CN107926125B - 用于制造绝缘层和多层印刷电路板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制造绝缘层的方法，其在提高成本和生产力方面的效率的同时可以实现均匀且精细的图案，并且还可以确保优异的机械特性；以及使用由制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于向韩国知识产权局于2016年8月9日提交的韩国专利申请第10-2016-0101420号和于2017年7月31日提交的韩国专利申请第10-2017-0097282号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制造绝缘层的方法和用于制造多层印刷电路板的方法。更具体地，本发明涉及用于制造绝缘层的方法，其在提高成本和生产力方面的效率的同时可以实现均匀且精细的图案，并且还可以确保优异的机械特性；以及使用由所述制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。
背景技术
最近的电子器件越来越小型化、轻量化和高功能化。为此，随着积层PCB(积层印刷电路板)的应用领域主要在小型器件中迅速扩大，多层印刷电路板的使用迅速增加。
多层印刷电路板可以由平面布线进行三维布线。尤其是在工业电子领域中，多层印刷电路板提高了功能元件如集成电路(IC)和大规模集成电路(LSI)的集成度，并且还是有利于电子器件的小型化、轻量化、高功能化、结构电功能件的集成、装配时间缩短和成本降低等的产品。
这些应用领域中使用的积层PCB必须形成用于各个层之间的连接的通孔。通孔对应于多层印刷电路板的层间电连接路径。在过去，通孔用机械钻机械加工而成，但随着孔的直径由于电路的微加工而变小，由于由机械钻孔造成的加工成本增加和细孔机械加工的限制，作为替代，出现了激光加工方法。
在激光加工方法的情况下，使用CO2或YAG激光钻。然而，由于通孔的尺寸由激光钻决定，例如，在CO2激光钻的情况下，存在难以制造直径为40μm或更小的通孔的限制。另外，还存在当必须形成大量通孔时成本负担很大的限制。
因此，提出了使用光敏绝缘材料以低成本形成具有细直径的通孔的方法来代替上述激光加工技术。具体地，作为光敏绝缘材料，可以提及能够利用光敏性来形成细开口图案的被称为“阻焊剂”的光敏绝缘膜。
这样的光敏绝缘材料或阻焊剂可以分成使用碳酸钠显影剂的情况和使用另外的显影剂的情况以形成图案。在使用另外的显影剂的情况下，光敏绝缘材料或阻焊剂具有由于环境和成本原因而难以应用于实际过程的限制。
另一方面，当使用碳酸钠显影剂时，存在环境友好的优点。在这种情况下，为了赋予光敏性，使用含有大量羧酸和丙烯酸基团的酸改性丙烯酸酯树脂，但是由于大多数丙烯酸酯基团和羧基通过酯键连接，所以包含阻聚剂等以便以有利的形式聚合，并且还包含光引发剂等以便通过紫外光照射引起自由基反应。
然而，阻聚剂、光引发剂等在高温条件下可能扩散到树脂外部，从而可能在半导体封装过程期间和之后引起绝缘层与导电层之间的界面分离。此外，树脂内的酯键在高湿度下引起水解反应并降低树脂的交联密度，这导致树脂的吸湿率增加。当如上所述吸湿率较高时，阻聚剂、光引发剂等在高温条件下转化到树脂外部并且在半导体封装过程期间和之后引起绝缘层与导电层之间的界面分离，并且存在HAST特性劣化的限制。
另一方面，随着电子器件的小型化，印刷电路板的厚度逐渐变薄，并且用于板的绝缘材料需要高刚性以便以更薄的板工作。
为了提高光敏绝缘材料或阻焊剂的刚性，需要增加树脂中无机填料的比例。然而，在不透明无机填料的情况下，存在光无法通过的问题。即使在透明无机填料的情况下，也存在难以通过使光散射而利用光敏性形成开口图案的限制。
因此，需要开发这样的用于制造绝缘层的方法：其在防止绝缘层与导电层之间的界面分离的同时可以以低成本实现均匀且精细的图案，并且还具有优异的刚性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制造绝缘层的方法，其在提高成本和生产力方面的效率的同时可以实现均匀且精细的图案，并且还可以确保优异的机械特性。
本发明的另一个目的是提供使用由所述制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。
技术方案
本发明的一个实施方案提供了用于制造绝缘层的方法，其包括以下步骤：在导体布线上形成包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层；在所述聚合物树脂层上形成光敏树脂层；使所述光敏树脂层曝光和碱显影以形成光敏树脂图案并且同时使由所述光敏树脂图案暴露的所述聚合物树脂层碱显影；在所述碱显影之后使所述聚合物树脂层热固化；以及剥离所述光敏树脂图案。
本发明的另一个实施方案提供了用于制造多层印刷电路板的方法，其包括在由所述制造绝缘层的方法获得的绝缘层上形成在其上形成有图案的金属基材的步骤。
以下将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于制造绝缘层的方法和用于制造多层印刷电路板的方法。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴和碘。
在本说明书中，烷基可以为线性或支化的，并且碳原子数没有特别限制，但其优选为1至40。根据一个实施方案，烷基具有1至20个碳原子。根据另一个实施方案，烷基具有1至10个碳原子。根据又一个实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据另一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、
基、
基(crycenyl group)、芴基等，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制造绝缘层的方法，其包括以下步骤：在导体布线上形成包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层；在所述聚合物树脂层上形成光敏树脂层；使所述光敏树脂层曝光和碱显影以形成光敏树脂图案并且同时使由所述光敏树脂图案暴露的所述聚合物树脂层碱显影；在所述碱显影之后使所述聚合物树脂层热固化；以及剥离所述光敏树脂图案。
根据一个实施方案的用于制造绝缘层的方法，本发明人发现，形成在碱溶性聚合物树脂层上的图案化的光敏树脂层充当碱性显影剂的掩模，由此将由光敏树脂层图案暴露的聚合物树脂层部分通过碱性显影除去，且未由光敏树脂层图案暴露的聚合物树脂层部分被保护免受碱性显影剂影响。
通过实验已发现，与激光加工方法相比，利用这种方法可以以低成本快速地形成更均匀且精细的图案，并且所制造的最终绝缘层可以实现优异的物理特性。基于这样的发现开发了本发明。
具体地，与常规的激光加工方法相比，利用光敏特性可以在光敏树脂层上形成精细且均匀的图案，并且只有其表面由形成在光敏树脂层上的图案而暴露的一些聚合物树脂层选择性地与碱性显影剂接触，由此可以形成精细且均匀的图案。
此外，当通过使光敏树脂层显影的图案形成和通过使聚合物树脂层显影的图案形成同时进行时，可以类似地在聚合物树脂层上形成在光敏树脂层上形成的精细图案。并且可以容易且快速地进行图案形成过程，所以当应用于大量生产时可以提高过程效率。
此外，在首先使图案化的聚合物树脂层热固化之后，对光敏树脂层图案进行剥离，并且可以在使聚合物树脂层的图案保持原样的同时容易地进行光敏树脂层的选择性除去。
另外，与使用常规的光敏绝缘材料制造绝缘层的情况相比，由于最终制造的绝缘层包含为非光敏绝缘材料的可热固化树脂的固化产物，所以大大降低了光引发剂或阻聚剂的含量或者可以根本不使用它们。这使得可以制造具有优异的机械特性的绝缘层，例如，可由光引发剂或阻聚剂产生的绝缘层与导电层之间的界面分离特性降低。另外，由于包含非光敏绝缘材料以及无论无机填料的透明度如何都可以引入大量的无机填料，所以即使引入大量的无机填料也不会影响绝缘层的光敏性。
具体地，用于制造绝缘层的方法可以包括以下步骤：在导体布线上形成包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层；在聚合物树脂层上形成光敏树脂层；使光敏树脂层曝光和碱显影以形成光敏树脂图案并且同时使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层碱显影；在碱显影之后使聚合物树脂层热固化；以及剥离光敏树脂图案。
下面将描述各个步骤的细节。
在导体布线上形成包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层的步骤
聚合物树脂层意指通过干燥包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂组合物而形成的膜。
聚合物树脂层可以单独存在，或者可以以形成在包含半导体材料的基材(例如电路板、片、多层印刷线路板等)上的状态存在。在基材上形成聚合物树脂层的方法的实例没有特别限制，但例如，可以使用将聚合物树脂组合物直接涂覆在基材上的方法，或者将聚合物树脂组合物涂覆在载体膜上并在涂覆进行后除去载体膜的方法等。
聚合物树脂层可以包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂。
基于100重量份的碱溶性树脂，聚合物树脂层可以包含1重量份至150重量份、10重量份至100重量份或20重量份至50重量份的量的可热固化粘结剂。当可热固化粘结剂的含量太高时，聚合物树脂层的可显影性劣化并且强度可能降低。相反，当可热固化粘结剂的含量过低时，不仅使聚合物树脂层过度显影，而且涂覆均匀性可能降低。
可热固化粘结剂可以包含环氧基；以及选自可热固化官能团、氧杂环丁烷基、环状醚基、环状硫醚基、氰化物基、马来酰亚胺基和苯并
嗪基中的至少一种官能团。即，可热固化粘结剂必须包含环氧基，并且除环氧基之外，还可以包含氧杂环丁烷基、环状醚基、环状硫醚基、氰化物基、马来酰亚胺基、苯并
嗪基、或者其两者或更多者的混合物。这样的可热固化粘结剂可以通过热固化与碱溶性树脂等形成交联键，从而确保绝缘层的耐热性或机械特性。
更具体地，作为可热固化粘结剂，可以使用分子中含有上述官能团中两者或更多者的多官能树脂化合物。
多官能树脂化合物可以包括分子中含有两个或更多个环状醚基和/或环状硫醚基(下文中被称为环状(硫)醚基)的树脂。
分子中含有两个或更多个环状(硫)醚基的可热固化粘结剂可以为分子中具有选自3元、4元或5元环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种的两者或更多者的化合物。
分子中具有两个或更多个环状硫醚基的化合物的实例包括由Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL 7000等。
另外，多官能树脂化合物可以包括分子中含有至少两个或更多个环氧基的多官能环氧化合物、分子中含有至少两个或更多个氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物、含有至少两个或更多个硫醚基的环硫化物树脂、分子中含有至少两个或更多个氰化物基的多官能氰酸酯化合物、或者分子中含有至少两个或更多个苯并
嗪基的多官能苯并
嗪化合物等。
多官能环氧化合物的具体实例可以包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基环氧树脂、双酚A的酚醛清漆环氧树脂、联二甲苯酚环氧树脂、联苯酚环氧树脂、螯合环氧树脂、乙二醛环氧树脂、含氨基的环氧树脂、经橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯酚环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂、经有机硅改性的环氧树脂、经ε-己内酯改性的环氧树脂等。此外，为了赋予阻燃性，可以使用具有其中引入有诸如磷等的原子的结构的化合物。这些环氧树脂可以通过热固化改善诸如固化涂覆膜的粘附性、焊接耐热性、耐无电镀性等的特性。
多官能氧杂环丁烷化合物的实例可以包括多官能氧杂环丁烷，例如双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、及其低聚物或共聚物，并且除此之外还可以包括氧杂环丁烷醇与含羟基树脂的醚化产物，所述含羟基树脂例如酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚、杯芳烃、杯间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)、硅倍半氧烷等。另外，可以包括具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
多官能氰酸酯化合物的实例可以包括双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A的酚醛清漆型氰酸酯树脂、联苯酚型氰酸酯树脂、其低聚物或共聚物等。
多官能马来酰亚胺化合物的实例可以包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷双马来酰亚胺、间苯甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6'-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。
多官能苯并
嗪化合物的实例可以包括双酚A型苯并
嗪树脂、双酚F型苯并
嗪树脂、酚酞型苯并
嗪树脂、硫二苯酚型苯并
嗪树脂、二环戊二烯型苯并
嗪树脂、3,3-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并
嗪)树脂等。
多官能树脂化合物的更具体实例可以包括YDCN-500-80P(Kukdo ChemicalCo.Ltd.)、苯酚酚醛清漆型氰化物酯树脂PT-30S(Lonza Ltd.)、苯甲烷型马来酰亚胺树脂BMI-2300(Daiwa Kasei Co.,Ltd.)、Pd型苯并
嗪树脂(Shikoku Chemicals)等。
同时，碱溶性树脂可以包含选自酸性官能团和经氨基取代的环状酰亚胺官能团中的至少一者或更多者或者两者或更多者。酸性官能团的实例可以包括但不限于羧基或酚基。碱溶性树脂包含至少一种或更多种或者两种或更多种酸性官能团，使得聚合物树脂层表现出更高的碱显影特性，并且可以控制聚合物树脂层的显影速率。
经氨基取代的环状酰亚胺官能团在官能团的结构中包含氨基和环状酰亚胺基，并且可以包含其中的至少一者或更多者或者两者或更多者。因为碱溶性树脂包含至少一种或更多种或者两种或更多种经氨基取代的环状酰亚胺官能团，所以碱溶性树脂具有其中存在氨基中含有的大量活性氢的结构。因此，在提高热固化期间与可热固化粘结剂的反应性的同时，可以增加固化密度，从而改善耐热可靠性和机械特性。
另外，由于在碱溶性树脂中存在大量的环状酰亚胺官能团，极性由于环状酰亚胺官能团中包含的羰基和叔胺基而增加，使得碱溶性树脂的界面粘合性可以增加。由此，包含碱溶性树脂的聚合物树脂层可以与层合在上侧的金属层具有增加的界面粘合性，并且具体地，可以具有比金属层与层合在金属层上部上的载体膜之间的界面粘合性更大的粘合力。因此，如稍后所述，载体膜与金属层之间的物理剥离是可能的。
更具体地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团可以包含由以下化学式1表示的官能团。
[化学式1]
在化学式1中，R1为具有1至10个碳原子、1至5个碳原子或1至3个碳原子的亚烷基或烯基，以及“*”意指键合点。亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，例如线性、支化或环状基团，并且包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代，并且另外的取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。
如本文使用的术语“取代”意指化合物中键合另一官能团以代替氢原子，并且取代位置没有限制，只要它是取代氢原子的位置(即，取代基可取代的位置)即可。当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
烯基意指上述亚烷基在其中间或末端含有至少一个碳-碳双键，其实例包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、乙炔等。烯基中的一个或更多个氢原子可以以与亚烷基中相同的方式被取代基取代。
优选地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团可以为由以下化学式2表示的官能团。
[化学式2]
在化学式2中，“*”意指键合点。
如上所述，碱溶性树脂包含经氨基取代的环状酰亚胺官能团和酸性官能团。具体地，酸性官能团可以键合至经氨基取代的环状酰亚胺官能团的至少一个末端。此时，经氨基取代的环状酰亚胺官能团和酸性官能团可以通过经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基而键合。例如，酸性官能团可以通过经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基键合至经氨基取代的酰亚胺官能团中包含的氨基的末端。酸性官能团可以通过经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基键合至经氨基取代的酰亚胺官能团中包含的环状酰亚胺官能团的末端。
更具体地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团中包含的氨基的末端意指化学式1中的氨基中包含的氮原子，并且经氨基取代的环状酰亚胺官能团中包含的酰亚胺官能团的末端意指化学式1中的环状酰亚胺官能团中包含的氮原子。
亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，例如线性、支化或环状基团，并且包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代，并且另外的取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。
亚芳基意指衍生自芳烃的二价官能团，例如环状基团，并且可以包括苯基、萘基等。亚芳基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代。取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。
用于产生碱溶性树脂的方法的实例没有特别限制，但例如，碱溶性树脂可以通过环状不饱和酰亚胺化合物和胺化合物的反应来产生。在这种情况下，环状不饱和酰亚胺化合物和胺化合物中的至少一者可以包含在其末端取代的酸性官能团。即，酸性官能团可以在环状不饱和酰亚胺化合物、胺化合物或这些化合物两者的末端取代。酸性官能团的细节如上所述。
环状酰亚胺化合物是包含上述环状酰亚胺官能团的化合物，并且环状不饱和酰亚胺化合物意指在环状酰亚胺化合物中包含至少一个不饱和键(即，双键或三键)的化合物。
碱溶性树脂可以通过胺化合物中包含的氨基和环状不饱和酰亚胺化合物中包含的双键或三键的反应来产生。
环状不饱和酰亚胺化合物与胺化合物反应的重量比的实例没有特别限制，但例如，基于100重量份的环状不饱和酰亚胺化合物，胺化合物可以通过以10重量份至80重量份或30重量份至60重量份的量混合来反应。
环状不饱和酰亚胺化合物的实例包括N取代的马来酰亚胺化合物。术语“N-取代”意指官能团代替氢原子键合至马来酰亚胺化合物中包含的氮原子，并且根据N-取代的马来酰亚胺化合物的数目，N-取代的马来酰亚胺化合物可以分类为单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物和多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物。
单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物是其中一个马来酰亚胺化合物中包含的氮原子被官能团取代的化合物，多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物是其中两个或更多个马来酰亚胺化合物中的每个中包含的氮原子通过官能团键合的化合物。
在单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物中，在马来酰亚胺化合物中包含的氮原子上取代的官能团可以包括但不限于各种已知的脂肪族、脂环族或芳香族官能团，并且在氮原子上取代的官能团可以包括其中脂肪族、脂环族或芳香族官能团被酸性官能团取代的官能团。酸性官能团的细节如上所述。
单官能的N-取代的马来酰亚胺化合物的具体实例包括邻甲苯基马来酰亚胺、对羟苯基马来酰亚胺、对羧苯基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺等。
在多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物中，介于两个或更多个马来酰亚胺化合物中的每个中包含的氮-氮键之间的官能团可以包括但不限于各种已知的脂肪族、脂环族或芳香族官能团。在具体实例中，可以使用4,4'-二苯甲烷官能团等。在氮原子上取代的官能团可以包括其中脂肪族、脂环族或芳香族官能团被酸性官能团取代的官能团。酸性官能团的细节如上所述。
多官能的N-取代的马来酰亚胺化合物的具体实例包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI-1000、BMI-1100等，可得自于Daiwakasei Industry Co.,Ltd.)、苯甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6'-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。
胺化合物可以是在分子结构中包含至少一个氨基(-NH2)的伯胺化合物。更优选地，可以使用经氨基取代的羧酸化合物、包含至少两个胺基的多官能胺化合物、或其混合物。
在经氨基取代的羧酸化合物中，羧酸化合物是在分子中包含羧酸(-COOH)官能团的化合物，并且根据与羧酸官能团键合的烃的种类，其可以包括所有的脂肪族、脂环族和芳香族羧酸。因为通过经氨基取代的羧酸化合物，碱溶性树脂中包含为酸性官能团的大量羧酸官能团，所以碱溶性树脂的可显影性可以提高。
术语“取代”意指化合物中键合另一官能团以代替氢原子，并且在羧酸化合物中氨基取代的位置没有限制，只要其是取代氢原子的位置即可。待取代的氨基数目可以为1或更多。
经氨基取代的羧酸化合物的具体实例包括20种α-氨基酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基苯乙酸、4-氨基环己烷羧酸等，这些已知是蛋白质的原料。
此外，包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物可以为分子中包含至少两个氨基(-NH2)的化合物，并且根据与氨基键合的烃的种类，其可以包括所有的脂肪族、脂环族和芳香族的多官能胺。通过包含至少两个氨基的多官能胺化合物，可以提高碱溶性树脂的柔性、韧性、对铜箔的粘合性等。
包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物的具体实例包括1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺，1,3-双(氨基甲基)-环己烷、1,4-双(氨基甲基)-环己烷、双(氨基甲基)-降冰片烯、八氢-4,7-亚甲桥茚-1(2)、5(6)-二甲胺(5(6)-dimethanamine)、4,4'-亚甲基双(环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、异佛尔酮二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺，4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、2,6-二氨基蒽醌、间联甲苯胺、邻联甲苯胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)、邻联茴香胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3'-二氨基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、4,4'-二氨基-对三联苯、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苄、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,1'-双(4-氨基苯基)-环己烷、9,9'-双(4-氨基苯基)-芴、9,9'-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9'-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9'-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)-苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]六氟丙烷、双(2-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]砜、邻联甲苯胺砜、3,6-二氨基咔唑、1,3,5-三(4-氨基苯基)-苯、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并
唑、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、4,6-二氨基间苯二酚、2,3,5,6-吡啶四胺、包含Shin-Etsu Silicone硅氧烷结构的多官能胺(PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、X-22-9409)、包含Dow Corning硅氧烷结构的多官能胺(Dow Corning 3055)、包含聚醚结构的多官能胺(Huntsman，BASF)等。
此外，碱溶性树脂可以包含至少一种由以下化学式3表示的重复单元和至少一种由以下化学式4表示的重复单元。
[化学式3]
在化学式3中，R2为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及“*”意指键合点。
[化学式4]
在化学式4中，R3为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，R4为-H、-OH、-NR5R6、卤素或具有1至20个碳原子的烷基，R5和R6可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，以及“*”意指键合点。
优选地，在式3中，R2为亚苯基，在式4中，R3为亚苯基并且R4可以为-OH。
同时，除由化学式3表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元之外，碱溶性树脂还可以包含基于乙烯基的重复单元。基于乙烯基的重复单元是分子中包含至少一个或更多个乙烯基的基于乙烯基的单体的均聚物中包含的重复单元，并且基于乙烯基的单体的实例可以包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酰亚胺等。
包含至少一种由上述化学式3表示的重复单元和至少一种由上述化学式4表示的重复单元的碱溶性树脂可以通过使包含由以下化学式5表示的重复单元的聚合物、由以下化学式6表示的胺和由以下化学式7表示的胺反应来产生。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在化学式5至7中，R2至R4与以上在化学式3和4中所述的相同，以及“*”意指键合点。
包含由化学式5表示的重复单元的聚合物的具体实例可以包括但不限于SMA(CrayValley)、Xiran(Polyscope)、Scripset(Solenis)、Isobam(Kuraray)、聚酐树脂(ChevronPhillips Chemical Company)、Maldene(Lindau Chemicals)等。
另外，包含至少一种由上述化学式3表示的重复单元和至少一种由上述化学式4表示的重复单元的碱溶性树脂可以通过使由以下化学式8表示的化合物和由以下化学式9表示的化合物反应来产生。
[化学式8]
[化学式9]
在化学式8和9中，R2至R4与以上在化学式3和4中所述的相同。
此外，碱溶性树脂可以为公知的常规的在其分子中包含羧基或酚基的含羧基树脂或含酚基树脂。优选地，可以使用含羧基树脂或者含羧基树脂和含酚基树脂的混合物。
含羧基树脂的实例包括以下(1)至(7)中列出的树脂，但不限于此。
(1)通过使多官能环氧树脂与饱和或不饱和的一元羧酸反应，随后与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，
(2)通过使双官能环氧树脂与双官能酚和/或二羧酸反应，随后与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，
(3)通过使多官能酚树脂与在分子中具有1个环氧基的化合物反应，随后与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，
(4)通过使在分子中具有两个或更多个醇羟基的化合物与多元酸酐反应而获得的含羧基树脂，
(5)通过使二胺和二酐树脂反应而获得的聚酰胺酸树脂、或聚酰胺酸树脂的共聚物，
(6)与丙烯酸反应而得的聚丙烯酸树脂、或聚丙烯酸树脂的共聚物，
(7)通过马来酸酐和马来酸酐共聚物的酸酐与弱酸、二胺、咪唑或二甲基亚砜反应使马来酸酐树脂开环而制备的树脂。
含羧基树脂的更具体实例包括CCR-1291H(Nippon Kayaku)、SHA-1216CA60(Shin-A T&C)、Noverite K-700(Lubrizol)、或者其两者或更多者的混合物。
含酚基树脂的实例没有特别限制，但例如，可以单独或组合地使用酚醛清漆树脂，例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚F(BPF)酚醛清漆树脂；或者基于双酚A的树脂，例如4,4'-(1-(4-(2-(4-羟基苯基)丙-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)二酚。
如通过KOH滴定所测定的，碱溶性树脂的酸值可以为50mgKOH/g至250mgKOH/g或70mgKOH/g至200mgKOH/g。测量碱溶性树脂的酸值的方法的实例没有特别限制，但例如可以使用以下方法。制备浓度为0.1N的KOH溶液(溶剂：甲醇)作为碱溶液，制备α-萘酚苯甲醇(pH：0.8至8.2黄色，10.0蓝绿色)作为指示剂。随后，收集约1g至2g碱溶性树脂作为样品并溶解在其中添加有指示剂的50g二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后用碱溶剂滴定。酸值用在适当完成时所使用的碱溶剂的量以mg KOH/g为单位来确定。
当碱溶性树脂的酸值过度降低至小于50mgKOH/g时，碱溶性树脂的显影特性降低，从而使得其难以进行显影过程。另外，当碱溶性树脂的酸值过度增加至大于250mgKOH/g时，由于极性增加而可能发生与其他树脂的相分离。
聚合物树脂层还可以包含选自热固化催化剂、无机填料、流平剂、分散剂、脱模剂和金属粘合促进剂中的至少一种添加剂。
热固化催化剂用于促进可热固化粘结剂的热固化。热固化催化剂的实例包括咪唑衍生物，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑；胺化合物，例如双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺和4-甲基-N,N-二甲基苄胺；肼化合物，例如己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；磷化合物，例如三苯基膦；等等。市售产品的实例包括由Shikoku Chemicals Corporation制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4MHZ(咪唑化合物的产品名)；由San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N和UCAT3502T(二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的产品名)，以及DBU、DBN、U-CATS A102和U-CAT5002(双环脒化合物及其盐)。然而，热固化催化剂不限于这些，也可以为用于环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者加速环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的化合物。这些催化剂可以单独使用或者作为两者或更多者的混合物使用。此外，可以使用S-三嗪衍生物，例如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪-异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪-异氰脲酸加成物等。优选地，也起这些粘合性赋予剂的作用的化合物可以与热固化催化剂组合使用。
无机填料的实例包括二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、或者其两者或更多者的混合物。
无机填料的含量没有特别限制。然而，为了实现聚合物树脂层的高刚性，基于100重量份的聚合物树脂层中包含的全部树脂组分，可以以100重量份或更多、100重量份至600重量份、150重量份至500重量份或200重量份至500重量份的量添加无机填料。
脱模剂的实例包括聚烯烃蜡，例如低分子量聚丙烯和低分子量聚乙烯、酯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡等。
金属粘合促进剂可以是不使金属材料产生表面劣化或透明度问题的材料，例如，硅烷偶联剂、有机金属偶联剂等。
流平剂用于在膜涂覆期间除去表面上的凸出或凹陷，例如，可以使用可得自于BYK-Chemie GmbH的BYK-380N、BYK-307、BYK-378和BYK-350等。
此外，聚合物树脂层还可以包含能够引起相分离的分子量为5000或更大的树脂或弹性体。由此，可以使聚合物树脂层的固化产物经受粗糙化处理。测定分子量为5000或更大的树脂或弹性体的分子量的方法的实例没有特别限制，例如，其意指通过GPC(凝胶渗透色谱法)根据聚苯乙烯测量的重均分子量。在通过GPC根据聚苯乙烯测定重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器如示差折光率检测器、和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量的条件。测量条件的具体实例包括30℃的温度、四氢呋喃(THF)和1mL/min的流量。
另外，为了向聚合物树脂层赋予可光固化特性，聚合物树脂层还可以包含含有光反应性不饱和基团的可热固化粘结剂或者含有光反应性不饱和基团和光引发剂的碱溶性树脂。含有光反应性不饱和基团的可热固化粘结剂或者含有光反应性不饱和基团和光引发剂的碱溶性树脂的具体实例没有特别限制，并且可以没有限制地使用与可光固化树脂组合物相关的技术领域中使用的各种化合物。
基于聚合物树脂层的总重量，聚合物树脂层中包含的光引发剂的含量可以为0.01重量％或更少。短语“基于聚合物树脂层的总重量，聚合物树脂层中包含的光引发剂的含量为0.01重量％或更少”可以意指聚合物树脂层中包含的光引发剂的含量非常小，或者根本不包含光引发剂。由此，可以减少可通过光引发剂产生的绝缘层与导电层之间的界面分离，并因此可以提高绝缘层的粘合性和耐久性。
在聚合物树脂层上形成光敏树脂层的步骤
光敏树脂层包含其分子结构和物理特性由于光的作用而改变的聚合物，并且其实例包括光敏干膜抗蚀剂(DFR)、液体抗蚀剂等。
光敏树脂层可以表现出光敏性和碱溶性。因此，可以通过用光照射光敏树脂层的曝光过程发生分子结构的变形，并且可以通过接触碱性显影剂的显影过程蚀刻或除去该树脂层。
在聚合物树脂层上形成光敏树脂层的方法的实例没有特别限制。例如，可以使用在聚合物树脂层上层合膜状光敏树脂例如光敏干膜抗蚀剂的方法、通过喷涂或浸渍将光敏树脂组合物涂覆在聚合物树脂层上并压制所涂覆的层的方法等。
聚合物树脂层的厚度可以为1μm至500μm、3μm至500μm、3μm至200μm、1μm至60μm或5μm或30μm。形成在聚合物树脂层上的光敏树脂层的厚度可以为1μm至500μm、3μm至500μm、3μm至200μm、1μm至60μm或5μm至30μm。当光敏树脂层的厚度过度增加时，聚合物树脂层的分辨率可能降低。
使光敏树脂层曝光和碱显影以形成光敏树脂图案并且同时使由光敏树脂图案暴
露的聚合物树脂层碱显影的步骤
光敏树脂层可以表现出光敏性和碱溶性。因此，可以通过用光照射光敏树脂层的曝光过程发生分子结构的变形，并且可以通过接触碱性显影剂的显影过程蚀刻或除去该树脂层。
因此，当使光敏树脂层任选地部分曝光然后用碱显影时，曝光部分未显影，并且仅未曝光部分可以被选择性地蚀刻和除去。如上所述，光敏树脂层中未通过曝光碱显影而保持完整的部分被称为光敏树脂图案。
即，在使光敏树脂层曝光的方法中，例如，可以通过以下方法选择性地进行曝光：使形成有预定图案的光掩模与光敏树脂层接触然后用紫外线照射的方法；通过投影物镜使掩模中包含的预定图案成像然后用紫外线照射的方法；使用激光二极管作为光源使掩模中包含的预定图案直接成像然后用紫外线照射的方法；等等。在这种情况下，紫外线照射条件的实例可以包括用5mJ/cm2至600mJ/cm2的光量照射。
此外，作为在使光敏树脂层曝光之后进行碱显影的方法的实例，可以提及用碱性显影剂处理的方法。碱性显影剂的实例没有特别限制，但例如，可以通过调节碱性水溶液的浓度和温度来使用碱性水溶液，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵、胺等。也可以使用市售的碱性显影剂产品。碱性显影剂的具体使用量没有特别限制。然而，需要调节浓度和温度以不损坏光敏树脂图案。例如，可以使用25℃至35℃的0.5％至3％的碳酸钠水溶液。
基于光敏树脂图案的总重量，光敏树脂图案的除去率可以为0.01重量％或更小。短语“基于光敏树脂图案的总重量，光敏树脂图案的除去率为0.01重量％或更小”可以意指光敏树脂图案被以非常小的比率除去或者光敏树脂图案根本没有被除去。
因此，在绝缘层的制造方法中，使光敏树脂层曝光和碱显影以形成光敏树脂图案，并且同时可以用碱使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层显影。如上所述，可以利用光敏性使光敏树脂层形成精细且均匀的图案，并且通过仅使由形成在光敏树脂层上的图案暴露的聚合物树脂层的部分表面选择性地与碱性显影剂接触的过程，可以在代替常规激光蚀刻法的同时确保相同水平的精度和更高的过程经济性。
即，在使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层碱显影的步骤中，因为光敏树脂图案没有被碱性显影剂除去，所以其以保持完整的状态用作抗蚀剂掩模，并且碱性显影剂可以通过光敏树脂图案的开口与位于光敏树脂层下部的聚合物树脂层接触。在这种情况下，因为聚合物树脂层包含碱溶性树脂，所以其具有碱溶性。因此，聚合物树脂层的与碱性显影剂接触的部分可以被溶解并除去。
因此，由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层意指聚合物树脂层中的其表面不与光敏树脂图案接触的部分，并且使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层碱显影的步骤可以包括其中在形成光敏树脂图案时使用的碱性显影剂通过光敏树脂图案并与下面的聚合物树脂层接触的步骤。
通过使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层碱显影的步骤，可以在聚合物树脂层上形成与光敏树脂图案具有相同形状的聚合物树脂图案，如图1所示。聚合物树脂层中与光敏树脂图案一样的未碱性显影而保持完整的部分可以被称为聚合物树脂图案。
如上所述，由于通过使光敏树脂层显影的图案形成和通过使聚合物树脂层显影的图案形成在一种碱性显影剂中同时进行，所以可以快速进行大量生产，因此可以提高过程的效率，并且可以通过化学方法容易地将与形成在光敏树脂层上的精细图案具有相同形状的精细图案引入聚合物树脂层中。
另一方面，在使光敏树脂层曝光和碱显影以形成光敏树脂图案并且同时使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层碱显影的步骤之后，基于由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层的总重量，0.1重量％至85重量％、0.1重量％至50重量％或0.1重量％至10重量％可以保留下来。这被认为是因为聚合物树脂层中包含的碱溶性树脂已被碱性显影剂除去，但几乎不具有碱性显影特性的可热固化粘结剂或无机填料保留而未被除去。
特别地，为了控制无机填料和可热固化粘结剂保留的程度，可以控制热固化粘结剂和无机填料相对于碱溶性树脂的重量比、无机填料的表面上的酸性官能团的比例等。优选地，基于100重量份的碱溶性树脂，可以添加20重量份至100重量份的可热固化粘结剂和100重量份至600重量份的无机填料。无机填料的表面的酸值可以为0mgKOH/g至5mgKOH/g或0.01mgKOH/g至5mgKOH/g。酸值的细节与测定碱溶性树脂的酸值的方法中的那些相同。
以这种方式，在使由光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层碱显影的步骤中，由于一些聚合物树脂层保留下来而未显影，所以在除去光敏树脂图案的后续步骤期间，在除去残留的聚合物树脂层而不是除去期望的聚合物树脂图案的同时，可以防止通孔由于聚合物树脂图案的除去而扩大。
在碱显影之后使聚合物树脂层热固化的步骤
另外，制造绝缘层的方法可以包括在碱显影之后使聚合物树脂层热固化。通过包括使聚合物树脂层热固化的步骤，可以使在剥离光敏树脂图案的后续步骤中聚合物树脂层的损坏最小化。
在这种情况下，具体的热固化条件没有限制，并且可以通过根据剥离光敏树脂图案的方法热固化控制优选条件来进行热固化。例如，在通过处理光致抗蚀剂剥离液来剥离光敏树脂图案的情况下，可以在60℃至150℃的温度下进行使聚合物树脂层热固化的步骤5分钟至2小时。当聚合物树脂层的热固化温度过低或热固化时间变短时，聚合物树脂图案可能被剥离液损坏。此外，当聚合物树脂层的热固化温度更高或热固化时间变长时，通过剥离液除去光敏树脂图案可能变得困难。
作为另一个实例，在通过去胶渣(desmear)过程剥离抗蚀剂掩模的情况下，使聚合物树脂层热固化的步骤可以在150℃至230℃的温度下进行1小时至4小时。
剥离光敏树脂图案的步骤
制造绝缘层的方法可以包括在热固化之后剥离光敏树脂图案。在除去光敏树脂图案时，优选地使用能够尽可能地仅除去光敏树脂层而不除去下面的聚合物树脂层的方法。另外，为了调节开口图案的形状或者除去可能保留在开口图案的底表面上的聚合物树脂层的残留物，可以除去部分的聚合物树脂层。
即，在剥离光敏树脂图案的步骤中，基于聚合物树脂层的总重量，聚合物树脂层的除去率为10重量％或更小、1重量％或更小、或者0.01重量％或更小。短语“基于聚合物树脂层的总重量，聚合物树脂层的除去率为0.01重量％或更小”可以意指聚合物树脂层的除去率非常小，或者聚合物树脂层根本没有被除去。
在光敏树脂图案的剥离方法的具体实例中，可以处理光致抗蚀剂剥离液，或者可以进行去胶渣过程、等离子体蚀刻等，或者可以使用上述方法的组合。
使用光致抗蚀剂剥离液的剥离方法的实例没有特别限制，但例如，可以通过调节碱性水溶液(例如氢氧化钾、氢氧化钠等)的浓度和温度来使用光致抗蚀剂剥离液。此外，也可以使用市售产品，例如，由Atotech制造的Resistrip产品，由ORChem Co.,Ltd.制造的ORC-731、ORC-723K、ORC-740、SLF-6000。光致抗蚀剂剥离液的具体使用量没有特别限制，但需要调节浓度和温度以便不损坏下面的聚合物树脂层图案。例如，可以在25℃至60℃下使用1％至5％的氢氧化钠水溶液。
使用去胶渣过程的剥离方法的实例没有特别限制，但例如，根据过程条件可以使用市售产品，包括Atotech的去胶渣过程化学品，即Sweller化学品，例如Securiganth E、Securiganth HP、Securiganth BLG、Securiganth MV SWELLER和Securiganth SAPSWELLER；高锰酸盐化学品，例如Securiganth P 500、Securiganth MV ETCH P和Securiganth SAP ETCH P；还原剂化学品，例如Securiganth E Reduction Cleaner、Securiganth HP Reduction Cleaner、Securiganth BLG Reduction Cleaner、Securiganth MV Reduction Cleaner和Securiganth SAP Reduction Cleaner；ORChem的去胶渣过程化学品，即Sweller化学品，例如ORC-310A、ORC-315A、ORC-315H和ORC-312；高锰酸盐化学品，例如ORC-340B；还原剂化学品，例如ORC-370和ORC-372。
另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制造多层印刷电路板的方法，其包括在实施方案中制造的绝缘层上形成其上形成有图案的金属基材的步骤。
本发明人发现，由于上述实施方案中制造的绝缘层包括一定的开口图案，在将金属基材新层合在绝缘层上的过程中，开口图案内填充有金属，由此位于上部和下部的金属基材基于绝缘层而连接，从而制造出多层印刷电路板。基于这样的发现完成了本发明。
绝缘层可以用作多层印刷电路板的层间绝缘材料，并且可以包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的固化产物。碱溶性树脂和可热固化粘结剂的细节包括上述实施方案中描述的那些。
在绝缘层上形成其上形成有图案的金属基材的步骤为被称为半加成法(SAP)的精细电路图案形成过程。SAP意指其中在不存在任何东西的状态下在绝缘层上形成精细电路图案的过程。
在绝缘层上形成其上形成有图案的金属基材的步骤的更具体实例包括以下步骤：在绝缘层上形成金属薄膜；在金属薄膜上形成其上形成有图案的光敏树脂层；将金属沉积在由光敏树脂层图案的图案暴露的金属薄膜上；除去光敏树脂层；和除去暴露的金属薄膜。
在在绝缘层上形成金属薄膜的步骤中，形成金属薄膜的方法的实例包括干式沉积法或湿式沉积法，并且干式沉积法的具体实例包括真空沉积、离子镀、溅射等。
另一方面，作为湿式沉积法的具体实例，可以提及各种金属等的无电镀，并且无电镀铜是常见的，并且在气相沉积之前或之后还可以包括粗糙化处理步骤。
粗糙化处理过程可以根据条件为干法和湿法。干法的实例包括真空处理、大气压处理、气体等离子体处理、气体受激准分子UV处理等。湿法的实例包括去胶渣处理。通过这些粗糙化处理过程，可以增加金属薄膜的表面粗糙度并且提高与沉积在金属薄膜上的金属的粘合性。
在绝缘层上形成金属薄膜的步骤还可以包括在沉积金属薄膜之前在绝缘层上形成表面处理层的步骤。由此可以提高金属薄膜与绝缘层之间的粘合性。
具体地，作为在绝缘层上形成表面处理层的方法的实例，可以使用选自离子辅助反应法、离子束处理法和等离子体处理法中的任一者。等离子体处理法可以包括大气等离子体处理法、DC等离子体处理法和RF等离子体处理法中的任一者。作为表面处理过程的结果，可以在绝缘层的表面上形成包含反应性官能团的表面处理层。作为在绝缘层上形成表面处理层的方法的另一个实例，可以提及在绝缘层的表面上沉积厚度为50nm至300nm的铬(Cr)和钛(Ti)金属的方法。
同时，在金属薄膜上形成其中形成有图案的光敏树脂层的步骤可以包括使形成在金属薄膜上的光敏树脂层曝光和显影的步骤。光敏树脂层、曝光和显影的细节可以包括上述的一个实施方案中的那些。
在将金属沉积在由光敏树脂层图案暴露的金属薄膜上的步骤中，由光敏树脂层图案暴露的金属薄膜意指金属薄膜中没有与表面上的光敏树脂层接触的部分。待沉积金属可以为铜。沉积方法的实例没有特别限制，并且可以没有限制地使用各种公知的物理或化学气相沉积方法。作为一般的实例，可以使用电解镀铜法。
在除去光敏树脂层和除去暴露的金属薄膜的步骤中，在除去光敏树脂层的方法的实例中可以使用光致抗蚀剂剥离液，在由于光敏树脂层的除去而暴露的金属薄膜的除去方法的实例中可以使用蚀刻剂。
通过多层印刷电路板的制造方法制造的多层印刷电路板可以再次用作积层材料。例如，可以重复地进行根据一个实施方案的绝缘层的制造方法在多层印刷电路板上形成绝缘层的第一步骤，以及根据另一个实施方案的多层印刷电路板的制造方法在绝缘层上形成金属基材的第二步骤。
因此，通过用于制造多层印刷电路板的方法所制造的多层印刷电路板中包括的层合层的数目没有特别限制，并且根据应用目的和用途，其可以具有例如一个或更多个层、或者一至二十个层。
有益效果
根据本发明，可以提供用于制造绝缘层的方法，其在提高成本和生产力方面的效率的同时可以实现均匀且精细的图案，并且还可以确保优异的机械特性；以及使用由制造绝缘层的方法获得的绝缘层来制造多层印刷电路板的方法。
附图说明
图1示意性地示出了实施例1的绝缘层的制造过程。
图2示意性地示出了实施例2的多层印刷电路板的制造过程。
具体实施方式
以下，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于举例说明的目的，并且不应理解为限制本发明的范围。
<制备例：碱溶性树脂的制备>
制备例1
在具有加热和冷却能力并且配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中放入632g作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)、358g作为N-取代的马来酰亚胺化合物的BMI-1100(产品名，由Daiwakasei制造)和151g作为胺化合物的4-氨基苯基乙酸并混合，在85℃下搅拌24小时，以制备固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。
制备例2
在具有加热和冷却能力并且配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中放入632g作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)、434g作为N-取代的马来酰亚胺化合物的对羧苯基马来酰亚胺和198g作为胺化合物的4,4-二氨基二苯基甲烷并混合，在85℃下搅拌24小时，以制备固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。
制备例3
在具有加热和冷却能力并且配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中放入543g作为溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)并混合，向其中添加350gSMA1000(Cray Valley)、144g 4-氨基苯甲酸(PABA)和49g 4-氨基苯酚(PAP)并混合。在氮气氛下将反应器的温度设定为80℃之后，使酸酐与苯胺衍生物反应24小时以形成酰胺酸。然后，在将反应器的温度设定为150℃之后，继续进行酰亚胺化反应24小时，以制备固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。
制备例4
在具有加热和冷却能力并且配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中放入516g作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)并混合，添加228g对羧苯基马来酰亚胺、85g对羟苯基马来酰亚胺、203g苯乙烯和0.12g偶氮二异丁腈(AIBN)并混合。在氮气氛下将反应器的温度逐渐升高至70℃之后，继续进行反应24小时，以制备固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。
<实施例>
<实施例1：绝缘层的制造>
参照图1，将通过将16g制备例1中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和35g作为无机填料的SC2050MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物涂覆到PET膜上并干燥以制备厚度为15μm的聚合物树脂层1。然后，在85℃下将聚合物树脂层1真空层合在其中在铜箔层合体3上形成有铜线2的电路板上，并除去PET膜。在110℃下将厚度为15μm的光敏干膜抗蚀剂KL 1015(由KolonIndustries制造)4层合在聚合物树脂层1上。
使直径为30μm的圆形负光掩模与光敏干膜抗蚀剂4接触，并用紫外线照射(光量25mJ/cm2)。然后，在30℃下通过1％碳酸钠显影剂使干膜抗蚀剂4和聚合物树脂层1依次显影。
此时，其上形成有图案的光敏干膜抗蚀剂4充当聚合物树脂层1的保护层，并因此，在形成与光敏干膜抗蚀剂4相同图案的同时还在聚合物树脂层1中形成通孔5。此时，源自聚合物树脂层1的白色残留物保留在通孔5内。
随后，在110℃的温度下进行热固化1小时，在50℃的温度下使用3％氢氧化钠抗蚀剂剥离液除去残留物和光敏干膜抗蚀剂4，并在200℃的温度下进一步进行热固化过程1小时，以产生具有下表1中所示的通孔直径的绝缘层。
<实施例2：多层印刷电路板的制造>
参照图2，在向实施例1中制造的绝缘层7的上表面和通孔5的侧表面供应氩和氧的混合气体的同时，以50nm的厚度沉积钛(Ti)金属并以0.5μm的厚度沉积(Cu)金属以形成种子层8。
随后，在种子层8上使光敏树脂层曝光和显影以形成光敏树脂图案9。然后，通过电解镀在种子层8上形成由铜制成的金属基材10。接着，使用光敏树脂剥离液除去光敏树脂图案9，从而通过蚀刻除去暴露的种子层8以产生多层印刷电路板。
<实施例3：绝缘层的制造>
以与实施例1中相同的方式制造具有如下表1中所示的通孔直径的绝缘层，不同之处在于在聚合物树脂层的制备期间，使用通过将16g制备例3中合成的碱溶性树脂、6g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和35g作为无机填料的SC2050 MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物。
<实施例4：多层印刷电路板的制造>
以与实施例2中相同的方式制造多层印刷电路板，不同之处在于使用实施例3中制造的绝缘层代替实施例1中制造的绝缘层。
<实施例5：绝缘层的制造>
以与实施例1中相同的方式制造具有如下表1中所示的通孔直径的绝缘层，不同之处在于在聚合物树脂层的制备期间，使用通过将16g制备例1中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和43g作为无机填料的SC2050 MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物。
<实施例6：绝缘层的制造>
以与实施例1中相同的方式制造具有如下表1中所示的通孔直径的绝缘层，不同之处在于在聚合物树脂层的制备期间，使用通过将16g制备例2中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和43g作为无机填料的SC2050 MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物。
<实施例7：绝缘层的制造>
以与实施例1中相同的方式制造具有如下表1中所示的通孔直径的绝缘层，不同之处在于在聚合物树脂层的制备期间，使用通过将16g制备例3中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和43g作为无机填料的SC2050 MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物。
<实施例8：绝缘层的制造>
以与实施例1中相同的方式制造具有如下表1中所示的通孔直径的绝缘层，不同之处在于在聚合物树脂层的制备期间，使用通过将16g制备例4中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和43g作为无机填料的SC2050 MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物。
<比较例>
<比较例1：绝缘层的制造>
以与实施例1中相同的方式，将通过将16g制备例1中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和35g作为无机填料的SC 2050MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物涂覆到PET膜上并干燥以制备厚度为15μm的聚合物树脂层1。然后，在85℃下将聚合物树脂层1真空层合在其中在铜箔层合体3上形成有铜线2的电路板上，并除去PET膜。
随后，在200℃的温度下使聚合物树脂层热固化1小时，然后使用CO2激光钻进行蚀刻以制备具有下表1中所示的通孔直径的绝缘层。
<比较例2：绝缘层的制造>
将通过将30g作为酸改性丙烯酸酯的CCR-1291H(由Nippon Chemicals制造)、5g作为多官能丙烯酸酯单体的TMPTA(由ETNIS制造)、2g作为光引发剂的Irgacure TPO-L(由BASF制造)、6g作为多官能环氧树脂的YDCN-500-8P(由Kukdo Chemical Co.Ltd.制造)和0.2g作为热固化催化剂的2E4MZ(由Shikoku Chem制造)混合而获得的光敏树脂组合物涂覆到电路板上并干燥以产生光敏树脂层。
使直径为30μm的圆形负光掩模与光敏树脂层接触，并用紫外线照射(光量400mJ/cm2)，然后通过1％碳酸钠显影剂显影以制备绝缘层。
<比较例3：多层印刷电路板的制造>
以与实施例2中相同的方式制备多层印刷电路板，不同之处在于使用比较例2中制备的绝缘层代替实施例1中制备的绝缘层。
<比较例4：绝缘层的制造>
以与实施例5中相同的方式，将通过将16g制备例1中合成的碱溶性树脂、6g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和43g作为无机填料的SC2050 MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物涂覆到PET膜上并干燥以制备厚度为15μm的聚合物树脂层1。然后，在85℃下将聚合物树脂层1真空层合在其中在铜箔层合体3上形成有铜线2的电路板上，并除去PET膜。
随后，在200℃的温度下使聚合物树脂层热固化1小时，然后使用CO2激光钻进行蚀刻以制备具有下表1中所示的通孔直径的绝缘层。
<比较例5：绝缘层的制造>
以与实施例7中相同的方式，将通过将16g制备例3中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和43g作为无机填料的SC2050 MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而获得的聚合物树脂组合物涂覆到PET膜上并干燥以制备厚度为15μm的聚合物树脂层1。然后，在85℃下将聚合物树脂层1真空层合在其中在铜箔层合体3上形成有铜线2的电路板上，并除去PET膜。
随后，在200℃的温度下使聚合物树脂层热固化1小时，然后使用CO2激光钻进行蚀刻以制备具有下表1中所示的通孔直径的绝缘层。
<比较例6：绝缘层的制造>
将通过将30g作为酸改性丙烯酸酯的CCR-1291H(由Nippon Chemicals制造)、5g作为多官能丙烯酸酯单体的TMPTA(由ETNIS制造)、2g作为光引发剂的Irgacure TPO-L(由BASF制造)、6g作为多官能环氧树脂的YDCN-500-8P(由Kukdo Chemical Co.Ltd.制造)、0.2g作为热固化催化剂的2E4MZ(由Shikoku Chem制造)和43g作为无机填料的SC2050 MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而获得的光敏树脂组合物涂覆到电路板上并干燥以产生光敏树脂层。
使直径为30μm的圆形负光掩模与光敏树脂层接触，用紫外线照射(光量400mJ/cm2)，然后通过1％碳酸钠显影剂显影以制备绝缘层。
<实验例：实施例和比较例中获得的绝缘层的物理特性的测量>
通过以下方法测量上述实施例和比较例中获得的绝缘层的物理特性，结果在下表1中示出。
1.通孔直径
使用光学显微镜测量实施例1、3和5至8以及比较例1、2、4、5和6中获得的绝缘层的上开口(通孔)的直径。
2.由吸湿性引起的金属粘合力
在135℃和85％的吸湿条件下使实施例2和4以及比较例3中获得的多层印刷电路板静置48小时，然后根据IPC-TM-650标准测量金属的剥离强度。由此获得金属粘合力。
3.高加速温度和湿度应力测试(HAST)耐性
根据JESD 22-A101的标准确定实施例2和4以及比较例3中获得的多层印刷电路板的HAST耐性。具体地，向宽度为50μm，间隔为50μm且厚度为12μm的测试件的电路板施加3V的电压，然后使其静置168小时，然后根据以下标准确定测试件的电路板是否存在外观异常。
OK：在膜外观中没有观察到异常
NG：在膜中观察到水泡和剥离
【表1】
实施例和比较例的实验例的结果
如表1所示，在比较例1、4和5的其中通过使用CO2激光钻在可热固化树脂层上进行蚀刻来形成通孔的绝缘层的情况下，发现通孔的直径为62μm或60μm，而实施例1、3和5至8中制造的绝缘层中包括的通孔的直径减小至46μm或更小。由此确定，在实施例的情况下，可以实现更精细的图案。
同时，可以确定，在比较例6中制造的绝缘层中，光由于无机填料与树脂的折射率差异而散射，并且通过使光敏树脂层曝光和显影没有形成精细的通孔。
此外，可以确定，在通过使包含光引发剂的比较例2的树脂组合物曝光和显影而制造的比较例3的多层印刷电路板的情况下，金属粘合力测量为0kgf/cm，绝缘层与导电层之间发生界面分离，并且HAST耐性也较差。
同时，可以确定，在通过热固化而没有光引发剂制造的实施例2的多层印刷电路板的情况下，金属粘合力测量为高达0.3kgf/cm，保持了绝缘层与导电层之间的界面粘合性，并且表现出优异的HAST耐性。
另外，当将实施例1和3中获得的绝缘层与实施例5和7中获得的绝缘层进行比较时，与实施例1中获得的其中无机填料的含量基于100重量份的树脂组分小于200重量份的绝缘层相比，实施例5和7中获得的其中基于100重量份的树脂组分以200重量份或更多的过多的量添加无机填料的绝缘层可以确保更精细的通孔直径。
这被认为是因为如在实施例5至8中，当无机填料相对于树脂的含量增加时，在用于形成绝缘层的碱显影期间，无机填料保留下来而未被除去，从而形成足够的残留物，并且在后续的抗蚀剂剥离时通过该残留物来抑制通孔的直径扩大。
【附图标记说明】
1：聚合物树脂层
2：铜线
3：铜箔层合体
4：光敏干膜抗蚀剂(DFR)
5：通孔
6：金属层
7：绝缘层
8：种子层
9：光敏树脂图案
10：金属基材
<1>至<6>：方法的进行顺序
Claims (16)
1.一种用于制造绝缘层的方法，包括以下步骤：
在导体布线上形成包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层；
在所述聚合物树脂层上形成光敏树脂层；
使所述光敏树脂层曝光和碱显影以形成光敏树脂图案并且同时使由所述光敏树脂图案暴露的所述聚合物树脂层碱显影；
在所述碱显影之后使所述聚合物树脂层热固化；以及
剥离所述光敏树脂图案，
1)其中所述碱溶性树脂包含至少一种酸性官能团和至少一种经氨基取代的环状酰亚胺官能团，并且所述碱溶性树脂通过环状不饱和酰亚胺化合物和胺化合物的反应而产生，并且所述环状不饱和酰亚胺化合物包含在其末端取代的酸性官能团；或者
2)其中所述碱溶性树脂包含至少一种由以下化学式3表示的重复单元和至少一种由以下化学式4表示的重复单元，并且其中所述碱溶性树脂通过使包含由以下化学式5表示的重复单元的聚合物、由以下化学式6表示的胺和由以下化学式7表示的胺反应而产生：
[化学式3]
其中，在化学式3中，R2为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及“*”意指键合点，
[化学式4]
其中，在化学式4中，R3为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，
R4为-H、-OH、-NR5R6、卤素或具有1至20个碳原子的烷基，
R5和R6能够各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，以及
“*”意指键合点，
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
其中，在化学式5至7中，R2至R4与上述限定的那些相同，以及“*”意指键合点。
2.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂包含至少两种酸性官能团和至少两种经氨基取代的环状酰亚胺官能团。
3.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂包含至少一种酸性官能团和至少一种经氨基取代的环状酰亚胺官能团，并且所述经氨基取代的环状酰亚胺官能团包括由以下化学式1表示的官能团：
[化学式1]
其中，在化学式1中，R1为具有1至10个碳原子的亚烷基或烯基，以及“*”意指键合点。
4.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述胺化合物包括选自经氨基取代的羧酸化合物和含有两个或更多个氨基的多官能胺化合物中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂的通过KOH滴定所测定的酸值为50mgKOH/g至250mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中基于100重量份的所述碱溶性树脂，所述聚合物树脂层包含量为1重量份至150重量份的可热固化粘结剂。
7.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述可热固化粘结剂包含选自氧杂环丁烷基、环状醚基、环状硫醚基、氰化物基、马来酰亚胺基和苯并
嗪基中的至少一种官能团以及环氧基。
8.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中基于所述聚合物树脂层的总重量，所述聚合物树脂层中包含的光引发剂的含量为0.01重量％或更少。
9.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中，在使所述光敏树脂层曝光和碱显影以形成光敏树脂图案并且同时使由所述光敏树脂图案暴露的所述聚合物树脂层碱显影的步骤中，基于所述光敏树脂图案的总重量，所述光敏树脂图案的除去率为0.01重量％或更小。
10.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中，在使所述光敏树脂层曝光和碱显影以形成光敏树脂图案并且同时使由所述光敏树脂图案暴露的所述聚合物树脂层碱显影的步骤之后，基于由所述光敏树脂图案暴露的所述聚合物树脂层的总重量，保留0.1重量％至85重量％的所述聚合物树脂层。
11.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中，在剥离所述光敏树脂图案的步骤中，基于所述聚合物树脂层的总重量，所述聚合物树脂层的除去率为10重量％或更小。
12.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中基于总计为100重量份的所述碱溶性树脂和所述可热固化粘结剂，所述聚合物树脂层包含量为100重量份或更大的无机填料。
13.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述聚合物树脂层或所述光敏树脂层的厚度为1μm至500μm。
14.一种用于制造多层印刷电路板的方法，包括在根据权利要求1至13中任一项制造的绝缘层上形成其上形成有图案的金属基材的步骤。
15.根据权利要求14所述的用于制造多层印刷电路板的方法，其中所述绝缘层包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的固化产物。
16.根据权利要求14所述的用于制造多层印刷电路板的方法，其中
在所述绝缘层上形成其上形成有图案的金属基材的步骤包括以下步骤：
在所述绝缘层上形成金属薄膜；
在所述金属薄膜上形成其上形成有图案的光敏树脂层；
将金属沉积在由所述光敏树脂层的图案暴露的所述金属薄膜上；以及
除去所述光敏树脂层并除去暴露的金属薄膜。
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