WO2018030761A1 - 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법 - Google Patents

절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법 Download PDF

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WO2018030761A1
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resin layer
alkali
photosensitive resin
insulating layer
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정우재
경유진
최병주
최보윤
이광주
정민수
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an insulating layer and a method for manufacturing a multilayer printed circuit board. More specifically, while improving efficiency in terms of cost and productivity, it is possible to realize a uniform and fine pattern, and multilayer printing using the insulating layer manufacturing method and the insulating layer obtained from the insulating layer manufacturing method to ensure excellent mechanical properties. It relates to a circuit board manufacturing method.
  • PCBs printed circuit boards
  • Multi-layered printed circuit boards can be made from planar wiring to three-dimensional wiring.
  • the integration of functional devices such as IC (Integrated Circuit) and LSI (Large Scale Integrat Ion) is improved, along with miniaturization, light weight, high functionality, It is an advantageous product for structural electrical function integration, assembly time reduction and cost reduction.
  • Via holes which correspond to the interlocking electrical connection passages of the multilayer printed circuit board, are conventionally used as mechanical drills ( Mechanical drill), but due to the miniaturization of the circuit, the hole size decreases, and the machining method using the laser appears as an alternative due to the increase in the machining cost and the limitation of the fine hole processing due to the mechanical drastic processing.
  • a laser processing method a C0 2 or YAG laser drill is used, but since the size of the via hole is determined by the laser drill, for example, in the case of a C0 2 laser drill, a diameter of 40 im or less is required. There is a limit that is difficult to manufacture a via hole having. In addition, when a large number of via holes are to be formed, there is a large cost burden.
  • the photosensitive insulating material may be a photosensitive insulating film called a solder resist capable of forming a fine opening pattern using photosensitive properties.
  • Such a photosensitive insulating material or solder resist may be divided into a case where a developer different from that of using a sodium carbonate developer for pattern formation is used. In the case of using other developers, photosensitive insulating materials or solder resists are difficult to apply in actual processes due to environmental cost reasons.
  • sodium carbonate developer has an environmentally friendly advantage.
  • acid-modified acrylate resins containing a plurality of carboxylic acids and acrylate groups are used to impart photosensitivity. Since most acrylate groups and carboxyl groups are linked by ester bonds, polymerization inhibitors or the like are used to polymerize in a desired shape. It will include, a photoinitiator to cause radical reaction by ultraviolet irradiation. And the like.
  • the polymerization inhibitor or photoinitiator may diffuse out of the resin under high temperature conditions, thereby causing interfacial desorption with the insulating layer or the conductive layer during or after the semiconductor package process.
  • the ester bond in the resin causes hydrolysis reaction at high humidity and decreases the crosslinking density of the resin, thereby increasing the moisture absorption rate of the resin.
  • the polymerization inhibitor or the photoinitiator is a high temperature condition. After the conversion to the resin out of the resin during or during the semiconductor package process, the insulating layer or the conductive layer and the interfacial desorption can occur, there was a limit that the HAST characteristics worsen.
  • printed circuit boards are also becoming thinner by miniaturization, and high rigidity is also required for insulating materials used for substrates to work with thinner substrates.
  • the ratio of the inorganic filler in the resin should be increased.
  • the opaque inorganic filler there is a problem of not allowing light to pass through.
  • the present invention is to provide a method for manufacturing an insulating layer that can be implemented in a uniform and fine pattern, while ensuring the efficiency in terms of cost and productivity, and excellent mechanical properties.
  • the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer printed circuit board using the insulating layer obtained from the insulating layer manufacturing method.
  • forming a polymer resin layer including an alkali-soluble resin and a thermosetting binder on the conductor wiring Forming a photosensitive resin layer on the polymer resin layer; Exposing and alkali developing the photosensitive resin layer to form a photosensitive resin pattern, and at the same time, alkali developing the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern; Thermal curing the polymer resin layer after the alkali development; And it is provided with an insulating layer manufacturing method comprising the step of peeling the photosensitive resin pattern.
  • a method of manufacturing a multilayer printed circuit board including forming a metal substrate having a pattern formed on the insulating worm manufactured by the method for manufacturing the insulating layer.
  • halogen group examples include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1_methyl-butyl, 1-ethyl ⁇ butyl, pentyl, n_ Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, nuclear chamber, n-nuclear chamber, 1-methylpentyl, 2—methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3, 3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl heptyl, n —Heptyl, 1-methylnucleus, cyclopentylmethyl cyclonuxylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylnuclear, 2
  • the aryl group is not particularly limited, but carbon number. It is preferably 6 to 60, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • a polymer resin layer including an alkali-soluble resin and a thermosetting binder on the conductor wiring Forming a photosensitive resin layer on the polymer resin layer; Exposing and alkali developing the photosensitive resin layer to form a photosensitive resin pattern, and at the same time, alkali developing the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern; remind After alkali development, thermosetting the polymer resin layer; And it may be provided an insulating layer manufacturing method comprising the step of peeling the photosensitive resin pattern.
  • the present inventors according to the method of manufacturing the insulating layer of the embodiment, the patterned photosensitive resin layer formed on the polymer resin layer having alkali solubility serves as a mask of the alkaline developer, the polymer exposed by the photosensitive resin layer pattern It was confirmed that the resin layer portion was removed through alkali development, and the polymer resin layer portion not exposed by the photosensitive resin layer pattern was protected from the alkaline developer.
  • a fine and uniform pattern may be formed on the photosensitive resin layer by using photosensitive characteristics, and only a part of the polymer resin layer having a surface exposed through the pattern formed on the photosensitive resin layer is selectively in contact with the alkali developer, It is possible to form a fine and uniform pattern compared to the conventional laser processing process.
  • the fine patterns formed on the photosensitive resin layer may be formed in the polymer resin layer in the same way, and the pattern formation process This can be done easily and quickly to improve the efficiency of the process when applied to mass production.
  • thermosetting of the patterned polymer resin layer is first performed, peeling of the photosensitive resin layer pattern is performed to easily remove the photosensitive resin layer while maintaining the pattern of the polymer resin layer. Can proceed.
  • the final manufactured insulating layer includes a cured product of a thermosetting resin, which is a non-photosensitive insulating material
  • the content of the photoinitiator or polymerization inhibitor is greatly reduced or not used at all compared to the manufacturing of the insulating layer using a conventional photosensitive insulating material.
  • the photoinitiator or polymerization inhibitor It is possible to produce an insulating layer having excellent mechanical properties, such as reduced interfacial desorption with an insulating layer or a conductive layer which can be generated.
  • a large amount of inorganic filler may be introduced regardless of the degree of transparency of the inorganic filler, so that a large amount of inorganic filler may not affect the photosensitivity of the insulating layer.
  • the insulating layer manufacturing method comprises the steps of forming a polymer resin layer including an alkali-soluble resin and a thermosetting binder on the conductor wiring; Forming a photosensitive resin layer on the polymer resin layer; Exposing and alkali developing the photosensitive resin layer to form a photosensitive resin pattern, and at the same time, alkali developing the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern; Thermal curing the polymer resin layer after the alkali development; And peeling the photosensitive resin pattern.
  • the polymer resin layer refers to a film formed through drying of a polymer resin composition including an alkali-soluble resin and a thermosetting binder.
  • the polymer resin layer may exist alone or in a state formed on a substrate including a semiconductor material such as a circuit board, a sheet, a multilayer printed wiring board, and an example of a method of forming the polymer resin layer on the substrate is greatly limited.
  • the polymer resin composition may be directly coated on a substrate, or in a state in which the polymer resin composition is applied on a carrier film, the coating may be performed, and then a method of removing the carrier film may be used.
  • the polymer resin layer may include an alkali-soluble resin and a thermosetting binder.
  • the polymer resin worm may include 1 part by weight to 150 parts by weight, or 10 parts by weight to 100 parts by weight, or 20 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • the content of the thermosetting binder is too large, developability of the polymer resin layer is lowered, Strength may be lowered.
  • the content of the thermosetting binder is too low, not only the polymer resin layer is excessively developed, but also uniformity may be reduced during coating.
  • the thermosetting binder may include at least one functional group and an epoxy group selected from the group consisting of thermosetting functional groups, oxetanyl groups, cyclic ether groups, cyclic thio ether groups, cyanide groups, maleimide groups and benzoxazine groups. That is, the thermosetting binder must include an epoxy group, in addition to the epoxy group, oxetanyl group, cyclic ether group, cyclic thio ether group, cyanide group, maleimide group, maleimide group, benzoxazine group or these It may contain two or more kinds of. Such a thermosetting binder may form a crosslinking bond with an alkali-soluble resin or the like by thermosetting to secure heat resistance or mechanical properties of the insulating layer.
  • an epoxy group selected from the group consisting of thermosetting functional groups, oxetanyl groups, cyclic ether groups, cyclic thio ether groups, cyanide groups, maleimide groups and benzoxazine
  • thermosetting binder the polyfunctional resin compound containing two or more functional groups mentioned above in a molecule
  • numerator can be used.
  • the polyfunctional resin compound may include a resin containing two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter referred to as cyclic (thio) ether groups) in a molecule.
  • thermosetting binder including two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule may include a compound having at least two or more of any one or two groups of 3, 4 or 5 membered cyclic ether groups or cyclic thioether groups in the molecule. Can be.
  • the polyfunctional resin compound is a polyfunctional epoxy compound containing at least two or more epoxy groups in a molecule, a polyfunctional oxetane compound containing at least two or more oxetanyl groups in a molecule, or episulfate containing two or more thioether groups in a molecule
  • a feed resin, a polyfunctional cyanate ester compound containing at least two or more cyanide groups in a molecule, or a polyfunctional benzoxazine compound containing at least two or more benzoxazine groups in a molecule It may include.
  • Bisphenol-A epoxy resin Hydrogenated bisphenol-A epoxy resin, Brominated bisphenol-A epoxy resin, Bisphenol F-type epoxy resin, Bisphenol S-type epoxy resin, Novolak-type epoxy resin, for example Phenolic novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, N-glycidyl epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, bixylenol epoxy resin, biphenol epoxy resin chelate epoxy resin Oxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, silicone modified epoxy resin , ⁇ caprolactam can be exemplified lactone-modified epoxy resin .
  • thermoset to improve characteristics such as adhesion of the cured film, solder heat resistance, and electroless plating resistance.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmespecial) methyl] ether, bis [(3-ethyl ⁇ 3-oxetanylmespecial) methyl] ether, 1,4-bis [(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxeta Nyl) methylacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methylacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methylmethacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methylmethacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methylmeth In addition to polyfunctional oxetanes such as acrylates and oligomers or copolymers thereof,
  • the copolymer etc. of the unsaturated monomer which has an oxetane ring, and an alkyl (meth) acrylate are mentioned.
  • the multifunctional cyanate ester compound include bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, bisphenol S type cyanate ester resin, bisphenol M type cyanate ester resin, Novolak Type Cyanate ester resins, phenol novolac cyanate ester resins, cresol novolac cyanate ester resins, novolak cyanate ester resins of bisphenol A, biphenol cyanate ester resins, or oligomers or copolymers thereof Etc. can be mentioned.
  • polyfunctional maleimide compound examples include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, phenylmethane bismaleimide, and m-phenylmethane bismaleimide (m ⁇ ).
  • phenylmethane bismaleimide bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide (3 , 3 ' ⁇ dimethy 1-5, 5'-diethy 1-4,4'-di phenylmethane bismaleimide), 4 ⁇ methyl _1,3 ⁇ phenylene bismaleimide (4-methyl-l, 3-phenylene bismaleimide), 1,6'-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) nucleic acid (l, 6'-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane) etc. are mentioned.
  • multifunctional benzoxazine compounds include bisphenol A benzoxazine resins, bisphenol F benzoxazine resins, phenolphthalein benzoxazine resins, thiodiphenol type benzoxazine resins, dicyclopentadiene benzoxazine resins, and 3 'and 3'.
  • -(Methylene-1,4-diphenylene) bis (3, 4—dihydro-2H-1, 3-benzoxazine (3, 3 '-(methyl ene-1, 4- di heny 1 ene) bis ( 3, 4-di hydr o-2H-1, 3-benzoxaz i ne) resin, etc.
  • a more specific example of the polyfunctional resin compound Kukdo Chemical Co., Ltd.
  • YDCN-500-80P the phenol novolak-type cyanide ester resin PT-30S of Lonza Corporation, the phenylmethane type maleimide resin BMI-2300 of Daiwa Corporation, the P-d benzoxazine resin of Shikoku Corporation, etc. are mentioned.
  • the alkali-soluble resin is an acidic functional group; And at least one, or at least two, cyclic imide functional groups substituted with amino groups.
  • the acidic functional group are not particularly limited, but may include, for example, a carboxyl group or a phenol group.
  • the alkali-soluble resin includes at least one acidic functional group or at least two or more acidic functional groups so that the polymer resin layer exhibits higher alkali developability and can control the developing speed of the polymer resin layer.
  • the cyclic imide functional group substituted with the amino group includes an amino group and a cyclic imide group in the functional group structure, and may be included in at least one or two or more.
  • the alkali-soluble resin contains at least one, or at least two or more cyclic imide functional groups substituted with the amino group
  • the alkali-soluble resin has a structure in which a large number of active hydrogens contained in the amino group are present.
  • the curing density can be increased to increase the heat resistance reliability and mechanical properties.
  • the polymer resin layer containing the alkali-soluble resin may have high interfacial adhesion with the metal layer stacked on the upper portion, and specifically, may have higher adhesion than the interfacial adhesion between the carrier film and the metal layer laminated on the upper metal layer. As described later, physical peeling between the carrier film and the metal layer may be enabled.
  • the cyclic imide functional group substituted with the amino group may include a functional group represented by Formula 1 below.
  • 3 ⁇ 4 is an alkylene group or alkenyl group having 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3 carbon atoms, and means a bonding point.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane, for example, a straight chain, branched or cyclic, methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, nucleosilane group and the like.
  • One or more hydrogen atoms contained in the alkylene group is different It may be substituted with a substituent, examples of the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 12 carbon atoms Group, an arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an amidino group, a nitro group, an amide group, a carbonyl group, a hydroxy group, a sulfonyl group, a carbamate group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms,
  • substituted means that another functional group is bonded to the hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent may be substituted, and when two or more are substituted, two or more The substituents may be the same or different from one another.
  • the alkenyl group means that one or more carbon-carbon double bonds are contained in the middle or the terminal of the alkylene group described above, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene, nucleene, acetylene, and the like. . At least one hydrogen atom of the alkenyl group may be substituted with the same substituent as in the alkylene group.
  • the cyclic imide functional group substituted with the amino group may be a functional group represented by Formula 2 below.
  • the alkali-soluble resin includes a cyclic imide functional group substituted with an amino group together with an acidic functional group, and specifically, an acidic functional group is bonded to at least one end of the cyclic imide functional group substituted with the amino group. can do.
  • the cyclic imide functional group and the acidic functional group substituted with the amino group are substituted or unsubstituted alkylene group or substituted or
  • An unsubstituted arylene group may be bonded via a medium, for example, a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group at the terminal of an amino group included in the cyclic imide functional group substituted with the amino group.
  • An acidic functional group may be bonded to each other, and an acidic functional group may be bonded to a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group at the terminal of the imide functional group included in the cyclic imide functional group substituted with the amino group.
  • the terminal of the amino group included in the cyclic imide functional group substituted with the amino group means a nitrogen atom included in the amino group in Formula 1, and is already contained in the cyclic imide functional group substituted with the amino group.
  • the terminal of the de-functional group may mean a nitrogen atom included in the cyclic imide functional group in Chemical Formula 1.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane, and is, for example, linear, branched or cyclic, such as methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, nucleosilane group and the like.
  • One or more hydrogen atoms included in the alkylene group may be substituted with another substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms Aryl group of 12 to 12, heteroaryl group of 2 to 12 carbon atoms, arylalkyl group of 6 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyano group, amino group, amidino group, nitro group, amide group, carbonyl group, hydroxy group, sulfonyl group, carba A mate group, a C1-C10 alkoxy group, etc. are mentioned.
  • the arylene group may be a divalent functional group derived from arene, and may be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • One or more hydrogen atoms included in the arylene group may be substituted with another substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms
  • Examples of the method for producing the alkali-soluble resin are not particularly limited, for example, a cyclic unsaturated imide compound; And it can be prepared through the reaction of the amine compound. At this time, the cyclic unsaturated imide compound; And at least one of the amine compounds may include an acidic functional group substituted at the terminal. That is, an acidic functional group may be substituted at the terminal of the cyclic unsaturated imide compound, the amine compound, or both of these compounds. Details of the acidic functional group are as described above.
  • the cyclic imide compound is a compound including the cyclic imide functional group described above, and the cyclic unsaturated imide compound means a compound including at least one unsaturated bond, that is, a double bond or a triple bond in the cyclic imide compound. do.
  • the alkali soluble resin may be prepared through reaction of a double bond or triple bond included in an amino group included in the amine compound and a cyclic unsaturated imide compound.
  • Examples of the weight ratio of reacting the cyclic unsaturated imide compound and the amine compound are not particularly limited. For example, 10 to 80 parts by weight of the amine compound, based on 100 parts by weight of the cyclic unsaturated imide compound, Or 30 to 60 parts by weight can be mixed and reacted.
  • Examples of the cyclic unsaturated imide compound include N-substituted maleimide compounds.
  • N-substituted means that a functional group is bonded to a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom included in a maleimide compound, and the N-substituted maleimide compound is monofunctional N-substituted maleimide depending on the number of N-substituted maleimide compounds.
  • Compounds and polyfunctional N-substituted maleimide compounds are examples of the cyclic unsaturated imide compound.
  • the monofunctional N-substituted maleimide compound is a compound in which a functional group is substituted for a nitrogen atom included in one maleimide compound, and the polyfunctional N—substituted maleimide compound is a nitrogen atom contained in each of two or more maleimide compounds.
  • a functional group substituted with a nitrogen atom included in the maleimide compound is known and various aliphatic, An alicyclic or aromatic functional group may be included without limitation, and the functional group substituted with the nitrogen atom may include a functional group in which an acidic functional group is substituted with an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group. Details of the acidic functional group are as described above.
  • the monofunctional N-substituted maleimide compound examples include 0-methylphenylmaleimide, P-hydroxyphenylmaleimide P-carboxyphenylmaleimide, dodecyl maleimide, and the like.
  • a functional group that mediates the bond between nitrogen atoms included in each of two or more maleimide compounds may include various known aliphatic, alicyclic or aromatic functional groups, and specific examples thereof. 4,4'-diphenylmethane functional group can be used.
  • the functional group substituted with the nitrogen atom may include a functional group in which an acidic functional group is substituted with an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group. Details of the acidic functional group are as described above.
  • polyfunctional N-substituted maleimide compound examples include 4, 4'-diphenylmethane bismaleimide (BMI-1000, Daimikasei Co. BMI-1000, BMI-1100), phenylmethane bismaleimide, m-phenylene methane bismaleim Mid, bisphenol A diphenylether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide Mid, 1,6'-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) nucleic acid etc. are mentioned.
  • the amine compound may be a primary amine compound containing at least one amino group (-N3 ⁇ 4) in the molecular structure, more preferably a polyfunctional amine compound including two or more amino groups substituted with an amino group carboxylic acid compound or their Mixtures can be used.
  • the carboxylic acid compound substituted with the amino group is a compound containing a carboxylic acid (-C0QH) functional group in a molecule, and may include all aliphatic, alicyclic or aromatic carboxylic acids depending on the type of hydrocarbon bonded to the carboxylic acid functional group.
  • the carboxylic acid compound substituted with the amino group includes a plurality of carboxylic acid functional groups which are acidic functional groups in the alkali soluble resin, developability of the alkali soluble resin may be improved. have.
  • substituted means that another functional group is bonded to a hydrogen atom in the compound, and the position at which the amino group is substituted in the carboxylic acid compound is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, and the number of amino groups to be substituted is 1 It may be abnormal.
  • carboxylic acid compound substituted with the amino group examples include 20 kinds of d-amino acids, 4-aminobutanoic acid, 5-aminopentanoic acid, 6-aminonucleic acid, 7-aminoheptanoic acid, -Aminooctanoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminophenylacetic acid, 4-amino cyclonucleic acid carboxylic acid, etc. are mentioned.
  • the polyfunctional amine compound including two or more amino groups is a compound containing two or more amino groups (-N3 ⁇ 4) in the molecule, and may include all aliphatic, alicyclic or aromatic polyfunctional amines depending on the type of hydrocarbon bonded to the amino group. .
  • flexibility, toughness, copper adhesion, etc. of the alkali-soluble resin may be improved.
  • polyfunctional amine compound containing two or more amino groups include 1,3-cyclonucleic acid diamine, 1,4-cyclonucleic acid diamine, 1,3-bis (aminomethyl) -cyclonucleic acid and 1,4-bis (Aminomethyl) -cyclonucleic acid, bis (aminomethyl) -norbornene, octahydro-4,7-methanoindene-1 (2), 5 (6) -dimethanamine, 4,4'-methylenebis ( Cyclonuxylamine), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclonucleosilamine), isophoronediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4 -Phenylenediamine, 2,3,5,6, -tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-phenylenediamine, 2,3,5 , 6-T
  • alkali-soluble resin is a table repeating unit represented by the following formula (3); And at least one repeating unit represented by Formula 4 below.
  • R 2 is a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and represents a bonding point,
  • Formula 4 is a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and -H, -0H, —N, halogen, or 1 carbon atom. It is an alkyl group of 20 to 20, and 3 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and means a bonding point.
  • 3 ⁇ 4 in Formula 3 is phenylene
  • 3 ⁇ 4 is phenylene and R4 may be —OH.
  • the alkali-soluble resin is a repeating unit represented by the formula (3); And in addition to the repeating unit represented by Formula 4 may further include a vinyl-based repeating unit.
  • the vinyl repeating unit is a repeating unit included in a homopolymer of a vinyl monomer including at least one vinyl group in a molecule, and examples of the vinyl monomer are not particularly limited. For example, ethylene, propylene, isobutylene Butadiene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleimide and the like.
  • a repeating unit represented by Chemical Formula 3 described above; And an alkali-soluble resin each containing at least one or more repeating units represented by Formula 3 includes a polymer comprising a repeating unit represented by the following Formula 5, an amine represented by the following Formula 6, and an amine represented by the following Formula 7. Can be prepared.
  • R 2 to are the same as described above in Chemical Formulas 3 and 4, and means a bonding point.
  • polymer including the repeating unit represented by Formula 5 are not particularly limited, but for example, Cray valley SMA, Polyscope Xiran, S enis Scripset, Kuraray Isobam, Chevron Phillips Chemical Poly anhydride resin , Mai dene of Lindau Chemicals, and the like.
  • repeating unit represented by the above formula (3); And an alkali-soluble resin each containing at least one or more repeating units represented by Formula 3 may be prepared by reaction of a compound represented by Formula 8 and a compound represented by Formula 9 below.
  • the said alkali-soluble resin is a well-known conventional carboxyl group-containing resin or phenol group which contains a carboxyl group or a phenol group in a molecule
  • the containing resin can be used.
  • a phenol group containing resin can be mixed and used for the said carboxyl group-containing resin or the said carboxyl group-containing resin.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic epoxy resin with a saturated or unsaturated monocarboxyl group and reacting the polybasic acid anhydride;
  • a carboxyl group-containing resin formed by reacting a polybasic acid anhydride with a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in a molecule.
  • carboxyl group-containing resins include CCR-1291H from Nippon Kayaku, SHA-1216CA60 from Shina T & C, Noverite-700 from Lubriz, or a combination of two or more thereof.
  • phenol group-containing resin examples are not particularly limited, for example, novolak resins such as phenol novolak resins, cresol novolak resins, bisphenol F (BPF) novolak resins, or 4,4 ' ⁇ (1- (4 -(2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane— 1,1-diyl) diphenol [4,4'— (1- (4- (2- (4-)
  • the alkali soluble resin may have an acid value of 50 mgKOH / g to 250 mgKOH / g, or 70 mgKOH / g to 200 mgKOH / g determined by K0H titration.
  • the example of the method of measuring the acid value of the said alkali-soluble resin is not restrict
  • a K0H solution solvent: methanol
  • an alkali-soluble resin as a sample was taken, dissolved in 50 g of dimethylformaldehyde (DMF) and a solvent, and then added with a marker, followed by titration with a base solvent.
  • the acid value was determined in mg K0H / g as the amount of the base solvent used at the time of completion of the titration.
  • the developability of the alkali-soluble resin may be low and it may be difficult to proceed with the development process.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is excessively increased to more than 250 mgK0H / g, phase separation with other resin may occur due to increased polarity.
  • the polymer resin layer may further include at least one additive selected from the group consisting of a thermosetting catalyst, an inorganic filler, a leveling crab, a dispersant, a mold releasing agent, and a metal adhesion promoter.
  • thermosetting catalyst serves to promote thermosetting of the thermosetting binder.
  • thermosetting catalyst for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, Imidazole derivatives such as 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; Amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) - ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, 4-methoxy- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, 4-methyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine compound; Hydrazine compounds such as adipic dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; Phosphorus compounds, such as a triphenylphosphine, etc.
  • thermosetting catalyst of an epoxy resin or an oxetane compound or it promotes reaction of an epoxy group and / or an oxetanyl group, and a carboxyl group, and can also be used individually or in mixture of 2 or more types. .
  • the compound which functions also as these adhesive imparting agents can be used together with the said thermosetting catalyst.
  • the inorganic filler include silica, barium sulfate, barium titanate, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica or two or more kinds thereof.
  • the content of the inorganic filler are not limited to a large amount, in order to achieve high rigidity of the polymer resin layer, with respect to 100 parts by weight of all resin components contained in the polymer resin layer, the inorganic filler is 100 parts by weight or more, Or 100 parts by weight to 600 parts by weight, or 150 parts by weight to 500 parts by weight, or
  • release agent examples include low molecular weight polypropylene, polyalkylene wax such as low molecular weight polyethylene, ester wax, carnauba wax, paraffin wax and the like.
  • the metal adhesion promoter may be a material that does not cause problems in surface alteration or transparency of the metal material, for example, a silane coupling agent or an organometallic coupling agent.
  • the leveling agent serves to remove the popping or crater of the surface when the film is coated, for example, BYK-380N, BYK—307, BYK-378, BYK-Chemi e GmbH
  • the polymer resin layer may further include a resin or an elastomer having a molecular weight of 5000 or more that can cause phase separation. Accordingly, the The roughening treatment of the cured product of the polymer resin layer may be possible.
  • the example of the molecular weight measuring method of the said resin of 5000 or more of molecular weights or an elastomer is not specifically limited, For example, the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method is meant.
  • a detector and an analytical column such as a commonly known analytical device and a differential refractive index detector (Refractive Index Detector) may be used, Temperature conditions, solvents, f low rate can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C, a chloroform solvent (Chloroform) and f low rate of 1 mL / min.
  • the polymer resin layer may further include an alkali-soluble resin and a photoinitiator including a thermosetting binder or a photo- Semi-unsaturated unsaturated group containing a photo- semi-unsaturated unsaturated group in order to impart photocurable properties to the polymer resin layer.
  • a thermosetting binder including the photoreactive unsaturated group the alkali-soluble resin including the photo-banung unsaturated group and the photoinitiator are not particularly limited, and various compounds used in the art related to the photocurable resin composition may be used without limitation.
  • the content of the photoinitiator contained in the polymer resin layer may be 0.01% by weight or less based on the total weight of the polymer resin layer.
  • the content of the photoinitiator contained in the polymer resin layer may be very small, or may not include any photoinitiator. . Accordingly, the interface detachability with the insulating layer or the conductive layer which can be generated by the photoinitiator can be reduced, and the adhesion and durability of the insulating layer can be improved.
  • the photosensitive resin layer includes a polymer in which a change in molecular structure occurs due to the action of light and a change in physical properties, and examples thereof include a photosensitive dry film resist (DFR), a liquid resist, and the like.
  • DFR photosensitive dry film resist
  • the photosensitive resin layer may exhibit photosensitive and alkali solubility. Accordingly, by the exposure step of irradiating light to the photosensitive resin layer Deformation of the molecular structure may proceed, and the resin layer may be etched or removed by a developing process of contacting an alkaline developer.
  • Examples of the method of forming the photosensitive resin layer on the polymer resin layer are not particularly limited, for example, a method of laminating a photosensitive resin in the form of a film, such as a photosensitive dry film resist, on a polymer resin layer or a spraying or 3 ⁇ 4 method.
  • bonding can be used.
  • the polymer resin layer may have a thickness of 1 // m to 500 ⁇ , or 3 to 500 urn, or 3 m to 200, or 1 to 60! M, or 5 to 30 mm, and formed on the polymer resin layer.
  • the thickness of the photosensitive resin layer may be 1 Urn to 500 urn, or 3 im to 500, or 3 im to 200 ⁇ , or 1 im to 60 kPa, or 5 to 30 days. When the thickness of the photosensitive resin layer is excessively increased, the resolution of the polymer resin layer may decrease. Exposing and alkali developing the photosensitive resin layer to form a photosensitive resin pattern, and at the same time, alkali developing the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern.
  • the photosensitive resin layer may exhibit photosensitive and alkali solubility. Accordingly, the deformation of the molecular structure may proceed by an exposure step of irradiating light onto the photosensitive resin layer, and the resin layer may be etched or removed by a developing step of contacting an alkaline developer.
  • a portion of the photosensitive resin layer is selectively exposed and then alkali developed, the exposed portion may not be developed, and only the unexposed portion may be selectively etched and removed. In this way, a part of the photosensitive resin layer that remains as it is without alkali development by exposure is referred to as a photosensitive resin pattern.
  • a method of exposing the photosensitive resin layer may contact a photomask formed with a predetermined pattern on the photosensitive resin layer and irradiate ultraviolet rays, or apply a predetermined pattern included in the mask through a projection objective lens. After imaging, it may be selectively exposed by irradiating ultraviolet rays, or directly by using a laser diode as a light source, and then irradiating ultraviolet rays. At this time, an example of ultraviolet irradiation condition is 5mJ / on ! And irradiation with a light amount of from 600 mJ / cuf.
  • an example of a method of developing alkali after exposure to the photosensitive resin layer may include a method of treating an alkali developer.
  • the alkaline developing solution largely limited, and for example, the concentration of the alkali aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, amines, and It can be used to control the temperature, and alkaline developer sold as a product can be used.
  • the specific amount of the alkaline developer is not particularly limited, it is necessary to adjust the concentration and the silver to not damage the photosensitive resin pattern.
  • an aqueous solution of 0.5 to 3% sodium carbonate at 25 ° C to 35 ° C may be used. have.
  • the ratio at which the photosensitive resin pattern is removed may be 0.01 wt% or less with respect to the total photosensitive resin pattern weight.
  • the ratio at which the photosensitive resin pattern is removed may be very insignificant or the photosensitive resin pattern may not be removed at all.
  • the photosensitive resin layer may be exposed and alkali developed to form a photosensitive resin pattern, and at the same time, the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern may be alkali developed.
  • the photosensitive resin layer is a can be fine by using a photosensitive and forming a uniform pattern, but can be a polymer of the partially exposed resin surface with a pattern formed on a number of the photosensitive resin layer is an alkaline developing solution and i selective
  • the contact process may replace the conventional laser etching process, but may secure the same level of precision and higher process economics.
  • the photosensitive resin pattern is used as a resist mask as it is, as it is not removed by the alkaline developer, and remains as it is.
  • the alkaline developer may contact the polymer resin layer under the photosensitive resin layer through the opening of the resin pattern.
  • the polymer resin layer includes an alkali soluble resin
  • the polymer resin layer has alkali solubility dissolved by an alkali developer, a portion of the polymer resin layer in contact with the alkali developer may be dissolved and removed.
  • the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern means a portion of the polymer resin layer whose surface is not in contact with the photosensitive resin pattern, and the step of alkali developing the polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern
  • the alkali developer used to form the photosensitive resin pattern may include contacting the lower polymer resin layer through the photosensitive resin pattern.
  • a polymer resin pattern having the same form as the photosensitive resin pattern may be formed on the polymer resin layer as shown in FIG. 1.
  • a portion of the polymer resin layer that remains as it is without alkali development may be referred to as a polymer resin pattern.
  • the pattern formation through the development of the photosensitive resin layer and the pattern formation through the development of the polymer resin layer are simultaneously performed in one alkaline developer, so that mass production can be performed quickly, thereby improving the efficiency of the process.
  • the micropattern of the same form as the micropattern formed in the photosensitive resin layer can be easily introduce
  • the entire polymer resin layer exposed by the photosensitive resin pattern From 0.01 weight% to 85 weight%, or from 0.01 weight% to 50 weight%, or from 0.1 weight% to 10 weight%, by weight, may remain. This is because the alkali-soluble resin contained in the polymer resin layer was removed by the alkaline developer, but the thermosetting binder or inorganic filler, which has almost no alkali developability, remained without being removed.
  • the extent to which the inorganic filler and the thermosetting binder remain In order to control, the weight ratio of the thermosetting binder and the inorganic filler to the alkali soluble resin, the ratio of the acidic functional groups on the surface of the inorganic filler, etc. can be adjusted, preferably 20 to 100 parts by weight of the thermosetting binder to 100 parts by weight of the alkali soluble resin
  • the inorganic filler may be added in an amount of 100 parts by weight to 600 parts by weight, and the acid value of the surface of the inorganic filler may be 0 mgKOH / g to 5 mgKOH / g, or 0.01 mgKOH / g to 5 mgKOH / g.
  • the content of the acid value is the same as the method for measuring the acid value of the alkali-soluble resin.
  • the method of manufacturing the insulating layer may further include thermosetting the polymer resin layer after the alkali development. As the polymer resin layer may be thermally cured, damage to the polymer resin layer may be minimized during the subsequent photosensitive resin pattern peeling process.
  • thermosetting conditions are not limited, and may be carried out by adjusting preferred conditions according to the peeling method of the photosensitive resin pattern.
  • the step of thermosetting the polymer resin layer may be performed for 5 minutes to 2 hours at a temperature of 60 to 150 ° C.
  • the polymer If the thermosetting temperature of the resin layer is too low, or the heat curing time is short, the polymer resin pattern may be damaged by the stripping liquid, and if the thermosetting temperature of the polymer resin layer is high, or the thermosetting time is long, the peeling occurs. It may be difficult to remove the photosensitive resin pattern by the liquid.
  • thermosetting of the polymer resin layer may be performed for 1 hour to 4 hours at a temperature of 150 to 230 ° C. Peeling the photosensitive resin pattern
  • the insulating layer manufacturing method may include peeling the photosensitive resin pattern after the thermosetting.
  • removing the photosensitive resin pattern it is preferable to use a method capable of removing only the photosensitive resin layer without removing the lower polymer resin layer as much as possible.
  • a portion of the polymer resin layer may be removed to adjust the shape of the opening pattern or to remove residues of the polymer resin layer that may remain on the bottom surface of the opening pattern.
  • the rate at which the polymer resin layer is removed in the step of peeling the photosensitive resin pattern may be 10 wt% or less, 1 wt% or less, or 0.01 wt% or less of the total polymer resin layer weight.
  • the ratio of the polymer resin layer is removed is less than 0.01% by weight based on the total weight of the polymer resin layer, the ratio of removing the polymer resin layer may be very small or may not mean that the polymer resin layer is not removed at all.
  • the photoresist stripping liquid may be treated, a desmear process or plasma etching may be performed, and the above method may be commonly used.
  • An example of a peeling method using a photoresist stripping solution is not particularly limited.
  • concentration and temperature of alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide and sodium hydroxide can be adjusted and used.
  • Commercial products such as ORC-731, 0RC-723K, ORC-740, and SLF-6000 are also available.
  • specific amount of the photoresist stripping solution is not particularly limited, it is necessary to adjust the concentration and temperature of the lower polymer resin layer without damaging the pattern.
  • sodium hydroxide 1 to 5 at 25 ° C. to 60 ° C. % Aqueous solution can be used.
  • peeling method using the desmear process are not limited to, for example, swellers such as Securiganth E, Secur iganth HP, Secur iganth BLG, Secur iganth MV SWELLER, Secur iganth SAP SWELLER, etc.
  • swellers such as Securiganth E, Secur iganth HP, Secur iganth BLG, Secur iganth MV SWELLER, Secur iganth SAP SWELLER, etc.
  • the inventors of the present invention as the insulating worm prepared in the embodiment includes a predetermined opening pattern, in the process of newly laminating a metal substrate on the insulating layer, as the inside of the opening pattern is filled with metal, based on the insulating layer
  • the invention was completed by confirming that the upper and lower metal substrates were connected to each other to manufacture a multilayer printed circuit board.
  • the insulating layer may be used as an interlayer insulating material of a multilayer printed circuit board, and may include an alkali soluble resin and a thermosetting binder of a thermosetting binder.
  • the content of the alkali-soluble resin and the thermosetting binder includes the content described above in the embodiment.
  • Forming a metal substrate having a pattern formed on the insulating layer is a microcircuit pattern forming process known in the art as a semi add process (SAP), wherein the SAP process is a microcircuit with nothing on the insulating layer. It may mean a case of forming a pattern.
  • SAP semi add process
  • forming a metal substrate having a pattern formed on the insulating layer for example, forming a metal thin film on the insulating layer; Forming a photosensitive resin layer having a pattern formed on the metal thin film; Depositing a metal on the metal thin film exposed by the photosensitive resin layer pattern; And removing the photosensitive resin layer and removing the exposed metal thin film.
  • Examples of the formation method may include a dry deposition process or a wet deposition process, and specific examples of the dry deposition process may include vacuum deposition, ion plating, and sputtering methods.
  • electroless plating pillars of various metals there are electroless plating pillars of various metals, electroless copper plating is common, and may further include a roughening process before or after deposition.
  • the roughening process also includes dry and wet methods according to conditions.
  • the dry method include vacuum, atmospheric pressure, gas-specific plasma treatment, gas-specific Exc imer UV treatment, and the like.
  • a mirror treatment can be used. Through such a roughening process, the surface roughness of the metal thin film may be increased to improve adhesion to the metal deposited on the metal thin film.
  • the forming of the metal thin film on the insulating layer may further include forming a surface treatment layer on the insulating layer before depositing the metal thin film. Through this, the adhesion between the metal thin film and the insulating layer can be improved.
  • a method of forming a surface treatment layer on the insulating layer at least one of an ion assisted reaction method, an ion beam treatment method, and a plasma treatment method may be used.
  • the plasma treatment method may include any one of an atmospheric pressure plasma treatment method, a DC plasma treatment method, and an RF plasma treatment method.
  • a surface treatment worm including a semi-active functional group may be formed on the surface of the insulating layer.
  • a method of forming a surface treatment layer on the insulating layer a method of depositing a chromium (Cr), titanium (Ti) metal having a thickness of 50 nm to 300 ⁇ on the surface of the insulating layer.
  • layer having a pattern formed on the metal thin film may include a step of exposing and developing the photosensitive resin layer formed on the metal thin film.
  • Information on the photosensitive resin layer and the exposure and development may include the above-described details in the embodiment.
  • a metal thin film means the metal thin film part which is not in contact with the photosensitive resin layer on the surface.
  • the metal to be deposited may be copper, and examples of the deposition method are not particularly limited, and various known physical or chemical deposition methods may be used without limitation, and as an example of the general purpose, an electrolytic copper plating method may be used. .
  • a photoresist stripping solution may be used as an example of the method of removing the photosensitive resin layer, and the metal thin film exposed due to the removal of the photosensitive resin layer may be removed.
  • An etching solution can be used as an example of the method.
  • the multilayer printed circuit board manufactured by the multilayer printed circuit board manufacturing method may be used again as a build-up material.
  • an insulating layer is formed on the multilayer printed circuit board according to the insulating layer manufacturing method of the embodiment.
  • the step 1 and the second step of forming a metal substrate according to the method of manufacturing a multilayer printed circuit board of another embodiment may be repeatedly performed on the insulating layer.
  • the number of stacked layers included in the multilayer printed circuit board manufactured by the multilayer printed circuit board manufacturing method is also not particularly limited, and may be, for example, one or more layers, or one to twenty layers, depending on the purpose of use and purpose of use. Can have
  • a circuit board manufacturing method may be provided.
  • Figure 1 schematically shows a manufacturing process of the insulating layer of Example 1.
  • Figure 2 schematically shows a manufacturing process of a multilayer printed circuit board of Example 2.
  • an alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1 5 g of MY-510 (manufactured by Huntsman) as a thermosetting binder, and 35 g of SC2050 MT0 (70% solids, manufactured by Adamatech) as an inorganic filler were mixed.
  • the polymer resin composition was applied to a PET film and dried to prepare a polymer resin layer 1 having a thickness of 15. And.
  • a copper circuit (2) was vacuum laminated the polymer resin layer (1) at 85 ° C. on a circuit board formed on the copper-clad laminate (3), and the PET film was removed.
  • a 15 iM thick photosensitive dry film resist KL1015 (manufactured by Koh Tong Industries) (4) was laminated at 11 CTC.
  • the "photosensitive dry film and the resist 4 contacts the negative type photo-mask of a circle having a diameter of 30 / im on, irradiated with UV light (25mJ / the cuf light amount) by the using the following, 30 ° C 1% sodium carbonate developer solution
  • the dry film resist 4 and the polymer resin layer 1 were sequentially developed.
  • the photosensitive dry film resist 4 with the pattern formed serves as a protective layer of the polymer resin layer 1, so that the same pattern as the photosensitive dry film resist 4 is also formed in the polymer resin layer 1, Via holes 5 were formed.
  • white residues derived from the polymer resin layer 1 remained in the via holes 5.
  • the mixture was thermally cured at a temperature of 100 for 1 hour, and then the residue and the photosensitive dry film resist (4) were removed using a 3% sodium hydroxide resist stripping solution at a temperature of 50 / C, followed by 1 hour at a temperature of 200 ° C.
  • the heat curing process was further performed to prepare an insulating layer having the via hole diameters shown in Table 1 below.
  • titanium (TO metal) is formed through a sputtering method while supplying a mixed gas of argon and oxygen to the upper surface of the insulating worm 7 and the side of the via hole 5 prepared in Example 1 to a deposition apparatus.
  • 50 nm, copper (Cu) metal was deposited to a thickness of 0.5 to form a seed layer (8).
  • the photosensitive resin layer was exposed and developed on the seed layer 8 to form a photosensitive resin pattern 9. Then, a metal substrate 10 made of copper was formed on the seed layer 8 through electroplating. Next, the photosensitive resin pattern 9 was removed using a photosensitive resin stripper, and thus the exposed seed layer 8 was removed by etching to prepare a multilayer printed circuit board.
  • a multilayer printed circuit board was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the insulating layer prepared in Example 3 was used instead of the insulating layer prepared in Example 1.
  • a polymer resin composition comprising 16 g of an alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 4, MY-510 (manufactured by Hunt Sman) as a thermosetting binder, and 43 g of SC2050 MTO (70% solids, manufactured by Adamatech) as an inorganic filler Except for using, insulated insects having a via hole diameter of Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1 16 g, 5 g of MY-510 (manufactured by Huntsman) with a thermosetting binder, and 35 g of SC2050 MT0 (70% solids, Adamatech) with an inorganic filler were coated on a PET film and dried to obtain a 15 urn thick polymer resin layer ( 1) was prepared. And. The copper resin layer 2 was vacuum-laminated at 85 ° C. on the circuit board on which the copper foil laminated plate 3 was formed, and the PET film was removed. Thereafter, the polymer resin layer was thermally cured at a temperature of 200 ° C. for 1 hour, and then etched using a C02 laser drill to prepare an insulating layer having a via hole diameter shown in Table 1 below. Comparative Example 2: Fabrication of Insulation Layer
  • a multilayer printed circuit board was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the insulating layer prepared in Comparative Example 2 was used instead of the insulating layer prepared in Example 1. Comparative Example 4: Fabrication of Insulation Layer
  • Example 5 16 g of the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 1, 6 g of MY_510 (manufactured by Huntsman) with a thermosetting binder, and 43 g of SC2050 MT0 (70% solids, manufactured by Adamatech) with an inorganic filler were mixed with PET. It was applied to a film and dried to prepare a 15 m thick polymer resin layer (1). And. The polymer is formed on a circuit board on which a copper circuit 2 is formed on a copper clad laminate 3 The resin layer (1) was vacuum laminated at 85 ° C., and the PET film was removed. Thereafter, the polymer resin layer was thermally cured at a temperature of 200 ° C. for 1 hour, and then etched using a C02 laser drill to prepare an insulating layer having a via hole diameter shown in Table 1 below.
  • Example 7 16 g of the alkali-soluble resin synthesized in Preparation Example 3, 5 g of MY-510 (manufactured by Huntsman) as a thermosetting binder, and 43 g of SC2050 MT0 (70% solids, manufactured by Adamatech) as an inorganic filler were mixed as in Example 7.
  • the copper resin (2) was vacuum laminated the polymer resin layer (1) at 85 ° C. on a circuit board formed on the copper-clad laminate (3), and the PET film was removed. Thereafter, the polymer resin layer was thermally cured at 200 ° C. for 1 hour, and then etched using a C02 laser drill to prepare an insulating layer having a via hole diameter shown in Table 1 below.
  • a circular negative photomask having a diameter of 30 was contacted on the photosensitive resin layer, irradiated with ultraviolet rays (light amount of 400mJ / cirf), and developed through 30 ° C. 1% sodium carbonate developer to prepare an insulating layer. .
  • the diameters of the upper openings (via holes) of the insulating layers obtained in Examples 1, 3, 5-8, and Comparative Examples 1, 2, 4, 5, and 6 were measured by an optical microscope.
  • HAST resistance was confirmed according to JESD22-A1 () 1 criteria. Specifically, for a specimen circuit board with width, spacing, and thickness of 50 / m, 50iM, and 12m, respectively, applying a voltage of 3V and leaving it for 168 hours, then check the appearance of the specimen circuit board under the following criteria. It was.
  • Comparative Example 4 62--Comparative Example 5 60--Comparative Example 6 Not Formed--As shown in Table 1, Comparative Examples 1, 4, in which a via hole was formed in the thermosetting resin layer by etching using a C02 laser drill.
  • the diameter of the via hole was 62 or less, whereas the diameter of the via hole included in the insulating layers manufactured in Examples 1, 3, and 5-8 was reduced to 46 SM or less, We can see that the pattern can be implemented.
  • the insulating layer prepared in Comparative Example 6 the light is scattered due to the difference in refractive index between the inorganic filler and the resin, the micro via hole is not formed by the exposure and development of the photosensitive resin layer, it was confirmed that the fine pattern implementation is impossible.
  • the adhesion of the metal was measured to 0 kgf / cm, indicating that the interface detachment between the insulating layer and the conductive layer occurred. It was confirmed, and HAST resistance also appeared poor.
  • the metal adhesion is measured as 0.3 kgf / cm high, the interface bonding between the insulating layer and the conductive layer is maintained, excellent HAST It could be confirmed that the resistance was shown.

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Abstract

본 발명은, 비용과 생산성 면에서 효율성이 향상되면서, 균일하고 미세한 패턴을 구현할 수 있으며, 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 절연층 제조방법 및 상기 절연층 제조방법으로부터 얻어지는 절연층을 이용한 다층인쇄회로기판 제조방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 8월 9일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0101420호 및 2017년 7월 31일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0097282호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 비용과 생산성 면에서 효율성이 향상되면서, 균일하고 미세한 패턴을 구현할 수 있으며， 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 절연층 제조방법 및 상기 절연층 제조방법으로부터 얻어지는 절연층을 이용한 다층인쇄회로기판 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
최근의 전자기기는 갈수록 소형화 경량화， 고기능화되고 있다. 이를 위해， 소형 기기를 중심으로 빌드-업 PCB(Bui ld-up Pr inted Ci rcui t Board)의 웅용분야가 빠르게 확대됨에 따라 다층인쇄 회로기판의 사용이 급속히 늘어 가고 있다.
다층 인쇄회로기판은 평면적 배선부터 입체적인 배선이 가능하며， 특히 산업용 전자 분야에서는 IC( integrated circui t ) , LSI ( large scale integrat ion) 등 기능소자의 집적도 향상과 함께 전자 기기의 소형화， 경량화， 고기능화， 구조적인 전기적 기능통합， 조립시간 단축 및 원가절감 등에 유리한 제품이다.
이러한 웅용영역에 사용되는 빌드-업 PCB는 반드시 각 층간의 연결을 위하여 비아홀 (vi a hole)을 형성하게 되는데, 비아홀이란， 다층 인쇄회로기판의 충간 전기적 연결 통로에 해당되는 것으로 기존에는 기계 드릴 (Mechanical Dr i l l )로 가공하였으나， 회로의 미세화로 인하여 홀의 구경이 작아지면서 기계 드랄 가공에 따른 가공비의 증가와 미세홀 가공의 한계로 인해 레이저를 이용한 가공방식이 대안으로 나타나게 되었다. 그러나， 레이저를 이용한 가공방식의 경우， C02 또는 YAG 레이저 드릴을 사용하고 있으나， 레이저 드릴에 의해 비아홀의 크기가 결정되기 때문에， 예를 들어， C02 레이저 드릴의 경우， 40 im 이하의 직경을 갖는 비아홀을 제조하기 어려운 한계가 있다. 또한， 다수의 비아홀을 형성해야 하는 경우， 비용적 부담이 큰 한계도 가지고 있다.
이에， 상술한 레이저 가공기술을 대신하여， 감광성 절연재료를 이용해 저비용으로 미세한 직경을 갖는 비아홀을 형성하는 방법이 제안되었다. 구체적으로， 상기 감광성 절연재료로는 감광성을 이용하여 미세한 개구 패턴을 형성할 수 있는 솔더레지스트라 불리는 감광성 절연 필름을 들 수 있다.
이러한 감광성 절연재료나 솔더레지스트는 패턴 형성을 위해 탄산나트륨 현상액을 사용하는 경우와 다른 현상액을 사용하는 경우로 나뉠 수 있다. 다른 현상액을 이용하는 경우， 감광성 절연재료나 솔더 레지스트는 환경적 비용적인 이유로 인해 실제 공정상에서 적용이 어려운 한계가 있다.
반면， 탄산나트륨 현상액을 사용할 경우 환경 친화적인 장점이 있다. 이 경우， 감광성을 부여하기 위해 다수의 카르복시산과 아크릴레이트기를 포함한 산변성 아크릴레이트 수지를 사용하고 있는데， 대부분의 아크릴레이트기와 카르복시기는 에스테르 결합으로 연결되기 때문에， 원하는 모양으로 중합하기 위해 중합금지제 등을 포함하게 되며, 자외선 조사에 의해 라디칼 반웅을 일으키기 위해 광개시제. 등을 또한 포함하게 된다.
그러나， 상기 중합금지제 또는 광개시제 등은 고온조건에서 수지 밖으로 확산되면서， 반도체 패키지 공정중이나 완료 후에 절연층이나 도전층과의 계면 탈착을 발생시킬 수 있다. 또한， 수지 내의 에스테르 결합은 높은 습도에서 가수분해반웅을 일으키고 수지의 가교 밀도를 감소시켜 수지의 흡습율을 상승시키는 원인이 되며， 이와 같이 흡습율이 높을 경우， 중합금지제 또는 광개시제 등이 고온 조건에서 수지 밖으로 환산되어 반도체 패키지 공정중이나 완료된 후에 절연층이나 도전층과 계면 탈착을 발생시킬 수 있으며， HAST특성도나빠지는 한계가 있었다. 한편， 전자기기의 소형화에 따라 인쇄회로기판도 소형화로 두께가 점차 얇아지고 있으며， 얇은 두께의 기판으로도 작업하기 위해 기판에 사용되는 절연재료에도 높은 강성이 요구되고 있다.
감광성 절연재료나 솔더레지스트의 강성을 향상시키기 위해서는 수지 내 무기필러의 비율을 증가시켜야 하나， 불투명한 무기필러의 경우에는 광을 통과시키지 않는 문제가 있고， 투명한 무기필러의 경우에도 광을 산란시켜 감광성을 이용한 개구패턴의 형성을 어렵게 하는 한계가 있었다. 이에, 절연층이나 도전층과의 계면 탈착을 방지하면서, 저가의 비용으로 균일하고 미세한 패턴을 구현할 수 있으며， 강성이 뛰어난 절연층 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
[해결하고자 하는 과제]
본 발명은 비용과 생산성 면에서 효율성이 향상되면서， 균일하고 미세한 패턴을 구현할 수 있으며， 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 절연층 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 절연층 제조방법으로부터 얻어지는 절연층을 이용한 다층인쇄회로기판 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단]
본 명세서에서는， 도체 배선 위에 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자 수지층을 형성하는 단계; 상기 고분자 수지층 상에 감광성 수지층을 형성하는 단계; 상기 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하여 감광성 수지 패턴을 형성하면서 동시에 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층도 알카리 현상하는 단계; 상기 알카리 현상 이후， 상기 고분자 수지층을 열경화하는 단계; 및 상기 감광성 수지 패턴을 박리하는 단계를 포함하는 절연층 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한， 상기 절연층 제조방법에 의해 제조된 절연충 상에 패턴이 형성된 금속 기판을 형성하는 단계를 포함하는 다층인쇄회로기판 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 절연층 제조방법 및 다층인쇄회로기판 제조방법에 대하여 보다상세하게 설명하기로 한다 . 본 명세서에 있어서， 할로겐기의 예로는 불소， 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서， 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고， 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸， 에틸， 프로필, n-프로필， 이소프로필， 부틸， n-부틸 이소부틸， tert-부틸， sec-부틸， 1_메틸—부틸, 1—에틸ᅳ부틸, 펜틸， n_펜틸， 이소펜틸， 네오펜틸， tert-펜틸, 핵실， n-핵실， 1-메틸펜틸, 2—메틸펜틸, 4-메틸 -2-펜틸， 3 , 3-디메틸부틸， 2-에틸부틸 헵틸, n—헵틸， 1-메틸핵실， 시클로펜틸메틸 시클로핵틸메틸， 옥틸， n-옥틸， tert-옥틸， 1-메틸헵틸， 2-에틸핵실， 2ᅳ프로필펜틸 n-노닐， 2 , 2-디메틸헵틸， 1-에틸-프로필， 1 , 1- 디메틸-프로필, 이소핵실, 2—메틸펜틸, 4-메틸핵실， 5-메틸핵실 등이 있으나， 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 . 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기， 바이페닐기， 터페닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기， 안트라세닐기, 페난트릴기， 파이레닐기, 페릴레닐기， 크라이세닐기， 플루오레닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 발명의 일 구현예에 따르면， 도체 배선 위에 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자 수지층을 형성하는 단계; 상기 고분자 수지층 상에 감광성 수지층을 형성하는 단계 ; 상기 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하여 감광성 수지 패턴을 형성하면서 동시에 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층도 알카리 현상하는 단계; 상기 알카리 현상 이후, 상기 고분자 수지층을 열경화하는 단계; 및 상기 감광성 수지 패턴을 박리하는 단계를 포함하는 절연층 제조방법이 제공될 수 있다. 본 발명자들은， 상기 일 구현예의 절연층 제조방법에 따르면， 알카리 가용성을 갖는 고분자 수지층 상에 형성된 패턴화된 감광성 수지층이 알카리 현상액의 마스크 역할을 하여， 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층 부분은 알카리 현상을 통해 제거되고， 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출되지 않은 고분자 수지층 부분은 알카리 현상액으로부터 보호되는 것을 확인하였다.
이를 이용하여， 레이저 가공 공정에 비해 보다 균일하고 미세한 패턴을 저렴한 비용으로 신속하게 형성할 수 있으며， 제조된 최종 절연층이 우수한 물성을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 ' 꽉성하였다.
구체적으로 상기 감광성 수지층에는 감광특성을 이용하여 미세하고 균일한 패턴이 형성될 수 있으며， 상기 감광성 수지층에 형성된 패턴을 통해 표면이 노출된 일부의 고분자 수지층만이 알카리 현상액과 선택적으로 접촉하면서， 종래의 레이저를 통한 가공 공정에 비해 미세하고 균일한 패턴을 형성할 수 있다.
더욱이, 감광성 수지층의 현상을 통한 패턴 형성과 고분자 수지층의 " 현상을 통한 패턴 형성은 동시에 진행됨에 따라， 감광성 수지층에 형성된 미세 패턴이 고분자 수지층에도 동일하게 형성될 수 있고， 패턴 형성 공정이 용이하고 신속하게 진행되어 대량생산에 적용시 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.
또한， 패턴이 형성된 고분자 수지층에 대해 열경화를 먼저 진행한 이후， 감광성 수지층 패턴에 대한 박리를 진행하여, 고분자 수지층의 패턴은 그대로 유지하면서， 감광성 수지층에 대한 선택적인 제거가 용이하게 진행될 수 있다.
뿐만 아니라， 최종 제조되는 절연층에는 비감광성 절연재료인 열경화성 수지의 경화물이 포함됨에 따라， 종래 감광성 절연재료를 통한 절연층 제조시보다 광개시제 또는 중합금지제의 함량이 매우 감소하거나 아예 사용하지 않을 수 있었다. 이에 따라， 광개시제 또는 중합금지제에 의해 발생가능한 절연층이나 도전층과의 계면 탈착성이 감소하는 등, 우수한 기계적 물성을 갖는 절연층을 제조할 수 있다. 또한， 비감광성 절연재료가 포함되어 무기필러의 투명한 정도와 무관하게 다량의 무기필러 도입이 가능하기 때문에， 많은 양의 무기필러를 도입하더라도 절연층의 감광성에 영향을 주지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 절연층 제조방법은 도체 배선 위에 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자 수지층을 형성하는 단계; 상기 고분자 수지층 상에 감광성 수지층을 형성하는 단계 ; 상기 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하여 감광성 수지 패턴을 형성하면서 동시에 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층도 알카리 현상하는 단계; 상기 알카리 현상 이후， 상기 고분자 수지층을 열경화하는 단계; 및 상기 감광성 수지 패턴을 박리하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서는， 각 단계별로 구체적인 내용을 설명하도록 한다. 도체 배선 위에 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자수지층을 형성하는 단계
상기 고분자 수지층은 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자수지 조성물의 건조를 통해 형성된 필름을 의미한다.
상기 고분자 수지층은 단독으로 존재하거나 회로기판， 시트， 다층 프린트 배선판 등의 반도체 재료를 포함한 기재 상에 형성된 상태로 존재할 수 있으며， 상기 고분자 수지층을 기재상에 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 상기 고분자 수지 조성물을 기재상에 직접 코팅하거나， 캐리어 필름 상에 고분자 수지 조성물을 도포한 상태에서， 코팅을 진행한 다음 캐리어 필름을 제거하는 방법 등을사용할 수 있다.
상기 고분자 수지층은 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지충은 알카리 가용성 수지 100 중량부에 대해 열경화성 바인더 1 중량부 내지 150 중량부， 또는 10 중량부 내지 100 중량부， 또는 20 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 많으면 상기 고분자 수지층의 현상성이 떨어지고， 강도가 저하될 수 있다. 반대로， 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 낮아지면， 상기 고분자 수지층이 과도하게 현상될 뿐 아니라， 코팅 시 균일성이 떨어질 수 있다.
상기 열경화성 바인더는 열경화 가능한 작용기， 옥세타닐기， 환상 에테르기， 환상 티오 에테르기， 시아나이드기， 말레이미드기 및 벤족사진기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 에폭시기를 포함할 수 있다. 즉， 상기 열경화성 바인더는 에폭시기를 반드시 포함하며， 에폭시기이외로 옥세타닐기， 환상 에테르기， 환상 티오 에테르기， 시아나이드 (cyanide)기， 말레이미드 (maleimide)기， 벤족사진 (benzoxazine)기 또는 이들의 2종 이상을 흔합하여 포함할 수 있다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화에 의해 알카리 가용성 수지 등과 가교 결합을 형성해 절연층의 내열성 또는 기계적 물성을 담보할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 열경화성 바인더로는, 분자내에 상술한 작용기를 2이상 포함한 다관능성 수지 화합물을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 수지화합물은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및 /또는 환상 티오에테르기 (이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 포함한 수지를 포함할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 포함한 열경화성 바인더는 분자 중에 3， 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 적어도 2개 이상 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는， 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지
YL7000등을 들 수 있다.
또한, 상기 다관능성 수지화합물은 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 포함한 다관능 에폭시 화합물， 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 포함한 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 포함한 에피술피드 수지， 분자 중에 적어도 2개 이상의 시아나이드기를 포함한 다관능 시아네이트 에스테르 화합물, 또는 분자 중에 적어도 2개 이상의 벤족사진기를 포함한 다관능 벤족사진 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는， 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지， 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 , 비스페놀 F형 에폭시 수지， 비스페놀 S형 에폭시 수지， 노볼락형 에폭시 수지， 페놀 노볼락형 에폭시 수지， 크레졸 노볼락형 에폭시 수지， N-글리시딜형 에폭시 수지， 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지， 비크실레놀형 에폭시 수지， 비페놀형 에폭시 수지， 킬레이트형 에폭시 수지， 글리옥살형 에폭시 수지， 아미노기 함유 에폭시 수지， 고무 변성 에폭시 수지， 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지， 디글리시딜프탈레이트 수지， 헤테로시클릭 에폭시 수지， 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지， 실리콘 변성 에폭시 수지， ε 카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해， 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 쎄폭시 수지는 열경화함으로써， 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성， 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스 [ (3-메틸 -3- 옥세타닐메특시)메틸]에테르， 비스 [ (3—에틸ᅳ 3-옥세타닐메특시)메틸]에테르， 1， 4-비스 [ (3-메틸 -3-옥세타닐메특시)메틸]벤젠， 1， 4-비스 [ (3-에틸 -3- 옥세타닐메특시)메틸]벤젠， (3-메틸 -3-옥세타닐)메틸아크릴레이트， (3- 에틸 -3-옥세타닐)메틸아크릴레이트， (3-메틸 -3- 옥세타닐)메틸메타크릴레이트， (3-에틸 -3-옥세타닐 )메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에， 옥세탄 알코올과 노볼락 수지 , 폴리 (Ρ-히드록시스티렌)， 카르도형 비스페놀류， 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류， 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의， 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬 (메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다. 상기 다관능 시아네이트 에스테르 화합물의 예로는 비스페놀 Α형 시아네이트 에스테르 수지， 비스페놀 E형 시아네이트 에스테르 수지， 비스페놀 F형 시아네이트 에스테르 수지， 비스페놀 S형 시아네이트 에스테르 수지， 비스페놀 M형 시아네이트 에스테르 수지， 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지 , 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르 수지， 크레졸 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지， 비스페놀 A의 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지， 바이페놀형 시아네이트 에스테르 수지나 이들의 을리고머 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 다관능 말레이마드 화합물의 예로는 4, 4'-디페닐메탄 비스말레이미드 (4,4'-diphenylmethane bismaleimide), 페닐메탄 비스말레이미드 (phenylmethane bismaleimide) , m—페닐메탄 비스말레이미드 (mᅳ phenylmethane bismaleimide) , 비스페놀 A 디페닐에터비스말레이미드 (bisphenol A di phenyl ether bismaleimide), 3，3'-디메틸 -5,5'-디에틸—4，4'- 디페닐메탄 비스말레이미드 (3，3'ᅳ dimethy 1-5, 5 ' -diethy 1-4,4 '-di phenylmethane bismaleimide) , 4一메틸 _1，3ᅳ 페닐렌 비스말레이미드 (4-methyl-l,3-phenylene bismaleimide), 1,6'- 비스말레이미드 -(2，2，4-트리메틸)핵산 (l,6'-bismaleimide-(2，2,4- trimethyl)hexane) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 벤족사진 화합물의 예로는 비스페놀 A형 벤족사진 수지， 비스페놀 F형 벤족사진 수지, 페놀프탈레인형 벤족사진 수지， 티오디페놀형 벤족사진 수지， 디사이클로 펜타디엔형 벤족사진 수지， 3, 3'- (메틸렌 -1,4- 디페닐렌)비스 (3 , 4—디하이드로 -2H-1， 3-벤족사진 (3 , 3 '-(methyl ene- 1， 4- d i heny 1 ene ) b i s ( 3 , 4-d i hydr o-2H- 1 , 3-benzoxaz i ne ) 수지 등을 들 수 있다. 상기 다관능성 수지화합물의 보다 구체적인 예로는， 국도화학사의
YDCN-500-80P, 론자사의 페놀 노볼락형 시아니이트 에스너 수지 PT— 30S, 다이와사의 페닐 메탄형 말레이미드 수지 BMI-2300, 시코쿠사의 P-d형 벤족사진 수지 등을들 수 있다.
한편， 상기 알카리 가용성 수지는 산성 작용기 ; 및 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기를 각각 적어도 1 이상， 또는 2 이상 포함할 수 있다. 상기 산성 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 카르복시기 또는 페놀기를 포함할 수 있다. 상기 알카리 가용성 수지는 산성 작용기를 적어도 1 이상， 또는 2 이상으로 포함하여 상기 고분자 수지층이 보다 높은 알카리 현상성을 나타내게 하며， 고분자 수지층의 현상속도를 조절할 수 있다. 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기는 작용기 구조 내에 아미노기와 고리형 이미드기를 포함하고 있으며， 적어도 1 이상， 또는 2 이상으로 포함될 수 있다. 상기 알카리 가용성 수지가 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기를 적어도 1 이상， 또는 2 이상 함유함에 따라 상기 알카리 가용성 수지는 아미노기에 포함된 활성수소가 다수 존재하는 구조를 가지게 되어， 열경화시 열경화성 바인더와의 반웅성이 향상되면서 경화밀도를 높여 내열 신뢰성 및 기계적 성질을 높일 수 있다.
또한， 상기 고리형 이미드 작용기가 알카리 가용성 수지 내에 다수 존재하게 됨에 따라， 고리형 이미드 작용기에 포함된 카보닐기와 3차 아민기에 의해 극성이 높아져 상기 알카리 가용성 수지의 계면 접착력을 높일 수 있다. 이에 따라, 상기 알카리 가용성 수지가 함유된 고분자 수지층은 상부에 적층되는 금속층과의 계면 접착력이 높아질 수 있고， 구체적으로， 금속층 상부에 적층된 캐리어필름과 금속층간의 계면 접착력 보다 높은 접착력을 가질 수 있어， 후술하는 바와 같이， 캐리어필름과 금속층간의 물리적 박리가 가능하게 될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서， ¾은 탄소수 1 내지 10， 또는 1 내지 5 , 또는 1 내지 3의 알킬렌기 또는 알케닐기이며, 는 결합지점을 의미한다. 상기 알킬렌기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 예를 들어， 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서， 메틸렌기， 에틸렌기， 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기， tert-부틸렌기， 펜틸렌기， 핵실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고， 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기， 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기， 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기， 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기， 니트로기， 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기， 카바메이트기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며， 2 이상 치환되는 경우， 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 알케닐기는， 상술한 알킬렌기의 중간이나 말단에 탄소 -탄소 이중 결합을 1개 이상 함유하고 있는 것을 의미하며， 예를 들어， 에틸렌， 프로필렌， 부틸렌， 핵실렌， 아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬렌기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
바람직하게는 상기 아미노기로 치환된 고리형이미드 작용기는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 2에서， 는 결합지점을 의미한다.
상기 알카리 가용성 수지는 상술한 바와 같이， 산성 작용기와 함께 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기를 포함하며， 구체적으로， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기의 적어도 하나의 말단에 산성 작용기가 결합할 수 있다. 이때， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기와 산성 작용기는 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 매개로 결합할 수 있으며， 예를 들어， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 아미노기의 말단에 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 매개로 산성 작용기가 결합할 수 있으며， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 이미드 작용기의 말단에 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 매개로 산성 작용기가 결합할 수 있다 . 보다 구체적으로， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 아미노기의 말단이란， 상기 화학식 1에서 아미노기에 포함된 질소원자를 의미하며， 상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기에 포함된 이미드 작용기의 말단이란, 상기 화학식 1에서 고리형 이미드 작용기에 포함된 질소원자를 의미할 수 있다.
상기 알킬렌기는， 알케인 (alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기， 프로필렌기, 이소부틸렌기， sec-부틸렌기， tert-부틸렌기 펜틸렌기, 핵실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고， 상기 치환기와 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 2 내지 10의 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기， 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기， 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기， 할로겐 원자， 시아노기， 아미노기， 아미디노기， 니트로기, 아마이드기， 카보닐기， 히드록시기， 술포닐기， 카바메이트기， 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기는， 아렌 (arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로， 예를 들어， 고리형으로서， 페닐기， 나프틸기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고， 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기， 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기， 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기， 할로겐 원자， 시아노기， 아미노기， 아미디노기, 니트로기， 아마이드기, 카보닐기， 히드록시기， 술포닐기， 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 알카리 가용성 수지를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 고리형 불포화 이미드 화합물; 및 아민 화합물의 반웅을 통해 제조될 수 있다. 이때, 상기 고리형 불포화 이미드 화합물; 및 아민 화합물 중 적어도 하나 이상은 말단에 치환된 산성 작용기를 포함할 수 있다. 즉， 상기 고리형 불포화 이미드 화합물， 아민 화합물， 또는 이들 2종 화합물 모두의 말단에 산성 작용기가 치환될 수 있다. 상기 산성 작용기에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 고리형 이미드 화합물은 상술한 고리형 이미드 작용기를 포함한 화합물이며, 상기 고리형 불포화 이미드 화합물은 고리형 이미드 화합물 내에 불포화 결합， 즉 이중결합 또는 삼중결합을 적어도 1이상 포함한 화합물을 의미한다.
상기 알카리 가용성 수지는 상기 아민 화합물에 포함된 아미노기와 고리형 불포화 이미드 화합물에 포함된 이중결합 또는 삼중결합의 반웅을 통해 제조될 수 있다.
상기 고리형 불포화 이미드 화합물 및 아민 화합물을 반웅시키는 중량비율의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， 상기 고리형 불포화 이미드 화합물 100 중량부에 대하여， 상기 아민 화합물을 10 내지 80 중량부， 또는 30 내지 60 중량부로 흔합하여 반웅시킬 수 있다.
상기 고리형 불포화 이미드 화합물의 예로는 N-치환 말레이미드 화합물을 들 수 있다. N-치환이란 말레이미드 화합물에 포함된 질소원자에 결합한 수소 원자 대신 작용기가 결합한 것을 의미하며， 상기 N-치환 말레이미드 화합물은 N-치환된 말레이미드 화합물의 개수에 따라 단관능 N- 치환 말레이미드 화합물과 다관능 N-치환 말레이미드 화합물로 분류될 수 있다.
상기 단관능 N-치환 말레이미드 화합물은 하나의 말레이미드 화합물에 포함된 질소원자에 작용기가 치환된 화합물이며， 상기 다관능 N— 치환 말레이미드 화합물은 2이상의 말레이미드 화합물 각각에 포함된 질소원자가 작용기를 매개로 결합한 화합물이다.
상기 단관능 N-치환 말레이미드 화합물에서, 상기 말레이미드 화합물에 포함된 질소 원자에 치환되는 작용기는 공지된 다양한 지방족， 지환족 또는 방향족 작용기를 제한없이 포함할 수 있으며， 상기 질소 원자에 치환되는 작용기는 지방족， 지환족 또는 방향족 작용기에 산성 작용기가 치환된 작용기를 포함할 수도 있다. 상기 산성 작용기에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 단관능 N-치환 말레이미드 화합물의 구체적인 예로는 0- 메틸페닐말레이미드, P-하이드록시페닐말레이미드 P-카복시페닐말레이미드 또는 도데실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 다관능 N-치환 말레이미드 화합물에서， 2이상의 말레이미드 화합물 각각에 포함된 질소원자간 결합을 매개하는 작용기는 공지된 다양한 지방족， 지환족 또는 방향족 작용기를 제한없이 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들면， 4，4 ' -디페닐메탄 (diphenylmethane) 작용기 등을 사용할 수 있다. 상기 질소 원자에 치환되는 작용기는 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기에 산성 작용기가 치환된 작용기를 포함할 수도 있다. 상기 산성 작용기에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 다관능 N-치환 말레이미드 화합물의 구체적인 예로는 4, 4 ' - 디페닐메탄 비스말레이미드 (Daiwakasei사의 BMI-1000 , BMI-1100 등)， 페닐메탄 비스말레이미드, m-페닐렌메탄 비스말레이미드， 비스페놀 A 디페닐에테르 비스말레이미드， 3，3 ' -디메틸 -5，5 ' -디에틸 -4，4 ' -디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸 -1 ,3-페닐렌 비스말레이미드， 1，6 ' -비스말레이미드- (2，2，4-트리메틸)핵산 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물은 분자구조내에 아미노기 (-N¾)를 적어도 1이상 함유한 1차 아민 화합물을 사용할 수 있으며， 보다 바람직하게는 아미노기로 치환된 카복시산 화합물 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물 또는 이들의 흔합물을사용할 수 있다.
상기 아미노기로 치환된 카복시산 화합물에서， 카복시산 화합물은 분자 내에 카르복시산 (-C0QH) 작용기를 포함한 화합물로서， 카르복시산 작용기와 결합한 탄화수소의 종류에 따라 지방족， 지환족 또는 방향족 카복시산을 모두 포함할 수 있다. 상기 아미노기로 치환된 카복시산 화합물을 통해 상기 알카리 가용성 수지 내에 산성 작용기인 카복시산 작용기가 다수 포함되면서， 상기 알카리 가용성 수지의 현상성이 향상될 수 있다.
상기 "치환''이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 상기 카복시산 화합물에 아미노기가 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치라면 한정되지 않으며， 치환되는 아미노기의 개수는 1이상일 수 있다.
상기 아미노기로 치환된 카복시산 화합물의 구체적인 예를 들면 , 단백질의 원료로 알려진 20여종의 d-아미노산， 4-아미노부탄산， 5- 아미노펜탄산, 6-아미노핵산산， 7-아미노헵탄산， 8-아미노옥탄산， 4- 아미노벤조산， 4-아미노페닐아세트산， 4-아미노 시클로핵산 카복시산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물은 분자 내에 2이상의 아미노기 (-N¾)를 포함한 화합물로서， 아미노기와 결합한 탄화수소의 종류에 따라 지방족, 지환족 또는 방향족 다관능 아민을 모두 포함할 수 있다. 상기 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물을 통해 상기 알카리 가용성 수지의 가요성， 인성， 동박밀착력 등이 향상될 수 있다.
상기 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물의 구체적인 예를 들면， 1,3-시클로핵산디아민, 1，4-시클로핵산디아민， 1,3- 비스 (아미노메틸) -시클로핵산， 1,4-비스 (아미노메틸) -시클로핵산, 비스 (아미노메틸) -노보넨， 옥타하이드로 -4,7-메타노인덴 -1(2), 5(6)- 디메탄아민， 4，4'-메틸렌비스 (시클로핵실아민)， 4, 4'-메틸렌비스 (2- 메틸시클로핵실아민)， 이소포론디아민， 1，3-페닐렌디아민, 1，4- 페닐렌디아민, 2，5—디메틸 -1,4-페닐렌디아민, 2，3，5，6，-테트라메틸 -1,4- 페닐렌디아민, 2, 4, 5,6-테트라플루오로 -1,3-페닐렌디아민， 2，3，5，6- 테트라플루오로 -1，4-페닐렌디아민, 4， 6-디아미노레조시놀， 2, 5-디아미노- 1,4-벤젠디티올， 3-아미노벤질아민， 4-아미노벤질아민， m-자일렌디아민, p一 자일렌디아민， 1，5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌， 2，6- 디아미노안트라퀴논， m-를리딘， 으를리딘, 3，3'，5,5'-테트라메틸벤지딘 (TMB), 0-디아니시딘， 4，4'—메틸렌비스 (2-클로로아닐린), 3,3'- 디아미노벤지딘, 2，2'-비스 (트리플루오로메틸) -벤지딘， 4，4'- 디아미노옥타플루오로비페닐， 4, 4'-디아미노 -p-터페닐 3,3'- 디아미노디페닐메탄， 3ᅳ4'-디아미노디페닐메탄， 4，4'-디아미노디페닐메탄, 4，4'-디아미노 -3，3'-디메틸디페닐메탄， 4，4'-메틸렌비스 (2-에틸 -6- 메틸아닐린)， 4，4'-메틸렌비스 (2,6-디에틸아닐린)， 3,3'-디아미노벤조페논, 4，4'-디아미노벤조페논， 4，4'-에틸렌디아닐린， 4,4'-디아미노-2，2'- 디메틸비벤질， 2，2'-비스 (3-아미노 -4-하이드록시페닐)프로판， 2, 2'-비스 (3- 아미노페닐) -핵사플루오로프로판， 2,2' -비스 (4-아미노페닐) - 핵사플루오로프로판， 2， 21 -비스 (3-아미노 -4-메틸페닐 )-핵사플루오로프로판， 2，2'-비스 (3-아미노 -4-하이드록시페닐) -핵사플루오로프로판， α， α '- 비스 (4-아미노페닐) -1,4-디아이소프로필벤젠, 1，3-비스[2-(4-아미노페닐)- 2-프로필]벤젠， 1，1'-비스 (4—아미노페닐) -시클로핵산, 9，9'-비스 (4- 아미노페닐) -플루오렌， 9, 9'-비스 (4-아미노 -3—클로로페닐)플루오렌， 9，9'- 비스 (4-아미노— 3-플루오로페닐)플루오렌 , 9,9' -비스 (4-아미노 -3- 메틸페닐)플루오렌, 3，4'-디아미노디페닐에터， 4, 4'-디아미노디페닐에터， 1,3-비스 (3-아미노페녹시) -벤젠， 1，3-비스 (4-아미노페녹시)—벤젠， 1,4- 비스 (4-아미노페녹시 ) -벤젠， 1， 4-비스 (4-아미노 -2- 트리플루오로메틸페녹시) -벤젠， 4,4'—비스 (4-아미노페녹시) -비페닐， 2，2'- 비스 [4-(4-아미노페녹시) -페닐]프로판， 2，2'-비스 [4-(4-아미노페녹시) - 페닐]핵사플루오로프로판， 비스 (2-아미노페닐)설파이드, 비스 (4- 아미노페닐)설파이드， 비스 (3-아미노페닐)설폰， 비스 (4-아미노페닐)설폰， 비스 (3-아미노 -4-하이드록시 )설폰， 비스 [4-(3-아미노페녹시 ) -페닐]설폰， 비스 [4-(4-아미노페녹시) -페닐]설폰， 으를리딘 설폰， 3,6-디아미노카바졸, 1,3, 5-트리스 (4-아미노페닐) -벤젠, 1,3-비스 (3-아미노프로필) - 테트라메틸디실록산， 4,4'-디아미노벤즈아닐리드， 2-(3-아미노페닐) -5- 아미노벤즈이미다졸, 2— (4-아미노페닐) -5-아미노벤족사졸， 1-(4- 아미노페닐) -2， 3—디하이드로 -1， 3 , 3-트리메 ½-1Η-인덴 -5-아민， 4,6- 디아미노레조시놀, 2, 3, 5,6-피리딘테트라아민 신에츠 실리콘의 실록산 구조를 포함한 다관능 아민 (ΡΑΜ-Ε, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF- 8012, KF-8008, X-22-1660B-3, Χ-22-9409) , 다우코닝의 실록산 구조를 포함한 다관능 아민 (Dow Corning 3055), 폴리에테르 구조를 포함한 다관능 아민 (Huntsman사， BASF사) 등을 들 수 있다.
또한， 상기 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 각각 적어도 1 포함할 수 있다.
[화학식 3]
4
Figure imgf000019_0001
상기 화학식 3에서， R2는 직접결합， 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 탄소수 1 내지 20의 알케닐기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며 는 결합지점을 의미하고，
[화학식 4]
Figure imgf000019_0002
상기 화학식 4에서, 는 직접결합， 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， 는 -H, -0H, — Ν , 할로겐， 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 상기 ¾및 ¾은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 는 결합지점을 의미한다.
바람직하게는 상기 화학식 3에서 ¾는 페닐렌이고, 상기 화학식 4에서， ¾는 페닐렌이며， R4는 —OH일 수 있다.
한편， 상기 알카리 가용성 수지는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 이외에 추가로 비닐계 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비닐계 반복단위는 분자내에 적어도 1이상의 비닐기를 포함하는 비닐계 단량체의 단독중합체에 포함되는 반복단위로서， 상기 비닐계 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌， 부타디엔， 스티렌, 아크릴산， 메타아크릴산, 무수말레인산， 또는 말레이미드 등을 들 수 있다.
상술한 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 각각 적어도 1 이상 포함하는 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함한 중합체， 하기 화학식 6으로 표시되는 아민， 및 하기 화학식 7로 표시되는 아민의 반웅으로 제조될 수 있다.
[화학식 5]
Figure imgf000020_0001
[ 6]
Figure imgf000020_0002
[화학식 7]
Figure imgf000020_0003
상기 화학식 5 내지 7에서， R2 내지 는 상기 화학식 3， 4에서 상술한 내용과 동일하며， 는 결합지점을 의미한다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함한 중합체의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들에 Cray valley사의 SMA, Polyscope사의 Xiran, S이 enis사의 Scripset , Kuraray사의 Isobam, Chevron Phillips Chemical사의 Poly anhydride resin, Lindau Chemicals사의 Mai dene 등을 들 수 있다.
또한， 상술한 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 각각 적어도 1 이상 포함하는 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 반웅으로 제조될 수 있다.
[화학식 8]
Figure imgf000021_0001
[화학식 9]
R4
Figure imgf000021_0002
상기 화학식 8 내지 9에서， 내지 는 상기 화학식 3， 4에서 상술한 내용과 동일하다.
또한， 상기 알카리 가용성 수지는 분자 중에 카르복시기 또는 페놀기를 함유하고 있는 공지 관용의 카르복시기 함유 수지 또는 페놀기 함유 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 카르복시기 함유 수지 또는 상기 카르복시기 함유 수지에 페놀기 함유 수지를 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 수지의 예로는 하기 열거하는 (1) 내지 (7)의 수지를 들 수 있다.
(1) 다관능 에폭시 수지에 포화 또는 불포화 모노카르복시기를 반웅시킨 후， 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지，
(2) 2관능 에폭시 수지에 2관능 페놀， 및 (또는) 디카르복시기를 반웅시킨 후 다염기산무수물을 반웅시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지， (3) 다관능 페놀 수지에 분자 내에 1개의 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시킨 후 다염기산무수물을 반웅시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지 ,
(4) 분자 내에 2개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물에 다염기산무수물을 반웅시켜 이루어지는 카르복시기 함유 수지
(5) 디아민 (diamine)과 디안하이드라이드 (dianhydride)를 반웅시킨 폴리아믹산수지 또는 폴리아믹산 수지의 공중합체 수지
(6) 아크릴산을 반웅시킨 폴리아크릴산 수지 또는 폴리아크릴산 수지의 공중합체
(7) 말레산무수물을 반웅시킨 폴리말레산무수물 수지 및 폴리말레산무수물 수지 공중합체의 무수물을 약산, 디아민， 이미다졸 (imidazole), 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide)로 개환시켜 제조한수지 등을 들 수 있지만， 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복시기 함유 수지의 보다 구체적인 예로는 일본화약의 CCR- 1291H, 신아 T&C의 SHA-1216CA60, Lubriz이의 Noverite -700 또는 이들의 2종 이상의 흔합물 등을 들 수 있다.
상기 페놀기 함유 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 페놀 노볼락 수지， 크레졸 노볼락 수지， 비스페놀 F(BPF) 노볼락 수지 등의 노볼락 수지 또는 4,4'ᅳ(1-(4-(2-(4-하이드록시페닐)프로판-2- 일)페닐)에탄— 1,1-다이일)다이페놀 [4，4'— (1-(4-(2-(4-
Hydroxyphenyl )propan-2-yl ) phenyl ) ethane- 1， 1-diyl )diphenol]등의
비스페놀 A계 수지를 각각 단독으로 사용하거나 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 알카리 가용성 수지는 K0H 적정에 의해 구해지는 산가 (acid value)가 50 mgKOH/g 내지 250 mgKOH/g, 또는 70 mgKOH/g 내지 200 mgKOH/g일 수 있다. 상기 알카리 가용성 수지의 산가를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다. 베이스 용매 (base solut ion)로서 0. 1 N의 농도의 K0H 용액 (용매: 메탄올)을 준비하고, 표지자 ( indi cator )로는 알파-나프를벤제인 (alpha- naphtholbenzein) (pH: 0.8 ~ 8.2 yel low , 10.0 blue green)을 준비하였다. 이어서， 시료인 알카리 가용성 수지 약 1 내지 2 g을 채취하여 디메틸포름알데히드 (DMF) ,용매 50 g에 녹인 후에 표지자를 첨가한 후에 베이스 용매로 적정하였다. 적정 완료 시점에서 사용된 베이스 용매의 양으로 산가 (acid value)를 mg K0H/g의 단위로 구하였다.
상기 알카리 가용성 수지의 산가가 50 mgK0H/g 미만으로 지나치게 감소할 경우， 상기 알카리 가용성 수지의 현상성이 낮아져 현상 공정을 진행하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 알카리 가용성 수지의 산가가 250 mgK0H/g 초과로 지나치게 증가할 경우， 극성 증대로 인해 다른 수지와의 상분리가 발생할 수 있다.
상기 고분자 수지층은 열경화 촉매， 무기 필러， 레벨링게， 분산제， 이형제 및 금속 밀착력 증진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화성 촉매는 열경화성 바인더의 열경화를 촉진시키는 역할을 한다. 상기 열경화성 촉매로서는， 예를 들면 이미다졸， 2- 메틸이미다졸， 2-에틸이미다졸, 2-에틸 -4-메틸이미다졸， 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸， 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸， 1-(2-시아노에틸) -2-에틸- 4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드， 벤질디메틸아민， 4- (디메틸아미노) -Ν,Ν-디메틸벤질아민， 4-메록시 -Ν,Ν-디메틸벤질아민， 4- 메틸 -Ν,Ν-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드， 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한， 시판되고 있는 것으로서는， 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2ΜΖ-Α, 2ΜΖ-0Κ, 2ΡΗΖ , 2Ρ4ΒΗΖ , 2Ρ4ΜΗΖ (모두 이미다졸계 화합물의 상품명)， 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T (모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명)， DBU, DBN , U-CATS A102 , U_CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염 ) 등을 들 수 있다. 특히 이들에 한정되는 것이 아니고， 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매， 또는 에폭시기 및 /또는 옥세타닐기와 카르복시기의 반웅을 촉진하는 것일 수 있고， 단독으로 또는 2종 이상을 흔합하여 사용할 수도 있다. 또한， 구아나민， 아세토구아나민， 벤조구아나민， 멜라민， 2，4- 디아미노 -6-메타크릴로일옥시에틸 -S-트리아진， 2-비닐 -4， 6-디아미노 -S- 트리아진, 2-비닐 -4 , 6-디아미노 -S-트리아진-이소사아누르산 부가물， 2，4- 디아미노 -6-메타크릴로일옥시에틸 -S-트리아진-이소사아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고， 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화성 촉매와 병용할 수 있다. 상기 무기 필러의 예로는 실리카， 황산바륨， 티탄산바륨， 탈크, 클레이， 탄산마그네슴， 탄산칼슘， 산화알루미늄, 수산화알루미늄， 마이카 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 무기필러의 함량의 예가 크게 한정되는 것은 아나나， 상기 고분자 수지층의 높은 강성을 달성하기 위해， 고분자 수지층 내 포함된 모든 수지 성분 100 중량부에 대하여， 상기 무기필러를 100 중량부 이상， 또는 100 중량부 내지 600 중량부, 또는 150 중량부 내지 500 중량부， 또는
200 중량부 내지 500 중량부로 첨가할 수 있다.
상기 이형제의 예로는， 저분자량 폴리프로필렌， 저분자량 폴리에틸렌 등의 폴리알킬렌 왁스， 에스테르 왁스, 카르나우바 (carnauba) 왁스, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다.
상기 금속 밀착력 증진제는 금속소재의 표면 변질이나 투명성에 문제를 발생시키지 않는 물질， 예를 들어, 실란 커플링제 또는 유기금속 커플링제 등을사용할 수 있다.
상기 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑이나 크레이터를 제거하는 역할을 하며 , 예를 들어 BYK-Chemi e GmbH의 BYK-380N , BYK— 307， BYK-378 ,
BYK-350 등을사용할 수 있다.
또한， 상기 고분자 수지층은 상분리를 유발할 수 있는 분자량 5000이상인 수지 또는 엘라스토머를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 수지층의 경화물의 조화처리가 가능할 수 있다. 상기 분자량 5000 이상의 수지 또는 엘라스토머의 분자량 측정방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매, f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30°C의 온도， 클로로포름 용매 (Chloroform) 및 1 mL/min의 f low rate를 들 수 있다.
또한， 상기 고분자 수지층은 상기 고분자 수지층에 광경화성 성질을 부여하기 위하여， 광반웅성 불포화기를 포함하는 열경화성 바인더 또는 광반웅성 불포화기를 포함하는 알카리 가용성 수지와 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광반응성 불포화기를 포함하는 열경화성 바인더， 광반웅성 불포화기를 포함하는 알카리 가용성 수지 및 광개시제의 구체적인 예는 크게 한정되지 않으며， 광경화성 수지 조성물 관련 기술분야에서 사용되는 다양한 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지층에 함유된 광개시제의 함량이 전체 고분자 수지층 중량 대비 0.01 중량 % 이하일 수 있다. 상기 고분자 수지층에 함유된 광개시제의 함량이 전체 고분자 수지층 중량 대비 0.01 증량 % 이하라 함은， 상기 고분자 수지층에 함유된 광개시제의 함량이 매우 미미하거나， 광개시제가 전혀 포함되지 않음을 의미할 수 있다. 이에 따라， 광개시제에 의해 발생가능한 절연층이나 도전층과의 계면 탈착성이 감소할 수 있어， 절연층의 접착성 및 내구성이 향상될 수 있다. 고분자수지층상에 감광성 수지층을 형성하는단계
상기 감광성 수지층은 빛의 작용에 의해 분자구조에 변화가 일어나고 물성 변화가 발생하는 고분자를 포함하며, 예를 들어， 감광성 드라이필름 레지스트 (DFR) , 또는 액상 레지스트 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지층은 감광성 및 알카리 가용성을 나타낼 수 있다. 이에 따라， 상기 감광성 수지층에 빛을 조사하는 노광공정에 의해 분자구조의 변형이 진행될 수 있으며， 알카리성의 현상액을 접촉시키는 현상공정에 의해 수지층의 식각 또는 제거가 가능할 수 있다.
상기 감광성 수지층을 고분자 수지층상에 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 감광성 드라이 필름 레지스트와 같은 필름형태의 감광성 수지를 고분자 수지층 상에 적층시키는 방법 또는 스프레이나 ¾핑 방법으로 감광성 수지 조성물을 고분자 수지층 상에 코팅하고， 압착하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지층의 두께는 1 //m 내지 500 μ , 또는 3 내지 500 urn, 또는 3 m 내지 200 , 또는 1 내지 60 !M , 또는 5 내지 30 卿일 수 있고， 상기 고분자 수지층 상에 형성된 감광성 수지층의 두께는 1 Urn 내지 500 urn, 또는 3 im 내지 500 , 또는 3 im 내지 200 μιη , 또는 1 im 내지 60 卿， 또는 5 내지 30 일 일 수 있다. 상기 감광성 수지층의 두께가 지나치게 증가할 경우， 상기 고분자 수지층의 해상도가 감소할 수 있다. 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하여 감광성 수지 패턴을 형성하면서 동시에 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층도 알카리 현상하는 단계
상기 감광성 수지층은 감광성 및 알카리 가용성을 나타낼 수 있다. 이에 따라， 상기 감광성 수지층에 빛을 조사하는 노광공정에 의해 분자구조의 변형이 진행될 수 있으며， 알카리성의 현상액을 접촉시키는 현상공정에 의해 수지층의 식각또는 제거가 가능할 수 있다.
따라서， 상기 감광성 수지층에 대하여 선택적으로 일부분을 노광시킨 다음， 알카리 현상하게 되면， 노광된 부분은 현상되지 않고， 노광되지 않은 부분만 선택적으로 식각， 제거될 수 있다. 이와 같이， 노광에 의해 알카리 현상되지 않고 그대로 남아있는 감광성 수지층의 일부분을 감광성 수지 패턴이라 한다.
즉， 상기 감광성 수지층을 노광하는 방법의 예를 들면， 상기 감광성 수지층상에 소정의 패턴의 형성된 포토 마스크를 접촉하고 자외선을 조사하거나， 마스크에 포함된 소정의 패턴을 프로젝션 대물렌즈를 통해 이미징한 다음 자외선을 조사하거나, 레이저 다이오드 (Laser Diode)를 광원으로 사용하여 직접 이미징한 다음 자외선을 조사하는 등의 방식 등을 통해 선택적으로 노광할 수 있다. 이 때， 자외선 조사 조건의 예로는 5mJ/on! 내지 600mJ/cuf의 광량으로 조사하는 것을 들 수 있다.
또한， 상기 감광성 수지층에 대한 노광 이후 알카리 현상하는 방법의 예로는 알카리 현상액을 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 알카리 현상액의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 수산화칼륨, 수산화나트륨， 탄산나트륨， 탄산칼륨， 인산나트륨， 규산나트륨， 암모니아， 테트라메틸암모늄하이드록사이드， 아민류' 등의 알카리 수용액의 농도와 온도를 조절하여 사용할 수 있으며, 상품으로 판매하는 알카리 현상액도 사용 가능하다. 상기 알카리 현상액의 구체적인 사용량은 크게 제한되지 않으나， 상기 감광성 수지 패턴을 손상하지 않는 농도와 은도로 조절이 필요하며， 예를 들어， 25 °C 내지 35 °C의 탄산나트륨 0.5 내지 3% 수용액을사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 패턴이 제거되는 비율이 전체 감광성 수지 패턴 중량 대비 0.01 중량 % 이하일 수 있다. 상기 감광성 수지 패턴이 제거되는 비율이 전체 감광성 수지 패턴 중량 대비 0.01 중량 % 이하라 함은, 상기 감광성 수지 패턴이 제거되는 비율 매우 미미하거나, 감광성 수지 패턴이 전혀 제거되지 않음을 의미할 수 있다.
이에 따라 상기 절연층 제조방법은 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하여 감광성 수지 패턴을 형성함과 동시에 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 감광성 수지층은 감광성을 이용하여 미세하고 균일한 패턴이 형성될 수 있으며， 상기 감광성 수지층에 형성된 패턴을 통해 노출된 일부의 고분자 수지층 표면만이 알카리 현상액과ᅵ 선택적으로 접촉하는 과정을 통하여 종래의 레이저를 통한 식각 공정을 대체하면서도 이와 동등 수준 이상의 정밀도 및 보다높은 공정 경제성을 확보할 수 있다.
즉， 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계에서， 상기 감광성 수지 패턴은 알카리 현상액에 의해 제거되지 않는 특성상, 그대로 남아 레지스트 마스크로 사용되며， 감광성 수지 패턴의 개구부를 통해 알카리 현상액이 감광성 수지층 하부에 위치한 고분자 수지층에 접촉할 수 있다. 이 때， 상기 고분자 수지층은 알카리 가용성 수지를 포함함에 따라， 알카리 현상액에 의해 용해되는 알카리 가용성을 가지고 있으므로 , 상기 고분자 수지층에서 알카리 현상액이 접촉한 부위는 용해되어 제거될 수 있다.
따라서， 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층이란， 표면이 감광성 수지 패턴과 접촉하지 않고 있는 고분자 수지충 부분을 의미하며, 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계는 감광성 수지 패턴 형성시 사용된 알카리 현상액이 감광성 수지 패턴을 통과하여 하부의 고분자 수지층과 접촉하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 단계에 의해， 하기 도 1과 같이 상기 고분자 수지층에는 감광성 수지 패턴과 동일한 형태의 고분자 수지 패턴이 형성될 수 있다. 감광성 수지 패턴과 같이， 알카리 현상되지 않고 그대로 남아있는 고분자 수지층의 일부분을 고분자 수지 패턴이라 할 수 있다.
이와 같이, 감광성 수지층의 현상을 통한 패턴 형성과 고분자 수지층의 현상을 통한 패턴 형성이 하나의 알카리 현상액에 동시에 진행됨에 따라， 신속하게 대량생산이 가능하기 때문에， 공정의 효율성을 향상시킬 수 있으며， 감광성 수지층에 형성된 미세 패턴과 동일한 형태의 미세 패턴을 고분자 수지층에 화학적인 방법으로 용이하게 도입할 수 있다. 한편， 상기 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하여 감광성 수지 패턴을 형성하면서 동시에 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층도 알카리 현상하는 단계 이후에， 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층 전체 중량을 기준으로 0. 1 중량 % 내지 85 중량 %， 또는 0. 1 중량 % 내지 50 중량 %， 또는 0. 1 중량 % 내지 10 중량%가 잔류할 수 있다. 이는 고분자 수지층에 포함된 알카리 가용성 수지가 알카리 현상액에 의해 제거되었으나， 알카리 현상성이 거의 없는 열경화성 바인더 또는 무기필러 등이 제거되지 않고 잔류하기 때문으로 보인다.
특히， 상기 무기 필러와 열경화성 바인더가 잔류되는 정도를 조절하기 위해， 알카리 가용성 수지 대비 열경화성 바인더 및 무기필러의 중량비율， 무기필러 표면의 산성 작용기 비율 등을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 알카리 가용성 수지 100 중량부 대비 열경화성 바인더를 20 중량부 내지 100중량부， 무기필러를 100 중량부 내지 600 중량부로 첨가할 수 있고， 무기필러 표면의 산가 (acid value)는 0 mgKOH/g 내지 5 mgKOH/g , 또는 0.01 mgKOH/g 내지 5 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 산가에 관한 내용은 상기 알카리 가용성 수지의 산가를 측정하는 방법과 동일하다.
이처럼， 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층을 알카리 현상하는 공정에서， 일부의 고분자 수지층이 현상되지 않고 잔류하게 됨에 따라， 이어지는 감광성 수지 패턴의 제거 공정시, 목표하는 고분자 수지 패턴이 제거되는 대신， 잔류하는 고분자 수지층이 제거되면서， 고분자수지 패턴의 제거에 따른 비아홀 확장을 방지할수 있다. 상기 알카리 현상이후. 상기 고분자수지층을 열경화하는 단계 또한， 상기 절연층 제조방법은 상기 알카리 현상 이후， 상기 고분자 수지층을 열경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지층을 열경화하는 단계를 포함함에 따라 이후의 감광성 수지 패턴 박리 공정시 고분자 수지층의 손상을 최소화할 수 있다.
이때 구체적인 열경화 조건이 한정되는 것은 아니며， 감광성 수지 패턴의 박리방법에 따라 바람직한 조건을 조절하여 진행할 수 있다. 예를 들어， 포토레지스트 박리액을 처리하여 감광성 "수지 패턴을 박리하는 경우， 상기 고분자 수지층을 열경화하는 단계는 60 내지 150 °C의 온도에서 5 분 내지 2시간 동안 진행할 수 있다. 상기 고분자 수지층의 열경화 온도가 지나치게 낮거나， 열경확 시간이 짧게되면 박리액에 의해 고분자 수지 패턴이 손상받을 수 있고， 상기 고분자 수지층의 열경화 온도가 높거나， 열경화 시간이 길어지게되면 박리액에 의한 감광성 수지 패턴 제거가 어려울 수 있다.
또 다른 예로， 디스미어 (desmear )공정을 통하여 레지스트 마스크를 박리하는 경우， 상기 고분자 수지층을 열경화하는 단계는 150 내지 230 °C의 온도에서 1시간 내지 4시간 동안 진행할 수 있다. 상기 감광성 수지 패턴을박리하는단계
상기 절연층 제조방법은 상기 열경화 이후， 감광성 수지 패턴을 박리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 감광성 수지 패턴 제거시， 하부의 고분자 수지층은 되도록 제거하지 않으면서， 감광성 수지층만을 제거할 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한， 개구 패턴의 형태를 조절하거나 개구 패턴 바닥면에 남을 수 있는 고분자 수지층의 잔사를 제거하기 위해 고분자수지층 일부가 제거될 수도 있다.
즉, 상기 감광성 수지 패턴을 박리하는 단계에서 고분자 수지층이 제거되는 비율이 전체 고분자 수지층 중량 대비 10 중량 %이하， 또는 1 중량%이하， 또는 0.01 증량 % 이하일 수 있다. 상기 고분자 수지층이 제거되는 비율이 전체 고분자 수지층 중량 대비 0.01 중량 % 이하라 함은， 상기 고분자 수지층이 제거되는 비율 매우 미미하거나， 고분자 수지층이 전혀 제거되지 않음을 의미할 수 있다.
상기 감광성 수지 패턴의 박리방법의 구체적인 예를 들면, 포토레지스트 박리액을 처리하거나, 디스미어 (desmear ) 공정 또는 플라즈마 에칭 등을 진행할 수 있으며， 상기의 방법을 흔용할 수도 있다.
포토레지스트 박리액을 이용한 박리방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 수산화칼륨， 수산화나트륨 등의 알카리 수용액의 농도와 온도를 조절하여 사용할 수 있으며， Atotech사의 Resi str ip 제품군， 오¾켐사의 ORC-731 , 0RC-723K, ORC-740 , SLF-6000 등 상용으로 판매하는 제품도 사용이 가능하다. 상기 포토레지스트 박리액의 구체적인 사용량은 크게 제한되지 않으나, 하부의 고분자 수지층 패턴을 손상하지 않는 농도와 온도로 조절이 필요하며， 예를 들어， 25 °C 내지 60 °C의 수산화나트륨 1 내지 5%수용액을 사용할 수 있다.
디스미어 공정을 이용한 박리방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어, Atotech사의 디스미어 공정 약품으로 Securiganth E , Secur iganth HP, Secur iganth BLG, Secur iganth MV SWELLER , Secur iganth SAP SWELLER 등의 스웰러 약품, Secur iganth P 500， Securiganth MV ETCH P, Secur iganth SAP ETCH P등의 과망간산 약품， Secur iganth E Reduct ion Cleaner , Secur iganth HP Reduct ion Cleaner , Secur iganth BLG Reduct ion Cleaner , Secur iganth MV Reduct ion Cleaner , Secur iganth SAP Reduct ion Cleaner 등의 환원제 약품이나， 오알캠사의 디스미어 공정 약품으로 0RC- 310A, 0RC-315A, 0RC-315H, 0RC-312 등의 스웰러 약품， 0RC-340B 등의 과망간산 약품， ORC-370 , 0RC-372 등의 환원제 약품 같은 상용 판매 제품을 각 공정조건에 맞게 사용할 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예에서 제조된 절연층 상에 패턴이 형성된 금속 기판을 형성하는 단계를 포함하는 다층인쇄회로기판 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예에서 제조된 절연충이 일정한 개구 패턴을 포함함에 따라， 상기 절연층 상에 금속 기판을 새로 적층하는 과정에서, 상기 개구 패턴 내부가 금속으로 채워짐에 따라， 절연층을 기준으로 상부와 하부에 위치한 금속 기판이 서로 연결되어 다층인쇄회로기판을 제조할수 있다는 것을 확인하고 발명을 완성하였다. 상기 절연층은 다층인쇄회로기판의 층간 절연재료로 사용될 수 있으며， 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더의 열경화물을 포함할 수 있다. 상기 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더에 관한 내용은 상기 일구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 절연층 상에 패턴이 형성된 금속 기판을 형성하는 단계는， 당업계에서 Semi Addi t ive Process (SAP) 라고 알려진 미세회로 패턴형성 공정으로서， 상기 SAP 공정은 절연층 상에 아무것도 없는 상태에서 미세회로 패턴을 형성하는 경우를 의미할 수 있다.
보다 구체적인 상기 절연층 상에 패턴이 형성된 금속 기판을 형성하는 단계의 예를 들면， 상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계; 상기 금속박막 상에 패턴이 형성된 감광성 수지층을 형성하는 단계; 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막 상에 금속을 증착시키는 단계; 및 상기 감광성 수지층을 제거하고， 노출된 금속박막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계에서, 금속 박막의 형성방법의 예로는 건식증착공정 또는 습식증착공정을 들 수 있으며， 구체적인 상기 건식증착공정의 예로는 진공증착， 이온 플레이팅, 스퍼터링 방법 등을 들 수 있다.
한편， 구체적인 상기 습식증착공정의 예로는， 다양한 금속의 무전해 도금 둥이 있으며， 무전해 구리 도금이 일반적이고, 증착 이전 또는 이후에 조화처리공정을 더 포함할 수 있다.
상기 조화처리 공정에도 조건에 따라 건식 및 습식방법이 있으며， 상기 건식 방법의 예로는 진공， 상압， 기체별 플라즈마 처리， 기체별 Exc imer UV처리 등을 들 수 있고， 상기 습식방법의 예로는， 디스미어 처리를 사용할 수 있다. 이러한 조화처리 공정을 통해， 상기 금속 박막의 표면조도를 높여 금속박막 상에 증착되는 금속과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
또한， 상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계는 상기 금속 박막을 증착하기 전에 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 상기 금속박막과 절연층간의 접착력이 향상될 수 있다.
구체적으로 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 방법의 일례를 들면， 이온보조 반웅법， 이온빔 처리법， 플라즈마 처리법 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 플라즈마 처리법은 상압 플라즈마 처리법， DC 플라즈마 처리법， RF 플라즈마 처리법 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 표면 처리 공정의 결과, 상기 절연층의 표면에 반웅성 작용기를 포함하는 표면 처리 충이 형성될 수 있다. 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 방법의 또다른 예로는, 상기 절연층 표면에 50nm 내지 300πιη 두께의 크롬 (Cr ) , 티타늄 (Ti ) 금속을 증착하는 방법을 들 수 있다.
한편， 상기 금속박막 상에 패턴이 형성된 감광성 수지'층을 형성하는 단계는 상기 금속박막 상에 형성된 감광성 수지층을 노광 및 현상하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 감광성 수지층과 노광 및 현상에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막 상에 금속을 증착시키는 단계에서， 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막이란， 표면에서 감광성 수지층과 접촉하지 않고 있는 금속박막 부분을 의미한다 . 상기 증착되는 금속은 구리를 사용할 수 있고， 상기 증착 방법의 예는 크게 한정되지 않으며， 공지된 다양한 물리적 또는 화학적 증착방법을 제한없이 사용할 수 있으며， 범용되는 일례로는 전해 구리 도금 방법을 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지층을 제거하고, 노출된 금속박막을 제거하는 단계에서， 상기 감광성 수지충의 제거방법의 예로는 포토레지스트 박리액을 사용할 수 있으며， 상기 감광성 수지층의 제거로 인해 노출되는 금속박막의 제거방법의 예로는 에칭액을 사용할 수 있다.
상기 다층인쇄회로기판 제조방법에 의해 제조된 다층인쇄회로기판은 다시 빌드업 재료로서 사용될 수 있으며， 예를 들어， 상기 다층인쇄회로기판 상에 상기 일 구현예의 절연층 제조방법에 따라 절연층을 형성하는 게 1공정과, 상기 절연층 상에 상기 다른 구현예의 다층인쇄회로기판 제조방법에 따라 금속 기판을 형성하는 제 2공정을 반복하여 진행할 수 있다.
이에 따라, 상기 다층인쇄회로기판 제조방법에 의해 제조되는 다층인쇄회로기판에 포함된 적층된 층 수 또한 크게 한정되지 않으며， 사용 목적， 용도에 따라 예를 들어 1층 이상， 또는 1층 내지 20층을 가질 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 비용과 생산성 면에서 효율성이 향상되면서， 균일하고 미세한 패턴을 구현할 수 있으며, 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있는 절연층 제조방법 및 상기 절연층 제조방법으로부터 얻어지는 절연층을 이용한 다층인쇄회로기판 제조방법이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1의 절연층 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2는 실시예 2의 다층인쇄회로기판 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 알카리 가용성 수지의 제조 >
제조예 1
제조 온도계， 교반 장치， 환류넁각관, 수분정량기가 장착된 가열 및 넁각 가능한 용적 2리터의 반웅 용기에 용매로
； 디메틸포름아마이드 (Dimethyl formamide , DMF) 632g, N-치환 말레이미드 화합물로 BMI-1100(Daiwakasei사 제조) 358g, 아민 화합물로 4- 아미노페닐아세트산 151g을 흔합하고， 85 °C에서 24시간 동안 교반하여， 고형분 함량 50%의 알카리 가용성 수지 용액을 제조하였다. 제조여 12
제조 온도계， 교반 장치， 환류냉각관， 수분정량기가 장착된 가열 및 넁각 가능한 용적 2리터의 반웅 용기에 용매로 디메틸포름아마이드 (Dimethyl formamide , DMF) 632g, N-치환 말레이미드 화합물로 P-카복시페닐말레이미드 434g, 아민 화합물로 4，4 ' - 디아미노디페닐메탄 198g을 흔합하고， 85 °C에서 24시간 동안 교반하여， 고형분 함량 50%의 알카리 가용성 수지 용액을 제조하였다. 제조예 3
제조 온도계， 교반 장치， 환류넁각관， 수분정량기가 장착된 가열 및 넁각 가능한 용적 2리터의 반웅 용기에 용매로 디메틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide , DMAc) 543g을 넣고, Cray Val ley사의 SMA1000 350g, 4-아미노벤조익산 (4-aminobenzoic acid, PABA) 144g, 4-아머노페놀 (4-aminophenol , PAP) 49g을 투입 후 흔합하였다. 질소분위기하에서 반웅기의 온도를 80 °C로 하고， 24시간 지속하여 산무수물과 아닐린 유도체가 반웅하여 아믹산을 형성하도록 한 후， 반웅기의 온도를 150 °C로 하고 24시간 지속하여 이미드화 반웅을 진행하여， 고형분 50%의 .알카리 가용성 수지 용액을 제조하였다. 제조예 4
제조 온도계， 교반 장치， 환류넁각관， 수분정량기가 장착된 가열 및 넁각 가능한 용적 2리터의 반웅 용기에 용매로 메틸에틸케톤 (Methylethylketone , MEK) 516g을 넣고， p- 카복시페닐말레이미드 (p-carboxyphenylmaleimide) 228g, p- 하이드록시페닐말레이미드 (p—hydroxyphenylmaleimide) 85g, 스티렌 (styrene) 203g, 아조비스이소부티로나이트릴 (AIBN) 0. 12g을 투입 후 흔합하였다. 질소분위기하에서 반웅기의 온도를 70 °C로 서서히 높인 후， 24시간 지속하여 고형분 50%의 알카리 가용성 수지 용액을 제조하였다.
<실시예 >
<실시예 1: 절연층의 제조 >
하기 도 1의 내용을 참조하면， 상기 제조예 1에서 합성한 알카리 가용성 수지 16g, 열경화성 바인더로 MY-510 (Huntsman 제조) 5g, 무기 필러로 SC2050 MT0(고형분 70%, Adamatech 제조) 35g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 PET 필름에 도포하고 건조시켜 15 두께의 고분자 수지층 ( 1)을 제조하였다. 그리고. 구리회선 (2)이 동박적층판 (3)에 형성된 회로기판상에 상기 고분자 수지층 (1)을 85 °C에서 진공 라미네이트하고， 상기 PET 필름을 제거하였다. 상기 고분자 수지층 ( 1)위에 15 iM 두께의 감광성 드라이필름 레지스트 KL1015(코오통인더스트리 제조) (4)를 11CTC에서 라미네이트하였다. 상기' 감광성 드라이필름 레지스트 (4) 상에 직경이 30/im인 원형의 네가티브형 포토마스크를 접촉시키고， 자외선을 조사 (25mJ/cuf의 광량)한 다음， 30 °C 1% 탄산나트륨 현상액을 통해 상기 드라이필름 레지스트 (4)와 고분자 수지층 ( 1)을 차례로현상하였다.
이 때, 상기 패턴이 형성된 감광성 드라이필름 레지스트 (4)가 상기 고분자 수지층 ( 1)의 보호층으로 작용하여, 고분자 수지층 (1)에도 감광성 드라이필름 레지스트 (4)와 동일한 패턴이 형성되면서， 비아홀 (5)을 형성하였다. 이때， 상기 비아홀 (5) 내부에는 고분자 수지층 ( 1)에서 유래한 흰색 잔사가 남아있었다. 이후， 100의 온도에서 1시간 동안 열경화시킨 다음， 50 /C온도의 3% 수산화 나트륨 레지스트 박리액을 사용하여 잔사와 감광성 드라이필름 레지스트 (4)을 제거하고， 200 °C의 온도에서 1시간 동안 열경화시키는 과정을 더 진행하여 하기 표 1의 비아홀 직경을 갖는 절연층을 제조하였다.
<실시예 2: 다층인쇄회로기판의 제조 >
하기 도 2의 내용을 참조하면， 상기 실시예 1에서 제조된 절연충 (7) 상면과 비아홀 (5) 측면에 아르곤과 산소의 흔합 가스를 증착장비로 공급하면서 스퍼터링법을 통해 티타늄 (TO 금속을 50nm， 구리 (Cu) 금속을 0.5 두께로 증착하여 시드층 (seed layer) (8)을 형성하였다.
이후， 상기 시드층 (8) 상에 감광성 수지층을 노광 및 현상하여 감광성 수지 패턴 (9)을 형성하였다. 그리고， 전해도금을 통해 상기 시드층 (8) 상에 구리로 이루어진 금속기판 ( 10)을 형성하였다. 다음으로， 감광성 수지 박리액을 사용하여 상기 감광성 수지 패턴 (9)을 제거하고， 이로인해 노출된 시드층 (8)을 에칭을 통해 제거하여 다층인쇄회로기판을 제조하였다.
<실시예 3: 절연층의 제조 >
상기 고분자 수지층 제조시 , 제조예 3에서 합성한 알카리 가용성 수지 16g, 열경화성 바인더로 MY-510 (Huntsman 제조) 6g, 무기 필러로 SC2050 MTO(고형분 70%， Adamatech 제조) 35g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1의 비아홀 직경을 갖는 절연층을 제조하였다. <실시예 4: 다층인쇄회로기판의 제조 >
상기 실시예 1에서 제조된 절연층 대신， 상기 실시예 3에서 제조된 절연층을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 다층인쇄회로기판을 제조하였다. <실시예 5: 절연층의 쎄조 > 상기 고분자 수지층 제조시， 제조예 1에서 합성한 알카리 가용성 수지 16g , 열경화성 바인더로 MY-510(Hunt sman 제조) 5g , 무기 필러로 SC2050 MT0 (고형분 70%, Adamatech 제조) 43g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1의 비아홀 직경을 갖는 절연층을 제조하였다.
<실시예 6: 절연층의 제조 >
상기 고분자수지층 제조시， 제조예 2에서 합성한 알카리 가용성 수지 16g , 열경화성 바인더로 MY-510(Hunt sman 제조) 5g , 무기 필러로 SC2050 MT0 (고형분 70%， Adamatech 제조 ) 43g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1의 비아홀 직경을 갖는 절연층을 제조하였다.
<실시예 7: 절연층의 제조 >
상기 고분자 수지층 제조시， 제조예 3에서 합성한 알카리 가용성 수지
16g , 열경화성 바인더로 MY-510 (Hunt sman 제조) 5g , 무기 필러로 SC2050 MT0(고형분 70%， Adamatech 제조) 43g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1의 비아홀 직경을 갖는 절연층을 제조하였다.
<실시예 8: 절연충의 제조 >
상기 고분자 수지층 제조시， 제조예 4에서 합성한 알카리 가용성 수지 16g , 열경화성 바인더로 MY-510(Hunt sman 제조) ， 무기 필러로 SC2050 MTO(고형분 70% , Adamatech 제조) 43g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1의 비아홀 직경을 갖는 절연충을 제조하였다.
<비교예 >
<비교예 1: 절연충의 제조 >
상기 실시예 1과 같이， 상기 제조예 1에서 합성한 알카리 가용성 수지 16g, 열경화성 바인더로 MY-510(Huntsman 제조) 5g, 무기 필러로 SC2050 MT0 (고형분 70%, Adamatech 제조) 35g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 PET 필름에 도포하고 건조시켜 15 urn 두께의 고분자 수지층 (1)을 제조하였다. 그리고. 구리회선 (2)이 동박적층판 (3)에 형성된 회로기판상에 상기 고분자 수지층 (1)을 85°C에서 진공 라미네이트하고, 상기 PET필름을 제거하였다. 이후, 상기 고분자 수지층을 200 °C의 온도에서 1시간 동안 열경화시킨다음， C02레이저 드릴을 이용하여 식각하여 하기 표 1의 비아홀 직경을 갖는 절연층을 제조하였다. <비교예 2: 절연층의 제조 >
산변성 아크릴레이트 수지로 CCR-1291H (일본화약 제조) 30g , 다관능 아크릴레이트 모노머로 TMPTA(ETNIS 제조) 5g, 광개시제로 Irgacure TP0- L(BASF 제조) 2g , 다관능에폭시로 YDCNᅳ 500-8P (국도화학 제조) 6g, 열경화 촉매로 2E4MZ(Shikoku Chem제조) 0.2g를 흔합한 감광성 수지 조성물을 회로 기판상에 도포하고 건조하여 감광성 수지층을 제조하였다.
상기 감광성 수지층 상에 직경이 30 인 원형의 네가티브형 포토마스크를 접촉시키고， 자외선을 조사 (400mJ/ciif의 광량)한 다음 30 1% 탄산나트륨 현상액을 통해 현상하여， 절연층을 제조하였다. <비교예 3: 다층인쇄회로기판의 제조 >
실시예 1에서 제조된 절연층 대신 비교예 2에서 제조된 절연층을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 다층인쇄회로기판을 제조하였다. <비교예 4: 절연층의 제조 >
상기 실시예 5와 같이, 제조예 1에서 합성한 알카리 가용성 수지 16g, 열경화성 바인더로 MY_510(Huntsman 제조) 6g, 무기 필러로 SC2050 MT0(고형분 70%, Adamatech 제조) 43g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 PET 필름에 도포하고 건조시켜 15 m 두께의 고분자 수지층 ( 1)을 제조하였다. 그리고. 구리회선 (2)이 동박적층판 (3)에 형성된 회로기판상에 상기 고분자 수지층 ( 1)을 85°C에서 진공 라미네이트하고, 상기 PET필름을 제거하였다. 이후， 상기 고분자 수지층을 200 °C의 온도에서 1시간 동안 열경화시킨다음， C02레이저 드릴을 이용하여 식각하여 하기 표 1의 비아홀 직경을 갖는 절연층을 제조하였다.
<비교예 5: 절연층의 제조 >
상기 실시예 7과 같이， 제조예 3에서 합성한 알카리 가용성 수지 16g, 열경화성 바인더로 MY-510 (Huntsman 제조) 5g, 무기 필러로 SC2050 MT0(고형분 70%, Adamatech 제조) 43g를 흔합한 고분자 수지 조성물을 PET 필름에 도포하고 건조시켜 15 urn 두께의 고분자 수지층 (1)을 제조하였다. 그리고. 구리회선 (2)이 동박적층판 (3)에 형성된 회로기판상에 상기 고분자 수지층 (1)을 85°C에서 진공 라미네이트하고, 상기 PET 필름을 제거하였다. 이후， 상기 고분자 수지층을 200 °C의 은도에서 1시간 동안 열경화시킨다음， C02레이저 드릴올 이용하여 식각하여 하기 표 1의 비아홀 직경을 갖는 절연층을 제조하였다.
<비교예 6 : 절연충의 제조 >
산변성 아크릴레이트 수지로 CCR-1291H (일본화약 제조) 30g, 다관능 아크릴레이트 모노머로 TMPTA(ETNIS 제조) ， 광개시제로 Irgacure TP0- LCBASF 제조) 2g, 다관능에폭시로 YDCN-50으 8P (국도화학 제조) 6g, 열경화 촉매로 2E4MZ(Shikoku Chem제조) 0.2g, 무기 필러로 SC2050 MT0(고형분 70%, Adamatech 제조) 49g를 흔합한 감광성 수지 조성물을 회로 기판 상에 도포하고 건조하여 감광성 수지충을 제조하였다.
상기 감광성 수지층 상에 직경이 30 인 원형의 네가티브형 포토마스크를 접촉시키고， 자외선을 조사 (400mJ/cirf의 광량)한 다음， 30 °C 1% 탄산나트륨 현상액을 통해 현상하여， 절연층을 제조하였다.
<실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 절연층의 물성 측정 > 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 절연층의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며， 그 결과를 표 1에 나타내었다. 1. 비아홀 직경
상기 실시예 1， 3， 5—8 및 비교예 1 , 2 , 4， 5， 6에서 얻어진 절연층에 대하여 광학현미경을 통해 상단 개구면 (비아홀)의 직경을측정하였다.
2. 흡습에 의한 금속 밀착력
상기 실시예 2， 4 및 비교예 3에서 얻어진 다층인쇄회로기판에 대하여 135 °C , 85% 흡습상태에서 48시간 방치시킨 후， IPC-TM— 650 기준에 따라 금속의 박리강도를 측정하여， 이로부터 금속 밀착력을 구하였다.
3. HAST(Highly Accelerated Temp & Humidi ty Stress Test ) 내성 상기 실시예 2， 4 및 비교예 3에서 얻어진 다층인쇄회로기판에 대하여
JESD22-A1()1기준에 따라 HAST내성을 확인하였다. 구체적으로 폭， 간격， 두께가 각각 50/皿， 50iM , 12 m인 시편회로기판에 대하여， 3V의 전압을 인가하고， 168시간 동안 방치한 이후， 다음 기준 하에 시편회로기판의 외관상 이상유무를 확인하였다.
0K: 피막 외관에 이상이 관찰되지 않음
NG: 피막에 수포 또는 벗겨짐이 관찰됨
【표 11
실시예 및 비교예의 실험예 결과
Figure imgf000040_0001
비교예 1 62 - - 비교예 2 28 - - 비교예 3 - 0(완전 박리) NG
비교예 4 62 - - 비교예 5 60 - - 비교예 6 형성안됨 - - 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 열경화 수지층에 C02레이저 드릴을 이용한 식각을 통해 비아홀을 형성한 비교예 1， 4 , 5 절연층의 경우， 비아홀의 직경이 62 또는 로 나타난 반면， 실시예 1 , 3 , 5-8에서 제조된 절연층에 포함된 비아홀의 직경은 46 SM 이하로 감소하여， 상기 실시예의 경우 보다 미세한 패턴의 구현이 가능함을 확인할 수 있었다.
한편， 비교예 6에서 제조된 절연층에서는 무기필러와 수지간의 굴절율 차이로 인해 광이 산란되어， 감광성 수지층의 노광， 현상에 의해서 미세 비아홀이 형성되지 않아， 미세 패턴 구현이 불가능한 것으로 확인되었다. 또한， 광개시제를 포함한 비교예 2 수지 조성물의 노광， 현상을 통해 제조된 비교예 3 다층인쇄회로기판의 경우， 금속 밀착력이 0 kgf/cm로 측정되어， 절연층과 도전층간의 계면 탈착이 발생한 것을 확인할 수 있었고， HAST 내성도 불량하게 나타났다.
반면, 상기 광개시제 없이 열경화를 통해 제조된 실시예 2의 다층인쇄회로기판의 경우에는， 금속 밀착력이 0.3 kgf/cm로 높게 측정되어， 절연층과 도전층간의 계면 접합이 유지되고 있으며， 우수한 HAST 내성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
추가로， 실시예 1， 3에서 얻어진 절연층과 실시예 5， 7에서 얻어진 절연층을 비교하면， 수지 성분 100 중량부 대비 무기 필러 함량이 200 중량부 이상으로 과량의 무기필러가 첨가된 실시예 5， 7에서 얻어진 절연층의 경우， 수지 성분 100 중량부 대비 무기 필러 함량이 200 중량부 미만인 실시예 1에서 얻어진 절연층에 비해 보다 미세한 비아홀 직경을 확보할 수 있음을 확인하였다.
이는， 실시예 5 내지 8과 같이 수지 대비 무기필러 함량을 높일 경우， 절연층 형성을 위한 알카리 현상시 무기필러가 제거되지 않고 잔류하여 충분한 잔사를 형성하고， 잔사에 의해 이후의 레지스트 박리시 비아홀 직경 확장이 억제됨에 따른 것으로 파악된다.
【부호의 설명】
1 : 고분자수지층
2 : 구리회선
3： 동박적층판
4： 감광성 드라이필름 레지스트 (DFR)
5： 비아홀
6： 금속층
7： 절연층
8： 시드층
9： 감광성 수지 패턴
10： 금속기판
<1> 내지 <6>： 공정의 진행 순서

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
도체 배선 위에 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자수지층을 형성하는 단계 ;
상기 고분자 수지층 상에 감광성 수지층을 형성하는 단계 ;
상기 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하여 감광성 수지 패턴을 형성하면서 동시에 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층도 알카리 현상하는 단계；
상기 알카리 현상 이후， 상기 고분자 수지층을 열경화하는 단계; 및 상기 감광성 수지 패턴을 박리하는 단계를 포함하는， 절연층 제조방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 알카리 가용성 수지는 산성 작용기 ; 및 아미노기로 치환된 고리형이미드 작용기를 각각 적어도 1 이상 포함하는， 절연층 제조방법 .
【청구항 3】
게 2항에 있어서，
상기 아미노기로 치환된 고리형 이미드 작용기는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는, 절연층 제조방법:
[ 1]
Figure imgf000043_0001
상기 화학식 1에서， ^은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐기이며， 는 결합지점을 의미한다. 【청구항 4】
제 2항에 있어서，
상기 알카리 가용성 수지는 고리형 불포화 이미드 화합물; 및 아민 화합물의 반웅을 통해 제조되며， 상기 고리형 불포화 이미드 화합물과 아민 화합물 중 적어도 하나 이상은 말단에 치환된 산성 작용기를 포함하는， 절연층 제조방법 .
【청구항 5】
게 4항에 있어서，
상기 아민 화합물은 아미노기로 치환된 카복시산 화합물 및 2이상의 아미노기를 포함한 다관능 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 절연층 제조방법 . 【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 3 로 표시되는 반복단위 ; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 각각 적어도 1 이상 포함하는， 절연층 제조방법：
[화학식 3]
Figure imgf000044_0001
상기 화학식 3에서， ¾는 직접결합， 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 1 내지 20의 알케닐기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며， 는 결합지점을 의미하고，
[화학식 4]
Figure imgf000045_0001
상기 화학식 4에서, ¾는 직접결합， 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 1 내지 20의 알케닐기， 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며，
R4는 -OH , -NR5R6 , 할로겐， 또는 탄소수 ,1 내지 20의 알킬기이며， 상기 및 ¾은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고，
는 결합지점을 의미한다.
[청구항 7】
거 16항에 있어서，
상기 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함한 중합체， 하기 화학식 6으로 표시되는 아민, 및 하기 화학식 7로 표시되는 아민의 반웅으로 제조되는, 절연층 제조방법:
[화학식 5]
Figure imgf000045_0002
[화학식 6]
Figure imgf000046_0001
[화학식 7]
NH2 상기 화학식 5 내지 7에서， 내지 는 청구항 제 6항에서 정의한 바와 같고， ' '는 결합지점을 의미한다.
【청구항 8】
거 16항에 있어서,
상기 알카리 가용성 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 반웅으로 제조되는， 절연층 제조방법:
[화학식 8]
Figure imgf000046_0002
[화학식 9]
Figure imgf000047_0001
상기 화학식 8 내지 9에서, 내지 R4는 청구항 제 6항에서 정의한 바와 같다.
【청구항 9】
게 1항에 있어서，
상기 알카리 가용성 수지는 K0H 적정에 의해 구해지는 산가 (acid value)가 50 mgKOH/g 내지 250 mgKOH/g인， 절연층 제조방법 .
【청구항 10】
게 1항에 있어서，
상기 고분자 수지층은 알카리 가용성 수지 100 중량부에 대해 열경화성 바인더 1 중량부 내지 150 중량부를 포함하는， 절연층 제조방법.
【청구항 11】
거 U항에 있어서，
상기 열경화성 바인더는 옥세타닐기， 환상 에테르기， 환상 티오 에테르기， 시아나이드기, 말레이미드기 및 벤족사진기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기, 및 에폭시기를 포함하는， 절연층 제조방법.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 고분자 수지층에 함유된 광개시제의 함량이 전체 고분자 수지층 중량 대비 0.01 중량 % 이하인， 절연층 제조방법.
【청구항 13】
거 U항에 있어서,
상기 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하여 감광성 수지 패턴을 형성하면서 동시에 상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층도 알카리 현상하는 단계에서，
상기 감광성 수지 패턴이 제거되는 비율이 전체 감광성 수지 패턴 중량 대비 0.01 중량 % 이하인， 절연층 제조방법.
【청구항 14]
게 1항에 있어서，
상기 감광성 수지층을 노광 및 알카리 현상하여 감광성 수지 패턴을 형성하면서 동시에 상기 감광성 수지 패턴에 꾀해 노출된 고분자 수지층도 알카리 현상하는 단계 이후에，
상기 감광성 수지 패턴에 의해 노출된 고분자 수지층 전체 중량을. 기준으로 0. 1 중량 % 내지 85 중량 %가 잔류하는， 절연층 제조방법 .
【청구항 15】
제 1항에 있어서，
상기 감광성 수지 패턴을 박리하는 단계에서，
고분자 수지층이 제거되는 비율이 전체 고분자 수지층 중량 대비 10 중량 % 이하인， 절연층 제조방법 .
【청구항 16】
거 U항에 있어서,
상기 고분자 수지층은 알카리 가용성 수지와 열경화성 바인더 중량 합계 100 중량부에 대하여, 무기필러를 100 중량부 이상으로 포함하는 절연층 제조방법 .
[청구항 17】
게 1항에 있어서， 상기 고분자 수지층 또는 감광성 수지층의 두께는 1 내지 500 인， 절연층 제조방법 .
【청구항 18】
게 1항 내지 제 17항에 의해 제조된 절연층 상에 패턴이 형성된 금속 기판을 형성하는 단계를 포함하는， 다층인쇄회로기판 제조방법 .
【청구항 19]
제 18항에 있어서，
상기 절연층은 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더의 열경화물을 포함하는， 다층인쇄회로기판 제조방법.
【청구항 20】
제 18항에 있어서，
상기 절연충 상에 패턴이 형성된 금속 기판을 형성하는 단계는, 상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계;
상기 금속박막 상에 패턴이 형성된 감광성 수지층을 형성하는 단계; 및
상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막 상에 금속을 증착시키는 단계 ; 및
상기 감광성 수지층을 제거하고, 노출된 금속박막을 제거하는 단계를 포함하는， 다층인쇄회로기판 제조방법 .
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