JP6735819B2 - 絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法 - Google Patents

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本出願は、２０１６年８月９日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１０１４２０号および２０１７年７月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００９７２８２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法に関する。より詳しくは、コストおよび生産性面において効率性が向上しながら、均一で微細なパターンを実現でき、優れた機械的物性を確保できる絶縁層の製造方法および前記絶縁層の製造方法から得られる絶縁層を利用した多層印刷回路基板の製造方法に関する。

最近の電子機器は、ますます小型化、軽量化、高機能化している。このために、小型機器を中心としてビルドアップＰＣＢ（Ｂｕｉｌｄ−ｕｐ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）の応用分野が急速に拡大することによって、多層印刷回路基板の使用が急速に増えている。

多層印刷回路基板は、平面的配線から立体的な配線が可能であり、特に産業用電子分野では、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの機能素子の集積度向上と共に電子機器の小型化、軽量化、高機能化、構造的な電気的機能統合、組立時間の短縮およびコスト節減などに有利な製品である。

このような応用領域に使用されるビルドアップＰＣＢは、必ず各層間の連結のためにビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）を形成するが、ビアホールとは、多層印刷回路基板の層間電気的連結通路に当たるものであって、既存では機械的ドリル（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｒｉｌｌ）で加工したが、回路の微細化によってホールの口径が小さくなりながら、機械的ドリル加工による加工費の増加と微細ホール加工の限界によってレーザを利用した加工方式が代案として浮上してきた。

しかし、レーザを利用した加工方式の場合、ＣＯ_２またはＹＡＧレーザドリルを使用しているが、レーザドリルによってビアホールの大きさが決定されるため、例えば、ＣＯ_２レーザドリルの場合、４０μｍ以下の直径を有するビアホールを製造しにくいという限界がある。また、多数のビアホールを形成しなければならない場合、コスト負担が大きいという限界もある。

そこで、上述したレーザ加工技術の代わりに、感光性絶縁材料を利用して低コストで微細な直径を有するビアホールを形成する方法が提案された。具体的に、前記感光性絶縁材料としては、感光性を利用して微細な開口パターンを形成できるソルダレジストといわれる感光性絶縁フィルムが挙げられる。

このような感光性絶縁材料やソルダレジストは、パターン形成のために炭酸ナトリウム現像液を使用する場合と、異なる現像液を使用する場合に分かれる。異なる現像液を使用する場合、感光性絶縁材料やソルダレジストは環境的、コスト的な理由によって実際の工程上で適用が難しいという限界がある。

反面、炭酸ナトリウム現像液を使用する場合、環境親和的であるという長所がある。この場合、感光性を付与するために多数のカルボン酸とアクリレート基を含む酸変性アクリレート樹脂を使用しているが、大部分のアクリレート基とカルボキシ基はエステル結合で連結されるので、所望の形に重合するために重合禁止剤などを含むようになり、紫外線照射によってラジカル反応を起こすために光開始剤なども含むようになる。

しかし、前記重合禁止剤または光開始剤などは高温条件で樹脂外部に拡散されつつ、半導体パッケージ工程中または完了後に、絶縁層や導電層との界面脱着を発生させることができる。また、樹脂内のエステル結合は、高い湿度で加水分解反応を起こし、樹脂の架橋密度を減少させて樹脂の吸湿率を上昇させる原因となり、このように吸湿率が高い場合、重合禁止剤または光開始剤などが高温条件で樹脂外部に拡散されて半導体パッケージ工程中または完了後に絶縁層や導電層との界面脱着を発生させることができ、ＨＡＳＴ特性も悪くなるという限界があった。

一方、電子機器の小型化に伴い、印刷回路基板も小型化で厚さが漸次薄くなっており、薄い厚さの基板にも作業するために、基板に使用される絶縁材料にも高い剛性が要求されている。

感光性絶縁材料やソルダレジストの剛性を向上させるためには、樹脂中の無機フィラーの比率を増加させなければならないが、不透明な無機フィラーの場合には、光を通過させないという問題があり、透明な無機フィラーの場合も、光を散乱させて感光性を利用した開口パターンの形成が難しくなるという限界があった。

そこで、絶縁層や導電層との界面脱着を防止しながら、低廉なコストで均一で微細なパターンを実現でき、剛性に優れた絶縁層の製造方法の開発が要求されている。

本発明は、コストおよび生産性面において効率性が向上しながら、均一で微細なパターンを実現でき、優れた機械的物性を確保できる絶縁層の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、前記絶縁層の製造方法から得られる絶縁層を利用した多層印刷回路基板の製造方法を提供するものである。

本明細書では、導体配線上にアルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層を形成する段階；前記高分子樹脂層上に感光性樹脂層を形成する段階；前記感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成し、かつ前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層もアルカリ現像する段階；前記アルカリ現像以降、前記高分子樹脂層を熱硬化する段階；および前記感光性樹脂パターンを剥離する段階を含む、絶縁層の製造方法が提供される。

また、本明細書では、前記絶縁層の製造方法によって製造された絶縁層上にパターンが形成された金属基板を形成する段階を含む、多層印刷回路基板の製造方法が提供される。

以下、発明の具体的な実施形態による絶縁層の製造方法および多層印刷回路基板の製造方法についてより詳細に説明する。

本明細書において、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。

本明細書において、前記アルキル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０が好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル，５−メチルヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０が好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

発明の一実施形態によれば、導体配線上にアルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層を形成する段階；前記高分子樹脂層上に感光性樹脂層を形成する段階；前記感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成し、かつ前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層もアルカリ現像する段階；前記アルカリ現像以降、前記高分子樹脂層を熱硬化する段階；および前記感光性樹脂パターンを剥離する段階を含む、絶縁層の製造方法が提供され得る。

本発明者らは、前記一実施形態の絶縁層の製造方法によれば、アルカリ可溶性を有する高分子樹脂層上に形成されたパターン化された感光性樹脂層がアルカリ現像液のマスクの役割を果たして、前記感光性樹脂層パターンによって露出した高分子樹脂層の部分はアルカリ現像を通して除去され、前記感光性樹脂層パターンによって露出しない高分子樹脂層の部分は、アルカリ現像液から保護されることを確認した。

これを利用して、レーザ加工工程に比べて、より均一で微細なパターンを低廉なコストで速やかに形成することができ、製造された最終絶縁層に優れた物性を実現できることを実験を通して確認して発明を完成した。

具体的に、前記感光性樹脂層には感光特性を利用して微細で均一なパターンが形成されることができ、前記感光性樹脂層に形成されたパターンを通して表面が露出した一部の高分子樹脂層だけがアルカリ現像液と選択的に接触しながら、従来のレーザを通した加工工程に比べて、微細で均一なパターンを形成することができる。

さらに、感光性樹脂層の現像を通したパターン形成と高分子樹脂層の現像を通したパターン形成は同時に行われることによって、感光性樹脂層に形成された微細パターンが高分子樹脂層にも同様に形成されることができ、パターン形成工程が容易で、かつ速かに行われて、大量生産に適用時に工程の効率性を向上させることができる。

また、パターンが形成された高分子樹脂層に対して、熱硬化を先に進行した以後、感光性樹脂層パターンに対する剥離を進行して、高分子樹脂層のパターンはそのまま維持しながら、感光性樹脂層に対する選択的な除去を容易に行うことができる。

しかも、最終製造される絶縁層には、非感光性絶縁材料である熱硬化性樹脂の硬化物が含まれることによって、従来の感光性絶縁材料を通した絶縁層の製造時より光開始剤または重合禁止剤の含有量が非常に減少するか、または全く使用されないこともあった。これによって、光開始剤または重合禁止剤によって発生可能な絶縁層や導電層との界面脱着性が減少するなど、優れた機械的物性を有する絶縁層を製造することができる。また、非感光性絶縁材料が含まれて無機フィラーの透明な程度と関係なく多量の無機フィラー導入が可能であるため、多量の無機フィラーを導入しても絶縁層の感光性に影響を与えないこともある。

具体的に、前記絶縁層の製造方法は、導体配線上にアルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層を形成する段階；前記高分子樹脂層上に感光性樹脂層を形成する段階；前記感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成し、かつ前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層もアルカリ現像する段階；前記アルカリ現像以降、前記高分子樹脂層を熱硬化する段階；および前記感光性樹脂パターンを剥離する段階を含むことができる。

以下、各段階別に具体的な内容を説明する。

導体配線上にアルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層を形成する段階

前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂組成物の乾燥を通して形成されたフィルムを意味する。

前記高分子樹脂層は単独で存在したり、回路基板、シート、多層プリント配線板などの半導体材料を含む基材上に形成された状態で存在することができ、前記高分子樹脂層を基材上に形成する方法の例は特に限定されないが、例えば、前記高分子樹脂組成物を基材上に直接コーティングしたり、キャリアフィルム上に高分子樹脂組成物を塗布した状態で、コーティングを行った後、キャリアフィルムを除去する方法などを使用することができる。

前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含むことができる。

前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して熱硬化性バインダー１〜１５０重量部、または１０〜１００重量部、または２０〜５０重量部を含むことができる。前記熱硬化性バインダーの含有量が多すぎると前記高分子樹脂層の現像性が落ちて、強度が低下することができる。反対に、熱硬化性バインダーの含有量が少なすぎると、前記高分子樹脂層が過度に現像されるだけでなく、コーティング時に均一性が低下することができる。

前記熱硬化性バインダーは、熱硬化可能な作用基、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアノ基、マレイミド基およびベンゾオキサジン基からなる群より選択された１種以上の作用基およびエポキシ基を含むことができる。すなわち、前記熱硬化性バインダーはエポキシ基を必ず含み、エポキシ基以外に、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアノ（ｃｙａｎｉｄｅ）基、マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）基、ベンゾオキサジン（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）基、またはこれらの２種以上を混合して含むことができる。このような熱硬化性バインダーは、熱硬化によってアルカリ可溶性樹脂などと架橋結合を形成して、絶縁層の耐熱性または機械的物性を担保することができる。

より具体的に、前記熱硬化性バインダーとしては、分子中に上述した作用基を２つ以上含む多官能性樹脂化合物を使用することができる。

前記多官能性樹脂化合物は、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を含む樹脂を含んでもよい。

前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を含む熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちのいずれか一方または２種の基を少なくとも２個以上有する化合物を含んでもよい。

前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。

また、前記多官能性樹脂化合物は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含む多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を含む多官能オキセタン化合物、または分子中に２個以上のチオエーテル基を含むエピスルフィド樹脂、分子中に少なくとも２個以上のシアノ基を含む多官能シアネートエステル化合物、または分子中に少なくとも２個以上のベンゾオキサジン基を含む多官能ベンゾオキサジン化合物などを含んでもよい。

前記多官能エポキシ化合物の具体的な例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサル型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は熱硬化することにより、硬化被膜の密着性、はんだ耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上させる。

前記多官能オキセタン化合物としては、ビス[（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]エーテル、ビス[（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]エーテル、１，４−ビス[（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼン、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類以外に、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他の、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メト）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

前記多官能シアネートエステル化合物の例としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型シアネートエステル樹脂、ビフェノール型シアネートエステル樹脂やこれらのオリゴマーまたは共重合体などが挙げられる。

前記多官能マレイミド化合物の例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、フェニルメタンビスマレイミド（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ｍ−フェニルメタンビスマレイミド（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，５’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（１，６’−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ｈｅｘａｎｅ）などが挙げられる。

前記多官能ベンゾオキサジン化合物の例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂、チオジフェノール型ベンゾオキサジン樹脂、ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂、３，３’−（メチレン−１，４−ジフェニレン）ビス（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン（３，３’−（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−１，３−ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）樹脂などが挙げられる。

前記多官能性樹脂化合物のより具体的な例としては、国都化学（株）製のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ、ロンザジャパン（株）製のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂ＰＴ−３０Ｓ、大和化成工業（株）製のフェニルメタン型マレイミド樹脂ＢＭＩ−２３００、四国化成工業（株）製のＰ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。

一方、前記アルカリ可溶性樹脂は酸性作用基；およびアミノ基で置換された環状イミド作用基をそれぞれ少なくとも１つ以上、または２つ以上含むことができる。前記酸性作用基の例は特に限定されないが、例えば、カルボキシ基またはフェノール基を含むことができる。前記アルカリ可溶性樹脂は、酸性作用基を少なくとも１つ以上、または２つ以上含んで前記高分子樹脂層がより高いアルカリ現像性を示すようにし、高分子樹脂層の現像速度を調節できる。

前記アミノ基で置換された環状イミド作用基は、作用基構造内にアミノ基と環状イミド基を含んでおり、少なくとも１つ以上、または２つ以上含まれることができる。前記アルカリ可溶性樹脂が前記アミノ基で置換された環状イミド作用基を少なくとも１つ以上、または２つ以上含有することによって、前記アルカリ可溶性樹脂は、アミノ基に含まれている活性水素が多数存在する構造を有するようになり、熱硬化時に熱硬化性バインダーとの反応性が向上しながら硬化密度を高めて、耐熱信頼性および機械的性質を高めることができる。

また、前記環状イミド作用基がアルカリ可溶性樹脂内に多数存在することによって、環状イミド作用基に含まれているカルボニル基と３級アミン基によって極性が高くなって、前記アルカリ可溶性樹脂の界面接着力を高めることができる。これによって、前記アルカリ可溶性樹脂が含まれている高分子樹脂層は、上部に積層される金属層との界面接着力が高くなることができ、具体的に、金属層上部に積層されたキャリアフィルムと金属層との間の界面接着力より高い接着力を有することができるので、後述するように、キャリアフィルムと金属層との間の物理的剥離が可能になる。

より具体的に、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基は、下記の化学式１で表される作用基を含むことができる。

前記化学式１において、Ｒ_１は炭素数１〜１０、または１〜５、または１〜３のアルキレン基またはアルケニル基であり、“^＊”は結合点を意味する。前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来する２価の作用基であって、例えば、直鎖型、分枝型または環状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などが挙げられる。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は異なる置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。

前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに、他の作用基が結合することを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定はなく、２つ以上置換される場合、２つ以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。

前記アルケニル基は、上述したアルキレン基の中間や末端に炭素−炭素二重結合を１個以上含有していることを意味し、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、アセチレンなどが挙げられる。前記アルケニル基のうちの一つ以上の水素原子は、前記アルキレン基の場合と同様の置換基で置換可能である。

好ましくは、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基は、下記の化学式２で表される作用基でありうる。

前記化学式２において、“^＊”は結合点を意味する。

前記アルカリ可溶性樹脂は前述のように、酸性作用基と共にアミノ基で置換された環状イミド作用基を含み、具体的に、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基の少なくとも一つの末端に酸性作用基が結合することができる。この時、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基と酸性作用基は置換もしくは非置換のアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基を媒介として結合でき、例えば、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基に含まれているアミノ基の末端に置換もしくは非置換のアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基を媒介として酸性作用基が結合でき、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基に含まれているイミド作用基の末端に置換もしくは非置換のアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基を媒介として酸性作用基が結合することができる。

より具体的に、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基に含まれているアミノ基の末端とは、前記化学式１でアミノ基に含まれている窒素原子を意味し、前記アミノ基で置換された環状イミド作用基に含まれているイミド作用基の末端とは、前記化学式１で環状イミド作用基に含まれている窒素原子を意味する。

前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来する２価の作用基であって、例えば、直鎖型、分枝型または環状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などが挙げられる。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は異なる置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。

前記アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）から由来する２価の作用基であって、例えば、環状のフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記アリーレン基に含まれている一つ以上の水素原子は異なる置換基で置換されていてもよく、前記置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバメート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。

前記アルカリ可溶性樹脂を製造する方法の例は特に限定されないが、例えば、環状不飽和イミド化合物；およびアミン化合物の反応を通して製造されることができる。この時、前記環状不飽和イミド化合物；およびアミン化合物のうちの少なくとも一つ以上は末端に置換された酸性作用基を含むことができる。すなわち、前記環状不飽和イミド化合物、アミン化合物、またはこれら２種の化合物いずれも末端に酸性作用基が置換されることができる。前記酸性作用基に対する内容は、上述した通りである。

前記環状イミド化合物は、上述した環状イミド作用基を含む化合物であり、前記環状不飽和イミド化合物は、環状イミド化合物内に不飽和結合、すなわち、二重結合または三重結合を少なくとも１つ以上含む化合物を意味する。

前記アルカリ可溶性樹脂は、前記アミン化合物に含まれているアミノ基と、環状不飽和イミド化合物に含まれている二重結合または三重結合の反応を通して製造されることができる。

前記環状不飽和イミド化合物およびアミン化合物を反応させる重量比率の例は特に限定されないが、例えば、前記環状不飽和イミド化合物１００重量部に対して、前記アミン化合物を１０〜８０重量部、または３０〜６０重量部で混合して反応させることができる。

前記環状不飽和イミド化合物の例としては、Ｎ−置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ−置換とは、マレイミド化合物に含まれている窒素原子に結合した水素原子の代わりに、作用基が結合したことを意味し、前記Ｎ−置換マレイミド化合物は、Ｎ−置換されたマレイミド化合物の個数により、単官能Ｎ−置換マレイミド化合物と多官能Ｎ−置換マレイミド化合物に分類される。

前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物は、一つのマレイミド化合物に含まれている窒素原子に作用基が置換された化合物であり、前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物は、２つ以上のマレイミド化合物それぞれに含まれている窒素原子が作用基を媒介として結合した化合物である。

前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物において、前記マレイミド化合物に含まれている窒素原子に置換される作用基は、公知の多様な脂肪族、脂環族または芳香族作用基を制限なく含むことができ、前記窒素原子に置換される作用基は、脂肪族、脂環族または芳香族作用基に酸性作用基が置換された作用基を含むこともできる。前記酸性作用基に対する内容は、上述した通りである。

前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物の具体的な例としては、ｏ−メチルフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、またはドデシルマレイミドなどが挙げられる。

前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物において、２つ以上のマレイミド化合物それぞれに含まれている窒素原子間の結合を媒介する作用基は、公知の多様な脂肪族、脂環族または芳香族作用基を制限なく含むことができ、具体的な例としては、４，４’−ジフェニルメタン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）作用基などを使用することができる。前記窒素原子に置換される作用基は、脂肪族、脂環族または芳香族作用基に酸性作用基が置換された作用基を含むこともできる。前記酸性作用基に対する内容は、上述した通りである。

前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物の具体的な例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００など）、フェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。

前記アミン化合物は、分子構造内にアミノ基（−ＮＨ_２）を少なくとも１つ以上含む１級アミン化合物を使用することができ、より好ましくは、アミノ基で置換されたカルボン酸化合物、２つ以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物またはこれらの混合物を使用することができる。

前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物において、カルボン酸化合物は、分子中にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）作用基を含む化合物であって、カルボン酸作用基と結合した炭化水素の種類により、脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸を全て含むことができる。前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物を通して前記アルカリ可溶性樹脂内に酸性作用基のカルボン酸作用基が多数含まれながら、前記アルカリ可溶性樹脂の現像性が向上することができる。

前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに、他の作用基が結合することを意味し、前記カルボン酸化合物にアミノ基が置換される位置は、水素原子が置換される位置であれば限定はなく、置換されるアミノ基の個数は１つ以上であってもよい。

前記アミノ基で置換されたカルボン酸化合物の具体的な例としては、タンパク質の原料として知られた約２０種のα−アミノ酸、４−アミノブタン酸，５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、４−アミノベンゾ酸、４−アミノフェニル酢酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。

また、前記２つ以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物は、分子中に２つ以上のアミノ基（−ＮＨ_２）を含む化合物であって、アミノ基と結合した炭化水素の種類により、脂肪族、脂環族または芳香族多官能アミンを全て含むことができる。前記２つ以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物を通して前記アルカリ可溶性樹脂の可撓性、靭性、銅箔密着力などが向上することができる。

前記２つ以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物の具体的な例としては、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）−ノルボルネン、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，６−ジアミノレゾシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２，６−ジアミノアントラキノン、ｍ−トリジン、ｏ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）、ｏ−ジアニシジン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジアミノベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス[２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、１，１’−ビス（４−アミノフェニル）−シクロヘキサン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルエテール、４，４’−ジアミノジフェニルエテール、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、２，２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル]プロパン、２，２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル]スルホン、ｏ−トリジンスルホン、３，６−ジアミノカルバゾール、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）−ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，３，５，６−ピリジンテトラアミン、信越シリコーンのシロキサン構造を含む多官能アミン（ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２，ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３，Ｘ−２２−９４０９），ダウコーニングのシロキサン構造を含む多官能アミン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ３０５５）、ポリエーテル構造を含む多官能アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、ＢＡＳＦ社）などが挙げられる。

また、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式３で表される反復単位；および下記の化学式４で表される反復単位をそれぞれ少なくとも１つ以上含むことができる。

前記化学式３において、Ｒ_２は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、“^＊”は結合点を意味し、

前記化学式４において、Ｒ_３は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ_４は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ_５Ｒ_６、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であってもよく、“^＊”は結合点を意味する。

好ましくは、前記化学式３において、Ｒ_２はフェニレンであり、前記化学式４において、Ｒ_３はフェニレンであり、Ｒ_４は−ＯＨであってもよい。

一方、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記化学式３で表される反復単位；および前記化学式４で表される反復単位以外に、追加でビニル系反復単位をさらに含むことができる。前記ビニル系反復単位は、分子中に少なくとも１つ以上のビニル基を含むビニル系単量体の単独重合体に含まれる反復単位であって、前記ビニル系単量体の例は特に限定されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、またはマレイミドなどが挙げられる。

上述した化学式３で表される反復単位；および化学式３で表される反復単位を、それぞれ少なくとも１つ以上含むアルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式５で表される反復単位を含む重合体、下記の化学式６で表されるアミン、および下記の化学式７で表されるアミンの反応で製造されることができる。

前記化学式５乃至７において、Ｒ_２〜Ｒ_４は前記化学式３、４で上述した内容と同様であり、“^＊”は結合点を意味する。

前記化学式５で表される反復単位を含む重合体の具体的な例は特に限定されないが、例えば、Ｃｒａｙ ｖａｌｌｅｙ社のＳＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社のＸｉｒａｎ、Ｓｏｌｅｎｉｓ社のＳｃｒｉｐｓｅｔ、Ｋｕｒａｒａｙ社のＩｓｏｂａｍ、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＰｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｒｅｓｉｎ、Ｌｉｎｄａｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＭａｌｄｅｎｅなどが挙げられる。

また、上述した化学式３で表される反復単位；および化学式３で表される反復単位を、それぞれ少なくとも１つ以上含むアルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式８で表される化合物および下記の化学式９で表される化合物の反応で製造されることができる。

前記化学式８乃至９において、Ｒ_２〜Ｒ_４は前記化学式３および４で上述した内容と同様である。

また、前記アルカリ可溶性樹脂は、分子中にカルボキシ基またはフェノール基を含有している公知慣用のカルボキシ基含有樹脂またはフェノール基含有樹脂を使用することができる。好ましくは、前記カルボキシ基含有樹脂または前記カルボキシ基含有樹脂にフェノール基含有樹脂を混合して使用することができる。

前記カルボキシ基含有樹脂の例としては、以下に列記する（１）乃至（７）の樹脂が挙げられる。

（１）多官能エポキシ樹脂に飽和または不飽和モノカルボキシ基を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（２）２官能エポキシ樹脂に２官能フェノール、および（または）ジカルボキシ基を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（３）多官能フェノール樹脂に分子中に１個のエポキシ基を有する化合物を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（４）分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂、
（５）ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）とジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を反応させたポリアミック酸樹脂またはポリアミック酸樹脂の共重合体樹脂、
（６）アクリル酸を反応させたポリアクリル酸樹脂またはポリアクリル酸樹脂の共重合体、
（７）マレイン酸無水物を反応させたポリマレイン酸無水物樹脂およびポリマレイン酸無水物樹脂共重合体の無水物を弱酸、ジアミン、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）で開環させて製造した樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記カルボキシ基含有樹脂のより具体的な例としては、日本化薬（株）製のＣＣＲ−１２９１Ｈ、ＳＨＩＮ−Ａ Ｔ＆Ｃ製のＳＨＡ−１２１６ＣＡ６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＮｏｖｅｒｉｔｅ Ｋ−７００、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

前記フェノール基含有樹脂の例は特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）ノボラック樹脂などのボラック樹脂、または４，４’−（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ジフェノール[４，４’−（１−（４−（２−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ]などのビスフェノールＡ系樹脂をそれぞれ単独で、または混合して使用することができる。

前記アルカリ可溶性樹脂は、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）が５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ乃至２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ乃至２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることができる。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価を測定する方法の例は特に限定されないが、例えば、次のような方法を使用することができる。ベース溶媒（ｂａｓｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として０．１Ｎの濃度のＫＯＨ溶液（溶媒：メタノール）を準備し、標識子（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）としては、アルファ−ナフトールベンゼイン（ａｌｐｈａ−ｎａｐｈｔｈｏｌｂｅｎｚｅｉｎ）（ｐＨ：０．８〜８．２ ｙｅｌｌｏｗ、１０．０ ｂｌｕｅ ｇｒｅｅｎ）を準備した。次いで、試料のアルカリ可溶性樹脂約１〜２ｇを採取してジメチルフォルムアルデヒド（ＤＭＦ）溶媒５０ｇに溶かした後、標識子を添加した後、ベース溶媒で滴定した。滴定完了時点で使用されたベース溶媒の量で酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）をｍｇ ＫＯＨ／ｇの単位で求めた。

前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満に減少しすぎると、前記アルカリ可溶性樹脂の現像性が低くなって現像工程を進行しにくいこともある。また、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超過して増加しすぎると、極性の増大によって他の樹脂との相分離が発生することができる。

前記高分子樹脂層は、熱硬化触媒、無機フィラー、レベリング剤、分散剤、離型剤および金属密着力増進剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。

前記熱硬化性触媒は、熱硬化性バインダーの熱硬化を促進させる役割を果たす。前記熱硬化性触媒としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（全てイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（全てジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳ Ａ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（全て二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、またはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシ基の反応を促進するものであってもよく、単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ペンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、これら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化性触媒と併用することができる。

前記無機フィラーの例としては、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記無機フィラーの含有量の例は特に限定されないが、前記高分子樹脂層の高い剛性を達成するために、高分子樹脂層内に含まれているすべての樹脂成分１００重量部に対して、前記無機フィラーを１００重量部以上、または１００〜６００重量部、または１５０〜５００重量部、または２００〜５００重量部で添加することができる。

前記離型剤の例としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンなどのポリアルキレンワックス、エステルワックス、カルナバ（ｃａｒｎａｕｂａ）ワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。

前記金属密着力増進剤は、金属素材の表面変質や透明性に問題が発生しない物質、例えば、シランカップリング剤または有機金属カップリング剤などを使用することができる。

前記レベリング剤は、フィルムコーティング時に表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨのＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを使用することができる。

また、前記高分子樹脂層は、相分離を誘発できる分子量５０００以上の樹脂またはエラストマーをさらに含むことができる。これによって、前記高分子樹脂層の硬化物の粗化処理が可能になる。前記分子量５０００以上の樹脂またはエラストマーの分子量測定方法の例は特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常公知の分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が挙げられる。

また、前記高分子樹脂層は、前記高分子樹脂層に光硬化性性質を付与するために、光反応性不飽和基を含む熱硬化性バインダーまたは光反応性不飽和基を含むアルカリ可溶性樹脂と光開始剤をさらに含むことができる。前記光反応性不飽和基を含む熱硬化性バインダー、光反応性不飽和基を含むアルカリ可溶性樹脂および光開始剤の具体的な例は特に限定されず、光硬化性樹脂組成物の関連技術分野で使用される多様な化合物を制限なく使用することができる。

前記高分子樹脂層に含まれている光開始剤の含有量が全体高分子樹脂層の重量対比０．０１重量％以下でありうる。前記高分子樹脂層に含まれている光開始剤の含有量が、全体高分子樹脂層の重量対比０．０１重量％以下ということは、前記高分子樹脂層に含まれている光開始剤の含有量が非常に微小であったり、光開始剤を全く含まないことを意味する。したがって、光開始剤によって発生可能な絶縁層や導電層との界面脱着性が減少するため、絶縁層の接着性および耐久性が向上できる。

高分子樹脂層上に感光性樹脂層を形成する段階

前記感光性樹脂層は光の作用によって分子構造に変化が起こり、物性変化が発生する高分子を含み、例えば、感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、または液状レジストなどが挙げられる。

前記感光性樹脂層は、感光性およびアルカリ可溶性を示すことができる。そのため、前記感光性樹脂層に光を照射する露光工程によって分子構造の変形が行われ、アルカリ性の現像液を接触させる現像工程によって樹脂層がエッチングまたは除去されることができる。

前記感光性樹脂層を高分子樹脂層上に形成する方法の例が特に限定されないが、例えば、感光性ドライフィルムレジストのようなフィルム形状の感光性樹脂を高分子樹脂層上に積層させる方法、またはスプレーやディッピング方法で感光性樹脂組成物を高分子樹脂層上にコーティングし、圧着する方法などを使用することができる。

前記高分子樹脂層の厚さは、１μｍ乃至５００μｍ、または３μｍ乃至５００μｍ、または３μｍ乃至２００μｍ、または１μｍ乃至６０μｍ、または５μｍ乃至３０μｍであることができる。前記高分子樹脂層上に形成された感光性樹脂層の厚さは、１μｍ乃至５００μｍ、または３μｍ乃至５００μｍ、または３μｍ乃至２００μｍ、または１μｍ乃至６０μｍ、または５μｍ乃至３０μｍであることができる。前記感光性樹脂層の厚さが増加しすぎると、前記高分子樹脂層の解像度が減少することができる。

感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成し、かつ前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層もアルカリ現像する段階

前記感光性樹脂層は、感光性およびアルカリ可溶性を示すことができる。そのため、前記感光性樹脂層に光を照射する露光工程によって分子構造の変形が行われ、アルカリ性の現像液を接触させる現像工程によって樹脂層がエッチングまたは除去されることができる。

したがって、前記感光性樹脂層に対して選択的に一部分を露光させた後、アルカリ現像するようになると、露光された部分は現像されず、露光されていない部分だけが選択的にエッチング、除去されることができる。このように、露光によってアルカリ現像されず、そのまま残っている感光性樹脂層の一部分を感光性樹脂パターンという。

すなわち、前記感光性樹脂層を露光する方法は、例えば、前記感光性樹脂層上に所定のパターンの形成されたフォトマスクを接触し紫外線を照射したり、マスクに含まれている所定のパターンをプロジェクション対物レンズを通してイメージングした後、紫外線を照射したり、レーザダイオード（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）を光源に使用して直接イメージングした後、紫外線を照射するなどの方式などを通して選択的に露光することができる。この時、紫外線照射条件の例としては、５ｍＪ／ｃｍ^２乃至６００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で照射することが挙げられる。

また、前記感光性樹脂層に対する露光以降アルカリ現像する方法の例としては、アルカリ現像液を処理する方法が挙げられる。前記アルカリ現像液の例は特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン類などのアルカリ水溶液の濃度と温度を調節して用いることができ、商品として販売するアルカリ現像液も使用可能である。前記アルカリ現像液の具体的な使用量は、特に制限されないが、前記感光性樹脂パターンを損傷しない濃度と温度で調節が必要であり、例えば、２５℃乃至３５℃の炭酸ナトリウム０．５乃至３％水溶液を使用することができる。

前記感光性樹脂パターンが除去される比率が全体感光性樹脂パターンの重量対比０．０１重量％以下でありうる。前記感光性樹脂パターンが除去される比率が、全体感光性樹脂パターンの重量対比０．０１重量％以下ということは、前記感光性樹脂パターンが除去される比率が非常に微小であったり、感光性樹脂パターンが全く除去されないことを意味する。

そのため、前記絶縁層の製造方法は、感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成し、かつ前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像することができる。前述のように、前記感光性樹脂層は感光性を利用して微細で均一なパターンが形成されることができ、前記感光性樹脂層に形成されたパターンを通して露出した一部の高分子樹脂層の表面だけがアルカリ現像液と選択的に接触する過程を通して従来のレーザを通したエッチング工程を代替しながらも、これと同等水準以上の精密度およびより高い工程経済性を確保できる。

すなわち、前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階で、前記感光性樹脂パターンは、アルカリ現像液によって除去されない特性上、そのまま残ってレジストマスクに用いられ、感光性樹脂パターンの開口部を通してアルカリ現像液が感光性樹脂層の下部に位置した高分子樹脂層に接触することができる。この時、前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含むことによって、アルカリ現像液によって溶解するアルカリ可溶性を有しているので、前記高分子樹脂層でアルカリ現像液が接触した部位は溶解されて、除去されることができる。

したがって、前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層とは、表面が感光性樹脂パターンと接触しない高分子樹脂層の部分を意味し、前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階は、感光性樹脂パターンの形成時に使用されたアルカリ現像液が感光性樹脂パターンを通過して下部の高分子樹脂層と接触する段階を含むことができる。

前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階によって、下記の図１のように前記高分子樹脂層には、感光性樹脂パターンと同一形状の高分子樹脂パターンが形成されることができる。感光性樹脂パターンのように、アルカリ現像されず、そのまま残っている高分子樹脂層の一部分を高分子樹脂パターンといえる。

このように、感光性樹脂層の現像を通したパターン形成と高分子樹脂層の現像を通したパターン形成が一つのアルカリ現像液で同時に行われることによって、迅速に大量生産が可能であるため、工程の効率性を向上させることができ、感光性樹脂層に形成された微細パターンと同一形状の微細パターンを高分子樹脂層に化学的な方法で容易に導入することができる。

一方、前記感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成し、かつ前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層もアルカリ現像する段階以降に、前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層全体重量を基準に０．１重量％乃至８５重量％、または０．１重量％乃至５０重量％、または０．１重量％乃至１０重量％が残留することができる。これは、高分子樹脂層に含まれているアルカリ可溶性樹脂がアルカリ現像液によって除去されたが、アルカリ現像性が殆どない熱硬化性バインダーまたは無機フィラーなどが除去されずに残留するためである。

特に、前記無機フィラーと熱硬化性バインダーが残留する程度を調節するために、アルカリ可溶性樹脂対比熱硬化性バインダーおよび無機フィラーの重量比率、無機フィラー表面の酸性作用基比率などを調節することができ、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂１００重量部対比熱硬化性バインダーを２０重量部乃至１００重量部、無機フィラーを１００重量部乃至６００重量部で添加することができ、無機フィラー表面の酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５ｍｇＫＯＨ／ｇでありうる。前記酸価に関する内容は、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価を測定する方法と同様である。

このように、前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する工程で、一部の高分子樹脂層が現像されずに残留することによって、続く感光性樹脂パターンの除去工程時に目標とする高分子樹脂パターンが除去される代わりに、残留する高分子樹脂層が除去されながら、高分子樹脂パターンの除去によるビアホールの拡張を防止することができる。

前記アルカリ現像以降、前記高分子樹脂層を熱硬化する段階

また、前記絶縁層の製造方法は、前記アルカリ現像以降、前記高分子樹脂層を熱硬化する段階を含むことができる。前記高分子樹脂層を熱硬化する段階を含むことによって、以降の感光性樹脂パターンの剥離工程時に高分子樹脂層の損傷を最少化できる。

この時、具体的な熱硬化条件が限定されるものではなく、感光性樹脂パターンの剥離方法により、好ましい条件を調節して進行することができる。例えば、フォトレジスト剥離液を処理して感光性樹脂パターンを剥離する場合、前記高分子樹脂層を熱硬化する段階は、６０〜１５０℃の温度で５分乃至２時間進行することができる。前記高分子樹脂層の熱硬化温度が低すぎるか、熱硬化時間が短くなると剥離液によって高分子樹脂パターンが損傷されることができ、前記高分子樹脂層の熱硬化温度が高かったり、熱硬化時間が長くなったりすると剥離液による感光性樹脂パターンの除去が難しくなることがある。

また他の例として、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）工程によってレジストマスクを剥離する場合、前記高分子樹脂層を熱硬化する段階は、１５０〜２３０℃の温度で１時間〜４時間進行することができる。

前記感光性樹脂パターンを剥離する段階

前記絶縁層の製造方法は、前記熱硬化以降、感光性樹脂パターンを剥離する段階を含むことができる。前記感光性樹脂パターンの除去時、下部の高分子樹脂層はできる限り除去しないながら、感光性樹脂層だけを除去できる方法を使用することが好ましい。また、開口パターンの形態を調節したり開口パターンの底面に残る高分子樹脂層の残渣を除去するために、高分子樹脂層の一部が除去されることもできる。

すなわち、前記感光性樹脂パターンを剥離する段階で、高分子樹脂層が除去される比率が全体高分子樹脂層の重量対比１０重量％以下、または１重量％以下、または０．０１重量％以下でありうる。前記高分子樹脂層が除去される比率が、全体高分子樹脂層の重量対比０．０１重量％以下ということは、前記高分子樹脂層が除去される比率が非常に微小であったり、高分子樹脂層が全く除去されないことを意味する。

前記感光性樹脂パターンの剥離方法の具体的な例としては、フォトレジスト剥離液を処理したり、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）工程またはプラズマエッチングなどを行うことができ、前記の方法を混用することもできる。

フォトレジスト剥離液を利用した剥離方法の例は特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液の濃度と温度を調節して用いることができ、アトテック（Ａｔｏｔｅｃｈ）社のＲｅｓｉｓｔｒｉｐ製品群、オーケム（Ｏｒｃｈｅｍ）社製のＯＲＣ−７３１、ＯＲＣ−７２３Ｋ、ＯＲＣ−７４０、ＳＬＦ−６０００など商用で販売されている製品も使用可能である。前記フォトレジスト剥離液の具体的な使用量は特に限定されないが、下部の高分子樹脂層パターンを損傷しない濃度および温度への調節が必要であり、例えば、２５℃乃至６０℃の水酸化ナトリウム１乃至５％水溶液を使用することができる。

デスミア工程を利用した剥離方法の例が特に限定されるものではなく、例えば、アトテック（Ａｔｏｔｅｃｈ）社のデスミア工程薬品として、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｅ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＨＰ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＢＬＧ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＭＶ ＳＷＥＬＬＥＲ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＳＡＰ ＳＷＥＬＬＥＲなどのスウェラー薬品、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ５００、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＭＶ ＥＴＣＨ Ｐ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＳＡＰ ＥＴＣＨ Ｐなどの過マンガン酸薬品、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＨＰ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＢＬＧ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＭＶ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＳＡＰ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｌｅａｎｅｒなどの還元剤薬品や、オーケム（Ｏｒｃｈｅｍ）社のデスミア工程薬品として、ＯＲＣ−３１０Ａ、ＯＲＣ−３１５Ａ、ＯＲＣ−３１５Ｈ、ＯＲＣ−３１２などのスウェラー薬品、ＯＲＣ−３４０Ｂなどの過マンガン酸薬品、ＯＲＣ−３７０、ＯＲＣ−３７２などの還元剤薬品のような商業用販売製品を各工程条件に合わせて使用することができる。

一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態で製造された絶縁層上にパターンが形成された金属基板を形成する段階を含む、多層印刷回路基板の製造方法が提供され得る。

本発明者らは、前記一実施形態で製造された絶縁層が一定の開口パターンを含むことによって、前記絶縁層上に金属基板をさらに積層する過程で、前記開口パターンの内部が金属で満たされることによって、絶縁層を基準に上部と下部に位置した金属基板が互いに連結されて、多層印刷回路基板を製造できることを確認し、発明を完成した。

前記絶縁層は、多層印刷回路基板の層間絶縁材料として用いることができ、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーの熱硬化物を含むことができる。前記アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーに関する内容は、前記一実施形態で上述した内容を含む。

前記絶縁層上にパターンが形成された金属基板を形成する段階は、当業界でＳｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＳＡＰ）と知られている微細回路パターンの形成工程であって、前記ＳＡＰ工程は、絶縁層上に何もない状態で微細回路パターンを形成することを意味する。

より具体的には、前記絶縁層上にパターンが形成された金属基板を形成する段階は、例えば、前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階；前記金属薄膜上にパターンが形成された感光性樹脂層を形成する段階；前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させる段階；および前記感光性樹脂層を除去し、露出した金属薄膜を除去する段階を含むことができる。

前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階で、金属薄膜の形成方法の例としては、乾式蒸着工程または湿式蒸着工程が挙げられ、具体的な前記乾式蒸着工程の例としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング方法などが挙げられる。

一方、具体的な前記湿式蒸着工程の例としては、多様な金属の無電解メッキなどが挙げられ、無電解銅メッキが一般的に使用されており、蒸着前または以後に粗化処理工程をさらに含むことができる。

前記粗化処理工程においても、条件により乾式および湿式方法があり、前記乾式方法の例としては、真空、常圧、気体別プラズマ処理、気体別エキシマ（Ｅｘｃｉｍｅｒ）ＵＶ処理などが挙げられ、前記湿式方法の例としては、デスミア処理を使用することができる。このような粗化処理工程を通して、前記金属薄膜の表面粗さを高めて、金属薄膜上に蒸着される金属との密着力を向上させることができる。

また、前記絶縁層上に金属薄膜を形成する段階は、前記金属薄膜を蒸着する前に、前記絶縁層上に表面処理層を形成する段階をさらに含むことができる。これによって、前記金属薄膜と絶縁層との間の接着力が向上することができる。

具体的に、前記絶縁層上に表面処理層を形成する方法の一例を挙げると、イオン補助反応法、イオンビーム処理法、プラズマ処理法のうちの少なくともいずれか一つを使用することができる。プラズマ処理法は、常圧プラズマ処理法、ＤＣプラズマ処理法、ＲＦプラズマ処理法のうちのいずれか一つを含むことができる。前記表面処理工程の結果、前記絶縁層の表面に反応性作用基を含む表面処理層が形成されることができる。前記絶縁層上に表面処理層を形成する方法の他の例としては、前記絶縁層表面に５０ｎｍ乃至３００ｎｍ厚さのクロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）金属を蒸着する方法が挙げられる。

一方、前記金属薄膜上にパターンが形成された感光性樹脂層を形成する段階は、前記金属薄膜上に形成された感光性樹脂層を露光および現像する段階を含むことができる。前記感光性樹脂層と露光および現像に対する内容は、前記一実施形態で上述した内容を含むことができる。

前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させる段階で、前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜とは、表面で感光性樹脂層と接触しない金属薄膜部分を意味する。前記蒸着される金属は銅を使用することができ、前記蒸着方法の例は特に限定されず、公知の多様な物理的または化学的蒸着方法を制限なく使用でき、汎用の一例としては、電解銅メッキ方法を使用することができる。

前記感光性樹脂層を除去し、露出した金属薄膜を除去する段階で、前記感光性樹脂層の除去方法の例としては、フォトレジスト剥離液を用いることができ、前記感光性樹脂層の除去によって露出する金属薄膜の除去方法の例としては、エッチング液を使用することができる。

前記多層印刷回路基板の製造方法によって製造された多層印刷回路基板は、再びビルドアップ材料として用いることができ、例えば、前記多層印刷回路基板上に前記一実施形態の絶縁層の製造方法により絶縁層を形成する第１工程と、前記絶縁層上に前記他の実施形態の多層印刷回路基板の製造方法により金属基板を形成する第２工程とを繰り返して行うことができる。

そのため、前記多層印刷回路基板の製造方法によって製造される多層印刷回路基板に含まれている積層された層数も特に限定されず、使用目的、用途により、例えば、１層以上、または１乃至２０層を有することができる。

本発明によれば、コストおよび生産性面において効率性が向上しながら、均一で微細なパターンを実現でき、優れた機械的物性を確保できる絶縁層の製造方法および前記絶縁層の製造方法から得られる絶縁層を利用した多層印刷回路基板の製造方法が提供されることができる。

実施例１の絶縁層の製造工程を概略的に示した図である。 実施例２の多層印刷回路基板の製造工程を概略的に示した図である。

本発明を下記の実施例でより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容がこれらの実施例によって限定されるのではない。

<製造例：アルカリ可溶性樹脂の製造>
製造例１
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）６３２ｇ、Ｎ−置換マレイミド化合物として、ＢＭＩ−１１００（大和化成工業（株）製）３５８ｇ、アミン化合物として、４−アミノフェニル酢酸１５１ｇを混合し、８５℃で２４時間攪拌して、固形分含有量５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。

製造例２
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）６３２ｇ、Ｎ−置換マレイミド化合物として、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド４３４ｇ、アミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇを混合し、８５℃で２４時間攪拌して、固形分含有量５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。

製造例３
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）５４３ｇを入れて、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製のＳＭＡ１０００ ３５０ｇ、４−アミノ安息香酸（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＢＡ）１４４ｇ、４−アミノフェノール（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ、ＰＡＰ）４９ｇを投入した後、混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を８０℃とし、２４時間持続して酸無水物とアニリン誘導体が反応してアミック酸を形成した後、反応器の温度を１５０℃とし、２４時間持続してイミド化反応を進行して、固形分５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。

製造例４
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱および冷却可能な容積２リットルの反応容器に、溶媒としてメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）５１６ｇを入れて、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド（ｐ−ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）２２８ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）８５ｇ、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）２０３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１２ｇを投入した後、混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に徐々に上げた後、２４時間持続して固形分５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。

<実施例>
<実施例１：絶縁層の製造>
下記図１の内容を参照すれば、前記製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとして、ＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５ｇ、無機フィラーとして、ＳＣ２０５０ ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）３５ｇを混合した高分子樹脂組成物をＰＥＴフィルムに塗布し乾燥させて、１５μｍ厚さの高分子樹脂層１を製造した。そして、銅回線２が銅箔積層板３に形成された回路基板上に、前記高分子樹脂層１を８５℃で真空ラミネートし、前記ＰＥＴフィルムを除去した。前記高分子樹脂層１上に１５μｍ厚さの感光性ドライフィルムレジスト（ＫＬ１０１５；コーロンインダストリー（株）製）４を１１０℃でラミネートした。

前記感光性ドライフィルムレジスト４上に直径が３０μｍの円形のネガ型フォトマスクを接触させ、紫外線を照射（２５ｍＪ／ｃｍ^２の光量）した後、３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液を通して前記感光性ドライフィルムレジスト４と高分子樹脂層１を順次現像した。

この時、前記パターンが形成された感光性ドライフィルムレジスト４が前記高分子樹脂層１の保護層として作用して、高分子樹脂層１にも感光性ドライフィルムレジスト４と同じパターンが形成されながら、ビアホール５を形成した。この時、前記ビアホール５の内部には高分子樹脂層１に由来する白い残渣が残っていた。

以降、１００℃の温度で１時間熱硬化させた後、５０℃温度の３％水酸化ナトリウムレジスト剥離液を使用して残渣と感光性ドライフィルムレジスト４を除去し、２００℃の温度で１時間熱硬化させる過程をさらに進行して、下記表１のビアホールの直径を有する絶縁層を製造した。

<実施例２：多層印刷回路基板の製造>
下記図２の内容を参照すれば、前記実施例１で製造された絶縁層７の上面とビアホール５の側面にアルゴンと酸素の混合ガスを蒸着装備で供給しながら、スパッタリング法を通してチタニウム（Ｔｉ）金属を５０ｎｍ、銅（Ｃｕ）金属を０．５μｍ厚さに蒸着してシード層（ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）８を形成した。

以降、前記シード層８上に感光性樹脂層を露光および現像して、感光性樹脂パターン９を形成した。そして、電解メッキを通して前記シード層８上に銅からなる金属基板１０を形成した。次いで、感光性樹脂剥離液を使用して前記感光性樹脂パターン９を除去し、これによって露出したシード層８をエッチングを通して除去して、多層印刷回路基板を製造した。

<実施例３：絶縁層の製造>
前記高分子樹脂層の製造時、製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）６ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０ ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）３５ｇを混合した高分子樹脂組成物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で下記表１のビアホールの直径を有する絶縁層を製造した。

<実施例４：多層印刷回路基板の製造>
前記実施例１で製造された絶縁層の代わりに、前記実施例３で製造された絶縁層を使用したことを除いては、前記実施例２と同様な方法で多層印刷回路基板を製造した。

<実施例５：絶縁層の製造>
前記高分子樹脂層の製造時、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０ ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）４３ｇを混合した高分子樹脂組成物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で下記表１のビアホールの直径を有する絶縁層を製造した。

<実施例６：絶縁層の製造>
前記高分子樹脂層の製造時、製造例２で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０ ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）４３ｇを混合した高分子樹脂組成物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で下記表１のビアホールの直径を有する絶縁層を製造した。

<実施例７：絶縁層の製造>
前記高分子樹脂層の製造時、製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０ ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）４３ｇを混合した高分子樹脂組成物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で下記表１のビアホールの直径を有する絶縁層を製造した。

<実施例８：絶縁層の製造>
前記高分子樹脂層の製造時、製造例４で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０ ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）４３ｇを混合した高分子樹脂組成物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で下記表１のビアホールの直径を有する絶縁層を製造した。

<比較例>
<比較例１：絶縁層の製造>
前記実施例１のように、前記製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０ ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）３５ｇを混合した高分子樹脂組成物をＰＥＴフィルムに塗布し乾燥させて、１５μｍ厚さの高分子樹脂層１を製造した。そして、銅回線２が銅箔積層板３に形成された回路基板上に前記高分子樹脂層１を８５℃で真空ラミネートし、前記ＰＥＴフィルムを除去した。

以降、前記高分子樹脂層を２００℃の温度で１時間熱硬化させた後、ＣＯ_２レーザドリルを利用してエッチングして、下記表１のビアホールの直径を有する絶縁層を製造した。

<比較例２：絶縁層の製造>
酸変性アクリレート樹脂としてＣＣＲ−１２９１Ｈ（日本化薬（株）製）３０ｇ、多官能アクリレートモノマーとしてＴＭＰＴＡ（ＥＴＮＩＳ社製）５ｇ、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）２ｇ、多官能エポキシとしてＹＤＣＮ−５００−８Ｐ（国都化学（株）製）６ｇ、熱硬化触媒として２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）０．２ｇを混合した感光性樹脂組成物を回路基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂層を製造した。

前記感光性樹脂層上に直径が３０μｍの円形のネガ型フォトマスクを接触させ、紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量）した後、３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液を通して現像して、絶縁層を製造した。

<比較例３：多層印刷回路基板の製造>
実施例１で製造された絶縁層の代わりに、比較例２で製造された絶縁層を使用したことを除いては、前記実施例２と同様に多層印刷回路基板を製造した。

<比較例４：絶縁層の製造>
前記実施例５のように、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）６ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０ ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）４３ｇを混合した高分子樹脂組成物をＰＥＴフィルムに塗布し乾燥させて、１５μｍ厚さの高分子樹脂層１を製造した。そして、銅回線２が銅箔積層板３に形成された回路基板上に前記高分子樹脂層１を８５℃で真空ラミネートし、前記ＰＥＴフィルムを除去した。

以降、前記高分子樹脂層を２００℃の温度で１時間熱硬化させた後、ＣＯ_２レーザドリルを利用してエッチングして、下記表１のビアホールの直径を有する絶縁層を製造した。

<比較例５：絶縁層の製造>
前記実施例７のように、製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０ ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）４３ｇを混合した高分子樹脂組成物をＰＥＴフィルムに塗布し乾燥させて、１５μｍ厚さの高分子樹脂層１を製造した。そして、銅回線２が銅箔積層板３に形成された回路基板上に前記高分子樹脂層１を８５℃で真空ラミネートし、前記ＰＥＴフィルムを除去した。

以降、前記高分子樹脂層を２００℃の温度で１時間熱硬化させた後、ＣＯ_２レーザドリルを利用してエッチングして、下記表１のビアホールの直径を有する絶縁層を製造した。

<比較例６：絶縁層の製造>
酸変性アクリレート樹脂としてＣＣＲ−１２９１Ｈ（日本化薬（株）製）３０ｇ、多官能アクリレートモノマーとしてＴＭＰＴＡ（ＥＴＮＩＳ社製）５ｇ、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）２ｇ、多官能エポキシとしてＹＤＣＮ−５００−８Ｐ（国都化学（株）製）６ｇ、熱硬化触媒として２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製）０．２ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０ ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）４９ｇを混合した感光性樹脂組成物を回路基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂層を製造した。

前記感光性樹脂層上に直径が３０μｍの円形のネガ型フォトマスクを接触させ、紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量）した後、３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液を通して現像して、絶縁層を製造した。

<実験例：実施例および比較例で得られた絶縁層の物性測定>
前記実施例および比較例で得られた絶縁層の物性を下記方法で測定し、その結果を表１に示した。

１．ビアホールの直径
前記実施例１、３、５−８および比較例１、２、４、５、６で得られた絶縁層に対して、光学顕微鏡を通して上段開口面（ビアホール）の直径を測定した。

２．吸湿による金属密着力
前記実施例２、４および比較例３で得られた多層印刷回路基板に対して、１３５℃、８５％吸湿状態で４８時間放置させた後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０基準により、金属の剥離強度を測定して、これより金属密着力を求めた。

３．ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐ ＆ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）特性
前記実施例２、４および比較例３で得られた多層印刷回路基板に対して、ＪＥＳＤ２２−Ａ１０１基準により、ＨＡＳＴ特性を確認した。具体的に、幅、間隔、厚さがそれぞれ５０μｍ、５０μｍ、１２μｍの試片回路基板に対して、３Ｖの電圧を印加し、１６８時間放置した後、以下の基準下に試片回路基板の外観上の異常の有無を確認した。
ＯＫ：被膜外観に異常が観察されない
ＮＧ：被膜に水泡または剥がれが観察される

前記表１に示されているように、熱硬化樹脂層にＣＯ_２レーザドリルを利用したエッチングを通してビアホールを形成した比較例１、４、５の絶縁層の場合、ビアホールの直径が６２μｍまたは６０μｍに示した反面、実施例１、３、５−８で製造された絶縁層に含まれているビアホールの直径は４６μｍ以下に減少して、前記実施例の場合より微細なパターンが実現可能であることを確認できた。

一方、比較例６で製造された絶縁層では、無機フィラーと樹脂との屈折率差によって光が散乱されて、感光性樹脂層の露光、現像によって微細ビアホールが形成されなくて、微細パターンが実現不可能であることが確認された。

また、光開始剤を含む比較例２の樹脂組成物の露光、現像を通して製造された比較例３の多層印刷回路基板の場合、金属密着力が０ｋｇｆ／ｃｍに測定されて、絶縁層と導電層との間の界面脱着が発生したことを確認でき、ＨＡＳＴ特性も不良であった。

反面、前記光開始剤なしに熱硬化を通して製造された実施例２の多層印刷回路基板の場合には、金属密着力が０．３ｋｇｆ／ｃｍに高く測定されて、絶縁層と導電層との間の界面接合が維持されており、優れたＨＡＳＴ特性を示すことが確認できた。

付け加えて、実施例１、３で得られた絶縁層と、実施例５、７で得られた絶縁層とを比較すると、樹脂成分１００重量部対比無機フィラー含有量が２００重量部以上に過剰の無機フィラーが添加された実施例５、７で得られた絶縁層の場合、樹脂成分１００重量部対比無機フィラー含有量が２００重量部未満である実施例１で得られた絶縁層に比べて、より微細なビアホールの直径を確保できることを確認した。

これは、実施例５乃至８のように樹脂対比無機フィラー含有量を高める場合、絶縁層形成のためのアルカリ現像時に無機フィラーが除去されずに残留して、十分な残渣が形成され、残渣によって以降のレジスト剥離時にビアホールの直径拡張が抑制されることによるものと把握される。

１：高分子樹脂層
２：銅回線
３：銅箔積層板
４：感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）
５：ビアホール
６：金属層
７：絶縁層
８：シード層
９：感光性樹脂パターン
１０：金属基板
<１>乃至<６>：工程の進行順序

Claims (16)

1. 導体配線上にアルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層を形成する段階；
   前記高分子樹脂層上に感光性樹脂層を形成する段階；
   前記感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成し、かつ前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層もアルカリ現像する段階；
   前記アルカリ現像以降、前記高分子樹脂層を熱硬化する段階；および
   前記感光性樹脂パターンを剥離する段階を含み、
   前記アルカリ可溶性樹脂は、１）酸性作用基；およびアミノ基で置換された環状イミド作用基をそれぞれ少なくとも１つ以上含むか、または２）下記の化学式３で表示される反復単位；および下記の化学式４で表される反復単位をそれぞれ少なくとも１つ以上含み、
   前記の酸性作用基；およびアミノ基で置換された環状イミド作用基をそれぞれ少なくとも１つ以上含むアルカリ可溶性樹脂は、環状不飽和イミド化合物；およびアミン化合物の反応を通して製造され、前記環状不飽和イミド化合物は末端に置換された酸性作用基を含み、
   前記の化学式３で表示される反復単位；および下記の化学式４で表される反復単位をそれぞれ少なくとも１つ以上含むアルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式５で表される反復単位を含む重合体、下記の化学式６で表示されるアミン、および下記の化学式７で表されるアミンの反応で製造される、絶縁層の製造方法：
   

   

   前記化学式３において、Ｒ_２は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、“^＊”は結合点を意味し、
   

   

   前記化学式４において、Ｒ_３は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
   Ｒ_４は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ_５Ｒ_６、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
   前記Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であってもよく、
   “^＊”は結合点を意味し、
   

   

   

   

   前記化学式５乃至７において、Ｒ _２ 〜Ｒ _４ は前記で定義した通りであり、“ ^＊ ”は結合点を意味する。
2. 前記の酸性作用基；およびアミノ基で置換された環状イミド作用基をそれぞれ少なくとも１つ以上含むアルカリ可溶性樹脂は、酸性作用基；およびアミノ基で置換された環状イミド作用基をそれぞれ少なくとも２つ以上含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
3. 前記アミノ基で置換された環状イミド作用基は、下記の化学式１で表される作用基を含む、請求項２に記載の絶縁層の製造方法：
   

   

   前記化学式１において、Ｒ_１は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルケニル基であり、“^＊”は結合点を意味する。
4. 前記アミン化合物は、アミノ基で置換されたカルボン酸化合物、および２つ以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
5. 前記アルカリ可溶性樹脂は、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
6. 前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、熱硬化性バインダー１重量部乃至１５０重量部を含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
7. 前記熱硬化性バインダーは、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアノ基、マレイミド基およびベンゾオキサジン基からなる群より選択された１種以上の作用基およびエポキシ基を含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
8. 前記高分子樹脂層に含まれている光開始剤の含有量が、全体高分子樹脂層の重量対比０．０１重量％以下である、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
9. 前記感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成し、かつ前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層もアルカリ現像する段階で、
   前記感光性樹脂パターンが除去される比率が、全体感光性樹脂パターン重量対比０．０１重量％以下である、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
10. 前記感光性樹脂層を露光およびアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成し、かつ前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層もアルカリ現像する段階以降に、
    前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層の全体重量を基準に０．１重量％乃至８５重量％が残留する、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
11. 前記感光性樹脂パターンを剥離する段階で、
    高分子樹脂層が除去される比率が、全体高分子樹脂層の重量対比１０重量％以下である、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
12. 前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂と熱硬化性バインダーの重量合計１００重量部に対して、無機フィラーを１００重量部以上含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
13. 前記高分子樹脂層または感光性樹脂層の厚さは１μｍ乃至５００μｍである、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
14. 請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法によって製造された絶縁層上にパターンが形成された金属基板を形成する段階を含む、多層印刷回路基板の製造方法。
15. 前記絶縁層は、アルカリ可溶性樹脂および熱硬化性バインダーの熱硬化物を含む、請求項１４に記載の多層印刷回路基板の製造方法。
16. 前記絶縁層上にパターンが形成された金属基板を形成する段階は、
    前記絶縁層上に金属箔膜を形成する段階；
    前記金属箔膜上にパターンが形成された感光性樹脂層を形成する段階；および
    前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属箔膜上に金属を蒸着させる段階；および
    前記感光性樹脂層を除去し、露出した金属箔膜を除去する段階を含む、請求項１４に記載の多層印刷回路基板の製造方法。

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