KR102570940B1

KR102570940B1 - 경화성 수지 조성물, 경화물, 산 변성 말레이미드 수지 및 경화제

Info

Publication number: KR102570940B1
Application number: KR1020217021616A
Authority: KR
Inventors: 마사키 하자마
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2023-08-28
Also published as: WO2020166212A1; CN113423754B; TW202104335A; KR20210102368A; CN113423754A; JP6822610B2; JPWO2020166212A1

Abstract

알칼리현상성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능한 산 변성 말레이미드 수지 및 당해 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물, 솔더 레지스트 형성용 조성물, 그리고 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다. N-치환 말레이미드기에 공역 디엔을 갖는 지방산 또는 그 유도체(a1)를 부가해서 이루어지는 구조(1)를 함유하는 산 변성 말레이미드 수지(A)와, 경화성 수지(B)를 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용한다. 당해 산 변성 말레이미드 수지(A)는 하기 구조식(i)

〔식(i) 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 지방족 탄화수소기이고, X는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼20의 2가의 지방족 탄화수소기이다〕
으로 표시되는 구조를 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.

Description

경화성 수지 조성물, 경화물, 산 변성 말레이미드 수지 및 경화제

본 발명은, 산 변성 말레이미드 수지, 경화제, 당해 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물, 특히, 프린트 배선판에 사용되는 솔더 레지스트를 형성하기 위한 경화성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기(일렉트로닉스 기기)의 경박단소화(輕薄短小化)에 수반하는 프린트 배선판의 고밀도화에 대응해서, 솔더 레지스트 등의 수지 절연층용의 경화성 수지 조성물에도 고성능화 및 작업성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 자동차, 그 중에서도 구동부의 전기제어화가 진행되고 있어, 엔진룸 및 그 주변 등의, 환경 온도가 높은 장소에 프린트 배선판이 탑재되는 경우가 많아졌다. 차재용의 프린트 배선판은, 탑재 개소에 따라서는 80℃ 내지 150℃의 고온 하에 장기에 걸쳐서 노출되게 되기 때문에, 차재용 프린트 배선판에 사용되는 고성능 솔더 레지스트에는, 우수한 내열성이 요구되고 있다.

이와 같은 솔더 레지스트에 적합한 재료로서 비스말레이미드 화합물을 들 수 있다. 비스말레이미드 화합물은 내열성, 난연성, 유전 특성 등이 우수한 수지이지만, 에폭시 수지와의 경화반응성을 나타내지 않는 공지의 비스말레이미드 화합물은, 에폭시 경화계의 경화성 수지와 병용했을 경우, 내열성이 부족한 문제가 있었다. 그래서, 아미노페놀 등의 모노아민 화합물의 아미노기를, 비스말레이미드 화합물의 불포화 N-치환 말레이미드기와 반응시킴에 의해서 얻어진 아민 변성 비스말레이미드 화합물을 에폭시 경화계의 경화성 수지와 병용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 당해 화합물은 알칼리현상성이 충분하지 않기 때문에, 솔더 레지스트 재료, 특히, 최근의 미세화된 회로를 갖는 프린트 배선판에 요구되는 솔더 레지스트 재료로서는 불충분했다.

또한, 아미노벤조산 등의 카르복시기를 갖는 아민 화합물로 변성한 비스말레이미드 화합물을 에폭시 경화계의 경화성 수지와 병용하는 것도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 당해 화합물은 열분해 온도가 낮아, 최근 요구되는 납-프리 솔더에의 내열성이 부족한 것이다.

일본국 특개2012-166515호 공보 일본국 특개2007-302843호 공보

그래서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 알칼리현상성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능한 산 변성 말레이미드 수지 및 당해 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물, 솔더 레지스트 형성용 조성물, 그리고 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.

본원 발명자들은 각종 검토를 행한 결과, 말레이미드 수지 중의 N-치환 말레이미드기에 공역 디엔을 갖는 지방산을 디일스·알더 반응을 이용해서 부가시켜서 이루어지는 산 변성 말레이미드 수지를 경화제로서 사용함으로써, 내열성이 우수함과 함께, 알칼리현상성이 양호한 경화물이 얻어지는 것을 알아내어, 상기 과제를 해결하는데 이르렀다.

즉 본 발명은, N-치환 말레이미드기에 공역 디엔을 갖는 지방산 또는 그 유도체(a1)를 부가해서 이루어지는 구조(1)를 함유하는 산 변성 말레이미드 수지(A)와, 경화성 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물, 그 용도, 경화물, 및 경화제로서 호적하게 사용할 수 있는 특정 구조의 산 변성 말레이미드 수지를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 내열성 및 알칼리현상성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능한 산 변성 말레이미드 수지 및 당해 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물, 솔더 레지스트 형성용 조성물, 그리고 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 산 변성 말레이미드 수지의 FT-IR 차트도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 산 변성 말레이미드 수지의 GPC 차트도.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, N-치환 말레이미드기에 공역 디엔을 갖는 지방산 또는 그 유도체(a1)를 부가해서 이루어지는 구조(1)를 함유하는 산 변성 말레이미드 수지(A)와, 경화성 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 N-치환 말레이미드기는, 소위 말레이미드의 불포화 N-치환 말레이미드기를 나타내는 것이고, 즉, 원료로서 말레이미드를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 말레이미드로서는, 예를 들면, 1분자 중에 2개의 말레이미드기를 갖는 비스말레이미드 화합물이나, 1분자 중에 3개 이상의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 수지를 들 수 있다.

상기 비스말레이미드 화합물로서는, 분자 구조 중에 적어도 2개의 불포화 N-치환 말레이미드기를 갖는 화합물이면 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 식(a1)

〔식(a1) 중, R¹은 방향환 또는 지방족 탄화수소를 갖는 2가의 유기기이다)

으로 표시되는 비스말레이미드 화합물을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 당해 R¹은, 얻어지는 경화물에 있어서 보다 내열성이 우수한 점에서, 방향환을 갖는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.

여기에서 R¹의 방향환 또는 지방족 탄화수소를 갖는 2가의 유기기로서는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 단환식 또는 다환식의 아릴렌기, 또는 그들의 기가 2가의 원자단(예를 들면 알킬렌기나 시클로알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 설폰기, 설피닐기, 디설피드기, 카르보닐기 등)에 의해서 결합된 2가의 기를 바람직한 구조로서 들 수 있다.

상기 비스말레이미드 화합물로서, 구체적으로는, N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-〔1,3-(2-메틸페닐렌)〕비스말레이미드, N,N'-〔1,3-(4-메틸페닐렌)〕비스말레이미드, N,N'-(1,4-페닐렌)비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)설폰, 비스(4-말레이미드페닐)설피드, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 비스(4-말레이미드시클로헥실)메탄, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕메탄, 1,1-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕에탄, 1,1-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕에탄, 1,2-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕에탄, 1,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕에탄, 2,2-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕부탄, 2,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕부탄, 2,2-비스〔[4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 4,4-비스(4-말레이미드페녹시)비페닐, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕케톤, 2,2'-비스(4-말레이미드페닐)디설피드, 비스(4-말레이미드페닐)디설피드, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕설피드, 비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕설피드, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕설폭시드, 비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕설폭시드, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,4-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,4-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,4-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드 등을 들 수 있고, 이들 말레이미드 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

이들 중에서, 2,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, 및 비스(4-말레이미드페닐)설폰이 바람직하다. 또, 반응률이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 점에서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)설폰, 비스(4-말레이미드페닐)설피드, 비스(4-말레이미드페닐)디설피드, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판이 바람직하고, 염가인 점에서 비스(4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드가 보다 바람직하고, 용제에의 용해성의 점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 특히 바람직하다.

또한, 1분자 중에 N-치환 말레이미드기를 셋 이상 갖는 말레이미드 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 구조식(a2)∼(a4)의 어느 하나로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중 R²는 서로 독립해서 중합성 불포화 결합 함유기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기의 어느 하나이다. R³은 수소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐 원자의 어느 하나이다. p는 0 또는 1∼4의 정수, q는 0 또는 1∼3의 정수이다. V는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, 아릴메틸렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 알킬렌비페닐렌알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기의 어느 하나이다. Z는 탄소 원자 또는 질소 원자이다. m은 1 이상의 정수, n은 3∼6의 정수이다)

이들 중에서도, 산 변성을 행할 때의 반응의 제어가 용이한 관점 및, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 우수한 관점에서, 상기 구조식(a2)으로 표시되는 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 V가 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기이고, p 및 q가 0인 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이들 말레이미드로서는, 시판되고 있는 것을 그대로 사용해도 되며, 예를 들면, 야마토가세이고교가부시키가이샤제 BMI 시리즈(BMI-1000, 2000, 2300, 3000, 4000, 6000, 7000, 8000, TMH 등), K·I가세이가부시키가이샤제 BMI, BMI-70, BMI-80 등, 도쿄가세이고교가부시키가이샤제 B1109, B4807, P0778, P0976 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 공역 디엔을 갖는 지방산 또는 그 유도체(a1)는, 상기 N-치환 말레이미드기에 대해서 디일스·알더 반응이 가능한 공역 디엔을 갖고 있으며, 또한, 카르복시기 또는 그 유도체를 갖는 화합물이면 좋고, 특히 한정되지 않는다. 또, 유도체는, 카르복시기가 염 구조로 되어 있는 것이나 할라이드로 되어 있는 것을 나타내고, 디일스·알더 반응을 저해하지 않는 것이며, 또한 부가 반응 후, 카르복시기로 하는 것이 가능한 것을 말한다. 반응의 제어가 용이한 관점에서는, 지방산을 원료로 해서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공역 디엔을 갖는 지방산으로서는, 예를 들면, 소르브산, 2,4-데카디엔산, 2,4-도데카디엔산, 10,12-옥타데카디엔산, 9-히드록시-10,12-옥타데카디엔산, 13-히드록시-9,11-옥타데카디엔산, 9,14-디히드록시-10,12-옥타데카디엔산, 9,12,14-옥타데카트리엔산, 8,10,12-옥타데카트리엔산, 엘레오스테아르산 등, 혹은 각종 알킬기를 갖는 지방산을 선택적 수소화해서 이루어지는 공역 디엔 지방산을 들 수 있고, 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 특히 부가 반응의 제어가 용이하고, 또한 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 우수한 관점에서는, 탄소 원자수가 8 이하인 공역 디엔 지방산을 사용하는 것이 바람직하고, 원료 입수의 용이성도 감안하면, 소르브산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 디일스·알더 반응은, 공지의 반응이고, 특히 본 발명에 있어서 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 반응 온도 20∼150℃, 반응 시간 1∼80시간으로 행할 수 있다. 이때, N-치환 말레이미드기 1몰에 대해서, 공역 디엔을 갖는 지방산 또는 그 유도체(a1)의 몰수를 0.01∼1.5몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.02∼1.1몰의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

디일스·알더 반응을 행할 때에, 유기 용제를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용제; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제; 디메틸설폭시드 등의 S 원자 함유 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 N 원자 함유 용제; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 저분자의 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합 폴리에테르글리콜의 디알킬에테르류; 공중합 폴리에테르글리콜의 모노아세테이트모노알킬에테르류; 공중합 폴리에테르글리콜의 알킬에스테르류; 및 공중합 폴리에테르글리콜의 모노알킬에스테르모노알킬에테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 부반응을 억제하는 관점에서, 알코올성 수산기를 함유하지 않는 용제가 바람직하다. 또한 용해성의 점에서 시클로헥산온, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제나, 에스테르계 용제가 바람직하다. 유기 용제의 사용량으로서는, 특히 제한은 없지만, 원료의 말레이미드와 공역 디엔을 갖는 지방산 또는 그 유도체(a1)를 합친 총질량 100질량부에 대해서, 통상 0.5∼100질량부이고, 바람직하게는 0.5∼70질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼50질량부이다.

본 발명에서의 산 변성 말레이미드 수지(A)는, 상기한 부가 반응으로 얻어지는 것이고, 분자 중에 하기 구조식(i)

〔식(i) 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 지방족 탄화수소기이고, X는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼20의 2가의 지방족 탄화수소기이다〕

으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 이 구조를, 1분자 중에 2개 이상 갖는 것임이, 얻어지는 경화물의 내열성의 관점에서 보다 바람직한 것이다.

특히 상술의 비스말레이미드 수지를 사용한 경우에는, 하기 구조식(ii)

〔식(ii) 중, R¹은 방향환 또는 지방족 탄화수소를 갖는 2가의 유기기이고, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 지방족 탄화수소기이고, X는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼20의 2가의 지방족 탄화수소기이다〕

으로 표시되는 수지인 것이 바람직하다.

또한 상술의 구조식(a2)으로 표시되는 말레이미드 수지를 원료로 한 경우에는, 하기 구조식(iii)

〔식(iii) 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 지방족 탄화수소기이고, X는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼20의 2가의 지방족 탄화수소기이고, s는 0∼10의 정수이고, t는 0∼10의 정수이며, 또한 s+t는 2 이상이다. 단, 반복 구조는 랜덤이어도 되며 블록이어도 되고, s가 1 이상일 경우, 말단이 산 변성되어 있지 않은 구조여도 된다〕

으로 표시되는 수지인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 공역 디엔을 갖는 지방산 또는 그 유도체(a1)의 부가의 비율이, N-치환 말레이미드기 1몰에 대하여, 0.02∼1몰인 수지인 것이, 얻어지는 경화물의 내열성의 관점에서 바람직한 것이다.

이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 산 변성 말레이미드 수지(A)는, 통상적으로, 무색∼갈색의 고형의 수지상 또는 액상을 나타내고, 경우에 따라서는 결정화한다.

본 발명에서의 산 변성 말레이미드 수지의 색상이 좋지 않은 경우는, 수소화 촉매 존재 하에서 수소화함으로써 색상 개선을 행해도 된다. 그때 사용하는 수소화 촉매로서는, 니켈 등의 철족 원소 또는 팔라듐, 로듐, 백금 등의 백금족 원소를 활성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 활성 성분을 담체(擔體)에 유지시킨 형태의 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명에서의 산 변성 말레이미드 수지의 카르복시기 당량은 특히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 경화제로서 사용할 때, 얻어지는 경화물의 내열성의 관점에서 200∼10000〔g/eq〕의 범위인 것이 바람직하고, 또한 배합물의 알칼리현상성의 관점에서 350∼2000〔g/eq〕의 범위인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서의 산 변성 말레이미드 수지의 분자량은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 경화제로서 사용할 때, 경화물의 성형 시간의 단축과, 임의의 형상을 부여시킬 수 있는 관점에서, 중량 평균 분자량이, 300∼10000인 것이 바람직하고, 또한 330∼5000인 것이 보다 바람직하다. 이 중량 평균 분자량은 실시예 중에 기재된 방법으로 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

당해 산 변성 말레이미드 수지는, 경화성 수지의 경화제로서 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이하의 성분과 함께 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 경화성 수지(B)로서는 가열 또는 활성 에너지선에 의해 경화성을 나타내는 수지이면 특히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피설피드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 공지의 경화성 수지를 바람직한 것으로서 예시할 수 있고, 이 중 에폭시 수지를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

더 구체적으로 에폭시 수지로서는, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화비스페놀류, 알코올류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더(ladder)상, 혹은 그들의 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기, 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 산 변성 말레이미드 수지(A)와 경화성 수지(B)와의 조성 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 내열성, 내습열성이 우수한 점에서, 에폭시 수지를 사용할 경우, 산 변성 말레이미드 수지(A)의 카르복시기 1당량에 대해서, 경화성 수지(B)의 에폭시기가 1.0∼2.0당량으로 되는 범위인 것이 바람직하고, 또한 알칼리현상성의 관점에서 1.0∼1.5당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 공지의 광중합개시제(C)를 적의(適宜) 첨가할 수 있다. 광중합개시제로서는, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합개시제, 알킬페논계 광중합개시제, α-아미노아세토페논계 광중합개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제, 티타노센계 광중합개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합개시제를 호적하게 사용할 수 있다.

이와 같은 옥심에스테르계 광중합개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 광경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상하고, 또한 무전해 금도금 내성 등의 내약품성도 우수한 솔더 레지스트를 얻을 수 있는 점에서, 조성물 전체의 0.01∼5질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.25∼3질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

알킬페논계 광중합개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 마찬가지의 점에서, 조성물 전체의 0.2∼30질량%로 하는 것이 바람직하고, 2∼20질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

α-아미노아세토페논계 광중합개시제 또는 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 마찬가지의 점에서, 조성물 전체의 0.1∼25질량%인 것이 바람직하고, 1∼20질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한 광중합개시제로서는 BASF재팬제의 이르가큐어389도 호적하게 사용할 수 있다. 이르가큐어389의 호적한 배합량은, 조성물 전체의 0.1∼20질량%이고, 또한 1∼15질량%가 호적하다.

그리고, 이르가큐어784 등의 티타노센계 광중합개시제도 호적하게 사용할 수 있다. 티타노센계 광중합개시제의 호적한 배합량은, 조성물 전체의 0.01∼5질량%이고, 또한, 0.01∼3질량%가 호적하다.

이들 광중합개시제를 호적한 배합량으로 함에 의해, 광경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상하고, 또한 무전해 금도금 내성 등의 내약품성도 우수한 솔더 레지스트로 할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 광중합개시제 외에, 필요에 따라서 광개시조제(光開始助劑), 증감제를 더 사용할 수 있다. 경화성 수지 조성물에 호적하게 사용할 수 있는 광개시조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오잔톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물, 및 잔톤 화합물 등을 들 수 있다.

이들 광개시조제 및 증감제는, 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이와 같은 광개시조제, 및 증감제의 총량은, 조성물 전체의 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 30질량%를 초과하면, 이들의 광흡수에 의해 심부경화성(深部硬化性)이 저하하는 경향이 있다.

경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 희석제(D)를 적의 첨가할 수 있다. 희석제(D)로서, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화해서, 본 발명의 수지 조성물을 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 도울 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 관용 공지의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가체, 프로필렌옥사이드 부가체, 혹은 ε-카프로락톤 부가체 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가체 혹은 프로필렌옥사이드 부가체 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않으며, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은, 디이소시아네이트를 개재해서 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류의 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등, 또는 마찬가지로 산무수물을 반응시켜서 카르복시산기를 함유시킨 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 에폭시아크릴레이트계 수지는, 지촉건조성(指觸乾燥性)을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

상기와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 특히 1분자 내에 4개 내지 6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 광반응성과 해상성의 관점에서 바람직하고, 또한 1분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하면, 경화물의 선열팽창 계수가 저하하고, PCT 시에 있어서의 벗겨짐의 발생이 저감되므로 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 희석제를 사용하는 경우의 배합량은, 광경화성이 향상하고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해, 패턴 형성이 양호하게 되며, 또한, 묽은 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상해서, 도막의 내충격성이 향상하는 경향이 있으므로, 조성물 전체의 2∼50질량%가 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 경화촉진제를 적의 첨가할 수 있다. 경화촉진제로서는, 예를 들면 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 벤질디메틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 삼급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 사급 암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄, o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라부틸포스포늄벤조트리아졸레이트 등의 포스포늄염, 옥틸산아연, 스테아르산아연 등의 금속염, 아세틸아세톤아연, 벤조일아세톤아연 등의 금속 착체 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 경화촉진제를 사용하는 경우의 배합량은, 0.01∼8질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 경화촉진제의 배합량이 0.01질량% 이상이면, 충분한 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 경화촉진제의 배합량이 8질량% 이하이면, 얻어지는 경화물의, 투명도나 내열성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 무기 필러를 적의 첨가할 수 있다. 무기 필러는, 경화성 수지 조성물의 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해서 사용된다. 무기 필러로서는, 예를 들면, 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 노이부르크 규토, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.

상기 무기 필러의 평균 입자경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 배합 비율은, 조성물 전체의 75질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼60질량%이다. 무기 필러의 배합 비율이 75질량%를 초과하면, 조성물의 점도가 높아져서, 도포성이 저하하거나, 경화성 수지 조성물의 경화물이 취약해지는 경우가 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 임의 성분으로서, 유기 용제, 엘라스토머, 메르캅토 화합물, 착색제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 밀착촉진제, 중합금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제의 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란커플링제, 방청제, 포스핀산염, 인산에스테르 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물 등의 난연제, 블록 공중합체와 같은 공지의 첨가제류를 더 배합해도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물의 조제를 위하여, 또는 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위하여, 유기 용제를 사용할 수 있다. 이와 같은 상기 수지 조성물의 조제를 위한, 또는 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이와 같은 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합물로서 사용해도 된다.

본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포·건조해서 형성되는 경화성 수지층을 갖는다. 본 발명의 드라이 필름은, 경화성 수지층을, 기재에 접하도록 라미네이트해서 사용할 수 있다.

본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름에 경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적의의 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조해서, 상기한 경화성 수지층을 형성하고, 바람직하게는 그 위에 커버 필름을 적층함에 의해, 제조할 수 있다. 커버 필름과 캐리어 필름은 동일한 필름 재료여도 되고, 서로 다른 필름을 사용해도 된다.

본 발명의 드라이 필름에 있어서 캐리어 필름, 커버 필름의 필름 재료는, 드라이 필름에 사용되는 것으로서 공지인 것을 모두 사용할 수 있다.

캐리어 필름으로서는, 예를 들면 2∼150㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.

커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 경화성 수지층과의 접착력이, 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.

본 발명의 캐리어 필름 상의 경화성 수지층의 막두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 5∼50㎛의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 드라이 필름을 구성하는 본 발명의 경화성 수지층을 사용해서 제작되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 경화성 수지층을 포함하는 드라이 필름을 라미네이트하고, 예를 들면 약 140∼180℃의 온도로 가열해서 열경화시킴에 의해, 수지 절연층을 형성하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 프린트 배선판은, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적의의 방법에 의해, 기재에 경화성 수지 조성물을 직접 도포·건조해서 수지 절연층을 형성함에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판의 수지 절연층은, CO₂ 레이저나 UV-YAG 레이저 등의 반도체 레이저를 조사함에 의해 패터닝이 가능하다. 또한, CO₂ 레이저나 UV-YAG 레이저, 또는 드릴에 의해, 구멍을 뚫을 수 있다. 수지 절연층이 복수로 이루어질 경우, 구멍은 수지 절연층의 임의의 층과 도통이 가능한 관통 구멍(스루홀)이나 내층의 회로와 수지 절연층 표면의 도통을 목적으로 하는 부분 구멍(컨포멀 비아)의 어느 쪽도 뚫을 수 있다.

구멍 뚫기 가공 후, 구멍의 내벽이나 저부에 존재하는 잔사(스미어)를 제거하는 것과, 도체층(그 후에 형성하는 금속 도금층)과의 앵커 효과를 발현시키기 위해서 표면에 미세한 요철상의 조화면(粗化面)을 형성하는 것을 목적으로 해서, 시판의 디스미어액(조화제) 또는 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 함유하는 액으로 처리를 행한다.

다음으로, 디스미어액으로 잔사를 제거한 구멍이나, 미세한 요철상으로 조화한 피막 표면에 서브트랙티브법이나 세미애디티브법에 의해, 회로를 형성한다. 어느 방법에 있어서도, 무전해 도금, 또는 전해 도금 후, 혹은 양쪽의 도금을 실시한 후에, 금속의 스트레스 제거, 강도 향상의 목적으로 약 80℃∼180℃에서 10분∼60분 정도의 열처리(어닐 처리)를 실시해도 된다.

여기에서 사용하는 금속 도금으로서는, 구리, 주석, 솔더, 니켈 등 특히 제한은 없으며, 복수 조합해서 사용할 수도 있다. 또한, 여기에서 사용하는 도금 대신에 금속의 스퍼터링 등으로 대용하는 것도 가능하다.

또한, 수지 절연층을, 감광성의 경화성 수지층이나 경화성 수지 조성물을 도포·건조한 건조 도막에 의해 형성할 경우, 기재(기판) 상에 형성된 경화성 수지층이나 건조 도막을, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해서, 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 혹은 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 경화성 수지층이나 건조 도막은, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화한다.

활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 묘사하는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, LED를 탑재한 노광기, 수은 쇼트아크 램프를 탑재한 노광 장치를 사용할 수 있다.

활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350∼410㎚의 범위에 있는 광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함에 의해, 광중합개시제로부터 효율 좋게 라디칼을 생성할 수 있다. 또한, 그 노광량은 막두께 등에 따라서 서로 다르지만, 일반적으로는 5∼500mJ/㎠, 바람직하게는 10∼300mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

직접 묘화 장치로서는, 예를 들면, 니혼오르보텍가부시키가이샤제, 펜탁스가부시키가이샤제, 오크가부시키가이샤제, 다이닛폰스크린가부시키가이샤제 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350∼410㎚인 활성 에너지선을 조사하는 장치이면 어느 장치를 사용해도 된다.

그리고, 이와 같이 해서 경화성 수지층이나 건조 도막을 노광함에 의해, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)를 경화시킨 후, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면, 0.3∼3wt% 탄산소다 수용액)에 의해 현상해서, 경화성 수지층이나 건조 도막에 패턴이 형성된다.

이때, 현상 방법으로서는, 딥핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러쉬법 등에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 경화성 수지층을, 예를 들면 약 140∼180℃의 온도로 가열해서 열경화시킴에 의해, 산 변성 말레이미드 수지(A)의 카르복시기와, 경화성 수지(B)가 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 절연신뢰성 등의 제반 특성이 우수한 수지 절연층(패턴)을 형성할 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판 중의 수지 절연층의 전(全)막두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 5∼50㎛의 범위가 보다 바람직하다.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉서블 프린트 배선판 외에, 지(紙)-페놀 수지, 지-에폭시 수지, 유리포(布)-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리포/부직포-에폭시 수지, 유리포/지-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판이 갖는 수지 절연층은, 영구 피막으로서 호적하고, 그 중에서도 솔더 레지스트나 층간 절연 재료로서 호적하다.

본 발명의 적층 구조체는, 기재와, 당해 기재 상에 형성된 복수의 수지 절연층을 갖고, 복수의 수지 절연층 중의 적어도 일층이, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성된 절연 수지층이면 좋다.

본 발명의 적층 구조체의 기본 구성으로서는, 일반적인 것이면 좋으며, 예를 들면, 기재(S)에 접해서 마련된 절연 수지층(L1)과, 표면층, 즉 최외층과의 2층을 갖는 것을 들 수 있다. 절연 수지층(L1)과, 표면층의 사이에, 다른 층을 더 마련해도 된다. 다른 층을 마련하지 않아도, 예를 들면 절연 수지층(L1)과 수지 절연층(L2)과의 교호층으로 해도 된다. 예를 들면, 절연 수지층(L1)/수지 절연층(L2)/절연 수지층(L1)/수지 절연층(L2)으로 할 수도 있다.

(실시예)

이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서 「부」 및 「%」인 것은, 특히 한정하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

GPC의 측정 조건

측정 기기 : HLC8320GPC(도소가부시키가이샤제)

검출기 : 굴절률

용매 : 테트라히드로퓨란(THF)

칼럼 구성 : TSKguardcolumn HxL-L, TSKgel-G4000HxL, G3000HxL, G2000HxL, G1000HxL

온도 : 40℃

유속 : 1.0ml/분

FT-IR의 측정 조건

측정 기기 : FT/IR-4100(니혼분코가부시키가이샤)

샘플 작성 조건 : KBr판에 용액을 도포하고, 온풍 건조한 것을 측정 샘플로 했다.

실시예 1

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 말레이미드 화합물(야마토가세이제 BMI-2300) 30부, 소르브산 5.7부, 시클로헥산온 35.7부를 투입하고, 60℃에서 5시간 유지했다. GPC로 소르브산의 소실을 확인한 후, 취출해서 산 변성 말레이미드 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 산가는 77mgKOH/g, 카르복시기 당량은 729g/eq였다.

실시예 2

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 말레이미드 화합물(야마토가세이제 BMI-1000) 30부, 소르브산 5.7부, 시클로헥산온 35.7부를 투입하고, 60℃에서 5시간 유지했다. GPC로 소르브산의 소실을 확인한 후, 취출해서 산 변성 말레이미드 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 산가는 77mgKOH/g, 카르복시기 당량은 729g/eq였다.

비교예 1

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입구를 구비한 2L의 반응 용기에, 에틸디글리콜아세테이트(이하 EDGAc) 294.8부, N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc) 196.5부, BMI-1000(야마토가세이고교샤제, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드) 400.0부, p-아미노페놀 243.3부를 넣고, 액중 질소 흐름 하에서 120℃까지 150분간에 걸쳐서 승온했다. 이 반응 용기에, 리카싯드TH(신니혼리카샤제, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산) 339.3부를 넣고, 120℃에서 반응을 계속했다. 150℃ 승온으로부터 4.5시간 후, 수지의 FT-IR 스펙트럼에 변화가 없어진 것을 확인한 후, EDGAc를 709.7부 더하고, 140℃에서 감압 조작을 행하고, DMAc를 증류 제거했다. 유출이 종료한 후, EDGAc 196.5부를 더해서 냉각하여, 불휘발분 50%의 이미드 수지 용액(A'-1)을 얻었다.

비교예 2

온도계, 교반기, 질소 도입구를 구비한 반응 용기에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(EDGAc) 563질량부, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(야마토가세이고교가부시키가이샤, 「BMI-1000」) 400질량부, p-아미노페놀 60.9질량부를 넣고, 액중 질소 흐름 하에서 120℃까지 150분간에 걸쳐서 승온하고, 3시간 반응을 행하여, 불휘발분 45%의 수지 용액(A'-2)을 얻었다.

수지 조성물의 조제

표 1에 나타내는 조성 비율로, 최종적으로 불휘발분(N.V)이 50질량%로 되도록, EDGAc를 배합해서, 경화성 수지 조성물을 조제했다.

필름의 유리 전이 온도(Tg)의 측정

상기한 비율로 배합한 경화성 수지 조성물을, 유리 기재의 위에 6MIL의 어플리케이터로 도공하고, 열풍 건조기에 넣고, 80℃ 30분, 120℃ 30분, 200℃ 2시간 가열했다. 그 후 기판으로부터 경화 필름을 단리(單離)하여, 시험편으로 했다. 하기 조건에서, 측정용 시료의 동적 점탄성을 측정하여, 얻어진 스펙트럼의 Tanδ의 최대값의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다. 얻어진 결과를 표 1에 「필름의 Tg(℃)」로서 나타냈다.

측정 기기 : 레오바이브론RSA-II(레오매트릭스샤제)

지그 : 인장

척 간격 : 20㎜

측정 온도 : 25℃∼400℃

측정 주파수 : 1Hz

승온 속도 : 3℃/min

알칼리현상성

경화성 수지 조성물을 건조 후의 막두께가 25∼35㎛로 되도록, 양철 기판 상에 도장했다. 이어서 이 도장판을 80℃의 건조기로 30분 건조해서 시험편을 작성했다. 이것을, 30℃의 1% 탄산칼륨 수용액에 3분간 침적 진탕한 후, 수돗물로 세정하고, 도막의 잔존 상황을 목시 관찰해서 알칼리현상성을 평가했다. 도막이 모두 용해한 경우 「○」, 일부라도 잔존한 경우 「×」로 했다.

또, 표 중의 단어는 이하와 같다.

N-680 : 디아이씨가부시키가이샤, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량212g/eq

2E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸

[표 1]

Claims

N-치환 말레이미드기에 공역 디엔을 갖는 지방산 또는 그 유도체(a1)를 부가해서 이루어지는 구조(1)를 함유하는 산 변성 말레이미드 수지(A)와, 경화성 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산 변성 말레이미드 수지(A)의 카르복시기 당량이 200∼10000〔g/eq〕의 범위인 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산 변성 말레이미드 수지(A)의 중량 평균 분자량이 300∼10000의 범위인 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산 변성 말레이미드 수지(A)가, 1분자 중에 적어도 2개의 상기 구조(1)를 갖는 것인 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드기에 공역 디엔을 갖는 지방산 또는 그 유도체(a1)를 부가해서 이루어지는 구조(1)가 하기 구조식(i)

〔식(i) 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 지방족 탄화수소기이고, X는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼20의 2가의 지방족 탄화수소기이다〕
으로 표시되는 구조인 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산 변성 말레이미드 수지(A)가 하기 구조식(ii)

〔식(ii) 중, R¹은 방향환 또는 지방족 탄화수소를 갖는 2가의 유기기이고, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 지방족 탄화수소기이고, X는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼20의 2가의 지방족 탄화수소기이다〕
으로 표시되는 것인 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산 변성 말레이미드 수지(A)가 하기 구조식(iii)

〔식(iii) 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 지방족 탄화수소기이고, X는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼20의 2가의 지방족 탄화수소기이고, s는 0∼10의 정수이고, t는 0∼10의 정수이며, 또한 s+t는 2 이상이다. 단, 반복 구조는 랜덤이어도 되며 블록이어도 되고, s가 1 이상일 경우, 말단이 산 변성되어 있지 않은 구조여도 된다〕
으로 표시되는 것인 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 경화성 수지(B)가 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
광중합개시제(C)를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
희석제(D)를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 솔더 레지스트 형성용 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 경화성 수지층을 갖는 드라이 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 경화성 수지층을 열경화해서 이루어지는 수지 절연층을 갖는 프린트 배선판.
기재와, 당해 기재 상에 형성된 복수의 수지 절연층을 갖는 적층 구조체로서, 상기 복수의 수지 절연층 중의 적어도 일층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물로 형성된 층인 것을 특징으로 하는 적층 구조체.
하기 구조식(ii) 또는 (iii)

〔식(ii) 중, R¹은 방향환 또는 지방족 탄화수소를 갖는 2가의 유기기이고, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 지방족 탄화수소기이고, X는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼20의 2가의 지방족 탄화수소기이다〕

〔식(iii) 중, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 지방족 탄화수소기이고, X는 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼20의 2가의 지방족 탄화수소기이고, n은 0∼10의 정수이고, m은 0∼10의 정수이며, 또한 n+m은 2 이상이다. 단, 반복 구조는 랜덤이어도 되며 블록이어도 되고, n이 1 이상일 경우, 말단이 산 변성되어 있지 않은 구조여도 된다〕
으로 표시되는 것을 특징으로 하는 산 변성 말레이미드 수지.
제16항에 있어서,
상기 구조식(iii)으로 표시되는 산 변성 말레이미드 수지로서, 공역 디엔을 갖는 지방산 또는 그 유도체(a1)의 부가의 비율이, N-치환 말레이미드기 1몰에 대하여, 0.02∼1몰인 산 변성 말레이미드 수지.
제16항 또는 제17항에 기재된 산 변성 말레이미드 수지로 이루어지는 경화제.