KR20230152680A - 리소그래피용 막형성재료, 조성물, 리소그래피용 하층막, 및 패턴 형성방법 - Google Patents
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Abstract
높은 성막성 및 용매용해성을 갖고 습식 프로세스가 적용가능하며, 경화성, 막의 내열성, 막의 내에칭내성, 단차기판에의 매립성, 및 막의 평탄성이 우수하고, 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용한 리소그래피용 막형성재료 등을 제공하기 위해, 본 개시에 따른 리소그래피용 막형성재료는, 방향환에 결합한 아미노기를 갖는 화합물을 함유하고 있으며, 해당 화합물이, 예를 들어, 명세서 중에 기재된 식(1A), 식(1B), 식(2), 식(3), 식(4) 등으로 표시되는 것이다.
Description
본 발명은, 리소그래피용 막형성재료, 이 재료를 함유하는 리소그래피용 막형성용 조성물, 이 조성물을 이용하여 형성되는 리소그래피용 하층막, 및 이 조성물을 이용하는 패턴 형성방법(예를 들어, 레지스트패턴 형성방법 또는 회로패턴 형성방법)에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 그리고, 현재 범용기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 그러나, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 또는 현상 후에 레지스트패턴이 무너지는 것과 같은 문제가 발생하므로, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 그런데, 단순히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판가공에 충분한 레지스트패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 그 때문에, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판과의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요하게 되었다.
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 다양한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 갖는 수지성분과 용매를 함유하는 다층레지스트 프로세스용 하층막 형성재료가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조.). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조.). 나아가, 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조.).
한편, 이런 종류의 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료에 이용한 CVD에 의해 형성된 아몰퍼스 카본 하층막이 잘 알려져 있다.
또한, 본 발명자들은, 광학특성 및 에칭내성이 우수함과 함께, 용매에 가용이고 습식 프로세스가 적용가능한 재료로서, 특정의 구성단위를 포함하는 나프탈렌포름알데히드 중합체 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 4 및 5 참조.).
한편, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 실리콘질화막의 형성방법(특허문헌 6 참조.)이나, 실리콘질화막의 CVD 형성방법(특허문헌 7 참조.)이 알려져 있다. 또한, 3층 프로세스용의 중간층재료로는, 실세스퀴옥산베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다(특허문헌 8 및 9 참조.).
상기 서술한 바와 같이, 종래 수많은 리소그래피용 막형성재료가 제안되어 있는데, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 적용가능한 높은 성막성 및 용매용해성을 가질 뿐만 아니라, 경화성, 막의 내열성, 막의 에칭내성, 단차기판에의 매립성, 및 막의 평탄성을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 높은 성막성 및 용매용해성을 갖고 습식 프로세스가 적용가능하며, 경화성, 막의 내열성, 막의 내에칭내성, 단차기판에의 매립성, 및 막의 평탄성이 우수하며, 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용한 리소그래피용 막형성재료, 이 재료를 함유하는 리소그래피용 막형성용 조성물, 그리고, 이 조성물을 이용하여 형성되는 리소그래피용 하층막, 및 이 조성물을 이용하는 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
〔1〕
방향환에 결합한 아미노기를 갖는 화합물을 함유하는 리소그래피용 막형성재료.
〔2〕
상기 방향환에 결합한 아미노기를 갖는 화합물이, 하기 식(1A) 및/또는 식(1B)로 표시되는 화합물인, 상기 〔1〕에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[화학식 1]
(식(1A) 중,
X는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CONH-, 또는 -COO-이며,
A는, 단결합, 산소원자, 또는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~80의 2가의 탄화수소기이며(즉, 구조식으로부터 명확하기는 하나, A는 1가의 기도 3가 이상의 기도 아니다.), 또한, 이들 중에서는, 단결합 이외의 것이 바람직하고, 나아가, 시클로알칸구조를 포함하지 않는 것이 바람직하고,
R1은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 기이며,
m1은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
[화학식 2]
(식(1B) 중,
R1’는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 기이며, 여기서, R1’ 중의 적어도 1개는, 하이드록시메틸기, 할로옥시메틸기, 또는 메톡시메틸기이며,
m1’는, 1~5의 정수이다.)
〔3〕
상기 방향환에 결합한 아미노기를 갖는 화합물이, 상기 식(1A) 및/또는 상기 식(1B)의 중합물인, 상기 〔1〕에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
〔4〕
A가, 단결합, 산소원자, 또는 이하의 구조 중 어느 하나이며, 또한, 이들 중에서는, 단결합 이외의 것이 바람직하고, 나아가, 시클로알칸구조를 포함하지 않는 것이 바람직하고,
[화학식 3]
Y가, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
[화학식 4]
인,
상기 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
〔5〕
X가, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -CO-, 또는 -COO-이며,
A가, 단결합, 산소원자, 또는 이하의 구조이며, 또한, 이들 중에서는, 단결합 이외의 것이 바람직하고, 나아가, 시클로알칸구조를 포함하지 않는 것이 바람직하고,
[화학식 5]
Y가, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인,
상기 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
〔6〕
상기 방향환에 결합한 아미노기를 갖는 화합물이, 하기 식(2), 식(3), 및 식(4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 〔1〕에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
[화학식 6]
(식(2) 중,
R2는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이며,
m2는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이며,
m2’는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며,
n은, 1~4의 정수이다.)
[화학식 7]
(식(3) 중,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이며,
m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며,
m4는, 각각 독립적으로 0~4의 정수이며,
n은, 0~4의 정수이다.)
[화학식 8]
(식(4) 중,
R5는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이며, m5는, 각각 독립적으로, 1~4의 정수이며,
n은, 2~10의 정수이다.)
〔7〕
헤테로원자가, 산소, 불소, 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 〔2〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
〔8〕
가교제를 추가로 함유하는, 상기 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
〔9〕
가교촉진제를 추가로 함유하는, 상기 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
〔10〕
라디칼 중합개시제를 추가로 함유하는, 상기 〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료.
〔11〕
상기 〔1〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성재료와 용매를 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
〔12〕
산발생제를 추가로 함유하는, 상기 〔11〕에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물.
〔13〕
염기발생제를 추가로 함유하는, 상기 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물.
〔14〕
리소그래피용 막이 리소그래피용 하층막인, 상기 〔11〕~〔13〕 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물.
〔15〕
상기 〔14〕에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는, 리소그래피용 하층막.
〔16〕
기판 상에, 상기 〔14〕에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
이 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정, 및
이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
을 포함하는, 패턴 형성방법.
〔17〕
기판 상에, 상기 〔14〕에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
이 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정,
이 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
이 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭해서 중간층막패턴을 얻는 공정,
이 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭해서 하층막패턴을 얻는 공정, 및
이 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭해서 기판에 패턴을 형성하는 공정,
을 포함하는, 패턴 형성방법.
본 발명에 따르면, 높은 성막성 및 용매용해성을 갖고 습식 프로세스가 적용가능하며, 경화성, 막의 내열성, 막의 내에칭내성, 단차기판에의 매립성, 및 막의 평탄성이 우수하고, 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용한, 리소그래피용 막형성재료, 이 재료를 함유하는 리소그래피용 막형성용 조성물, 그리고, 이 조성물을 이용하여 형성되는 리소그래피용 하층막, 및 이 조성물을 이용하는 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태만으로 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
본 실시형태는, 방향환에 결합한 아미노기를 갖는 화합물(이하 「아닐린계 화합물」이라고 한다)을 함유하는 리소그래피용 막형성재료의 일례이다. 본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료 중의 아닐린계 화합물의 함유량은, 고온베이크시에 있어서의 내승화성의 관점에서, 51~100질량%인 것이 바람직하고, 60~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 70~100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 80~100질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료 중의 아닐린계 화합물은, 염기성 화합물로서의 기능 이외의 기능을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 아닐린계 재료는, 하기 식(1A) 및/또는 식(1B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
식(1A) 중, X는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CONH-, 또는 -COO-이다. 또한, A는, 단결합, 산소원자, 또는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 6~80의 2가의 탄화수소기이다. 나아가, R1은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 기이며, m1은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.
[화학식 10]
식(1B) 중, R1’는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 기이며, 여기서, R1’ 중의 적어도 1개는, 하이드록시메틸기, 할로옥시메틸기, 또는 메톡시메틸기이다. 또한, m1’는, 1~5의 정수이다.
보다 바람직하게는, 내열성 향상의 관점에서, 식(1A) 중, A는, 단결합, 산소원자, 또는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 6~80의 방향환을 포함하는 2가의 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는, 단결합, 산소원자, 또는 이하의 구조 중 어느 하나이며, 보다 한층 바람직하게는, 이들 중에서도, 단결합 이외의 것이며, 나아가, 시클로알칸구조를 포함하지 않는 것이다.
[화학식 11]
여기서, Y는 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
[화학식 12]
이다.
보다 바람직하게는, 식(1A) 중, X는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -CO-, 또는 -COO-이며, A는, 단결합, 산소원자, 또는 이하의 구조이며, 보다 한층 바람직하게는, 이들 중에서도, 단결합 이외의 것이며, 나아가, 시클로알칸구조를 포함하지 않는 것이다.
[화학식 13]
여기서, Y는, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이다.
X는, 내열성의 관점에서, 단결합인 것이 더욱 바람직하고, 용해성의 관점에서, -COO-인 것이 더욱 바람직하고, 막의 평탄성의 관점에서, -O-, -C(CH3)2-가 더욱 바람직하다. 또한, Y는, 내열성 향상의 관점에서, 단결합인 것이 더욱 바람직하다. 나아가, R1은, 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소, 황, 불소, 염소, 브롬, 요오드)를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~20 또는 0~10의 기인 것이 더욱 바람직하다. 더 나아가, R1은, 유기용매에의 용해성 향상의 관점에서, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 예를 들어, R1로는, 알킬기(예를 들어, 탄소수 1~6 또는 1~3의 알킬기) 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 게다가, m1’는, 0~2의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 원료입수성 및 용해성 향상의 관점에서, 1 또는 2인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 실시형태의 아닐린계 화합물은, 내열성 향상의 관점에서, 하기 식(2), 식(3), 및 식(4)로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
식(2) 중, R2는, 각각 독립적으로, 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소, 황, 불소, 염소, 브롬, 요오드)를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이며, 유기용매에의 용해성 향상의 관점에서, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 예를 들어, R2로는, 알킬기(예를 들어, 탄소수 1~6 또는 1~3의 알킬기) 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 또한, m2는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 0인 것이 보다 바람직하다. 나아가, m2’는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 0인 것이 보다 바람직하다. 더 나아가, n은, 0~4의 정수이며, 1~4 또는 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 반응성 향상의 관점에서, 1~2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 15]
식(3) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소, 황, 불소, 염소, 브롬, 요오드)를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이며, 유기용매에의 용해성 향상의 관점에서, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 예를 들어, R3 및 R4로는, 알킬기(예를 들어, 탄소수 1~6 또는 1~3의 알킬기) 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 또한, m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 0인 것이 보다 바람직하다. 나아가, m4는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 0인 것이 보다 바람직하다. 더 나아가, n은, 0~4의 정수이며, 1~4 또는 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 반응성의 관점에서, 1~2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 16]
식(4) 중, R5는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이다. 또한, R5는, 유기용매에의 용해성 향상의 관점에서, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 예를 들어, R5로는, 알킬기(예를 들어, 탄소수 1~6 또는 1~3의 알킬기) 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 나아가, m5는, 각각 독립적으로, 1~4의 정수이며, 1~2의 정수인 것이 바람직하고, 원료입수성의 관점에서, 1인 것이 보다 바람직하다. 더 나아가, n은, 2~10의 정수이며, 승화성의 관점에서, 3~10의 정수인 것이 바람직하고, 반응성의 관점에서, 3~8의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 아닐린계 화합물은, 추가적인 내열성 향상의 관점에서, 식(1A) 또는/및 식(1B)의 중합물인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 습식 프로세스에의 적용이 가능하다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 방향족 골격을 갖고 있으며, 내열성이나 내에칭성이 우수하다. 또한, 베이크에 의해 강직한 구조를 형성하기 쉽고, 고온베이크시의 막의 열화가 억제되어, 내열성 및 에칭내성이 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 방향족 구조를 갖고 있음에도 불구하고, 유기용매에 대한 용해성이 높고, 안전용매에 대한 용해성이 높다. 나아가, 후술하는 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물로 이루어지는 리소그래피용 하층막은, 단차기판에의 매립성 및 막의 평탄성이 우수하고, 제품품질의 안정성이 양호할 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 중간층막재료와의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트패턴을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 아닐린계 화합물은, 구체적으로는, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)부탄, 비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 비스(4-아미노페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)에탄, 비스(4-아미노페닐)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-이소프로필페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 비스(4-아미노페닐)설폰, 5,5’-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1’-(비스페닐)-2-아미노]프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 3,3’-(1,3-페닐렌비스)옥시디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(2), (3), 및 (4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 한정되지 않는다.
[화학식 17]
<가교제>
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 아닐린계 화합물에 더하여, 경화온도의 저하나 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 필요에 따라 가교제를 함유하고 있을 수도 있다.
가교제로는, 아닐린계 화합물과 가교반응하면 특별히 한정되지 않고, 공지의 어느 가교시스템을 적용할 수 있는데, 본 실시형태에서 사용가능한 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 말레이미드 화합물, 시아네이트 화합물, 벤조옥사진 화합물, 아크릴레이트 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 화합물이 바람직하고, 반응성의 관점에서, 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
아닐린계 화합물과 가교제의 가교반응에서는, 예를 들어, 이들 가교제가 갖는 활성기(페놀성 수산기, 에폭시기, 말레이미드기, 시아네이트기, 또는 벤조옥사진의 지환부위가 개환하여 이루어지는 페놀성 수산기)가, 아미노기와 반응하여 가교하는 외에, 아닐린계 화합물 중의 방향환에 부가를 하여 가교한다.
상기 에폭시 화합물로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것 중에서 선택된다. 예를 들어, 국제공개 제2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 에폭시 화합물은, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 또한, 내열성과 용해성의 점에서, 페놀아랄킬 수지류, 비페닐아랄킬 수지류로부터 얻어지는 에폭시 수지 등의 상온에서 고체상 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 가교성 향상의 관점에서, 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제를 이용해도 된다. 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제로는, 예를 들어, 국제공개 제2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 적어도 1개의 알릴기를 갖는 가교제는, 단독이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료는, 아닐린계 화합물을 단독으로, 혹은 가교제를 배합시킨 후, 공지의 방법으로 가교, 경화시켜, 본 실시형태의 리소그래피용 막을 형성할 수 있다. 가교방법으로는, 열경화, 광경화 등의 수법을 들 수 있다.
가교제의 함유비율은, 통상, 상기 아닐린계 화합물의 질량을 100질량부로 한 경우에, 0.1~10000질량부의 범위이며, 바람직하게는, 내열성 및 용해성의 관점에서, 0.1~1000질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는, 0.1~100질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 1~50질량부의 범위이며, 특히 바람직하게는 1~30질량부의 범위이다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료에는, 필요에 따라 가교, 경화반응을 촉진시키기 위한 가교촉진제를 이용할 수 있다. 가교촉진제로는, 가교, 경화반응을 촉진시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아민류, 이미다졸류, 유기포스핀류, 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 가교촉진제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 이미다졸류 또는 유기포스핀류가 바람직하고, 가교온도의 저온화의 관점에서, 이미다졸류가 보다 바람직하다. 또한, 상기 가교촉진제로는, 예를 들어, 국제공개 제2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다.
가교촉진제의 배합량으로는, 통상, 아닐린계 화합물의 질량을 100질량부로 한 경우에, 바람직하게는, 0.1~10질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는, 제어의 용이함 및 경제성의 관점에서, 0.1~5질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 0.1~3질량부의 범위이다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료에는, 필요에 따라 가교, 경화반응을 촉진시키기 위한 잠재형의 염기발생제를 이용할 수 있다. 염기발생제로는, 열분해에 의해 염기를 발생하는 것, 광조사에 의해 염기를 발생하는 것 등이 알려져 있는데, 어느 것이나 사용할 수 있다.
<라디칼 중합개시제>
본 실시형태의 리소그래피용 막형성재료에는, 필요에 따라 가교, 경화반응을 촉진시키기 위한 라디칼 중합개시제를 배합할 수 있다. 라디칼 중합개시제로는, 광에 의해 라디칼중합을 개시시키는 광중합개시제여도 되고, 열에 의해 라디칼중합을 개시시키는 열중합개시제여도 된다. 이러한 라디칼 중합개시제로는, 예를 들어, 국제공개 제2018/016614호에 기재된 것을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 라디칼 중합개시제로는, 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[리소그래피용 막형성재료의 정제방법]
상기 리소그래피용 막형성재료는, 이온교환수로 세정하여 정제하는 것이 가능하다. 정제방법은, 리소그래피용 막형성재료를 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시켜 유기상을 얻고, 그 유기상을 이온교환수와 접촉시켜 추출처리를 행함으로써, 리소그래피용 막형성재료와 유기용매를 포함하는 유기상에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하는 공정을 포함한다. 이 정제에 의해 본 발명의 리소그래피용 막형성재료의 다양한 금속의 함유량을 저감시킬 수 있다.
물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않는데, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 사용하는 유기용매의 양은, 사용하는 리소그래피용 막형성재료에 대하여, 통상 1~100질량배 정도가 된다.
사용되는 유기용매의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 제2015/080240호에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다. 이들 유기용매는, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
추출처리를 행할 때의 온도는, 통상, 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 사용하는 리소그래피용 막형성재료와 유기용매를 포함하는 용액에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되고, 사용하는 리소그래피용 막형성재료의 변질을 억제할 수 있다.
추출처리 후, 사용하는 리소그래피용 막형성재료 및 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리시키고, 디캔테이션 등에 의해 유기용매를 포함하는 용액을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 정치하는 시간이 너무 짧으면 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리가 나빠져 바람직하지 않다. 통상, 정치하는 시간은, 1분간 이상이며, 보다 바람직하게는 10분간 이상이며, 더욱 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 추출처리는, 1회만이어도 상관없는데, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
이리 하여 얻어진, 리소그래피용 막형성재료와 유기용매를 포함하는 용액에 혼입하는 수분은, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기용매를 첨가하여, 리소그래피용 막형성재료의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 리소그래피용 막형성재료만을 얻는 방법은, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 그들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
[리소그래피용 막형성용 조성물]
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 상기 리소그래피용 막형성재료와 용매를 함유한다. 리소그래피용 막은, 예를 들어, 리소그래피용 하층막이다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 기재에 도포하고, 그 후, 필요에 따라 가열하여 용매를 증발시킨 후, 가열 또는 광조사하여 원하는 경화막을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물의 도포방법은, 임의이며, 예를 들어, 스핀코트법, 딥법, 플로우코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코트법, 그래비어코트법, 슬릿코트법, 롤코트법, 전사인쇄법, 브러싱, 블레이드코트법, 에어나이프코트법 등의 방법을 적당히 채용할 수 있다.
막의 가열온도는, 용매를 증발시키는 목적에서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 40~400℃에서 행할 수 있다. 가열방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다. 가열온도 및 가열시간은, 목적으로 하는 전자디바이스의 프로세스공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자디바이스의 요구특성에 적합한 가열조건을 선택하면 된다. 광조사하는 경우의 조건도 특별히 한정되는 것은 아니고, 이용하는 리소그래피용 막형성재료에 따라, 적당한 조사에너지 및 조사시간을 채용하면 된다.
<용매>
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에 이용하는 용매로는, 본 실시형태의 아닐린계 화합물이 적어도 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다. 용매의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 용매 중에서는, 안전성의 점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 아니솔이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 용해성 및 성막상의 관점에서, 리소그래피용 막형성용 재료 중의 아닐린계 화합물의 질량을 100질량부로 한 경우에, 25~9900질량부인 것이 바람직하고, 400~7900질량부인 것이 보다 바람직하고, 900~4900질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<산발생제>
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 필요에 따라 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있는데, 어느 것이나 사용할 수 있다.
산발생제로는, 예를 들어, 본 출원인에 의한 국제공개 제2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있고, 해당 특허문헌에 있어서의 산발생제에 관한 기재내용을, 여기에 원용한다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 리소그래피용 막형성재료 중의 아닐린계 화합물의 질량을 100질량부로 한 경우에, 0~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~40질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응이 높아지는 경향이 있으며, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
<염기성 화합물>
나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 ??챠의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 국제공개 제2013/024779호에 기재되어 있는, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체 또는 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 리소그래피용 막형성재료 중의 아닐린계 화합물의 질량을 100질량부로 한 경우에, 0~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~1질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 공지의 첨가제로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 자외선흡수제, 소포제, 착색제, 안료, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
[리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 형성된다.
또한, 본 실시형태의 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정(A-1)과, 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2)과, 공정(A-2)의 후, 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정(A-3)을 갖는다.
나아가, 본 실시형태의 다른 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정(B-1)과, 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정(B-2)과, 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3)과, 공정(B-3)의 후, 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정(B-4)과, 공정(B-4)의 후, 레지스트패턴을 마스크로 하여 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-5)을 갖는다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 막형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다.
하층막의 형성시에는, 상층 레지스트와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위해, 베이크를 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않는데, 80~450℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않는데, 10~300초간의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 30~20000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15000nm이며, 더욱 바람직하게는 50~1000nm이다.
기판 상에 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 레지스트층, 혹은 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층 레지스트, 3층 프로세스의 경우는 그 위에 규소함유 중간층, 나아가 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스 폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 나아가 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이런 종류의 레지스트재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로는, 특별히 한정되지 않는데, 193nm 노광용으로는, 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, CVD(Chemical Vapour Deposition: 화학기상성장)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 중간층의 형성의 편이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트는, 포지티브형이어도 네가티브형이어도 어느 쪽이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태의 하층막은, 통상의 단층 레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 서술한 방법에 의해 형성되는 레지스트패턴은, 본 실시형태의 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 그 때문에, 본 실시형태의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷 방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기 서술한 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보(특허문헌 6), 국제공개 제2004/066377호(특허문헌 7)에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막의 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있는데, 중간층막의 위에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성해도 된다.
중간층으로서, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호 공보(특허문헌 8), 일본특허공개 2007-226204호 공보(특허문헌 9)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지고, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태의 하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수한 특징이 있다. 한편, 기판은, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는데, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그의 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질인 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 50~1000000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~500000nm이다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
딤로스냉각관, 온도계, 및 교반날개를 구비한, 바닥탈부착이 가능한 내용적 10L의 4구 플라스크를 준비하였다. 이 4구 플라스크에, 질소기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량% 포르말린수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 및 98질량% 황산(관동화학(주)제) 0.97ml를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제, 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거하였다. 나아가, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색 고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 1.25kg을 얻었다. 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지의 분자량은, 수평균 분자량(Mn): 562, 중량평균 분자량(Mw): 1168, 분산도(Mw/Mn): 2.08이었다.
계속해서, 딤로스냉각관, 온도계, 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4구 플라스크를 준비하였다. 이 4구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 나아가, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 추가로 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색 고체의 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다. 얻어진 수지(CR-1)는, Mn: 885, Mw: 2220, Mw/Mn: 2.51이었다.
열중량측정(TG)의 결과, 얻어진 수지의 400℃에서의 열중량감소량은 25% 초과(평가 C)였다. 그 때문에, 고온베이크에의 적용이 곤란한 것으로 평가되었다. 또한, PGMEA에의 용해성을 평가한 결과, 10질량% 이상(평가 A)이며, 충분한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 한편, 상기의 Mn, Mw 및 Mw/Mn에 대해서는, 이하의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석을 행하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 구함으로써 측정하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코(주)제)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1mL/min
온도: 40℃
(실시예 1)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(제품명: 비스아닐린P, 미쯔이화학파인(주)제, 하기 BAP) 5질량부에 대하여, 용매로서 PGMEA를 95질량부 첨가하고, 실온하, 스터러로 적어도 3시간 이상 교반시킴으로써, 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 18]
(실시예 2)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 대신에, 3,3’-(1,3-페닐렌비스)옥시디아닐린(제품명: APB-N, 미쯔이화학파인(주)제, 하기 APB-N)을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 19]
(실시예 3)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 대신에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(제품명: HFBAPP, 와카야마정화공업(주)제, 하기 HFBAPP)을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 20]
(실시예 4)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 대신에, 일본특허공개 2001-26571호 공보의 합성예 6을 추시함으로써 얻어진 디아미노디페닐메탄 올리고머(하기 PAN)를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 21]
(실시예 5)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 대신에, 비페닐아랄킬형 폴리아닐린 수지(제품명: BAN, 일본화약(주)제, 하기 BAN)를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
[화학식 22]
(실시예 6)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(상기 BAP) 5질량부에 대하여, 용매로서 PGMEA를 95질량부 첨가하고, 또한, 가교제로서, 하기 식으로 표시되는 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(제품명: NC-3000-L, 일본화약(주)제, 하기 NC-3000-L) 2질량부를 사용하고, 가교촉진제로서 가교촉진제로서 2,4,5-트리페닐이미다졸(TPIZ)을 0.1질량부 배합하고, 실온하, 스터러로 적어도 3시간 이상 교반시킴으로써, 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다. 한편, 하기 식 중, n은 1~4의 정수이다.
[화학식 23]
(실시예 7)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 대신에, 3,3’-(1,3-페닐렌비스)옥시디아닐린(상기 APB-N)을 이용하여, 실시예 6과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
(실시예 8)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 대신에, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(상기 HFBAPP)을 이용하여, 실시예 6과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
(실시예 9)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 대신에, 일본특허공개 2001-26571호 공보의 합성예 6을 추시함으로써 얻어진 디아미노디페닐메탄 올리고머(상기 PAN)를 이용하여, 실시예 6과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
(실시예 10)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 대신에, 비페닐아랄킬형 폴리아닐린 수지(상기 BAN)를 이용하여, 실시예 6과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
(실시예 11)
가교제로서, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(제품명: NC-3000-L, 일본화약(주)제, 상기 NC-3000-L) 1질량부를 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
(실시예 12)
가교제로서, 하기 식으로 표시되는 벤조옥사진(BF-BXZ)을 이용한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 24]
(실시예 13)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 대신에, 일본특허공개 2001-26571호 공보의 합성예 6을 추시함으로써 얻어진 디아미노디페닐메탄 올리고머(상기 PAN)를 이용하여, 실시예 11과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 대신에, 제조예 1에서 얻어진 CR-1을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 대신에, 제조예 1에서 얻어진 CR-1을 이용하여, 실시예 6과 동일하게 해서 리소그래피용 막형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 1~13 그리고 비교예 1 및 2의 리소그래피용 막형성용 조성물에 관한 특성 평가>
[용매용해성의 평가]
50ml의 스크류병에, 실시예 1~13 그리고 비교예 1 및 2의 리소그래피용 막형성용 조성물과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입하고, 23℃에서 마그네틱 스터러로 1시간 교반 후에, 그들의 리소그래피용 막형성용 조성물의 PGMEA에 대한 용해량을 측정하고, 하기에 나타내는 평가기준으로 용매용해성을 평가하였다. 실용적 관점에서는, 하기 S, A 또는 B평가가 바람직하다. S, A 또는 B평가이면, 용액상태에서 높은 보존안정성을 갖고, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비트린스액(PGME/PGMEA 혼합액)에도 충분히 적용이 가능하다.
<평가기준>
S: 15질량% 이상 35질량% 미만
A: 5질량% 이상 15질량% 미만
B: 5질량% 미만
[경화성의 평가]
표 1에 나타내는 조성을 갖는 실시예 1~13 그리고 비교예 1 및 2의 리소그래피용 막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 150℃에서 60초간 베이크하여, 도포막의 막두께를 측정하였다. 그 후, 이 실리콘기판을 PGMEA 70%/PGME 30%의 혼합용매에 60초간 침지하고, 에어로더스터로 부착용매를 제거 후, 110℃에서 용매건조를 행하였다. 침지 전후의 막두께차로부터 막두께감소율(%)을 산출하여, 하기에 나타내는 평가기준으로 각 하층막의 경화성을 평가하였다.
<평가기준>
S: 용매침지 전후의 막두께감소율≤1%
A: 1%<용매침지 전후의 막두께감소율≤5%
B: 용매침지 전후의 막두께감소율>5%
[성막성의 평가]
표 1에 나타내는 조성을 갖는 실시예 1~13 그리고 비교예 1 및 2의 리소그래피용 막형성용 조성물을 실리콘기판 상에 회전도포하고, 그 후, 150℃에서 60초간 베이크하여, 막의 상태, 및 막 상의 0.5μm 이상의 결함을 육안으로 평가하였다.
<평가기준>
S: 1cm2당 결함이 5개 미만
A: 1cm2당 결함이 5개 이상
B: 막을 형성할 수 없다.
[막의 내열성의 평가]
150℃에서 경화베이크 후의 하층막을 추가로 240℃에서 120초간 베이크하고, 베이크 전후의 막두께차로부터 막두께감소율(%)을 산출하여, 하기에 나타내는 평가기준으로 각 하층막의 막내열성을 평가하였다.
<평가기준>
S: 400℃ 베이크 전후의 막두께감소율≤10%
A: 10%<400℃ 베이크 전후의 막두께감소율≤15%
B: 15%<400℃ 베이크 전후의 막두께감소율≤20%
C: 400℃ 베이크 전후의 막두께감소율>20%
[막의 에칭내성의 평가]
우선, 실시예 1에 있어서의 리소그래피용 막형성용 조성물을 대신하여 노볼락(군에이화학사제 PSM4357)을 이용하고, 건조온도를 110℃로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 노볼락의 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 하기에 나타내는 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 다음에, 실시예 1~13 그리고 비교예 1 및 2의 리소그래피용 막형성용 조성물로부터 얻어진 하층막을 대상으로 하여, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정하였다. 그리고, 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하고, 하기에 나타내는 평가기준으로 각 하층막의 에칭내성을 평가하였다. 실용적 관점에서는, 하기 S평가가 특히 바람직하고, A평가 및 B평가가 바람직하다.
<에칭시험>
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 4Pa
시간: 2min
에칭가스
CF4가스유량:O2가스유량=5:15(sccm)
<평가기준>
S: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -30% 미만
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -30% 이상~-20% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -20% 이상~-10% 미만
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10% 이상 0% 이하
[단차기판에의 매립성의 평가]
실시예 1~13 그리고 비교예 1 및 2의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 막두께 80nm의 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간 베이크함으로써 90nm 하층막을 형성하였다. 얻어진 막의 단면을 잘라내고, 전자선현미경으로 관찰하여, 하기에 나타내는 평가기준으로 단차기판에의 매립성을 평가하였다.
<평가기준>
A: 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함없이 하층막이 매립되어 있다.
C: 60nm 라인앤드스페이스의 SiO2기판의 요철부분에 결함이 있고 하층막이 매립되어 있지 않다.
[막의 평탄성의 평가]
폭 100nm, 피치 150nm, 깊이 150nm의 트렌치(애스펙트비: 1.5) 및 폭 5μm, 깊이 180nm의 트렌치(오픈스페이스)가 혼재하는 SiO2단차기판 상에, 실시예 1~10 그리고 비교예 1 및 2의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 각각 도포하였다. 그 후, 대기분위기하에서, 240℃에서 120초간 소성하여, 막두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막의 형상을 주사형 전자현미경(히다찌하이테크놀로지즈사의 「S-4800」)으로 관찰하고, 트렌치 또는 스페이스 상에 있어서의 레지스트 하층막의 막두께의 최대값과 최소값의 차(ΔFT)를 측정하고, 하기에 나타내는 평가기준으로 막의 평탄성을 평가하였다.
<평가기준>
S: ΔFT<10nm(평탄성 최량)
A: 10nm≤ΔFT<20nm(평탄성 양호)
B: 20nm≤ΔFT<40nm(평탄성 약간 양호)
C: 40nm≤ΔFT(평탄성 불량)
이상의 각 특성의 평가결과를 표 1에 함께 나타낸다. 표 1로부터 명백한 바와 같이, 아민계 화합물을 포함하는 실시예 1~13의 리소그래피용 막형성용 조성물은, 높은 성막성 및 용매용해성을 갖고, 또한, 비교예 1~2의 리소그래피용 막형성용 조성물과 비교하여, 경화성, 막의 내열성, 막의 에칭내성, 단차기판에의 매립성, 및 막의 평탄성이 우수한 것이 확인되었다.
[표 1]
(실시예 14)
실시예 1의 리소그래피용 막형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하고, 150℃에서 60초간, 추가로 240℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 70nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다. ArF용 레지스트용액으로는, 하기 식(R)의 화합물: 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 PGMEA: 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
한편, 하기 식(R)의 화합물은, 다음과 같이 조제하였다. 즉, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80mL에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 이 반응용액을, 질소분위기하, 반응온도를 63℃로 유지하여, 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어진 생성수지를 응고정제시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜 하기 식(R)로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 25]
식(R) 중, 40, 40, 20이라는 것은 각 구성단위의 비율을 나타내는 것이며, 블록공중합체를 나타내는 것은 아니다.
이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트패턴의 해상성, 감도, 및 패턴형상의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
상기 실시예 1에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물 대신에 실시예 2에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하는 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 해서, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
(실시예 16)
상기 실시예 1에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물 대신에 실시예 3에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하는 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 해서, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
(실시예 17)
상기 실시예 1에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물 대신에 실시예 4에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하는 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 해서, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
(실시예 18)
상기 실시예 1에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물 대신에 실시예 5에 있어서의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용하는 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 해서, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1의 리소그래피용 하층막 형성용 조성물을 이용한 하층막을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 해서, 포지티브형의 레지스트패턴을 얻었다.
[해상성, 감도, 및 패턴형상의 측정평가]
실시예 14~18 및 비교예 3에서 얻어진 레지스트패턴에 대하여, 하기에 나타내는 바와 같이, 해상성 및 감도를 측정하고, 해상 후의 패턴형상을 평가하였다. 측정평가결과를 표 2에 함께 나타낸다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 아닐린계 화합물을 포함하는 실시예 1~5의 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용한 실시예 14~18은, 비교예 3과 비교하여, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트패턴형상도 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 것이 확인되었다. 나아가, 현상 후의 레지스트패턴형상의 상위로부터, 실시예 1~5의 리소그래피용 막형성용 조성물로부터 얻어지는 실시예 14~18의 하층막은, 레지스트재료와의 밀착성이 좋은 것이 나타났다.
[표 2]
이상과 같이, 본 개시에 따른 리소그래피용 막형성재료는, 높은 용매용해성을 갖고, 경화성, 막의 내열성, 막의 에칭내성, 단차기판에의 매립성, 및 막의 평탄성이 우수하며, 습식 프로세스가 적용가능하다. 그 때문에, 본 개시에 따른 리소그래피용 막형성재료를 포함하는 리소그래피용 막형성용 조성물은, 이들 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다. 특히, 본 발명은, 리소그래피용 하층막 및 다층 레지스트용 하층막의 분야에 있어서, 특히 유효하게 이용가능하다. 한편, 본 출원은, 2021년 3월 2일에 출원된 일본특허출원번호 2021-032898에 기초한 것이며, 여기에 그 기재내용을 원용한다.
Claims (17)
- 방향환에 결합한 아미노기를 갖는 화합물을 함유하는 리소그래피용 막형성재료.
- 제1항에 있어서,
상기 방향환에 결합한 아미노기를 갖는 화합물이, 하기 식(1A) 및/또는 식(1B)로 표시되는 화합물인, 리소그래피용 막형성재료.
[화학식 1]
(식(1A) 중,
X는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -C(CF3)2-, -CONH-, 또는 -COO-이며,
A는, 단결합, 산소원자, 또는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1~80의 2가의 탄화수소기이며,
R1은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 기이며,
m1은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
[화학식 2]
식(1B) 중,
R1’는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~30의 기이며, 여기서, R1’ 중의 적어도 1개는, 하이드록시메틸기, 할로옥시메틸기, 또는 메톡시메틸기이며,
m1’는, 1~5의 정수이다.) - 제1항에 있어서,
상기 방향환에 결합한 아미노기를 갖는 화합물이, 상기 식(1A) 및/또는 상기 식(1B)의 중합물인, 리소그래피용 막형성재료. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
A가, 단결합, 산소원자, 또는 이하의 구조 중 어느 하나이며,
[화학식 3]
Y가, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,
[화학식 4]
인,
리소그래피용 막형성재료. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
X가, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -CO-, 또는 -COO-이며,
A가, 단결합, 산소원자, 또는 이하의 구조이며,
[화학식 5]
Y가, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인,
리소그래피용 막형성재료. - 제1항에 있어서,
상기 방향환에 결합한 아미노기를 갖는 화합물이, 하기 식(2), 식(3), 및 식(4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, 리소그래피용 막형성재료.
[화학식 6]
(식(2) 중,
R2는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이며,
m2는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이며,
m2’는, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며,
n은, 1~4의 정수이다.)
[화학식 7]
(식(3) 중,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이며,
m3은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며,
m4는, 각각 독립적으로 0~4의 정수이며,
n은, 0~4의 정수이다.)
[화학식 8]
(식(4) 중,
R5는, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 0~10의 기이며,
m5는, 각각 독립적으로, 1~4의 정수이며,
n은, 2~10의 정수이다.) - 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
헤테로원자가, 산소, 불소, 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 리소그래피용 막형성재료. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
가교제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성재료. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
가교촉진제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성재료. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
라디칼 중합개시제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성재료. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 막형성재료와 용매를 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물.
- 제11항에 있어서,
산발생제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
염기발생제를 추가로 함유하는, 리소그래피용 막형성용 조성물. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
리소그래피용 막이 리소그래피용 하층막인, 리소그래피용 막형성용 조성물. - 제14항에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는, 리소그래피용 하층막.
- 기판 상에, 제14항에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
이 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정, 및
이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
을 포함하는, 패턴 형성방법. - 기판 상에, 제14항에 기재된 리소그래피용 막형성용 조성물을 이용하여 하층막을 형성하는 공정,
이 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막재료를 이용하여 중간층막을 형성하는 공정,
이 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정,
이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정,
이 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭해서 중간층막패턴을 얻는 공정,
이 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭해서 하층막패턴을 얻는 공정, 및
이 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭해서 기판에 패턴을 형성하는 공정,
을 포함하는, 패턴 형성방법.
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