例B31制备聚酰亚胺溶液Q2

测试了聚酰亚胺Q在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液Q2的制剂。结果见表B8。

实施例B32聚制备酰亚胺溶液R2

测试了聚酰亚胺R在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液R2的制剂。结果见表B8。

实施例B33制备聚酰亚胺溶液H2

测试了聚酰亚胺H在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液H2的制剂。结果见表B9。

实施例B34制备聚酰亚胺溶液I2

测试了聚酰亚胺I在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液I2的制剂。结果见表B9。

实施例B35制备聚酰亚胺溶液J2

测试了聚酰亚胺J在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液J2的制剂。结果见表B9。

实施例B36制备聚酰亚胺溶液K2

测试了聚酰亚胺K在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液K2的制剂。结果见表B9。

实施例B37制备聚酰亚胺溶液L2

测试了聚酰亚胺L在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液L2的制剂。结果见表B9。

实施例B38制备聚酰亚胺溶液S2

测试了聚酰亚胺S在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液S2的制剂。结果见表B10。

实施例B39制备聚酰亚胺溶液V2

测试了聚酰亚胺V在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液V2的制剂。结果见表B11。

实施例B40制备聚酰亚胺溶液W2

测试了聚酰亚胺W在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液W2的制剂。结果见表B11。

实施例B41制备聚酰亚胺溶液X2

测试了聚酰亚胺X在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液X2的制剂。结果见表B11。

实施例B42制备聚酰亚胺溶液Y2

测试了聚酰亚胺Y在多种有机溶剂中的溶解性，试验了聚酰亚胺溶液Y2的制剂。结果见表B11。

实施例B43制备聚酰亚胺溶液Z2

聚酰亚胺溶液Z2由聚酰亚胺Z的NMP溶液制成。

实施例B44制备聚酰亚胺溶液Z1-2

聚酰亚胺溶液Z1-2由聚酰亚胺Z1的NMP溶液制成。

表B7

表B8

表B9

表B10

表B11

成膜实施例B18制备聚酰亚胺膜P2

s-BPDA/PMDA/PTDA＝75/25/100

以与制备聚酰亚胺膜A(成膜实施例B1)所述相似的方法制得聚酰亚胺膜P2，不同在于用聚酰亚胺溶液P2代替聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜P2的CTE见表B12。CTE的值低达25ppm/K。

成膜实施例B19制备聚酰亚胺膜Q2

s-BPDA/PMDA/PTDA＝50/50/100

以与制备聚酰亚胺膜A(成膜实施例B1)所述相似的方法制得聚酰亚胺膜Q2，不同在于用聚酰亚胺溶液Q2代替聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜Q2的CTE见表B12。CTE的值低达20ppm/K。

成膜实施例B20制备聚酰亚胺膜S2

s-BPDA/p-ATDA

以与制备聚酰亚胺膜A(成膜实施例B1)所述相似的方法制得聚酰亚胺膜S2，不同在于用聚酰亚胺溶液S2代替聚酰胺酸溶液A。聚酰亚胺膜S2的CTE见表B12。CTE的值低达31ppm/K。

表12

<<聚酰亚胺金属层压体和评价剥离强度>>

实施例B45

6FDA/PTDA

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于使用浓度为20.8质量％的聚酰亚胺溶液F2(通过将聚酰亚胺F在室温下溶解在NMP中制成)代替聚酰胺酸溶液B并且进行剥离试验。结果表明其有良好的粘着性且膜在0.92kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.92kN/m或更高的剥离强度。

实施例B46

s-BPDA/PMDA/PTDA＝75/25/100

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于使用浓度为20.0质量％的聚酰亚胺溶液P2(通过将聚酰亚胺P在室温下溶解在NMP中制成)代替聚酰胺酸溶液B并且进行剥离试验。结果表明其有良好的粘着性并膜在0.82kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.82kN/m或更高的剥离强度。

实施例B47

s-BPDA/PMDA/PTDA＝50/50/100

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于使用浓度为15.4质量％的聚酰亚胺溶液Q2(其通过将聚酰亚胺Q在室温下溶解在NMP中制成)代替聚酰胺酸溶液B并且进行剥离试验。结果显示其有良好的粘着性且膜在0.79kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.79kN/m或更高的剥离强度。

实施例B48

BTDA/PTDA

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于使用浓度为14.0质量％的聚酰亚胺溶液D2(其通过将聚酰亚胺D在室温下溶解在NMP中制成)代替聚酰胺酸溶液B并加热至350℃且进行剥离试验。结果显示其有良好的粘着性且膜在0.53kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.53kN/m或更高的剥离强度。

实施例B49

ODPA/PTDA

在室温下，聚酰亚胺E溶解在NMP中得到浓度为18.0质量％的聚酰亚胺溶液E2，将聚酰亚胺溶液E2浇铸在玻璃板上形成薄膜，并用热板在123℃加热720秒。将膜从玻璃板上剥离，得到一个自支撑膜。该自支撑膜的四边用针板拉幅机固定，在烘箱中从150℃至320℃连续加热9分钟进行酰亚胺化，制得厚度为50μm的聚酰亚胺膜。然后，在得到的聚酰亚胺膜的两个表面上，在320℃和4MPa的条件下通过按压来层压铜箔(3EC-VLP，18μm，购自MitsuiMining&Smelting Co.，Ltd.)10分钟而得到聚酰亚胺-金属层压体并进行剥离试验。结果表明，它具有良好的粘着性且其剥离强度为0.77kN/m。

实施例B50

PMDA/PTDA

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于用聚酰胺酸溶液A代替聚酰胺酸溶液B并且进行剥离试验。结果显示其有良好的粘着性且膜在0.71kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.71kN/m或更高的剥离强度。

实施例B51

DSDA/PTDA

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于用聚酰胺酸溶液C代替聚酰胺酸溶液B并加热至350℃且进行剥离试验。结果显示其有良好的粘着性且膜在0.56kN/m时被剥离。

实施例B52

ODPA/PTDA

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于使用浓度为25.0质量％的聚酰亚胺溶液E2(其通过将聚酰亚胺E在室温下溶解在NMP中制成)代替聚酰胺酸溶液B并且进行剥离试验。结果显示其有良好的粘着性且膜在0.87kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.87kN/m或更高的剥离强度。

实施例B53

DSDA/PTDA

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于使用浓度为25.0质量％的聚酰亚胺溶液C2(其通过将聚酰亚胺C在室温下溶解在NMP中制成)代替聚酰胺酸溶液B并且进行剥离试验。结果显示其有良好的粘着性且膜在0.75kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.75kN/m或更高的剥离强度。

实施例B54

ODPA/p-ATDA

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于使用浓度为20.0质量％的聚酰亚胺溶液K2(其通过将聚酰亚胺K在室温下溶解在NMP中制成)代替聚酰胺酸溶液B并且进行剥离试验。结果显示其有良好的粘着性且膜在1.08kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有1.08kN/m或更高的剥离强度。

实施例B55

s-BPDA/p-ATDA

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于使用浓度为11.0质量％的聚酰亚胺溶液S2(其通过将聚酰亚胺S在室温下溶解在NMP中制成)代替聚酰胺酸溶液B并且进行剥离试验。结果表明其有良好的粘着性且膜在0.40kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.40kN/m或更高的剥离强度。

实施例B56

DSDA/p-ATDA

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于使用浓度为20.0质量％的聚酰亚胺溶液Z2(其通过将聚酰亚胺Z在室温下溶解在NMP中制成)代替聚酰胺酸溶液B并加热至350℃并且进行剥离试验。结果表明其有良好的粘着性且膜在0.51kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有0.51kN/m或更高的剥离强度。

实施例B57

6FDA/p-ATDA

以与实施例B18中记载相似的方式制造聚酰亚胺-金属层压体，不同之处在于使用浓度为15.0质量％的聚酰亚胺溶液Z1-2(其通过将聚酰亚胺Z1在室温下溶解在NMP中制成)代替聚酰胺酸溶液B并加热至300℃并且进行剥离试验。结果表明其有良好的粘着性且膜在1.06kN/m时断裂。因此，该聚酰亚胺-金属层压体被认定为具有1.06kN/m或更高的剥离强度。

实施例B58

对刚制备的聚酰亚胺溶液S2(溶剂：NMP)在30℃时的旋转粘度与该同一溶液在23℃和40℃储存2周后在30℃时的旋转粘度进行了测量。从这些值，对2周后的溶液粘度保持率(＝存储后的粘度/刚制备后的粘度)进行了计算。在23℃贮存2周后的溶液粘度保持率为97％，在40℃贮存2周后的溶液粘度保持率为92％，显示出高的粘度保持率。然后将刚制备好的聚酰亚胺溶液S2(溶剂：NMP)在23℃和40℃贮存4周后，在30℃下对它们的旋转粘度进行测定并对4周后的溶液粘度保持率进行计算。结果为，在23℃储存四周后的溶液粘度保持率高达97％，且在40℃储存四周后的溶液粘度保持率为89％，表明该聚酰亚胺溶液具有相当高的储存稳定性。

从上述的实施例和参考例，主要清楚的表示了如下发现。

(1)对于由聚酰胺酸的自支撑膜的热酰亚胺化而形成的聚酰亚胺膜，通过使用PTDA作为二胺而形成的膜与比使用少一个苯基取代基的p-ATDA所形成的膜相比具有相同或更高的溶解性。

(2)通过将聚酰胺酸涂布在金属层上且固化得到的聚酰亚胺-金属层压体的粘结剥离强度为0.50-0.92KN/m，特别是0.86-0.92KN/m，该值与膜断裂时的值相同。

(3)通过将聚酰胺酸涂布在聚酰亚胺膜上且固化得到的双层聚酰亚胺层压体的粘结剥离强度为0.88KN/m，该值与膜断裂时的值相同。

(4)当6FDA用作四羧酸组分时，所述聚酰亚胺在有机溶剂如γ-丁内酯和THF中有高溶解度。通过使用这些组分得到的聚酰亚胺溶液可有效地用在涂覆应用中。

(5)当CBDA用作四羧酸组分时，所述聚酰亚胺在γ-丁内酯中有高溶解度等。通过使用这些组分得到的聚酰亚胺溶液可有效地用在涂覆应用中。

(6)通过将表B1和表B5比较，关于使用s-BPDA和PMDA作为四羧酸组分并使用PTDA作为二胺成分(其中这三种组分的摩尔比为s-BPDA/PMDA/PTDA＝75/25/100至25/75/100)所形成的聚酰胺酸的自支撑膜进行热酰亚胺化而形成的聚酰亚胺膜，该膜在室温下在NMP、DMAc和DMI中表现出非常好的溶解性。通过使用PMDA作为四羧酸组分得到的聚酰亚胺膜在有机溶剂中的溶解性可以通过与s-BPDA一起使用而提高。

(7)从表B8，关于使用s-BPDA和PMDA作为四羧酸组分和PTDA作为二胺组分(其中所述三种组分的摩尔比为s-BPDA/PMDA/PTDA＝75/25/100至50/50/100)而得到的聚酰胺酸进行溶液酰亚胺化所形成的薄片状的聚酰亚胺，该聚酰亚胺在室温下对NMP、DMAc和DMI表现出非常良好的溶解性。

(8)通过涂布聚酰亚胺溶液并固化而得到的聚酰亚胺-金属层压体的粘结剥离强度为0.53-0.92kN/m，该值与膜破裂时的值相同。

(9)通过浇铸聚酰亚胺溶液并使其固化而得到聚酰亚胺膜，在该聚酰亚胺膜两侧上热压铜箔而形成的聚酰亚胺-金属层压体的粘结剥离强度为0.77kN/m，该值与膜的粘结性被破坏时的值相同。

(10)聚酰亚胺溶液的储存稳定性是非常高的。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺前体，含有由通式(AI)表示的结构单元：

其中，A代表四价芳香族基团或脂肪族基团；B代表二价芳香族基团；R²各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基，

其中，通式(AI)中的B含有由如下通式(AB1)表示的三嗪部分：

其中，R¹代表氢、具有1-6个碳原子的烷基，或芳香族基团；R³代表氢、甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中通式(AI)中的A包含四价芳香族基团，所述四价芳香族基团从选自3,3’4.4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐及3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐的化合物中除去2个羧酸酐基团而得到。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中通式(AI)中的A包含从均苯四甲酸二酐中去除2个羧酸酐基团而得到的四价芳香族基团。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中通式(AI)中的B包含10-100mol％范围内的由通式(AB1)表示的三嗪部分。

5.一种聚酰亚胺，由根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体制备，含有由通式(AII)表示的结构单元：

其中，A和B如上文所定义。

6.一种聚酰亚胺膜，含有根据权利要求5所述的聚酰亚胺。

7.一种金属层压体，含有根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜及直接层压到或者通过粘合剂层压到所述聚酰亚胺膜上的金属层。

8.一种制备聚酰亚胺膜的方法，包括以下步骤：

在有机溶剂中，使四羧酸二酐组分与含有由通式(AB2)表示的二胺化合物的二胺组分反应，去除所述有机溶剂以获得固体聚酰亚胺，

将固体聚酰亚胺溶于一有机溶剂中，

将得到的聚酰亚胺溶液流延或涂布在载体上，和

在80-150℃的温度下进行加热；

其中，R¹代表氢、具有1-6个碳原子的烷基，或芳香族基团；R³代表氢、甲基或乙基。

9.一种制备聚酰亚胺膜的方法，包括以下步骤：

在有机溶剂中，使四羧酸二酐组分与含有由通式(AB2)表示的二胺化合物的二胺组分反应，去除所述有机溶剂以获得固体聚酰亚胺，

将所述固体聚酰亚胺溶解于一有机溶剂中，

将得到的聚酰亚胺溶液流延或涂布在载体上，和

在280-350℃的温度下进行加热；

其中，R¹代表氢、具有1-6个碳原子的烷基，或芳香族基团；R³代表氢、甲基或乙基。