CN116157436A - 光刻用下层膜形成用组合物、下层膜和图案形成方法 - Google Patents

光刻用下层膜形成用组合物、下层膜和图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供：具有高度差基板上的平坦化性能优异、对微细孔图案的埋入性能良好且使成膜后的晶圆表面平坦化的特征的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物等。前述课题能够通过包含具有保护基团的化合物的光刻用下层膜形成用组合物而解决。

Description

光刻用下层膜形成用组合物、下层膜和图案形成方法
技术领域
本发明涉及光刻用下层膜形成用组合物、下层膜和图案形成方法。
背景技术
半导体器件的制造中，正在进行基于使用了光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，但近年来，随着LSI(大规模集成电路)的高集成化和高速度化，要求基于图案规则的进一步的微细化。另外，形成抗蚀图案时使用的光刻用的光源从KrF准分子激光(248nm)被短波长化至ArF准分子激光(193nm)，预计还导入极紫外光(EUV、13.5nm)。
然而，如果推进抗蚀图案的微细化，则逐渐产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌之类的问题，因此，变得期望抗蚀剂的薄膜化。然而，如果单纯地进行抗蚀剂的薄膜化，则在基板加工中变得难以得到充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅制作抗蚀图案，而且在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间也制作抗蚀剂下层膜，需要使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有多种。例如作为实现具有比抗蚀剂还小的干式蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜者，提出了一种抗蚀剂下层膜材料，其包含具有特定重复单元的聚合物(参照专利文献1)。进而，作为实现具有比半导体基板还小的干式蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜者，提出了一种抗蚀剂下层膜材料，其包含使苊烯类的重复单元与具有取代或非取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物(参照专利文献2)。
另一方面，作为此种的抗蚀剂下层膜中具有高耐蚀刻性的材料，熟知有原料中使用甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)所形成的非晶碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，寻求可以用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，作为耐蚀刻性优异、且耐热性高、可溶于溶剂且能适用湿式工艺的材料，本发明人等提出了一种光刻用下层膜形成组合物，其含有特定结构的化合物和有机溶剂(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-271838号公报
专利文献2：日本特开2005-250434号公报
专利文献3：国际公开第2013/024779号
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为下层膜形成用组合物，寻求具有以高维度同时满足对有机溶剂的溶解性、耐蚀刻性、和抗蚀图案形成性、且进一步使成膜后的晶圆表面平坦化的特征的光刻用下层膜形成用组合物。
因此，本发明的目的在于，提供：具有高度差基板上的平坦化性能优异、对微细孔图案的埋入性能良好且使成膜后的晶圆表面平坦化的特征的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物等。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：特定的下层膜形成用组合物是有用的，至此完成了本发明。
即，本发明提供以下所示的各种实施方式。
[1]
一种光刻用下层膜形成用组合物，其包含具有保护基团的化合物。
[2]
根据[1]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
前述化合物包含选自由多酚、苯胺系化合物和树脂组成的组中的1种以上。
[3]
根据[1]或[2]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
前述化合物包含下述式(1)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000031
(式(1)中，
RY各自独立地为氢原子、直链状、支链状或环状的碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳基，
RZ为碳原子数1～60的N价的基团或单键，
P0各自独立地选自由卤素原子、硝基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数2～30的炔基、碳原子数6～40的芳基、羟基、氨基、羟基的氢原子被保护基团所取代的基团、氨基的氢原子被保护基团所取代的基团、和它们的组合所形成的官能团组成的组，此处，至少1个P0为羟基的氢原子被保护基团所取代的基团、或者氨基的氢原子被保护基团所取代的基团，前述保护基团任选为离去性的保护基团，
X各自独立地表示为氧原子或者硫原子、或为未桥接，
L为单键、任选具有取代基的碳原子数1～30的直链状或支链状的亚烷基、或为未桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，至少1个m为1～9的整数，
N为1～4的整数，
r各自独立地为0～2的整数。)
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
前述化合物包含下述式(2)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000041
(式(2)中，
RY、RZ、P0、L与前述式(1)中的定义为相同含义，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与前述式(1)中的N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5与前述式(1)中的r为相同含义。)
[5]
根据[1]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
前述化合物包含下述式(3)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000042
(式(3)中，
P0各自独立地选自由卤素原子、硝基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数2～30的炔基、碳原子数6～40的芳基、羟基、氨基、羟基的氢原子被保护基团所取代的基团、氨基的氢原子被保护基团所取代的基团、和它们的组合所形成的官能团组成的组，此处，至少1个P0为羟基的氢原子被保护基团所取代的基团、或者氨基的氢原子被保护基团所取代的基团，前述保护基团任选为离去性的保护基团，
Ar0各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基或亚三联苯基，
R0为Ar0的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数2～30的炔基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～30的包含羧基的基团、任选具有取代基的碳原子数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
X表示直链或者支链的亚烷基、或氧原子，
n表示0～500的整数，
r各自独立地表示1～3的整数，
r0表示0～2的整数，
p各自独立地表示正的整数，
q表示正的整数。)
[6]
根据[5]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，前述式(3)所示的化合物和/或树脂用下述式(3-1A)或者下述式(3-1B)表示。
Figure BDA0004113275020000051
Figure BDA0004113275020000061
(式(3-1A)和(3-1B)中，Ar0、R0、p、q、r、r0、n与前述式(3)中的定义为相同含义，
P各自独立地为氢原子、或保护基团，此处至少1个P为前述保护基团，前述保护基团任选为离去性的保护基团。)
[7]
根据[6]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，
前述式(3-1A)或者下述式(3-1B)所示的化合物和/或树脂用下述式(3-2A)或者下述式(3-2B)表示。
Figure BDA0004113275020000062
(式(3-2A)和(3-2B)中，Ar0、P、R0、p、q、r、n与前述式(3-1A)或者式(3-1B)中的定义为相同含义。)
[8]
根据[5]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，
前述式(3)所示的化合物和/或树脂用下述式(3-10A)或者下述式(3-10B)表示。
Figure BDA0004113275020000071
(式(3-10A)和(3-10B)中，Ar0、R0、p、q、r、n与前述式(3)中的定义为相同含义，
P各自独立地为氢原子、或保护基团，此处至少1个P为前述保护基团，前述保护基团任选为离去性的保护基团。)
[9]
根据[5]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，前述式(3)所示的化合物和/或树脂用下述式(3-11A)或者下述式(3-11B)表示。
Figure BDA0004113275020000072
Figure BDA0004113275020000081
(式(3-11A)和(3-11B)中，Ar0、R0、p、q、r、n与前述式(3)中的定义为相同含义，
P各自独立地为氢原子、或保护基团，此处至少1个P为前述保护基团，前述保护基团任选为离去性的保护基团。)
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
前述保护基团是利用诱导效应或者共振效应降低分子的特定位置的电子密度的吸电子性保护基团，
吸电子性保护基团为选自由羰基系保护基团、磺酰基系保护基团和酰基系保护基团组成的组中的1种以上。
[11]
根据[10]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
前述吸电子性保护基团为选自由取代或未取代的碳原子数2～20的烷基羰基、取代或未取代的碳原子数6～20的芳基羰基、取代或未取代的碳原子数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳原子数1～10的烷基磺酰基、取代或未取代的碳原子数6～20的芳基磺酰基、和取代或未取代的碳原子数2～13的酰基组成的组中的1种以上。
[12]
根据[10]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
前述吸电子性保护基团为选自由乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基、邻硝基苯磺酰基和三氟甲磺酸酯基组成的组中的1种以上。
[13]
根据[1]～[9]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
前述保护基团是利用诱导效应或者共振效应提高分子的特定位置的电子密度的供电子性保护基团，
前述供电子性保护基团为选自由烷基系保护基团、苄基系保护基团、缩醛基系保护基团、三苯甲基系保护基团、甲硅烷基系保护基团和缩水甘油基组成的组中的1种以上。
[14]
根据[13]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
前述供电子性保护基团为选自由取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、取代或未取代的碳原子数7～20的苄基、取代或未取代的碳原子数2～20的烷氧基烷基、取代或未取代的碳原子数2～20的四氢吡喃基、取代或未取代的碳原子数2～20的烷基硫代烷基、取代或未取代的碳原子数19～30的三苯甲基、取代或未取代的碳原子数3～20的甲硅烷基、和缩水甘油基组成的组中的1种以上。
[15]
根据[13]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
所述供电子性保护基团为选自由甲基、叔丁基、正己基、辛基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、和缩水甘油基组成的组中的1种以上。
[16]
根据[1]～[15]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，
前述化合物具有500～10000的重均分子量。
[17]
根据[1]～[16]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，
前述化合物中，分子量低于500的低分子量成分的重量比率低于1％。
[18]
根据[1]～[17]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
[19]
根据[1]～[18]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
[20]
一种化合物和/或树脂，其为[1]～[19]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物中使用的前述化合物和/或树脂。
[21]
一种光刻用下层膜，其是使用[1]～[19]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物而得到的。
[22]
一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用[1]～[19]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；和，
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线进行显影的工序。
[23]
一种电路图案形成方法，其包括如下工序：
使用[1]～[19]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序；
在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；
对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影而形成抗蚀图案的工序；
将前述抗蚀图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻的工序；
将得到的前述中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻的工序；和，
将得到的前述下层膜图案作为蚀刻掩模，对前述基板进行蚀刻，从而在前述基板形成图案的工序。
[24]
一种光刻用下层膜的形成方法，其包括如下步骤：将[1]～[19]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物适用于具有高度差的基板。
[25]
根据[24]所述的形成方法，其中，前述光刻用下层膜形成用组合物的粘度为0.01～1.00Pa·s。
[26]
根据[24]或[25]所述的形成方法，其中，前述光刻用下层膜形成用组合物的软化点为-50～100℃。
发明的效果
根据本实施方式，可以提供：对具有高度差的基板的埋入性、平坦化特性优异的有用的光刻用下层膜形成用组合物等。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(也称为“本实施方式”)进行说明。此处，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。即，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意变更而加以实施。需要说明的是，本说明书中，例如“1～100”的数值范围的表述包含其下限值“1”和上限值“100”这两者。另外，其他数值范围的表述也同样。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物使用的是，包含具有保护基团(优选利用诱导效应或者共振效应降低或提高分子的特定位置的电子密度的保护基团)的化合物的组合物(以下，称为光刻用下层膜形成用组合物)。此处，具有保护基团的化合物可以为分子量10000以下的低分子化合物，也可以为低聚物、预聚物，可以为树脂，也可以为选自它们中的任意组合的混合物。
光刻用下层膜形成用组合物中所含的前述具有保护基团的化合物的量没有特别限定，将前述组合物中所含的全部成分(除溶剂之外)的总质量作为基准，例如可以设为50～100质量％、60～95质量％、70～90质量％。
此处使用的光刻用下层膜形成用组合物包含具有保护基团的化合物，为较低分子量，且能适用湿式工艺。另外，具有保护基团的化合物在其结构中包含芳香族环的情况下，根据其芳香族性而具有高耐热性，因此，不仅耐热性和耐蚀刻性优异，而且即使单独通过高温烘烤也引起交联反应，体现高的耐热性。其结果，可以形成高温烘烤时的膜的劣化被抑制、对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，具有保护基团的化合物在其结构中包含芳香族环的情况下，该光刻用下层膜形成用组合物虽然具有芳香族结构，但是对有机溶剂的溶解性高，对安全溶剂的溶解性高，而且制品品质的稳定性良好。此外，此处使用的光刻用下层膜用组合物的与抗蚀层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性也优异，因此，可以得到优异的抗蚀图案。
本实施方式的具有保护基团的化合物的羟基或者氨基的一部分或者全部的氢原子被其他取代基所取代(即，被保护)，从而减少化合物间的分子间力(氢键)。因此，与羟基或者氨基未被保护的情况相比，组合物的粘度降低，由此，有埋入性/平坦化性优化的倾向。此时，导入的保护基团的极性低时，粘度容易降低，但分子整体的极性过度下降时，对例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等极性溶剂的溶解性降低。对于伴有导入这种保护基团的溶解性降低，通过控制保护基团的导入率，从而可以兼顾低粘度与溶解性。
例如，作为吸电子性保护基团的乙酰基较不易被脱保护，在焙烧过程中，较长地保持低粘度状态。并且，由于其吸电子性，降低反应位点的亲核性，从而分子间的交联速度降低，可以长时间维持低粘度状态，可以得到高度差小、埋入性、平坦化性显著优异的下层膜。而且，甲磺酰基与乙酰基同样地由于其吸电子性长时间维持低粘度状态后，保护基团离去，从而包含氢、氧的成分离去后的焙烧膜成为高碳密度，可以得到平坦化性良好、且兼具耐蚀刻性的下层膜。分解后的保护基团的分子量充分小，成为气体，因此，不包含于在装置内固体化的升华物，也不污染装置。
例如，作为供电子性保护基团的烷基较不易被脱保护，在焙烧过程中，较长地保持低粘度状态。并且，出于其供电子性，为保护体、且体现充分的交联性。另外，容易挥发的低分子量成分迅速地聚合，因此，不易产生在装置内固体化的升华物。而且例如乙氧基乙基在焙烧过程中容易脱保护，交联性优异。进而被分解的保护基团成为气体，不包含于在装置内固体化的升华物。其结果，焙烧膜成为高碳密度，耐蚀刻性改善，因此，可以得到平坦化性良好、兼具低升华物性与耐蚀刻性的下层膜。另一方面，例如三苯甲基与烷基保护基团相比，被保护的化合物和/或树脂的分子量的增大量较大，因此，不易产生源自低分子量成分的升华物。此外，在焙烧过程中容易被脱保护，交联性也优异。进而被分解的保护基团成为气体，不包含于在装置内固体化的升华物。其结果，焙烧膜成为高碳密度，耐蚀刻性改善，因此，可以得到平坦化性良好、兼具低升华物性与耐蚀刻性的下层膜。
焙烧时在高温下引起氧化反应，因此，不易被氧化的氧原子、季碳、芳香环所构成的分子结构不易被分解，不易出现由分解物的挥发所导致的装置污染的问题。这种情况下，形成大量使芳香环彼此键合有季碳或氧原子、或者直接键合的结构，从而可以减少树脂的分解性。
本实施方式的具有保护基团的化合物没有特别限定，使用该光刻用下层膜形成用组合物得到下层膜的情况下，产生在装置内固体化的升华物有时成为问题，升华物的重均分子量Mw500以下的低分子成分成为原因，因此，通过控制分子量范围，从而可以得到抑制升华物的发生、且兼顾平坦化性的膜。作为分子量，优选以聚苯乙烯换算分子量计、为Mw＝500～10000，从埋入平坦性与耐热性的均衡性的观点出发，更优选为Mw＝800～8000、进一步优选为Mw＝1000～5000、特别优选为Mw＝1000～2000。
另外，从提高交联效率、且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，本实施方式的具有保护基团的化合物优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.1～5.0的范围内者，更优选1.1～2.0的范围内者。需要说明的是，上述Mw、Mn、分散度可以根据后述的实施例中记载的方法而求出。
升华物的分子量500以下的低分子成分成为原因，因此，本实施方式中的具有保护基团的化合物中，相对于化合物整体重量，分子量低于500的低分子量成分的重量比率优选低于1％。
另外，本实施方式的具有保护基团的化合物为较低分子量，为低粘度，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也均匀地填充至该高度差的各处，且容易提高得到的下层膜的平坦性。由此，由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成的下层膜不仅平坦化特性优异，而且埋入特性也优异。另外，为具有较高的碳浓度的化合物，因此，也可以体现高的耐蚀刻性。
此处，关于本说明书中记载的结构式，例如如下述，表示与C键合的线跟环A和环B接触的情况下，是指C与环A和环B中的任一者或两者键合。
Figure BDA0004113275020000141
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物优选包含下述式(1)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000151
(式(1)中，
RY各自独立地为氢原子、直链状、支链状或环状的碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳基，
RZ为碳原子数1～60的N价的基团或单键，
P0各自独立地选自由卤素原子、硝基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数2～30的炔基、碳原子数6～40的芳基、羟基、氨基、羟基的氢原子被保护基团所取代的基团、氨基的氢原子被保护基团所取代的基团、和它们的组合所形成的官能团组成的组，此处，至少1个P0为羟基的氢原子被保护基团所取代的基团、或者氨基的氢原子被保护基团所取代的基团，前述保护基团任选为离去性的保护基团，
X各自独立地表示为氧原子或者硫原子、或为未桥接，
L为单键、任选具有取代基的碳原子数1～30的直链状或支链状的亚烷基、或为未桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，m中的至少1个m为1～9的整数，
N为1～4的整数，
r各自独立地为0～2的整数。)
上述式(1)所示的化合物和/或树脂优选用下述式(1-1)表示。本实施方式的具有保护基团的化合物如果如此构成，则耐热性高，溶剂溶解性也高。
Figure BDA0004113275020000161
(式(1-1)中，
L、P0与上述式(1)中的定义为相同含义，
R0A为氢原子，
R1A为碳原子数1～30的nA价的基团或单键，
nA为1～4的整数，此处，上述式(1-1)(2)中，nA为2以上的整数的情况下，nA个[]内的结构式任选相同或不同，
XA各自独立地为氧原子或者硫原子，此处，由于有体现高的耐热性的倾向，更优选为氧原子，
mA各自独立地为0～6的整数。此处，至少1个mA为1～6的整数，
qA各自独立地为0或1。)
需要说明的是，前述N价的基团如下：N＝1时，表示碳原子数1～60的烷基，N＝2时，表示碳原子数1～30的亚烷基，N＝3时，表示碳原子数2～60的烷三基、N＝4时，表示碳原子数3～60的烷四基。另外，前述nA价的基团也同样，nA＝1时，表示碳原子数1～60的烷基，nA＝2时，表示碳原子数1～30的亚烷基，nA＝3时，表示碳原子数2～60的烷三基，nA＝4时，表示碳原子数3～60的烷四基。作为前述N价的基团、nA价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基者等。此处，关于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。另外，前述N价的基团、nA价的基团可以具有碳原子数6～60的芳香族基团。
另外，前述N价的烃基可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳原子数6～60的芳香族基团。此处，关于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。
另外，前述nA价的烃基可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳原子数6～30的芳香族基团。此处，关于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。
从交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，上述式(1-1)所示的化合物和/或树脂优选下述式(1-2A)或者下述式(1-2B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000171
(式(1-2A)和(1-2B)中，
L、R0A、R1A、mA、nA和qA和XA与上述式(1-1)中说明者为相同含义，
P各自独立地为氢原子、或保护基团，此处至少1个P为保护基团。该保护基团任选为离去性的保护基团。)
另外，从原料的供给性的观点出发，上述式(1-2A)或者(1-2B)所示的化合物和/或树脂优选为下述式(1-3A)或者下述式(1-3B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000181
(上述式(1-3A)和式(1-3B)中，
L、P、XA、R0A、R1A、mA、和nA与上述式(1-2A)和(1-2B)中说明者为相同含义。)
作为上述式(1)所示的化合物和/或树脂，优选下述式(2)所示的化合物和/或树脂。这些化合物和/或树脂如此构成，因此，耐热性高，溶剂溶解性也高。
Figure BDA0004113275020000191
(式(2)中，
RY、RZ、P0、L与上述式(1)中的定义为相同含义，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与上述式(1)中的N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5与上述式(1)中的r为相同含义。)
需要说明的是，前述n价的基团如下：n＝1时，表示碳原子数1～60的烷基，n＝2时，表示碳原子数1～30的亚烷基，n＝3时，表示碳原子数2～60的烷三基，n＝4时，表示碳原子数3～60的烷四基。作为前述n价的基团，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基者等。此处，关于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。另外，前述n价的基团可以具有碳原子数6～60的芳香族基团。
另外，前述n价的烃基可以具有脂环式烃基、双键、杂原子或碳原子数6～60的芳香族基团。此处，关于前述脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。
上述式(1)或者(2)所示的化合物和/或树脂的热流动温度较低，进行溶液化时的粘度低，因此，可以提高得到的下层膜的平坦性，另外，虽然为较低分子量，但基于其结构的刚性而具有高的耐热性，因此，即使在高温烘烤条件下也可以使用。另外，对安全溶剂的溶解性高，结晶性被抑制，耐热性和耐蚀刻性良好，而且通过从低温至高温的宽范围的热处理从而升华物相对被抑制，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀地填充至其高度差的各处，且提高膜的平坦性。
从交联的容易性和对有机溶剂的溶解性的观点出发，上述式(2)所示的化合物和/或树脂优选下述式(2-1A)或者下述式(2-1B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000201
(式(2-1A)和式(2-1B)中，
R0与上述式(1)中的RY为相同含义，
R1与上述式(1)中的RZ为相同含义，
L与上述式(1)中的L为相同含义，
n与上述式(1)中的N为相同含义，
p2～p5与上述式(1)中的r为相同含义，
m2和m3各自独立地为0～4的整数，m4和m5各自独立地为0～5的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
P各自独立地为氢原子、或保护基团，此处至少1个P为保护基团。该保护基团任选为离去性的保护基团。)
另外，从原料的供给性的观点出发，上述式(2)所示的化合物和/或树脂优选为下述式(2-2A)或者式(2-2B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000211
(上述式(2-2A)和式(2-2B)中，
L、P、R0、R1、和n与上述式(2-1A)或者式(2-1B)中说明者为相同含义，m6和m7各自独立地为0～4的整数，m8和m9各自独立地为0～5的整数，其中，m6、m7、m8和m9不同时成为0。)
本说明书中，至少1个P0为羟基的氢原子被保护基团所取代的基团、或氨基的氢原子被保护基团所取代的基团，P为保护基团。保护基团为利用诱导效应或者共振效应降低或提高分子的特定位置的电子密度的官能团。
作为利用诱导效应或者共振效应降低分子的特定位置的电子密度的吸电子性保护基团，代表性地可以举出羰基系保护基团(取代或未取代的碳原子数2～20的烷基羰基、取代或未取代的碳原子数6～20的芳基羰基、取代或未取代的碳原子数2～20的烷氧基羰基等)；磺酰基系保护基团(取代或未取代的碳原子数1～10的烷基磺酰基、取代或未取代的碳原子数6～20的芳基磺酰基等)；从含氧酸中去掉羟基而得到的酰基系保护基团(取代或未取代的碳原子数2～13的酰基等)；等，但不特别限定于这些。作为吸电子性保护基团的具体例，可以举出叔丁氧基羰基、三氯乙氧基羰基、三甲基甲硅烷基乙氧基羰基、苄氧基羰基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、邻硝基苯磺酰基、三氟甲磺酸酯基、乙酰基、三氟乙酰基、新戊酰基、正丁酰基、甲苯甲酰基、异丁酰基、戊酰基、丙酰基、苯甲酰基、(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基等，但不特别限定于这些。吸电子性保护基团优选乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基、邻硝基苯磺酰基、三氟甲磺酸酯基，特别优选乙酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酸酯基。
发现：通过导入吸电子性保护基团，从而可以得到妨碍氢键等分子间力的效果，可以形成在低粘度且流动性良好的状态下经平坦化的膜，进而，利用保护基团的吸电子性效果减少与官能团相邻的反应位点的亲核性，从而降低形成固化膜时的交联速度，可以长时间维持低粘度状态，可以得到高度差小、平坦化性显著优异的下层膜。另外，吸电子性保护基团如果为在利用热或者光的作用下离去的离去性保护基团，则改善形成膜的碳含有率、膜密度，可以得到干式耐蚀刻性高的下层膜。
作为利用诱导效应或者共振效应提高分子的特定位置的电子密度的供电子性保护基团，代表性地，可以举出烷基系保护基团(取代或未取代的碳原子数1～20的烷基等)；苄基系保护基团(取代或未取代的碳原子数7～20的苄基等)；乙缩醛基系保护基团(取代或未取代的碳原子数2～20的烷氧基烷基、取代或未取代的碳原子数2～20的四氢吡喃基、取代或未取代的碳原子数2～20的烷基硫代烷基等)；三苯甲基系保护基团(取代或未取代的碳原子数19～30的三苯甲基等)；甲硅烷基系保护基团(取代或未取代的碳原子数3～20的甲硅烷基等)；缩水甘油基；等，但不特别限定于这些。作为供电子性保护基团的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、甲基苄基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、四氢吡喃基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、三苯甲基、单甲氧基三苯甲基、二甲氧基三苯甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、缩水甘油基等，但不特别限定于这些。供电子性保护基团优选甲基、叔丁基、正己基、辛基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、缩水甘油基，进一步优选叔丁基、乙氧基乙基、缩水甘油基。
通过导入供电子性保护基团，从而可以加快烘烤时的交联速度，使在低粘度且流动性良好的状态下经平坦化的膜急速地固化，从而可以得到高度差小、升华物少的下层膜。另外，供电子性保护基团如果为在利用热或者光的作用下离去的离去性保护基团，则不仅交联速度进而改善，而且形成膜的碳含有率、膜密度得以改善，可以得到干式耐蚀刻性高的下层膜。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物优选包含下述式(3)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000231
(式(3)中，
P0与上述式(1)中的定义为相同含义，
Ar0各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基或亚三联苯基，
R0为Ar0的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数2～30的炔基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～30的包含羧基的基团、任选具有取代基的碳原子数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
X表示直链或者支链的亚烷基、或氧原子，
n表示0～500的整数，
r各自独立地表示1～3的整数，
r0表示0～2的整数，
p各自独立地表示正的整数，
q表示正的整数。)
R0为Ar0的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、或任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数2～30的炔基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～30的包含羧基的基团、任选具有取代基的碳原子数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、杂环基，优选为氢原子、或任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基。
X表示直链或者支链的亚烷基，具体而言，为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基，进一步优选为亚甲基、亚正丙基，最优选为亚甲基。或者X为氧原子。
上述式(3)中，n为0至500的整数、优选1至500的整数、更优选1至50的整数。
上述式(3)中，r表示1至3的整数。
上述式(3)中，p表示正的整数。P根据Ar0的种类而适宜变化。
上述式(3)中，q表示正的整数。q根据Ar0的种类而适宜变化。
上述式(3)所示的化合物和/或树脂由于热流动温度较低，进行溶液化时的粘度低，因此，具有平坦性，另外，虽然为较低分子量，但基于其结构的刚性而具有高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也能使用。另外，对安全溶剂的溶解性高，结晶性被抑制，耐热性和耐蚀刻性良好，而且通过从低温至高温的宽范围的热处理从而升华物相对被抑制，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀地填充至其高度差的各处，且提高膜的平坦性。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，从固化性和原料获得性的观点出发，上述式(3)所示的化合物和/或树脂更优选为下述式(3-1A)或者式(3-1B)所示的化合物及/或树脂。
Figure BDA0004113275020000251
(式(3-1A)和(3-1B)中，
Ar0、R0、p、q、r、r0、n与上述式(3)中的定义为相同含义，
P各自独立地为氢原子、或保护基团，此处至少1个P为前述保护基团，前述保护基团任选为离去性的保护基团。或者，P各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～20的烯基、任选具有取代基的碳数2～20的炔基、任选具有取代基的交联性基团、或任选具有取代基的解离性基团，此处至少一个P可以为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～20的烯基、任选具有取代基的碳数2～20的炔基、任选具有取代基的交联性基团、或任选具有取代基的解离性基团。)
P为氢原子、或保护基团。
作为吸电子性保护基团的具体例，可以举出叔丁氧基羰基、三氯乙氧基羰基、三甲基甲硅烷基乙氧基羰基、苄氧基羰基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、邻硝基苯磺酰基、三氟甲磺酸酯基、乙酰基、三氟乙酰基、新戊酰基、正丁酰基、甲苯甲酰基、异丁酰基、戊酰基、丙酰基、苯甲酰基、(甲基)丙烯酰基、环氧(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基等，但不特别限定于这些。吸电子性保护基团优选为乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基、邻硝基苯磺酰基、三氟甲磺酸酯基，特别优选为乙酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酸酯基。
作为供电子性保护基团的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、甲基苄基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、四氢吡喃基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、三苯甲基、单甲氧基三苯甲基、二甲氧基三苯甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、缩水甘油基等，但不特别限定于这些。供电子性保护基团优选为甲基、叔丁基、正己基、辛基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、缩水甘油基，进一步优选为叔丁基、乙氧基乙基、缩水甘油基。
从原料获得性的观点出发，上述式(3-1A)或者式(3-1B)所示的化合物和/或树脂优选为下述式(3-2A)或者下述式(3-2B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000271
(式(3-2A)和(3-2B)中，
Ar0、P、R0、p、q、r、n与上述式(3-1A)或者式(3-1B)中的定义为相同含义。)
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，从溶解性和耐热性的赋予的观点出发，上述式(3-2A)或者式(3-2B)所示的化合物和/或树脂优选为下述式(3-3A)或者式(3-3B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000272
(式(3-3A)和式(3-3B)中，
P与上述式(3-2A)或者式(3-2B)中的定义为相同含义，
Ar2各自独立地表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2为亚苯基时，Ar1表示亚萘基或亚联苯基，Ar2为亚萘基或亚联苯基时，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
Ra为Ar1的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数2～30的炔基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～30的包含羧基的基团、任选具有取代基的碳原子数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
Rb为Ar2的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数2～30的炔基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～30的包含羧基的基团、任选具有取代基的碳原子数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
n表示0～500的整数，
r各自独立地表示1～3的整数，
p各自独立地表示正的整数，
q表示正的整数。)
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，从耐热性和耐蚀刻性的观点出发，上述式(3-3A)或者式(3-3B)所示的化合物和/或树脂优选为下述式(3-4A)或者式(3-4B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000291
(式(3-4A)和式(3-4B)中，
Ar1、P、Ra、r、p、n与上述式(3-3A)或者式(3-3B)中的定义为相同含义。)
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，从耐热性和耐蚀刻性的观点出发，上述式(3-3A)或者式(3-3B)所示的化合物和/或树脂优选为下述式(3-5A)或者式(3-5B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000292
(式(3-5A)和式(3-5B)中，
Ar1、P、Ra、r、p、n与上述式(3-3A)或者式(3-3B)中的定义为相同含义。)
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，从耐热性和耐蚀刻性的观点出发，上述式(3-4A)或者式(3-4B)所示的化合物和/或树脂优选为下述式(3-6A)或者式(3-6B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000301
(式(3-6A)和式(3-6B)中，
P与上述式(3-2A)或者式(3-2B)中的定义为相同含义，
R1各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数2～30的炔基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～30的包含羧基的基团、任选具有取代基的碳原子数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m1各自独立地表示1～3的整数，
n表示1～50的整数。)
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，从平坦性和热流动特性的观点出发，上述式(3-5A)或者式(3-5B)所示的化合物和/或树脂进一步优选为下述式(3-7A)或者式(3-7B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000311
(式(3-7A)和式(3-7B)中，
P与上述式(3-2A)或者式(3-2B)中的定义为相同含义，
R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数2～30的炔基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～30的包含羧基的基团、任选具有取代基的碳原子数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m2各自独立地表示1～3的整数，
n表示1～50的整数。)
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，从耐热性的观点出发，上述式(3-4A)或者式(3-4B)所示的化合物和/或树脂进一步优选为下述式(3-8A)或者式(3-8B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000321
(式(3-8A)和式(3-8B)中，
P与上述式(3-2A)或者式(3-2B)中的定义为相同含义，
R3各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数2～30的炔基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～30的包含羧基的基团、任选具有取代基的碳原子数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m3各自独立地表示1～5的整数，
n表示1～50的整数。)
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，从固化性和耐热性的观点出发，上述式(3-5A)或者式(3-5B)所示的化合物和/或树脂进一步优选为下述式(3-9A)或者式(3-9B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000331
(式(3-9A)和式(3-9B)中，
P与上述式(3-2A)或者式(3-2B)为相同含义，
R4各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数2～30的炔基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～30的包含羧基的基团、任选具有取代基的碳原子数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
m4各自独立地表示1～5的整数，
n表示1～50的整数。)
从降低分解性的观点出发，上述式(3)所示的化合物和/或树脂优选为下述式(3-10A)或者下述式(3-10B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000332
/>
Figure BDA0004113275020000341
(式(3-10A)和(3-10B)中，Ar0、P、R0、p、q、r、n与前述式(3-1A)或者式(3-1B)中的定义为相同含义。)
上述式(3)所示的化合物和/或树脂优选为下述式(3-11A)或者下述式(3-11B)所示的化合物和/或树脂。
Figure BDA0004113275020000342
(式(3-11A)和(3-11B)中，Ar0、P、R0、p、q、r、n与前述式(3-1A)或者式(3-1B)中的定义为相同含义。)
本实施方式中，除保护基团之外，可以还导入取代基。“取代”只要没有特殊定义就是指官能团中的一个以上的氢原子被取代基所取代。作为“取代基”，没有特别限定，例如可以举出卤素原子、羟基、氰基、硝基、巯基、杂环基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数2～30的炔基、碳原子数1～30的酰基、碳原子数0～30的氨基等。烷基可以为直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、和环状脂肪族烃基的任意方式。
本实施方式中的“交联性基团”是指，在催化剂存在下、或无催化剂下进行交联的基团。作为这种交联性基团，例如可以举出碳原子数1～20的烷氧基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具备具有各种炔基的基团的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团、和包含这些基团的基团等中在催化剂存在下、或无催化剂下进行交联的基团。作为上述“包含这些基团的基团”，例如优选-ORx(Rx为具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团、具备具有各种炔基的基团的基团、具有碳-碳双键的基团、具有碳-碳三键的基团、和包含这些基团的基团。)所示的烷氧基。需要说明的是，本实施方式中，关于作为构成化合物者的前述各官能团(排除交联性基团)，与交联性基团有时重复，基于交联性的有无，无交联性者被看作为相当于各官能团者，有交联性者被看作为相当于交联性基团者。
作为碳原子数1～20的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、和2-甲基丙氧基。
作为具有烯丙基的基团，例如可以举出式(X-1a)和(X-1b)所示的基团。
Figure BDA0004113275020000351
式(X-1b)中，nX1为1～5的整数。
作为具有(甲基)丙烯酰基的基团，例如可以举出式(X-2a)～(X-2c)所示的基团。
Figure BDA0004113275020000361
式(X-2c)中，nX2为1～5的整数，式(X-2a)～(X-2c)中，RX为氢原子、或甲基。
作为具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团，例如可以举出下述式(X-3)所示的基团。环氧(甲基)丙烯酰基是指，环氧(甲基)丙烯酸酯与羟基反应而生成的基团。
Figure BDA0004113275020000362
式(X-3)中，nx3为0～5的整数，从得到优异的耐热性和耐蚀刻性的方面出发，优选0。另外，RX为氢原子、或甲基，从得到优异的固化性的方面出发，优选甲基。
作为具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团，例如可以举出式(X-4)所示的基团。
Figure BDA0004113275020000363
式(X-4)中，nx4为0～5的整数，从得到优异的耐热性和耐蚀刻性的方面出发，优选0。s为0～3的整数，从得到优异的耐热性和耐蚀刻性的方面出发，优选0。RX为氢原子、或甲基，从得到优异的固化性的方面出发，优选甲基。
作为具有羟基的基团，例如可以举出下述式(X-5a)～(X-5e)所示的基团。
Figure BDA0004113275020000371
式(X-5b)和(X-5e)中，nx5为1～5的整数，从得到优异的耐热性和耐蚀刻性的方面出发，优选1。
作为具有缩水甘油基的基团，例如可以举出式(X-6a)～(X-6c)所示的基团。
Figure BDA0004113275020000372
式(X-6b)中，nx6为1～5的整数。
作为具有含乙烯基苯基甲基的基团，例如可以举出式(X-7a)和(X-7b)所示的基团。
Figure BDA0004113275020000373
式(X-7b)中，nx7为1～5的整数，从得到优异的耐热性和耐蚀刻性的方面出发，优选1。
作为具有各种炔基的基团，例如可以举出下述式(X-8a)～(X-8h)所示的基团。
Figure BDA0004113275020000381
式(X-8b)、(X-8d)、(X-8f)和(X-8h)中，nx8为1～5的整数。
作为含碳-碳双键的基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、取代或非取代的乙烯基苯基、式(X-9)所示的基团等。
另外，作为含碳-碳三键的基团，例如可以举出取代或非取代的乙炔基、取代或非取代的炔丙基、式(X-10a)、和(X-10b)所示的基团等。
Figure BDA0004113275020000382
Figure BDA0004113275020000391
式(X-9)中，RX9A、RX9B和RX9C各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基。式(X-10a)、和(X-10b)中，RX9D、RX9E和RX9F各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基。
本实施方式中的“解离性基团”是指，在催化剂存在下或无催化剂下进行解离的基团。解离性基团中，酸解离性基团是指，在酸的存在下裂解、产生变化为碱溶性基团等的基团。
作为碱溶性基团，例如可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、和六氟异丙醇基等。其中，从导入试剂的获得容易性的观点出发，优选酚性羟基和羧基，更优选酚性羟基。
为了能进行高灵敏度且高分辨率的图案形成，酸解离性基团优选具有在酸的存在下连锁地引发裂解反应的性质。
作为酸解离性基团，例如可以从KrF、ArF用的化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂等中的提出者中适宜选择而使用。
作为酸解离性基团，例如可以举出国际公开第2016/158168号中记载的者。另外，作为酸解离性基团，例如可以举出具有利用酸进行解离的性质的、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、硫醚基、三苯甲基、烷氧基羰基(例如-C(O)OC(CH3)3等)、和烷氧基羰基烷基(例如-(CH2)nC(O)OC(CH3)3中，为n＝1～4者等)等。需要说明的是，本实施方式中，对于作为构成化合物者的前述各官能团(排除解离性基团)，有时与解离性基团重复，基于解离性的有无，无解离性者被看作为相当于各官能团者，有解离性者被看作为相当于解离性基团者。
作为解离性基团中取代的取代基，例如可以举出卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、炔基、烯基、酰基、烷氧基羰基、烷酰氧基、芳酰氧基、氰基、和硝基。这些基团上可以具有杂原子。
作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为烷基，可以参照前述，例如可以举出甲基、叔丁基、环己基、金刚烷基等碳原子数1～10的烷基。
作为芳基，可以参照前述，但优选碳原子数6～20的芳基。需要说明的是，芳基可以还具有卤素原子、碳原子数1～5的烷基等取代基。
作为芳烷基，例如可以举出苄基、和苯乙基等。需要说明的是，芳烷基可以还具有卤素原子、和碳原子数1～5的烷基等取代基。
作为炔基，可以参照前述。
作为酰基，例如可以举出甲酰基、和乙酰基等碳原子数1～6的脂肪族酰基、以及苯甲酰基等芳香族酰基。
作为烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基等碳原子数2～5的烷氧基羰基。
作为烷酰氧基，例如可以举出乙酰氧基。
作为芳酰氧基，例如可以举出苯甲酰氧基。
作为杂原子，例如可以举出氧原子、硫原子、硒原子、氮原子、和磷原子等。杂原子可以与各基团的碳原子进行置换。
需要说明的是，各基团还包含取代基的情况下，本实施方式中说明的各基团的碳原子数为包含该取代基的总计的碳原子数。
以下，记载了本实施方式的光刻用下层膜形成组合物中所含的化合物和/或树脂的结构例，但不限定于下述。
Figure BDA0004113275020000411
/>
Figure BDA0004113275020000421
/>
Figure BDA0004113275020000431
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Figure BDA0004113275020000441
/>
Figure BDA0004113275020000451
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Figure BDA0004113275020000461
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Figure BDA0004113275020000471
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Figure BDA0004113275020000481
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Figure BDA0004113275020000491
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Figure BDA0004113275020000501
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Figure BDA0004113275020000511
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Figure BDA0004113275020000521
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Figure BDA0004113275020000531
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Figure BDA0004113275020000541
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Figure BDA0004113275020000551
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Figure BDA0004113275020000561
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Figure BDA0004113275020000571
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Figure BDA0004113275020000581
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Figure BDA0004113275020000591
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Figure BDA0004113275020000601
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Figure BDA0004113275020000611
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Figure BDA0004113275020000621
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Figure BDA0004113275020000631
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Figure BDA0004113275020000641
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Figure BDA0004113275020000651
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Figure BDA0004113275020000661
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Figure BDA0004113275020000671
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Figure BDA0004113275020000681
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Figure BDA0004113275020000691
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Figure BDA0004113275020000701
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Figure BDA0004113275020000711
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Figure BDA0004113275020000721
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Figure BDA0004113275020000731
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Figure BDA0004113275020000741
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Figure BDA0004113275020000751
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Figure BDA0004113275020000761
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Figure BDA0004113275020000771
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Figure BDA0004113275020000781
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Figure BDA0004113275020000791
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Figure BDA0004113275020000801
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Figure BDA0004113275020000811
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Figure BDA0004113275020000821
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Figure BDA0004113275020000831
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Figure BDA0004113275020000841
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Figure BDA0004113275020000851
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Figure BDA0004113275020000861
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Figure BDA0004113275020000871
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Figure BDA0004113275020000881
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Figure BDA0004113275020000891
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Figure BDA0004113275020000901
另外，作为进行保护反应时能使用的保护试剂，没有特别限定，例如可以举出碘化甲酯、碳酸二甲酯、碘化乙酯、碳酸二乙酯、溴叔丁醇、异丁烯、溴化苄、二碳酸二叔丁酯、乙酸酐、甲磺酰氯、乙烯基乙醚、二氢吡喃、氯甲基甲醚等。
本实施方式中的具有保护基团的化合物和/或树脂从湿式工艺的适用变得更容易等的观点出发，优选对溶剂的溶解性高者。更具体而言，对于低聚物，将1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，对该溶剂的溶解度优选10质量％以上。此处，对PGME和/或PGMEA的溶解度被定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。
通过本实施方式的光刻用下层膜形成方法形成的下层膜能适用湿式工艺，耐热性和平坦化特性优异。进而，本实施方式的组合物含有本实施方式的低聚物，因此，高温烘烤时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。进而，本实施方式的组合物与抗蚀层的密合性也优异，因此，可以形成优异的抗蚀图案。因此，本实施方式的组合物适合用于形成下层膜。
[溶剂]
本实施方式中的光刻用下层膜形成用组合物可以含有溶剂，另外，根据需要使用时可以与溶剂混合。作为溶剂，只要为能使本实施方式的化合物和/或树脂溶解的溶剂就没有特别限定。此处，本实施方式的化合物和/或树脂如上述，对有机溶剂的溶解性优异，因此，适合使用各种有机溶剂。作为具体溶剂，例如可以举出国际公开第2018/016614号中记载者。
溶剂中，从安全性的观点出发，优选选自由环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、和苯甲醚组成的组中的1种以上。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于本实施方式的低聚物100质量份，优选100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～3000质量份。
对于本实施方式中的光刻用下层膜形成用组合物，从对具有高度差的基板的埋入特性和平坦化特性的观点出发，溶液粘度优选0.01～1.00Pa·s(ICI粘度、150℃)、更优选0.01～0.10Pa·s。而且从同样的观点出发，软化点(环球法)优选-50～100℃、更优选-50～50℃。
[交联剂]
从抑制共混等的观点出发，本实施方式的下层膜形成用组合物可以含有交联剂。
作为交联剂，没有特别限定，例如可以举出酚化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等。作为这些交联剂的具体例，例如可以举出国际公开第2018/016614号、国际公开第2013/024779号中记载者。这些交联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。其中，从耐蚀刻性改善的观点出发，更优选含稠合芳香环的酚化合物。而且从平坦化性改善的观点出发，更优选含羟甲基的酚化合物。
对于本实施方式中的具有保护基团的化合物和/或树脂，特别是使用含羟甲基的酚化合物作为交联剂时埋入特性和平坦化特性改善。这是由于，上述化合物和/或树脂与交联剂具有类似结构，从而亲和性更高，涂布时的粘度降低。
从平坦化性改善的观点出发，作为交联剂使用的含羟甲基的酚化合物优选下述式(11-1)或者(11-2)所示者。
Figure BDA0004113275020000921
(通式(11-1)和(11-2)中，
V为单键或n价的有机基团，
R2和R4各自独立地为氢原子或者碳原子数1～10的烷基，
R3和R5各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，
n为2～10的整数，
r各自独立地为0～6的整数。)
作为通式(11-1)或者(11-2)的交联剂的具体例，可以举出以下式所示的化合物。但是通式(11-1)或者(11-2)的交联剂不限定于以下式所示的化合物。
Figure BDA0004113275020000931
/>
Figure BDA0004113275020000941
本实施方式中，交联剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成用组合物100质量份，优选0.1～100质量份、更优选5～50质量份、进一步优选10～40质量份。通过交联剂的含量处于上述范围内，从而有与抗蚀层的混合现象的发生被抑制的倾向，另外，有提高防反射效果，提高交联后的成膜性的倾向。
[交联促进剂]
本实施方式的下层膜形成用组合物根据需要可以含有交联促进剂以促进交联反应(固化反应)。作为交联促进剂，可以举出自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可以举出选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少1种。作为这种自由基聚合引发剂，没有特别限制，例如可以举出国际公开第2018/016614号中记载者。
本实施方式中，交联促进剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成用组合物100质量份，优选0.1～100质量份、更优选0.5～10质量份、进一步优选0.5～5质量份。通过交联促进剂的含量处于上述范围内，从而有与抗蚀层的混合现象的发生被抑制的倾向，另外，有提高防反射效果，提高交联后的成膜性的倾向。
[产酸剂]
从进而促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的下层膜形成用组合物可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解而产生酸者、通过光照射而产生酸者等，但均可以使用。作为产酸剂，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载者。
下层膜形成用组合物中的产酸剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成用组合物100质量份，优选0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。通过产酸剂的含量处于上述范围内，从而有提高交联反应的倾向，有与抗蚀层的混合现象的发生被抑制的倾向。
[碱性化合物]
从改善保存稳定性等的观点出发，本实施方式的下层膜形成用组合物可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥防止由产酸剂微量产生的酸使交联反应进行的作用，即、对酸的淬灭剂的作用。下层膜形成用组合物的保存稳定性改善。作为这种碱性化合物，没有特别限定，例如可以举出国际公开第2013/024779号中记载者。
本实施方式的下层膜形成用组合物中的碱性化合物的含量没有特别限定，相对于下层膜形成用组合物100质量份，优选0.001～2质量份、更优选0.01～1质量份。通过碱性化合物的含量处于上述范围内，从而有提高保存稳定性而不过度有损交联反应的倾向。
[其他添加剂]
本实施方式的下层膜形成用组合物出于赋予基于热、光的固化性、控制吸光度的目的，可以含有其他树脂和/或化合物。作为这种其他树脂和/或化合物，没有特别限定，例如可以举出萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂；聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等包含萘环、菲醌、芴等联苯环、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇和它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等。本实施方式的光刻用膜形成材料可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限定于以下，例如可以举出热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固化性树脂、光固化性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[涂布工序]
本实施方式的抗蚀剂下层膜的形成方法中实施的涂布工序中，将包含选自由上述化合物或其树脂组成的组中的抗蚀剂下层膜形成用材料的组合物涂布于基板上。
本实施方式中能使用的基板没有特别限定，例如可以举出形成有氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜的硅等的半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃和结晶玻璃)、形成有ITO膜的玻璃基板等。作为涂布工序中的涂布的要领，也没有特别限定，例如可以利用旋转器、涂布机等适当的涂布方法，将本实施方式中的组合物涂布在前述基板上。
[预热处理工序]
本实施方式的抗蚀剂下层膜的形成方法中，可以适用预热处理工序。上述工序中，将所涂布的组合物以50℃以上且300℃以下进行加热。即，将涂布有本实施方式中的组合物的基板在规定温度下进行加热，从而产生固化反应，形成抗蚀剂下层膜前体。
作为预热处理工序中的加热手段，没有特别限定，例如可以使用热板等。作为此时的加热条件，为50℃以上且300℃以下、更优选50℃以上且250℃以下。预热处理工序中，通过以300℃以下的温度进行加热，从而在空气气氛下也可以抑制抗蚀剂下层膜形成用材料的过度的氧化、升华所导致的变质，且可以改善固化所产生的膜的耐热性。因此，可以避免后续的热处理工序中的膜的氧化、分解，且可以形成平坦性良好、碳浓度高、耐蚀刻性优异的抗蚀剂下层膜。
作为预热处理工序中的加热时间，优选15秒以上、更优选30秒以上、进一步优选45秒以上。另外，作为上述加热时间，优选20分钟以下、更优选1200秒以下、进一步优选600秒以下，从避免过度的热历程的观点出发，进一步优选300秒以下。
作为预热处理工序中的气氛，可以在空气中，优选为氮气、氩气或它们的混合物存在的非活性气体气氛。此处，作为预热处理工序中的氧浓度，优选低于20％、更优选低于5％。需要说明的是，本说明书中，氧浓度作为体积基准而特定。
[热处理工序]
本实施方式的抗蚀剂下层膜的形成方法中实施的热处理工序在上述预热处理工序后实施。作为加热条件，为250℃以上且800℃以下的温度、优选300℃以上且500℃以下、更优选300℃以上且450℃以下。
本实施方式中的热处理工序可以在空气中，优选为氮气、氩气或它们的混合物存在的非活性气体气氛。此处，作为预热处理工序中的氧浓度，优选低于20％、更优选低于5％。通过在氧浓度低于5.0％的低氧浓度气氛下、且作为加热温度在下层膜不进行热分解程度的温度条件下进行热处理，从而可以抑制过度的氧化，且可以推进膜的固化反应，作为结果，可以改善热分解温度，与在空气中进行烘烤的情况相比，可以更高地设定烘烤温度的上限值。
作为热处理工序中的加热时间，优选15秒以上且20分以下。上述加热时间更优选30秒以上、进一步优选45秒以上。另外，上述加热时间更优选1200秒以下、进一步优选600秒以下、更进一步优选300秒以下。
需要说明的是，本实施方式中，经上述热处理工序形成抗蚀剂下层膜，本实施方式中的组合物含有感光性的产酸剂的情况下，通过组合曝光与加热，也可以促进固化，形成抗蚀剂下层膜。作为该曝光中使用的辐射线，可以根据辐射线敏感性产酸剂的种类，从可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、γ射线等电磁波；电子束、分子束、离子束等粒子束中适宜选择。
作为形成的抗蚀剂下层膜的平均厚度的下限，优选0.05μm、更优选0.1μm、进一步优选0.2μm。作为上述平均厚度的上限，优选5μm、更优选3μm、进一步优选2μm。
[抗蚀图案形成方法]
本实施方式的抗蚀图案形成方法包括如下工序：使用本实施方式的下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的下层膜形成工序；在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的光致抗蚀层形成工序；对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。本实施方式的抗蚀图案形成方法可以用于各种图案的形成，优选为绝缘膜图案的形成方法。
[电路图案形成方法]
本实施方式的电路图案形成方法包括如下工序：使用本实施方式的下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的下层膜形成工序；在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜的中间层膜形成工序；在通过中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的光致抗蚀层形成工序；对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影而形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序；将通过抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对中间层膜进行蚀刻形成中间层膜图案的中间层膜图案形成工序；将通过中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的下层膜图案形成工序；将通过下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对前述基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的基板图案形成工序。
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的下层膜形成用组合物形成。其形成方法没有特别限定，可以适用公知的手法。例如，利用旋涂、丝网印刷等公知的涂布方法、印刷法等将本实施方式的下层膜形成用组合物赋予至基板上后，使有机溶剂挥发等去除，从而形成下层膜。
制作下层膜后，2层工艺的情况下，优选在该下层膜上制作含硅抗蚀层、或由烃形成的单层抗蚀剂，3层工艺的情况下，在该下层膜上制作含硅中间层，进而优选在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。该情况下，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的物质。
作为2层工艺用的含硅的抗蚀剂材料，从耐氧气蚀刻性的观点出发，作为基础聚合物，使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物，进而优选使用包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀剂材料。作为此处含硅原子的聚合物，可以使用此种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，从而有可以有效地抑制反射的倾向。例如，193nm曝光用工艺中，作为下层膜，如果使用包含大量芳香族基团的耐基板蚀刻性高的材料，则有k值变高，基板反射变高的倾向，但通过用中间层抑制反射，从而可以使基板反射为0.5％以下。作为这种具有防反射效果的中间层，不限定于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基团的、在酸或者热下进行交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用由化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)法形成的中间层。作为由CVD法制作的、作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，但例如已知有SiON膜。通常通过CVD法利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层时，有简便且成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以为正型、负型，均可，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同者。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用作为了抑制图案倒塌的基底材料。下层膜的用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此，还可以期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
由上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀层的情况下，与形成上述下层膜的情况同样地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，以旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，但该预烘烤优选以80～180℃、在10～300秒的范围内进行。之后，依据常规方法，进行曝光，进行曝光后烘烤(PEB)、显影，从而可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限制，通常优选30～500nm、更优选50～400nm。
另外，曝光的光可以根据使用的光致抗蚀剂材料而适宜选择使用。通常可以举出波长300nm以下的高能量射线、具体而言248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案由下层膜抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，从而可以得到更微细的图案，另外，能降低为了得到该抗蚀图案所需的曝光量。
接着，将得到的抗蚀图案作为掩模进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用了氧气的蚀刻是适合的。除氧气之外，还可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅凭借CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。特别是为了用于防止图案侧壁的底切的侧壁保护而优选使用后者的气体。
另一方面，3层工艺的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以适用与上述2层工艺中说明者同样的物质。尤其3层工艺的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体将抗蚀图案作为掩模而进行。之后，如上述，将中间层图案作为掩模，例如进行氧气蚀刻，从而可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，以CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报、WO2004/066377中记载的方法。可以在这种中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上以旋涂形成有机防反射膜(BARC)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，也适合使用聚倍半硅氧烷基的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，从而有可以有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号、日本特开2007-226204号中记载的物质。
另外，如下基板的蚀刻也可以根据常规方法而进行，例如基板如果为SiO2、SiN，则可以进行将氟利昂系气体作为主体的蚀刻，p-Si、Al、W中，可以进行将氯系、溴系气体作为主体的蚀刻。用氟利昂系气体对基板进行蚀刻的情况下，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂与3层工艺的含硅中间层在基板加工的同时被剥离。另一方面，用氯系或者溴系气体对基板进行蚀刻的情况下，另行进行含硅抗蚀层或含硅中间层的剥离，通常，在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干式蚀刻剥离。
本实施方式中的下层膜具有基板的耐蚀刻性优异的特征。需要说明的是，作为基板，可以适宜选择公知者而使用，没有特别限定，可以举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这种被加工膜，可以举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜和其阻挡膜等，通常使用材质不同于基材(支撑体)者。需要说明的是，成为加工对象的基板或者被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选50～1000000nm左右、更优选75～50000nm。
[抗蚀永久膜]
本实施方式的抗蚀永久膜包含本实施方式的组合物。涂布本实施方式的组合物而成的抗蚀永久膜根据需要形成抗蚀图案后，适合作为也残留于最终制品的永久膜。作为永久膜的具体例，半导体器件相关关系中，可以举出阻焊剂、封装材、底充胶材、电路元件等封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，薄型显示器相关中，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是包含本实施方式的组合物的抗蚀永久膜除耐热性、耐湿性优异之外，还有升华成分所产生的污染性少的非常优异的优点。特别是显示材料中，成为兼具重要的污染所导致的画质劣化少的高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
将本实施方式的下层膜形成用组合物用于抗蚀永久膜用途的情况下，除固化剂之外，进一步根据需要加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，从而可以形成抗蚀永久膜用组合物。
本实施方式的下层膜形成用组合物通过配混前述各成分，用搅拌机等混合从而可以调整。另外，本实施方式的组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置分散或混合而调整。
[光刻用下层膜的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜的形成方法包括：将光刻用下层膜形成用组合物用于具有高度差的基板的步骤。适用方法没有特别限定，可以使用上述旋涂、丝网印刷等公知的涂布方法、印刷法等。
作为具有高度差的基板，无限定，例如可以举出1～10000nm的线宽/线距的基板、具有宽1～100000、间距1～20000nm、深度10～100000nm的沟槽的基板、具有宽1～100000nm、间距1～20000nm、深度10～100000nm的孔的基板。
实施例
以下，列举合成例、实施例和比较例对本实施方式进而详细地进行说明，但本发明不受这些例子的任何限定。即，以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。另外，以下的实施例中的各种的制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选的数值范围可以为由前述上限值或下限值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合而限定的范围。
(分子量)
根据凝胶渗透色谱法(GPC)分析，在以下的测定条件下，以聚苯乙烯换算求出本实施方式的低聚物的重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
(软化点的测定)
使用以下的设备测定软化点。
使用设备：FP83HT滴点·软化点测定系统(METTLER TOLEDO株式会社)制
测定条件：升温速度2℃/分钟
测定方法：依据FP83HT的手册进行测定。具体而言，在样品杯中注入熔融了的试样，冷却凝固。将卡套嵌入填充有样品的杯的上下，插入至炉。将树脂软化而在孔口中流下、树脂的下端通过光路时的温度作为软化点，用光电管检测。
(熔融粘度的测定)
使用以下的设备测定150℃熔融粘度。
使用设备：BROOKFIELD制B型粘度计DV2T(英弘精机株式会社制)
测定温度：150℃
测定方法：将B型粘度计的炉内温度设定为150℃，在杯中称量规定量的试样。在炉内投入称量了试样的杯子，使树脂熔融，从上部放入主轴。使主轴旋转，显示的粘度值变得稳定时作为熔融粘度而读取。
(合成实施例X1)树脂XA的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入原料XA(5.0g)、叔丁醇钾0.774g(6.9mmol)和四氢呋喃20mL，进而加入甲磺酰氯3.16g(27.6mmol)，将反应液以40℃搅拌6小时进行反应。接着，在容器内添加1％H2SO4水溶液10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(树脂XA)5.1g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为1250、分散度为1.31。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果未确认到示出酚性羟基的9.1-9.4ppm附近的峰，可知原料XA的羟基全部被Ms基(甲磺酰基/甲烷磺酰基)所保护。而且软化点为28℃。
Figure BDA0004113275020001041
(原料XA)
Figure BDA0004113275020001042
(树脂XA)
(合成实施例X2)树脂XB的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入原料XB(5.0g、明和化成株式会社制)、三乙胺0.698g(6.9mmol)和二氯甲烷20mL，进而加入三氟甲磺酸酐7.73g(27.4mmol)，将反应液以0℃搅拌6小时进行反应。接着，在容器内添加1％H2SO4水溶液10ml和乙酸乙酯20m，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，在己烷中滴加反应液。之后，将己烷去除并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(B-p-CBIF-AL)5.3g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为1400、分散度为1.46。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果可知，示出苯胺的质子的3.4-3.7ppm附近的峰与原料相比成为52％，原料XB被Tf基(三氟甲磺酸酯基/三氟甲基磺酰基)所保护。而且软化点为23℃。
Figure BDA0004113275020001051
(原料XB)
Figure BDA0004113275020001052
(树脂XB)
(合成实施例X3)树脂XC的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入原料XC(5.0g、明和化成株式会社制)、三乙胺0.693g(6.90mmol)和四氢呋喃20mL，进而加入乙酸酐2.80g(27.4mmol)，将反应液在40℃下搅拌2小时，进行反应。接着，在容器内添加1％H2SO4水溶液10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(E-n-BBIF-AL)5.0g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为1100、分散度为1.33。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果未确认到示出酚性羟基的9.1-9.4ppm附近的峰，可知反应前的羟基的100％被Ac基(乙酰基)所保护。
另外，软化点为12℃。
Figure BDA0004113275020001061
(原料XC)
Figure BDA0004113275020001062
(树脂XC)
(合成实施例Y1)树脂YA的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入原料YA(5.0g、明和化成株式会社制)、碳酸钾7.56g(54.7mmol)和二甲基甲酰胺20mL，进而加入碳酸二甲酯4.92g(54.6mmol)，将反应液以120℃搅拌14小时进行反应。接着，在容器内添加1％H2SO4水溶液10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(树脂YA)5.1g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为900、分散度为1.28。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果未确认到示出苯胺的质子的3.4-3.7ppm附近的峰，可知原料YA被甲基所保护。而且软化点为9℃。
Figure BDA0004113275020001063
(原料YA)
Figure BDA0004113275020001071
(树脂YA)
(合成实施例Y2)树脂YB的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入原料YB(5.0g、明和化成株式会社制)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐1.73g(6.9mmol)和四氢呋喃20mL，进而加入乙基乙烯醚2.36g(27.4mmol)，将反应液以35℃搅拌9小时进行反应。接着，在容器内添加10％碳酸钠水溶液10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，在己烷中滴加反应液。之后，将己烷去除并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(树脂YB)5.3g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为900、分散度为1.32。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果未确认到示出酚性羟基的9.1-9.4ppm附近的峰，可知反应前的羟基的100％被EE基(乙氧基乙基)所保护。而且软化点为-14℃。
Figure BDA0004113275020001072
(原料YB)
Figure BDA0004113275020001081
(树脂YB)
(合成实施例Y3)树脂YC的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入原料YC(5.0g、明和化成株式会社制)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐1.73g(6.9mmol)和四氢呋喃20mL，进而加入丙基乙烯醚2.36g(27.4mmol)，将反应液以40℃搅拌2小时进行反应。接着，在容器内添加10％碳酸钠水溶液10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(树脂YC)5.0g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为1000、分散度为1.28。
对于得到低聚物，进行1H-NMR测定，结果未确认到示出酚性羟基的9.1-9.4ppm附近的峰，可知反应前的羟基的100％被EP基(乙氧基丙基)所保护。而且软化点为-20℃。
Figure BDA0004113275020001082
(原料YC)
Figure BDA0004113275020001083
(树脂YC)
(合成实施例Y4)树脂YD的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入原料YD(5.0g)、三乙胺0.698g(6.9mmol)和四氢呋喃20mL，进而加入环氧氯丙烷2.53g(27.4mmol)，将反应液在室温下搅拌2小时进行反应。接着，在容器内添加H2O10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(树脂YD)5.3g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为1200、分散度为1.21。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果未确认到示出酚性羟基的9.1-9.4ppm附近的峰，可知反应前的羟基的100％被缩水甘油基所保护。而且软化点为13℃。
Figure BDA0004113275020001091
(原料YD)
Figure BDA0004113275020001092
(树脂YD)
[实施例X1～X3、比较例X1、实施例Y1～Y4、比较例Y1]
对于作为上述树脂XA～XC、树脂YA～YD、和比较例X1、Y1的苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学株式会社制PSM4357)，进行以下所示的溶解度试验和耐热性评价。将结果示于表1-1和1-2。
(溶解性评价)
在23℃下，使本实施方式的低聚物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)或者1-甲氧基-2-丙醇(PGME)使其成为30质量％溶液。之后，用以下的基准评价在-20℃下静置30天时的溶解性。
评价A：在目视下确认无析出物
评价C：在目视下确认有析出物
(溶液粘度的评价)
在23℃下，对于本实施方式的低聚物，测定相对于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)为30质量％溶液的溶液粘度。
〈评价基准〉
A：10(mPa·s*g/cm3)以下
B：10～20(mPa·s*g/cm3)
C：20(mPa·s*g/cm3)以上
[表1-1]
Figure BDA0004113275020001101
[表1-2]
Figure BDA0004113275020001102
[实施例X1-1～X3-2、比较例X1-1～X1-2、实施例Y1-1～Y4-2、比较例Y1-1～Y1-2]
分别制备光刻用下层膜形成用组合物。
对于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制品“二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐”(表中，记作“DTDPI”)
产酸剂：吡啶鎓对甲苯磺酸(表中，记作“PPTS”)
交联剂：三和化学株式会社制品“NIKALAC MX270”(表中，记作“NIKALAC”)
本州化学工业株式会社制品“TMOM-BP”(表中，记作“TMOM”)
有机溶剂：PGMEA/PGME＝7：3
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：1-甲氧基-2-丙醇
[固化性试验]
将实施例X1-1～X3-2、比较例X1-1～X1-2、实施例Y1-1～Y4-2、比较例Y1-1～Y1-2的光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，之后，在250℃或400℃下烘烤60秒，分别制作下层膜。使得到的下层膜浸渍于PGMEA中120秒后，以110℃、60秒确认热板上的干燥后的残膜状态。将结果示于表2-1和2-2。用以下的评价基准评价固化性。
<评价基准＞
A：目视确认在任意温度下均有残膜
C：目视确认在任意温度下均无残膜
[膜厚减少]
将实施例X1-1～X3-2、比较例X1-1～X1-2的光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上。将得到的膜以150℃烘烤60秒后、以400℃烘烤60秒，测定膜厚减少率。将结果示于表2-1。
用以下的评价基准评价固化性。
<评价基准＞
A：减少率20％以下
B：减少率20～30％
C：减少率30％以上
将实施例Y1-1～Y4-2、比较例Y1-1～Y1-2的光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上。将得到的膜以150℃烘烤60秒后、以400℃烘烤60秒，测定膜厚减少率。将结果示于表2-2。
用以下的评价基准评价固化性。
<评价基准＞
A：减少率10％以下
B：减少率10～20％
C：减少率30％以上
[表2-1]
Figure BDA0004113275020001121
[表2-2]
Figure BDA0004113275020001131
[埋入性的评价]
对高度差基板的埋入性的评价按照以下的步骤进行。
将光刻用下层膜形成用组合物涂布于60nm线宽/线距的SiO2基板上，以400℃烘烤60秒，从而形成100nm左右的膜。切出得到的膜的截面，在电子显微镜下进行观察，评价对高度差基板的埋入性。将结果示于表3-1和3-2。
<评价基准＞
A：SiO2基板的凹凸部分中无缺陷，埋入下层膜。
C：SiO2基板的凹凸部分中有缺陷，未埋入下层膜。
[平坦化性的评价]
在具有宽度60nm、间距60nm、深度200nm的沟槽的SiO2高度差基板上分别涂布上述得到的膜形成用组合物。之后，在大气气氛下、以400℃焙烧60秒，形成膜厚100nm的下层膜。用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Tech Co.,Ltd.的“S-4800”)观察该下层膜的形状，测定沟槽中的膜厚的最小值与不具有沟槽的部分中的膜厚的最大值的差(ΔFT)。将结果示于表3-1和3-2。
<评价基准＞
S：ΔFT<10nm(平坦性最佳)
A：10nm≤ΔFT<20nm(平坦性良好)
B：20nm≤ΔFT<40nm(平坦性稍良好)
C：40nm≤ΔFT(平坦性不良)
[表3-1]
Figure BDA0004113275020001141
[表3-2]
Figure BDA0004113275020001151
[交联性的评价]
将实施例X1-1～X3-2、比较例X1-1～X1-2的光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上。将得到的膜以150℃烘烤60秒后，浸渍在PGMEA中120秒，以110℃在热板上干燥60秒，测定之后的残膜率。用以下的评价基准评价交联性。将结果示于表4-1。
<评价基准＞
S：残膜率0％
A：残膜率0～10％
B：残膜率10～30％
C：残膜率30％以上
将实施例Y1-1～Y4-2、比较例Y1-1～Y1-2的光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上。将得到的膜以150℃烘烤60秒后、浸渍于PGMEA中120秒，以110℃在热板上干燥60秒，测定之后的残膜率。用以下的评价基准评价交联性。将结果示于表4-2。
<评价基准＞
S：残膜率90％以上
A：残膜率80～90％
B：残膜率70～80％
C：残膜率70％以下
[膜耐热性的评价]
将实施例X1-1～X3-2、比较例X1-1～X1-2的光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，之后以400℃烘烤60秒，分别制作下层膜。将得到的下层膜在N2下、以450℃焙烧4分钟，测定膜厚减少率。将结果示于表4。用以下的评价基准评价膜耐热性。
<评价基准＞
A：减少率20％以下
B：减少率20～30％
C：减少率30％以上
将实施例Y1-1～Y4-2、比较例Y1-1～Y1-2的光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，之后以400℃烘烤60秒，分别制作下层膜。将得到的下层膜在N2下、以450℃焙烧4分钟，测定膜厚减少率。将结果示于表4-2。用以下的评价基准评价膜耐热性。
<评价基准＞
A：减少率10％以下
B：减少率10～20％
C：减少率20％以上[表4-1]
Figure BDA0004113275020001171
[表4-2]
Figure BDA0004113275020001172
对于得到的各下层膜，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International Limited制品“RIE-10NR”
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按照以下的步骤进行。
对于包含比较例X1-1的苯酚酚醛清漆树脂的下层膜，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率(蚀刻速度)。接着，对于各实施例和比较例的下层膜，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。然后，将包含苯酚酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率作为基准，用以下的评价基准评价各实施例和比较例的耐蚀刻性。将评价结果示于表5-1。
对于包含比较例Y1-1的苯酚酚醛清漆树脂的下层膜，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率(蚀刻速度)。接着，对于各实施例和比较例的下层膜，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。然后，将包含苯酚酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率作为基准，用以下的评价基准评价各实施例和比较例的耐蚀刻性。将评价结果示于表5-2。
<评价基准＞
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％[表5-1]
Figure BDA0004113275020001191
[表5-2]
Figure BDA0004113275020001201
[实施例X4～X9、实施例Y5～Y12]
将与上述各实施例X1-1～X3-2、各实施例Y1-1～Y4-2同样地制备的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以150℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用的是，配混下述式(xx)所示的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、和PGMEA：92质量份制备而成者。下述式(xx)所示的化合物如下：使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL形成反应溶液。将该反应溶液在氮气气氛下、保持反应温度为63℃，聚合22小时后，在400mL的正己烷中滴加反应溶液。使如此得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、以40℃干燥一晩而得到。
Figure BDA0004113275020001211
上述式(xx)中的数字表示各结构单元的比率。
然后，使用电子束描绘装置(Elionix公司制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀层曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影60秒，从而得到正型的抗蚀图案。
观察得到的55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的缺陷，将得到的结果示于表6-1和6-2。表中，“良好”是指，对于显影后的抗蚀图案形状，表示以55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的线宽形成的抗蚀图案中未见大的缺陷者，“不良”是指，以任意线宽形成的抗蚀图案中可见大的缺陷者。另外，表中“分辨率”是指，无图案倒塌、矩形性良好的最小线宽，“灵敏度”是指，能描绘良好的图案形状的最小的电子束能量。
[比较例X2、比较例Y2]
不进行下层膜的形成，除此之外，同样地在SiO2基板上直接形成光致抗蚀层，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表6-1和6-2。
[表6-1]
Figure BDA0004113275020001221
[表6-2]
Figure BDA0004113275020001222
[实施例X10～X14、实施例Y13～Y20]
将与各实施例X1-1～X3-2、实施例Y1-1～Y4-2同样地调整的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，从而形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布上述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的<合成例1＞中记载的含硅原子聚合物。然后，使用电子束描绘装置(Elionix公司制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀层进行掩模曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影60秒，从而得到55nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。之后，使用Samco International Limited制RIE-10NR，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干式蚀刻加工，然后，依次进行将得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干式蚀刻加工和将得到的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干式蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案对SiO2膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
用日立制作所株式会社制品的“电子显微镜(S-4800)”观察如上述得到的图案截面(即，蚀刻后的SiO2膜的形状)。将观察结果示于表7-1和7-2。表中，“良好”是指，所形成的图案截面中未见大的缺陷者，“不良”是指，在所形成的图案截面中可见大的缺陷者。
[表7-1]
Figure BDA0004113275020001241
[表7-2]
Figure BDA0004113275020001251
<层叠膜中的蚀刻缺陷评价＞
对于合成实施例中得到的低聚物，实施纯化处理前后的品质评价。即，通过蚀刻，将使用与各实施例X1-1～X3-2、实施例Y1-1～Y4-2同样地调整的光刻用下层膜形成材料的溶液在晶圆上成膜的树脂膜转印至基板侧后，进行缺陷评价，从而进行评价。
对12英寸硅晶圆实施热氧化处理，得到具有100nm的厚度的硅氧化膜的基板。调整旋涂条件，以成为100nm的厚度的方式，在该基板上将光刻用下层膜形成材料的溶液成膜后，以150℃进行烘烤1分钟，然后，以350℃进行烘烤1分钟，从而制作在带热氧化膜的硅上层叠的层叠基板。
作为蚀刻装置，使用TELIUS(Tokyo Electron Limited制)，在CF4/O2/Ar的条件下对树脂膜进行蚀刻，使氧化膜表面的基板露出。进一步以CF4/Ar的气体组成比对氧化膜进行100nm蚀刻，在该条件下进行蚀刻处理，制成蚀刻好的晶圆。
对制成的蚀刻晶圆，在缺陷检查装置SP5(KLA-tencor公司制)中测定19nm以上的缺陷数，作为层叠膜中的蚀刻处理的缺陷评价而实施。
A：缺陷数≤20个
B：20个<缺陷数≤50个
C：50个<缺陷数≤100个
D：100个<缺陷数≤1000个
E：1000个<缺陷数≤5000个
F：5000个<缺陷数
[实施例XE01]树脂XA的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入PGMEA中溶解有合成实施例X1中得到的树脂XA的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。然后，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此分离成油相和水相，因此，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，边加热至80℃边将瓶内减压至200hPa以下，从而将残留水分和PGMEA浓缩蒸馏去除。之后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量减少了的树脂XA的PGMEA溶液。制成将制成的树脂溶液利用日本Entegris,Inc.制的公称孔径3nm的UPE过滤器、在0.5MPa的条件下进行过滤而得到的溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
[实施例XE02]树脂XA的基于过滤器通液的纯化1
在1000等级的无尘室内，在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入丙二醇单甲醚(PGME)中溶解有合成实施例X1中得到的树脂XA的浓度10质量％的溶液500g，然后将釜内部的空气减压去除后，导入氮气恢复至大气压，在将氮气以每分钟100mL通气下、调整内部的氧浓度为低于1％后，边搅拌边加热至30℃。从底可拆阀抽出上述溶液，经由氟树脂制的耐压管，用隔膜泵以每分钟100mL的流量在公称孔径为0.01μm的尼龙制中空丝膜过滤器(KITZ MICRO FILTER CORPORATION制、商品名：Polyfix尼龙系列)中，以过滤压成为0.5MPa的条件的方式，在加压过滤下进行通液。将过滤后的树脂溶液用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量减少了的树脂XA的PGMEA溶液。制成将制成的树脂溶液利用日本Entegris,Inc.制的公称孔径3nm的UPE过滤器、在0.5MPa的条件下进行过滤而得到的溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。需要说明的是，氧浓度由AS ONE株式会社制的氧浓度计“OM-25MF10”测定。
[实施例XE03]树脂XA的基于过滤器通液的纯化2
作为利用过滤器的纯化工序，将日本PALL株式会社制的IONKLEEN、日本PALL株式会社制的尼龙过滤器、进一步日本Entegris,Inc.制的公称孔径3nm的UPE过滤器依次串联连接，作为过滤器管线构筑。使用制作好的过滤器管线代替0.1μm的尼龙制中空丝膜过滤器，除此之外，与实施例XE02同样地，以过滤压成为0.5MPa的条件的方式，利用加压过滤进行通液。用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量减少了的树脂XA的PGMEA溶液。制成将制成的树脂溶液利用日本Entegris,Inc.制的公称孔径3nm的UPE过滤器、以过滤压成为0.5MPa的条件的方式进行加压过滤而得到的溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
(实施例XE04～XE09、实施例YE01～YE12)
对于合成实施例X2～X3、Y1～Y4中制成的树脂XB～树脂XC、树脂YA～树脂YD，制成根据与实施例XE01～XE03同样的方法进行纯化的溶液样品后，实施层叠膜中的蚀刻缺陷评价。
[表8-1]
Figure BDA0004113275020001281
[表8-2]
Figure BDA0004113275020001282
(合成例Z1)PBIF-AL的合成
在氮气下，在下部有抽出口的四口烧瓶中投入苯酚(311.9g、3.32mol、东京化成工业株式会社制)和4,4’-二氯甲基联苯(200.0g、0.80mol、东京化成工业株式会社制)。之后，如果使温度上升，则体系内在80℃下变得均匀，开始产生HCl。在100℃下保持3小时，进而在150℃下施加热处理1小时。使反应中逐渐产生的HCl直接挥散至体系外，用碱水捕捉。用气相色谱确认在该阶段未反应4,4’-二氯甲基联苯不残留，全部反应。反应结束后，通过形成减压，从而将残留在体系内的HCl和未反应的苯酚去除至体系外。最终在30torr下进行减压处理直至150℃，从而用气相色谱未检测出残留苯酚。边将该反应产物保持为150℃，边从烧瓶的下部抽出口向通过空气冷却保持为室温的不锈钢垫上缓慢地滴加其约30g。在不锈钢垫上1分钟后骤冷至30℃，得到固化的聚合物。以由聚合物的热而不锈钢垫的表面温度不上升的方式，去除固化物，不锈钢垫通过空气冷却而冷却。重复该空气冷却/固化操作9次。之后为了去除杂质，在聚合物中加入1-丁醇(相对于聚合物100g为300g)和甲苯(相对于聚合物100g为600g)并溶解。将溶液转移至分液漏斗，用0.5％氢氧化钠水溶液(相对于聚合物100g为250g)清洗有机层2次，用8％氢氧化钠水溶液(相对于聚合物100g为200g)进行反向提取，加入乙酸乙酯(相对于聚合物100g为400g)和20％硫酸(相对于聚合物100g为108g)并提取，用纯水(相对于聚合物100g为200g)清洗2次。之后通过浓缩/干燥去除有机溶剂，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(PBIF-AL)213.3g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为3100、分散度为1.33。另外，粘度为0.06Pa·s、软化点为39℃。
Figure BDA0004113275020001291
(合成实施例Z1)M6-PBIF-AL的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入PBIF-AL5.0g、碳酸钾7.56g(54.7mmol)和二甲基甲酰胺20mL，进而加入碳酸二甲酯4.92g(54.6mmol)，将反应液以120℃搅拌14小时进行反应。接着，在容器内添加1％HCl水溶液10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(M6-PBIF-AL)5.1g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为2800、分散度为1.31。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果相对于示出酚性羟基的9.1-9.4ppm附近的峰，示出甲基的3.7-3.8ppm附近的峰以化学量计确认为1.5倍，可知反应前的羟基的60％被甲基所保护。另外，粘度为0.01Pa·s、软化点为25℃。
Figure BDA0004113275020001301
P＝H或Me
(合成例Z2)p-CBIF-AL的合成
在氮气下，在下部有抽出口的四口烧瓶中投入对甲酚(359.0g、3.32mol、东京化成工业株式会社制)和4,4’-二氯甲基联苯(200.0g、0.80mol、东京化成工业株式会社制)。之后，如果使温度上升，则体系内在80℃下变得均匀，开始产生HCl。在100℃下保持3小时，进而在150℃下施加热处理1小时。使反应中逐渐产生的HCl直接挥散至体系外，用碱水捕捉。用气相色谱确认在该阶段未反应4,4’-二氯甲基联苯不残留，全部反应。反应结束后、通过形成减压，从而将残留在体系内的HCl和未反应的苯酚去除至体系外。最终在30torr下进行减压处理直至150℃，从而用气相色谱未检测出残留苯酚。边将该反应产物保持为150℃，边从烧瓶的下部抽出口向通过空气冷却保持为室温的不锈钢垫上缓慢地滴加其约30g。在不锈钢垫上1分钟后骤冷至30℃，得到固化的聚合物。以由聚合物的热而不锈钢垫的表面温度不上升的方式，去除固化物，不锈钢垫通过空气冷却而冷却。重复该空气冷却/固化操作9次。之后为了去除杂质，在聚合物中加入1-丁醇(相对于聚合物100g为300g)和甲苯(相对于聚合物100g为600g)并溶解。将溶液转移至分液漏斗，用0.5％氢氧化钠水溶液(相对于聚合物100g为250g)清洗有机层2次，用8％氢氧化钠水溶液(相对于聚合物100g为200g)进行反向提取，加入乙酸乙酯(相对于聚合物100g为400g)和20％硫酸(相对于聚合物100g为108g)并提取，用纯水(相对于聚合物100g为200g)清洗2次。之后通过浓缩/干燥去除有机溶剂，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(p-CBIF-AL)223.1g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为2556、分散度为1.21。另外，粘度为0.03Pa·s、软化点为35℃。
Figure BDA0004113275020001311
(合成实施例Z2)B-p-CBIF-AL的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入p-CBIF-AL 5.0g、叔丁醇钾0.768g(6.84mmol)和四氢呋喃20mL，进而加入二碳酸二叔丁酯8.97g(41.1mmol)，将反应液以40℃搅拌2小时进行反应。接着，在容器内添加H2O10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，在己烷中滴加反应液。之后，将己烷去除并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(B-p-CBIF-AL)5.3g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为2500、分散度为1.23。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果未确认到示出酚性羟基的9.1-9.4ppm附近的峰，可知反应前的羟基的100％被t-BOC基(叔丁氧基羰基)所保护。另外，粘度为0.02Pa·s、软化点为29℃。
Figure BDA0004113275020001312
(合成例Z3)n-BBIF-AL的合成
在氮气下，在下部有抽出口的四口烧瓶中投入4-丁基苯酚(498.7g、3.32mol、东京化成工业株式会社制)和4,4’-二氯甲基联苯(200.0g、0.80mol、东京化成工业株式会社制)。之后，如果使温度上升，则体系内在80℃下变得均匀，开始产生HCl。在100℃下保持3小时，进而在150℃下施加热处理1小时。使反应中逐渐产生的HCl直接挥散至体系外，用碱水捕捉。用气相色谱确认在该阶段未反应4,4’-二氯甲基联苯不残留，全部反应。反应结束后、通过形成减压，从而将残留在体系内的HCl和未反应的苯酚去除至体系外。最终在30torr下进行减压处理直至150℃，从而用气相色谱未检测出残留苯酚。边将该反应产物保持为150℃，边从烧瓶的下部抽出口向通过空气冷却保持为室温的不锈钢垫上缓慢地滴加其约30g。在不锈钢垫上1分钟后骤冷至30℃，得到固化的聚合物。以由聚合物的热而不锈钢垫的表面温度不上升的方式，去除固化物，不锈钢垫通过空气冷却而冷却。重复该空气冷却/固化操作9次。之后为了去除杂质，在聚合物中加入1-丁醇(相对于聚合物100g为300g)和甲苯(相对于聚合物100g为600g)并溶解。将溶液转移至分液漏斗，用0.5％氢氧化钠水溶液(相对于聚合物100g为250g)清洗有机层2次，用8％氢氧化钠水溶液(相对于聚合物100g为200g)进行反向提取，加入乙酸乙酯(相对于聚合物100g为400g)和20％硫酸(相对于聚合物100g为108g)并提取，用纯水(相对于聚合物100g为200g)清洗2次。之后通过浓缩/干燥去除有机溶剂，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(n-BBIF-AL)267.5g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为2349、分散度为1.19。另外，粘度为0.02Pa·s、软化点为25℃。
Figure BDA0004113275020001331
(合成实施例Z3)E-n-BBIF-AL的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入n-BBIF-AL 5.0g、对甲苯磺酸吡啶鎓盐1.73g(6.9mmol)和二氯甲烷20mL，进而加入丙基乙烯醚2.36g(27.4mmol)，将反应液以40℃搅拌2小时进行反应。接着，在容器内添加10％碳酸钠水溶液10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(E-n-BBIF-AL)5.0g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为2200、分散度为1.20。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果未确认到示出酚性羟基的9.1-9.4ppm附近的峰，可知反应前的羟基的100％被EP基(乙氧基丙基)所保护。另外，粘度为0.01Pa·s、软化点为20℃。
Figure BDA0004113275020001332
(合成例Z4)NAFP-AL的合成
在氮气下，在300mL四口烧瓶中，加入1,4-双(氯甲基)苯(28.8g、0.148mol、东京化成工业株式会社制)、1-萘酚(30.0g、0.1368mol、东京化成工业株式会社制)、对甲苯磺酸一水合物(5.7g、0.029mol、东京化成工业株式会社制)，进而投入丙二醇单甲醚乙酸酯(以下用所谓PGMEA的简称表示)150.4g。之后，搅拌，进行升温直至确认到回流为止并溶解，开始聚合。16小时后自然冷却至60℃后，在甲醇1600g中再沉淀，将得到的沉淀物过滤。之后为了去除杂质，在聚合物中加入1-丁醇(相对于聚合物100g为300g)和甲苯(相对于聚合物100g为600g)并溶解。将溶液转移至分液漏斗，用0.5％氢氧化钠水溶液(相对于聚合物100g为250g)清洗有机层2次，用8％氢氧化钠水溶液(相对于聚合物100g为200g)进行反向提取，加入乙酸乙酯(相对于聚合物100g为400g)和20％硫酸(相对于聚合物100g为108g)并提取，用纯水(相对于聚合物100g为200g)清洗2次。之后通过浓缩将有机溶剂去除，在减压干燥机中，以60℃干燥16小时，得到具有下述式(NAFP-AL)所示的结构单元的低聚物(NAFP-AL)38.6g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为2020、分散度为1.86。另外，粘度为0.12Pa·s、软化点为68℃。
Figure BDA0004113275020001341
(合成实施例Z4)Ms-NAFP-AL的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入NAFP-AL 5.0g、三乙胺g(mmol)和四氢呋喃20mL，进而加入甲磺酰氯g(mmol)，将反应液在室温下搅拌2小时进行反应。接着，在容器内添加H2O10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(Ms-NAFP-AL)5.3g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为1900、分散度为1.70。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果未确认到示出酚性羟基的9.1-9.4ppm附近的峰，可知反应前的羟基的100％被Ms基(甲磺酰基)所保护。
另外，粘度为0.09Pa·s、软化点为56℃。
Figure BDA0004113275020001351
(合成例Z5)p-PBIF-AL的合成
在氮气下，在下部有抽出口的四口烧瓶中投入4-苯基苯酚(565.1g、3.32mol、东京化成工业株式会社制)和4,4’-二氯甲基联苯(200.0g、0.80mol、东京化成工业株式会社制)。之后，如果使温度上升，则体系内在80℃下变得均匀，开始产生HCl。在100℃下保持3小时，进而在150℃下施加热处理1小时。使反应中逐渐产生的HCl直接挥散至体系外，用碱水捕捉。用气相色谱确认在该阶段未反应4,4’-二氯甲基联苯不残留，全部反应。反应结束后、通过形成减压，从而将残留在体系内的HCl和未反应的4-苯基苯酚去除至体系外。最终在30torr下进行减压处理直至180℃，从而用气相色谱未检测出残留苯酚。边将该反应产物保持为150℃，边从烧瓶的下部抽出口向通过空气冷却保持为室温的不锈钢垫上缓慢地滴加其约30g。在不锈钢垫上1分钟后骤冷至30℃，得到固化的聚合物。以由聚合物的热而不锈钢垫的表面温度不上升的方式，去除固化物，不锈钢垫通过空气冷却而冷却。重复该空气冷却/固化操作9次。之后为了去除杂质，在聚合物中加入1-丁醇(相对于聚合物100g为300g)和甲苯(相对于聚合物100g为600g)并溶解。将溶液转移至分液漏斗，用0.5％氢氧化钠水溶液(相对于聚合物100g为250g)清洗有机层2次，用8％氢氧化钠水溶液(相对于聚合物100g为200g)进行反向提取，加入乙酸乙酯(相对于聚合物100g为400g)和20％硫酸(相对于聚合物100g为108g)并提取，用纯水(相对于聚合物100g为200g)清洗2次。之后通过浓缩/干燥去除有机溶剂，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(p-PBIF-AL)267.5g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为2349、分散度为1.19。另外，粘度为0.10Pa·s、软化点为48℃。
Figure BDA0004113275020001361
(合成实施例Z5)Ac-p-PBIF-AL的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入p-PBIF-AL 5.0g、三乙胺0.693g(6.90mmol)和四氢呋喃20mL，进而加入乙酸酐2.80g(27.4mmol)，将反应液在40℃下搅拌2小时，进行反应。接着，在容器内添加1％HCl水溶液10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(Ac-p-PBIF-AL)5.1g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为2250、分散度为1.24。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果未确认到示出酚性羟基的9.1-9.4ppm附近的峰，可知反应前的羟基的100％被Ac基(乙酰基)所保护。
另外，粘度为0.01Pa·s、软化点为18℃。
Figure BDA0004113275020001362
(合成例Z6)MPF-AL的合成
氮气下、在下部有抽出口的四口烧瓶中投入苯酚(311.9g、3.32mol、东京化成工业株式会社制)和1,4-双(氯甲基)苯(140.0g、0.80mol、东京化成工业株式会社制)。之后，如果使温度上升，则体系内在80℃下变得均匀，开始产生HCl。在100℃下保持3小时，进而在150℃下施加热处理1小时。使反应中逐渐产生的HCl直接挥散至体系外，用碱水捕捉。用气相色谱确认在该阶段未反应4,4’-二氯甲基苯不残留，全部反应。反应结束后、通过形成减压，从而将残留在体系内的HCl和未反应的苯酚去除至体系外。最终在30torr下进行减压处理直至150℃，从而用气相色谱未检测出残留苯酚。边将该反应产物保持为150℃，边从烧瓶的下部抽出口向通过空气冷却保持为室温的不锈钢垫上缓慢地滴加其约30g。在不锈钢垫上1分钟后骤冷至30℃，得到固化的聚合物。以由聚合物的热而不锈钢垫的表面温度不上升的方式，去除固化物，不锈钢垫通过空气冷却而冷却。重复该空气冷却/固化操作9次，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(MPF-AL)267.5g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为980、分散度为1.12。另外，粘度为0.02Pa·s、软化点为42℃。
Figure BDA0004113275020001371
(合成实施例Z6)tB-MPF-AL的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，投入MPF-AL5.0g、对甲苯磺酸吡啶鎓盐1.73g(6.9mmol)和四氢呋喃20mL，进而加入异丁烯(ca.15％四氢呋喃溶液)10.2g(27.4mmol)，将反应液在室温下搅拌6小时进行反应。接着，在容器内添加10％碳酸钠水溶液10ml和乙酸乙酯20ml，之后，通过分液操作去除水层。然后，通过浓缩将有机溶剂去除，并干燥，得到具有下述式所示的结构单元的低聚物(tB-MPF-AL)4.9g。得到的低聚物的由基于GPC的聚苯乙烯换算测得的重均分子量为900、分散度为1.09。
对于得到的低聚物，进行1H-NMR测定，结果未确认到示出酚性羟基的9.1-9.4ppm附近的峰，可知反应前的羟基的100％被t-Bu基(叔丁基)所保护。另外，粘度为0.01Pa·s、软化点为17℃。
Figure BDA0004113275020001381
[实施例Z1～6、比较例Z1]
对于具有上述保护基团的芳烷基低聚物、和作为比较例Z1的苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学株式会社制PSM4357)，进行以下所示的溶解度试验和耐热性评价。将结果示于表9。
(溶解性评价)
在23℃下，使本实施方式的低聚物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)使其成为10质量％溶液。之后，用以下基准评价在10℃下静置30天时的溶解性。
评价A：在目视下确认无析出物
评价C：在目视下确认有析出物
(耐热性的评价)
使用SII Nano Technology Inc.制EXSTAR6000TG-DTA装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器，以氮气(300ml/分钟)气流中升温速度10℃/分钟升温至500℃，从而测定热失重。从实用的观点出发，优选下述A或B评价。
<评价基准＞
A：400℃下的热失重低于10％
B：400℃下的热失重为10％～25％
C：400℃下的热失重超过25％
[实施例Z1-1～6-3、比较例Z1-1]
接着，分别制备表10-1和表10-2所示的组成的光刻用下层膜形成用组合物。然后，将这些光刻用下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，之后，以240℃烘烤60秒，进而以400℃烘烤120秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。然后，用以下的评价基准评价固化性。
[固化性试验]
确认使实施例Z1-1～6-3、比较例Z1-1的光刻用下层膜形成用组合物中得到的下层膜浸渍于PGMEA中120秒后，以110℃在热板上干燥60秒后的残膜状态。将结果示于表10-1和表10-2。
<评价基准＞
A：目视确认有残膜
C：目视确认无残膜
对于产酸剂、交联剂和有机溶剂，使用以下物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制品“二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐”(表中，“DTDPI”)
产酸剂：吡啶鎓对甲苯磺酸(表中，记作“PPTS”)
交联剂：三和化学株式会社制品“NIKALAC MX270”(表中，记作“NIKALAC”)
本州化学工业株式会社制品“TMOM-BP”(表中，记作“TMOM”)
有机溶剂：PGMEA/PGME＝9:1
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME:1-甲氧基-2-丙醇
对于得到的各下层膜，在下述所示的条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表10-1和表10-2。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International Limited制品“RIE-10NR”
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按照以下步骤进行。
首先，使用苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例Z1-1中使用的低聚物，除此之外，在与实施例Z1-1同样的条件下，制作包含苯酚酚醛清漆树脂的下层膜。然后，对于包含该苯酚酚醛清漆树脂的下层膜进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率(蚀刻速度)。接着，对于各实施例和比较例的下层膜进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。然后，将包含苯酚酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率作为基准，用以下的评价基准评价各实施例和比较例的耐蚀刻性。
<评价基准＞
S：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-15％
A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-10％
B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％
[高度差基板埋入性的评价]
对高度差基板的埋入性的评价按照以下的步骤进行。
将光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚80nm的60nm线宽/线距的SiO2基板上，以400℃烘烤60秒，从而形成90nm下层膜。切出得到的膜的截面，在电子显微镜下进行观察，评价对高度差基板的埋入性。将结果示于表11-1和表11-2。
<评价基准＞
A：60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分中无缺陷，下层膜被埋入。
C：60nm线宽/线距的SiO2基板的凹凸部分中有缺陷，下层膜未被埋入。
[平坦性的评价]
在宽度100nm、间距150nm、深度150nm的沟槽(长宽比：1.5)和宽度5μm、深度180nm的沟槽(开放空间)混合存在的SiO2高度差基板上，分别涂布上述得到的膜形成用组合物。之后，在大气气氛下、以400℃焙烧120秒，形成膜厚200nm的抗蚀剂下层膜。用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Tech Co.,Ltd.的“S-4800”)观察该抗蚀剂下层膜的形状，测定沟槽或空间上的抗蚀剂下层膜的膜厚的最大值与最小值之差(ΔFT)。将结果示于表11-1和表11-2。
<评价基准＞
S：ΔFT<10nm(平坦性最佳)
A：10nm≤ΔFT<20nm(平坦性良好)
B：20nm≤ΔFT<40nm(平坦性稍良好)
C：40nm≤ΔFT(平坦性不良)
[表9]
Figure BDA0004113275020001421
[表10-1]
Figure BDA0004113275020001422
[表10-2]
Figure BDA0004113275020001431
[表11-1]
Figure BDA0004113275020001432
[表11-2]
Figure BDA0004113275020001441
[实施例Z4～9]
将上述各实施例Z1-1～6-3中制备的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用的是，配混下述式(11)所示的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、和PGMEA：92质量份制备而成者。下述式(11)所示的化合物如下：使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL形成反应溶液。将该反应溶液在氮气气氛下、保持反应温度为63℃，进行22小时聚合后，在400mL的正己烷中滴加反应溶液。使如此得到的生成树脂凝固纯化，将生成的白色粉末过滤，在减压下、以40℃干燥一晩而得到。
Figure BDA0004113275020001451
前述式(11)中的数字表示各结构单元的比率。
然后，用电子束描绘装置(Elionix公司制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀层曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影60秒，从而得到正型的抗蚀图案。
将观察得到的55nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的缺陷的结果示于表12。表中，“良好”是指，所形成的抗蚀图案中未见大的缺陷者，“不良”是指，所形成的抗蚀图案中可见大的缺陷者。
[比较例Z2]
不进行下层膜的形成，除此之外，与实施例Z7同样地，将光致抗蚀层直接形成在SiO2基板上，得到正型的抗蚀图案。将结果示于表12。
[表12]
Figure BDA0004113275020001461
由表9明确确认了，使用了本实施方式的具有芳烷基结构的低聚物的任意者的实施例Z1～6在溶解度和耐热性的任意方面均良好。另一方面，使用苯酚酚醛清漆树脂的比较例Z1中，耐热性不良。
由表10-1和表10-2以及表11-1和表11-2明确确认了，使用本实施方式的具有芳烷基结构的低聚物所形成的光刻用下层膜形成用组合物(实施例Z1-1～实施例Z6-3)任意者而形成的下层膜与比较例Z1-1的苯酚酚醛清漆树脂所形成的下层膜相比，不仅固化性、耐蚀刻性优异，而且在埋入性、和平坦化性的任意方面均良好。无需交联剂和产酸剂，通过自固化，从而可以体现特别优异的平坦性。
另外，由表12明确确认了，使用本实施方式的具有芳烷基结构的低聚物的任意者的实施例Z4～21中，显影后的抗蚀图案形状均良好，均未见大的缺陷。进一步，确认了，各实施例Z4～21与未形成下层膜的比较例Z2相比，在分辨率和灵敏度的任意方面均显著优异。此处，显影后的抗蚀图案形状良好表示，实施例Z4～21中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料(光致抗蚀剂材料等)的密合性良好。
[实施例Z22～39]
将各实施例Z1-1～6-3的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘烤60秒、进而以400℃烘烤120秒，从而形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘烤60秒，从而形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布上述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘烤60秒，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的<合成例Z1＞中记载的含硅原子聚合物。然后，用电子束描绘装置(Elionix公司制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀层进行掩模曝光，以115℃烘烤(PEB)90秒，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影60秒，从而得到55nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。之后，用SamcoInternational Limited制RIE-10NR，将得到的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干式蚀刻加工，然后，依次进行将得到的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干式蚀刻加工和将得到的下层膜图案作为掩模的SiO2膜的干式蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案对SiO2膜的蚀刻条件
功率：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
用日立制作所株式会社制品的“电子显微镜(S-4800)”观察如上述得到的图案截面(即，蚀刻后的SiO2膜的形状)。将观察结果示于表13。表中，“良好”是指，所形成的图案截面中未见大的缺陷者，“不良”是指，所形成的图案截面中可见大的缺陷者。
[表13]
下层膜形成材料 SiO2膜的形状 外观
实施例Z22 实施例Z1-1 矩形 良好
实施例Z23 实施例Z1-2 矩形 良好
实施例Z24 实施例Z1-3 矩形 良好
实施例Z25 实施例Z2-1 矩形 良好
实施例Z26 实施例Z2-2 矩形 良好
实施例Z27 实施例Z2-3 矩形 良好
实施例Z28 实施例Z3-1 矩形 良好
实施例Z29 实施例Z3-2 矩形 良好
实施例Z3O 实施例Z3-3 矩形 良好
实施例Z31 实施例Z4-1 矩形 良好
实施例Z32 实施例Z4-2 矩形 良好
实施例Z33 实施例Z4-3 矩形 良好
实施例Z34 实施例Z5-1 矩形 良好
实施例Z35 实施例Z5-2 矩形 良好
实施例Z36 实施例Z5-3 矩形 良好
实施例Z37 实施例Z6-1 矩形 良好
实施例Z38 实施例Z6-2 矩形 良好
实施例Z39 实施例Z6-3 矩形 良好
(实施例Z40)M6-PBIF-AL的基于酸的纯化
在1000mL容量的四口烧瓶(底部可拆型)中，投入EL-MIBK(甲基异丁基酮)中溶解有合成实施例Z1中得到的M6-PBIF-AL的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。然后，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此分离成油相和水相，因此，将水相去除。重复该操作1次后，在得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，将水相去除。重复该操作3次后，投入EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)，边加热至80℃边将烧瓶内减压至100hPa以下，从而将残留水分和MIBK浓缩蒸馏去除。之后，用EL等级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，进行浓度调整至10质量％，从而得到金属含量减少了的M6-PBIF-AL的PGMEA溶液。
(比较例Z3)M6-PBIF-AL的基于超纯水的纯化
使用超纯水代替草酸水溶液，除此之外，与实施例Z40同样地实施，进行浓度调整至10质量％，从而得到M6-PBIF-AL的PGMEA溶液。
对于处理前的M6-PBIF-AL的10质量％PGMEA溶液、实施例Z40和比较例Z3中得到的溶液，根据ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表14。
[表14]
Figure BDA0004113275020001501
/>

Claims (26)

1.一种光刻用下层膜形成用组合物，其包含具有保护基团的化合物。
2.根据权利要求1所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
所述化合物包含选自由多酚、苯胺系化合物和树脂组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
所述化合物包含下述式(1)所示的化合物和/或树脂，
Figure FDA0004113275000000011
式(1)中，
RY各自独立地为氢原子、直链状、支链状或环状的碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳基，
RZ为碳原子数1～60的N价的基团或单键，
P0各自独立地选自由卤素原子、硝基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数2～30的炔基、碳原子数6～40的芳基、羟基、氨基、羟基的氢原子被保护基团所取代的基团、氨基的氢原子被保护基团所取代的基团、和它们的组合所形成的官能团组成的组，此处，至少1个P0为羟基的氢原子被保护基团所取代的基团、或者氨基的氢原子被保护基团所取代的基团，所述保护基团任选为离去性的保护基团，
X各自独立地表示为氧原子或者硫原子、或为未桥接，
L为单键、任选具有取代基的碳原子数1～30的直链状或支链状的亚烷基、或为未桥接，
m各自独立地为0～9的整数，此处，至少1个m为1～9的整数，
N为1～4的整数，
r各自独立地为0～2的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
所述化合物包含下述式(2)所示的化合物和/或树脂，
Figure FDA0004113275000000021
式(2)中，
RY、RZ、P0、L与所述式(1)中的定义为相同含义，
m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4和m5不同时成为0，
n与所述式(1)中的N为相同含义，此处，n为2以上的整数的情况下，n个[]内的结构式任选相同或不同，
p2～p5与所述式(1)中的r为相同含义。
5.根据权利要求1所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
所述化合物包含下述式(3)所示的化合物和/或树脂，
Figure FDA0004113275000000022
式(3)中，
P0各自独立地选自由卤素原子、硝基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、碳原子数2～30的炔基、碳原子数6～40的芳基、羟基、氨基、羟基的氢原子被保护基团所取代的基团、氨基的氢原子被保护基团所取代的基团、和它们的组合所形成的官能团组成的组，此处，至少1个P0为羟基的氢原子被保护基团所取代的基团、或者氨基的氢原子被保护基团所取代的基团，所述保护基团任选为离去性的保护基团，
Ar0各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚联苯基、二苯基亚甲基或亚三联苯基，
R0为Ar0的取代基，各自独立地任选为相同的基团或不同的基团，表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的烯基、任选具有取代基的碳原子数2～30的炔基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的酰基、任选具有取代基的碳原子数1～30的包含羧基的基团、任选具有取代基的碳原子数0～30的氨基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、或杂环基，
X表示直链或者支链的亚烷基、或氧原子，
n表示0～500的整数，
r各自独立地表示1～3的整数，
r0表示0～2的整数，
p各自独立地表示正的整数，
q表示正的整数。
6.根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，所述式(3)所示的化合物和/或树脂用下述式(3-1A)或者下述式(3-1B)表示，
Figure FDA0004113275000000031
/>
Figure FDA0004113275000000041
式(3-1A)和(3-1B)中，Ar0、R0、p、q、r、r0、n与所述式(3)中的定义为相同含义，
P各自独立地为氢原子、或保护基团，此处至少1个P为所述保护基团，所述保护基团任选为离去性的保护基团。
7.根据权利要求6所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，
所述式(3-1A)或者下述式(3-1B)所示的化合物和/或树脂用下述式(3-2A)或者下述式(3-2B)表示，
Figure FDA0004113275000000042
式(3-2A)和(3-2B)中，Ar0、P、R0、p、q、r、n与所述式(3-1A)或者式(3-1B)中的定义为相同含义。
8.根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，
所述式(3)所示的化合物和/或树脂用下述式(3-10A)或者下述式(3-10B)表示，
Figure FDA0004113275000000051
式(3-10A)和(3-10B)中，Ar0、R0、p、q、r、n与所述式(3)中的定义为相同含义，
P各自独立地为氢原子、或保护基团，此处至少1个P为所述保护基团，所述保护基团任选为离去性的保护基团。
9.根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，所述式(3)所示的化合物和/或树脂用下述式(3-11A)或者下述式(3-11B)表示，
Figure FDA0004113275000000052
式(3-11A)和(3-11B)中，Ar0、R0、p、q、r、n与所述式(3)中的定义为相同含义，
P各自独立地为氢原子、或保护基团，此处至少1个P为所述保护基团，所述保护基团任选为离去性的保护基团。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
所述保护基团是利用诱导效应或者共振效应降低分子的特定位置的电子密度的吸电子性保护基团，
吸电子性保护基团为选自由羰基系保护基团、磺酰基系保护基团和酰基系保护基团组成的组中的1种以上。
11.根据权利要求10所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
所述吸电子性保护基团为选自由取代或未取代的碳原子数2～20的烷基羰基、取代或未取代的碳原子数6～20的芳基羰基、取代或未取代的碳原子数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳原子数1～10的烷基磺酰基、取代或未取代的碳原子数6～20的芳基磺酰基、和取代或未取代的碳原子数2～13的酰基组成的组中的1种以上。
12.根据权利要求10所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
所述吸电子性保护基团为选自由乙酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、甲磺酰基、邻硝基苯磺酰基和三氟甲磺酸酯基组成的组中的1种以上。
13.根据权利要求1～9中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
所述保护基团是利用诱导效应或者共振效应提高分子的特定位置的电子密度的供电子性保护基团，
所述供电子性保护基团为选自由烷基系保护基团、苄基系保护基团、缩醛基系保护基团、三苯甲基系保护基团、甲硅烷基系保护基团和缩水甘油基组成的组中的1种以上。
14.根据权利要求13所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
所述供电子性保护基团为选自由取代或未取代的碳原子数1～20的烷基、取代或未取代的碳原子数7～20的苄基、取代或未取代的碳原子数2～20的烷氧基烷基、取代或未取代的碳原子数2～20的四氢吡喃基、取代或未取代的碳原子数2～20的烷基硫代烷基、取代或未取代的碳原子数19～30的三苯甲基、取代或未取代的碳原子数3～20的甲硅烷基、和缩水甘油基组成的组中的1种以上。
15.根据权利要求13所述的光刻用下层膜形成用组合物，其特征在于，
所述供电子性保护基团为选自由甲基、叔丁基、正己基、辛基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、和缩水甘油基组成的组中的1种以上。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，
所述化合物具有500～10000的重均分子量。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其中，
所述化合物中，分子量低于500的低分子量成分的重量比率低于1％。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
20.一种化合物和/或树脂，其为权利要求1～19中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物中使用的所述化合物和/或树脂。
21.一种光刻用下层膜，其是使用权利要求1～19中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物而得到的。
22.一种抗蚀图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求1～19中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；和，
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线进行显影的工序。
23.一种电路图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求1～19中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的工序；
对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并显影而形成抗蚀图案的工序；
将所述抗蚀图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻的工序；
将得到的所述中间层膜图案作为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻的工序；和，
将得到的所述下层膜图案作为蚀刻掩模，对所述基板进行蚀刻，从而在所述基板形成图案的工序。
24.一种光刻用下层膜的形成方法，其包括如下步骤：将权利要求1～19中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物适用于具有高度差的基板。
25.根据权利要求24所述的形成方法，其中，所述光刻用下层膜形成用组合物的粘度为0.01～1.00Pa·s。
26.根据权利要求24或25所述的形成方法，其中，所述光刻用下层膜形成用组合物的软化点为-50～100℃。
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