TW202328287A - 旋塗碳膜形成用組成物、旋塗碳膜形成用組成物之製造方法、微影用下層膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法 - Google Patents

旋塗碳膜形成用組成物、旋塗碳膜形成用組成物之製造方法、微影用下層膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202328287A
TW202328287A TW111132941A TW111132941A TW202328287A TW 202328287 A TW202328287 A TW 202328287A TW 111132941 A TW111132941 A TW 111132941A TW 111132941 A TW111132941 A TW 111132941A TW 202328287 A TW202328287 A TW 202328287A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
forming
spin
film
composition
carbon film
Prior art date
Application number
TW111132941A
Other languages
English (en)
Inventor
佐藤�
越後雅敏
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW202328287A publication Critical patent/TW202328287A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

一種旋塗碳膜形成用組成物，其為用以形成作為微影用下層膜之旋塗碳膜的組成物， 其包含樹枝狀高分子。

Description

旋塗碳膜形成用組成物、旋塗碳膜形成用組成物之製造方法、微影用下層膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法
本發明係關於旋塗碳膜形成用組成物、旋塗碳膜形成用組成物之製造方法、微影用下層膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法。
半導體裝置之製造中，進行藉由使用光阻材料之微影的細微加工，但近年來，隨著LSI (大規模積體電路)之高積體化與高速度化，謀求利用圖型規則之更進一步細微化。又，阻劑圖型形成時使用之微影用的光源，自KrF準分子雷射(波長248nm)向ArF準分子雷射(波長193nm)短波長化，亦可預見極紫外光(Extreme Ultraviolet Light (EUV)；波長13.5nm)之導入。
隨著阻劑圖型之細微化進展，漸產生解像度之問題或顯影後阻劑圖型倒塌之問題，故變得期望阻劑之薄膜化。然而，若僅進行阻劑之薄膜化，則變得於基板加工難以獲得充分的阻劑圖型之膜厚。因此，謀求不只阻劑圖型，在阻劑與加工之半導體基板之間製作下層膜，此下層膜亦具有作為基板加工時之遮罩功能的流程。以往之下層膜，藉由防反射功能或抑制阻劑圖型之倒塌，具有使阻劑圖型形狀成為良好的功能。作為如此之以往的下層膜，由容易去除之觀點來看，漸使用蝕刻速度大的材料。另一方面，謀求下層膜具有作為基板加工時之遮罩之功能的流程中，與阻劑同樣地使用蝕刻速度之選擇比小的下層膜。該下層膜亦稱為「旋塗碳膜」。
現在，作為如此之微影用之下層膜，已知有各式各樣者。例如，提案有一種多層阻劑流程用下層膜形成材料，其含有至少具有藉由施加指定之能量而末端基脫離產生磺酸殘基的取代基之樹脂成分與溶劑(例如，參照專利文獻1)。又，作為實現具有乾蝕刻速度之選擇比比阻劑小的微影用下層膜者，提案有一種下層膜材料，其包含具有特定之重複單位的聚合物(例如，參照專利文獻2)。進而，作為實現乾蝕刻速度之選擇比比半導體基板小的微影用下層膜者，提案有一種阻劑下層膜材料，其包含由苊烯類之重複單位與具有取代或無取代之羥基之重複單位共聚合而成的聚合物(例如，參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報 [專利文獻2]日本特開2004-271838號公報 [專利文獻3]日本特開2005-250434號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1~3記載之微影用膜形成材料中，由保存穩定性、薄膜形成性、蝕刻耐性、埋入性及平坦性優異，且賦予良好之阻劑圖型形狀的觀點來看，依然有改善的餘地。
本發明係鑑於上述課題所成者，其目的在於提供一種保存穩定性、薄膜形成性、蝕刻耐性、埋入性及平坦性優異，且可賦予良好之阻劑圖型形狀的旋塗碳膜形成用組成物等。 [解決課題之手段]
本發明者們，為了解決前述課題而深入研究的結果，發現藉由使用樹枝狀高分子(dendritic polymer)可解決上述課題，終至完成本發明。
即，本發明如下述。 [1] 一種旋塗碳膜形成用組成物，其係用以形成作為微影用下層膜之旋塗碳膜的組成物， 其包含樹枝狀高分子。 [2] 如[1]中記載之旋塗碳膜形成用組成物，其中前述樹枝狀高分子於分子中具有酯鍵、酮鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、亞胺鍵及/或甲亞胺鍵。 [3] 如[1]或[2]中記載之旋塗碳膜形成用組成物，其中前述樹枝狀高分子於分子中具有下述式(1)所示之化學結構， R(R’)C=N-　　(1) (上述式(1)中，R及R’各自獨立，表示可具有取代基之伸芳基)。 [4] 如[1]~[3]中任一項記載之旋塗碳膜形成用組成物，其中前述樹枝狀高分子之熱重量減少開始溫度為300℃以上。 [5] 如[1]~[4]中任一項記載之旋塗碳膜形成用組成物，其中前述樹枝狀高分子之對半導體塗佈溶劑的溶解度為0.5質量%以上。 [6] 如[1]~[5]中任一項記載之旋塗碳膜形成用組成物，其中前述樹枝狀高分子之碳含有率為70%以上，及/或，前述樹枝狀高分子之氧含有率為未達20%。 [7] 如[1]~[6]中任一項記載之旋塗碳膜形成用組成物，其中進而含有溶劑。 [8] 如[1]~[7]中任一項記載之旋塗碳膜形成用組成物，其中進而含有選自由酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。 [9] 一種微影用下層膜，其係包含如[1]~[8]中任一項記載之旋塗碳膜形成用組成物之微影用下層膜， 其藉由以下方法測定之蝕刻速度為60 nm/min以下， ＜蝕刻速度之測定＞ 將前述微影用下層膜供於以下之蝕刻試驗測定蝕刻速度。 (蝕刻試驗) 輸出：100 W 壓力：8 Pa 蝕刻氣體：CF 4氣體(流量20 (sccm))。 [10] 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 於基板上，使用如[1]~[8]中任一項記載之旋塗碳膜形成用組成物形成下層膜的下層膜形成步驟； 於藉由該下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成至少1層之光阻層的光阻層形成步驟；及 對藉由該光阻層形成步驟形成之光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影的步驟。 [11] 一種電路圖型形成方法，其包含： 於基板上，使用如[1]~[8]中任一項記載之旋塗碳膜形成用組成物形成下層膜的下層膜形成步驟； 於藉由該下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成中間層膜的中間層膜形成步驟； 於藉由該中間層膜形成步驟形成之中間層膜上，形成至少1層之光阻層的光阻層形成步驟； 對藉由該光阻層形成步驟形成之光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影形成阻劑圖型的阻劑圖型形成步驟； 將藉由該阻劑圖型形成步驟形成之阻劑圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜形成中間層膜圖型的中間層膜圖型形成步驟； 將藉由該中間層膜圖型形成步驟形成之中間層膜圖型作為遮罩而蝕刻前述下層膜形成下層膜圖型的下層膜圖型形成步驟；及 將藉由該下層膜圖型形成步驟形成之下層膜圖型作為遮罩而蝕刻前述基板於基板形成圖型的基板圖型形成步驟。 [12] 一種如[1]~[8]中任一項記載之旋塗碳膜形成用組成物之製造方法， 其包含：使包含前述樹枝狀高分子及與水不任意混溶之有機溶劑的溶液，與酸性之水溶液接觸進行萃取的萃取步驟。 [13] 一種如[1]~[8]中任一項記載之旋塗碳膜形成用組成物之製造方法， 其包含：將前述樹枝狀高分子溶解於溶劑而成之溶液通過過濾器的步驟。 [14] 一種如[1]~[8]中任一項記載之旋塗碳膜形成用組成物之製造方法， 其包含：使前述樹枝狀高分子溶解於溶劑而成之溶液接觸離子交換樹脂的步驟。 [發明效果]
若依據本發明，可提供一種保存穩定性、薄膜形成性、蝕刻耐性、埋入性及平坦性優異，且可賦予良好之阻劑圖型形狀的旋塗碳膜形成用組成物等。
以下，詳細說明關於本實施方式(以下，記為「本實施形態」)。以下之本實施形態為用以說明本發明之例示，其宗旨並非將本發明限定在以下之內容。本發明在該要旨之範圍內，可適當地變形來實施。
＜旋塗碳膜形成用組成物＞ 本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，為用以形成作為微影用下層膜之旋塗碳膜的組成物，其包含樹枝狀高分子。本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，由於如上述般所構成，故保存穩定性、薄膜形成性、蝕刻耐性、埋入性及平坦性優異，且可賦予良好之阻劑圖型形狀。
本實施形態中，所謂旋塗碳膜，意指以旋轉塗佈法所形成之富碳(carbon-rich)膜，為對蝕刻具有耐性的功能膜，所謂旋塗碳膜形成用組成物，意指使用於用以形成該旋塗碳膜之用途的組成物。於後詳述之樹枝狀高分子，由於其結構上，於成膜時可達成高密度，故適合上述用途。本實施形態中之旋塗碳膜，為使用作為微影用下層膜者。旋塗碳膜，雖不限定於下述，但典型地，可藉由後述之蝕刻速度之測定中所測定的蝕刻速度為60 nm/min以下等來確認。又，本實施形態中之旋塗碳膜，以對高低差基板之埋入性，及膜之平坦性優異較佳。
[樹枝狀高分子] 樹枝狀高分子，意指高分子鏈中具有分支結構之高分子，為以頻繁地重複規則性分支之分子結構所構成的高分子。樹枝狀高分子中，藉由具有分支結構而成為奈米尺寸之功能性高分子。又，由於樹枝狀高分子重複分支結構而骨架在空間上擁擠，故有成為原子集中成高密度之結構的傾向。如此一來，由於樹枝狀高分子有成為結構上高密度之高分子膜的傾向，故其結果為成為富碳，藉由使用其作為微影用下層膜而可賦予高蝕刻耐性。
作為樹枝狀高分子雖無特別限定，但例如，可採用「樹枝狀高分子」(高分子學會，共立出版(2013))中所記載者。樹枝狀高分子可說其特徵在於末端基之數。相對於一般的直鏈狀高分子為末端基數2及分支度0，樹枝狀高分子典型地有成為末端基數3以上及分支度1以上的傾向。
作為對於樹枝狀高分子之聚合度的概念有時使用「世代」。於後述之核的周圍鍵結1層具有末端基之分子者稱為「第一世代」，鍵結2層者稱為「第二世代」。樹枝狀高分子，亦可具有界定為於核的周圍鍵結1層具有末端基之分子者的結構。本實施形態中使用之樹枝狀高分子雖無特別限定，但由溶解性或平坦性之觀點來看以第五世代以下較佳，第四世代以下進而佳。
作為樹枝狀高分子，典型地，亦可採用作為樹枝狀聚合物(dendrimer)、超支化聚合物、星形聚合物、聚合物刷等之各種公知的樹枝狀高分子。作為樹枝狀高分子，可單獨1種或併用2以上來使用。
本實施形態中，在各種物性之穩定性的觀點來看以樹枝狀聚合物較佳，在製造之容易性的觀點來看以超支化聚合物較佳，可視所求之性能適當地選擇使用。
關於作為本實施形態中之樹枝狀高分子可使用之樹枝狀聚合物，可採用各種公知的樹枝狀聚合物，不限定於下述，但可舉例例如日本特開2000-344836、日本特開2004-331850號、日本特開2009-029753號、日本特開2008-088275號、日本特開平10-310545號記載作為樹枝狀聚合物者。
關於作為本實施形態中之樹枝狀高分子可使用之超支化聚合物，可採用各種公知的超支化聚合物，不限定於下述，但可舉例例如日本特開2000-344836號、國際公開2006-25236號、國際公開2012-60286號、國際公開2015-87969號記載作為超支化聚合物者。
樹枝狀高分子雖不限定於下述，但例如可具有碳數2~100之2價以上的核，於該核亦可包含伸芳基(源自苯環、聯苯環、萘環、蒽環、芘環、二苯并䓛環、茀環等之芳香族化合物的有機基)。此外，該有機基亦可具有取代基。作為上述取代基雖無特別限定，但由溶解性之觀點來看，以羥基、硫醇基、磺酸基、六氟丙醇基、胺基或羧基較佳。又，該核亦可包含雜原子，以包含三基較佳。 作為核中之碳數，由確保諸物性之觀點來看，以2~80較佳，由保存穩定性之觀點來看更佳為2~60，由薄膜形成性之觀點來看進而佳為2~40，由溶解性之觀點來看再更佳為2~20。
樹枝狀高分子，亦可於核以外之部分包含作為核可包含之結構之上述者。 此外，樹枝狀高分子，亦可包含可具有取代基之碳數1~40之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基、可具有取代基之碳數2~40之烯基、碳數2~40之炔基、可具有取代基之碳數1~40之烷氧基、鹵素原子、硫醇基、胺基、硝基、羧基及/或羥基，又，亦可包含可具有取代基之碳數1~40之伸烷基、伸烯基及/或伸炔基。進而又，樹枝狀高分子，亦可包含酯鍵、酮鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、亞胺鍵及/或甲亞胺鍵。 樹枝狀高分子，可單獨包含上述官能基或鍵結1種，亦可包含2種以上。
本實施形態中，樹枝狀高分子，於其分子中具有伸烷基、伸烯基、伸炔基、酯鍵、酮鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、亞胺鍵及/或甲亞胺鍵者由耐熱性之觀點來看較佳，具有酯鍵、酮鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、亞胺鍵及/或甲亞胺鍵者由保存穩定性之觀點來看更佳，具有亞胺鍵及/或甲亞胺鍵者由蝕刻耐性之觀點來看特佳，由更提升耐熱性、保存穩定性、薄膜形成性、蝕刻耐性、埋入性及平坦性，且賦予更良好之阻劑圖型形狀的觀點來看，以具有甲亞胺鍵進而佳。 本實施形態中，由保存穩定性之觀點來看，樹枝狀高分子，以於其分子中不包含乙炔基較佳。 又，本實施形態中，由更提升耐熱性、保存穩定性、薄膜形成性、蝕刻耐性、埋入性及平坦性，且賦予更良好之阻劑圖型形狀的觀點來看，樹枝狀高分子，於其分子中不包含脂環較佳。
本實施形態中，樹枝狀高分子，作為末端基，以具有源自苯環、聯苯環、萘環、蒽環、芘環、二苯并䓛環、茀環等之芳香族化合物的有機基，或解離性基或交聯性基較佳，此等亦可具有取代基，作為該取代基，由溶解性之觀點來看，以羥基、硫醇基、磺酸基、六氟丙醇基、胺基或羧基較佳。本實施形態中，樹枝狀高分子，作為末端基具有酚性羥基或解離性基更佳。
本實施形態中，由更提升耐熱性、保存穩定性、薄膜形成性、蝕刻耐性、埋入性及平坦性，且賦予更良好之阻劑圖型形狀的觀點來看，樹枝狀高分子，於分子中，具有下述式(1)所示之化學結構較佳。 R(R’)C=N-　　(1) (上述式(1)中，R及R’各自獨立，表示可具有取代基之伸芳基)。 作為上述式(1)中之伸芳基雖無特別限定，但可舉例例如可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸聯苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之伸蒽基、可具有取代基之伸芘基、可具有取代基之伸茀基等。作為上述取代基雖無特別限定，但由溶解性之觀點來看，以羥基、硫醇基、磺酸基、六氟丙醇基、胺基或羧基較佳。本實施形態中，由更提升耐熱性、保存穩定性、薄膜形成性、蝕刻耐性、埋入性及平坦性，且賦予更良好之阻劑圖型形狀的觀點來看，以R及R’各自獨立，為作為取代具有-OH、-O-C(=O)-CH 3或-O-CH 2-O-CH 3的伸芳基較佳，作為取代具有 -OH、-O-C(=O)-CH 3或-O-CH 2-O-CH 3的伸苯基更佳。
作為樹枝狀高分子可含之結構的具體例，雖不限定於下述，但可舉例以下之2價基或該等之組合，此等可具有取代基。
本實施形態中，所謂「取代」，除非另有特別定義，否則意指鍵結於構成芳香環之碳原子的氫原子，及某官能基中之氫原子的至少1個，被取代基取代。 作為「取代基」，除非另有特別定義，否則可舉例例如鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、硫醇基、雜環基、碳數1~30之烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~30之烷氧基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、碳數1~30之醯基、碳數0~30之胺基等。 本實施形態中，「烷基」，除非另有特別定義，否則可為直鏈狀脂肪族烴基、分支狀脂肪族烴基，及環狀脂肪族烴基之任一態樣皆可。
本實施形態中所謂「解離性基」，係指在觸媒存在下或無觸媒下解離之基。解離性基之中，所謂酸解離性基，係指在酸的存在下開裂，產生變化成鹼可溶性基等之基。 作為鹼可溶性基雖無特別限定，但可舉例例如酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，其中，由導入試藥之取得容易性之觀點來看，以酚性羥基及羧基較佳，酚性羥基更佳。 酸解離性基，為了可形成高感度且高解像度之圖型，以在酸的存在下具有連鎖地引起開裂反應之性質者較佳。 作為酸解離性基雖無特別限定，但例如可由KrF或ArF用之化學增強性阻劑組成物使用之羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等中所提案者之中適當地選擇使用。 作為酸解離性基之具體例，可舉例國際公開第2016/158168號記載者。作為酸解離性基，較佳可舉例具有藉由酸而解離之性質之1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基，及烷氧基羰基烷基等。
本實施形態中所謂「交聯性基」，係指在觸媒存在下或無觸媒下交聯之基。作為交聯性基雖無特別限定，但可舉例例如碳數1~20之烷氧基、具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧丙基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、含有具有各種炔基之基的基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基，及包含此等之基的基等。作為上述包含此等之基的基，較佳可舉例上述基之烷氧基-ORx (Rx為具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧丙基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、含有具有各種炔基之基的基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基，及包含此等之基的基)。
作為本實施形態中之樹枝狀高分子，雖不限定於下述，但可使用例如以下之化合物。 (式中，R 0為羥基、烷氧基、硫醇基、磺酸基、六氟丙醇基、胺基或羧基，或該等之氫原子經解離性基或交聯性基取代而成之基，以至少1個R 0為羥基較佳，全部的R 0為羥基更佳)。
作為本實施形態中之樹枝狀高分子，雖不限定於下述，但可使用例如以下之化合物。 (式中，R 0為羥基、烷氧基、硫醇基、磺酸基、六氟丙醇基、胺基或羧基，或該等之氫原子經解離性基或交聯性基取代而成之基，以至少1個R 0為羥基較佳，全部的R 0為羥基更佳)。
作為本實施形態中之樹枝狀高分子之製造方法無特別限定，可藉由各種公知的方法來合成。又，樹枝狀高分子亦可採用市售品。
本實施形態中，由耐熱性之觀點來看，樹枝狀高分子之熱重量減少開始溫度以300℃以上較佳，350℃以上更佳，進而佳為400℃以上，再更佳為450℃以上，更較佳為500℃以上。 熱重量減少開始溫度，可基於後述之實施例記載的方法來測定。 熱重量減少開始溫度，例如，可藉由以具有前述較佳的化學結構之方式適當地選擇樹枝狀高分子之原料，或是，將碳含有率及/或氧含有率調整成後述較佳的範圍等而調整成上述範圍。
本實施形態中，由較容易成為適用於濕式流程等之觀點來看，以樹枝狀高分子之對半導體塗佈溶劑的溶解度為0.5質量%以上較佳，1質量%以上更佳，進而佳為5質量%以上，再更佳為10質量%以上。本實施形態中，所謂半導體塗佈溶劑，意指丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、乳酸乙酯(EL)及羥基異丁酸甲酯(HBM)。 溶解度，可基於後述之實施例記載的方法來測定。 溶解度，例如，可藉由以具有前述較佳的化學結構之方式適當地選擇樹枝狀高分子之原料，或是，將分子量控制在後述較佳的範圍等而調整成上述範圍。
本實施形態中，由蝕刻耐性之觀點來看，以樹枝狀高分子之碳含有率為70%以上，及/或，樹枝狀高分子之氧含有率為未達20%較佳，至少樹枝狀高分子之氧含有率為未達20%較佳。更具體而言，由蝕刻耐性之觀點來看，以樹枝狀高分子之碳含有率為70%以上較佳，75%以上更佳，80%以上進而佳，85%以上特佳。由同樣之觀點來看，以氧含有率未達20%較佳，未達17.5%更佳，未達15%進而佳，未達10%特佳。 碳含有率及氧含有率，可基於後述之實施例記載的方法來測定。 碳含有率及氧含有率，例如，可藉由以具有前述較佳的化學結構之方式適當地選擇樹枝狀高分子之原料等而調整成上述範圍。 樹枝狀高分子加以高溫烘烤或與其他化合物之反應等之處理，其結果之碳含有率及/或氧含有率落入上述範圍亦可。
本實施形態中，樹枝狀高分子，Si含有率及/或F含有率為未達1%，以Si含有率及/或F含有率為0%較佳。樹枝狀高分子中含有Si或F時，在適合矽晶圓等之無機物之加工的氟氯烴系氣體條件下有蝕刻耐性顯著降低的傾向，藉由Si含有率及/或F含有率為未達1%，例如，即使為後述之(蝕刻試驗)記載的條件亦有可充分地確保蝕刻耐性之傾向。
本實施形態中，由耐熱性之觀點來看，以樹枝狀高分子之分子量為400~1000000較佳，更佳為800~ 50000，由解像性之觀點來看進而佳為1200~10000。樹枝狀高分子之分子量為1200以上時，有分子接近球狀可形成緻密的膜之傾向，認為為提升解像性者，但其不旨在將作用機制限定於上述。又，由平坦性之觀點來看，以350~ 5000較佳，500~3000更佳，950~2000進而佳。 關於分子量小於2000左右者，分子量可藉由液體層析-質量分析(LC-MS)來測定，關於分子量更大者，分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析來測定。具體而言，可基於後述實施例記載之方法來測定。
本實施形態中，樹枝狀高分子之分子中包含羥基時，亦可其至少1個藉由保護基保護。本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，以包含分子中具有至少1個羥基之樹枝狀高分子與分子中之羥基之至少1個藉由保護基保護之樹枝狀高分子較佳。此時，形成包含保護體與未保護體之膜，藉此與阻劑膜之密著力提升，認為有抑制圖型倒塌或扭曲之傾向，但其不旨在將作用機制限定於上述。作為保護基，雖可無特別限定地採用各種公知的保護基，但由與上述同樣之觀點來看，以-CH 2OCH 3較佳。
[其他成分] 本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，為含有本實施形態中之樹枝狀高分子作為必須成分者，考慮使用作為微影用下層膜形成材料，可進而含有各種之任意成分。具體而言，本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，以進而含有選自以溶劑、酸產生劑及交聯劑所構成之群組中之至少1種較佳。
作為本實施形態中之樹枝狀高分子的含量，由塗佈性及品質穩定性之點來看，本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物中，相對於全固體成分(本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物中溶劑以外的成分)而言，以1~100質量%較佳，10~100質量%更佳，50~100質量%進而佳，100質量%特佳。
本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物包含溶劑時，本實施形態中之樹枝狀高分子的含量雖無特別限定，但相對於包含溶劑之總量100質量份而言，以0.5~33質量份較佳，更佳為0.5~25質量份，進而佳為0.5~20質量份。
本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，可適用於濕式流程，耐熱性及蝕刻耐性優異。進而，由於本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物包含本實施形態中之樹枝狀高分子，故抑制高溫烘烤時膜的劣化，可形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優異的下層膜。進而，由於本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物與阻劑層之密著性優異，故可獲得優異之阻劑圖型。此外，本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，在不損及本實施形態期望之效果的範圍內，亦可包含已知的微影用下層膜形成材料等。
(溶劑) 作為本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物中使用之溶劑，只要是至少溶解本實施形態之樹枝狀高分子者，可適當使用公知者。
作為溶劑之具體例雖無特別限定，但可舉例例如國際公開第2013/024779號中記載者。此等之溶劑可單獨1種，或組合2種以上使用。
上述溶劑之中，由安全性之點來看，以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚特佳。
溶劑的含量雖無特別限定，但由溶解性及製膜上之觀點來看，相對於本實施形態中之樹枝狀高分子100質量份而言，以100~30,000質量份較佳，200~20,000質量份更佳，250~15,000質量份進而佳。
(交聯劑) 本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，由抑制互混等之觀點來看，視需要亦可含有交聯劑。作為本實施形態中可使用之交聯劑，雖無特別限定，但可使用例如國際公開第2013/024778號、國際公開第2013/024779號或國際公開第2018/016614號中記載者。此外，本實施形態中，交聯劑可單獨使用或使用2種以上。
作為本實施形態中可使用之交聯劑的具體例，雖可舉例例如酚化合物、環氧化合物、氰酸鹽化合物、胺基化合物、苯并 化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但不特別限定於此等。此等之交聯劑可單獨1種，或組合2種以上使用。此等之中亦以苯并 化合物、環氧化合物或氰酸鹽化合物較佳，由蝕刻耐性提升之觀點來看，以苯并 化合物更佳。又由具有良好反應性之點來看，以三聚氰胺化合物及脲化合物更佳。作為三聚氰胺化合物，可舉例例如式(a)所示之化合物(NIKALAC MW-100LM(商品名)，(股)三和化學製)，及式(b)所示之化合物(NIKALAC MX270(商品名)，(股)三和化學製)。
作為前述酚化合物，可使用公知者，無特別限定。本實施形態中，由蝕刻耐性提升之觀點來看，作為交聯劑，以含有縮合芳香環之酚化合物更佳。又由平坦化性提升之觀點來看，以含有羥甲基之酚化合物更佳。
作為交聯劑使用之含有羥甲基之酚化合物，下述式(11-1)或(11-2)所示者由平坦化性提升之觀點來看較佳。
一般式(11-1)或(11-2)所示之交聯劑中，V為單鍵或n價之有機基，R 2及R 4各自獨立地為氫原子或是碳數1~10之烷基，R3及R5各自獨立為碳數1~10之烷基或碳數6~40之芳基。n為2~10之整數，r各自獨立為0~6之整數。
作為一般式(11-1)或(11-2)之具體例，可舉例以下之式所示之化合物。惟，一般式(11-1)或(11-2)，不限定於以下之式所示之化合物，一般式(11-24)至(11-34) 表示之化合物由耐熱性之觀點來看較佳，由可是用於更高溫來看，以一般式(11-32)至(11-34)所示之化合物更佳。
作為前述環氧化合物，可使用公知者，雖無特別限定，但由耐熱性與溶解性之點來看，較佳為由酚芳烷基樹脂類、聯苯芳烷基樹脂類而得之環氧樹脂等之常溫固體狀環氧樹脂。
作為前述氰酸鹽化合物，只要是1分子中具有2個以上之氰酸鹽基的化合物無特別限制，可使用公知者。本實施形態中，作為較佳的氰酸鹽化合物，可舉例1分子中具有2個以上之羥基的化合物之羥基取代成氰酸鹽基之結構者。又，氰酸鹽化合物，以具有芳香族基者較佳，可較適合使用氰酸鹽基直接鍵結於芳香族基之結構者。作為如此之氰酸鹽化合物，雖無特別限定，但可舉例例如雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化苯酚酚醛清漆樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、含磷酚等之羥基取代成氰酸鹽基的結構者。又，前述之氰酸鹽化合物，可為單體、寡聚物及樹脂之任一形態。
作為前述胺基化合物，可使用公知者，雖無特別限定，但4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚由耐熱性與原料取得性之觀點來看較佳。
作為前述苯并 化合物，可使用公知者，雖無特別限定，但由二官能性二胺類與單官能酚類而得之P-d型苯并 由耐熱性之觀點來看較佳。
作為前述三聚氰胺化合物，可使用公知者，雖無特別限定，但六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基進行甲氧基甲基化之化合物或其混合物由原料取得性之觀點來看較佳。
作為前述胍胺化合物，可使用公知者，雖無特別限定，但四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基進行甲氧基甲基化之化合物或其混合物由耐熱性之觀點來看較佳。
作為前述乙炔脲化合物，可使用公知者，雖無特別限定，但四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲由耐熱性及蝕刻耐性之觀點來看較佳。
作為前述脲化合物，可使用公知者，雖無特別限定，但四甲脲、四甲氧基甲脲由耐熱性之觀點來看較佳。
又，本實施形態中，由交聯性提升之觀點來看，亦可使用具有至少1個之烯丙基的交聯劑。其中，以2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類較佳。
本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物中，交聯劑的含量雖無特別限定，但相對於本實施形態中之樹枝狀高分子100質量份而言，以5~50質量份較佳，更佳為10~ 40質量份。藉由做成上述較佳的範圍，有抑制與阻劑層之混合現象發生之傾向，又，有防反射效果提高、交聯後之膜形成性提高的傾向。
(交聯促進劑) 本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物中，視需要可使用用以促進交聯、硬化反應之交聯促進劑。
作為前述交聯促進劑，只要是使交聯、硬化反應促進者便無特別限定，但可舉例例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。此等之交聯促進劑可單獨1種，或組合2種以上使用。此等之中以咪唑類或有機膦類較佳，由交聯溫度之低溫化之觀點來看，以咪唑類更佳。
作為前述交聯促進劑，可使用公知者，雖無特別限定，但可舉例例如國際公開2018/016614號中記載者。由耐熱性及硬化促進之觀點來看，特別以2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑較佳。
作為交聯促進劑的含量，通常，將組成物之合計質量設為100質量份時設為100質量份時，較佳為0.1 ~10質量份，由控制容易度及經濟性之觀點來看，更佳為0.1~5質量份，進而佳為0.1~3質量份。
(自由基聚合起始劑) 本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物中，視需要可摻合自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可為藉由光而開始自由基聚合之光聚合起始劑，亦可為藉由熱而開始自由基聚合之熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，例如，可設為選自以酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成之群組中之至少1種。
作為如此之自由基聚合起始劑無特別限制，可適當採用以往使用者。可舉例例如國際公開2018/016614號中記載者。此等之中，由原料取得性及保存穩定性之觀點來看，特佳為二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物。
作為本實施形態中使用之自由基聚合起始劑，可單獨使用此等之中的1種，可組合2種以上來使用，亦可進一步組合其他公知的聚合起始劑來使用。
(酸產生劑) 本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，由進一步促進藉由熱所致之交聯反應等之觀點來看，視需要亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，雖已知藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，但任一者皆可使用。
作為酸產生劑雖無特別限定，但可使用例如國際公開第2013/024779號中記載者。此外，本實施形態中，酸產生劑可單獨或組合2種以上來使用。
本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物中，酸產生劑的含量雖無特別限定，但相對於本實施形態中之聚合物100質量份而言，以0.1~50質量份較佳，更佳為0.5~40質量份。藉由做成上述較佳的範圍，有酸產生量變多交聯反應提高的傾向，又，有抑制與阻劑層之混合現象發生之傾向。
(鹼性化合物) 進而，本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，由提升保存穩定性等之觀點來看，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物，發揮用以防止藉由酸產生劑微量產生之酸進行交聯反應之對酸之淬滅體的作用。作為如此之鹼性化合物，雖可舉例例如第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、含有羧基之含氮化合物、含有磺醯基之含氮化合物、含有羥基之含氮化合物、含有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但不特別限定於此等。
作為本實施形態中使用之鹼性化合物，雖無特別限定，但可使用例如國際公開第2013/024779號中記載者。此外，本實施形態中，鹼性化合物可單獨或組合2種以上來使用。
本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物中，鹼性化合物的含量雖無特別限定，但相對於本實施形態中之樹枝狀高分子100質量份而言，以0.001~2質量份較佳，更佳為0.01~1質量份。藉由做成上述較佳的範圍，有不會過度損及交聯反應而保存穩定性提高的傾向。
(其他添加劑) 又，本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，在熱硬化性之賦予或控制吸光度之目的下，亦可含有其他樹脂及/或化合物。作為如此之其他樹脂及/或化合物，雖可舉例例如萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂、多羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之包含具有雜原子之雜環的樹脂或不含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多)醇、三環癸烷(多)醇及該等之衍生物等之包含脂環結構的樹脂或化合物等，但不特別限定於此等。亦可適用於作為g線、i線、KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、極紫外線(EUV)微影(13.5nm)或電子束(EB)用阻劑應用的基材。可舉例苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸基共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、環烯烴、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物，及具有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬元素的無機阻劑材料，以及該等之衍生物。作為衍生物雖無特別限定，但可舉例例如，導入解離性基之衍生物或導入交聯性基之衍生物等。進而，本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，亦可含有公知的添加劑。作為上述公知的添加劑，雖不限定於以下，但可舉例例如紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，由更提升保存穩定性、薄膜形成性、蝕刻耐性、埋入性及平坦性，且賦予更良好之阻劑圖型形狀之觀點來看，下述(i)之外，包含選由下述(ii)~(iv)所成群組中之至少1種特佳： (i)選自由分子中包含苯基、聯苯基及/或雙伸苯基(此處，「雙苯基」為-Ph-C(=O)-Ph-、-Ph-CH 2-Ph-、-Ph-C(CH 3) 2-Ph-等之2個伸苯基之間具有任意之2價基的2價基)之樹枝狀高分子、分子中包含可具有雜原子之芳香環(例如，包含苯環及/或三環等)之樹枝狀高分子，以及/或分子中包含甲亞胺鍵(較佳為上述式(1)中，R及R’各自獨立，具有-OH、-O-C(=O)-CH 3或-O-CH 2-O-CH 3作為取代之伸苯基的化學結構)之樹枝狀高分子所成群組中之至少1種的樹枝狀高分子； (ii)選自由三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽(例如，可作為商品名「TPS-109」等取得)、雙三級丁基二苯基錪九氟丁烷磺酸鹽(DTDPI)及吡啶鎓對甲苯磺酸(PPTS)所成群組中之酸產生劑； (iii)選自由前述式(a)所示之化合物(例如，可作為商品名「NIKALAC MW-100LM」等取得)、前述式(b)所示之化合物(例如，可作為商品名「NIKALAC MX270」等取得)及前述式(11-2)所示之含有羥甲基之酚化合物所成群組中之交聯劑； (iv)選自由環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯及苯甲醚所成群組中之溶劑，較佳為選自由環己酮、丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯所成群組中之溶劑。
＜旋塗碳膜形成用組成物之製造方法＞ 作為本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物之製造方法無特別限定，可藉由混合各成分來合適地製造。本實施形態中，由更提高耐蝕刻性之觀點來看，以藉由下述方法製造旋塗碳膜形成用組成物較佳。即，本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物之製造方法，以包含使包含前述樹枝狀高分子及與水不任意混溶之有機溶劑的溶液，與酸性之水溶液接觸進行萃取的萃取步驟較佳。 本實施形態之純化方法，具體而言，包含：使樹枝狀高分子溶解於與水不任意混溶之有機溶劑而獲得有機相，使該有機相與酸性水溶液接觸而進行萃取處理(第一萃取步驟)，藉此使包含樹枝狀高分子與有機溶劑之有機相中所含之金屬成分轉移至水相後，分離有機相與水相的步驟。藉由該步驟可顯著地減低可伴隨樹枝狀高分子之各種金屬的含量。
上述之外，本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物之製造方法，以包含將前述樹枝狀高分子溶解於溶劑而成之溶液通過過濾器的步驟較佳。又，本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物之製造方法，以包含使前述樹枝狀高分子溶解於溶劑而成之溶液接觸離子交換樹脂的步驟較佳。藉由此等之製造方法，亦可顯著地減低可伴隨樹枝狀高分子之各種金屬的含量。 此外，本實施形態中之所謂「通過」，意指上述溶液由過濾器外部通過該過濾器之內部再度向過濾器外部移動，例如，僅使上述溶液接觸過濾器之表面的態樣，或使上述溶液在該表面上接觸且於離子交換樹脂之外部移動的態樣(即，僅接觸的態樣)為除外。
＜微影用下層膜之形成方法＞ 本實施形態之微影用下層膜之形成方法(製造方法)，包含使用本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟。
[使用旋塗碳膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法] 本實施形態之使用旋塗碳膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法，包含：使用本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟(A-1)，與於前述下層膜上，形成至少1層之光阻層的步驟(A-2)。又，該阻劑圖型形成方法，亦包含：對前述光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟(A-3)。
[使用旋塗碳膜形成用組成物之電路圖型形成方法] 本實施形態之使用旋塗碳膜形成用組成物之電路圖型形成方法，具有：使用本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟(B-1)、於前述下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟(B-2)、於前述中間層膜上，形成至少1層之光阻層的步驟(B-3)、前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟(B-4)、前述步驟(B-4)之後，將前述阻劑圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟(B-5)將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型的步驟(B-6)，與藉由將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻基板而於基板形成圖型的步驟(B-7)。
本實施形態之微影用下層膜，只要是由本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物形成者，其形成方法無特別限定，可運用公知的手法。例如，以旋塗或網版印刷等之公知的塗佈法或是印刷法等將本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物賦予在基板上後，藉由使其揮發等去除有機溶劑，可形成下層膜。
於下層膜之形成時，為了抑制與上層阻劑之混合現象發生同時促進交聯反應，以進行烘烤較佳。此時，烘烤溫度雖無特別限定，但80~450℃之範圍內較佳，更佳為200~400℃。又，烘烤時間雖亦無特別限定，但以10~300秒之範圍內較佳。此外，下層膜之厚度，可視要求性能適當地選定，雖無特別限定，但通常以30~20,000nm左右較佳，更佳為定為50~15,000nm較佳。
製作下層膜後，2層流程之情形於其上製作含矽之阻劑層，或是包含通常之烴的單層阻劑、3層流程之情形於其上製作含矽之中間層、進而於其上製作不含矽之單層阻劑層較佳。此時，作為用以形成此阻劑層之光阻材料可使用公知者。
於基板上製作下層膜後，2層流程之情形可於該下層膜上製作含有矽之阻劑層或包含通常之烴之單層阻劑。3層流程之情形可於該下層膜上製作含有矽之中間層、進而於該含有矽之中間層上製作不含矽之單層阻劑層。此等之情形中，用以形成阻劑層之光阻材料，可自公知者適當地選擇使用，無特別限定。
作為2層流程用之含有矽之阻劑材料，由氧氣蝕刻耐性之觀點來看，作為基礎聚合物使用聚矽倍半氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子之聚合物，進而較佳使用包含有機溶劑、酸產生劑、需要時之鹼性化合物等之正型的光阻材料。此處作為含有矽原子之聚合物，可使用此種阻劑材料中使用之公知的聚合物。
作為3層流程用之含有矽之中間層較佳使用聚矽倍半氧烷基礎之中間層。藉由於中間層具有作為防反射膜的效果，有可有效地抑制反射的傾向。例如，193nm曝光用流程中，若作為下層膜使用含多數芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料，雖有k值變高，基板反射變高的傾向，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。作為如此之具有防止反射效果的中間層，雖不限定於下述，但作為193nm曝光用較佳使用導入有具有苯基或矽-矽鍵的吸光基之藉由酸或熱交聯的聚矽倍半氧烷。
又，亦可使用Chemical Vapor Deposition (CVD)法形成之中間層。 作為以CVD法製作之作為防反射膜之效果高的中間層，雖不限定於下述，但已知例如SiON膜。一般而言，藉由CVD法以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式流程形成中間層者，有簡便且經濟的優點。此外，3層流程中之上層阻劑，可為正型亦可為負型之任一者，又，可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
進而，本實施形態之下層膜，亦可使用作為通常之單層阻劑用的防反射膜或用以抑制圖型倒塌之基底材料。本實施形態之下層膜，由於用於基底加工的蝕刻耐性優異，故亦可期待作為用於基底加工的硬遮罩之機能。
藉由上述光阻材料形成阻劑層之情形中，與形成上述下層膜之情形相同，較佳使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式流程。又，將阻劑材料以旋轉塗佈法等塗佈後，通常，雖進行預烘烤，但此預烘烤於80~180℃以10~ 300秒之範圍進行較佳。之後，依循常規方法，進行曝光，曝光後烘烤(PEB)，進行顯影，藉此可獲得阻劑圖型。此外，阻劑膜之厚度雖無特別限制，但一般而言，為30~500nm較佳，更佳為50~400nm。
又，曝光光，視使用之光阻材料適當地選擇使用即可。一般而言，可舉例波長300nm以下之高能量線，具體而言可舉例248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
藉由上述方法形成的阻劑圖型，藉由本實施形態之下層膜而成為抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可獲得更細微的圖型，又，可降低用以獲得其阻劑圖型需要的曝光量。
接著，將所得之阻劑圖型做成遮罩進行蝕刻。作為2層流程中之下層膜的蝕刻，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，使用氧氣之蝕刻為合適。氧氣之外，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO 2、NH 3、SO 2、N 2、NO 2 、H 2氣體。又，亦可不使用氧氣，僅使用CO、CO、CO 2、NH 3、N 2、NO 2、H 2氣體來進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體，較佳使用於為了用以防止圖型側壁之底切的側壁保護。
另一方面，3層流程中之中間層的蝕刻中，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可適用與上述2層流程中所說明者相同者。特別是，3層流程中之中間層的加工，使用氟氯烴系之氣體將阻劑圖型做成遮罩來進行較佳。之後，如上述將中間層圖型做成遮罩，例如藉由進行氧氣蝕刻，可進行下層膜的加工。
此處，作為中間層形成無機硬遮罩中間層膜之情形，以CVD法或原子層堆積(ALD)等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，雖不限定於下述，但例如，可使用日本特開2002-334869號公報、國際公開2004/066377中記載的方法。雖可於如此之中間層膜之上直接形成光阻膜，但於中間層膜之上以旋塗形成有機防反射膜(BARC)，再於其上形成光阻膜亦可。
作為中間層，亦較佳使用聚矽倍半氧烷基礎的中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為防反射膜的效果，有可有效抑制反射的傾向。關於聚矽倍半氧烷基礎之中間層的具體材料雖不限定於下述，但可使用例如日本特開2007-226170號、日本特開2007-226204號中記載者。
又，接下來的基板之蝕刻亦可依循常規方法來進行，例如，基板若為SiO 2、SiN則可進行以氟氯烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氟氯烴系氣體蝕刻基板之情形，2層阻劑流程之含有矽之阻劑與3層流程之含有矽之中間層，與基板加工的同時被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板之情形，含有矽之阻劑層或含有矽之中間層之剝離為另外進行，一般而言，在基板加工後進行藉由氟氯烴系氣體之乾蝕刻剝離。
本實施形態中之下層膜，具有此等基板之蝕刻耐性優異的特徵。此外，基板可適當選擇使用公知者，雖無特別限定，但可舉例Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板，亦可為於基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。作為如此之被加工膜，可舉例Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種之Low-k膜及其停止膜等，通常，使用與基材(支撐體)不同材質者。此外，成為加工對象的基板或被加工膜之厚度雖無特別限定，但通常，為50 ~1,000,000nm左右較佳，更佳為75~500,000nm。
＜微影用下層膜＞ 本實施形態之微影用下層膜，係藉由旋塗本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物中包含溶劑者等而得者。由蝕刻耐性之觀點來看，本實施形態之微影用下層膜，藉由以下之方法所測定之蝕刻速度為60 nm/min以下較佳。 ＜蝕刻速度之測定＞ 將前述微影用下層膜供於以下之蝕刻試驗測定蝕刻速度。 (蝕刻試驗) 輸出：100 W 壓力：8 Pa 蝕刻氣體：CF 4氣體(流量20 (sccm)) 上述蝕刻速度，藉由使用包含本實施形態中之樹枝狀高分子及溶劑之旋塗碳膜形成用組成物可調整成上述範圍，特別是，藉由以本實施形態中之樹枝狀高分子具有前述較佳的化學結構之方式適當地選擇樹枝狀高分子之原料、將分子量控制程前述較佳的範圍，或酸產生劑或交聯劑之使用、適當地調整成膜時之加熱溫度等之條件等，有成為低值的傾向。 [實施例]
以下，雖藉由實施例更詳細地說明本實施形態，但本實施形態不限定於此等之實施例。
[分子量] 化合物之分子量，使用Water公司製Acquity UPLC/ MALDI-Synapt HDMS，藉由液體層析-質量分析(LC-MS)來測定。 又，以下述條件進行凝膠滲透層析法(GPC)分析，求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製) 管柱：KF-80M×3 溶析液：THF 1mL/min 溫度：40℃
[化合物之結構] 化合物之結構，使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，以下述條件，進行 1H-NMR測定來確認。 頻率：400MHz 溶劑：d6-DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃
[熱重量減少開始溫度] 化合物之熱重量開始溫度，使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000TG-DTA裝置。藉由將試料約5mg放入鋁製非密封容器，在氮氣(300mL/min)氣流中以升溫速度10℃/min升溫至500℃來測定。此時，於基線顯現減少部分之部分設為熱分解溫度。
(參考例1)BisP-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，饋入o-苯基酚(Sigma-Aldrich公司製試藥) 34.0g (200 mmol)、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製) 18.2g (100 mmol)，與1,4-二烷200mL，加入95%之硫酸10mL，於100℃攪拌6小時進行反應。接著，以24%氫氧化鈉水溶液中和反應液，加入純水100g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾來分離。使所得之固形物乾燥後，進行藉由管柱層析之分離純化，藉此得到下述式(BisP-1)所示之化合物BisP-1 25.5g。 將所得之化合物供於上述 1H-NMR測定之結果，發現以下之波峰，確認具有下述式(BisP-1)之化學結構。 δ(ppm)9.1 (2H,O-H)、7.2~8.5 (25H,Ph-H)、5.6 (1H,C-H) 又，藉由上述LC-MS分析，確認分子量為相當於下述式(BisP-1)之化學結構之504。
＜合成例1＞ 化合物D1之合成 除了使用上述式(BiP-1)代替日本特開平10-310545號公報之實施例1 (以下，亦稱為「引用實施例a」)之式(16)所示之間苯二酚杯[4]芳烴之外，與引用實施例a實施同樣之操作，得1.2g下述式(D1)所示之化合物D1。 將所得之化合物供於上述 1H-NMR測定之結果，發現以下之波峰，確認具有下述式(D1)之化學結構。 δ(ppm) (d6-DMSO)：9.1 (8H,O-H)、7.2~8.5 (43H,Ph-H)、5.6 (1H,C-H)、5.2 (12H,-CH2-) 又，藉由上述LC-MS分析，確認分子量為相當於下述式(D1)之化學結構之1236。 藉由以上之評估，確認化合物D1為樹枝狀高分子。 又，基於以上之評估，評估碳含有率為76.7%，氧含有率為18.1%，Si含有率及F含有率為0%。 熱重量減少開始溫度為超過300℃且未達400℃。
＜合成例2＞ 化合物D2之合成 與國際公開公報2012/060286號之合成例1同樣地進行反應，之後，將反應液濃縮，進行藉由管柱層析之純化，得到下述式(D2’)所示之化合物D2’。 接著，於反應器中加入4、4’-二羥基二苯甲酮(MW214) 8.6g (40 mmol)、上述所得之D2’(Mw399) 4.0g (10 mmol)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(MW112) 11.2g (100 mmol)、氯苯100mL，加溫至90℃攪拌，之後，耗時30分鐘滴下氯化鈦(MW190) 22.8g (120 mmol)。接著升溫至125℃，耗時24小時繼續攪拌。之後，將反應液濃縮，進行藉由管柱層析之純化，得到下述式(D2)所示之化合物0.5g。 將所得之化合物供於上述 1H-NMR測定之結果，發現以下之波峰，確認具有下述式(D2)之化學結構。 δ(ppm) (d6-DMSO)：9.8 (6H,O-H)、9.4 (3H,N-H)、6.6~7.8 (36H,Ph-H) 又，藉由上述LC-MS分析，確認分子量為相當於下述式(D2)之化學結構之987。 藉由以上之評估，確認化合物D2為樹枝狀高分子。 又，基於以上之評估，評估碳含有率為72.9%，氧含有率為9.7%，Si含有率及F含有率為0%。 熱重量減少開始溫度超過400℃。
＜合成例3＞ 化合物D3之合成 於反應器中加入4、4’-二羥基二苯甲酮(MW214) 8.6g (40 mmol)、3,3’-二胺基聯苯胺(MW214) 2.1g (10 mmol)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(MW112) 11.2g (100 mmol)、氯苯100mL，加溫至90℃攪拌，之後，耗時30分鐘滴下氯化鈦(MW190) 22.8g (120 mmol)。接著升溫至125℃，耗時24小時繼續攪拌。之後，將反應液濃縮，進行藉由管柱層析之純化，得到2.5g下述式(D3)所示之化合物D3。 將所得之化合物供於上述 1H-NMR測定之結果，發現以下之波峰，確認具有下述式(D3)之化學結構。 δ(ppm) (d6-DMSO)：9.9 (8H、OH)、6.8~7.8 (38H、Ph) 又，藉由上述LC-MS分析，確認分子量為相當於下述式(D3)之化學結構之分子量998。 藉由以上之評估，確認化合物D3為樹枝狀高分子。 又，基於以上之評估，評估碳含有率為76.9%，氧含有率為12.8%，Si含有率及F含有率為0%。 熱重量減少開始溫度超過400℃。
＜合成例4＞ 化合物D4之合成 於反應器中加入4、4’-二羥基二苯甲酮(MW214) 8.6g (40 mmol)、4、4’-二胺基二苯甲酮(MW212) 2.2g (10 mmol)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(MW112) 11.2g (100 mmol)、氯苯100mL，加溫至90℃攪拌，之後，耗時30分鐘滴下氯化鈦(MW190) 22.8g (120 mmol)。接著升溫至125℃，耗時24小時繼續攪拌。之後，將反應液濃縮，進行藉由管柱層析之純化，得到1.0g下述式(D4)所示之化合物D4。 將所得之化合物供於上述 1H-NMR測定之結果，發現以下之波峰，確認具有下述式(D4)之化學結構。 δ(ppm) (d6-DMSO)：9.9 (1H、OH)、6.8~7.8 (13H、Ph) 又，藉由上述GPC分析，確認Mw=3,828、Mn=1,823、Mw/Mn=2.1。 藉由以上之評估，確認化合物D4為樹枝狀高分子。 又，基於以上之評估，評估碳含有率為70%以上，氧含有率未達20%，Si含有率及F含有率為0%。 熱重量減少開始溫度超過400℃。 (式中，n為0~3之整數)。
＜合成例5＞ 化合物D5之合成 於反應器中加入4、4’-二胺基二苯甲酮(MW212) 8.6g (40 mmol)、3,3’-二胺基聯苯胺(MW214) 2.1g (10 mmol)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(MW112) 11.2g (100 mmol)、氯苯100mL，加溫至90℃攪拌，之後，耗時30分鐘滴下氯化鈦(MW190) 22.8g (120 mmol)。接著加入4、4’-二羥基二苯甲酮(MW214) 17.2g (80 mmol)，升溫至125℃，耗時24小時繼續攪拌。之後，將反應液濃縮，進行藉由管柱層析之純化，得到0.8g下述式(D5)所示之化合物D5。 將所得之化合物供於上述 1H-NMR測定之結果，發現以下之波峰，確認具有下述式(D5)之化學結構。 δ(ppm) (d6-DMSO)：9.9 (8H、OH)、6.8~7.8 (57H、Ph) 又，藉由上述GPC分析，確認Mw=2,880、Mn=1,440、Mw/Mn=2.0。 藉由以上之評估，確認化合物D5為樹枝狀高分子。 又，基於以上之評估，評估碳含有率為70%以上，氧含有率未達20%，Si含有率及F含有率為0%。 熱重量減少開始溫度超過400℃。 (式中，n為0~3之整數，D5為n=0~3之混合物)。
＜合成例6＞ 化合物D6之合成 於反應器中饋入合成例3之化合物D3 (22g，0.022  mol)、三乙胺27g (0.26 mol)與四氫呋喃80mL，進而加入乙酸酐16g (0.16 mol)，使反應液在60℃攪拌5小時進行反應。接著，於容器內添加10% H 2SO 4水溶液130mL與乙酸乙酯80mL，之後，藉由分液操作，去除水層。之後，將反應液濃縮，進行藉由管柱層析之純化，得到21g下述式(D6)所示之化合物D6。 將所得之化合物供於上述 1H-NMR測定之結果，發現以下之波峰，確認具有下述式(D6)之化學結構。 δ(ppm) (d6-DMSO)：6.8~7.8 (38H、Ph)、2.2 (24H、 -CH3) 又，藉由上述LC-MS分析，確認分子量為相當於下述式(D6)之化學結構之分子量1334。 藉由以上之評估，確認化合物D6為樹枝狀高分子。 又，基於以上之評估，評估碳含有率為72.0%，氧含有率為19.2%，Si含有率及F含有率為0%。 熱重量減少開始溫度超過400℃。
＜合成例7＞ 化合物D7之合成 於反應器中饋入合成例3之化合物D3 (22g，0.022 mol)、三乙胺27g (0.26 mol)與四氫呋喃80mL，進而加入乙酸酐8g (0.08 mol)，使反應液在60℃攪拌5小時進行反應。接著，於容器內添加10% H 2SO 4水溶液130mL與乙酸乙酯80mL，之後，藉由分液操作，去除水層。之後，將反應液濃縮，進行藉由管柱層析之純化，得到19g下述式(D7)所示之化合物D7。 將所得之化合物供於上述 1H-NMR測定之結果，發現以下之波峰，確認具有化學結構。 δ(ppm) (d6-DMSO)：9.9 (4H、OH)、6.8~7.8 (38H、Ph)、2.2 (12H、-CH3) 藉由以上之評估，確認化合物D7為樹枝狀高分子。 又，基於以上之評估，評估碳含有率為74.5%，氧含有率為16.0%，Si含有率及F含有率為0%。 熱重量減少開始溫度超過400℃。 (D7為R=H與R=-CH 2OCH 3之混合物，藉由上述 1H-NMR測定之積分比而保護率評估為約50 mol%。此外，上述保護率，亦整合化合物D6中之鑑定結果及乙酸酐之使用量的關係)。
＜合成例8＞ 化合物D8之合成 於反應器中饋入合成例3之化合物D3 (22g，0.022 mol)、三乙胺27g (0.26 mol)與四氫呋喃80mL，進而加入甲氧基甲氧基氯化物16g (0.16 mol)，使反應液在60℃攪拌5小時進行反應。接著，於容器內添加10% H 2SO 4水溶液130mL與乙酸乙酯80mL，之後，藉由分液操作，去除水層。之後，將反應液濃縮，進行藉由管柱層析之純化，得到20g下述式(D8)所示之化合物D8。 將所得之化合物供於上述 1H-NMR測定之結果，發現以下之波峰，確認具有化學結構。 δ(ppm) (d6-DMSO)：6.8~7.8 (38H、Ph)、6.0(16H、 -CH2-)、3.3 (24H、-CH3) 又，藉由上述LC-MS分析，確認分子量為相當於下述式(D8)之化學結構之分子量1351。 藉由以上之評估，確認化合物D8為樹枝狀高分子。 又，基於以上之評估，評估碳含有率為71.3%，氧含有率為17.7%，Si含有率及F含有率為0%。 熱重量減少開始溫度超過400℃。
＜合成例9＞ 化合物D9之合成 於反應器中饋入合成例3之化合物D3 (22g，0.022 mol)、三乙胺27g (0.26 mol)與四氫呋喃80mL，進而加入甲氧基甲氧基氯化物8g (0.08 mol)，使反應液在60℃攪拌5小時進行反應。接著，於容器內添加10% H 2SO 4水溶液130mL與乙酸乙酯80mL，之後，藉由分液操作，去除水層。之後，將反應液濃縮，進行藉由管柱層析之純化，得到18g下述式(D9)所示之化合物D9。 將所得之化合物供於上述 1H-NMR測定之結果，發現以下之波峰，確認具有化學結構。 δ(ppm) (d6-DMSO)：9.9 (4H、OH)、6.8~7.8 (38H、Ph)、6.0(8H、-CH2-)、3.3 (12H、-CH3) 藉由以上之評估，確認化合物D9為樹枝狀高分子。 又，基於以上之評估，評估碳含有率為74.1%，氧含有率為15.3%，Si含有率及F含有率為0%。 熱重量減少開始溫度超過400℃。 (D9為R=H與R=-CH 2OCH 3之混合物，藉由上述 1H-NMR測定之積分比而保護率評估為約50 mol%)。
＜合成比較例1＞ AC-1之合成 使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g，及偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL做成反應溶液。使該反應溶液於氮氛圍下，反應溫度保持在63℃聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。將所得之生成樹脂進行凝固純化，將生成之白色粉末過濾後，減壓下於40℃使其乾燥一晚，得到下述式所示之化合物AC-1。由於化合物AC-1為末端基數2及分支度0，故評估為不符合樹枝狀高分子者。 熱重量減少開始溫度未達300℃。
(式AC-1中，“40”、“40”、“20”，係表示各結構單元之比率者，並非顯示嵌段共聚物者)。
(評估1)化合物之半導體塗佈溶劑溶解度試驗 化合物之對PGME、PGMEA及CHN之溶解性，使用對各溶劑之溶解量以下述之基準進行評估。此外，溶解量之測定係藉由於23℃，將化合物於試驗管中精秤，以成為指定濃度之方式加入測定對象之溶劑，以超音波洗淨機施以超音波30分鐘，以目視觀察其後之溶液狀態來測定。此外，溶解量0.5質量%之情形，目標定為溶質0.05g加上溶劑合計10.00g，於各例中調整。 A：0.5質量%≦溶解量 C：溶解量＜0.5質量%
＜實施例1-1~9-1、比較例1-1＞ 關於前述合成例1~5及合成比較例1所得之化合物，將藉由前述方法評估對半導體塗佈溶劑之溶解性的結果表示於表1。
＜實施例1-2-1~9-2-2，及比較例1-2＞ 各別調製下述表2所示組成之旋塗碳膜形成用組成物。 接著，將此等之旋塗碳膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於110℃烘好90秒，各別製作膜厚50nm之膜。關於酸產生劑、交聯劑及有機溶劑係使用下述者。 酸產生劑： Midori Kagaku公司製　三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽(TPS-109) Midori Kagaku公司製　雙三級丁基二苯基錪九氟丁烷磺酸鹽(DTDPI) 關東化學製　吡啶鎓對甲苯磺酸(表中，記載為「PPTS」) 交聯劑： 三和化學製　NIKALAC MW-100LM 三和化學製　NIKALAC MX270 本州化學工業股份有限公司製　TMOM-BP 有機溶劑： 關東化學製　丙二醇單甲基醚(PGME) 關東化學製　丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) 關東化學製　環己酮(CHN)
接著，各別藉由下述之方法進行評估。評估結果表示於表2。
(評估2)旋塗碳膜形成用組成物之保存穩定性及薄膜形成 調製旋塗碳膜形成用組成物後，於23℃靜置3日，藉由以目視觀察析出的有無來評估。 又，關於旋塗碳膜形成用組成物，及使用其如上述進行所形成之膜，為均勻溶液且薄膜形成良好之情形評估為“A”，為均勻溶液但薄膜有缺陷之情形評估為“B”、有析出之情形評估為“C”。
(評估3)蝕刻耐性 關於上述評估2所得之膜，以下述條件進行蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速度。 蝕刻裝置：Samco International公司製　RIE-10NR 輸出：100 W 壓力：8 Pa 蝕刻氣體：CF 4氣體(流量20 (sccm)) (評估基準) A：蝕刻速度未達40nm/min B：蝕刻速度為40nm/min以上且未達60 nm/min C：蝕刻速度為60 nm/min以上
(評估4)埋入性 於60 nm線和空間之SiO 2基板上塗佈旋塗碳膜形成用組成物，於400℃烘烤60秒藉此形成100nm左右之膜。切出所得之膜的剖面，以電子顯微鏡(日立先端科技公司之「S-4800」)觀察，依循以下之評估基準評估微影用下層膜形成用組成物之對高低差基板的埋入性。結果表示於表2。 ＜評估基準＞ S：SiO 2基板之凹凸部分無缺陷(1μm×1.5μm之範圍內缺陷數為0個)下層膜埋入。 A：SiO 2基板之凹凸部分幾乎無缺陷(1μm×1.5μm之範圍內缺陷數為1~2個)下層膜埋入。 C：SiO 2基板之凹凸部分有缺陷(1μm×1.5μm之範圍內缺陷數為3個以上)下層膜未埋入。
(評估5)平坦化性 於具有寬60 nm、間距60 nm、深度200nm之溝的SiO 2高低差基板上，分別塗佈旋塗碳膜形成用組成物。之後，大氣氛圍下，於400℃燒成60秒，形成膜厚100nm之下層膜。以掃描型電子顯微鏡(日立先端科技公司之「S-4800」)觀察此下層膜之形狀，算出溝中之膜厚的最小值與不具有溝之部分中之膜厚的最大值之差(ΔFT)，依循以下之評估基準評估平坦化性。結果表示於表2。 ＜評估基準＞ S：ΔFT＜20nm(平坦性優秀) A：20nm≦ΔFT＜30nm(平坦性良好) C：30nm≦ΔFT(平坦性不良)
＜實施例1-3-1~9-3-2、比較例2＞ ＜MAR1之合成＞ 將0.5g之化合物AR1 (下述式(AR1)所示之化合物)、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯3.0g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g與羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯1.5g溶解於45mL之四氫呋喃，加入偶氮雙異丁腈0.20g。回流12小時後，將反應溶液滴下至2L之n-庚烷中。濾掉析出之聚合物，進行減壓乾燥，得到白色之粉體狀之下述式(MAR1)所示之聚合物MAR1。此聚合物之重量平均分子量(Mw)為12,000，分散度(Mw/Mn)為1.90。又，測定13C-NMR之結果，下述式(MAR1)中之組成比(莫耳比)為a：b：c：d=40：30：15：15。此外，下述式(MAR1)，為了顯示各結構單元之比率簡略地記載，但各結構單元之排列順序為無規，並非形成各結構單元各自獨立之嵌段的嵌段共聚物。聚苯乙烯系單體(化合物AR1)係對苯環之基部之碳，甲基丙烯酸酯系之單體(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯，及羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯)係對酯鍵之羰基碳，以各自的積分比為基準求出莫耳比。
＜實施例1-3-1~9-3-2，及比較例2＞ (下層膜形成液之製作) 各別調製下述表3所示組成之旋塗碳膜形成用組成物。
[評估] 將上述之各實施例1-2-1~9-2-2中調製之旋塗碳膜形成用組成物旋轉塗佈於膜厚300nm之SiO 2基板上，於150℃烘烤60秒、進而於400℃烘烤120秒，藉此形成膜厚70nm之下層膜。於此下層膜上，塗佈ArF用阻劑溶液，於130℃烘烤60秒，藉此形成膜厚140nm之光阻層。此外，作為ArF阻劑溶液，使用摻合前述式(MAR1)所示之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽：1質量份、三丁胺：2質量份及PGMEA：92質量份調製而成者。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500, 50keV)，設計成45nmL/S (1：1)、50nmL/S (1：1)、55nmL/S (1：1)及80nmL/S (1：1)，將光阻層曝光，於115℃烘烤(PEB) 90秒，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒，藉此得到正型之阻劑圖型。
將觀察所得之55nmL/S (1：1)及80nmL/S (1：1)之阻劑圖型之缺陷的結果，表示於表3。表中，所謂「良好」，係表示關於顯影後之阻劑圖型形狀，在55 nmL/S (1：1)及80nmL/S (1：1)之線寬所形成之阻劑圖型中未見到大的缺陷，所謂「不良」，係表示任一線寬所形成之阻劑圖型中見到大的缺陷。又，表中「解像性」，為圖型無倒塌、矩形性良好之最小線寬，「感度」表示可描繪良好之圖型形狀的最小電子束能量量。
(比較例2) 進行下層膜之形成以外與實施例1-3-1同樣地進行評估。
如上述，本實施形態之旋塗碳膜形成用組成物，保存穩定性、薄膜形成性、蝕刻耐性、埋入性及平坦性優異，且可賦予良好之阻劑圖型形狀。 因此，將此等使用於光微影用膜形成用途或下層膜形成用途之組成物時，可形成具有高解像度、高感度之膜，可形成良好之阻劑圖型。在要求此等性能之各種用途中，可廣泛且有效地利用。 [產業上之可利用性]
本發明之旋塗碳膜形成用組成物，具有作為光微影用膜形成用途或下層膜形成用途之組成物材料的產業上之可利用性。

Claims (14)

  1. 一種旋塗碳膜形成用組成物，其係用以形成作為微影用下層膜之旋塗碳膜的組成物， 其包含樹枝狀高分子(dendritic polymer)。
  2. 如請求項1之旋塗碳膜形成用組成物，其中前述樹枝狀高分子於分子中，具有酯鍵、酮鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、亞胺鍵(imino bond)及/或甲亞胺鍵(azomethine bond)。
  3. 如請求項1之旋塗碳膜形成用組成物，其中前述樹枝狀高分子於分子中具有下述式(1)所示之化學結構： R(R’)C=N-　　(1) (上述式(1)中，R及R’各自獨立，表示可具有取代基之伸芳基)。
  4. 如請求項1之旋塗碳膜形成用組成物，其中前述樹枝狀高分子之熱重量減少開始溫度為300℃以上。
  5. 如請求項1之旋塗碳膜形成用組成物，其中前述樹枝狀高分子之對半導體塗佈溶劑的溶解度為0.5質量%以上。
  6. 如請求項1之旋塗碳膜形成用組成物，其中前述樹枝狀高分子之碳含有率為70%以上，及/或，前述樹枝狀高分子之氧含有率為未達20%。
  7. 如請求項1之旋塗碳膜形成用組成物，其中進而含有溶劑。
  8. 如請求項7之旋塗碳膜形成用組成物，其中進而含有選自由酸產生劑及交聯劑所成群組中之至少1種。
  9. 一種微影用下層膜，其係包含如請求項7或8之旋塗碳膜形成用組成物之微影用下層膜， 其藉由以下方法測定之蝕刻速度為60 nm/min以下， ＜蝕刻速度之測定＞ 將前述微影用下層膜供於以下之蝕刻試驗測定蝕刻速度， (蝕刻試驗) 輸出：100 W 壓力：8 Pa 蝕刻氣體：CF 4氣體(流量20 (sccm))。
  10. 一種阻劑圖型形成方法，其包含： 於基板上，使用如請求項1~8中任一項之旋塗碳膜形成用組成物形成下層膜的下層膜形成步驟； 於藉由該下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成至少1層之光阻層的光阻層形成步驟；及 對藉由該光阻層形成步驟形成之光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影的步驟。
  11. 一種電路圖型形成方法，其包含： 於基板上，使用如請求項1~8中任一項之旋塗碳膜形成用組成物形成下層膜的下層膜形成步驟； 於藉由該下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成中間層膜的中間層膜形成步驟； 於藉由該中間層膜形成步驟形成之中間層膜上，形成至少1層之光阻層的光阻層形成步驟； 對藉由該光阻層形成步驟形成之光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影形成阻劑圖型的阻劑圖型形成步驟； 將藉由該阻劑圖型形成步驟形成之阻劑圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜形成中間層膜圖型的中間層膜圖型形成步驟； 將藉由該中間層膜圖型形成步驟形成之中間層膜圖型作為遮罩而蝕刻前述下層膜形成下層膜圖型的下層膜圖型形成步驟；及 將藉由該下層膜圖型形成步驟形成之下層膜圖型作為遮罩而蝕刻前述基板於基板形成圖型的基板圖型形成步驟。
  12. 一種如請求項1~8中任一項之旋塗碳膜形成用組成物之製造方法， 其包含：使包含前述樹枝狀高分子及與水不任意混溶之有機溶劑的溶液，與酸性之水溶液接觸進行萃取的萃取步驟。
  13. 一種如請求項1~8中任一項之旋塗碳膜形成用組成物之製造方法，其包含：將前述樹枝狀高分子溶解於溶劑而成之溶液通過過濾器的步驟。
  14. 一種如請求項1~8中任一項之旋塗碳膜形成用組成物之製造方法，其包含：使前述樹枝狀高分子溶解於溶劑而成之溶液接觸離子交換樹脂的步驟。
TW111132941A 2021-08-31 2022-08-31 旋塗碳膜形成用組成物、旋塗碳膜形成用組成物之製造方法、微影用下層膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法 TW202328287A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021140616 2021-08-31
JP2021-140616 2021-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202328287A true TW202328287A (zh) 2023-07-16

Family

ID=85411264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111132941A TW202328287A (zh) 2021-08-31 2022-08-31 旋塗碳膜形成用組成物、旋塗碳膜形成用組成物之製造方法、微影用下層膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2023032998A1 (zh)
KR (1) KR20240051105A (zh)
CN (1) CN117882009A (zh)
TW (1) TW202328287A (zh)
WO (1) WO2023032998A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP6255210B2 (ja) * 2013-10-24 2017-12-27 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ レジスト下層膜形成組成物
KR20190003528A (ko) * 2016-04-28 2019-01-09 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및, 패턴 형성방법
TW202108558A (zh) * 2019-05-30 2021-03-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 具有三嗪骨架之預聚物、包含其之組成物、阻劑圖型形成方法、電路圖型形成方法，及該預聚物之精製方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240051105A (ko) 2024-04-19
CN117882009A (zh) 2024-04-12
JPWO2023032998A1 (zh) 2023-03-09
WO2023032998A1 (ja) 2023-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI761512B (zh) 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
KR101772726B1 (ko) 유기막 재료, 이것을 이용한 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법, 및 열분해성 중합체
US9274426B2 (en) Antireflective coating compositions and processes thereof
US11767398B2 (en) Spin-on compositions comprising an inorganic oxide component and an alkynyloxy substituted spin-on carbon component useful as hard masks and filling materials with improved shelf life
JP7336078B2 (ja) リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP7438483B2 (ja) リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2019208761A1 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7256482B2 (ja) リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
KR20230038645A (ko) 중합체, 조성물, 중합체의 제조방법, 조성물, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및 광학부재형성용 조성물
JP6889873B2 (ja) リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2020189712A1 (ja) リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び精製方法
JPWO2020105696A1 (ja) リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2022158335A1 (ja) 重合体、組成物、重合体の製造方法、膜形成用組成物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性組成物、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、回路パターン形成方法、光学部材形成用組成物
TW202328287A (zh) 旋塗碳膜形成用組成物、旋塗碳膜形成用組成物之製造方法、微影用下層膜、阻劑圖型形成方法，及電路圖型形成方法
WO2024005194A1 (ja) ポリフェノール化合物、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法
WO2021029320A1 (ja) リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法