CN109643698B - 用于制造绝缘膜和半导体封装的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造绝缘层的方法，其可以使固化时聚合物收缩引起的翘曲程度最小化并确保位于其中的半导体芯片的稳定性；以及用于使用由绝缘层的制造方法获得的绝缘层制造半导体封装的方法。

Description

用于制造绝缘膜和半导体封装的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0089707号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制造绝缘膜的方法和用于制造半导体封装的方法。更具体地，本发明涉及用于制造绝缘层的方法，其可以使固化时聚合物收缩引起的翘曲程度最小化并确保位于其中的半导体芯片的稳定性；以及用于使用由绝缘层的制造方法获得的绝缘层制造半导体封装的方法。
背景技术
近来电子器件越来越小型化、轻量化和高度功能化。为了满足这样的近来电子器件领域的需求，需要将半导体元件安装在电子器件内部。近年来，随着半导体元件小型化且其集成度得到改善，已经实现了这样的趋势。
为了使半导体元件在电子器件中接收电信号，电布线是必不可少的，并且稳定的电信号传输需要对半导体元件和电布线绝缘。
以这种方式，积层半导体封装工艺用于半导体元件的布线连接以及用于在其之间形成绝缘层。这样的半导体封装工艺的优点在于：其可以改善功能元件的集成，使电子产品具有纤薄性、质轻性和高的性能，以实现电功能的结构集成，以及在缩短的组装时间内且以低成本生产。
特别地，为了形成绝缘层，使用涂覆聚合物树脂组合物并使其热固化或光固化的方法。然而，当以这种方式将可固化树脂用于半导体封装时，由于固化过程中聚合物树脂的收缩而在半导体封装中发生翘曲，因此难以支撑在地面上。此外，当使复数个半导体元件嵌入聚合物树脂中时，存在如下限制：当嵌入的半导体芯片由于固化过程中聚合物树脂的收缩引起的翘曲而移动时，内部结构的稳定性和绝缘特性大大降低。
为了解决由这样的翘曲引起的问题，提出了通过在过程期间在与翘曲方向相反的方向上施加物理力或者预测半导体芯片的移动来校正半导体芯片的初始位置的方法。然而，由于每次产品类型改变时必须校正力的程度或半导体芯片的位置，存在工艺的再现性和效率大大降低的问题。
此外，提出了将半导体芯片牢固地固定至封装支撑体以防止半导体芯片移动的方法，但存在稳定性降低的限制，例如，半导体芯片由于聚合物树脂收缩时产生的强应力而破损。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制造绝缘层的方法，其可以使固化时聚合物收缩引起的翘曲程度最小化并确保位于其中的半导体芯片的稳定性。
本发明的另一个目的是提供用于使用由绝缘层的制造方法获得的绝缘层制造半导体封装的方法。
技术方案
本公开内容提供了用于制造绝缘层的方法，其包括：将至少两个或更多个半导体元件密封在光敏树脂层与聚合物树脂层之间，其中聚合物树脂层形成在基底上并且包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂；使光敏树脂层暴露于光并进行碱显影以形成光敏树脂块，同时使通过光敏树脂块暴露的聚合物树脂层进行碱显影以形成聚合物树脂块；以及使聚合物树脂块固化，其中在碱显影步骤中，至少一个半导体元件被密封在彼此接触的光敏树脂块与聚合物树脂块之间。
本公开内容还提供了用于制造半导体封装的方法，其包括以下步骤：在通过用于制造绝缘层的方法制造的绝缘层上形成绝缘图案层；以及在绝缘图案层上形成金属图案层。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于制造绝缘层的方法和用于制造半导体封装的方法。
在本说明书中，卤素基团的实例为氟、氯、溴和碘。
在本说明书中，烷基可以为直链的或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基具有1至20个碳原子。根据另一个实施方案，烷基具有1至10个碳原子。根据又一个实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure GDA0001971484520000031
芴基等，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，可以提供用于制造绝缘层的方法，其包括以下步骤：将至少两个或更多个半导体元件密封在光敏树脂层与形成在基底上的包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层之间；使光敏树脂层暴露于光并进行碱显影以形成光敏树脂块，使显露的聚合物树脂层进行碱显影以形成聚合物树脂块；以及使聚合物树脂块固化，其中在碱显影步骤中，至少一个半导体元件被密封在彼此接触的光敏树脂块与聚合物树脂块之间。
本发明人发现，当使用根据一个实施方案的制造绝缘层的方法时，通过用碱性水溶液化学蚀刻将密封复数个半导体元件的聚合物树脂层分离成聚合物树脂块，并且半导体元件各自独立地用相应的聚合物树脂块密封，从而使得能够制造小型化的半导体封装，同时由于聚合物树脂块的最大纵向截面直径减小，可以使固化时翘曲的发生最小化，从而实现稳定的半导体封装。本发明基于这样的发现而完成。
在聚合物树脂层的情况下，相对于纵向截面直径，中间部分中翘曲的发生减少，并且在两个端部处翘曲的发生相对大大增加。在本发明中，通过形成最大纵向截面直径相对小于聚合物树脂层的最大截面直径的聚合物树脂块，固化时翘曲的发生可以显著减少。
此外，当每个聚合物树脂块独立地密封至少一个半导体元件时，可以阻挡半导体元件的移动，并因此可以确保半导体封装的稳定性。
特别地，用于形成聚合物树脂块的聚合物树脂通过化学蚀刻形成块。因此，可以使对绝缘层或下面支撑体的物理损坏最小化，可以改善聚合物树脂块的表面品质，并且可以容易地将细微水平的绝缘层的厚度调节至期望的范围。此外，可以在短时间内容易地制造绝缘层和半导体封装，因此可以提高工艺效率。
在下文中，将更详细地描述一个实施方案的用于制造绝缘层的方法的各个步骤。
第一步：将至少两个或更多个半导体元件密封在光敏树脂层与聚合物树脂层之间，其中聚合物树脂层形成在基底上并且包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂
当将至少两个或更多个半导体元件密封在光敏树脂层与形成在基底上的包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层之间时，半导体元件的整个表面区域中除与光敏树脂层接触的表面区域之外的剩余表面与聚合物树脂层接触，使得半导体元件的所有表面都可以不暴露于空气。因此，半导体元件可以通过被聚合物树脂层和光敏树脂层包围而稳定地被保护，并且可以阻挡半导体元件之间或半导体元件与其他半导体封装组件(例如，电布线或下面基底)之间直接接触。
基底的实例包括电路板、覆铜层合体、片、多层印刷布线板和半导体材料(例如硅晶片)。
聚合物树脂层意指通过将包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂组合物干燥而形成的膜。相对于100重量份的碱溶性树脂，聚合物树脂层可以包含1重量份至150重量份、或10重量份至100重量份、或20重量份至50重量份的可热固化粘结剂。如果可热固化粘结剂的含量太高，则聚合物树脂层的显影特性劣化并且强度可能下降。在另一方面，如果可热固化粘结剂的含量太低，则不仅聚合物树脂层过度显影，而且涂覆过程期间的均匀性可能下降。
可热固化粘结剂可以包含可热固化官能团、环氧基和选自以下的至少一个官能团：氧杂环丁基、环醚基、环硫醚基、氰化物基团、马来酰亚胺基和苯并
Figure GDA0001971484520000041
嗪基。即，可热固化粘结剂必须包含环氧基。除了环氧基之外，其还可以包含氧杂环丁基、环醚基、环硫醚基、氰化物基团、马来酰亚胺基、苯并
Figure GDA0001971484520000042
嗓基或者其两种或更多种的组合。这样的可热固化粘结剂可以通过热固化与碱溶性树脂等形成交联键以确保绝缘层的耐热性或机械特性。
更具体地，作为可热固化粘结剂，可以使用分子中包含两个或更多个上述官能团的多官能树脂化合物。
多官能树脂化合物可以包括分子中包含两个或更多个环醚基和/或环硫醚基(下文中称作环(硫)醚基)的树脂。
分子中包含两个或更多个环(硫)醚基的可热固化粘结剂可以包括分子中具有两个或更多个选自3元、4元和5元环醚基或环硫醚基中的任一种或两种的化合物。
分子中具有两个或更多个环硫醚基的化合物的实例包括由Japan Epoxy ResinCo.Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。
此外，多官能树脂化合物可以包括分子中包含至少两个环氧基的多官能环氧化合物、分子中具有至少两个氧杂环丁基的多官能氧杂环丁烷化合物、分子中包含两个或更多个硫醚基的环硫化物树脂、分子中包含至少两个或更多个氰化物基团的多官能氰酸酯化合物、分子中包含至少两个或更多个本并
Figure GDA0001971484520000051
嗓基的多官能苯并
Figure GDA0001971484520000052
嗪化合物等。
多官能环氧化合物的具体实例包括：例如，双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、螯合环氧树脂、乙二醛环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯酚醛环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲酚基乙烷树脂、有机硅改性的环氧树脂、ε-己内酯改性的环氧树脂等。此外，为了赋予阻燃性，可以使用结构中引入有诸如磷的原子的化合物。这些环氧树脂通过热固化可以改善诸如经固化的涂覆膜的粘合性、焊料耐热性、无电镀耐性等特性。
多官能氧杂环丁烷化合物的实例可以包括多官能氧杂环丁烷，例如双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、及其低聚物或共聚物，并且还可以包括氧杂环丁烷醇与含羟基的树脂(例如，酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚、杯芳烃、杯间苯二酚芳烃(calixresorcinarene)、倍半硅氧烷等)的醚化产物。此外，可以包括具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
多官能氰酸酯化合物的实例可以包括双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型酚醛清漆氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、其低聚物或共聚物等。
多官能马来酰亚胺化合物的实例可以包括4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷双马来酰亚胺、间苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷等。
多官能苯并
Figure GDA0001971484520000062
嗪化合物的实例可以包括双酚A型苯并
Figure GDA0001971484520000063
嗪树脂、双酚F型苯并
Figure GDA0001971484520000066
嗪树脂、酚酞型苯并
Figure GDA0001971484520000065
嗪树脂、硫代联苯酚型苯并
Figure GDA0001971484520000064
嗪树脂、二环戊二烯型苯并
Figure GDA0001971484520000068
嗪树脂、3，3′-(亚甲基-1，4-二亚苯基)双(3，4-二氢-2H-1，3-苯并
Figure GDA0001971484520000067
嗪)树脂等。
多官能树脂化合物的更具体实例可以包括YDCN-500-80P(KukdoChemical Co.，Ltd.)、苯酚酚醛清漆型氰化物酯树脂PT-30S(LONZA Ltd.)、苯基甲烷型马来酰亚胺树脂BMI-2300(Daiwa Kasei Kogyo Co.，Ltd.)、P-d型苯并
Figure GDA0001971484520000061
嗪树脂Shikoku ChemicalsCorporation)等。
同时，碱溶性树脂可以包含至少一个或两个或更多个酸性官能团；和至少一个经氨基取代的环状酰亚胺官能团。酸性官能团的实例没有特别限制，但是例如，其可以包括羧基或酚基。当碱溶性树脂包含至少两个酸性官能团时，聚合物树脂层表现出更高的碱显影特性，并因此可以调节聚合物树脂层的显影速度。
经氨基取代的环状酰亚胺官能团在官能团的结构中包含氨基和环状酰亚胺基，并且可以包含至少两个或更多个。当碱溶性树脂包含至少两个或更多个经氨基取代的环状酰亚胺官能团时，碱溶性树脂具有其中存在大量包含在氨基中的活性氢原子的结构。因此，在增加热固化期间与可热固化粘结剂的反应性的同时，固化密度增加，从而增加耐热可靠性和机械特效。
此外，当碱溶性树脂中存在大量环状酰亚胺官能团时，极性因环状酰亚胺官能团中包含的羰基和叔胺基而被提高，使得可以提高碱溶性树脂的界面粘合性。由此，包含碱溶性树脂的聚合物树脂层与层合在上侧的金属层可以具有增加的界面粘合性。具体地，其可以具有比载体膜与层合在该金属层上的金属层之间的界面粘合性更高的粘合性。因此，可以使载体膜与金属层之间的物理脱模成为可能，如将在后面描述的。
更具体地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团可以包括由以下化学式1表示的官能团。
[化学式1]
Figure GDA0001971484520000071
在化学式1中，R1为形成酰亚胺环的具有1至10个碳原子、1至5个碳原子或1至3个碳原子的亚烷基或烯基，以及“*”意指键合点。亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，例如线性、支化或环状基团，并且包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代，并且另外的取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。
本文所使用的术语“经取代的”意指在化合物中键合另外的官能团代替氢原子，并且取代的位置没有限制，只要其是氢原子被取代的位置(即，取代基可取代的位置)即可。当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
烯基意指上述亚烷基在其中间或末端包含至少一个碳-碳双键，并且其实例包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、乙炔等。烯基中的一个或更多个氢原子可以以与亚烷基中相同的方式被取代基取代。
优选地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团可以为由以下化学式2表示的官能团。
[化学式2]
Figure GDA0001971484520000081
在化学式2中，“*”意指键合点。
如上所述，碱溶性树脂包含经氨基取代的环状酰亚胺官能团以及酸性官能团。具体地，酸性官能团可以键合至经氨基取代的环状酰亚胺官能团的至少一个末端。此时，经氨基取代的环状酰亚胺官能团与酸性官能团可以经由经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基键合。例如，酸性官能团可以经由经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基键合至经氨基取代的酰亚胺官能团中包含的氨基的末端。酸性官能团可以经由经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基键合至经氨基取代的酰亚胺官能团中包含的环状酰亚胺官能团的末端。
更具体地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团中包含的氨基的末端意指化学式1中的氨基中包含的氮原子，以及经氨基取代的环状酰亚胺官能团中包含的酰亚胺官能团的末端意指化学式1中的环状酰亚胺官能团中包含的氮原子。
亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，例如线性、支化或环状基团，并且包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁烯基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代，并且取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。
亚芳基意指衍生自芳烃的二价官能团，例如环状基团，并且可以包括苯基、萘基等。亚芳基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代。取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。
用于制备碱溶性树脂的方法的实例没有特别限制，但是例如，碱溶性树脂可以通过使环状不饱和酰亚胺化合物与胺化合物反应来制备。在这种情况下，环状不饱和酰亚胺化合物和胺化合物中的至少一者可以包含取代在其末端的酸性官能团。即，酸性官能团可以取代在环状不饱和酰亚胺化合物、胺化合物或这两种化合物二者的末端。酸官能团的详细内容如上所述。
环状酰亚胺化合物为包含上述环状酰亚胺官能团的化合物，并且环状不饱和酰亚胺化合物意指在环状酰亚胺化合物中包含至少一个不饱和键即双键或三键的化合物。
碱溶性树脂可以通过使胺化合物中包含的氨基与环状不饱和酰亚胺化合物中包含的双键或三键反应来制备。
用于使环状不饱和酰亚胺化合物与胺化合物反应的重量比的实例没有特别限制，但是例如，胺化合物可以通过基于100重量份的环状不饱和酰亚胺化合物以10重量份至80重量份或30重量份至60重量份的量混合来进行反应。
环状不饱和酰亚胺化合物的实例包括N取代的马来酰亚胺化合物。术语“N取代的”意指官能团代替氢原子键合至马来酰亚胺化合物中包含的氮原子，并且根据N取代的马来酰亚胺化合物的数量，N取代的马来酰亚胺化合物可以分类为单官能N取代的马来酰亚胺化合物和多官能N取代的马来酰亚胺化合物。
单官能N取代的马来酰亚胺化合物为其中一个马来酰亚胺化合物中包含的氮原子被官能团取代的化合物，并且多官能N取代的马来酰亚胺化合物为其中两个或更多个马来酰亚胺化合物各自中包含的氮原子经由官能团被键合的化合物。
在单官能N取代的马来酰亚胺化合物中，取代在马来酰亚胺化合物中包含的氮原子上的官能团可以包括但不限于各种已知的脂族、脂环族或芳族官能团，并且取代在氮原子上的官能团可以包括其中脂族、脂环族或芳族官能团被酸性官能团取代的官能团。酸官能团的详细内容如上所述。
单官能N取代的马来酰亚胺化合物的具体实例包括邻甲基苯基马来酰亚胺、对羟基苯基马来酰亚胺、对羧基苯基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺等。
在多官能N取代的马来酰亚胺化合物中，介导两个或更多个马来酰亚胺化合物各自中包含的氮-氮键的官能团可以包括但不限于各种已知的脂族、脂环族或芳族官能团。在一个具体实例中，可以使用4,4'-二苯基甲烷官能团等。取代在氮原子上的官能团可以包括其中脂族、脂环族或芳族官能团被酸性官能团取代的官能团。酸性官能团的详细内容如上所述。
多官能N取代的马来酰亚胺化合物的具体实例包括4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-1000、BMI-1100等，可从Daiwakasei Industry Co.，Ltd.获得)、苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6'-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。
胺化合物可以为分子结构中包含至少一个氨基(-NH2)的伯胺化合物。更优选地，可以使用经氨基取代的羧酸化合物、包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物、或其混合物。
在经氨基取代的羧酸化合物中，羧酸化合物为分子中包含羧酸(-COOH)官能团的化合物，并且根据键合至羧酸官能团的烃的种类，羧酸化合物可以包括所有脂族、脂环族或芳族羧酸。当大量羧酸官能团(其为酸官能团)经由经氨基取代的羧酸化合物而被包含在碱溶性树脂中时，可以改善碱溶性树脂的显影特性。
术语“经取代的”意指在化合物中键合另外的官能团代替氢原子，并且在羧酸化合物中氨基取代的位置没有限制，只要其是氢原子可以被取代的位置即可。取代的氨基的数量可以为1或更多。
经氨基取代的羧酸化合物的具体实例包括20种α-氨基酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基苯基乙酸、4-氨基环己烷羧酸等，这些均已知为蛋白质的原料。
此外，包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物可以为分子中包含两个或更多个氨基(-NH2)的化合物，并且根据与氨基键合的烃的类型，其可以包括所有脂族、脂环族或芳族多官能胺。通过包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物，可以改善碱溶性树脂的柔性、韧性、对铜箔的粘合性等。
包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物的具体实例包括1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)-环己烷、1,4-双(氨基甲基)-环己烷、双(氨基甲基)-降冰片烯、八氢-4,7-亚甲基茚-1(2),5(6)-二甲胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、异佛尔酮二胺、1,3-亚苯基二胺、1,4-亚苯基二胺、2,5-二甲基-1,4-亚苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-亚苯基二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基二胺、4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、2,6-二氨基蒽醌、间联甲苯胺、邻联甲苯胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)、邻联茴香胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3'-二氨基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、4,4'-二氨基-对三联苯、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苄、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,1'-双(4-氨基苯基)-环己烷、9,9'-双(4-氨基苯基)-芴、9,9'-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9'-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9'-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)-苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]六氟丙烷、双(2-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]砜、邻联甲苯胺砜、3,6-二氨基咔唑、1,3,5-三(4-氨基苯基)-苯、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基本并
Figure GDA0001971484520000111
唑、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-lH-茚-5-胺、4,6-二氨基间苯二酚、2,3,5,6-吡啶四胺、Shin-Etsu Silicone的包含硅氧烷结构的多官能胺(PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、X-22-9409)、Dow Corning的包含硅氧烷结构的多官能胺(Dow Corning3055)、包含聚醚结构的多官能胺(Huntsman，BASF)等。
此外，碱溶性树脂可以包含至少一个由以下化学式3表示的重复单元和至少一个由以下化学式4表示的重复单元。
[化学式3]
Figure GDA0001971484520000121
在化学式3中，R2为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基、或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及“*”意指键合点，
[化学式4]
Figure GDA0001971484520000122
在化学式4中，R3为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基、或具有6至20个碳原子的亚芳基，R4为-H、-OH、-NR5R6、卤素或具有1至20个碳原子的烷基，R5和R6各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，以及“*”意指键合点。
优选地，在化学式3中，R2可以为亚苯基，以及在化学式4中，R3可以为亚苯基，并且R4可以为-OH。
同时，除了由化学式3表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元之外，碱溶性树脂还可以包含基于乙烯基的重复单元。基于乙烯基的重复单元为分子中包含至少一个或更多个乙烯基的基于乙烯基的单体的均聚物中包含的重复单元，并且基于乙烯基的单体的实例没有特别限制，例如包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酰亚胺等。
包含至少一个由化学式3表示的重复单元和至少一个由化学式4表示的重复单元的碱溶性树脂可以通过使包含由以下化学式5表示的重复单元的聚合物、由以下化学式6表示的胺和由以下化学式7表示的胺反应来制备。
[化学式5]
Figure GDA0001971484520000131
[化学式6]
Figure GDA0001971484520000132
[化学式7]
Figure GDA0001971484520000133
在化学式5至7中，R2至R4与以上在化学式3和4中描述的那些相同，以及“*”意指键合点。
包含由化学式5表示的重复单元的聚合物的具体实例没有特别限制，例如包括SMA(Cray Valley)、Xiran(Polyscope)、Scripset(Solenis)、Isobam(Kuraray)、聚酸酐树脂(Chevron Phillips Chemical Company)、Maldene(Lindau Chemicals)等。
此外，包含至少一个由化学式3表示的重复单元和至少一个由化学式4表示的重复单元的碱溶性树脂可以通过使由以下化学式8表示的化合物与由以下化学式9表示的化合物反应来制备。
[化学式8]
Figure GDA0001971484520000141
[化学式9]
Figure GDA0001971484520000142
在化学式8和9中，R2至R4与以上在化学式3和4中描述的那些相同。
此外，碱溶性树脂可以为公知且通常使用的分子中包含羧基或酚基的含羧基的树脂或含酚基的树脂。优选地，可以使用含羧基的树脂或含羧基的树脂和含酚基的树脂的混合物。
含羧基的树脂的实例包括以下(1)至(7)中列出的树脂：
(1)通过使多官能环氧树脂与饱和或不饱和一元羧酸反应，然后与多元酸酐反应而获得的含羧基的树脂，
(2)通过使双官能环氧树脂与双官能酚和(或)二羧酸反应，然后与多元酸酐反应而获得的含羧基的树脂，
(3)通过使多官能酚醛树脂与分子中具有一个环氧基的化合物反应，然后与多元酸酐反应而获得的含羧基的树脂，
(4)通过使分子中具有两个或更多个醇羟基的化合物与多元酸酐反应而获得的含羧基的树脂，
(5)通过使二胺与二酐而获得的聚酰胺酸树脂、或聚酰胺酸树脂的共聚物树脂，
(6)与丙烯酸反应而得的聚丙烯酸树脂、或聚丙烯酸树脂的共聚物，以及
(7)通过马来酸酐和马来酸酐共聚物的酸酐与弱酸、二胺、咪唑或二甲基亚砜反应使马来酸酐树脂开环而制备的树脂，但不限于此。
含羧基的树脂的更具体实例包括CCR-1291H(Nippon Kayaku)、SHA-1216CA60(Shin-A T&C)、Noverite K-700(Lubrizol)、或者其两种或更多种的混合物。
含酚基的树脂的实例没有特别限制，但是例如，可以单独使用或组合使用酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚F(BPF)酚醛清漆树脂)或基于双酚A的树脂(例如4,4'-(1-(4-(2-(4-羟基苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)联苯酚)。
碱溶性树脂的如通过KOH滴定确定的酸值可以为50mg KOH/g至250mg KOH/g、或70mg KOH/g至200mg KOH/g。测量碱溶性树脂的酸值的方法的实例没有特别限制，但是例如，可以使用以下方法。制备浓度为0.1N的KOH溶液(溶剂：甲醇)作为碱溶液，并制备α-萘酚苯(pH：0.8至8.2黄色，10.0蓝绿色)作为指示剂。随后，收集约1g至2g碱溶性树脂作为样品并溶解在50g添加有指示剂的二甲基甲醛(DMF)溶剂中，然后用碱溶剂滴定。用滴定完成时使用的碱溶剂的量以mg KOH/g为单位确定酸值。
当碱溶性树脂的酸值过度降低至小于50mg KOH/g时，碱溶性树脂的显影特性降低，因此使得难以进行显影过程。此外，当碱溶性树脂的酸值过度增加至大于250mg KOH/g时，由于极性增加而可能发生与其他树脂的相分离。
聚合物树脂层还可以包含选自以下的至少一种添加剂：热固化催化剂、无机填料、流平剂、分散剂、脱模剂和金属粘合促进剂。
热固化催化剂用于促进可热固化粘结剂的热固化。热固化催化剂的实例包括咪唑衍生物，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑；胺化合物，例如双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺和4-甲基-N,N-二甲基苄胺；肼化合物，例如己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；磷化合物，例如三苯基膦；等等。市售产品的实例包括由Shikoku Chemicals Corporation制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4MHZ(基于咪唑的化合物的产品名)；由San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N和UCAT3502T(二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的产品名)、DBU、DBN、U-CATS A102、U-CAT5002(双环脒化合物及其盐)；等等。然而，热固化催化剂不限于这些，并且还可以为用于环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者加速环氧基和/或氧杂环丁基与羧基反应的化合物。这些催化剂可以单独或者作为其两种或更多种的混合物使用。此外，可以使用S-三嗪衍生物，例如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪-异氰脲酸加合物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪-异氰脲酸加合物等。优选地，也充当这些粘合性赋予剂的化合物可以与热固化催化剂组合使用。
无机填料的实例包括二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、或者其两种或更多种的混合物。
无机填料的含量没有特别限制。然而，为了实现聚合物树脂层的高刚度，基于100重量份的包含在聚合物树脂层中的所有树脂组分，无机填料可以以100重量份或更大、100重量份至300重量份或100重量份至200重量份的量添加。
脱模剂的实例包括聚烯烃蜡例如低分子量聚丙烯和低分子量聚乙烯、酯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡等。
金属粘合促进剂可以是不会产生金属材料的表面劣化或透明度问题的材料，例如硅烷偶联剂、有机金属偶联剂等。
流平剂用于在膜涂覆期间除去表面上的凸出或凹陷，例如，可以使用可得自于BYK-Chemie GmbH的BYK-380N、BYK-307、BYK-378和BYK-350等。
聚合物树脂层还可以包含能够引起相分离的分子量为5000g/mol或更大的树脂或弹性体。由此，可以对聚合物树脂层的固化产物进行粗糙化处理。确定分子量为5000g/mol或更大的树脂或弹性体的分子量的方法的实例没有特别限制，并且例如，其意指通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过GPC测量的根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器例如示差折光率检测器、和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量的条件。测量条件的具体实例包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。
此外，为了赋予聚合物树脂层以可光固化特性，聚合物树脂层还可以包含含有光反应性不饱和基团的可热固化粘结剂或含有光反应性不饱和基团的碱溶性树脂、和光引发剂。含有光反应性不饱和基团的可热固化粘结剂、含有光反应性不饱和基团的碱溶性树脂和光引发剂的具体实例没有特别限制，并且可以使用与可光固化树脂组合物相关的技术领域中使用的各种化合物而没有任何限制。
基于聚合物树脂层的总重量，包含在聚合物树脂层中的光引发剂的含量可以为0.01重量％或更少。短语“基于聚合物树脂层的总重量，包含在聚合物树脂层中的光引发剂的含量为0.01重量％或更少”可以意指聚合物树脂层中包含的光引发剂的含量非常小或者不包含光引发剂。因此，可以减少可能因光引发剂而发生的绝缘层与导电层的界面分离，并因此可以改善绝缘层的粘合性和耐久性。
聚合物树脂层的厚度可以为1μm至500μm、3μm至500μm、3μm至200μm、1μm至60μm或5μm至30μm。
用于形成在基底上形成的包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层的方法的实例没有特别限制。然而，例如，可以使用将用于形成聚合物树脂层的聚合物树脂组合物直接涂覆在基底上，或者将聚合物树脂组合物涂覆在载体膜上以形成聚合物树脂层然后将基底和聚合物树脂层层合的方法。
优选地，可以使用在基底上形成粘合层，将聚合物树脂组合物直接涂覆在粘合层上，或者将聚合物树脂组合物涂覆在载体膜上以形成聚合物树脂层然后将粘合层和聚合物树脂层层合在基底上的方法；或者将聚合物树脂组合物涂覆在载体膜上以形成聚合物树脂层，在聚合物树脂层上形成粘合层，然后将基底和粘合层层合的方法；等等。
粘合层的实例没有特别限制，并且可以没有限制地使用在半导体元件以及电气和电子材料领域中广泛已知的各种粘合层。例如，可以使用可脱粘的临时粘合剂或管芯附接膜(DAF)。
光敏树脂层为可以表现出光敏性和碱溶性的膜。因此，通过用光照射光敏树脂层的曝光过程可以产生分子结构的变形，并且通过接触碱性显影剂的显影过程可以蚀刻或除去光敏树脂层。
形成光敏树脂层的方法的实例没有特别限制，但是例如，可以使用以诸如光敏干膜抗蚀剂的膜形式层合光敏树脂的方法或者通过喷洒或浸渍方法涂覆光敏树脂组合物并将其压制的方法等。
形成在聚合物树脂层上的光敏树脂层的厚度可以为1μm至500μm、3μm至500μm、3μm至200μm、1μm至60μm或5μm至30μm。如果光敏树脂层的厚度过度增加，则聚合物树脂层的分辨率可能降低。
如上所述的密封半导体元件的方法的实例没有特别限制，但是例如，可以将至少两个或更多个半导体元件分散在光敏树脂层的一侧上并与其接触，并且可以经由将与半导体元件接触的光敏树脂层与如上所述的聚合物树脂层层合的过程来由光敏树脂层和聚合物树脂层密封半导体元件。以这种方式，由于聚合物树脂层位于基底与半导体元件之间，可以阻挡基底与半导体元件之间的直接接触。
更具体地，如图1的步骤<1>至<3>所示。将至少两个或更多个半导体元件密封在光敏树脂层与形成在基底上的包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层之间的步骤可以包括在粘合膜上形成至少两个或更多个半导体元件的步骤(图1中的步骤<1>)；使粘合膜与形成在基底上的包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层接触的步骤(图1中的步骤<2>)；以及剥离粘合膜并形成光敏树脂层的步骤(图1中的步骤<3>)。
在粘合膜上形成至少两个或更多个半导体元件的步骤中，优选使至少两个或更多个半导体元件以彼此不接触的分散状态粘附至粘合膜。这是为了通过后面描述的碱显影独立地分离至少两个或更多个半导体元件。
在使粘合膜与形成在基底上的包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层接触的步骤中，可以使聚合物树脂层与粘合膜的除了半导体元件与粘合膜之间的接触表面之外的表面和半导体元件的除了半导体元件与粘合膜之间的接触表面之外的表面接触，从而将半导体元件密封在粘合膜与聚合物树脂层之间。此时，可以使基底与聚合物树脂层的接触粘合膜的一个表面的相对侧直接接触或经由粘合层(或粘性层)接触。
然后，在剥离粘合膜并形成光敏树脂层的步骤中，将粘合膜物理剥离，然后可以在粘合膜所处的位置原样形成光敏树脂层。由此，可以将半导体元件密封在光敏树脂层与聚合物树脂层之间。
粘合膜的实例没有特别限制，可以没有限制地使用在半导体元件以及电气和电子材料领域中广泛已知的各种粘合膜。例如，可以使用热脱模PSA带或UV脱模PSA带等。
第二步：使光敏树脂层暴露于光并进行碱显影以形成光敏树脂块，同时使通过光敏树脂块暴露的聚合物树脂层进行碱显影以形成聚合物树脂块
当使光敏树脂层曝光并进行碱显影时，在将光敏树脂层的一部分选择性地暴露于光然后用碱进行显影时，曝光部分不被显影，仅未曝光部分可以被选择性地蚀刻和除去。在该过程中，可以将光敏树脂层分成复数个光敏树脂块。
具体地，通过图1可以确定：例如，在步骤<5>中，通过选择性使光敏树脂层(6)曝光并进行碱显影形成了分成四个部分的光敏树脂块(7)。
如上所述，光敏树脂块意指从光敏树脂层划分的部分，具体地，光敏树脂块的最大纵向截面直径小于光敏树脂层的最大纵向截面直径。最大纵向截面直径意指在关于光敏树脂块或光敏树脂层的所有纵向截面直径中具有最大值的纵向截面直径。纵向截面意指通过沿纵向切割物体而获得的截面。
具体地，光敏树脂块的最大纵向截面直径为100mm或更小、1mm至100mm、或10mm至50mm。光敏树脂块的最大纵向截面直径可以为相对于光敏树脂层的最大纵向截面直径的50％或更小、1％至50％、或5％至20％。同时，光敏树脂层的最大纵向截面直径可以为150mm或更大、150mm至500mm、或150mm至300mm。
使光敏树脂层曝光的方法的实例没有特别限制，但是例如，可以通过以下方法选择性地进行曝光：使用于形成光敏树脂块的形成有预定图案的光掩模接触在光敏树脂层上，然后用紫外线照射的方法；经由投影物镜使包含在掩模中的预定图案成像，然后用紫外线照射的方法；使用激光二极管作为光源使预定图案直接成像，然后用紫外线照射的方法；等等。在这种情况下，紫外线照射条件的实例可以包括以5mJ/cm2至600mJ/cm2的光量照射。
此外，作为在使光敏树脂层曝光之后进行碱显影的方法的实例，可以提及用碱性显影剂处理的方法。碱性显影剂的实例没有特别限制，但是例如，可以通过调节碱性水溶液浓度和温度来使用碱性水溶液，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、氢氧化四甲铵、胺等。也可以使用市售的碱性显影剂。碱性显影剂的具体使用量没有特别限制，但必须调节浓度和温度以免损害光敏树脂图案。例如，可以使用25℃至35℃的0.5％至3％的碳酸钠水溶液。
在光敏树脂层的碱显影期间对光敏树脂块的除去率相对于光敏树脂块的总重量可以为0.01重量％或更低。短语“对光敏树脂块的除去率相对于光敏树脂块的总重量为0.01重量％或更低”可以意指已被除去的光敏树脂块的比率非常不显著，或者光敏树脂块根本未被除去。
此外，形成上述光敏树脂块并且同时也可以用碱使暴露的聚合物树脂层显影以形成聚合物树脂块。即，使光敏树脂层暴露于光然后进行碱显影以形成光敏树脂块，同时可以使通过光敏树脂块暴露的聚合物树脂层进行碱显影。
如上所述，在光敏树脂层中，曝光部分不能被显影，仅未曝光部分可以被选择性地蚀刻和除去以形成精细且均匀的开口。聚合物树脂层的仅通过开口暴露的部分表面可以在与碱性显影剂接触时被选择性地除去以形成聚合物树脂块。
即，在使通过光敏树脂块暴露的聚合物树脂层进行碱显影的步骤中，由于光敏树脂块未被碱性显影剂除去，其以保持完整的状态用作抗蚀剂掩模。可以使碱性显影剂通过光敏树脂块的开口与位于光敏树脂块下部的聚合物树脂层接触。
在这种情况下，由于聚合物树脂层包含碱溶性树脂，其具有碱溶性，使得其被碱性显影剂溶解。因此，聚合物树脂层的接触碱显影剂的部分可以被溶解和除去。
因此，通过光敏树脂块暴露的聚合物树脂层意指聚合物树脂层的表面未与光敏树脂块接触的部分，以及使通过光敏树脂暴露的聚合物树脂层进行碱性显影的步骤可以包括使在形成光敏树脂块时使用的碱性显影剂通过光敏树脂块并与下面的聚合物树脂层接触的步骤。
通过使通过光敏树脂块暴露的聚合物树脂层进行碱性显影的步骤，可以在聚合物树脂层上形成具有与光敏树脂块的形状相似的形状的聚合物树脂块。
以这种方式，由于通过使光敏树脂层曝光并显影形成光敏树脂块以及通过使聚合物树脂层显影形成聚合物树脂块用一种碱性显影剂同时进行，可以快速进行大量生产，从而可以提高工艺效率，并且可以通过化学方法容易地引入具有与光敏树脂块的形状相似的形状的聚合物树脂块。
具体地，通过图1可以确定：例如，在步骤<5>中，除去了聚合物树脂层(5)中通过光敏树脂块(7)暴露的部分，同时形成了聚合物树脂块(8)。
如上所述，光敏树脂块意指从光敏树脂层划分的部分。具体地，光敏树脂块的最大纵向截面直径小于光敏树脂层的最大纵向截面直径。最大纵向截面直径意指在关于光敏树脂块或光敏树脂层的所有纵向截面直径中具有最大值的纵向截面直径。具体地，聚合物树脂块的最大纵向截面直径为100mm或更小、1mm至100mm、或10mm至50mm，并且聚合物树脂块的最大纵向截面直径可以为相对于聚合物树脂层的最大截面直径的50％或更小、1％至50％、或5％至20％。同时，聚合物树脂层的最大纵向截面直径可以为150mm或更大、150mm至500mm、或150mm至300mm。
在另一方面，在上述碱显影步骤中，可以将至少一个半导体元件密封在彼此接触的光敏树脂块与聚合物树脂块之间。即，至少一个半导体元件可以以密封状态存在于通过将光敏树脂层与聚合物树脂层的层合体划分而产生的光敏树脂块与聚合物树脂块的层合体中。
至少一个半导体元件意指一个半导体元件或者两个或更多个半导体元件，并且对于具体数量没有限制。
以这种方式，可以以至少一个半导体元件被密封在光敏树脂块与聚合物树脂块之间的状态形成小型化的半导体封装。由于聚合物树脂块的最大纵向截面直径减小，可以使固化期间翘曲的发生最小，从而实现稳定的半导体封装。
具体地，通过图1可以确定：例如，在步骤<5>中，一个半导体元件(2)被彼此接触的光敏树脂块(7)与聚合物树脂块(8)密封。
为此目的，在碱显影步骤中，可以除去位于相邻半导体元件之间的光敏树脂层或聚合物树脂层。更具体地，可以除去位于相邻半导体元件之间的距离的10％至90％、30％至70％或40％至60％处的光敏树脂层或聚合物树脂层。相邻半导体元件之间的距离意指两个相邻半导体元件中从一个半导体元件的端部到另一个半导体元件的端部的最小距离。当相邻半导体元件之间的整个距离为100％时，可以除去存在于该距离的10％的位置与90％的位置之间的光敏树脂层或聚合物树脂层。
当除去对应于相邻半导体元件之间的距离的小于10％或大于90％的位置处的光敏树脂层或聚合物树脂层时，可能暴露由彼此接触的光敏树脂块与聚合物树脂块密封的半导体元件。
第三步：使聚合物树脂块固化
在使聚合物树脂块固化的步骤中，具体固化方法的实例没有特别限制，并且可以没有限制地使用任何热固化或光固化方法。
通过聚合物树脂块的固化步骤，可以在聚合物树脂块中形成包含酯键的主链。形成酯键的实例包括通过丙烯酸树脂进行光固化的方法(其中丙烯酸被酯键合)或进行热固化使得通过羧酸和环氧化合物的反应形成酯键的方法。
在这种情况下，具体的热固化条件没有限制，并且聚合物树脂块的热固化步骤可以在50℃至150℃的温度下进行0.1小时至2小时。当聚合物树脂块的热固化温度太低或者热固化时间变短时，聚合物树脂块可能被剥离液过度损害。此外，当聚合物树脂块的热固化温度高或者热固化时间变长时，在聚合物树脂块中可能发生过度翘曲。
同时，在使聚合物树脂块固化的步骤之后，还可以包括除去光敏树脂块的步骤。如上所述，在根据实施方案的用于制造绝缘层的方法中，在剥离光敏树脂块的步骤之前，可以预先进行使聚合物树脂块固化的步骤。这是因为如果在光敏树脂块的剥离步骤之前不进行聚合物树脂块的固化，则在光敏树脂块的剥离步骤中也可能除去未固化的聚合物树脂块。因此，通过在光敏树脂块的剥离步骤之前使聚合物树脂块预固化，可以实现稳定保持绝缘层的结构的效果。
除去聚合物树脂块的方法的实例没有特别限制，并且可以处理光致抗蚀剂剥离液，或者可以进行去胶渣(desmear)处理、等离子体蚀刻等。可以使用不影响下面的铜线的蚀刻剂。然而，优选使用仅选择性地除去光敏树脂块并且不影响下面的聚合物树脂层的方法。
此外，在根据实施方案的制造绝缘层的方法中，在除去光敏树脂块的步骤之后，还可以包括在150℃至250℃的温度下使聚合物树脂块固化0.1小时至10小时的步骤。如果上述第三步中的聚合物树脂块的固化步骤为第一固化步骤，则可以在如上所述的光敏树脂块的剥离步骤之后在聚合物树脂块上进行第二固化步骤。由此，可以改善最终制造的绝缘层的耐化学性。
在使聚合物树脂块固化的步骤中，具体固化方法的实例没有特别限制，并且可以没有限制地使用任何热固化或光固化方法。
通过聚合物树脂块的固化步骤，可以在聚合物树脂块中形成包含酯键的主链。形成酯键的实例包括通过丙烯酸树脂进行光固化的方法(其中丙烯酸被酯键合)或进行热固化使得通过羧酸和环氧化合物的反应形成酯键的方法。
根据本发明的另一个实施方案，可以提供用于制造半导体封装的方法，其包括以下步骤：在通过根据实施方案的制造绝缘层的方法制造的绝缘层上形成绝缘图案层；以及在绝缘图案层上形成金属图案层。
在该实施方案中制造的绝缘层可以用作半导体封装的层间绝缘材料，并且可以包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的固化产物，具体地，热固化产物或光固化产物。碱溶性树脂和可热固化粘结剂的详细内容包括以上在一个实施方案中描述的那些。
首先，在上述在通过根据实施方案的用于制造绝缘层的方法制造的绝缘层上形成绝缘图案层的步骤中，可以进行暴露在绝缘层表面上的半导体元件的绝缘。
具体地，在绝缘层上形成绝缘图案层的步骤可以包括以下步骤：在聚合物树脂块和包括在绝缘层中的半导体元件上形成聚合物树脂层和光敏树脂层；使光敏树脂层曝光并进行碱显影以形成光敏树脂图案，同时使通过光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层进行碱显影；以及使聚合物树脂层固化。
在聚合物树脂块和包括在绝缘层中的半导体元件上形成聚合物树脂层和光敏树脂层的步骤中，聚合物树脂块、半导体元件、聚合物树脂层和光敏树脂层的详细内容包括以上在一个实施方案中描述的那些。
在聚合物树脂层上形成光敏树脂层的方法的实例没有特别限制，但是例如，可以使用在聚合物树脂层上以诸如光敏干膜抗蚀剂的膜形式层合光敏树脂的方法或者通过喷洒或浸渍方法将光敏树脂组合物涂覆在聚合物树脂层上并将其压制的方法等。
聚合物树脂层的厚度可以为1μm至500μm、3μm至500μm、3μm至200μm、1μm至60μm或5μm至30μm。形成在聚合物树脂层上的光敏树脂层的厚度可以为1μm至500μm、3μm至500μm、3μm至200μm、1μm至60μm或5μm至30μm。当光敏树脂层的厚度过度增加时，聚合物树脂层的分辨率可能降低。
在使光敏树脂层曝光并进行碱显影以形成光敏树脂图案同时使通过光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层进行碱显影的步骤中，光敏树脂层可以表现出光敏性和碱溶性。因此，通过用光照射光敏树脂层的曝光步骤可以产生分子结构的变形，并且通过使碱性显影剂与其接触的显影步骤可以蚀刻或除去光敏树脂层。
因此，当选择性地使光敏树脂层的一部分暴露于光然后用碱显影时，曝光部分不被显影，仅未曝光部分可以被选择性地蚀刻和除去。如上所述，光敏树脂层的保持完整而未通过曝光进行碱显影的部分被称为光敏树脂图案。
即，作为使光敏树脂层曝光的方法的一个实例，可以通过以下方法选择性地进行曝光：使形成有预定图案的光掩模接触在光敏树脂层上，然后照射紫外线的方法；经由投影物镜使包括在掩模中的预定图案成像，然后照射紫外线的方法；使用激光二极管作为光源使图案直接成像，然后照射紫外线的方法；等等。紫外线照射条件的实例可以包括照射5mJ/cm2至600mJ/cm2的光量。
此外，在曝光之后使光敏树脂层进行碱显影的方法的实例可以包括用碱性显影剂处理的方法。碱性显影剂的实例没有特别限制，但是例如，可以通过调节碱性水溶液的浓度和温度来使用碱性水溶液，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、氢氧化四甲铵、胺等，并且也可以使用作为产品销售的碱性显影剂。碱性显影剂的具体使用量没有特别限制，但是必须调节浓度和温度以免损害光敏树脂图案。例如，可以使用25℃至35℃的0.5％至3％的碳酸钠水溶液。
对光敏树脂图案的除去率相对于光敏树脂图案的总重量可以为0.01重量％或更低。短语“对光敏树脂图案的除去率相对于光敏树脂图案的总重量为0.01重量％或更低”可以意指已被除去的光敏树脂图案的比率非常不显著，或者光敏树脂图案根本未被除去。
由此，使光敏树脂层曝光并进行碱显影以形成光敏树脂图案，同时可以使通过光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层进行碱显影。如上所述，可以通过利用光敏性使光敏树脂层形成精细且均匀的图案，并且通过仅选择性地使聚合物树脂层的表面的通过形成在光敏树脂层上的图案暴露的部分与碱性显影剂接触的过程，可以在代替常规激光蚀刻工艺的同时确保相同水平或更高的精度以及更高的工艺经济性。
即，在使通过光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层进行碱性显影的步骤中，由于光敏树脂图案未被碱性显影剂除去，其以保持完整的状态用作抗蚀剂掩模，并且可以使碱性显影剂通过光敏树脂图案的开口与位于光敏树脂层下部的聚合物树脂层接触。在这种情况下，由于聚合物树脂层包含碱溶性树脂，其具有碱溶性，使得其被碱性显影剂溶解。因此，聚合物树脂层的接触碱显影剂的部分可以被溶解和除去。
因此，通过光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层意指聚合物树脂层的表面不与光敏树脂图案接触的部分，以及使通过光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层进行碱性显影的步骤可以包括使在形成光敏树脂图案时使用的碱性显影剂通过光敏树脂图案并与下面的聚合物树脂层接触的步骤。
通过使通过光敏树脂图案暴露的聚合物树脂层进行碱性显影的步骤，可以在聚合物树脂层上形成具有与光敏树脂图案相同的形状的聚合物树脂图案。聚合物树脂层的与光敏树脂图案一样的保持完整而未进行碱性显影的部分可以被称为聚合物树脂图案。
如上所述，由于通过使光敏树脂层显影来形成图案以及通过使聚合物树脂层显影来形成图案同时在一种碱性显影剂中进行，可以快速地进行大量生产，因此可以提高工艺效率，并且可以通过化学方法容易地将具有与形成在光敏树脂层上的精细图案相同的形状的精细图案引入聚合物树脂层中。
在使聚合物树脂层固化的步骤中，可以使在光敏树脂图案的随后剥离步骤期间对聚合物树脂层的损害最小。此时，具体的热固化条件没有限制，并且可以根据光敏树脂图案的剥离方法通过调节优选条件进行固化。例如，当处理光致抗蚀剂剥离液以剥离光敏树脂图案时，使聚合物树脂层热固化的步骤可以在60℃至150℃的温度下进行5分钟至2小时。当聚合物树脂层的热固化温度太低或者热固化时间缩短时，聚合物树脂层可能被剥离液损害。此外，当聚合物树脂层的热固化温度高或者热固化时间变长时，可能难以通过剥离液除去光敏树脂图案。
作为另一实例，当通过去胶渣过程剥离抗蚀剂掩模时，使聚合物树脂层热固化的步骤可以在150℃至230℃的温度下进行1至4小时。
在热固化之后，所述方法还可以包括剥离光敏树脂图案。在除去光敏树脂图案时，优选使用可以尽可能地仅除去光敏树脂层而不除去下面的聚合物树脂层的方法。此外，可以除去聚合物树脂层的一部分以调整开口图案的形状或者除去聚合物树脂层的可能保留在开口图案的底表面上的残留物。
即，在剥离光敏树脂图案的步骤中，对聚合物树脂层的除去率相对于聚合物树脂层的总重量可以为10重量％或更小、1重量％或更小、或者0.01重量％或更小。短语“对聚合物树脂层的除去率相对于聚合物树脂层的总重量为0.01重量％或更小”可以意指已被除去的聚合物树脂层的比率非常不显著，或者聚合物树脂层根本未被除去。
作为光敏树脂图案的剥离方法的具体实例，可以处理光致抗蚀剂剥离液，或者可以进行去胶渣步骤、等离子体蚀刻等，并且可以组合使用上述方法。
使用光致抗蚀剂剥离液的剥离步骤的实例没有特别限制，但是例如，可以通过调节碱水溶液(例如，氢氧化钾、氢氧化钠等)的浓度和温度来使用光致抗蚀剂剥离液。也可以使用市售产品，例如Resistrip产品组(由Atotech制造)、或ORC-731、ORC-723K、ORC-740和SLF-6000(由Orchem Corporation制造)。光致抗蚀剂剥离液的具体使用量没有特别限制，但是必须调节浓度和温度以免损害下面的聚合物树脂层的图案。例如，可以使用25℃至60℃的1％至5％的碳酸钠水溶液。
使用去胶渣步骤的剥离方法的实例没有特别限制，但是例如，根据各处理条件可以使用市售产品，例如，Atotech的去胶渣处理化学品，包括SWELLER化学品，如SecuriganthE、Securiganth HP、Securiganth BLG、Securiganth MV SWELLER、Securiganth SAPSWELLER等；高锰酸化学品，如Securiganth P 500、Securiganth MV ETCH P和SecuriganthSAP ETCHP；还原剂化学品，如Securiganth E Reduction Cleaner、Securiganth HPReduction Cleaner、Securiganth BLG Reduction Cleaner、Securiganth MV ReductionCleaner、Securiganth SAP Reduction Cleaner等，或者Orchem的去胶渣处理化学品，包括SWELLER化学品，如ORC-310A、ORC-315A、ORC-315H、ORC-312等；或高锰酸化学品，如ORC-340B；还原剂化学品，如ORC-370、ORC-372等。
此外，在除去光敏树脂图案的步骤之后，还可以包括在150℃至250℃的温度下使聚合物树脂层固化0.1小时至10小时的步骤。由此，可以改善最终制造的绝缘层的耐化学性。
同时，在绝缘图案层上形成金属图案层的步骤可以包括以下步骤：在绝缘层上形成金属薄膜；在金属薄膜上形成其上形成有图案的光敏树脂层；将金属沉积在通过光敏树脂层图案暴露的金属薄膜上；以及除去光敏树脂层并除去暴露的金属薄膜。
在绝缘图案层上形成金属薄膜的步骤中，形成金属薄膜的方法的实例包括干式沉积法或湿式沉积法，并且干式沉积法的具体实例包括真空沉积、离子镀、溅射等。
同时，作为湿式沉积法的具体实例，可以提及各种金属的无电镀等。通常使用无电镀铜，并且在气相沉积之前或之后还可以包括粗糙化处理步骤。
粗糙化处理过程根据条件可以为干法和湿法。干法的实例包括真空处理、大气压处理、气体等离子体处理、气体受激准分子UV处理等。湿法的实例包括去胶渣处理。通过这些粗糙化处理过程，可以增加金属薄膜的表面粗糙度并因此改善与沉积在金属薄膜上的金属的粘合性。
此外，在绝缘层上形成金属薄膜的步骤在沉积金属薄膜之前还可以包括在绝缘层上形成表面处理层的步骤。由此，可以改善金属薄膜与绝缘层之间的粘合性。
具体地，作为在绝缘图案层上形成表面处理层的方法的实例，可以使用选自离子辅助反应法、离子束处理法和等离子体处理法中的至少一者。等离子体处理法可以包括大气压等离子体处理法、DC等离子体处理法和RF等离子体处理法中的任一者。作为表面处理过程的结果，可以在绝缘层的表面上形成含有反应性官能团的表面处理层。作为在绝缘图案层上形成表面处理层的方法的另一个实例，可以提及在绝缘图案层的表面上沉积厚度为50nm至300nm的铬(Cr)和钛(Ti)金属的方法。
同时，在金属薄膜上形成其中形成有图案的光敏树脂层的步骤可以包括使形成在金属薄膜上的光敏树脂层曝光并显影的步骤。光敏树脂层以及曝光和显影的详细内容可以包括以上在一个实施方案中描述的那些。
在将金属沉积在通过光敏树脂层图案暴露的金属薄膜上的步骤中，通过光敏树脂层图案暴露的金属薄膜意指金属薄膜的在表面上未与光敏树脂层接触的部分。待沉积的金属可以为铜。沉积方法的实例没有特别限制，并且可以没有限制地使用各种公知的物理或化学气相沉积方法。作为一般实例，可以使用电解镀铜法。
在这种情况下，沉积在通过光敏树脂层图案暴露的金属薄膜上的金属可以形成上述金属图案层，并且更具体地，可以形成金属图案层以便连接至半导体元件。因此，金属图案层可以利用包括在绝缘层中的半导体元件传输和接收电信号。
具体地，在绝缘图案层上形成金属薄膜的步骤可以包括用金属填充绝缘图案层内的图案中包括的通孔。如上所述，上述实施方案中制造的绝缘图案层包括其中包括通孔(开口)的图案。在绝缘图案层上形成金属图案层的过程中，可以用该金属填充绝缘图案层内的通孔(开口)。
更具体地，在绝缘图案层上形成金属薄膜的步骤中，可以在围绕包括在绝缘图案层中的通孔(开口)的绝缘层上和下面的基底的表面上形成金属薄膜。通过在金属薄膜上沉积金属的步骤，可以在通孔(开口)内沉积金属的同时用金属填充通孔(开口)。
通过如上所述用金属填充精细开口(通孔)，其可以用作相对于绝缘层的下面的基底与上面的基底之间的电路径，从而提高多层结构的电路板中的集成度。
在除去光敏树脂层并除去暴露的金属薄膜的步骤中，除去光敏树脂层的方法的实例包括使用光致抗蚀剂剥离液，以及除去由于除去光敏树脂层而暴露的金属薄膜的方法的实例包括使用蚀刻剂。
通过半导体封装的制造方法制造的半导体封装可以再次用作积层材料。例如，根据形成金属图案层的方法还可以包括在第二绝缘图案层上形成第二金属图案层的步骤。此外，根据在第二绝缘层上形成金属图案层的步骤还可以包括形成第二金属图案的步骤。可以重复进行上述另外的绝缘图案层形成步骤和另外的金属图案层形成步骤。
因此，通过半导体封装的制造方法制造的半导体封装中包括的层(例如，绝缘图案层和金属图案层)的数量没有特别限制，并且其根据应用目的和用途可以具有例如一个层或更多个层或者一至二十个层。
有益效果
根据本发明，可以提供用于制造绝缘层的方法，其可以使固化时聚合物收缩引起的翘曲程度最小化并确保位于其中的半导体芯片的稳定性；以及用于使用由绝缘层的制造方法获得的绝缘层制造半导体封装的方法。
附图说明
图1示意性地示出了实施例1的绝缘层的制造过程。
图2示意性地示出了实施例1的半导体封装的制造过程。
具体实施方式
下面将通过实施例的方式更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于举例说明目的，而不应解释为限制本发明的范围。
<制备例：碱溶性树脂的制备>
制备例1
将632g作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)、358g作为N取代的马来酰亚胺化合物的BMI-1100(由Daiwakasei Industry Co.,Ltd.制造)和274g作为胺化合物的4-氨基苯基乙酸放入具有加热和冷却能力并配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中并混合，并在85℃下搅拌96小时，以制备固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。
制备例2
将632g作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)、434g作为N取代的马来酰亚胺化合物的对羧基苯基马来酰亚胺和198g作为胺化合物的4,4'-二氨基二苯基甲烷放入具有加热和冷却能力并配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中并混合，并在85℃下搅拌96小时，以制备固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。
制备例3
将543g作为溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)放入具有加热和冷却能力并配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中，向其中添加350g SMA1000(Cray Valley)、144g 4-氨基苯甲酸(PABA)和49g 4-氨基苯酚(PAP)并混合。在氮气氛下将反应器的温度设定为80℃之后，使酸酐和苯胺衍生物持续反应24小时以形成酰胺酸。然后，将反应器的温度设定为150℃，并继续酰亚胺化反应24小时，以制备固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。
制备例4
将516g作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)放入具有加热和冷却能力并配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量湿度分析器的2升反应容器中，向其中添加228g对羧基苯基马来酰胺、85g对羟基苯基马来酰胺、203g苯乙烯和0.12g偶氮二异丁腈(AIBN)然后混合。在氮气氛下将反应器的温度逐渐升至70℃，然后继续反应24小时，以制备固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。
<实施例：绝缘层和半导体封装的制造>
实施例1
(1)绝缘层的制造
如下图1所示，按照以下步骤<1>至<8>的顺序制造绝缘层。
<1>将复数个(10个或更多个)尺寸为8mm×8mm×80μm的半导体芯片(2)在顶侧、底侧、左侧和右侧上以10mm的间隔分开布置在UV脱模粘合膜(1)上。
<2>在厚度为200μm的硅晶片(3)上形成可脱粘的暂时性粘合剂(4)(LG Chem)。然后，将通过将16g制备例1中合成的碱溶性树脂、6g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和43g SC2050MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而制备的聚合物树脂组合物以100μm的厚度涂覆在可脱粘的暂时性粘合剂(4)上并干燥以制备其中依次层合有硅晶片(3)-可脱粘的暂时性粘合剂(4)-聚合物树脂层(5)的结构。此时，聚合物树脂层的最大纵向截面直径为200mm。
其后，在85℃下真空层合步骤<1>的粘合膜(1)和聚合物树脂层(5)以形成其中依次层合有硅晶片(3)-可脱粘的暂时性粘合剂(4)-聚合物树脂层(5)-半导体芯片(2)-粘合膜(1)的结构，从而密封半导体芯片(2)。
<3>用UV照射粘合膜(1)的粘合表面以消除粘合特性，然后剥离并除去粘合膜(1)。
<4>除去粘合膜(1)，同时在110℃的温度下在暴露的聚合物树脂层(5)和半导体芯片(2)的表面上层合厚度为15μm的光敏干膜抗蚀剂(6)(KL1015，由KOLON Industries制造)。
<5>使负型光掩模与光敏干膜抗蚀剂(6)接触，然后用紫外光(光量为25mJ/cm2)照射。通过1％碳酸钠显影剂在30℃下使光敏干膜抗蚀剂(6)和聚合物树脂层(5)同时显影以形成光敏树脂块(7)和聚合物树脂块(8)。
此时，位于相邻半导体芯片(2)之间的距离的40％至60％处的聚合物树脂层(5)和光敏干膜抗蚀剂(6)通过显影被除去，同时一个半导体芯片被包括在聚合物树脂块中，并且聚合物树脂块的最大纵向截面直径为16mm。
<6>在100℃的温度下使聚合物树脂块(8)热固化1小时。
<7>处理蚀刻剂以除去保留在聚合物树脂块(8)上的光敏树脂块(7)。
<8>在200℃的温度下使聚合物树脂块(8)热固化1小时以制造绝缘层。
(2)半导体封装的制造
如下图2所示，按照以下步骤<9>至<11>的顺序制造半导体封装。
<9>将通过将16g制备例1中合成的碱溶性树脂、5g作为可热固化粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)和35g SC2050MTO(由Adamatech制造)混合而制备的聚合物树脂组合物涂覆在PET膜上并干燥以制备厚度为15μm的聚合物树脂层。然后，在85℃下将聚合物树脂层真空层合在所制备的绝缘层的聚合物树脂块(8)和半导体芯片(2)上，并除去PET膜。在110℃下在聚合物树脂层上层合厚度为15μm的光敏干膜抗蚀剂KL1015(由KOLON Industries制造)。使负型光掩模与光敏干膜抗蚀剂接触，然后用紫外光(光量为25mJ/cm2)照射。在30℃下通过1％碳酸钠显影剂使光敏干膜抗蚀剂和聚合物树脂层同时显影。
此时，其上形成有图案的光敏干膜抗蚀剂充当聚合物树脂层的保护层，使得在聚合物树脂层上也形成与光敏干膜抗蚀剂相同的图案。
随后，在100℃的温度下热固化1小时之后，在50℃的温度下使用3％氢氧化钠抗蚀剂剥离液除去光敏干膜抗蚀剂，并在200℃的温度下热固化1小时以形成具有一定图案的第一绝缘图案层(9)。
<10>使用溅射器在第一绝缘图案层(9)上沉积钛-铜薄膜，并在100℃的温度下加热30分钟以改善与溅射层的粘合性。然后，层合干膜(RY-5319，Hitachi Kasei)以形成图案，并进行电镀以形成金属图案形式的电路，同时用金属填充通孔以形成金属图案层(10)。
<11>以与<9>中相同的方式在金属图案层(10)上形成具有预定图案的第二绝缘图案层(11)，从而制造半导体封装。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和半导体封装，不同之处在于在实施例1的绝缘层的制造阶段<5>中，四个半导体芯片被包括在聚合物树脂块中，并且聚合物树脂块的最大纵向截面直径为34mm。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和半导体封装，不同之处在于在实施例1的绝缘层的制造阶段<2>中，使用制备例2中合成的碱溶性树脂代替制备例1中合成的碱溶性树脂。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和半导体封装，不同之处在于在实施例1的绝缘层的制造阶段<2>中，使用制备例3中合成的碱溶性树脂代替制备例1中合成的碱溶性树脂。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造绝缘层和半导体封装，不同之处在于在实施例1的绝缘层的制造阶段<2>中，使用制备例4中合成的碱溶性树脂代替制备例1中合成的碱溶性树脂。
<比较例1至3：绝缘层和半导体封装的制造>
比较例1
<1>将复数个尺寸为8mm×8mm×80μm的半导体芯片在顶侧、底侧、左侧和右侧上以10mm的间隔分开布置在热脱模粘合膜上。
<2>在厚度为200μm的硅晶片上形成可脱粘的暂时性粘合剂(LG Chem)。然后，将通过将30g作为酸改性的丙烯酸酯树脂的CCR-1291H(由Nippon Kayaku制造)、5g作为多官能丙烯酸酯单体的TMPTA(由ETNIS制造)、2g作为光引发剂的Irgacure TPO-L(由BASF公司制造)、6g作为多官能环氧化合物的YDCN-500-8P(Kukdo Chemical)、0.2g作为可热固化催化剂的2E4MZ(由Shikoku Chem制造)和49g SC2050MTO(固体含量70％，由Adamatech制造)混合而制备的光敏树脂组合物以100μm的厚度涂覆在可脱粘的暂时性粘合剂上并干燥以制备其中依次层合有硅晶片-可脱粘的暂时性粘合剂-聚合物树脂层的结构。
随后，在85℃下真空层合步骤<1>的粘合膜1和聚合物树脂层以形成其中依次层合有硅晶片-可脱粘的暂时性粘合剂-聚合物树脂层-半导体芯片-粘合膜的结构，从而密封半导体芯片。
<3>在100℃下将粘合膜加热1分钟以消除粘合特性，然后剥离并除去粘合膜。
<4>使负型光掩模与其上安装有半导体芯片的表面接触，用紫外线(光量为400mJ/cm2)照射，并在30℃下通过1％碳酸钠显影剂进行显影以形成光敏树脂块和聚合物树脂块。
<5>用紫外线(光量为1500mJ/cm2)照射聚合物树脂块(8)，然后在200℃的温度下热固化1小时以制造绝缘层。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造绝缘层，不同之处在于省略实施例1的步骤<5>中形成光敏树脂块和聚合物树脂块的步骤。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造绝缘层，不同之处在于省略实施例1的步骤<4>和步骤<5>并通过切割聚合物树脂层来形成聚合物树脂块。
在此，在比较例3的情况下，在切割聚合物树脂层之后形成的聚合物树脂块中产生毛边，并且存在难以处理的技术限制，例如在后续过程中产生缺陷或者硅晶片由于翘曲而破裂。
<实验例：实施例和比较例中获得的绝缘层和半导体封装的物理特性的测量>
通过以下方法测量实施例1至5以及比较例1和2中获得的绝缘层和半导体封装的物理特性，并且结果示于下表1中。
1.翘曲的程度
在将实施例1至5以及比较例1和2中获得的半导体封装放置在平坦表面上时，测量从半导体封装的弯曲或弯折尖端至底部的高度。
2.分层
在将实施例1至5以及比较例1和2中获得的半导体封装与可脱粘的暂时性粘合剂(4)分离时，在TM6502.6.27的回流条件下施加热应力三次。然后，使用扫描声学断层摄影术(SAT)在以下标准下确定半导体封装的分层。
OK：未观察到分层
NG：观察到分层
[表1]
实施例和比较例的实验例的结果
分类 翘曲的程度(mm) 分层
实施例1 3 OK
实施例2 5 OK
实施例3 3 OK
实施例4 4 OK
实施例5 4 OK
比较例1 2 NG
比较例2 124 OK
如表1所示，可以确定在实施例1至5中获得的半导体封装的情况下，在翘曲的程度小至10mm或更小的同时，没有发生分层，并因此表现出优异的耐久性。
在另一方面，可以确定在比较例1中获得的半导体封装的情况下，由于使用公知的基于酚醛清漆的低聚物作为酸改性的树脂，发生分层并且耐久性劣化。
此外，可以确定在比较例2中获得的半导体封装的情况下，由于在没有形成聚合物树脂块的情况下使最大纵向截面直径为200mm的聚合物树脂层固化，翘曲的程度高至124mm。
[附图标记说明]
1：粘合膜
2：半导体芯片
3：硅晶片或覆铜层合体
4：可脱粘的暂时性粘合剂或管芯粘接膜
5：聚合物树脂层
6：光敏干膜抗蚀剂
7：光敏树脂块
8：聚合物树脂块
9：第一绝缘图案层
10：金属图案层
11：第二绝缘层
<1>至<11>：方法的进行顺序

Claims (19)

1.一种用于制造绝缘层的方法，包括：
将至少两个或更多个半导体元件密封在光敏树脂层与聚合物树脂层之间，其中所述聚合物树脂层形成在基底上并且包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂；
使所述光敏树脂层暴露于光并进行碱显影以形成光敏树脂块，以及同时使通过所述光敏树脂块暴露的聚合物树脂层进行碱显影以形成聚合物树脂块；以及
使所述聚合物树脂块固化，
其中在所述碱显影步骤中，至少一个半导体元件被密封在彼此接触的所述光敏树脂块与所述聚合物树脂块之间，
其中所述碱溶性树脂包含至少一个酸性官能团和至少一个经氨基取代的环状酰亚胺官能团。
2.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述聚合物树脂块的最大纵向截面长度为相对于所述聚合物树脂层的最大截面长度的50％或更小。
3.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述聚合物树脂块的最大纵向截面长度为100mm或更小。
4.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中在所述碱显影步骤中，位于相邻的半导体元件之间的距离的10％至90％处的所述光敏树脂层或所述聚合物树脂层被除去，其中相邻的半导体元件之间的距离为两个相邻的半导体元件中从一个半导体元件的端部到另一个半导体元件的端部的最小距离。
5.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述经氨基取代的环状酰亚胺官能团包括由以下化学式1表示的官能团：
[化学式1]
Figure FDA0003888822940000021
在化学式1中，
R1为形成酰亚胺环的具有1至10个碳原子的亚烷基或烯基，以及
“*”意指键合点。
6.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂通过环状不饱和酰亚胺化合物与胺化合物的反应产生，并且所述环状不饱和酰亚胺化合物和所述胺化合物中的至少一者包含在其末端取代的酸性官能团。
7.根据权利要求6所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述胺化合物包括选自以下的至少一者：经氨基取代的羧酸化合物和包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物。
8.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂包含至少一个由以下化学式3表示的重复单元和至少一个由以下化学式4表示的重复单元：
[化学式3]
Figure FDA0003888822940000022
在化学式3中，
R2为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基、或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及
“*”意指键合点，
[化学式4]
Figure FDA0003888822940000031
在化学式4中，
R3为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基、或具有6至20个碳原子的亚芳基，
R4为-H、-OH、-NR5R6、卤素、或具有1至20个碳原子的烷基，
R5和R6各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基，以及
“*”意指键合点。
9.根据权利要求8所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂通过包含由以下化学式5表示的重复单元的聚合物、由以下化学式6表示的胺和由以下化学式7表示的胺的反应产生：
[化学式5]
Figure FDA0003888822940000032
[化学式6]
Figure FDA0003888822940000041
[化学式7]
Figure FDA0003888822940000042
在化学式5至7中，
R2至R4按照权利要求8中所定义，以及
“*”意指键合点。
10.根据权利要求8所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂通过由以下化学式8表示的化合物与由以下化学式9表示的化合物的反应产生：
[化学式8]
Figure FDA0003888822940000043
[化学式9]
Figure FDA0003888822940000051
在化学式8和9中，
R2至R4按照权利要求8中所定义。
11.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述碱溶性树脂的按照通过KOH滴定确定的酸值为50mg KOH/g至250mg KOH/g。
12.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中相对于100重量份的所述碱溶性树脂，所述聚合物树脂层包含1重量份至150重量份的可热固化粘结剂。
13.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述可热固化粘结剂包含环氧基和选自以下的至少一个官能团：氧杂环丁基、环醚基、环硫醚基、氰化物基团、马来酰亚胺基、苯并 嗪基。
14.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中所述固化在50℃至150℃的温度下进行0.1小时至2小时。
15.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，进一步包括在使所述聚合物树脂块固化之后，除去所述光敏树脂块。
16.根据权利要求15所述的用于制造绝缘层的方法，进一步包括在除去所述光敏树脂块的步骤之后，在150℃至250℃的温度下使所述聚合物树脂块固化0.1小时至10小时的步骤。
17.根据权利要求1所述的用于制造绝缘层的方法，其中将至少两个或更多个半导体元件密封在光敏树脂层与形成在基底上的包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的聚合物树脂层之间的步骤包括：
在粘合膜上形成至少两个或更多个半导体元件的步骤；
使所述粘合膜与所述形成在基底上的包含碱溶性树脂和可热固化粘结剂的所述聚合物树脂层接触的步骤；以及
剥离所述粘合膜以及形成所述光敏树脂层的步骤。
18.一种用于制造半导体封装的方法，包括以下步骤：
在通过根据权利要求1至17中任一项所述的方法制造的绝缘层上形成绝缘图案层；以及
在所述绝缘图案层上形成金属图案层。
19.根据权利要求18所述的用于制造半导体封装的方法，进一步包括在所述绝缘图案层上形成所述金属图案层的步骤之后，在所述金属绝缘图案层上形成第二金属图案层的步骤。
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