JP7438483B2 - リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用
組成物、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜及び該組成物を用いるパタ
ーン形成方法（例えば、レジストパターン方法又は回路パターン方法）に関する。

半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微
細加工が行われている。近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによ
る更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を
用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づき
つつある。

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレー
ザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている
。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレ
ジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるよ
うになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパター
ンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジスト
と加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加
工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。

現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例
えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエ
ッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所
定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基
を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料
が提案されている（特許文献１参照。）。また、レジストに比べて小さいドライエッチン
グ速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰
り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２参照
。）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラ
フィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置
換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジ
スト下層膜材料が提案されている（特許文献３参照。）。

一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタ
ンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモル
ファスカーボン下層膜がよく知られている。

また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿
式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド
重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献４及び５参
照。）を提案している。

なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方
法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（特許文献６参照。）や、シリコン窒
化膜のＣＶＤ形成方法（特許文献７参照。）が知られている。また、３層プロセス用の中
間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（
特許文献８及び９参照。）。

特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２００９／０７２４６５号 国際公開第２０１１／０３４０６２号 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報

上述したように、従来数多くのリソグラフィー用膜形成材料が提案されているが、スピ
ンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみ
ならず、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性を高い次元
で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。

本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、湿式プロセスが適用
可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ
るフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用膜形成材料、該材料
を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いたリソグラフィー
用下層膜及びパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化
合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
オキサジン化合物を含有する、リソグラフィー用膜形成材料。
［２］
前記オキサジン化合物が、環員原子として１つの酸素原子、１つの窒素原子及び４つの
炭素原子を含む６員環と、芳香族環との縮合環を含む、［１］に記載のリソグラフィー用
膜形成材料。
［３］
前記オキサジン化合物が下記式（ａ）～（ｆ）で表される化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも１種である、［２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。

［式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、炭素数１～３０の有機基であり、
Ｒ^３～Ｒ^６は、独立して、水素又は炭素数１～６の炭化水素基であり、
Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、
－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、－（ＣＨ₂）_m－、－Ｏ－（ＣＨ₂
）_m－Ｏ－、又は－Ｓ－（ＣＨ₂）_m－Ｓ－であり、
ｍは１～６の整数であり、
Ｙは、独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ（ＣＦ
₃）₂－、又は炭素数１～３のアルキレンである］。
［４］
下記式（０）の基：

（式（０）中、Ｒは各々独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群よ
り選ばれる）
を有する化合物をさらに含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のリソグラフィー用
膜形成材料。
［５］
架橋剤をさらに含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成
材料。
［６］
前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物
、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシ
アネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［５］
に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［７］
架橋促進剤をさらに含有する、［１］～［６］のいずれか一項に記載のリソグラフィー
用膜形成材料。
［８］
ラジカル重合開始剤をさらに含有する、［１］～［７］のいずれか一項に記載のリソグ
ラフィー用膜形成材料。
［９］
［１］～［８］のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有す
る、リソグラフィー用膜形成用組成物。
［１０］
酸発生剤をさらに含有する、［９］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［１１］
リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、［１０］に記載のリソグラフィ
ー用膜形成用組成物。
［１２］
［１１］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィ
ー用下層膜。
［１３］
基板上に、［１１］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成す
る工程、
該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、レジストパターン形成方法。
［１４］
基板上に、［１１］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成す
る工程、
該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する
工程、
該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成
する工程、
該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程
、及び
得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板に
パターンを形成する工程、
を含む、回路パターン形成方法。
［１５］
［１］～［８］のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解さ
せて有機相を得る工程と、
前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純
物を抽出する第一抽出工程と、
を含み、
前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。

本発明によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板
への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な
、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並
びに、該組成物を用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法を提供することが
できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説
明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

［リソグラフィー用膜形成材料］
本発明の実施形態のひとつであるリソグラフィー用膜形成材料は、オキサジン化合物を
含有する。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中の、オキサジン化合物の含有量は、耐熱性
の観点から、５～１００質量％であることが好ましく、５１～１００質量％であることが
より好ましく、６０～１００質量％であることがさらに好ましく、７０～１００質量％で
あることがよりさらに好ましく、８０～１００質量％であることが特に好ましい。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料に用いられるオキサジン化合物としては、特
に限定されないが、原料入手性と量産化に対応した製造の観点から、環員原子として１つ
の酸素原子、１つの窒素原子及び４つの炭素原子を含む６員環と、芳香族環との縮合環を
含むことが好ましい。ここで、芳香族環がベンゼン環であるオキサジン化合物をベンゾオ
キサジン化合物、芳香族環がナフタレン環であるオキサジン化合物をナフトオキサジン化
合物とも称する。

オキサジン化合物としては、エッチング耐性の観点から、下記一般式（ａ）～（ｆ）に
示す化合物が好ましい。なお下記一般式において、環の中心に向けて表示されている結合
は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。

一般式（ａ）～（ｆ）において、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、炭素数１～３０の有機基であり、
Ｒ^３～Ｒ^６は、独立して、水素又は炭素数１～６の炭化水素基であり、
Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、
－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、－（ＣＨ₂）_m－、－Ｏ－（ＣＨ₂
）_m－Ｏ－、又は－Ｓ－（ＣＨ₂）_m－Ｓ－であり、
ｍは１～６の整数であり、
Ｙは、独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ（ＣＦ
₃）₂－、又は炭素数１～３のアルキレンである。

また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、
オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。

オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１－
１２２５８号公報、特開２００４－３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造
することができる。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。ま
た、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しており、また剛直な
オキサジン骨格を有しており、単独でも高温ベークによって、そのオキサジン骨格が架橋
反応を起こし、高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、
酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができ
る。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しているにも
関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高い。さらに、後
述する本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物からなるリソグラフィー用下層膜は
段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、製品品質の安定性が良好であるだけで
なく、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパ
ターンを得ることができる。

［マレイミド化合物］
本発明の実施形態のひとつであるリソグラフィー用膜形成材料は、以下の下記式（０）
の基：

（式（０）中、Ｒは各々独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群よ
り選ばれる）
を有する化合物（以下、本明細書において「マレイミド化合物」ということがある。）を
さらに含有することが好ましい。マレイミド化合物は、例えば、分子内に１個以上の第１
級アミノ基を有する化合物と無水マレイン酸との脱水閉環反応により得ることができる。
また、例えば、無水マレイン酸の代わりに無水シトラコン酸等を使用して同様にメチルマ
レイミド化されたもの等も含まれる。マレイミド化合物としては、例えば、ポリマレイミ
ド化合物及びマレイミド樹脂を挙げることができる。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中の、マレイミド化合物の含有量は、耐熱性
及びエッチング耐性の観点から、５１～９５質量％であることが好ましく、６０～９５質
量％であることがより好ましく、７０～９５質量％であることがさらに好ましく、８０～
９５質量％であることが特に好ましい。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料に用いられるポリマレイミド化合物及びマレ
イミド樹脂としては、原料入手性と量産化に対応した製造の観点からビスマレイミド化合
物及び付加重合型マレイミド樹脂が好ましい。

＜ビスマレイミド化合物＞
ビスマレイミド化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

式（１）中、Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基
である。炭化水素基の炭素数は、１～８０、１～６０、１～４０、１～２０等であっても
よい。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、フッ素、ケイ素等を挙げることができる
。

ビスマレイミド化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることがより好ましい
。

式（１Ａ）中、
Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＯ－、
－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
Ａは、単結合、酸素原子、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素）を含んで
いてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ_１はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素
、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。

より好ましくは、耐熱性及びエッチング耐性向上の観点から、式（１Ａ）中、
Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＯ－、
－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
Ａは、単結合、酸素原子、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－（
Ｃ（ＣＨ_３）_２）_ｎ－、－（Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ２）_ｎ－、－（О（Ｃ_６Ｈ_４））_ｎ－、又は
以下の構造のいずれかであり、

Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、

であり、
Ｒ_１はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素
、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
ｎは、０～２０の整数であり、
ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０～４の整数である。

Ｘは、耐熱性の観点から、単結合であることが好ましく、溶解性の観点から、－ＣＯＯ
－であることが好ましい。
Ｙは、耐熱性向上の観点から、単結合であることが好ましい。
Ｒ_１は、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含
んでいてもよい炭素数０～２０又は０～１０の基であることが好ましい。Ｒ_１は、有機溶
媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ_１として、
アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的には
メチル基、エチル基等が挙げられる。
ｍ１は、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性及び溶解性向上の観点から、
１又は２であることがより好ましい。
ｍ２は、２～４の整数であることが好ましい。
ｎは、０～２の整数であることが好ましく、耐熱性向上の観点から、１～２の整数であ
ることがより好ましい。

式（１Ａ）で表される化合物の一実施形態としては、
Ｘはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、
Ａは、単結合、酸素原子、－（ＣＨ_２）_ｎ１－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－
（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ２）_ｎ３－、又は以下の構造であり、

ｎ１は１～１０の整数であり、
ｎ２は１～４の整数であり、
ｎ３は１～２０の整数であり、
Ｙは－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であり、
Ｒ_１はそれぞれ独立に、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）
であり、
ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。

式（１Ａ）で表される化合物の一実施形態としては、
Ｘは単結合であり、
Ａは－（ＣＨ_２）_ｎ１－であり、
ｎ１は１～１０の整数であり、
Ｒ_１はそれぞれ独立に、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）
であり、
ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。
ここで、ｎ１は１～６又は１～３であることが好ましい。

式（１Ａ）で表される化合物の一実施形態としては、
Ｘはそれぞれ独立に、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－であり、
Ａは－（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ２）_ｎ３－であり、
ｎ２は１～４の整数であり、
ｎ３は１～２０の整数であり、
Ｒ_１はそれぞれ独立に、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）
であり、
ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。
ここで、－Ｘ－Ａ－Ｘ－は－ＣＯ－（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ２）_ｎ３－ＣＯＯ－であることが
好ましい。

式（１Ａ）で表される化合物の一実施形態としては、
Ｘは－Ｏ－であり、
Ａは以下の構造

であり、
Ｙは－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であり、
Ｒ_１はそれぞれ独立に、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）
であり、
ｍ１はそれぞれ独立に、０～４の整数である。
ここで、Ａは以下の構造

であることが好ましい。

ビスマレイミド化合物は、下記式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。

式（１Ｂ）中、Ｚ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の直鎖状
、分岐状、あるいは環状の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、
フッ素、ケイ素等を挙げることができる。

＜付加重合型マレイミド樹脂＞
前記付加重合型マレイミド樹脂は、下記式（２）又は下記式（３）で表される樹脂であ
ることがエッチング耐性向上の観点から好ましい。

前記式（２）中、Ｒ_２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～１０の基である。また、Ｒ_２
は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ
_２として、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、
具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
ｍ２はそれぞれ独立に０～３の整数である。また、ｍ２は、０又は１であることが好ま
しく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
ｍ２´はそれぞれ独立に、０～４の整数である。また、ｍ２´は、０又は１であること
が好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
ｎは、０～４の整数である。また、ｎは、１～４又は０～２の整数であることが好まし
く、耐熱性向上の観点から、１～２の整数であることがより好ましい。

前記式（３）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、
硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～１０の基である。ま
た、Ｒ_３及びＲ_４は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ま
しい。例えば、Ｒ_３及びＲ_４として、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のア
ルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
ｍ３はそれぞれ独立に０～４の整数である。また、ｍ３は、０～２の整数であることが
好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
ｍ４はそれぞれ独立に、０～４の整数である。また、ｍ４は、０～２の整数であること
が好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
ｎは、０～４の整数である。また、ｎは、１～４又は０～２の整数であることが好まし
く、原料入手性の観点から、１～２の整数であることがより好ましい。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。ま
た、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しており、また剛直な
マレイミド骨格を有しており、単独でも高温ベークによって、そのマレイミド基が架橋反
応を起こし、高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸
素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる
。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しているにも関
わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高い。さらに、後述
する本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物からなるリソグラフィー用下層膜は段
差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、製品品質の安定性が良好であるだけでな
く、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパタ
ーンを得ることができる。

本実施形態で使用されるビスマレイミド化合物は、具体的には、ｍ－フェニレンビスマ
レイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４－ジフェニルメタン
ビスマレイミド、４，４‘－ジフェニルスルホンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マ
レイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、
１，４－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－マレイミドフ
ェノキシ）ベンゼン等のフェニレン骨格含有ビスマレイミド；ビス（３－エチル－５－メ
チル－４－マレイミドフェニル）メタン、１，１－ビス（３－エチル－５－メチル－４－
マレイミドフェニル）エタン、２，２－ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミド
フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－ジフェニルメタン］ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－１，１－ジフェニルエタン］
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－１，１－ジフェニルプロパ
ン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジエチル－ジフェニルメタン］ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジｎ－プロピル－ジフェニルメタン］ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジｎ－ブチル－ジフェニルメタン］ビス
マレイミド等のジフェニルアルカン骨格含有ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，
３'－ジメチル－ビフェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジエチ
ル－ビフェニレン］ビスマレイミド等のビフェニル骨格含有ビスマレイミド、１，６－ヘ
キサンビスマレイミド、１，６-ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン
、１，３－ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、１，４－ジメチレンシクロヘキサ
ンビスマレイミドなどの脂肪族骨格ビスマレイミド、及び１，３－ビス（３－アミノプロ
ピル）－１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノブチル
）－１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン、ビス（４－アミノフェノキシ）ジメチ
ルシラン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン、１，１，
３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３
，３－テトラフェノキシ－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３
，３－テトラフェニル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，
３－テトラフェニル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，
３－テトラメチル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－
テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テ
トラメチル－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，３－ジメチル－１，
３－ジメトキシ－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５
，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（４－アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５
，５－テトラフェニル－３，３－ジメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシ
ロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－
アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ
－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル
－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（２－アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５
，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロ
キサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミ
ノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（
３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチル－１，５
－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサプロピ
ル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン等のジアミノシロキサンからな
るビスマレイミド化合物等が挙げられる。

ビスマレイミド化合物の中でも特にビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフ
ェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－ジフェニルメタン］ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジエチルジフェニルメタン］ビスマレイミド
が、溶剤溶解性や耐熱性にも優れるため、好ましい。

本実施形態で使用される付加重合型マレイミド樹脂としては、例えば、ビスマレイミド
Ｍ－２０（三井東圧化学社製、商品名）、ＢＭＩ－２３００（大和化成工業株式会社製、
商品名）、ＢＭＩ－３２００（大和化成工業株式会社製、商品名）、ＭＩＲ－３０００（
日本化薬株式会社製、製品名）等が挙げられる。この中でも特にＢＭＩ－２３００が溶解
性や耐熱性にも優れるため、好ましい。

＜架橋剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、オキサジン化合物に加え、硬化温度の低
下やインターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて、架橋剤をさらに含有し
ていてもよい。

架橋剤としてはオキサジン化合物と架橋反応すれば特に限定されず、公知のいずれの架
橋システムを適用できるが、本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、
フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、アクリレート化
合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イ
ソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これ
らの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これ
らの中でもエポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましい。

オキサジン化合物と架橋剤との架橋反応では、例えば、これらの架橋剤が有する活性基
（フェノール性水酸基、エポキシ基、シアネート基又はアミノ基）が、ベンゾオキサジン
の脂環部位が開環してなるフェノール性水酸基と反応する。

前記フェノール化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェノール類とし
ては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒド
ロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノー
ル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノール
ノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物等が挙げられる。
好ましくは、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が望ましい。

前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以
上有するものの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，
３'，５，５’－テトラメチル－ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビス
フェノール、２，２'－ビフェノール、３，３'，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジ
ヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類の
エポキシ化物、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキ
ス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌ
レート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、フェノールノボラッ
ク、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペ
ンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレン
ジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール
類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹
脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフト
ールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で
もよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェ
ノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常
温で固体状エポキシ樹脂である。

前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物で
あれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、WO 2011108524に記
載されているものが挙げられるが、本実施形態において、好ましいシアネート化合物とし
ては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構
造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、
シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このよう
なシアネート化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボ
ラック樹脂、３官能フェノール、４官能フェノール、ナフタレン型フェノール、ビフェニ
ル型フェノール、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールア
ラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンアラルキル樹脂、脂環式フェノール、リン含有フェ
ノール等の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。これらのシアネー
ト化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、上記したシ
アネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。

前記アミノ化合物としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，
４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－
ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフ
ェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４
－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２
，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－
アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９
－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３
－フルオロフェニル）フルオレン、Ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベ
ンズアニリド、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、２－（４－アミノフェニル）－６－ア
ミノベンゾオキサゾール等が例示される。これらの中でも、４，４’－ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル
、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１
，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，
２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３
－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミ
ノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル等の芳香族アミン類、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン
、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルジアミノジシクロヘキシルメ
タン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）－ビス（
アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－ビスアミノメチル
シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。

前記メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシ
メチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシ
メチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチ
ル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

前記グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テト
ラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基が
メトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラ
アシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロ
キシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

前記グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコール
ウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テ
トラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合
物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシ
ロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。

前記ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキ
シメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化
した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有す
る架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤の具体例としては、
２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，
３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等の
アリルフェノール類、２，２－ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）プロパン、１
，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－シアナトフェ
ニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－シアナトシフェニル）スルホン、ビス（３－ア
リル－４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－シアナトフェニル）
エ－テル等のアリルシアネート類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジア
リルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられるが、これら例示されたもの
に限定されるものではない。これらは単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。こ
れらの中でも、ビスマレイミド化合物及び／又は付加重合型マレイミド樹脂との相溶性に
優れるという観点から、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン
、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（
３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシ
フェニル）エ－テル等のアリルフェノール類が好ましい。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、オキサジン化合物を単独で、あるいは前
記架橋剤を配合させた後、公知の方法で架橋、硬化させて、本実施形態のリソグラフィー
用膜を形成することができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化等の手法が挙げられる
。

前記架橋剤の含有割合は、オキサジン化合物を１００質量部とした場合に、例えば、０
．１～１００質量部の範囲であり、好ましくは、耐熱性及び溶解性の観点から１～５０質
量部の範囲であり、より好ましくは１～３０質量部の範囲である。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進さ
せるための架橋促進剤を用いることができる。

前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されな
いが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる
。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温
化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。

前記架橋促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、１，８－ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル等の三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－
４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイ
ミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホ
スフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフ
ェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブ
チルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレ
ート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモル
ホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
架橋促進剤の配合量としては、通常、オキサジン化合物を１００質量部とした場合に、
好ましくは０．１～１０質量部の範囲であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性
の観点からの０．１～５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．１～３質量部の範囲
である。

＜ラジカル重合開始剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配
合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる
光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であっ
てもよい。

このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを
適宜採用することができる。例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベ
ンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オ
ン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル
－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－
メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２，
４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，
６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のケトン系光重合開始
剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテ
ートパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－シクロヘキサン、１，１
－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビ
ス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパ
ーオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、
１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド
、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキ
サイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソ
ブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スク
シン酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓ－ブチルパーオキ
シジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、
α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキ
シネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート
、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパー
オキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブ
チルパーオキシ－２－エチルヘキサノオエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－
エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチ
ルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサ
ノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ
イソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパー
オキシマレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメトルヘキサノエート、ｔ－
ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ
－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベン
ゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－
ビス（ｍ－トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，
５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ
アリルモノカーボネート、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，
４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３－ジメチル－
２，３－ジフェニルブタン等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

また、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（
１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’－アゾビス（シクロヘキ
サン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，
２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニト
リル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，
２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２
，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒ
ドリドクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピ
オンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメ
チル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－
（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－
（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２
’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロク
ロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロ
クロリド、２，２´－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－
ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，
４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２
’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－
イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシ
エチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾ
ビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチ
ル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミ
ド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチ
ル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２
’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプ
ロパン）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾ
ビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピ
オニトリル］等のアゾ系重合開始剤も挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始
剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく
、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。

前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、前記オキサジン化合物の質量に対して化学
量論的に必要な量であればよいが、前記オキサジン化合物を１００質量部とした場合に０
．０５～２５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好まし
い。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、オキサジン化合
物の硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤
の含有量が２５質量部以下である場合には、リソグラフィー用膜形成材料の室温での長期
保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。

［リソグラフィー用膜形成材料の精製方法］
前記リソグラフィー用膜形成材料は酸性水溶液で洗浄して精製することが可能である。
前記精製方法は、リソグラフィー用膜形成材料を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解さ
せて有機相を得て、その有機相を酸性水溶液と接触させ抽出処理（第一抽出工程）を行う
ことにより、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を
水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本発明のリ
ソグラフィー用膜形成材料の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。

水と任意に混和しない前記有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセ
スに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する該化合物
に対して、通常１～１００質量倍程度使用される。

使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記
載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン
、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いるこ
ともできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。

前記酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶
液の中から適宜選択される。例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙
げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上
を組み合わせて用いることもできる。酸性の水溶液としては、例えば、鉱酸水溶液及び有
機酸水溶液を挙げることができる。鉱酸水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及び
リン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。有機酸水溶
液としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレ
イン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンス
ルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げるこ
とができる。また、酸性の水溶液としては、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエ
ン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、さらに、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶
液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン
酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えら
れる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例え
ばイオン交換水等が好ましい。

前記酸性の水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると
、使用する化合物又は樹脂に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。通常、ｐＨ範囲は
０～５程度であり、より好ましくはｐＨ０～３程度である。

前記酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除
去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が
多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、リソグラフィー用
膜形成材料の溶液に対して１０～２００質量部であり、好ましくは２０～１００質量部で
ある。

前記酸性の水溶液と、リソグラフィー用膜形成材料及び水と任意に混和しない有機溶媒
を含む溶液（Ｂ）とを接触させることにより金属分を抽出することができる。

前記抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の
範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することに
より行われる。これにより、使用する該化合物と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属
分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用する該化合物の変
質を抑制することができる。

抽出処理後、使用する該化合物及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカ
ンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されない
が、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ま
しくない。通常、静置する時間は１分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり
、さらに好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、
混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。

酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該水
溶液から抽出し、回収した有機溶媒を含む有機相は、さらに水との抽出処理（第二抽出工
程）を行うことが好ましい。抽出操作は、撹拌等により、よく混合させたあと、静置する
ことにより行われる。そして得られる溶液は、化合物と有機溶媒とを含む溶液相と、水相
とに分離するのでデカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は
、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して
行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は
特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。

こうして得られた、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む溶液に混入する水
分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を
加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。

得られた有機溶媒を含む溶液から、リソグラフィー用膜形成材料のみを得る方法は、減
圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる
。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うこ
とができる。

［リソグラフィー用膜形成用組成物］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、前記リソグラフィー用膜形成材料と
溶媒とを含有する。リソグラフィー用膜は、例えば、リソグラフィー用下層膜である。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じ
て加熱して溶媒を蒸発させた後、加熱又は光照射して所望の硬化膜を形成することができ
る。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の塗布方法は任意であり、例えば、ス
ピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコー
ト法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、
ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を適宜採用できる。

前記膜の加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば、４０～４０
０℃で行うことができる。加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホ
ットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気
下で蒸発させればよい。加熱温度及び加熱時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工
程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適
合するような加熱条件を選択すればよい。光照射する場合の条件も特に限定されるもので
はなく、用いるリソグラフィー用膜形成材料に応じて、適宜な照射エネルギー及び照射時
間を採用すればよい。

＜溶媒＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物に用いる溶媒としては、オキサジン化合
物が少なくとも溶解するものであれば、特に限定されず、公知のものを適宜用いることが
できる。

溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げ
られる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロ
キシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。

前記溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、リソグラフ
ィー用膜形成用材料中のオキサジン化合物を１００質量部とした場合に、２５～９，９０
０質量部であることが好ましく、４００～７，９００質量部であることがより好ましく、
９００～４，９００質量部であることがさらに好ましい。

＜酸発生剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、架橋反応をさらに促進させる等の観
点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によっ
て酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのも
のも使用することができる。

酸発生剤としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げられ
る。これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸
（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸
トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニ
ル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’－ナフチルカルボニル
メチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキ
シルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビ
ス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスル
ホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニル
メタン等のビススルホン誘導体；Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロ
キシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２
－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸
エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロ
キシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼン
スルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好
ましく用いられる。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限
定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中のオキサジン化合物を１００質量部とした
場合に、０～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０～４０質量部である。
上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層
とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。

＜塩基性化合物＞
さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させ
る等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。

前記塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐ
ための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、以
下に限定されないが、例えば、国際公開２０１３－０２４７７９に記載されている、第一
級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン
類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を
有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素
化合物、アミド誘導体又はイミド誘導体等が挙げられる。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特
に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中のオキサジン化合物を１００質量部と
した場合に、０～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０～１質量部である。
上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高めら
れる傾向にある。

さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有してい
てもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、消泡
剤、着色剤、顔料、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤等が挙げられる。

［リソグラフィー用下層膜及びパターンの形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成
物を用いて形成される。

また、本実施形態のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜
形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも
１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記工程（Ａ－２）の後、前記フ
ォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、を有する
。

さらに、本実施形態の他のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィ
ー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、珪素
原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前
記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記
工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレ
ジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパ
ターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチ
ングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマス
クとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を有
する。

本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成
物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用する
ことができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートや
スクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発
させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。

下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋
反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に
限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００
～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒間の範囲
内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することが
でき、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍであることが好ましく、より
好ましくは５０～１５，０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０～１０００ｎｍである
。

基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或
いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間
層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合
、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用するこ
とができる。

２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から
、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素
原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含
むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとし
ては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することがで
きる。

３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好
ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反
射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層
膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり
、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０
．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に
限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光
基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。

また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した
中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層
としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、Ｃ
ＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が
、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ
型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを
用いることができる。

さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒
れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のた
めのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待で
きる。

前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形
成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用い
られる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行わ
れるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好まし
い。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、
現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特
に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４
００ｎｍである。

また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一
般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、
１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げるこ
とができる。

上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパター
ン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微
細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量
を低下させ得る。

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにお
ける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチン
グとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ
等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＳＯ_２、Ｎ_２、ＮＯ_２、Ｈ_２ガスを加えるこ
とも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２、ＮＯ_２、Ｈ
_２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のア
ンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。

一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好まし
く用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同
様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系
のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述した
ように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜
の加工を行うことができる。

ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ
法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜
の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公
報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用い
ることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができ
るが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上に
フォトレジスト膜を形成してもよい。

中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジス
ト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えること
ができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については
、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献８）、特開
２００７－２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。

また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ
_２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素
系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッ
チングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中
間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチン
グした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には
、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。

本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板
は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓ
ｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、
基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。こ
のような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、
Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が
挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象と
なる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１，０００，００
０ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５００，０００ｎｍである。

以下、本発明を実施例、製造例、及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は
、これらの例によってなんら限定されるものではない。

[分子量]
合成した化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－
Ｓｙｎａｐｔ ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ－ＭＳ分析により測定した。

［耐熱性の評価］
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ－ＤＴＡ装置を使用し
、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（１００ｍｌ／ｍｉｎ）気
流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した
。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。Ａ又はＢ評価であれば、高い耐熱性
を有し、高温ベークへの適用が可能である。
＜評価基準＞
Ａ：４００℃での熱重量減少量が、１０％未満
Ｂ：４００℃での熱重量減少量が、１０％～２５％
Ｃ：４００℃での熱重量減少量が、２５％超

［溶解性の評価］
５０ｍｌのスクリュー瓶にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）と化合物及び／又は樹脂を仕込み、２３℃にてマグネチックスターラーで１時間
撹拌後に、化合物及び／又は樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解量を測定し、その結果を以下
の基準で評価した。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。Ａ又はＢ評価であ
れば、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッ
ジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用が可能である。
＜評価基準＞
Ａ：１０質量％以上
Ｂ：５質量％以上１０質量％未満
Ｃ：５質量％未満

＜実施例１＞
ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を５質量部、付加重合型マレイミド樹脂と
して、ＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、下記式で表されるベンゾオキサジン
（ＢＦ－ＢＸＺ；小西化学工業株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４
，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用
膜形成材料とした。

熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量
は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質
量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有す
るものと評価された。
前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物と付加重合型マレイミド樹
脂との合計質量１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、ス
ターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成
物を調製した。

＜実施例２＞
ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－１０００Ｐを１０質量部、また、上記式で表さ
れるベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．
１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。

熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量
は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質
量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有す
るものと評価された。
前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え
、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用
膜形成用組成物を調製した。

＜実施例３＞
ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を１０質量部、また、上記式で表されるベ
ンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量
部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。

熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量
は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質
量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有す
るものと評価された。
前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え
、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用
膜形成用組成物を調製した。

＜実施例４＞
オキサジン化合物として、ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを１０質量部を単独で用いて
、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量
は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質
量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は必要な溶解性を有す
るものと評価された。
前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量
部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフ
ィー用膜形成用組成物を調製した。

＜実施例５＞
ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－７０を１０質量部使用した。また、ベンゾオキ
サジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８
４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記リソグラフィー用膜形成材料中のビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒と
してＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させ
ることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。

＜実施例６＞
ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－５０Ｐを１０質量部使用した。また、ベンゾオ
キサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１
８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。

前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え
、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用
膜形成用組成物を調製した。

＜実施例７＞
ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－１０００Ｐを１０質量部使用した。また、ベン
ゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュ
ア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え
、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用
膜形成用組成物を調製した。

＜実施例８＞
ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を１０質量部使用した。また、ベンゾオキ
サジンＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８
４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え
、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用
膜形成用組成物を調製した。

＜製造例１＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口
フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン
１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１
ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸
（関東化学（株）製）０．９７ｍｌを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間
反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製、試薬特級
）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を
行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去すること
により、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）
：５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０８であっ
た。

続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラス
コを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチ
ルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン
酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後
さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温
させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去するこ
とにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．５１
であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂の４００℃での熱重量減少量は２５％超（評
価Ｃ）であった。そのため、高温ベークへの適用が困難であるものと評価された。
ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、優れた溶解
性を有するものと評価された。
なお、上記のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについては、以下の条件にてゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めることにより測定し
た。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃

＜実施例１～４、比較例１～２＞
実施例１～４のとおり、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。また、製造例１
で得られた樹脂を用いて、比較例１～２のリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
各組成物の組成は表１に示すとおりである。なお、架橋剤としてのフェニルアラルキル型
エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－Ｌ；日本化薬株式会社製）は下記式で表される。

次いで、実施例１～４、比較例１～２のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基
板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークし
て、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。前記４００℃でベーク前後の膜厚差から膜
厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜耐熱性を評価した。そして、下記に示す条件に
てエッチング耐性を評価した。
また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。

＜実施例５～８＞
実施例５～８のとおり、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。各組成物の組成
は表２に示すとおりである。次いで、実施例５～８のリソグラフィー用膜形成用組成物を
シリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で６０秒間ベークして塗膜の溶媒を除去
した後、高圧水銀ランプにより、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ^２、照射時間２０秒で硬化
させて、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製し
た。前記４００℃でベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜
耐熱性を評価した。そして、下記に示す条件にてエッチング耐性を評価した。
また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。

［膜耐熱性の評価］
＜評価基準＞
Ｓ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１０％
Ａ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１５％
Ｂ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦２０％
Ｃ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率＞２０％

［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：４Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
ＣＦ_４ガス流量：Ｏ_２ガス流量＝５：１５（ｓｃｃｍ）

［エッチング耐性の評価］
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１におけるリソグラフィー用膜形成材料に代えてノボラック（群栄化学社
製ＰＳＭ４３５７）を用い、乾燥温度を１１０℃にすること以外は、実施例１と同様の条
件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、
上述のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例１～８及び比較例１～２の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同
様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッ
チング耐性を評価した。実用的観点からは、下記Ｓ評価が特に好ましく、Ａ評価及びＢ評
価が好ましい。
＜評価基準＞
Ｓ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％未満
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％以上～－２０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％以上～－１０％未満
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％以上０％以下

［段差基板埋め込み性の評価］
段差基板への埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。
リソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペース
のＳｉＯ_２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜
を形成した。得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、段差基板への埋め
込み性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ_２基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め
込まれている。
Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ_２基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋
め込まれていない。

［平坦性の評価]
幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．５
）及び幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）が混在するＳｉＯ_２段
差基板上に、上記得られた膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下に
て、２４０℃で１２０秒間焼成して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この
レジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００
」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小
値の差（ΔFT）を測定した。
＜評価基準＞
Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）

＜実施例９＞
実施例１におけるリソグラフィー用膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２基板上
に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、
膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１
３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した
。ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（２２）の化合物：５質量部、トリフェニルス
ルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、
及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
なお、下記式（２２）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－
メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラ
クトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶
液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合
させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる
生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下
記式で表される化合物を得た。

前記式（２２）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、
ブロック共重合体を示すものではない。

次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用い
て、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することに
より、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。

＜実施例１０＞
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例２におけ
るリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例９と同様にして、ポ
ジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。

＜実施例１１＞
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例３におけ
るリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例９と同様にして、ポ
ジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。

＜実施例１２＞
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例４におけ
るリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例９と同様にして、ポ
ジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。

＜比較例３＞
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例９と同様にして、フォトレジスト層をＳｉ
Ｏ_２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。

［評価］
実施例９～１２、及び比較例３のそれぞれについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１
）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製の電子
顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については
、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評
価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像
性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネ
ルギー量を感度として、評価の指標とした。

表３から明らかなように、ベンゾオキサジン化合物を含む本実施形態のリソグラフィー
用膜形成用組成物を用いた実施例９～１２は、比較例３と比較して、解像性及び感度とも
に有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン
倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン
形状の相違から、実施例１～４のリソグラフィー用膜形成用組成物から得られる実施例９
～１２の下層膜は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。

本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比
較的に高く、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、湿式プロセスが適用可能
である。そのため、リソグラフィー用膜形成材料を含むリソグラフィー用膜形成用組成物
はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。とりわ
け、本発明は、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に
有効に利用可能である。

Claims (14)

1. オキサジン化合物を含有する、リソグラフィー用膜形成材料であって、
   下記式（０）の基：
   （式（０）中、Ｒは各々独立して、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群より選ばれる）
   を有する化合物をさらに含有する、リソグラフィー用膜形成材料。
2. 前記オキサジン化合物が、環員原子として１つの酸素原子、１つの窒素原子及び４つの炭素原子を含む６員環と、芳香族環との縮合環を含む、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
3. 前記オキサジン化合物が下記式（ａ）～（ｆ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
   ［式中、
   Ｒ¹及びＲ²は、独立して、炭素数１～３０の有機基であり、
   Ｒ³～Ｒ⁶は、独立して、水素又は炭素数１～６の炭化水素基であり、
   Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、－（ＣＨ₂）_m－、－Ｏ－（ＣＨ₂）_m－Ｏ－、又は－Ｓ－（ＣＨ₂）_m－Ｓ－であり、
   ｍは１～６の整数であり、
   Ｙは、独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、又は炭素数１～３のアルキレンである］。
4. 架橋剤をさらに含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
5. 前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
6. 架橋促進剤をさらに含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
7. ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
9. 酸発生剤をさらに含有する、請求項８に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
10. リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、請求項９に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
11. 請求項１０に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
12. 基板上に、請求項１０に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
    該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
    該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
    を含む、レジストパターン形成方法。
13. 基板上に、請求項１０に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
    該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
    該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
    該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
    該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
    得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、及び
    得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
    を含む、回路パターン形成方法。
14. 請求項１～７のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
    前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
    を含み、
    前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。