WO2022186254A1 - リソグラフィー用膜形成材料、組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
高い成膜性及び溶媒溶解性を有して湿式プロセスが適用可能であり、硬化性、膜の耐熱性、膜の耐エッチング耐性、段差基板への埋込性、及び膜の平坦性に優れ、フォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用膜形成材料等を提供するべく、本開示によるリソグラフィー用膜形成材料は、芳香環に結合したアミノ基を有する化合物を含有しており、当該化合物が、例えば、明細書中に記載の式（１Ａ）、式（１Ｂ）、式（２）、式（３）、式（４）等で表されるものである。
Description
本発明は、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜、及び該組成物を用いるパターン形成方法（例えば、レジストパターン形成方法又は回路パターン形成方法）に関する。
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（特許文献１参照。）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２参照。）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献３参照。）。
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。
また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物を提案している（特許文献４及び５参照。）。
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（特許文献６参照。）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（特許文献７参照。）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースのケイ素化合物を含む材料が知られている（特許文献８及び９参照。）。
上述したように、従来数多くのリソグラフィー用膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い成膜性及び溶媒溶解性を有するのみならず、硬化性、膜の耐熱性、膜のエッチング耐性、段差基板への埋込性、及び膜の平坦性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高い成膜性及び溶媒溶解性を有して湿式プロセスが適用可能であり、硬化性、膜の耐熱性、膜の耐エッチング耐性、段差基板への埋込性、及び膜の平坦性に優れており、フォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜、及び該組成物を用いるパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は次のとおりである。
〔１〕
芳香環に結合したアミノ基を有する化合物を含有するリソグラフィー用膜形成材料。
芳香環に結合したアミノ基を有する化合物を含有するリソグラフィー用膜形成材料。
〔２〕
前記芳香環に結合したアミノ基を有する化合物が、下記式（１Ａ）及び／又は式（１Ｂ）で表される化合物である、上記〔１〕に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
前記芳香環に結合したアミノ基を有する化合物が、下記式（１Ａ）及び／又は式（１Ｂ）で表される化合物である、上記〔１〕に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
（式（１Ａ）中、
Ｘは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯ－であり、
Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり（つまり、構造式から明確ではあるが、Ａは１価の基でも３価以上の基でもない。）、また、これらのなかでは、単結合以外のものが好ましく、さらに、シクロアルカン構造を含まないものが好ましく、
Ｒ１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
ｍ１は、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
（式（１Ｂ）中、
Ｒ１’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、ここで、Ｒ１’のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基、ハロオキシメチル基、又はメトキシメチル基であり、
ｍ１’は、１～５の整数である。）
〔３〕
前記芳香環に結合したアミノ基を有する化合物が、前記式（１Ａ）及び／又は前記式（１Ｂ）の重合物である、上記〔１〕に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
前記芳香環に結合したアミノ基を有する化合物が、前記式（１Ａ）及び／又は前記式（１Ｂ）の重合物である、上記〔１〕に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
〔４〕
Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造のいずれかであり、また、これらのなかでは、単結合以外のものが好ましく、さらに、シクロアルカン構造を含まないものが好ましく、
Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造のいずれかであり、また、これらのなかでは、単結合以外のものが好ましく、さらに、シクロアルカン構造を含まないものが好ましく、
Ｙが、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
である、
上記〔２〕又は〔３〕に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
〔５〕
Ｘが、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、
Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造であり、また、これらのなかでは、単結合以外のものが好ましく、さらに、シクロアルカン構造を含まないものが好ましく、
Ｘが、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、
Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造であり、また、これらのなかでは、単結合以外のものが好ましく、さらに、シクロアルカン構造を含まないものが好ましく、
Ｙが、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－である、
上記〔２〕又は〔３〕に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
〔６〕
前記芳香環に結合したアミノ基を有する化合物が、下記式（２）、式（３）、及び式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つである、上記〔１〕に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
前記芳香環に結合したアミノ基を有する化合物が、下記式（２）、式（３）、及び式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つである、上記〔１〕に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
（式（２）中、
Ｒ２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
ｍ２は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、
ｍ２’は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
ｎは、１～４の整数である。）
（式（３）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
ｍ３は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
ｍ４は、それぞれ独立に０～４の整数であり、
ｎは、０～４の整数である。）
（式（４）中、
Ｒ５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、 ｍ５は、それぞれ独立に、１～４の整数であり、
ｎは、２～１０の整数である。）
〔７〕
ヘテロ原子が、酸素、フッ素、及びケイ素からなる群より選ばれる、上記〔２〕～〔５〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
ヘテロ原子が、酸素、フッ素、及びケイ素からなる群より選ばれる、上記〔２〕～〔５〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
〔８〕
架橋剤をさらに含有する、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
架橋剤をさらに含有する、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
〔９〕
架橋促進剤をさらに含有する、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
架橋促進剤をさらに含有する、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
〔１０〕
ラジカル重合開始剤をさらに含有する、上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
ラジカル重合開始剤をさらに含有する、上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
〔１１〕
上記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
上記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
〔１２〕
酸発生剤をさらに含有する、上記〔１１〕に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
酸発生剤をさらに含有する、上記〔１１〕に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
〔１３〕
塩基発生剤をさらに含有する、上記〔１１〕又は〔１２〕に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
塩基発生剤をさらに含有する、上記〔１１〕又は〔１２〕に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
〔１４〕
リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、上記〔１１〕～〔１３〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、上記〔１１〕～〔１３〕のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
〔１５〕
上記〔１４〕に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
上記〔１４〕に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
〔１６〕
基板上に、上記〔１４〕に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、パターン形成方法。
基板上に、上記〔１４〕に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、パターン形成方法。
〔１７〕
基板上に、上記〔１４〕に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、ケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを得る工程、
該中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを得る工程、及び
該下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングして基板にパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
基板上に、上記〔１４〕に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、ケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを得る工程、
該中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを得る工程、及び
該下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングして基板にパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
本発明によれば、高い成膜性及び溶媒溶解性を有して湿式プロセスが適用可能であり、硬化性、膜の耐熱性、膜の耐エッチング耐性、段差基板への埋込性、及び膜の平坦性に優れており、フォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜、及び該組成物を用いるパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本実施形態は、芳香環に結合したアミノ基を有する化合物（以下「アニリン系化合物」という）を含有するリソグラフィー用膜形成材料の一例である。本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中のアニリン系化合物の含有量は、高温ベーク時における耐昇華性の観点から、５１～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることがさらに好ましく、８０～１００質量％であることが特に好ましい。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中のアニリン系化合物は、塩基性化合物としての機能以外の機能を有することを特徴とする。
本実施形態のアニリン系材料は、下記式（１Ａ）及び／又は式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
式（１Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯ－である。また、Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～８０の２価の炭化水素基である。さらに、Ｒ１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、０～４の整数である。
式（１Ｂ）中、Ｒ１’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、ここで、Ｒ１’のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基、ハロオキシメチル基、又はメトキシメチル基である。また、ｍ１’は、１～５の整数である。
より好ましくは、耐熱性向上の観点から、式（１Ａ）中、Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～８０の芳香環を含む２価の炭化水素基であり、さらに好ましくは、単結合、酸素原子、又は以下の構造のいずれかであり、より一層好ましくは、これらのなかでも、単結合以外のものであり、さらに、シクロアルカン構造を含まないものである。
ここで、Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
である。
より好ましくは、式（１Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、Ａは、単結合、酸素原子、又は以下の構造であり、より一層好ましくは、これらのなかでも、単結合以外のものであり、さらに、シクロアルカン構造を含まないものである。
ここで、Ｙは、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－である。
Ｘは、耐熱性の観点から、単結合であることがさらに好ましく、溶解性の観点から、－ＣＯＯ－であることがさらに好ましく、膜の平坦性の観点から、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－がさらに好ましい。また、Ｙは、耐熱性向上の観点から、単結合であることがさらに好ましい。さらに、Ｒ１は、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～２０又は０～１０の基であることがさらに好ましい。またさらに、Ｒ１は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ１としては、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。さらにまた、ｍ１’は、０～２の整数であることがさらに好ましく、原料入手性及び溶解性向上の観点から、１又は２であることがより一層好ましい。
本実施形態のアニリン系化合物は、耐熱性向上の観点から、下記式（２）、式（３）、及び式（４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ２としては、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。また、ｍ２は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、０又は１であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。さらに、ｍ２’は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、０又は１であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。またさらに、ｎは、０～４の整数であり、１～４又は０～２の整数であることが好ましく、反応性向上の観点から、１～２の整数であることがより好ましい。
式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ３及びＲ４としては、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。また、ｍ３は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。さらに、ｍ４は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。またさらに、ｎは、０～４の整数であり、１～４又は０～２の整数であることが好ましく、反応性の観点から、１～２の整数であることがより好ましい。
式（４）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基である。また、Ｒ５は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ５としては、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。さらに、ｍ５は、それぞれ独立に、１～４の整数であり、１～２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、１であることがより好ましい。またさらに、ｎは、２～１０の整数であり、昇華性の観点から、３～１０の整数であることが好ましく、反応性の観点から、３～８の整数であることがより好ましい。
また、本実施形態のアニリン系化合物は、更なる耐熱性向上の観点から、式（１Ａ）又は／及び式（１Ｂ）の重合物であることが好ましい。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族骨格を有しており、耐熱性や耐エッチング性に優れる。また、ベークにより剛直な構造を形成しやすく、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、耐熱性及びエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高い。さらに、後述する本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物からなるリソグラフィー用下層膜は、段差基板への埋込性及び膜の平坦性に優れ、製品品質の安定性が良好であるだけでなく、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
本実施形態で使用されるアニリン系化合物は、具体的には、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、ビス（４－アミノフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、ビス（４－アミノフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、２，２－ビス（４－アミノ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－アミノ］プロパン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、３，３’－（１，３－フェニレンビス）オキシジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
また、上記式（２）、（３）、及び（４）で表される化合物の具体例としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。ただし、以下の式で表される化合物に限定されない。
＜架橋剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、アニリン系化合物に加え、硬化温度の低下やインターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、アニリン系化合物に加え、硬化温度の低下やインターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。
架橋剤としては、アニリン系化合物と架橋反応すれば特に限定されず、公知のいずれの架橋システムを適用できるが、本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物が好ましく、反応性の観点から、エポキシ化合物がより好ましい。
アニリン系化合物と架橋剤との架橋反応では、例えば、これらの架橋剤が有する活性基（フェノール性水酸基、エポキシ基、マレイミド基、シアネート基、又はベンゾオキサジンの脂環部位が開環してなるフェノール性水酸基）が、アミノ基と反応して架橋する他、アニリン系化合物中の芳香環に付加をして架橋する。
前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものの中から選択される。例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。エポキシ化合物は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよく、また、耐熱性と溶解性の点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂が好ましい。
また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤は、単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、アニリン系化合物を単独で、あるいは架橋剤を配合させた後、公知の方法で架橋、硬化させて、本実施形態のリソグラフィー用膜を形成することができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化等の手法が挙げられる。
架橋剤の含有割合は、通常、前記アニリン系化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．１～１００００質量部の範囲であり、好ましくは、耐熱性及び溶解性の観点から、０．１～１０００質量部の範囲であり、より好ましくは、０．１～１００質量部の範囲であり、さらに好ましくは、１～５０質量部の範囲であり、特に好ましくは１～３０質量部の範囲である。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。また、前記架橋促進剤としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
架橋促進剤の配合量としては、通常、アニリン系化合物の質量を１００質量部とした場合に、好ましくは、０．１～１０質量部の範囲であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点から、０．１～５質量部の範囲であり、さらに好ましくは、０．１～３質量部の範囲である。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための潜在型の塩基発生剤を用いることができる。塩基発生剤としては、熱分解によって塩基を発生するもの、光照射によって塩基を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
＜ラジカル重合開始剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるためのラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるためのラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［リソグラフィー用膜形成材料の精製方法］
前記リソグラフィー用膜形成材料は、イオン交換水で洗浄して精製することが可能である。精製方法は、リソグラフィー用膜形成材料を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて有機相を得て、その有機相をイオン交換水と接触させ抽出処理を行うことにより、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本発明のリソグラフィー用膜形成材料の種々の金属の含有量を低減させることができる。
前記リソグラフィー用膜形成材料は、イオン交換水で洗浄して精製することが可能である。精製方法は、リソグラフィー用膜形成材料を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて有機相を得て、その有機相をイオン交換水と接触させ抽出処理を行うことにより、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本発明のリソグラフィー用膜形成材料の種々の金属の含有量を低減させることができる。
水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用するリソグラフィー用膜形成材料に対して、通常１～１００質量倍程度とされる。
使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開第２０１５／０８０２４０号に記載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
抽出処理を行う際の温度は、通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、使用するリソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用するリソグラフィー用膜形成材料の変質を抑制することができる。
抽出処理後、使用するリソグラフィー用膜形成材料及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は、１分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり、さらに好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は、１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
こうして得られた、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む溶液に混入する水分は、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、リソグラフィー用膜形成材料の濃度を任意の濃度に調整することができる。
得られた有機溶媒を含む溶液から、リソグラフィー用膜形成材料のみを得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。また、必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
［リソグラフィー用膜形成用組成物］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、前記リソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する。リソグラフィー用膜は、例えば、リソグラフィー用下層膜である。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、前記リソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する。リソグラフィー用膜は、例えば、リソグラフィー用下層膜である。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶媒を蒸発させた後、加熱又は光照射して所望の硬化膜を形成することができる。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の塗布方法は、任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を適宜採用できる。
膜の加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば、４０～４００℃で行うことができる。加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。加熱温度及び加熱時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような加熱条件を選択すればよい。光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるリソグラフィー用膜形成材料に応じて、適宜な照射エネルギー及び照射時間を採用すればよい。
＜溶媒＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物に用いる溶媒としては、本実施形態のアニリン系化合物が少なくとも溶解するものであれば、特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶媒の中では、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物に用いる溶媒としては、本実施形態のアニリン系化合物が少なくとも溶解するものであれば、特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶媒の中では、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び成膜上の観点から、リソグラフィー用膜形成用材料中のアニリン系化合物の質量を１００質量部とした場合に、２５～９９００質量部であることが好ましく、４００～７９００質量部であることがより好ましく、９００～４９００質量部であることがさらに好ましい。
＜酸発生剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
酸発生剤としては、例えば、本出願人による国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられ、当該特許文献における酸発生剤に関する記載内容を、ここに援用する。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中のアニリン系化合物の質量を１００質量部とした場合に、０～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０～４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
＜塩基性化合物＞
さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されている、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体又はイミド誘導体等が挙げられる。
さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されている、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体又はイミド誘導体等が挙げられる。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中のアニリン系化合物の質量を１００質量部とした場合に、０～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０～１質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、消泡剤、着色剤、顔料、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される。
また、本実施形態のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、工程（Ａ－２）の後、フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、を有する。
さらに、本実施形態の他のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、下層膜上に、ケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、工程（Ｂ－３）の後、フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、工程（Ｂ－４）の後、レジストパターンをマスクとして中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を有する。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒間の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２００００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～１５０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０～１０００ｎｍである。
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上にケイ素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上にケイ素含有中間層、さらにその上にケイ素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
２層プロセス用のケイ素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここでケイ素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
３層プロセス用のケイ素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、特に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としては、フェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献６）、国際公開第２００４／０６６３７７号（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、特に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号公報（特許文献８）、特開２００７－２２６２０４号公報（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスのケイ素含有レジストと３層プロセスのケイ素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有レジスト層又はケイ素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１００００００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５０００００ｎｍである。
以下、本発明を、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜製造例１＞
ジムロート冷却管、温度計、及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍｌを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）：５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０８であった。
ジムロート冷却管、温度計、及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍｌを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）：５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０８であった。
続いて、ジムロート冷却管、温度計、及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。得られた樹脂（ＣＲ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．５１であった。
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂の４００℃での熱重量減少量は２５％超（評価Ｃ）であった。そのため、高温ベークへの適用が困難であるものと評価された。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、十分な溶解性を有するものと評価された。なお、上記のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについては、以下の条件にてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めることにより測定した。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
（実施例１）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（製品名：ビスアニリンＰ、三井化学ファイン（株）製、下記ＢＡＰ）５質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９５質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（製品名：ビスアニリンＰ、三井化学ファイン（株）製、下記ＢＡＰ）５質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９５質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（実施例２）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、３，３’－（１，３－フェニレンビス）オキシジアニリン（製品名：ＡＰＢ－Ｎ、三井化学ファイン（株）製、下記ＡＰＢ－Ｎ）を用いて、実施例１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、３，３’－（１，３－フェニレンビス）オキシジアニリン（製品名：ＡＰＢ－Ｎ、三井化学ファイン（株）製、下記ＡＰＢ－Ｎ）を用いて、実施例１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（実施例３）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（製品名：ＨＦＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製、下記ＨＦＢＡＰＰ）を用いて、実施例１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（製品名：ＨＦＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製、下記ＨＦＢＡＰＰ）を用いて、実施例１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（実施例４）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、特開２００１－２６５７１号公報の合成例６を追試することで得られたジアミノジフェニルメタンオリゴマー（下記ＰＡＮ）を用いて、実施例１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、特開２００１－２６５７１号公報の合成例６を追試することで得られたジアミノジフェニルメタンオリゴマー（下記ＰＡＮ）を用いて、実施例１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（実施例５）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、ビフェニルアラルキル型ポリアニリン樹脂（製品名：ＢＡＮ、日本化薬（株）製、下記ＢＡＮ）を用いて、実施例１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、ビフェニルアラルキル型ポリアニリン樹脂（製品名：ＢＡＮ、日本化薬（株）製、下記ＢＡＮ）を用いて、実施例１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（実施例６）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（上記ＢＡＰ）５質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９５質量部加え、また、架橋剤として、下記式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－Ｌ、日本化薬（株）製、下記ＮＣ－３０００－Ｌ）２質量部を使用し、架橋促進剤として架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。なお、下記式中、ｎは１～４の整数である。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（上記ＢＡＰ）５質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９５質量部加え、また、架橋剤として、下記式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－Ｌ、日本化薬（株）製、下記ＮＣ－３０００－Ｌ）２質量部を使用し、架橋促進剤として架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。なお、下記式中、ｎは１～４の整数である。
（実施例７）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、３，３’－（１，３－フェニレンビス）オキシジアニリン（上記ＡＰＢ－Ｎ）を用いて、実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、３，３’－（１，３－フェニレンビス）オキシジアニリン（上記ＡＰＢ－Ｎ）を用いて、実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（実施例８）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（上記ＨＦＢＡＰＰ）を用いて、実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（上記ＨＦＢＡＰＰ）を用いて、実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（実施例９）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、特開２００１－２６５７１号公報の合成例６を追試することで得られたジアミノジフェニルメタンオリゴマー（上記ＰＡＮ）を用いて、実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、特開２００１－２６５７１号公報の合成例６を追試することで得られたジアミノジフェニルメタンオリゴマー（上記ＰＡＮ）を用いて、実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（実施例１０）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、ビフェニルアラルキル型ポリアニリン樹脂（上記ＢＡＮ）を用いて、実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、ビフェニルアラルキル型ポリアニリン樹脂（上記ＢＡＮ）を用いて、実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（実施例１１）
架橋剤として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－Ｌ、日本化薬（株）製、上記ＮＣ－３０００－Ｌ）１質量部を使用したこと以外は実施例１０と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
架橋剤として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（製品名：ＮＣ－３０００－Ｌ、日本化薬（株）製、上記ＮＣ－３０００－Ｌ）１質量部を使用したこと以外は実施例１０と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（実施例１２）
架橋剤として、下記式で表されるベンゾオキサジン（ＢＦ－ＢＸＺ）を用いたこと以外は実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成組成物を調製した。
架橋剤として、下記式で表されるベンゾオキサジン（ＢＦ－ＢＸＺ）を用いたこと以外は実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成組成物を調製した。
（実施例１３）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、特開２００１－２６５７１号公報の合成例６を追試することで得られたジアミノジフェニルメタンオリゴマー（上記ＰＡＮ）を用いて、実施例１１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、特開２００１－２６５７１号公報の合成例６を追試することで得られたジアミノジフェニルメタンオリゴマー（上記ＰＡＮ）を用いて、実施例１１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（比較例１）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、製造例１で得られたＣＲ－１を用いて、実施例１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、製造例１で得られたＣＲ－１を用いて、実施例１と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
（比較例２）
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、製造例１で得られたＣＲ－１を用いて、実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンの代わりに、製造例１で得られたＣＲ－１を用いて、実施例６と同様にしてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１～１３並びに比較例１及び２のリソグラフィー用膜形成用組成物に関する特性評価＞
［溶媒溶解性の評価］
５０ｍｌのスクリュー瓶に、実施例１～１３並びに比較例１及び２のリソグラフィー用膜形成用組成物とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を仕込み、２３℃にてマグネチックスターラーで１時間撹拌後に、それらのリソグラフィー用膜形成用組成物のＰＧＭＥＡに対する溶解量を測定し、下記に示す評価基準にて溶媒溶解性を評価した。実用的観点からは、下記Ｓ、Ａ又はＢ評価が好ましい。Ｓ、Ａ又はＢ評価であれば、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用が可能である。
５０ｍｌのスクリュー瓶に、実施例１～１３並びに比較例１及び２のリソグラフィー用膜形成用組成物とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を仕込み、２３℃にてマグネチックスターラーで１時間撹拌後に、それらのリソグラフィー用膜形成用組成物のＰＧＭＥＡに対する溶解量を測定し、下記に示す評価基準にて溶媒溶解性を評価した。実用的観点からは、下記Ｓ、Ａ又はＢ評価が好ましい。Ｓ、Ａ又はＢ評価であれば、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用が可能である。
＜評価基準＞
Ｓ：１５質量％以上３５質量％未満
Ａ：５質量％以上１５質量％未満
Ｂ：５質量％未満
Ｓ：１５質量％以上３５質量％未満
Ａ：５質量％以上１５質量％未満
Ｂ：５質量％未満
［硬化性の評価］
表１に示す組成を有する実施例１～１３並びに比較例１及び２のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１５０℃で６０秒間ベークして、塗布膜の膜厚を測定した。その後、該シリコン基板をＰＧＭＥＡ７０％／ＰＧＭＥ３０％の混合溶媒に６０秒間浸漬し、エアロダスターで付着溶媒を除去後、１１０℃で溶媒乾燥を行った。浸漬前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す評価基準にて各下層膜の硬化性を評価した。
表１に示す組成を有する実施例１～１３並びに比較例１及び２のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１５０℃で６０秒間ベークして、塗布膜の膜厚を測定した。その後、該シリコン基板をＰＧＭＥＡ７０％／ＰＧＭＥ３０％の混合溶媒に６０秒間浸漬し、エアロダスターで付着溶媒を除去後、１１０℃で溶媒乾燥を行った。浸漬前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す評価基準にて各下層膜の硬化性を評価した。
＜評価基準＞
Ｓ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦１％
Ａ：１％＜溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦５％
Ｂ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率＞５％
Ｓ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦１％
Ａ：１％＜溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦５％
Ｂ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率＞５％
［成膜性の評価］
表１に示す組成を有する実施例１～１３並びに比較例１及び２のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１５０℃で６０秒間ベークして、膜の状態、及び膜上の０．５μｍ以上の欠陥を目視にて評価した。
表１に示す組成を有する実施例１～１３並びに比較例１及び２のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１５０℃で６０秒間ベークして、膜の状態、及び膜上の０．５μｍ以上の欠陥を目視にて評価した。
＜評価基準＞
Ｓ：１ｃｍ２当たりの欠陥が５個未満
Ａ：１ｃｍ２当たりの欠陥が５個以上
Ｂ：膜を形成できない。
Ｓ：１ｃｍ２当たりの欠陥が５個未満
Ａ：１ｃｍ２当たりの欠陥が５個以上
Ｂ：膜を形成できない。
［膜の耐熱性の評価］
１５０℃で硬化ベーク後の下層膜をさらに２４０℃で１２０秒間ベークし、ベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す評価基準にて各下層膜の膜耐熱性を評価した。
１５０℃で硬化ベーク後の下層膜をさらに２４０℃で１２０秒間ベークし、ベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す評価基準にて各下層膜の膜耐熱性を評価した。
＜評価基準＞
Ｓ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１０％
Ａ：１０％＜４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１５％
Ｂ：１５％＜４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦２０％
Ｃ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率＞２０％
Ｓ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１０％
Ａ：１０％＜４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１５％
Ｂ：１５％＜４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦２０％
Ｃ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率＞２０％
［膜のエッチング耐性の評価］
まず、実施例１におけるリソグラフィー用膜形成用組成物に代えてノボラック（群栄化学社製ＰＳＭ４３５７）を用い、乾燥温度を１１０℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、下記に示すエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。次に、実施例１～１３並びに比較例１及び２のリソグラフィー用膜形成用組成物から得られた下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、下記に示す評価基準にて各下層膜のエッチング耐性を評価した。実用的観点からは、下記Ｓ評価が特に好ましく、Ａ評価及びＢ評価が好ましい。
まず、実施例１におけるリソグラフィー用膜形成用組成物に代えてノボラック（群栄化学社製ＰＳＭ４３５７）を用い、乾燥温度を１１０℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、下記に示すエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。次に、実施例１～１３並びに比較例１及び２のリソグラフィー用膜形成用組成物から得られた下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、下記に示す評価基準にて各下層膜のエッチング耐性を評価した。実用的観点からは、下記Ｓ評価が特に好ましく、Ａ評価及びＢ評価が好ましい。
＜エッチング試験＞
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：４Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５：１５（ｓｃｃｍ）
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：４Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５：１５（ｓｃｃｍ）
＜評価基準＞
Ｓ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％未満
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％以上～－２０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％以上～－１０％未満
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％以上０％以下
Ｓ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％未満
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％以上～－２０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％以上～－１０％未満
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％以上０％以下
［段差基板への埋込性の評価］
実施例１～１３並びに比較例１及び２のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、下記に示す評価基準にて段差基板への埋込性を評価した。
実施例１～１３並びに比較例１及び２のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、下記に示す評価基準にて段差基板への埋込性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。
Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。
Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
［膜の平坦性の評価]
幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．５）及び幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）が混在するＳｉＯ２段差基板上に、実施例１～１０並びに比較例１及び２のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２４０℃で１２０秒間焼成して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を測定し、下記に示す評価基準にて膜の平坦性を評価した。
幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．５）及び幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）が混在するＳｉＯ２段差基板上に、実施例１～１０並びに比較例１及び２のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２４０℃で１２０秒間焼成して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を測定し、下記に示す評価基準にて膜の平坦性を評価した。
＜評価基準＞
Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）
Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）
以上の各特性の評価結果を表１にまとめて示す。表１から明らかなように、アミン系化合物を含む実施例１～１３のリソグラフィー用膜形成用組成物は、高い成膜性及び溶媒溶解性を有し、かつ、比較例１～２のリソグラフィー用膜形成用組成物と比較して、硬化性、膜の耐熱性、膜のエッチング耐性、段差基板への埋込性、及び膜の平坦性に優れることが確認された。
（実施例１４）
実施例１のリソグラフィー用膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、１５０℃で６０秒間、さらに２４０℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（Ｒ）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
実施例１のリソグラフィー用膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、１５０℃で６０秒間、さらに２４０℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（Ｒ）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
なお、下記式（Ｒ）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式（Ｒ）で表される化合物を得た。
式（Ｒ）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの解像性、感度、及びパターン形状の評価結果を表２に示す。
（実施例１５）
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例２におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例１４と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例２におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例１４と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。
（実施例１６）
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例３におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例１４と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例３におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例１４と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。
（実施例１７）
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例４におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例１４と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例４におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例１４と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。
（実施例１８）
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例５におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例１４と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例５におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例１４と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。
（比較例３）
実施例１のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いた下層膜を形成しなかったこと以外は、実施例１４と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。
実施例１のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いた下層膜を形成しなかったこと以外は、実施例１４と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。
［解像性、感度、及びパターン形状の測定評価］
実施例１４～１８及び比較例３で得られたレジストパターンについて、下記に示すとおり、解像性及び感度を測定し、解像後のパターン形状を評価した。測定評価結果を表２にまとめて示す。表２から明らかなように、アニリン系化合物を含む実施例１～５のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いた実施例１４～１８は、比較例３と比較して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１～５のリソグラフィー用膜形成用組成物から得られる実施例１４～１８の下層膜は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。
実施例１４～１８及び比較例３で得られたレジストパターンについて、下記に示すとおり、解像性及び感度を測定し、解像後のパターン形状を評価した。測定評価結果を表２にまとめて示す。表２から明らかなように、アニリン系化合物を含む実施例１～５のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いた実施例１４～１８は、比較例３と比較して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１～５のリソグラフィー用膜形成用組成物から得られる実施例１４～１８の下層膜は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。
以上のとおり、本開示によるリソグラフィー用膜形成材料は、高い溶媒溶解性を有し、硬化性、膜の耐熱性、膜のエッチング耐性、段差基板への埋込性、及び膜の平坦性に優れ、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本開示によるリソグラフィー用膜形成材料を含むリソグラフィー用膜形成用組成物は、これらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。とりわけ、本発明は、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。なお、本出願は、２０２１年３月２日に出願された日本特許出願番号２０２１－０３２８９８に基づくものであり、ここにその記載内容を援用する。
Claims (17)
- 芳香環に結合したアミノ基を有する化合物を含有するリソグラフィー用膜形成材料。
- 前記芳香環に結合したアミノ基を有する化合物が、下記式（１Ａ）及び／又は式（１Ｂ）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
（式（１Ａ）中、
Ｘは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯ－であり、
Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
ｍ１は、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
式（１Ｂ）中、
Ｒ１’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、ここで、Ｒ１’のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシメチル基、ハロオキシメチル基、又はメトキシメチル基であり、
ｍ１’は、１～５の整数である。） - 前記芳香環に結合したアミノ基を有する化合物が、前記式（１Ａ）及び／又は前記式（１Ｂ）の重合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
- Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造のいずれかであり、
Ｙが、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
である、
請求項２又は３に記載のリソグラフィー用膜形成材料。 - Ｘが、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、
Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造であり、
Ｙが、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－である、
請求項２又は３に記載のリソグラフィー用膜形成材料。 - 前記芳香環に結合したアミノ基を有する化合物が、下記式（２）、式（３）、及び式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
Ｒ２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
ｍ２は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、
ｍ２’は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
ｎは、１～４の整数である。）
（式（３）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
ｍ３は、それぞれ独立に、０～４の整数であり、
ｍ４は、それぞれ独立に０～４の整数であり、
ｎは、０～４の整数である。）
（式（４）中、
Ｒ５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
ｍ５は、それぞれ独立に、１～４の整数であり、
ｎは、２～１０の整数である。） - ヘテロ原子が、酸素、フッ素、及びケイ素からなる群より選ばれる、請求項２～５のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
- 架橋剤をさらに含有する、請求項１～７のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
- 架橋促進剤をさらに含有する、請求項１～８のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
- ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項１～９のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
- 請求項１～１０のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
- 酸発生剤をさらに含有する、請求項１１に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
- 塩基発生剤をさらに含有する、請求項１１又は１２に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
- リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、請求項１１～１３のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
- 請求項１４に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
- 基板上に、請求項１４に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、パターン形成方法。 - 基板上に、請求項１４に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、ケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを得る工程、
該中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを得る工程、及び
該下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングして基板にパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
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