JP3817696B2 - フェノール性水酸基を含有するトリアジンジハライド及び芳香族（ポリ）グアナミン、並びにその組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリアジンジハライド及び芳香族（ポリ）グアナミン、並びに芳香族（ポリ）グアナミン含有組成物に関する。特に本発明は、各種材料［ケミカルミーリング、半導体封止材料、電気電子材料（プリント配線板等）、塗料、成形材料、絶縁材、耐熱性材料、接着剤等］に有用な熱硬化性組成物、感光性ネガ型組成物及び感光性ポジ型組成物、並びにその組成物の調製に有用なフェノール性水酸基含有芳香族（ポリ）グアナミン、及びその芳香族（ポリ）グアナミンの合成に有用なフェノール性水酸基含有トリアジンジハライドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、成型材料、電気電子材料、ケミカルミーリング材料等としては、フェノール樹脂が知られている。しかしながら、従来のフェノール樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性が十分ではなかった。そのため、特に近年の電気電子材料の新しい要求特性に対して、充分に対応できていないという問題を有していた。
【０００３】
別の成型材料、電気電子材料、ケミカルミーリング材料等としては、ノボラック樹脂／ジアゾナフトキノン・スルホン酸エステル系ポジ型感光性樹脂から調製されるものが知られる。然しながら、従来のノボラック樹脂を使用した上記ポジ型感光性樹脂は成膜性が十分でなく、更に得られるフィルムの耐熱性も十分でないといった問題があった。
【０００４】
一方、耐熱性、難燃性に優れる成型材料、電気電子材料、ケミカルミーリング材料等としては、トリアジン系樹脂が知られる。
そのようなトリアジン系樹脂としては、例えば特開昭６１−２９３２２７号公報、特開昭６４−２２９５４号公報、及び特開平４−７７５８３号公報に記載されるものが挙げられる。これらのトリアジン系樹脂は、特定のグアナミンモノマーを使用して調製される。
【０００５】
然しながら、これらのグアナミンモノマーは何れも、そのトリアジン環上の架橋基としては２個のアミノ基しか存在しない。そのため、硬化樹脂の架橋密度が十分得られず、エッチング耐性、耐溶剤性等が十分でないという問題を有する。更に、環境上、現像は水性現像液で行うのが好ましいのであるが、これらの感光性樹脂は水性現像性が十分でないという問題も有する。
【０００６】
別のトリアジン系樹脂としては、例えば特開昭５７−１８７３２１号公報に記載されるものが挙げられる。このトリアジン系樹脂に於いては、前記のトリアジン系樹脂と異なり、トリアジン環は２個のアミノ基以外に更にヒドロキシ基を備えたアミノ基も有する。
【０００７】
しかし、上記ヒドロキシ基は、（例えばエポキシ基等との）架橋反応性が十分でないという問題を有する。更に、水性現像性も十分でないという問題を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明は、半田耐熱性、耐薬品性、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤、絶縁抵抗性等に優れた硬化樹脂を形成することができ、各種材料［ケミカルミーリング、半導体封止材料、電気電子材料（プリント配線板等）、塗料、成形材料、絶縁材、耐熱性材料、接着剤等］に有用な水性現像可能な組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意検討した結果、新規なフェノール性水酸基含有トリアジンジハライドから調製される芳香族（ポリ）グアナミンを使用すれば、優れた功を奏することを見出し、本発明を成すに到った。
即ち、本発明は、次式［Ｉ］、
【００１０】
【化３】

【００１１】
［式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、Ｒ^１はＣ１〜Ｃ６アルキル基若しくはアリール基を表す。］
で表されるトリアジンジハライドを提供する。
又、本発明は、次式［ＩＩ］、
【００１２】
【化４】

【００１３】
［式中、Ａｒは芳香環を有する架橋基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｒ^１は前記式［Ｉ］と同義である。］
で表される芳香族（ポリ）グアナミンを提供する。
【００１４】
尚、本明細書中、「（ポリ）グアナミン」とは、モノグアナミン（即ち、繰り返し単位数ｎが１のもの）若しくはポリグアナミン（即ち、繰り返し単位数ｎが２以上のもの）を表す。
【００１５】
更に、本発明は、上記芳香族（ポリ）グアナミン、熱硬化性成分及び熱硬化型触媒を含有する熱硬化性組成物を提供する。
本発明は、上記芳香族（ポリ）グアナミン、オキシラン環含有化合物及び光硬化型触媒を含有する感光性ネガ型組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、上記芳香族（ポリ）グアナミン、ビニルエーテル基含有化合物及び光酸発生剤を含有する感光性ポジ型組成物を提供する。
本発明は、上記芳香族（ポリ）グアナミン及びアジド化合物を含有する感光性ボジ型組成物を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
式［ＩＩ］で表される本発明のフェノール性水酸基含有芳香族（ポリ）グアナミンは、例えば以下のようにして調製することができる。
即ち、先ず、次式、
【００１８】
【化５】

【００１９】
［式中、Ｘ^１及びＲ^１はそれぞれ式［Ｉ］と同義。］
に従って、ハロゲン化シアヌール［ＩＩＩ］と、ヒドロキシ−Ｎ−アルキルアニリン［ＩＶ］とを反応させて、本発明のフェノール性水酸基含有トリアジンジハライド［Ｉ］を合成する。
式中、Ｘ^１は同一でも異なってもよいハロゲン原子を表す。好ましくは、Ｘ^１は塩素原子である。
【００２０】
式中、Ｒ^１はＣ１〜Ｃ６アルキル基若しくはアリール基を表す。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、特に好ましくはメチル基である。アリール基は、置換基（アルキル基、ヒドロキシ基等）を更に有していてよい。具体的には、アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＨ）、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
式中、ベンゼン環上のヒドロキシ基は、ｏ−、ｍ−、ｐ−位の何れに存在していてもよい。好ましくは、ｐ−位である。
ハロゲン化シアヌール［ＩＩＩ］としては、例えば塩化シアヌール若しくは臭化シアヌールが挙げられる。好ましくは、塩化シアヌールである。
ヒドロキシ−Ｎ−アルキルアニリン［ＩＶ］としては、具体的にはｐ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミノが好ましい。
【００２２】
トリアジンジハライド［Ｉ］としては、例えば６−（Ｎ−フェニル−ｐ−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド、６−（Ｎ，Ｎ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド、６−（Ｎ−３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル−Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド、６−（Ｎ−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド等が挙げられる。
好ましくはトリアジンジハライド［Ｉ］としては、次式［Ｉａ］及び［Ｉｂ］
【００２３】
【化６】

【００２４】
で表されるものである。
トリアジンジハライド［Ｉ］の合成は、通常の方法、例えば化学量論量のハロゲン化シアヌール［ＩＩＩ］とヒドロキシ−Ｎ−アルキルアニリン［ＩＶ］とを撹拌混合し、その後通常の分離・精製処理等を行ってよい。
次いで、次式、
【００２５】
【化７】

【００２６】
［式中、ｎは式［ＩＩ］と同義。］
に従って、トリアジンジハライド［Ｉ］と芳香族ジアミン［Ｖ］とを反応させて、本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］を調製する。
【００２７】
式中、Ｘ^２は同一でも異なってもよいＨ若しくはＳｉＲ^２ _３を表す。Ｒ^２は、同一でも異なってもよい低級アルキル基（Ｃ１〜Ｃ３アルキル基等）若しくはアリール基を表す。例えばＸ^２としては、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基等が挙げられる。好ましくはＸ^２としては、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３［トリメチルシリル（ＴＭＳ）基］である。
式中、Ａｒは、芳香環を有する架橋基を表す。Ａｒとしては、例えば次式、
【００２８】
【化８】

【００２９】
で表される芳香環構造を少なくとも１個以上（例えば１〜５個）有するものが挙げられる。上記芳香環構造のベンゼン環上及び／又は結合鎖（例えば主鎖）上に、置換基［Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（アルキル基は、更に他の置換基（ハロゲン原子等）を有していてもよい。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、オキソ基等］を有していてもよい。更に、結合鎖中に、Ｃ原子以外の原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ等）が介在していてもよい。例えば、主鎖の一部が、−Ｏ−（エーテル結合）、−Ｓ−（チオエーテル結合）、−ＳＯ_２−（スルホニル基）、−ＮＨ・ＣＯ−（アミド結合）等により形成されていてもよい。
具体的にはＡｒとしては、表１及び表２に示すもの（Ａｒ−１〜Ａｒ−４７）が挙げられる。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
ｎは、１〜２００、好ましくは５〜１５０の整数を表す。ｎが２００を超過すると、有機溶媒への溶解性が低下し成形性が十分得られない。
芳香族ジアミン［Ｖ］としては、一級（即ち−ＮＨ_２）芳香族ジアミンを使用してもよいが、Ｎ−シリル化（即ち−ＮＨ・ＳｉＲ^２ _３）芳香族ジアミンが反応性等の点に於いて好ましく、特にＮ−ＴＭＳ化芳香族ジアミンが好ましい。
【００３３】
Ｎ−シリル化芳香族ジアミンは、一級芳香族ジアミンを通常のシリル化剤、例えば、シリルアミド系シリル化剤［Ｎ，Ｏ−ビスＴＭＳアセトアミド（ＢＳＡ）等］、ＴＭＳハライド（トリメチルシリルクロライド等）によりシリル化して合成することができる。
例えば、次式に示す通り、Ｎ−ＴＭＳ化芳香族ジアミン［Ｖｂ］は、
【００３４】
【化９】

【００３５】
一級芳香族ジアミン［Ｖａ］とＢＳＡとを、必要に応じ加熱下、撹拌混合して合成することができる。
一級芳香族ジアミン［Ｖａ］としては、具体的にはＡｒ＝Ａｒ−１〜Ａｒ−４７のものが挙げられる。好ましくは、Ａｒ＝Ａｒ−４、Ａｒ−１０、Ａｒ−１２、Ａｒ−１６、Ａｒ−１９、Ａｒ−２８、Ａｒ−３４、Ａｒ−４１のものである。
【００３６】
一級芳香族ジアミン［Ｖａ］とシリル化剤は、それぞれ一種以上使用してよく、化学量論量にて反応させることができる。具体的には、一級芳香族ジアミン［Ｖａ］１モルに対し、ＢＳＡは０．２〜２モル使用してよい。
【００３７】
トリアジンジハライド［Ｉ］と芳香族ジアミン［Ｖ］との反応は、ｎが所望値となるように適宜、反応条件（溶媒、反応温度、反応時間、反応濃度、配合成分の添加順序等）を選択して行ってよい。例えば、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等の極性溶媒中、加熱（例えば８０〜１８０℃）下、２〜４８時間撹拌混合して行ってよい。
【００３８】
上記のようにして調製される本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、基本骨格（繰り返し単位）内に、フェノール性水酸基を有することを特徴とする。即ち、フェノール性水酸基は酸性を示すので、フェノール性水酸基を分子内に有することにより、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等との架橋反応性を向上させることができ、且つ水性現像液（特にアルカリ現像液等）にて現像することも容易となる。
【００３９】
そのような本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］に於いて、フェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、９０〜１０００（特に９５〜６００）が好ましい。フェノール性水酸基当量が９０未満だと、現像耐性が低下することがある。逆に１０００を超過すると、水性現像性が低下することがある。
【００４０】
尚、フェノール性水酸基当量は、次式、
［フェノール性水酸基当量］＝
［繰り返し単位の分子量］／［１＋Ａｒの水酸基当量］
により与えられる。
【００４１】
例えば、式［ＩＩ］に於いて、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ａｒ＝Ａｒ−２４であるときは、フェノール性水酸基当量は３９８である。式［ＩＩ］に於いて、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ａｒ＝Ａｒ−３９であるときは、フェノール性水酸基当量は４９１である。式［ＩＩ］に於いて、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ａｒ＝Ａｒ−１０であるときは、フェノール性水酸基当量は５１８である。式［ＩＩ］に於いて、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ａｒ＝Ａｒ−１２であるときは、フェノール性水酸基当量は１３８である。
【００４２】
芳香族（ポリ）グアナミンの分子末端にハロゲン原子が存在する場合は、必要に応じ、通常の変性処理、例えばアミン類（アニリン、Ｎ−ＴＭＳ化アニリン）、ｐ−トルエンスルホンアミド［ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４（フェニレン）−ＳＯ_２ＮＨ_２等］、アルコール類（低級アルコール、アリルアルコール、フェノール等）と反応させることにより、分子末端のハロゲン原子をこれらと置換・除去してよい。
具体的には、本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］としては、例えば、次式［ＩＩａ］、
【００４３】
【化１０】

【００４４】
［式中、Ｒ^３はＸ^１、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基若しくはアリールアミノ基を表し、Ｒ^４はＨ若しくは次式、
【００４５】
【化１１】

【００４６】
で表される置換基を表し、Ｒ^５はＲ^３と同一でも異なってもよいＸ^１、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基若しくはアリールアミノ基を表し、Ｘ^１は式［Ｉ］と同義であり、Ｒ^１、Ａｒ及びｎはそれぞれ式［ＩＩ］と同義である。］
で表されるものが挙げられる。
【００４７】
上記アルコキシ基及びアルキルアミノ基としては、Ｃ１〜Ｃ６のものが挙げられる。アリルオキシ基及びアリールオキシ基は、置換基（例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基等）を更に有していてもよい。
具体的には、Ｒ^３若しくはＲ^５としては、次式
【００４８】
【化１２】

【００４９】
で表されるものが挙げられる。
好ましくは、本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］としては、例えば、次式［ＩＩｂ］、
【００５０】
【化１３】

【００５１】
［式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａｒ及びｎはそれぞれ式［ＩＩａ］と同義である。］
で表されるものが挙げられる。
具体的には（ポリ）グアナミン［ＩＩ］としては、式［ＩＩｂ］中、Ｒ^３が次式、
【００５２】
【化１４】

【００５３】
で表される置換基の何れかであり、Ｒ^４がＨ若しくは次式、
【００５４】
【化１５】

【００５５】
［式中、Ｒ^３は上記と同義。］
で表される置換基の何れかであり、ＡｒがＡｒ−４、Ａｒ−１０、Ａｒ−１２、Ａｒ−１６、Ａｒ−１９、Ａｒ−２８、Ａｒ−３４及びＡｒ−４１の何れか一種（この場合、ポリグアナミンはホモポリマー体となる。）若しくは二種以上（この場合、ポリグアナミンはコポリマー体となる。）であり、且つｎ＝４０〜１３０のものが好ましい。
特に、（ポリ）グアナミン［ＩＩ］としては、次式、
【００５６】
【化１６】

【００５７】
で表される［ＩＩｂ−１］〜［ＩＩｂ−４］の何れかが好ましい。
上記のようにして調製される本発明の芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、通常、ガラス転移点（Ｔｇ）１６０〜２８０（特に１９７〜２５５）℃、引張強度５０〜５００（特に１００〜３００）ＭＰａ、破断伸び１〜３０（特に５〜１５）％、引張弾性率１〜７（特に３〜６）ＧＰａ、熱分解温度（空気中）３５０〜４２０（特に３８０〜４００）℃の諸物性の一以上を有し得る。更に、線膨張係数（ＣＴＥ）２０〜１２０（特に４０〜８０）ｐｐｍ、誘電率３〜６（特に３．５〜５）、誘電正接０．００５〜０．０５（特に０．０１〜０．０３）ＧＨｚ、吸水率０．２〜１．５（特に０．５〜１．０）％の諸物性の一以上を有し得る。
【００５８】
本発明の芳香族（ポリ）グアナミンを使用して、本発明の各種組成物が調製される。例えば、本発明の組成物の一態様としては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］、熱硬化性成分及び熱硬化型触媒を含有する熱硬化性組成物が挙げられる。
【００５９】
本発明の熱硬化性組成物において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、一種以上使用してよい。
本発明の熱硬化性組成物において熱硬化性成分としては、熱硬化性エポキシ樹脂、アミノ樹脂（ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等）、エチレン性不飽和基含有化合物等が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【００６０】
熱硬化性成分に於いて上記エチレン性不飽和基含有化合物としては、その分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個以上（特に２〜７個）有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、脂環式不飽和基等が挙げられる。具体的にはエチレン性不飽和基含有化合物としては、ジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレート樹脂、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセロールジアリルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスマレイミド系架橋剤、ポリエステル樹脂、オキセタン化合物等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【００６１】
本発明の熱硬化性組成物において熱硬化型触媒としては、ジシアンジアミド、イミダゾール系化合物、アミンアダクト化合物、過酸化物、熱カチオン発生剤等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【００６２】
その他、本発明の熱硬化性組成物においては、必要に応じ、各種添加剤を加えてよい。添加剤としては、例えば溶剤、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン系難燃剤等）、充填剤（シリカ、硫酸バリウム、アルカリ土類化合物、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム等）、消泡剤、着色剤等が挙げられる。
【００６３】
添加剤において溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルポロリドン、γ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯなどの極性溶媒挙げられ、これらの一種以上使用してよい。
【００６４】
本発明の熱硬化性組成物の組成において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］１００重量部に対し、熱硬化性成分１０〜４００重量部、熱硬化型触媒０．１〜１００重量部であってよい。熱硬化性成分が１０重量部未満だと半田耐熱性が低下することがある。逆に４００重量部を超過するとガラス転移点が低下することがある。熱硬化型触媒が０．１重量部未満だと硬化不良を起こすことがある。逆に１００重量部を超過すると半田耐熱性が低下することがある。
【００６５】
更に、本発明の熱硬化性組成物の組成においては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］と熱硬化性成分との重量比［芳香族（ポリ）グアナミン／熱硬化性成分］は、９０／１０〜２０／８０（特に８５／１５〜２５／７５）であるのが好ましい。この比から外れる場合、未反応のフェノール性水酸基若しくは熱硬化性官能基が残存することがあり、その結果半田耐熱性、鍍金耐性、耐薬品性が低下することがある。
【００６６】
本発明の熱硬化性組成物の調製法は特に限定されず、各配合成分を同時に或いは順次加え、均一混合して行ってよい。
本発明の熱硬化性組成物は、例えば１００〜２５０℃、５分間〜２４時間加熱することにより、硬化させることができる。
【００６７】
本発明の組成物の別の一態様としては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］、オキシラン環含有化合物及び光硬化型触媒を含有する感光性ネガ型組成物が挙げられる。
【００６８】
本発明の感光性ネガ型組成物において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、一種以上使用してよい。
本発明の感光性ネガ型組成物においてオキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環を１個以上（好ましくは２〜１０個）有するものが挙げられる。具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、オキセタン化合物等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【００６９】
本発明の感光性ネガ型組成物において光硬化型触媒としては、光カチオン発生剤が挙げられる。光カチオン発生剤としては、具体的にはトリアリールスルホニウム塩（トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等）、トリアリールセレニウム塩、ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート等）が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
【００７０】
その他、本発明の感光性ネガ型組成物においては、必要に応じ、各種添加剤を加えてよい。添加剤としては、例えば熱カチオン発生剤（ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチルサルフェート等）、光増感剤（２，５−ジエチルチオキサントン、アントラセン、９，１０−エトキシアントラセン等）、並びに熱硬化性組成物において添加剤として例示したもの等が挙げられる。
【００７１】
本発明の感光性ネガ型組成物の組成において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］１００重量部に対し、オキシラン環含有化合物１０〜４００重量部、光硬化型触媒０．１〜１００重量部であってよい。オキシラン環含有化合物が１０重量部未満だと半田耐熱性、密着性が低下することがある。逆に４００重量部を超過すると半田耐熱性、難燃性が低下することがある。光硬化型触媒が０．１重量部未満だと硬化不良を起こすことがある。逆に１００重量部を超過すると半田耐熱性、絶縁抵抗性が低下することがある。
【００７２】
更に、本発明の感光性ネガ型組成物の組成においては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］とオキシラン環含有化合物との重量比［芳香族（ポリ）グアナミン／オキシラン環含有化合物］は、９０／１０〜２０／８０（特に８５／１５〜２５／７５）であるのが好ましい。この比から外れる場合、未反応のフェノール性水酸基若しくはオキシラン環が残存することがあり、その結果半田耐性が低下することがある。
【００７３】
本発明の感光性ネガ型組成物の調製法は特に限定されず、各配合成分を同時に或いは順次加え、均一混合して行ってよい。
本発明の感光性ネガ型組成物は、例えば紫外光等を１〜４０００ｍｊ／ｃｍ^２にて光照射することにより、硬化させることができる。光照射は、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、レーザー光等により行ってよい。
【００７４】
更に、本発明の感光性ネガ型組成物においては、必要に応じ加熱（６０〜１５０℃）処理を行ってよい。
露光後の現像は、例えば油性現像液若しくは水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。油性現像液としては、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ等が挙げられる。水性現像液としては、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム ハイドロキサイド等）水溶液等が挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物の別の一態様としては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］、ビニルエーテル基含有化合物及び光酸発生剤を含有する感光性ポジ型組成物（以下、「感光性ポジ型組成物（１）」ということがある。）が挙げられる。
本発明の感光性ポジ型組成物（１）において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、一種以上使用してよい。
【００７６】
本発明の感光性ポジ型組成物（１）においてビニルエーテル基含有化合物としては、分子内にビニルエーテル基を１個以上（好ましくは２〜５個）有するものが挙げられる。具体的には、モノビニルエーテル化合物、ジビニルエーテル化合物等が挙げられる。特にポリエチレングリコール系ジビニルエーテルは揮発性が少なく、良好な架橋剤となるので好ましい。ビニルエーテル基含有化合物としては、これらの一種以上を使用してよい。
【００７７】
本発明の感光性ポジ型組成物（１）において光酸発生剤としては、ビストリハロメチルトリアジン、ｐ−ニトロベンジル ジアルコキシアントラセンスルホネート、オキシム スルホネート、α−スルホニルオキシケトン、α−ヒドロキシメチル ベンゾインスルホネート、ナフトキノンジアジド−スルホネート ビス（アリルスルホニル）ジアゾメタン、ジスルフィド、ｏ−ニトロベンジルエステル類等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。
その他、本発明の感光性ポジ型組成物（１）においては、必要に応じ、各種添加剤を加えてよい。添加剤としては、感光性ネガ型組成物において添加剤として例示したもの等が挙げられる。
【００７８】
本発明の感光性ポジ型組成物（１）の組成において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］１００重量部に対し、ビニルエーテル基含有化合物５〜６０重量部、光酸発生剤０．１〜２０重量部であってよい。ビニルエーテル基含有化合物が５重量部未満だと溶解性が低下しコントラストが低下することがある。逆に６０重量部を超過すると現像が困難となることがある。光酸発生剤が０．１重量部未満だと溶解性が低下しコントラストが低下することがある。逆に２０重量部を超過すると現像過多となることがある。
【００７９】
更に、本発明の感光性ポジ型組成物（１）においては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］とビニルエーテル基含有化合物との重量比［芳香族（ポリ）グアナミン／ビニルエーテル基含有化合物］は、９５／５〜６０／４０（特に９３／７〜６５／３５）であるのが好ましい。この比から外れる場合、フェノール性水酸基とビニルエーテル基が十分にアセタール結合を形成することができず、その結果現像耐性が低下することがある。
【００８０】
本発明の感光性ポジ型組成物（１）の調製法は特に限定されず、各配合成分を同時に或いは順次加え、均一混合して行ってよい。
本発明の感光性ポジ型組成物（１）の現像は、例えば紫外光等を１〜２０００ｍｊ／ｃｍ^２にて光照射し、その後前記油性現像液若しくは前記水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
尚、本発明の感光性ポジ型組成物（１）においては、必要に応じ加熱（６０〜１５０℃）処理を行ってよい。
【００８１】
本発明の組成物の別の一態様としては、芳香族（ポリ）グアナミン及びアジド化合物を含有する感光性ポジ型組成物（以下、「感光性ポジ型組成物（２）」ということがある。）が挙げられる。
本発明の上記感光性ポジ型組成物（２）において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］は、一種以上使用してよい。
【００８２】
本発明の感光性ポジ型組成物（２）においてアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド基を１個以上（特に２〜１０個以上）有する化合物が好ましい。具体的には、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル等）が挙げられる。
その他、本発明の感光性ポジ型組成物（２）においては、必要に応じ、各種添加剤を加えてよい。添加剤としては、感光性ネガ型組成物において添加剤として例示したもの等が挙げられる。
【００８３】
本発明の感光性ポジ型組成物（２）の組成において、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］１００重量部に対し、アジド化合物４〜６０重量部であってよい。アジド化合物が４重量部未満だと現像性が低下することがある。逆に６０重量部を超過すると厚膜の溶解性が低下することがある。
【００８４】
更に、本発明の感光性ポジ型組成物（２）においては、芳香族（ポリ）グアナミン［ＩＩ］とアジド化合物との重量比［芳香族（ポリ）グアナミン／アジド化合物］は、９５／５〜６０／４０（特に９３／７〜６５／３５）であるのが好ましい。これは、フェノール性水酸基と例えば１，２−ナフトキノンジアジド基が水素結合を十分に形成し、その結果溶解抑止効果を十分に発揮するからである。一方、アジド化合物の濃度が高くなり過ぎると、厚膜の溶解性が劣ることがある。
【００８５】
本発明の感光性ポジ型組成物（２）の調製法は特に限定されず、各配合成分を同時に或いは順次加え、均一混合して行ってよい。
本発明の感光性ポジ型組成物（２）の現像は、上記本発明の感光性ポジ型組成物（１）と同様にして行ってよい。
【００８６】
上記のようにして本発明の各種組成物を最終硬化処理した後に得られる樹脂は、半田耐熱性、耐薬品性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤、絶縁抵抗性等に優れる。具体的には、通常、これらの樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）１５０〜２８０（特に１８０〜２３０）℃、消炎時間２０秒未満（特に５〜２０秒）、絶縁抵抗１×１０^９〜１×１０^１３（特に１×１０^１０〜１×１０^１２）Ωの諸物性の一以上を有し得る。更に、線膨張係数（ＣＴＥ）２０〜１２０（特に４０〜８０）ｐｐｍ、誘電率３〜６（特に３．５〜５）、誘電正接０．００５〜０．０５（特に０．０１〜０．０３）、弾性率（ＧＰａ）１〜７（特に３〜６）、吸水率０．２〜１．０（特に０．５〜１．０）％の諸物性の一以上を有し得る。
又、本発明の組成物を現像処理した後に得られる樹脂は、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、電解銅鍍金耐性等に優れる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（トリアジンジハライド［Ｉａ］の合成）
実施例１
塩化シアヌル０．０４モル及びＴＨＦ１００ｍＬを混合し、溶液とした。次いで、この溶液を０〜５℃に冷却した後、これに、ＴＨＦ１００ｍＬに溶解したＮ−メチル−ｐ−ヒドロキシアニリン０．０４モルを滴下しで加えた。その後、０〜５℃にて２時間撹拌した。次に、炭酸ナトリウム０．０２モルを含む水溶液１００ｍＬを上記反応混合物中に、０〜５℃にて滴下して加えた後、室温にて２時間撹拌した。
【００８８】
その後、通常の単離精製処理を行い、下記物性を有するトリアジンジハライド［Ｉａ］［即ち、６−（Ｎ−メチル−ｐ−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド］（実施例１）６．７２ｇを合成した。
ｍｐ１６５〜１６７℃；ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）３３４７，１５７０，１５１３，１４７７；^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）３．５１（３Ｈ），５．９１（１Ｈ）、６．８１（２Ｈ），７．０５（２Ｈ）。
【００８９】
（芳香族ポリグアナミンの調製）
実施例２
合成例１
ビス（４−アミノフェニル）エーテル２．５ｍｍｏｌとＮＭＰ５ｍＬとからなる溶液中にトリアジンジハライド［Ｉａ］（実施例１）２．５ｍｍｏｌを加えた後、窒素雰囲気下、１００℃にて２４時間撹拌した。その後、上記反応混合物を４００ｍＬメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。その後、このポリマーを更にＮＭＰにて再結晶して、次式
【００９０】
【化１７】

【００９１】
にて表される本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例２）０．７５ｇを合成した。
【００９２】
合成例２
ビス（４−アミノフェニル）エーテル２．５ｍｍｏｌとＮＭＰ５ｍＬとからなる溶液中に、０〜５℃にて、ＢＳＡ３．０ｍｍｏｌを加えた後、１５分間、撹拌した。次いで、０〜５℃にて、トリアジンジハライド［Ｉａ］（実施例１）２．５ｍｍｏｌを加えた後、窒素雰囲気下、１４０℃にて２４時間撹拌した。その後、合成例１と同様にして、本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例２）０．７１ｇを合成した。
【００９３】
得られた上記本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例２）の各種物性を下記並びに表３及び表４示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）３０８７，１６１６，１５４６。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）３．４０（３Ｈ），６．８０〜７．６７（１２Ｈ），９．０７（２Ｈ），９．４１（１Ｈ）。
【００９４】
実施例３
ビス（４−アミノフェニル）エーテルの替わりに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用した以外は、合成例２と同様にして、次式
【００９５】
【化１８】

【００９６】
にて表される本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例３）０．８２ｇを合成した。
得られた上記本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例３）の各種物性を表３及び表４示す。
【００９７】
実施例４
ビス（４−アミノフェニル）エーテルの替わりに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用した以外は、合成例２と同様にして、次式
【００９８】
【化１９】

【００９９】
にて表される本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例４）１．２８ｇを合成した。
得られた上記本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例４）の各種物性を表３及び表４示す。
【０１００】
実施例５
ビス（４−アミノフェニル）エーテルの替わりに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルを使用した以外は、合成例２と同様にして、次式
【０１０１】
【化２０】

【０１０２】
にて表される本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例５）１．２８ｇを合成した。
得られた上記本発明の芳香族ポリグアナミン（実施例５）の各種物性を表３及び表４示す。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【表４】

【０１０５】
表３中、１）〜５）は、以下を表す。
１）示差走査熱量計測定、ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分。
２）熱重量測定による５％重量減少温度、ＴＧ、昇温速度１０℃／分。
３）熱重量測定による１０％重量減少速度、ＴＧ、昇温速度１０℃／分。
４）８００℃の残存量、ＴＧ、窒素中。
５）ＮＭＰ中、濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０℃で測定。
表４中、「＋」は室温で溶解、「−」は室温で不溶を表す。
【０１０６】
（各種組成物の調製）
実施例６〜９
表５に示す配合組成に従って、各配合成分を三本ロールで混練、分散を行って、それぞれ熱硬化性組成物（実施例６）、感光性ネガ型組成物（実施例７）、感光性ポジ型組成物（１）（実施例８）、及び感光性ポジ型組成物（２）（実施例９）を調製した。
【０１０７】
比較例１
実施例７の芳香族ポリグアナミン化合物の替わりにフェノールノボラック樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして、感光性ネガ型組成物を調製した。
【０１０８】
比較例２
実施例９の芳香族ポリグアナミン化合物の替わりにフェノールノボラック樹脂を使用した以外は実施例９と同様にして、感光性ポジ型組成物（２）を調製した。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
表５中、１）〜１０）は、以下を表す。
１）ＤＭＳＯ溶媒、固形分２５％。
２）フェノールノボラック樹脂、昭和高分子（株）製。
３）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成製。
４）キシリレン型ジオキセタン樹脂、東亞合成（株）製。
５）トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＢＡＳＦ製。
【０１１１】
６）２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル、東洋合成工業（株）製。
７）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製。
８）光カチオン発生剤、ユニオンカーバイド（株）製。
９）１−（４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ランベルチ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）社製。
１０）消泡剤、共栄社油脂（株）製。
【０１１２】
（樹脂フィルムの調製）
調製例１
熱硬化性組成物（実施例６）を、ＩＰＣテストパターンが形成されたプリント基板上にスクリーン印刷法でコーティングした後、１８０℃、６０分間、加熱硬化して、乾燥塗膜２０μｍのフィルム（調製例１）を調製した。
【０１１３】
得られたフィルム（調製例１）について、鉛筆硬度、密着性、半田耐熱性、ガラス転移点、消炎時間、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、耐薬品性、絶縁抵抗性、電解銅鍍金耐性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１１４】
調製例２
感光性ネガ型組成物（実施例７）を、ＩＰＣテストパターンが形成されたプリント基板上にスクリーン印刷法で全面にコーティングした後（乾燥後膜厚２０μｍ）、８０℃、２０分間、予備乾燥を行った。次いで、ネガフィルムを接触させ、露光（２０００ｍｊ／ｃｍ^２）を行った。更に、８０℃、２０分間、加熱処理を行った後、０．８％ＮａＯＨ水溶液に常温にて１２０秒浸漬して現像処理を行い、水洗乾燥した。その後、１５０℃、６０分間、熱硬化してソルダーレジスト用フィルム（調製例２）を調製した。
【０１１５】
得られたフィルム（調製例２）について、鉛筆硬度、密着性、半田耐熱性、ガラス転移点、消炎時間、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、耐薬品性、絶縁抵抗性、電解銅鍍金耐性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１１６】
調製例３
感光性ポジ型組成物（１）（実施例８）を、銅張プリント基板上にスクリーン印刷法で全面にコーティングした後（乾燥後膜厚２０μｍ）、予備乾燥（８０℃、２０分）を行った。次いで、ポジフィルムを接触させ、露光（５００ｍｊ／ｃｍ^２）を行った後、加熱処理（８０℃、２０分）した。次いで、１．０％ＮａＯＨ／５％ＮＭＰ水溶液に常温にて１２０秒浸漬して現像処理を行い、水洗乾燥して、パターンレジストフィルム（調製例３）を調製した。
【０１１７】
得られたフィルム（調製例３）について、鉛筆硬度、密着性、ガラス転移点、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、電解銅鍍金耐性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１１８】
調製例４
感光性ポジ型組成物（２）（実施例９）を、銅張プリント基板上にスクリーン印刷法で全面にコーティングした後（乾燥後膜厚２０μｍ）、予備乾燥（８０℃、２０分）を行った。次いで、ポジフィルムを接触させ、露光（５００ｍｊ／ｃｍ^２）を行った。その後、０．８％ＮａＯＨ水溶液に常温にて１２０秒浸漬して現像処理を行い、水洗乾燥して、パターンレジストフィルム（調製例４）を調製した。
【０１１９】
得られたフィルム（調製例４）について、鉛筆硬度、密着性、ガラス転移点、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、電解銅鍍金耐性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１２０】
比較調整例１
調製例２と同様にして、ソルダーレジスト用フィルム（比較調整例１）を調製した。
得られたフィルム（比較調整例１）について、鉛筆硬度、密着性、半田耐熱性、ガラス転移点、消炎時間、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、耐薬品性、絶縁抵抗性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１２１】
比較調整例２
調製例４と同様にして、パターンレジストフィルム（比較調整例２）を調製した。
得られたフィルム（比較調整例２）について、鉛筆硬度、密着性、ガラス転移点、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤性、電解銅鍍金耐性等の評価試験を行った。評価結果を表６に示す。
【０１２２】
【表６】

【０１２３】
表６中、１）〜１０）は、以下を表す。
１） ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、評価した。
２） ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、試験片に碁盤目状にクロスカットを入れ、セロハンテープによるピーリング試験を行い、剥れ状態を観測した。
３） ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠し、評価した。即ち、２６０℃の半田層に、水溶性ポストフラックス ケンコＮｏ．１８３を塗布した試験片を２０秒間浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、これを１サイクルとして、１〜３サイクル繰り返した後、４段階評価した。
表６中、「◎」は３サイクル後も塗膜に異常が見られないもの、「○」は３サイクル後もほんの僅か塗膜が剥れたもの、「△」は２サイクル後に塗膜が剥れたもの、「×」は２サイクル後に塗膜が剥れたもの、をそれぞれ表す。
４） （ＤＳＣ法、２０℃／ｍｉｎ．）：フィルムをＤＳＣで測定しガラス転移点を求めた。
５） 試験片（幅１０ｍｍ，長さ８０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を垂直に立て、１０秒間炎にさらした後、自己消火するまでの時間を消炎時間として測定した。２０秒以上燃焼が継続する場合には「燃焼」とした。
６） 現像後、塩化第二鉄系エッチング溶液で４０℃、１２０秒エッチングを行った。
表６中、「○」はエッチング後良好なもの、「△」はエッチング後一部レジストのカケが見られるもの、「×」はエッチング後一部のレジストが剥れたもの、をそれぞれ表す。
【０１２４】
７） 表６中、「○」は鍍金後セロハンテープでピーリング試験を行い異常がないもの、「△」は鍍金後セロハンテープでピーリング試験を行い一部レジストの剥れが見られるもの、「×」は鍍金後セロハンテープでピーリング試験を行いかなりレジストが剥れたもの、をそれぞれ表す。
８） 試験片をアセトンに３０分間浸漬し、塗膜の外観を観察した。
表６中、「○」は異常がないもの、「△」はほんの僅か変化が見られるもの、「×」は顕著に変化しているもの、をそれぞれ表す。
９） 試験片を５％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬し塗膜の外観を観察した。
表６中、「○」は異常がないもの、「△」はほんの僅か変化が見られるもの、「×」は顕著に変化しているもの、をそれぞれ表す。
１０） ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｃ Ｂ−２５テストクーポンのＢパターン上に絶縁塗膜を形成し、８５℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で直流１０Ｖ電流を印加し、１６８時間後の絶縁抵抗（Ω）及び変色状態を評価した。
表６中、「◎」は全く変化していない、「○」は薄く変色している、「△」は変色している、「×」は黒く焦げ付いている、をそれぞれ表す。
１１） 硫酸銅の電解銅鍍金浴にて約２０μｍ鍍金後、外観目視検査した。
表６中、「○」は異常が無いもの、「△」はレジストがほんの僅か剥がれているもの、「×」は顕著に剥がれているもの、をそれぞれ表す。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明の芳香族（ポリ）グアナミンを使用することにより、半田耐熱性、耐薬品性、エッチング耐性、無電解金鍍金耐性、耐溶剤、絶縁抵抗性等に優れた樹脂を形成することができる水性現像可能な組成物を調製することができる。

Claims (6)

1. 次式［Ｉ］、
   

   

   ［式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、Ｒ^１はＣ１〜Ｃ６アルキル基若しくはアリール基を表す。］
   で表されるトリアジンジハライド。
2. 次式［ＩＩ］、
   

   

   ［式中、Ａｒは芳香環を有する架橋基を表し、ｎは１〜２００の整数を表し、Ｒ^１は前記式［Ｉ］と同義である。］
   で表される芳香族（ポリ）グアナミン。
3. 請求項２記載の芳香族（ポリ）グアナミン、熱硬化性成分及び熱硬化型触媒を含有する熱硬化性組成物。
4. 請求項２記載の芳香族（ポリ）グアナミン、オキシラン環含有化合物及び光硬化型触媒を含有する感光性ネガ型組成物。
5. 請求項２記載の芳香族（ポリ）グアナミン、ビニルエーテル基含有化合物及び光酸発生剤を含有する感光性ポジ型組成物。
6. 請求項２記載の芳香族（ポリ）グアナミン及びアジド化合物を含有する感光性ポジ型組成物。