KR20190003528A - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및, 패턴 형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및, 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

텔루륨을 함유하는 화합물 또는 텔루륨을 함유하는 수지를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및, 패턴 형성방법
본 발명은, 특정 구조를 갖는 화합물 또는 수지를 이용한 레지스트 하층막 형성용 조성물, 그리고, 상기 조성물로부터 얻어지는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 상기 조성물을 이용하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 최근에는, 또한 LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다. 그리고, 현재 범용기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF 엑시머레이저(248nm)에서 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 현상 후에 레지스트 패턴이 무너진다는 문제가 발생하고 있다. 이러한 배경으로부터, 최근에는 레지스트의 박막화가 요구되고 있는데, 단순히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴의 막두께를 얻기가 어려워진다. 이에 따라, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공대상이 되는 반도체기판 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요해지게 되었다.
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 여러가지의 것이 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리되어 설폰산 잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 갖는 수지성분과 용매를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 하층막 형성재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 나아가, 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복단위와, 치환 또는 비치환된 하이드록시기를 갖는 반복단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
한편, 이러한 종류의 레지스트 하층막에 있어서 높은 에칭내성을 갖는 재료로는, 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료에 이용한 CVD(chemical vapor deposition)에 의해 형성된 아몰퍼스카본 하층막이 잘 알려져 있다. 이러한 아몰퍼스카본 하층막은, 프로세스 상의 관점으로부터, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에서 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막재료가 요구되고 있다.
또한, 광학특성 및 에칭내성이 우수함과 함께, 용매에 가용이고 습식 프로세스를 적용할 수 있는 재료로서, 특정 구성단위를 포함하는 나프탈렌포름알데히드 중합체 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 및 5를 참조.).
나아가, 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 형성에 있어서 이용되는 중간층의 형성방법에 관해서는, 예를 들어, 실리콘 질화막의 형성방법(특허문헌 6 참조)이나, 실리콘 질화막의 CVD형성방법(특허문헌 7 참조)이 알려져 있다. 또한, 3층 프로세스용의 중간층재료로는, 실세스퀴옥산베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료가 알려져 있다(특허문헌 8 및 9 참조).
일본특허공개 2004-177668호 공보 일본특허공개 2004-271838호 공보 일본특허공개 2005-250434호 공보 국제공개 제2009/072465 국제공개 제2011/034062 일본특허공개 2002-334869호 공보 국제공개 제2004/066377 일본특허공개 2007-226170호 공보 일본특허공개 2007-226204호 공보
스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 이용되는 경우, 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 이들 프로세스에 적용할 수 있는 높은 용매용해성을 갖는 것이 요구된다. 한편, 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 용매용해성뿐만 아니라 내열성이나 에칭내성이 우수한 것이 요망된다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 종래 수많은 리소그래피용으로 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물이 제안되어 있는데, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스를 적용할 수 있는 높은 용매용해성을 가질 뿐만 아니라, 내열성, 에칭내성을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 최근에는 패턴의 미세화의 진행에 수반하여, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석까지 균일하게 충전시킬 수 있는 단차매립 특성, 및 형성된 막의 평탄화성이 요구되고 있다. 특히, 기판측에 배치되는 레지스트층(레지스트 하층막)은 해당 요구가 높다.
본 발명은, 상기 서술한 과제를 해결하기 위해, 습식 프로세스를 적용할 수 있으며, 내열성, 에칭내성, 단차기판에 대한 매립 특성 및 막의 평탄성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용한 레지스트 하층막 형성용 조성물 그리고, 상기 조성물로부터 얻어지는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 상기 조성물을 이용하는 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정구조를 갖는 화합물 또는 수지를 하층막용 조성물에 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은, 다음과 같다.
<1> 텔루륨(テルル)을 함유하는 화합물 또는 텔루륨을 함유하는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
<2> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-1)로 표시되는 상기 <1>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이고, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<3> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-2)로 표시되는 상기 <2>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이고, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<4> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-3)으로 표시되는 상기 <2>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(A-3) 중, X0은, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이고, R0B는, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<5> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(1A)로 표시되는 상기 <2>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1A) 중, X, Z, m, p는 상기 식(A-1)과 동의이고, R1은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐원자이고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성 반응기이고, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이고, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 1개의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
<6> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(1B)로 표시되는 상기 <4>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(1B) 중, X0, Z, m, p는 상기 식(A-3)과 동의이고, R1A는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐원자이고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이고, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이고, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 1개의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
<7> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2A)로 표시되는 상기 <6>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(2A) 중, Z, R1A, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이고, X1은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이다.)
<8> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2A’)로 표시되는 상기 <7>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(2A’) 중, R1B 및 R1B’는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐원자, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기이고, X1은 상기 식(2A)의 X1과, n1 및 n1’는 상기 식(2A)의 n1과, p 및 p’는 상기 식(2A)의 p와 동의이고, R1B와 R1B’, n1과 n1’, p와 p’, R1B의 치환위치와 R1B’의 치환위치 중 적어도 하나는 상이하다.)
<9> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(3A)로 표시되는 상기 <7>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(3A) 중, R1A, R2, X1, n1, n2는 상기 식(2A)와 동의이다.)
<10> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(4A)로 표시되는 상기 <9>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(4A) 중, R1A, R2, X1은 상기 식(3A)와 동의이다.)
<11> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2B)로 표시되는 상기 <6>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(2B) 중, Z, R1A, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이다.)
<12> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2B’)로 표시되는 상기 <10>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(2B’) 중, R1B, 및 R1B’는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐원자, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기이고, n1 및 n1’는 상기 식(2B)의 n1과, p 및 p’는 상기 식(2B)의 p와 동의이고, R1B와 R1B’, n1과 n1’, p와 p’, R1B의 치환위치와 R1B’의 치환위치 중 적어도 하나는 상이하다.)
<13> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(3B)로 표시되는 상기 <11>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(3B) 중, R1A, R2, n1, n2는 상기 식(2B)와 동의이다.)
<14> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(4B)로 표시되는 상기 <13>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(4B) 중, R1, R2, X1은 상기 식(3B)와 동의이다.)
<15> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물은, 상기 식에 있어서의 R2로서, 적어도 1개의 산해리성 반응기를 갖는 상기 <5> 내지 <7>, <9> 내지 <11>, <13> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
<16> 상기 텔루륨을 함유하는 화합물은, 상기 식에 있어서의 R2가 모두 수소원자인 상기 <5> 내지 <7>, <9> 내지 <11>, <13> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
<17> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이고, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<18> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이고, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<19> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(A-3) 중, X0은, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이고, R0B는, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
<20> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B1-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(B1-M) 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이고, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, q는 0~2의 정수이고, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 18]
Figure pct00018
(일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R5’는 각각 독립적으로, 상기 식(5’) 중 어느 하나이다. 식(5’) 중에 있어서, *은 R5에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
<21> 상기 텔루륨을 함유하는 수지는, 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시되는 어느 하나의 구조인 상기 <20>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
<22> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B2-M’)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <20>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(B2-M’) 중, X2, R3, q, n3은 식(B1-M)과 동의이고, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 20]
Figure pct00020
(일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R7’는 각각 독립적으로, 상기 식(6’) 중 어느 하나이다. 식(6’) 중에 있어서, *은 R7에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
<23> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(C1)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식(C1) 중, X4는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이고, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, r은 0~2의 정수이고, n6은 2~(4+2×r)이다.)
<24> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B3-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 22]
Figure pct00022
(식(B3-M) 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, q는 0~2의 정수이고, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 23]
Figure pct00023
(일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R5’는 각각 독립적으로, 상기 식(5’) 중 어느 하나이다. 식(5’) 중에 있어서, *은 R5에 접속되어 있는 것을 나타낸다. 식(5’) 중에 있어서, *은 R5에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
<25> 상기 텔루륨을 함유하는 수지는, 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시되는 어느 하나의 구조인 상기 <24>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
<26> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B4-M’)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <24>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식(B4-M’) 중, R3, q, n3은 식(B3-M)과 동의이고, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 25]
Figure pct00025
(일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R7’는 각각 독립적으로, 상기 식(6’) 중 어느 하나이다. 식(6’) 중에 있어서, *은 R7에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
<27> 상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 상기 <1>에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식(C2) 중, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, r은 0~2의 정수이고, n6은 2~(4+2×r)이다.)
<28> 상기 <1> 내지 <27> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조방법으로서, 할로겐화텔루륨과, 치환 또는 비치환된 페놀 유도체를, 염기촉매 존재하에서 반응시켜 상기 텔루륨을 함유하는 화합물을 합성하는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조방법.
<29> 용매를 추가로 포함하는 상기 <1> 내지 상기 <28> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
<30> 산발생제를 추가로 함유하는 상기 <1> 내지 상기 <29> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
<31> 산가교제를 추가로 함유하는 상기 <1> 내지 상기 <30> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물.
<32> 상기 <1> 내지 상기 <31> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 리소그래피용 레지스트 하층막.
<33> 기판 상에, 상기 <1> 내지 상기 <31> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 패턴 형성방법.
<34> 기판 상에, 상기 <1> 내지 상기 <31> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간층막재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성방법.
본 발명에 따르면, 습식 프로세스를 적용할 수 있으며, 내열성, 에칭내성, 단차기판에 대한 매립 특성 및 막의 평탄성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용한 레지스트 하층막 형성용 조성물 그리고, 상기 조성물로부터 얻어지는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 상기 조성물을 이용하는 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태로만 한정되지 않는다.
[레지스트 하층막 형성용 조성물]
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 텔루륨을 함유하는 화합물 또는 텔루륨을 함유하는 수지를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 습식 프로세스를 적용할 수 있으며, 내열성, 단차매립특성 및 평탄성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위해 유용한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 실현할 수 있다. 그리고, 이 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 탄소농도가 비교적 높고, 산소농도가 비교적 낮고, 용매용해성도 높은, 특정구조를 갖는 화합물 또는 수지를 이용하고 있으므로, 베이크시의 막의 열화가 억제되고, 불소가스계 플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 더 나아가서는, 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 특히 내열성, 단차매립특성 및 평탄성이 우수하므로, 예를 들어, 복수의 레지스트층 중 최하층에 마련되는 레지스트 하층막 형성용의 조성물로서 이용할 수 있다. 단, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 하층막은, 추가로 기판과의 사이에 다른 레지스트 하층을 포함하는 것이어도 된다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 예를 들어, 후술하는 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 이것을 모노머로 하여 얻어지는(즉, 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는) 수지로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
(식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물)
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 하기 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물을 함유할 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이고, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유시키는 상기 화합물은, 상기 식(A-1)과 같이, 텔루륨을 포함하기 때문에, 특히 EUV(Extreme Ultraviolet)에 의한 리소그래피에 있어서 증감효과를 기대할 수 있다. 또한, 벤젠골격 또는 나프탈렌골격 등을 가지므로, 내열성이 우수하다.
나아가, 상기 화합물은 비교적 저분자량이고 저점도인 점에서, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 그 단차의 구석까지 균일하게 충전시키기 용이하고, 그 결과, 이것을 이용한 레지스트 하층막 형성용 조성물은 매립특성이 비교적 유리하게 높아질 수 있다. 또한, 비교적 높은 탄소농도를 갖는 화합물인 점에서, 높은 에칭내성도 부여된다.
상기 식(A-1) 중, m은 1~4의 정수이다. m이 2 이상의 정수인 경우, m개의 반복단위의 구조식은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. 내열성이나 해상도, 러프니스 등의 레지스트 특성의 점으로부터, 상기 식(A-1) 중, m은 1~3인 것이 바람직하다.
한편, 본 실시형태의 화합물은 폴리머가 아니지만, 편의상, 상기 식(A-1) 중의 X에 결합하는 [ ](괄호)부 내의 구조를, “반복단위의 구조식”이라 칭한다(이하, 식에 대해서도 동일하다).
상기 식(A-1) 중, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, 부속하는 환구조(식(A-1)에 있어서 나프탈렌으로 표시되는 환구조(이하, 해당 환구조를 간단히 “환구조 A”라 칭하는 경우도 있다.))의 구조를 결정하는 값이다. 즉, 하기에 나타내는 바와 같이, 식(A-1)에 있어서, p=0인 경우에는 환구조 A는 벤젠구조를 나타내고, p=1인 경우에는 환구조 A는 나프탈렌구조를 나타내고, p=2인 경우에는 환구조 A는 안트라센 또는 페난트렌 등의 3환구조를 나타낸다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 환구조 A로는, 용해성의 관점으로부터 벤젠구조 또는 나프탈렌구조가 바람직하다. 식(A-1)에 있어서, X, Z 및 R0은 환구조 A 상의 임의의 결합가능부위에 결합된다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이다. X로는, 텔루륨을 포함하는 단결합, 또는 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 2m가의 기란, 예를 들어, m=1일 때에는, 탄소수 1~60의 알킬렌기, m=2일 때에는, 탄소수 1~60의 알칸테트라일기, m=3일 때에는, 탄소수 2~60의 알칸헥사일기, m=4일 때에는, 탄소수 3~60의 알칸옥타일기인 것을 나타낸다. 상기 2m가의 기로는, 예를 들어, 직쇄상, 분지상 또는 환상구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 2m가의 탄화수소기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~60의 방향족기를 갖고 있을 수도 있다. 여기서, 상기 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
X는, 내열성의 점에서, 축합다환방향기(특히 2~4환의 축합환구조)를 갖는 것이 바람직하고, 안전용매에 대한 용해성이나 내열성의 점에서, 비페닐기 등의 폴리페닐기를 갖는 것이 바람직하다.
X로 표시되는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기의 구체예로는, 예를 들어, 하기의 기를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 식(A-1) 중, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 각각의 Z는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, m이 2 이상인 경우, 상이한 반복단위의 구조식 사이가 Z를 개재하여 결합되어 있을 수도 있다. 예를 들어, m이 2 이상인 경우에, 상이한 반복단위의 구조식 사이가 Z를 개재하여 결합되고, 복수의 반복단위의 구조식이 컵형 등의 구조를 구성하고 있을 수도 있다. 특별히 한정되는 것은 아니나, Z로는, 내열성의 관점으로부터 산소원자 또는 황원자인 것이 바람직하다.
상기 식(A-1) 중, R0은, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 할로겐원자 및 이들의 조합이다.
여기서, 산소원자를 포함하는 1가의 기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~6의 직쇄상알킬옥시기, 탄소수 3~20의 분지상알킬옥시기, 탄소수 3~20의 환상알킬옥시기, 탄소수 2~6의 직쇄상알케닐옥시기, 탄소수 3~6의 분지상알케닐옥시기, 탄소수 3~10의 환상알케닐옥시기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 아실옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기, 탄소수 2~20의 환상에테르옥시기, 탄소수 2~20의 알콕시알킬옥시기, 글리시딜옥시기, 알릴옥시기, (메트)아크릴기, 글리시딜아크릴레이트기, 글리시딜메타크릴레이트기 및 수산기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 아실기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메타노일기(포르밀기), 에타노일기(아세틸기), 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 직쇄상알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~20의 분지상알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~20의 환상알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~6의 직쇄상알케닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 1-부테닐옥시기, 2-부테닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~6의 분지상알케닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로페닐옥시기, 이소부테닐옥시기, 이소펜테닐옥시기, 이소헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~10의 환상알케닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로페닐옥시기, 시클로부테닐옥시기, 시클로펜테닐옥시기, 시클로헥세닐옥시기, 시클로옥테닐옥시기, 시클로데시닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10의 아릴옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐옥시기(페녹시기), 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 아실옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 프로폭시카르보닐옥시기, 부톡시카르보닐옥시기, 옥틸옥시카르보닐옥시기, 데실옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기 및 1-아다만틸메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 환상에테르옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 테트라하이드로피라닐옥시기, 테트라하이드로푸라닐옥시기, 테트라하이드로티오피라닐옥시기, 테트라하이드로티오푸라닐옥시기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐옥시기 및 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알콕시알킬옥시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 시클로헥실옥시메톡시기, 시클로헥실옥시에톡시기, 페녹시메톡시기, 페녹시에톡시기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜아크릴레이트기는, 글리시딜옥시기에 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 나아가, 글리시딜메타크릴레이트기로는, 글리시딜옥시기에 메타크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
황원자를 포함하는 1가의 기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 티올기 등을 들 수 있다. 황원자를 포함하는 1가의 기로는, 식(A-1)에 있어서의 환구조(A-1)를 구성하는 탄소원자에 황원자가 직접 결합한 기인 것이 바람직하다.
질소원자를 포함하는 1가의 기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 니트로기, 아미노기, 디아조기 등을 들 수 있다. 질소원자를 포함하는 1가의 기로는, 식(A-1)에 있어서의 환구조(A-1)를 구성하는 탄소원자에 질소원자가 직접 결합한 기인 것이 바람직하다.
탄화수소기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~6의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~6의 분지상알킬기, 탄소수 3~10의 환상알킬기, 탄소수 2~6의 직쇄상알케닐기, 탄소수 3~6의 분지상알케닐기, 탄소수 3~10의 환상알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 직쇄상알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~6의 분지상알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~10의 환상알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~6의 직쇄상알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~6의 분지상알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 이소헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~10의 환상알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~10의 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, n은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 본 실시형태에 있어서는, 용매에 대한 용해성의 관점으로부터, 상기 식(A-1) 중의 n의 적어도 1개가, 1~4의 정수인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 용매에 대한 용해성과 가교성의 도입의 관점으로부터, 상기 식(A-1) 중의 R0의 적어도 1개가, 산소원자를 포함하는 1가의 기인 것이 바람직하다.
상기 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물은, 경화성의 관점으로부터 하기 식(A-2)로 표시되는 텔루륨함유 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이고, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
R0A에 있어서의 「산가교성기」 및 「산해리성 반응기」에 대해서는 후술한다.
상기 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성의 관점으로부터 하기 식(A-3)으로 표시되는 텔루륨함유 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(식(A-3) 중, X0은, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이고, R0B는, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
본 실시형태에 있어서, 얻어지는 레지스트의 패턴형상의 관점으로부터, 상기 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물은, 후술하는 BMPT, BHPT, TDP 이외의 화합물인 것이 바람직하다.
-식(1A)로 표시되는 텔루륨함유 화합물-
상기 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물은, 하기 식(1A)로 표시되는 텔루륨함유 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(식(1A) 중, X, Z, m, p는 상기 식(A-1)과 동의이고, R1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이고, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이고, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 1개의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
식(1A)에 있어서, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이고, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 또한, 적어도 1개의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다. 즉, 일반식(1)의 텔루륨을 함유하는 화합물은, 1개의 환구조 A에 대해, 적어도 1개의 「-OR2」를 갖는다. 식(1)에 있어서, X, Z, R1 및 -OR2는 환구조 A 상의 임의의 결합가능부위에 결합된다. 이에 따라, 1개의 환구조 A에 있어서의 n1+n2의 상한은, X 및 Z와 결합부위를 고려한 후의 환구조 A의 결합가능부위수의 상한과 일치한다.
R1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 서술한 바와 같이, R1로 표시되는 탄화수소기로는, 치환 또는 비치환된 직쇄상, 치환 또는 비치환된 분지상 혹은 치환 또는 비치환된 환상의 탄화수소기를 들 수 있다.
직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄화수소기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~30의 직쇄상알킬기, 탄소수 3~30의 분지상알킬기, 탄소수 3~30의 환상알킬기를 들 수 있다.
탄소수 1~30의 직쇄상알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~30의 분지상알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~30의 환상알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, R1로 표시되는 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 탄소수 6~40의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, R1로 표시되는 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 치환 또는 비치환된 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 탄소수 2~30의 직쇄상알케닐기, 탄소수 3~30의 분지상알케닐기, 탄소수 3~30의 환상알케닐기를 들 수 있다.
탄소수 2~30의 직쇄상알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~30의 분지상알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 이소헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~30의 환상알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데시닐기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
한편, 본 명세서에서의 「치환」이란, 별도의 정의가 없는 한, 관능기 중 1개 이상의 수소원자가, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 직쇄상지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 플루오로메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-시아노프로필기 및 20-니트로옥타데실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 3~20의 분지지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 2-옥틸기, 2-데실기, 2-도데실기, 2-헥사데실기, 2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 분지지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 1-플루오로이소프로필기 및 1-하이드록시-2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 3~20의 환상지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로헥사데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 환상지방족 탄화수소기란, 예를 들어, 2-플루오로시클로프로필기 및 4-시아노시클로헥실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 6~20의 아릴기란, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 6~20의 아릴기란, 예를 들어, 4-이소프로필페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메틸페닐기, 6-플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기란, 예를 들어, 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 도데시닐기, 헥사데시닐기, 옥타데시닐기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 2~20의 알케닐기란, 예를 들어, 클로로프로피닐기 등을 들 수 있다.
할로겐원자란, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
식(1A)에 있어서, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이다.
본 실시형태에 있어서 「산가교성기」란, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 반응하며, 도포용매나 현상액에 사용되는 산, 알칼리 또는 유기용매에 대한 용해성이 변화하는 특성기를 말한다. 산가교성기로는, 예를 들어, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 에폭시기, 알콕시메틸기, 시아나토기를 들 수 있는데, 라디칼 또는 산/알칼리의 존재하에서 반응한다면, 이것들로 한정되지 않는다. 산가교성기는, 생산성을 향상시키는 관점으로부터, 산의 존재하에서 연쇄적으로 개열반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 「산해리성 반응기」란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리가용성기 등의 변화를 발생하는 특성기를 말한다. 알칼리가용성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 상기 산해리성 반응기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 등에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
상기 산해리성 반응기의 바람직한 예로는, 산에 의해 해리하는 성질을 갖는, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상에테르기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 한편, 상기 산해리성 반응기는, 가교성 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
치환메틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 치환메틸기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 치환메틸기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 치환메틸기가 보다 바람직하다. 치환메틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메틸프로폭시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 페닐옥시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실(フェナシル)기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 피페로닐기, 및 하기 식(13-1)로 표시되는 치환기군 등을 들 수 있다. 한편, 하기 식(13-1) 중의 R2의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, t-부틸기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 식(13-1) 중, R2A는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.
1-치환에틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기로 할 수 있고, 탄소수 5~18의 1-치환에틸기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 치환에틸기가 보다 바람직하다. 1-치환에틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, t-부톡시에틸기, 2-메틸프로폭시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 및 하기 식(13-2)로 표시되는 치환기군 등을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 식(13-2) 중, R2A는, 상기 (13-1)과 동의이다.
1-치환-n-프로필기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기로 할 수 있고, 탄소수 6~18의 1-치환-n-프로필기가 바람직하고, 탄소수 8~16의 1-치환-n-프로필기가 보다 바람직하다. 1-치환-n-프로필기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-메톡시-n-프로필기 및 1-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
1-분지알킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기로 할 수 있고, 탄소수 5~18의 1-분지알킬기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 분지알킬기가 보다 바람직하다. 1-분지알킬기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸아다만틸기, 및 2-에틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
실릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 1~20의 실릴기로 할 수 있고, 탄소수 3~18의 실릴기가 바람직하고, 탄소수 5~16의 실릴기가 보다 바람직하다. 실릴기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리-tert-부틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아실기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 아실기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 아실기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 아실기가 보다 바람직하다. 아실기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 아세틸기, 페녹시아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 아다만틸카르보닐기, 벤조일기 및 나프토일기 등을 들 수 있다.
1-치환알콕시메틸기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 1-치환알콕시메틸기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 1-치환알콕시메틸기가 보다 바람직하다. 1-치환알콕시메틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기 및 1-아다만틸메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
환상에테르기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 환상에테르기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 환상에테르기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 환상에테르기가 보다 바람직하다. 환상에테르기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오푸라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기 및 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 통상, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 또는 하기 식(13-3)의 n=0으로 표시되는 산해리성 반응기군 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기로 할 수 있고, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐알킬기가 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐알킬기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기 또는 하기 식(13-3)의 n=1~4로 표시되는 산해리성 반응기군 등을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
상기 식(13-3) 중, R3A는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상알킬기이고, n은 0~4의 정수이다.
이들 산해리성 반응기 중, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환알콕시메틸기, 환상에테르기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 보다 높은 감도를 발현하는 관점으로부터, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기가 보다 바람직하고, 나아가 탄소수 3~12의 시클로알칸, 락톤 및 6~12의 방향족환으로부터 선택되는 구조를 갖는 산해리성 반응기가 더욱 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸으로는, 단환이어도 다환이어도 되나, 다환인 것이 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 이하로 한정되지 않으나, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸이 바람직하고, 아다만탄, 트리시클로데칸이 보다 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸은 치환기를 가질 수도 있다. 락톤으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 부티로락톤 또는 락톤기를 갖는 탄소수 3~12의 시클로알칸기를 들 수 있다. 6~12의 방향족환으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
특히 하기 식(13-4)로 표시되는 각 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산해리성 반응기군이, 해상성이 높아 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 식(13-4) 중, R5A는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상알킬기이고, R6A는, 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상알킬기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자 또는 카르복실기이고, n1A는 0~4의 정수이고, n2A는 1~5의 정수이고, n0A는 0~4의 정수이다.
상기 서술한 구조적 특징에 의해, 상기 식(1A)로 표시되는 화합물은, 저분자량이면서도, 그 강직함에 의해 높은 내열성을 가지며, 고온베이크조건에서도 사용 가능하다. 또한, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 이러한 저분자량이며, 고온베이크가 가능하면서 추가로 텔루륨을 함유하는 화합물을 포함하는 점으로부터 고감도이고, 나아가, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식(1A)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성의 점에서, 하기 식(1B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(식(1B) 중, X0, Z, m, p는 상기 식(A-3)과 동의이고, R1A는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐원자이고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이고, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이고, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 1개의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(1B)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이나 레지스트 패턴의 특성의 점에서, 하기 식(2A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(식(2A) 중, Z, R1, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이고, X1은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(2A)로 표시되는 화합물은, 물성제어의 용이성의 점에서, 하기 식(2A’)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 식(2A’)로 표시되는 화합물은 비대칭의 화합물이며, R1B와 R1B’, n1과 n1’, p와 p’, R1B의 치환위치와 R1B’의 치환위치의 조합 중 적어도 하나의 조합에 있어서 서로 상이하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(식(2A’) 중, R1B 및 R1B’는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐원자, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기이고, X1은 상기 식(2A)의 X1과, n1 및 n1’는 상기 식(2A)의 n1과, p 및 p’는 상기 식(2A)의 p와 동의(즉, X1은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자 또는 할로겐원자)이며, R1B와 R1B’, n1과 n1’, p와 p’, R1B의 치환위치와 R1B’의 치환위치 중 적어도 하나는 상이하다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(2A)로 표시되는 화합물은, 내열성의 점에서, 하기 식(3A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
(식(3A) 중, R1A, R2, X1, n1, n2는 상기 식(2A)와 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(3A)로 표시되는 화합물은, 제조용이성의 점에서, 하기 일반식(4A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(식(4A) 중, R1, R2, X1은 상기와 동일하다.)
본 실시형태에 있어서, 식(2A), 식(2A’), 식(3A), 식(4A) 중의 X1은, 제조용이성의 점에서, 할로겐원자인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식(1B)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이나 레지스트 패턴의 특성의 점에서, 하기 식(2B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(식(2B) 중, Z, R1A, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(2B)로 표시되는 화합물은, 물성제어의 용이성의 점에서, 하기 식(2B’)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 식(2B’)로 표시되는 화합물은 비대칭의 화합물이며, R1B와 R1B’, n1과 n1’, p와 p’, R1B의 치환위치와 R1B’의 치환위치의 조합 중 적어도 하나의 조합에 있어서 서로 상이하다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(식(2B’) 중, R1B, 및 R1B’는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐원자, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기이고, n1 및 n1’는 상기 식(2B)의 n1과, p 및 p’는 상기 식(2B)의 p와 동의이며(즉, p, 및 p’는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n1 및 n1’는, 각각 독립적으로, 0~(5+2×p), 또는 0~(5+2×p’)의 정수이다), R1B와 R1B’, n1과 n1’, p와 p’, R1B의 치환위치와 R1B’의 치환위치 중 적어도 하나는 상이하다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(2B)로 표시되는 화합물은, 내열성의 점에서, 하기 식(3B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
(식(3B) 중, R1A, R2, n1, n2는 상기 식(2B)와 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(3B)로 표시되는 화합물은, 제조용이성의 점에서, 하기 일반식(4B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00046
(식(4B) 중, R1, R2, X1은 상기 식(3B)와 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 알칼리현상에 의해 포지티브형 패턴을 형성하는 경우 또는 유기현상에 의해 네가티브형 패턴을 형성하는 경우는, 상기 식(1A)로 표시되는 화합물은, R2’로서, 적어도 1개의 산해리성 반응기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 적어도 하나의 산해리성 반응기를 갖는 텔루륨을 함유하는 화합물로는, 하기 식(1A’)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00047
(식(1A’) 중, X, Z, m, p, R1, n1, n2는 상기 식(1A)와 동의이고, R2’는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이고, 적어도 하나의 R2’는, 산해리성 반응기이다.)
본 실시형태에 있어서, 알칼리현상에 의해 네가티브형 패턴을 형성하는 경우는, 상기 식(1A)로 표시되는 화합물은, R2가 모두 수소원자인 텔루륨을 함유하는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 하기 일반식(1A’’)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(상기 식(1A’’)에 있어서, X, Z, R1, m, p, n1, n2는, 식(1A)와 동일한 것을 나타낸다.)
본 실시형태에 있어서, 알칼리현상에 의해 포지티브형 패턴을 형성하는 경우 또는 유기현상에 의해 네가티브형 패턴을 형성하는 경우는, 상기 식(1B)로 표시되는 화합물은, R2’로서, 적어도 1개의 산해리성 반응기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 적어도 하나의 산해리성 반응기를 갖는 텔루륨을 함유하는 화합물로는, 하기 식(1B’)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(식(1B’) 중, X0, Z, m, p, R1A, n1, n2는, 상기 식(1B)와 동의이고, R2’는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성 반응기이고, 적어도 1개의 R2’는, 산해리성 반응기이다.)
본 실시형태에 있어서, 알칼리현상에 의해 네가티브형 패턴을 형성하는 경우는, 상기 식(1B)로 표시되는 화합물은, R2가 모두 수소원자인 텔루륨을 함유하는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 하기 일반식(1B’’)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(식(1B’’) 중, X0, Z, m, p, R1A, n1, n2는, 상기 식(1B)와 동의이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알콕시벤젠류와 대응하는 할로겐화텔루륨을, 반응시킴으로써 폴리알콕시벤젠 화합물을 얻고, 이어서 삼브롬화붕소 등의 환원제로 환원반응을 행하여, 폴리페놀 화합물을 얻고, 얻어진 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 공지의 방법에 의해 산해리성 반응기를 도입함으로써 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 페놀류 혹은 티오페놀류와 대응하는 할로겐화텔루륨을, 반응시킴으로써 폴리페놀 화합물을 얻고, 얻어진 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 공지의 방법에 의해 산해리성 반응기를 도입함으로써 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
더 나아가서는, 페놀류 혹은 티오페놀류와 대응하는 텔루륨을 포함하는 알데히드류 혹은 텔루륨을 포함하는 케톤류를, 산 또는 염기촉매하에서 반응시킴으로써 폴리페놀 화합물을 얻고, 얻어진 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 공지의 방법에 의해 산해리성 반응기를 도입함으로써 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 사염화텔루륨(텔루륨(IV)테트라클로라이드) 등의 할로겐화텔루륨과, 치환 또는 비치환된 페놀 유도체를, 염기촉매 존재하에서 반응시켜 상기 텔루륨을 함유하는 화합물을 합성할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 할로겐화텔루륨과, 치환 또는 비치환된 페놀 유도체를, 염기촉매 존재하에서 반응시켜 상기 텔루륨을 함유하는 화합물을 합성하는 공정을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
할로겐화텔루륨과 페놀류를 반응시켜 식(A-1) 등으로 표시되는 화합물을 합성할 때, 예를 들어, 할로겐화텔루륨과 페놀류를 반응시키고, 반응 종료 후에, 페놀류를 추가 반응시키는 방법을 이용할 수도 있다. 해당 방법에 따르면, 폴리알콕시벤젠 화합물을 경유하지 않으므로, 고순도의 폴리페놀 화합물을 얻을 수 있다.
해당 방법에 있어서는, 고수율로 목적의 폴리페놀 화합물을 얻기 위한 관점으로부터는, 예를 들어, 할로겐화텔루륨과 페놀류를, 할로겐화텔루륨 1몰당 페놀류 0.4~1.2몰로 반응시키고, 반응 종료 후에, 페놀류를 추가 반응시킬 수 있다.
또한, 이러한 방법에 있어서는, 상이한 페놀류를 반응시킴으로써, 얻을 수 있는 폴리페놀 화합물의 종류를 증가시키기 위한 관점으로부터, 할로겐화텔루륨과 페놀류[I]를 반응시키고, 반응 종료 후에, 페놀류[II]를 추가 반응시켜, 페놀류[I] 및 페놀류[II]로서 상이한 페놀류를 이용하는 방법으로 할 수도 있다.
이러한 방법에 있어서는, 폴리페놀 화합물을 고순도로 얻기 위한 관점으로부터, 할로겐화텔루륨과 페놀류의 반응 종료 후에, 반응중간체를 분리하고, 반응중간체만을 이용하여 페놀류와 반응시키는 것이 바람직하다. 반응중간체는 공지의 방법에 의해 분리할 수 있다. 반응중간체의 분리방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 여과에 의해 분리할 수 있다.
나아가, 수율향상의 관점으로부터, 할로겐화텔루륨과 페놀류로부터 텔루륨함유 수지를 얻는 반응에서, 할로겐화텔루륨 1몰당 페놀류 3몰 이상을 이용할 수도 있다. 한정되지 않으나, 할로겐화텔루륨과 페놀류로부터 텔루륨함유 수지를 얻는 반응에서, 할로겐화텔루륨 1몰당 페놀류 3몰 이상을 이용하는 제조방법은, 식(C1), 및 식(C2)의 제조방법으로서 특히 바람직하다.
상기 할로겐화텔루륨으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 텔루륨(IV)테트라플루오라이드, 텔루륨(IV)테트라클로라이드, 텔루륨(IV)테트라브로마이드, 텔루륨(IV)테트라요오다이드 등을 들 수 있다.
상기 알콕시벤젠류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메톡시벤젠, 디메톡시벤젠, 메틸메톡시벤젠, 메틸디메톡시벤젠, 페닐메톡시벤젠, 페닐디메톡시벤젠, 메톡시나프탈렌, 디메톡시나프탈렌, 에톡시벤젠, 디에톡시벤젠, 메틸에톡시벤젠, 메틸디에톡시벤젠, 페닐에톡시벤젠, 페닐디에톡시벤젠, 에톡시나프탈렌, 디에톡시나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리알콕시벤젠 화합물을 제조할 때, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 알콕시벤젠류와 대응하는 할로겐화텔루륨과의 반응이 진행되면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 염화메틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합용매를 이용할 수 있다.
상기 용매의 양은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응원료 100질량부에 대해 0~2000질량부의 범위로 할 수 있다.
상기 텔루륨을 포함하는 폴리페놀 화합물을 제조할 때, 반응온도는, 특별히 한정되지 않고, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 10~200℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리알콕시벤젠의 제조방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알콕시벤젠류와 대응하는 할로겐화텔루륨을 일괄로 투입하는 방법이나, 알콕시벤젠류와 대응하는 할로겐화텔루륨을 적하해 가는 방법을 들 수 있다. 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응원료 등을 제거하기 위해, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거할 수도 있다.
상기 폴리알콕시벤젠 화합물을 제조할 때의 원료의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할로겐화텔루륨 1몰에 대해, 알콕시벤젠류를 1몰~과잉량 사용하고, 상압에서, 20~150℃에서 20분간~100시간 정도 반응시킴으로써 진행시킬 수 있다.
상기 폴리알콕시벤젠 화합물을 제조할 때, 상기 반응 종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리할 수 있다. 목적물의 단리방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여 목적화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리페놀 화합물은, 폴리알콕시벤젠 화합물을 환원하여 얻을 수 있다. 환원반응은, 삼브롬화붕소 등의 환원제를 이용하여 행할 수 있다. 상기 폴리페놀 화합물을 제조할 때, 반응용매를 이용할 수도 있다. 또한 반응시간, 반응온도, 원료의 양 및 단리의 방법은, 상기 폴리페놀 화합물이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다.
상기 페놀류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀, 디하이드록시벤젠류, 트리하이드록시벤젠류, 나프톨류, 디하이드록시나프탈렌류, 트리하이드록시안트라센류, 하이드록시비페놀류, 디하이드록시비페놀류, 측쇄에 탄소수 1~4의 알킬기 및/또는 페닐기를 갖는 페놀류, 측쇄에 탄소수 1~4의 알킬기 및/또는 페닐기를 갖는 나프톨류 등을 들 수 있다.
상기 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 반응기를 도입하는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 이하와 같이 하여, 상기 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성 반응기를 도입할 수 있다. 산해리성 반응기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성 혹은 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 산클로라이드, 산무수물, 디카보네이트 등의 활성카르본산 유도체 화합물, 알킬할라이드, 비닐알킬에테르, 디하이드로피란, 할로카르본산알킬에스테르 등을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 용매에 상기 폴리페놀 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 이어서, 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르 또는 디하이드로피란을 첨가하고, 피리디늄p-톨루엔설포네이트 등의 산촉매의 존재하, 상압에서, 20~60℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 알칼리 화합물로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 산촉매는, 특별히 한정되지 않고, 주지의 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조 상의 관점으로부터, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이함 등의 제조 상의 관점으로부터, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 아세톤, THF, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 용매에 폴리페놀 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 이어서, 에틸클로로메틸에테르 등의 알킬할라이드 또는 브로모아세트산메틸아다만틸 등의 할로카르본산알킬에스테르를 첨가하고, 탄산칼륨 등의 알칼리촉매의 존재하, 상압에서, 20~110℃, 6시간~72시간 반응시킨다. 반응액을 염산 등의 산에서 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 염기촉매는, 특별히 한정되지 않고, 주지의 염기촉매로부터 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어, 금속수소화물(수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리금속수소화물 등), 금속알코올염(나트륨메톡사이드나 칼륨에톡사이드 등의 알칼리금속의 알코올염), 금속수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속수산화물 등), 금속탄산염(탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산염 등), 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속탄산수소염 등의 무기염기, 아민류(예를 들어, 제3급아민류(트리에틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급아민, 1-메틸이미다졸 등의 복소환식 제3급아민) 등, 카르본산금속염(아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등의 아세트산알칼리금속 또는 알칼리토류금속염 등) 등의 유기염기를 들 수 있다. 입수의 용이함이나 취급용이함 등의 제조 상의 관점으로부터, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 바람직하다. 또한, 염기촉매로서 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다.
상기 산해리성 반응기는, 더욱 고감도·고해상도의 패턴 형성을 가능하게 하기 위해, 산의 존재하에서 연쇄적으로 개열반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
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[화학식 60]
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[화학식 61]
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[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
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[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
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[화학식 67]
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[화학식 68]
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[화학식 69]
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[화학식 70]
Figure pct00070
[화학식 71]
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[화학식 72]
Figure pct00072
[화학식 73]
Figure pct00073
[화학식 74]
Figure pct00074
(식(A-1)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지)
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 식(A-1)로 표시되는 텔루륨을 함유하는 화합물에 대신하여 또는 이와 함께, 식(A-1)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지를 함유하고 있을 수도 있다. 환언하면, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 식(A-1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지를 함유할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 수지는, 예를 들어, 식(A-1)로 표시되는 화합물과 가교반응성을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가교반응성을 갖는 화합물로는, 식(A-1)로 표시되는 화합물을 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것인 한, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
상기 텔루륨을 함유하는 수지로는, 예를 들어, 상기 서술한 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 화합물을 포함하는 수지(예를 들어, 상기 서술한 식(A-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 화합물을 포함하는 수지, 상기 서술한 식(A-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 화합물을 포함하는 수지를 포함한다) 이외에, 이하의 식으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다.
하기 식(B1-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지
[화학식 75]
Figure pct00075
(식(B1-M) 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이고, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, q는 0~2의 정수이고, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 76]
Figure pct00076
(일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R5’는 각각 독립적으로, 상기 식(5’) 중 어느 하나이다. 식(5’) 중에 있어서, *은 R5에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
하기 식(B1-M’)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지(식(B1-M)에 있어서 상기 R4가 단결합인 수지)
[화학식 77]
Figure pct00077
(식(B1-M’) 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이고, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, q는 0~2의 정수이고, n3은 0~(4+2×q)이다.)
하기 식(B2-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지(식(B1-M)에 있어서 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조인 구성단위를 포함하는 수지)
[화학식 78]
Figure pct00078
(식(B2-M) 중, X2, R3, q, n3은 식(B1-M)과 동의이고, R4는, 상기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
하기 식(B2-M’)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지
[화학식 79]
Figure pct00079
(식(B2-M’) 중, X2, R3, q, n3은 식(B1-M)과 동의이고, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 80]
Figure pct00080
(일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R7’는 각각 독립적으로, 상기 식(6’) 중 어느 하나이다. 식(6’) 중에 있어서, *은 R7에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
하기 식(C1)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지
[화학식 81]
Figure pct00081
(식(C1) 중, X4는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이고, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, r은 0~2의 정수이고, n6은 2~(4+2×r)이다.)
하기 식(B3-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지
[화학식 82]
Figure pct00082
(식(B3-M) 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, q는 0~2의 정수이고, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 83]
Figure pct00083
(일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R5’는 각각 독립적으로, 상기 식(5’) 중 어느 하나이다. 식(5’) 중에 있어서, *은 R5에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
하기 식(B3-M’)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지(식(B3-M)에 있어서 상기 R4가 단결합인 수지)
[화학식 84]
Figure pct00084
(식(B3-M’) 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, q는 0~2의 정수이고, n3은 0~(4+2×q)이다.)
하기 식(B4-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지(식(B3-M)에 있어서 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조인 구성단위를 포함하는 수지)
[화학식 85]
Figure pct00085
(식(B4-M) 중, R3, q, n3은 식(B3-M)과 동의이고, R4는, 상기 서술한 일반식(5)로 표시된 어느 하나의 구조이다.)
하기 식(B4-M’)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지.
[화학식 86]
Figure pct00086
(식(B4-M’) 중, R3, q, n3은 식(B3-M)과 동의이고, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
[화학식 87]
Figure pct00087
(일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R7’는 각각 독립적으로, 상기 식(6’) 중 어느 하나이다. 식(6’) 중에 있어서, *은 R7에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지
[화학식 88]
Figure pct00088
(식(C2) 중, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, r은 0~2의 정수이고, n6은 2~(4+2×r)이다.)
한편, 상기 서술한 각 구성단위를 포함하는 수지는, 구성단위간에 각 치환기가 상이할 수도 있다. 예를 들어, 식(B1-M) 또는 (B3-M)에 있어서의 R4가 일반식(5)인 경우에 있어서의 R5나, 식(B2-M’) 또는 (B4-M’)에 있어서의 일반식(6) 중의 R6은, 각각의 구성단위간에 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식(A-1)에서 유래하는 구성단위로는, 구체예로는 예를 들어 이하를 들 수 있다.
[화학식 89]
Figure pct00089
[화학식 90]
Figure pct00090
[화학식 91]
Figure pct00091
[화학식 92]
Figure pct00092
[화학식 93]
Figure pct00093
[화학식 94]
Figure pct00094
여기서, 본 실시형태에 있어서의 수지는, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물의 단독중합체일 수도 있으나, 다른 페놀류와의 공중합체일 수도 있다. 여기서 공중합 가능한 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 나프틸페놀, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 카테콜, 부틸카테콜, 메톡시페놀, 메톡시페놀, 프로필페놀, 피로갈롤, 티몰 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 수지는, 상기 서술한 다른 페놀류 이외에, 중합 가능한 모노머와 공중합시킨 것일 수도 있다. 이러한 공중합모노머로는, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노보나엔, 피넨, 리모넨 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 한편, 본 실시형태에 있어서의 수지는, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체여도 되고, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 공중합모노머의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체여도 되고, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류와 상기 서술한 공중합모노머의 3원 이상의(예를 들어, 3~4원계) 공중합체여도 관계없다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 500~30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750~20,000이다. 또한, 가교효율을 높임과 함께 베이크 중의 휘발성분을 억제하는 관점으로부터, 본 실시형태에 있어서의 수지는, 분산도(중량평균분자량 Mw/수평균분자량 Mn)가 1.2~7의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 상기 Mn은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 서술한 식(A-1)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성단위로서 얻어지는 수지는, 습식 프로세스의 적용이 보다 용이해지는 등의 관점으로부터, 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이들 화합물 및/또는 수지는, 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 용매로 하는 경우, 해당 용매에 대한 용해도가 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, PGME 및/또는 PGMEA에 대한 용해도는, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」로 정의된다. 예를 들어, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지 10g이 PGMEA 90g에 대해 용해된다고 평가되는 것은, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지의 PGMEA에 대한 용해도가 「3질량% 이상」이 되는 경우이고, 용해되지 않는다고 평가되는 것은, 해당 용해도가 「3질량% 미만」이 되는 경우이다.
[화합물 또는 수지의 정제방법]
본 실시형태의 화합물 또는 수지는, 이하의 공정을 포함하는 정제방법에 의해 정제할 수 있다.
즉, 상기 정제방법은, 식(A-1)로 표시되는 화합물, 또는, 식(A-1)에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지를, 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용매에 용해시켜 용액(A)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정을 포함한다.
또한, 본 실시형태의 정제방법을 적용하는 경우, 상기 수지는, 식(A-1)로 표시되는 화합물과 가교반응성을 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 따르면, 상기 서술한 특정의 구조를 갖는 화합물 또는 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 여러가지 금속의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있다.
식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지를 포함하는 용액(A)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 뒤, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된, 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지는 단독이어도 되는데, 2종 이상 혼합할 수도 있다. 또한, 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지는, 각종 계면활성제, 각종 가교제, 각종 산발생제, 각종 안정제와 함께 본 실시형태의 제조방법에 적용되어도 된다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 「물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매」란, 물에 대해 임의의 비율로 균일하게 섞이지 않는 유기용매를 의미한다. 이러한 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 30% 미만인 유기용매이고, 보다 바람직하게는 20% 미만이고, 특히 바람직하게는 10% 미만인 유기용매가 바람직하다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지 100질량부에 대해, 1~100질량부인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논(CHN), 시클로펜타논, 2-헵타논, 2-펜타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매가 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 보다 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점으로부터, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다.
이들 유기용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 “산성의 수용액”으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 산성의 수용액은, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산 수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산 수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산 수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 보다 더욱 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하기 때문에, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 정제방법의 목적을 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지에 대한 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 산성의 수용액의 pH범위는 0~5 정도이고, 바람직하게는 pH 0~3 정도이다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속을 제거하기 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점으로부터, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점으로부터, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(A) 100질량%에 대해, 바람직하게는 10~200질량%이고, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기와 같은 산성의 수용액과, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상 및 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용액(A)을 접촉시킴으로써, 용액(A) 중의 상기 화합물 또는 상기 수지로부터 금속분을 추출할 수 있다.
물과 임의로 혼화되는 유기용매를 포함하면, 식(A-1)로 표시되는 화합물 또는 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한 분액성이 향상되어, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 하나여도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량의 관리의 용이함의 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화되는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조 프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지 100질량부에 대해, 0.1~100질량부인 것이 바람직하고, 0.1~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 용액(A)과 산성의 수용액과의 접촉시, 즉, 추출처리를 행할 때의 온도는, 바람직하게는 20~90℃이고, 보다 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용액(A)과 산성의 수용액을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과, 유기용매를 포함하는 용액(A)에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행된다. 또한, 본 조작에 의해, 용액(A)의 산성도가 저하되고, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액의 정치에 의해, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다. 혼합용액을 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분간 이상이고, 바람직하게는 10분간 이상이고, 보다 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 상기 제1 추출공정 후, 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 다시 물에 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을, 다시 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용되는 물은, 본 실시형태의 목적을 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회뿐이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞서 산성의 수용액과의 접촉처리인 경우와 동일해도 상관없다.
이렇게 해서 얻어진 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 유기용매를 첨가하고, 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 상기 식(A-1)로 표시되는 화합물 및 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지로부터 선택되는 1종 이상을 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 이들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
(다른 성분)
본 실시형태에 있어서 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 텔루륨을 함유하는 화합물 또는 텔루륨을 함유하는 수지와, 용매, 산발생제, 산가교제 등을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 임의성분으로서, 염기성 화합물, 그 밖에, 물, 알코올, 및 경화촉매 등을 포함할 수 있다.
상기 서술한 식(A-1)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성단위로 하여 얻어지는 수지 등의 텔루륨을 함유하는 화합물 또는 텔루륨을 함유하는 수지는, 도포성 및 품질안정성의 점에서, 레지스트 하층막 형성용 조성물 중, 0.1~70질량%인 것이 바람직하고, 0.5~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 3.0~40질량%인 것이 특히 바람직하다.
[용매]
본 실시형태에 있어서 이용하는 용매로는, 상기 서술한 식(A-1)로 표시되는 화합물 및/또는 이 화합물을 구성단위로 하여 얻어지는 수지 등의 텔루륨을 함유하는 화합물 또는 텔루륨을 함유하는 수지가 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다.
용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 유기용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서, 안전성의 점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 1-메톡시-2-프로판올, 아니솔이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막 상의 관점으로부터, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대해, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[산가교제]
상기 서술한 바와 같이 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점으로부터, 필요에 따라 산가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 본 실시형태에서 사용할 수 있는 산가교제로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중결합을 포함하는 화합물로서, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 치환기(가교성기)로서 갖는 것 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 산가교제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있다. 한편, 상기 가교성기를 상기 서술한 식(A-1)로 표시되는 화합물을 구성단위로 하여 얻어지는 수지 등의 텔루륨을 함유하는 수지에 있어서의 폴리머 측쇄에 펜던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 하이드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 산가교제의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서, 산가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체고형분 100질량에 대해, 5~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있고, 또한, 반사방지효과가 높아져, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
[산발생제]
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점으로부터, 필요에 따라 산발생제를 함유하고 있을 수도 있다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있는데, 어느 것이나 사용할 수 있다. 상기 산발생제로는, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대해, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 산발생량이 많아져 가교반응이 높아지는 경향이 있고, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
[염기성 화합물]
나아가, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점으로부터, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 ?차의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다.
염기성 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대해, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 열경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤할 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로는, 나프톨 수지, 자일렌 수지나프톨변성 수지, 나프탈렌 수지의 페놀변성 수지, 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 이들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 나아가, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
[리소그래피용 레지스트 하층막 및 패턴의 형성방법]
본 실시형태의 리소그래피용 레지스트 하층막은, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된다. 본 실시형태에 있어서 형성된 패턴은, 예를 들어, 레지스트 패턴이나 회로패턴으로서 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정(A-1공정)과, 상기 레지스트 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2공정)과, 상기 A-2공정에 있어서 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정(A-3공정)을 갖는다. 한편, “포토레지스트층”이란, 레지스트층의 최외층, 즉 레지스트층 중 가장 겉쪽(기판과는 반대측)에 마련되는 층을 의미한다.
나아가, 본 실시형태의 다른 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정(B-1공정)과, 상기 하층막 상에, 레지스트 중간층막재료(예를 들어, 규소함유 레지스트층)를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하는 공정(B-2공정)과, 상기 레지스트 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3공정)과, 상기 B-3공정에 있어서 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(B-4공정)과, 상기 B-4공정에 있어서 레지스트 패턴이 형성된 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-5공정)을 갖는다.
본 실시형태의 리소그래피용 레지스트 하층막은, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키거나 하여 제거함으로써, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
레지스트 하층막의 형성시에는, 상층 레지스트(예를 들어, 포토레지스트층이나 레지스트 중간층막)와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위해, 베이크처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 80~450℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 10초간~300초간의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 레지스트 하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 30~20,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15,000nm로 하는 것이 바람직하다.
기판 상에 레지스트 하층막을 제작한 후, 포토레지스트층과 레지스트 하층막 사이에 레지스트 중간층막을 마련할 수 있다. 예를 들어, 2층 프로세스인 경우는 레지스트 하층막 상에 규소함유 레지스트층 또는 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층 레지스트 등을 레지스트 중간층막으로서 마련할 수 있다. 또한, 예를 들어, 3층 프로세스인 경우는, 레지스트 중간층막과 포토레지스트층과 사이에 규소함유 중간층, 다시 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이들 포토레지스트층, 레지스트 중간층막, 및 이들 층 사이에 마련되는 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 2층 프로세스용의 규소함유 레지스트재료로는, 산소가스 에칭내성의 관점으로부터, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 나아가 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이러한 종류의 레지스트재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm노광용 프로세스에 있어서, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 레지스트 중간층막을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 레지스트 중간층막의 형성이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트는, 포지티브형이어도 네가티브형이어도 어느 것이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태의 레지스트 하층막은, 통상의 단층 레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 레지스트 하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 서술한 공지의 포토레지스트재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 베이크온도 80~180℃, 및, 베이크시간 10초간~300초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트 익스포저 베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 각 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 30nm~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 서술한 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 본 실시형태의 레지스트 하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 이에 따라, 본 실시형태의 레지스트 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트 패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막의 에칭으로는, 가스 에칭이 바람직하게 이용된다. 가스 에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스 에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷 방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층 프로세스에 있어서의 중간층(포토레지스트층과 레지스트 하층막 사이에 위치하는 층)의 에칭에 있어서도, 가스 에칭이 바람직하게 이용된다. 가스 에칭으로는, 상기 서술한 2층 프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 적용할 수 있다. 특히, 3층 프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스 에칭을 행함으로써, 레지스트 하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보, WO2004/066377에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막 상에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있는데, 중간층막 상에 유기 반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성해도 된다.
중간층으로서, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호, 일본특허공개 2007-226204호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지고, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭 박리가 행해진다.
본 실시형태의 레지스트 하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수하다. 한편, 기판으로는, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공 기판)을 갖는 적층체여도 된다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러가지 Low-k막 및 그 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질의 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50nm~10,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75nm~5,000nm이다.
본 실시형태의 레지스트 하층막은 단차를 갖는 기판에 대한 매립평탄성이 우수하다. 매립평탄성의 평가방법으로는, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않으나, 예를 들어, 단차를 갖는 실리콘제 기판 상에 소정의 농도로 조정한 각 화합물의 용액을 스핀코트에 의해 도포하고, 110℃에서 90초간의 용매제거 건조를 행하고, 소정의 두께가 되도록 텔루륨함유 하층막을 형성한 후, 240~300℃ 정도의 온도에서 소정시간 베이크 후의 라인&스페이스영역과 패턴이 없는 개방영역의 하층막두께의 차(ΔT)를 엘립소미터에 의해 측정함으로써, 단차기판에 대한 매립평탄성을 평가할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 제조예 및 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이들 예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
[측정방법]
(화합물의 구조)
화합물의 구조는, Bruker사제 「Advance600II spectrometer」를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하고, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
(분자량)
LC-MS분석에 의해, Water사제 「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」를 이용하여 측정하였다.
(폴리스티렌 환산분자량)
겔 침투 크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코(주)제)
컬럼: KF-80M×3
용리액: THF 1ml/min
온도: 40℃
(용해성)
얻어진 화합물의 안전용매에 대한 용해성에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 용해성을 측정하였다. 해당 용해성은, PGMEA에 대한 용해량을 이용하여 이하의 기준에 따라 평가하였다. 한편, PGMEA에 대한 용해량의 측정은 23℃에서, 화합물을 시험관에 정칭하고, PGMEA를 소정의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파세정기로 30분간 초음파를 가해, 그 후의 액의 상태를 육안으로 관찰하고, 완전히 용해된 용해량의 농도를 기준으로 평가하였다.
<기준>
A: 5.0질량%≤용해량
B: 3.0질량%≤용해량<5.0질량%
C: 　　　　 용해량<3.0질량%
(제조예 1) 화합물(BHPT)의 합성
글로브박스 중에서, 50mL 용기에 사염화텔루륨(5.39g, 20mmol)을 투입하고, 아니솔 10.8g(100mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 160℃, 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 감압건조하고, 아세토니트릴을 이용하여 재결정을 2회 행하고, 여과 후 등색결정을 얻었다. 얻어진 결정을 24시간 감압건조하고, BMPT(비스(4-메톡시페닐)텔루륨디클로라이드)를 5.95g 얻었다.
얻어진 화합물(BMPT)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 414였다.
얻어진 화합물(BMPT)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(BMPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
　δ(ppm) 7.0~7.9(8H,Ph-H), 3.8(6H,-CH3)
[화학식 95]
Figure pct00095
이어서, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 비스(4-메톡시페닐)텔루륨디클로라이드 1.1g(2.8mmol), 메틸렌디클로라이드를 18ml 첨가하고, 삼브롬화붕소 3.9g(15.75mmol)을 적하하고, -20℃에서 48시간 반응을 행하였다. 반응 후의 용액을 빙욕중에서 0.5N염산용액에 적하하고, 여과 후, 황색고체를 회수하였다. 아세트산에틸로 용해시키고, 황산마그네슘을 첨가하여, 탈수처리 후, 농축을 행하고, 컬럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, BHPT(비스(4-하이드록시페닐)텔루륨디클로라이드)를 0.1g 얻었다.
얻어진 화합물(BHPT)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 386이었다.
얻어진 화합물(BHPT)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
　δ(ppm) 10.2(2H,-OH), 6.8~7.8(8H,Ph-H)
[화학식 96]
Figure pct00096
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스(エッジビ―トリンス(Edge Bead Rinse))액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 2) 화합물(BHPT-ADBAC)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 서술로부터 얻어진 화합물(BHPT) 3.9g(10mmol), 탄산칼륨 0.30g(22mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 0.64g(2mmol)을, N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시키고, 2시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 브로모아세트산-2-메틸아다만탄-2-일 6.3g(22mmol)을 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 1N염산 수용액에 적하하고, 생성된 흑색고체를 여별하고, 컬럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 화합물(BHPT-ADBAC: 비스(4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메톡시)페닐)텔루륨 디클로라이드)를 1.9g 얻었다.
얻어진 화합물(BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 798이었다.
얻어진 화합물(BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
　δ(ppm) 6.8~8.1(8H,Ph-H), 4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 97]
Figure pct00097
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 3) 화합물(BHPT-BOC)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 서술로부터 얻어진 화합물(BHPT) 3.9g(10mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(알드리치사제) 5.5g(25mmol)을, N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시키고, 탄산칼륨 0.30g(22mmol)을 첨가하여, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 1N염산 수용액에 적하하고, 생성된 흑색고체를 여별하고, 컬럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 화합물(BHPT-BOC: 비스(tert-부톡시카르복시페닐)텔루륨 디클로라이드)를 1.0g 얻었다.
얻어진 화합물(BHPT-BOC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 585였다.
얻어진 화합물(BHPT-BOC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(BHPT-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.1~7.3(8H,Ph-H), 1.4(18H,C-CH 3)
[화학식 98]
Figure pct00098
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 4) 화합물(BHPT-EE)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 서술로부터 얻어진 화합물(BHPT) 3.9g(10mmol)과 에틸비닐에테르(도쿄화성공업사제) 1.8g(25mmol)을, N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시키고, 탄산칼륨 0.30g(22mmol)을 첨가하여, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 1N염산 수용액에 적하하고, 생성된 흑색고체를 여별하고, 컬럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 화합물(BHPT-EE: 비스(에톡시에틸페닐)텔루륨 디클로라이드)를 1.0g 얻었다.
얻어진 화합물(BHPT-EE)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 529였다.
얻어진 화합물(BHPT-EE)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(BHPT-EE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.9~7.4(8H,Ph-H), 5.6(2H,CH), 1.6(6H,-CH 3), 3.9(4H,O-CH 2-), 1.2(6H,-CH 3)
[화학식 99]
Figure pct00099
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 5) 화합물(Ph-BHPT)의 합성
글로브박스 중에서, 50mL 용기에 사염화텔루륨(5.39g, 20mmol)을 투입하고, 2-페닐아니솔 7.37g(40mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 160℃, 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 감압건조하고, 아세토니트릴을 이용하여 재결정을 2회 행하고, 여과 후 등색결정을 얻었다. 얻어진 결정을 24시간 감압건조하여, Ph-BMPT(비스(3-페닐4-메톡시페닐)텔루륨디클로라이드)를 3.91g 얻었다.
얻어진 화합물(Ph-BMPT)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 465였다.
얻어진 화합물(Ph-BMPT)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(Ph-BMPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.0~8.1(16H,Ph-H), 3.8(6H,-CH3)
[화학식 100]
Figure pct00100
이어서, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 Ph-BMPT 1.6g(2.8mmol), 메틸렌디클로라이드를 25ml 첨가하고, 삼브롬화붕소 3.9g(15.75mmol)을 적하하고, -20℃에서 48시간 반응을 행하였다. 반응 후의 용액을 빙욕중에서 0.5N염산용액에 적하하고, 여과 후, 황색고체를 회수하였다. 아세트산에틸로 용해시키고, 황산마그네슘을 첨가하여, 탈수처리 후, 농축을 행하고, 컬럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, Ph-BHPT(비스(3-페닐4-하이드록시페닐)텔루륨디클로라이드)를 0.2g 얻었다.
얻어진 화합물(Ph-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 537이었다.
얻어진 화합물(Ph-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(Ph-BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 9.0(2H,-OH), 7.0~7.5(16H,Ph-H)
[화학식 101]
Figure pct00101
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 6) 화합물(TDP)의 합성
글로브박스 중에서, 50mL 용기에 사염화텔루륨(6.74g, 25mmol)을 투입하고, 페놀 3.29g(35mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 160℃, 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 감압건조하고, 아세토니트릴을 이용하여 재결정을 2회 행하고, 여과 후 갈색결정을 얻었다. 얻어진 결정을 24시간 감압건조하여, TDP(4,4’-텔루륨디페놀)를 3.60g 얻었다.
얻어진 화합물(TDP)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 314였다.
얻어진 화합물(TDP)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.8~7.7(8H,Ph-H), 9.8(2H,-OH)
[화학식 102]
Figure pct00102
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 7) 화합물(Ph-TDP)의 합성
글로브박스 중에서, 50mL 용기에 사염화텔루륨(6.74g, 25mmol)을 투입하고, 2-페놀 6.96g(35mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 160℃, 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 감압건조하고, 아세토니트릴을 이용하여 재결정을 2회 행하고, 여과 후 갈색결정을 얻었다. 얻어진 결정을 24시간 감압건조하여, Ph-TDP(비스(3-페닐4-하이드록시페닐)텔루륨)를 2.46g 얻었다.
얻어진 화합물(Ph-TDP)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
얻어진 화합물(Ph-TDP)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(Ph-TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.8~7.7(16H,Ph-H), 9.8(2H,-OH)
[화학식 103]
Figure pct00103
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 8) 화합물(Ph-BHPT-ADBAC)의 합성
화합물(BHPT) 3.9g(10mmol) 대신에 화합물(Ph-BHPT) 5.4g(10mmol)을 이용하는 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 조작함으로써, 하기로 표시되는 구조를 갖는 화합물(Ph-BHPT-ADBAC)이 1.28g 얻어졌다.
얻어진 화합물(Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 537이었다.
얻어진 화합물(Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.1~7.7(16H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 104]
Figure pct00104
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 9) 화합물(TDP-ADBAC)의 합성
화합물(BHPT) 3.9g(10mmol) 대신에 화합물(TDP) 3.2g(10mmol)을 이용하는 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 조작함으로써, 하기로 표시되는 구조를 갖는 화합물(TDP-ADBAC)이 1.46g 얻어졌다.
얻어진 화합물(TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 726이었다.
얻어진 화합물(TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.0~7.4(8H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 105]
Figure pct00105
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 10) 화합물(Ph-TDP-ADBAC)의 합성
화합물(BHPT) 3.9g(10mmol) 대신에 화합물(Ph-TDP) 4.7g(10mmol)을 이용하는 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 조작함으로써, 하기로 표시되는 구조를 갖는 화합물(Ph-TDP-ADBAC)이 1.70g 얻어졌다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 879였다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(Ph-TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.1~7.7(16H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 106]
Figure pct00106
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 11) 화합물(Ph-TDP-BOC)의 합성
화합물(BHPT) 3.9g(10mmol) 대신에 화합물(Ph-TDP) 4.7g(10mmol)을 이용하는 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 조작함으로써, 하기로 표시되는 구조를 갖는 화합물(Ph-TDP-BOC)이 1.14g 얻어졌다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-BOC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 666이었다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-BOC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(Ph-TDP-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.3~7.7(8H,Ph-H), 1.4(18H,C-CH 3)
[화학식 107]
Figure pct00107
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 12) 화합물(Ph-TDP-EE)의 합성
화합물(BHPT) 3.9g(10mmol) 대신에 화합물(Ph-TDP) 4.7g(10mmol)을 이용하는 것 이외에는, 제조예 4와 동일하게 조작함으로써, 하기로 표시되는 구조를 갖는 화합물(Ph-TDP-EE)이 1.16g 얻어졌다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-EE)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 610이었다.
얻어진 화합물(Ph-TDP-EE)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(Ph-TDP-EE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.1~7.7(16H,Ph-H), 5.6(2H,CH), 1.6(6H,-CH 3), 3.9(4H,O-CH 2-), 1.2(6H,-CH 3)
[화학식 108]
Figure pct00108
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 13) R1-BHPT의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에, 화합물(BHPT) 8.1g(21mmol)과, 파라포름알데히드 0.7g(42mmol), 빙초산 50ml와 PGME 50ml를 투입하고, 95%의 황산 8ml를 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 메탄올 1000ml를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R1-BHPT) 5.6g을 얻었다.
얻어진 수지(R1-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 587, Mw: 1216, Mw/Mn: 2.07이었다.
얻어진 수지(R1-BHPT)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R1-BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 10.2(2H,-OH), 6.8~7.8(8H,Ph-H), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 109]
Figure pct00109
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 14) R2-BHPT의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol) 대신에 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol) 이용하는 것 이외에는, 제조예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-BHPT)를 5.7g 얻었다.
얻어진 수지(R2-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 405, Mw: 880, Mw/Mn: 2.17이었다.
얻어진 수지(R2-BHPT)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R2-BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 10.2(2H,-OH), 6.8~7.8(17H,Ph-H), 4.5(1H,-CH)
[화학식 110]
Figure pct00110
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 15) R1-BHPT-ADBAC의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol) 대신에 화합물수지(BHPT-ADBAC) 16.8g을 이용하는 것 이외에는 제조예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-BHPT-ADBAC)를 5.0g 얻었다.
얻어진 수지(R1-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 1045, Mw: 2330, Mw/Mn: 2.23이었다.
얻어진 화합물수지(R1-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R1-BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.8~8.1(8H,Ph-H), 4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 111]
Figure pct00111
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 16) R2-BHPT-ADBAC의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol) 대신에 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol) 이용하는 것 이외에는, 제조예 15와 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-BHPT-ADBAC)를 10.4g 얻었다.
얻어진 수지(R2-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 840, Mw: 1819, Mw/Mn: 2.16이었다.
얻어진 수지(R2-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R2-BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.8~8.1(17H,Ph-H), 4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.5(1H,-CH)
[화학식 112]
Figure pct00112
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 17) R1-BHPT-BOC의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol) 대신에 화합물수지(BHPT-BOC) 12.3g을 이용하는 것 이외에는 제조예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-BHPT-BOC)를 7.6g 얻었다.
얻어진 수지(R1-BHPT-BOC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 768, Mw: 1846, Mw/Mn: 2.40이었다.
얻어진 화합물수지(R1-BHPT-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R1-BHPT-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.1~7.3(8H,Ph-H), 1.4(18H,C-CH 3), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 113]
Figure pct00113
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 18) R2-BHPT-BOC의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol) 대신에 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol) 이용하는 것 이외에는, 제조예 17과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-BHPT-BOC)를 3.7g 얻었다.
얻어진 수지(R2-BHPT-BOC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 620, Mw: 1336, Mw/Mn: 2.15였다.
얻어진 수지(R2-BHPT-BOC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R2-BHPT-BOC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.1~7.3(17H,Ph-H), 1.4(18H,C-CH 3), 4.5(1H,-CH)
[화학식 114]
Figure pct00114
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 19) R1-BHPT-EE의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol) 대신에 화합물수지(BHPT-EE) 11.1g을 이용하는 것 이외에는 제조예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-BHPT-EE)를 7.8g 얻었다.
얻어진 수지(R1-BHPT-EE)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 694, Mw: 1548, Mw/Mn: 2.23이었다.
얻어진 화합물수지(R1-BHPT-EE)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R1-BHPT-EE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.9~7.4(8H,Ph-H), 5.6(2H,CH), 1.6(6H,-CH 3), 3.9(4H,O-CH 2-), 1.2(6H,-CH 3), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 115]
Figure pct00115
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 20) R2-BHPT-EE의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol) 대신에 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol) 이용하는 것 이외에는, 제조예 19와 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-BHPT-EE)를 3.6g 얻었다.
얻어진 수지(R2-BHPT-EE)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 610, Mw: 1208, Mw/Mn: 1.98이었다.
얻어진 수지(R2-BHPT-EE)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R2-BHPT-EE)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.9~7.4(17H,Ph-H), 5.6(2H,CH), 1.6(6H,-CH 3), 3.9(4H,O-CH 2-), 1.2(6H,-CH 3), 4.5(1H,-CH)
[화학식 116]
Figure pct00116
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 21) R1-Ph-BHPT의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol) 대신에 화합물(Ph-BHPT) 11.3g을 이용하는 것 이외에는 제조예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-Ph-BHPT)를 7.0g 얻었다.
얻어진 수지(R1-Ph-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 764, Mw: 1695, Mw/Mn: 2.22였다.
얻어진 화합물수지(R1-Ph-BHPT)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R1-Ph-BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 9.0(2H,-OH), 7.0~7.5(16H,Ph-H), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 117]
Figure pct00117
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 22) R2-Ph-BHPT의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol) 대신에 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol) 이용하는 것 이외에는, 제조예 21과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-Ph-BHPT)를 3.4g 얻었다.
얻어진 수지(R2-Ph-BHPT)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 672, Mw: 1345, Mw/Mn: 2.00이었다.
얻어진 수지(R2-Ph-BHPT)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R2-Ph-BHPT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 9.0(2H,-OH), 7.0~7.5(25H,Ph-H), 4.5(1H,-CH)
[화학식 118]
Figure pct00118
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 23) R1-TDP의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol) 대신에 화합물(TDP) 6.6g을 이용하는 것 이외에는 제조예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-TDP)를 4.6g 얻었다.
얻어진 수지(R1-TDP)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 449, Mw: 995, Mw/Mn: 2.22였다.
얻어진 화합물수지(R1-TDP)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R1-TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.8~7.7(8H,Ph-H), 9.8(2H,-OH), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 119]
Figure pct00119
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 24) R2-TDP의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol) 대신에 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol) 이용하는 것 이외에는, 제조예 23과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-TDP)를 2.0g 얻었다.
얻어진 수지(R2-TDP)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 414, Mw: 922, Mw/Mn: 2.23이었다.
얻어진 수지(R2-TDP)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R2-TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.8~7.7(17H,Ph-H), 9.8(2H,-OH), 4.5(1H,-CH)
[화학식 120]
Figure pct00120
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 25) R1-Ph-TDP의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol) 대신에 화합물(Ph-TDP) 9.8g을 이용하는 것 이외에는 제조예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-Ph-TDP)를 6.9g 얻었다.
얻어진 수지(R1-Ph-TDP)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 665, Mw: 1474, Mw/Mn: 2.22였다.
얻어진 화합물수지(R1-Ph-TDP)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R1-Ph-TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.8~7.7(16H,Ph-H), 9.8(2H,-OH), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 121]
Figure pct00121
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 26) R2-Ph-TDP의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol) 대신에 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol) 이용하는 것 이외에는, 제조예 25와 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-Ph-TDP)를 3.2g 얻었다.
얻어진 수지(R2-Ph-TDP)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 608, Mw: 1395, Mw/Mn: 2.29였다.
얻어진 수지(R2-Ph-TDP)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R2-Ph-TDP)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.8~7.7(25H,Ph-H), 9.8(2H,-OH), 4.5(1H,-CH)
[화학식 122]
Figure pct00122
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 27) R1-Ph-BHPT-ADBAC의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol) 대신에 화합물수지(Ph-BHPT-ADBAC) 20.0g을 이용하는 것 이외에는 제조예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-Ph-BHPT-ADBAC)를 5.0g 얻었다.
얻어진 수지(R1-Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 1045, Mw: 2330, Mw/Mn: 2.23이었다.
얻어진 화합물수지(R1-Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R1-Ph-BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.8~8.1(8H,Ph-H), 4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 123]
Figure pct00123
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 28) R2-Ph-BHPT-ADBAC의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol) 대신에 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol) 이용하는 것 이외에는, 제조예 27과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-Ph-BHPT-ADBAC)를 6.0g 얻었다.
얻어진 수지(R2-Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 1188, Mw: 2394, Mw/Mn: 2.02였다.
얻어진 수지(R2-Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R2-Ph-BHPT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.1~7.7(25H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.5(1H,-CH)
[화학식 124]
Figure pct00124
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 29) R1-TDP-ADBAC의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol) 대신에 화합물수지(TDP-ADBAC) 15.3g을 이용하는 것 이외에는 제조예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-TDP-ADBAC)를 11.4g 얻었다.
얻어진 수지(R1-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 954, Mw: 2148, Mw/Mn: 2.25였다.
얻어진 화합물수지(R1-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R1-TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.0~7.4(8H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 125]
Figure pct00125
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 30) R2-TDP-ADBAC의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol) 대신에 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol) 이용하는 것 이외에는, 제조예 29와 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-TDP-ADBAC)를 4.6g 얻었다.
얻어진 수지(R2-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 910, Mw: 1805, Mw/Mn: 1.98이었다.
얻어진 수지(R2-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R2-TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.0~7.4(17H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.5(1H,-CH)
[화학식 126]
Figure pct00126
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 31) R1-Ph-TDP-ADBAC의 합성
화합물(BHPT) 8.1g(21mmol) 대신에 화합물수지(Ph-TDP-ADBAC) 18.5g을 이용하는 것 이외에는 제조예 13과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적화합물수지(R1-Ph-TDP-ADBAC)를 12.0g 얻었다.
얻어진 수지(R1-Ph-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 1152, Mw: 2570, Mw/Mn: 2.23이었다.
얻어진 화합물수지(R1-Ph-PTDP-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R1-Ph-TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.1~7.7(16H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.1(2H,-CH2)
[화학식 127]
Figure pct00127
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 32) R2-Ph-TDP-ADBAC의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol) 대신에 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol) 이용하는 것 이외에는, 제조예 31과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2-Ph-TDP-ADBAC)를 5.6g 얻었다.
얻어진 수지(R2-Ph-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 1100, Mw: 2205, Mw/Mn: 2.004였다.
얻어진 수지(R2-Ph-TDP-ADBAC)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(R2-Ph-TDP-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.1~7.7(25H,Ph-H), 5.0(4H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine), 4.5(1H,-CH)
[화학식 128]
Figure pct00128
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 33) 수지(BHPT-co-ADTBA)의 합성
100mL 용기에 화합물(BHPT) 0.58g(1.5mmol)을 넣고, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.05g(0.15mmol), 탄산칼륨 0.28g(2mmol), N-메틸피롤리돈 2ml를 첨가하고 80℃, 2시간 교반하였다. 다음에, ADTBA(1,3,5-아다만탄트리브로모아세테이트) 0.547g(1.0mmol)을 N-메틸피롤리돈 1ml에 용해시켜 첨가하고 80℃, 48시간 반응시켰다. 얻어진 반응물을 1N-HCl에 적하하여, 차색결정을 얻었다. 결정을 여과 후, 감압건조하여 목적수지(BHPT-co-ADTBA)를 0.40g 얻었다.
얻어진 수지(BHPT-co-ADTBA)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 750, Mw: 1350, Mw/Mn: 1.80이었다.
얻어진 수지(BHPT-co-ADTBA)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(BHPT-co-ADTBA)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.9~7.4(4H,Ph-H), 4.6(4H,-O-CH2-CO-), 4.3(2H,-CH2-Br), 1.2~3.4(13H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 129]
Figure pct00129
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 34) 수지(TDP-co-ADTBA)의 합성
화합물(BHPT) 0.58g(1.5mmol) 대신에 화합물(TDP) 0.47g을 이용하는 것 이외에는, 제조예 33과 동일하게 조작함으로써, 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(TDP-co-ADTBA)를 0.36g 얻었다.
얻어진 수지(TDP-co-ADTBA)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 680, Mw: 1238, Mw/Mn: 1.82였다.
얻어진 수지(TDP-co-ADTBA)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(TDP-co-ADTBA)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.9~7.4(4H,Ph-H), 4.6(4H,-O-CH2-CO-), 4.3(2H,-CH2-Br), 1.2~3.4(13H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 130]
Figure pct00130
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 35) 수지(DMB-co-TeCl2-OH)의 합성
글로브박스 중에서, 100ml 용기에 사염화텔루륨 5.39g(20mmol)을 투입하고, 1,3-디메톡시벤젠 2.8g(20mmol), 삼염화알루미늄 5.9g(44mmol), 클로로포름 20ml를 첨가하고, 빙랭하에서 24시간 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 감압건조하고, 아세토니트릴을 이용하여 재결정을 2회 행하고, 여과하여 얻어진 결정을 24시간 감압건조하여, 수지(DMB-co-TeCl2)를 3.0g 얻었다.
얻어진 수지(DBM-co-TeCl2)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 39820, Mw: 62910, Mw/Mn: 1.58이었다.
얻어진 수지(DMB-co-TeCl2)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기 식(DMB-co-TeCl2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.0~7.2(2H,Ph-H), 3.6(6H,-CH3)
[화학식 131]
Figure pct00131
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
이어서, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 수지(DMB-co-TeCl2) 0.78g, 클로로포름을 15ml 첨가하고, 삼브롬화붕소 3.9g(15.75mmol)을 적하하고, -20℃에서 48시간 반응을 행하였다. 반응 후의 용액을 빙욕중에서 1.0N염산용액에 적하하고, 여과 후, 흑색고체를 회수하였다. 아세트산에틸로 용해시키고, 황산마그네슘을 첨가하여, 탈수처리 후, 농축을 행하고, 컬럼크로마토그래피에 의한 분리정제를 행함으로써, 수지(DMB-co-TeCl2-OH)를 0.4g 얻었다.
얻어진 수지(DMB-co-TeCl2-OH)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 39800, Mw: 62880, Mw/Mn: 1.58이었다.
얻어진 수지(DMB-co-TeCl2-OH)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 수지(DMB-co-TeCl2-OH)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 9.0(2H,-OH), 6.4~7.0(2H,Ph-H)
[화학식 132]
Figure pct00132
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 36) 수지(Re-co-Te)의 합성
글로브박스 중에서, 100mL 용기에 사염화텔루륨(7.54g, 28mmol)을 투입하고, 레조르시놀 1.54g(14mmol), 사염화탄소 20ml을 첨가하여 환류조건하에서 80℃, 24시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 디클로로메탄을 첨가하여 세정하고, 여과하여 얻어진 고체를 감압건조하였다.
이어서, 300ml 용기 중에 아스코르브산나트륨 13.0g(66mmol)을 물 25ml에 용해하고, 아세트산에틸 60ml에 용해한 상기 서술한 고체를 적하하고, 25℃, 24시간 반응하였다. 반응 후의 용액을 아세트산에틸로 15회 추출한 후에, 유기용매를 유거하여 차색고체를 얻었다.
또한, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 얻어진 차색고체를 넣고, 아세트산에틸 10ml, 동분(銅粉) 13.0g(60mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 80℃, 24시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 2배로 농축하고, 클로로포름에 적하하여 얻어진 침전물을 여과하고 건조하여, 흑차색의 수지(Re-co-Te) 0.2g을 얻었다.
얻어진 수지(Re-co-Te)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 21500, Mw: 41500, Mw/Mn: 1.93이었다.
얻어진 수지(Re-co-Te)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 수지(Re-co-Te)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 9.1(2H,-OH), 6.1~7.0(2H,Ph-H)
[화학식 133]
Figure pct00133
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 37) 수지(DMB-co-TeCl2-ADBAC)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 수지(DMB-co-TeCl2-OH) 3.7g, 탄산칼륨 0.30g(22mmol), 브로모아세트산-2-메틸아다만탄-2-일 6.3g(22mmol)을, N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시키고, 2시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 브로모아세트산아다만탄 5.7g(22mmol)을 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 1N염산 수용액에 적하하고, 생성된 흑색고체를 여별하고, 건조 후, 하기 수지(DMB-co-TeCl2-ADBAC)를 5.3g 얻었다.
얻어진 수지(DMB-co-TeCl2-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 수지(DMB-co-TeCl2-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.5~7.2(2H,Ph-H), 4.9~5.0(4H,-CH2-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 134]
Figure pct00134
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 38) 수지(Re-co-Te-ADBAC)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 수지(Re-co-Te) 2.7g, 탄산칼륨 0.30g(22mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드 0.64g(2mmol)을, N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시키고, 2시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 브로모아세트산-2-메틸아다만탄-2-일 6.3g(22mmol)을 첨가하고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 1N염산 수용액에 적하하고, 생성된 흑색고체를 여별하고, 건조 후, 하기 수지(Re-co-Te-ADBAC)를 4.6g 얻었다.
얻어진 수지(Re-co-Te-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 수지(Re-co-Te-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.5~7.2(2H,Ph-H), 4.9~5.0(4H,-CH2-), 1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 135]
Figure pct00135
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 39) 수지(DPE-co-Te)의 합성
글로브박스 중에서, 300ml 용기에 사염화텔루륨(75g, 280mmol)을 투입하고, 사염화탄소 100ml, 디페닐에테르 15g(140mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 80℃, 24시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 디클로로메탄을 첨가하여 세정하고, 여과하여 얻어진 고체를 감압건조하였다.
이어서, 1000ml 용기 중에 아스코르브산나트륨 130g(66mmol)을 물 250ml에 용해하고, 아세트산에틸 120ml에 용해한 상기 서술한 고체를 적하하고, 25℃, 24시간 반응하였다. 반응 후의 용액을 아세트산에틸로 5회 추출한 후에, 유기용매를 유거하여 차색고체를 얻었다.
또한, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 얻어진 차색고체를 넣고, 아세트산에틸 20ml를 첨가하여 용해시키고, 동분 38.0g(600mmol)을 첨가하여 환류조건하에서 80℃, 24시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 2배로 농축하고, 헥산에 적하하여 얻어진 침전물을 여과하고 건조하여, 적색의 수지(DPE-co-Te) 0.11g을 얻었다.
얻어진 수지(DPE-co-Te)에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 1280, Mw: 2406, Mw/Mn: 1.88이었다.
얻어진 수지(DPE-co-Te)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 수지(DPE-co-Te)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.9~8.8(8H,Ph-H)
[화학식 136]
Figure pct00136
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 40) 텔루륨함유 코어쉘형 하이퍼브랜치폴리머의 합성
200mL의 용기에 텔루륨 3.2g(25mmol)과 THF 25ml를 첨가하여 교반하고 현탁시키고, 빙랭하에서 메틸리튬용액(1mol/l, 디에틸에테르용액) 30ml를 적하하고, 0℃, 1시간 교반하였다. 다시, 클로로메틸스티렌 6.1g(40mmol)을 첨가하고, 다시 25℃, 2시간 교반하여, 반응시켰다. 다음에 반응액의 용매를 유거하고, 감압건조하여, 메틸테라닐스티렌(メチルテラニルスチレン) 2.0g을 얻었다.
또한, 200mL의 용기에 텔루륨 3.2g(25mmol)과 THF 25ml를 첨가하여 교반하고 현탁시키고, 빙랭하에서 메틸리튬용액(1mol/l, 디에틸에테르용액) 30ml를 적하하고, 0℃, 1시간 교반하였다. 다음에, 0.5mol/l 염화암모늄수용액 20ml를 첨가하고, 25℃, 2시간 교반하여, 반응시켰다. 반응 후, 수층을 분액하고 디에틸에테르로 3회 추출하였다. 추출한 유기층의 용매를 유거하고, 감압건조하여 디메틸디텔루라이드 2.2g을 얻었다.
또한, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 500mL의 용기에, 클로로벤젠 80g, 상기 서술한 메틸테라닐스티렌 2.6g(10mmol), 디메틸디텔루라이드 0.7g(2.5mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.4g(2.5mmol)을 첨가하고, 질소기류중에서 110℃, 1시간 교반하였다. 교반 후, 벤젠 90g, 아크릴산 0.4g, 아크릴산t-부틸 4.35g을 첨가하고, 다시 110℃, 5시간 교반하여, 반응하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 1500ml를 첨가하여 여과하고 건조하여 텔루륨함유 코어쉘형 하이퍼브랜치폴리머 2.0g을 얻었다(한편, 표 2에서는 “Te함유 하이퍼브랜치 폴리머”로 나타낸다).
얻어진 텔루륨함유 코어쉘형 하이퍼브랜치폴리머에 대하여, 상기 서술한 방법에 의해 폴리스티렌 환산분자량을 측정한 결과, Mn: 3260, Mw: 5800, Mw/Mn: 1.78이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 41) 화합물(CCHT)의 합성
글로브박스 중에서, 50mL 용기에 사염화텔루륨(0.27g, 1.0mmol)과, 레조르시놀(0.15g, 1.36mmol)을 투입하고, 용매로서 사염화탄소 5mL를 첨가하고, 환류조건하에서 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 여과하고, 디클로로메탄을 이용하여 2회 세정하고, 감압건조하여 담황색고체를 얻었다. 이 고체를 50mL 용기에 넣고, 레조르시놀(1.10g, 10mmmol)을 첨가한 후, 170℃, 24시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 아세트산에틸에 용해시키고, n-헥산으로 재침전 생성을 함으로써, CCHT((2,4-디하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)텔루륨디클로라이드)를 얻었다.
얻어진 화합물(CCHT)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 401이었다.
얻어진 화합물(CCHT)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(CCHT)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 9.5~9.9(3H,-OH), 6.3~7.2(7H,Ph-H)
[화학식 137]
Figure pct00137
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
(제조예 42) 화합물(CCHT-ADBAC)의 합성
화합물(BHPT) 3.9g(10mmol) 대신에 화합물(CCHT) 2.7g(6.7mmol)을 이용하는 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 조작함으로써, 하기로 표시되는 구조를 갖는 화합물(CCHT-ADBAC)이 1.09g 얻어졌다.
얻어진 화합물(Ph-BHPT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정방법(LC-MS)에 의해 분자량을 측정한 결과, 537이었다.
얻어진 화합물(CCHT-ADBAC)에 대하여, 상기 서술한 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되었으며, 하기로 표시되는 화합물(CCHT-ADBAC)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 6.5~7.0(7H,Ph-H), 5.0(6H,O-CH2-C(=O)-), 1.0~2.6(51H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
[화학식 138]
Figure pct00138
얻어진 화합물에 대하여, 상기 서술한 측정방법에 의해 PGMEA에 대한 용해성을 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)이며, 상기 화합물은 우수한 용해성을 갖는 것으로 평가되었다. 이에 따라, 상기 화합물은 용액상태에서 높은 보존안정성을 가지며, 반도체 미세가공 프로세스에서 널리 이용되는 에지비드린스액에도 충분히 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
[비교제조예 1]
딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥 탈부착이 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, 미쯔비시가스화학(주)제), 40질량%포르말린 수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, 미쯔비시가스화학(주)제) 및 98질량%황산(칸토화학(주)제) 0.97mL를 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 희석용매로서 에틸벤젠(와코순약공업(주)제, 시약특급) 1.8kg을 반응액에 첨가하고, 정치 후, 하상(下相)의 수상을 제거하였다. 다시, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 1.25kg을 얻었다.
얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드의 분자량은, Mn: 562, Mw: 1168, Mw/Mn: 2.08이었다.
이어서, 딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크를 준비하였다. 이 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 100g(0.51mol)과 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반하였다. 그 후 추가로, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 첨가하고, 다시 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색고체의 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
얻어진 수지(CR-1)는, Mn: 885, Mw: 2220, Mw/Mn: 4.17이었다. 또한, 얻어진 수지(CR-1)의 PGMEA에 대한 용해성을 상기 서술한 측정방법에 의해 평가한 결과, 5질량% 이상(평가A)으로 평가되었다.
[실시예 1~48, 비교예 1]
하기 표 1 또는 2에 나타내는 조성이 되도록, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제하였다. 해당 조성물에는 하기 재료를 이용하였다.
산발생제: 미도리화학사제 「디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)」
산가교제: 산와케미칼사제 「니카락MX270(니카락)」
유기용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트아세테이트(PGMEA)
노볼락: 군에이화학사제 「PSM4357」
다음에, 실시예 1~48, 비교예 1에 있어서의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 실리콘 기판 상에 회전도포하고, 그 후, 240℃에서 60초간 베이크(실시예 1~42, 비교예 1), 또는 300℃에서 60초간 베이크(실시예 43~48)하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작하였다.
그리고, 하기에 나타내는 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 또는 2에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: 삼코인터내셔널사제 「RIE-10NR」
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
[에칭내성의 평가]
에칭내성의 평가는, 이하의 순서로 행하였다.
먼저, 실시예 1에서 이용한 화합물 대신에 노볼락(군에이화학사제 「PSM4357」)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 노볼락의 하층막을 제작하였다. 그리고, 이 노볼락의 하층막을 대상으로 하여, 상기 서술한 에칭시험을 행하고, 그때의 에칭레이트를 측정하였다.
다음에, 실시예 1~48 및 비교예 1의 하층막을 대상으로 하여, 상기 에칭시험을 동일하게 행하고, 그때의 에칭레이트를 측정하였다.
그리고, 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로 하여, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가하였다.
[평가기준]
A: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10% 미만
B: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, -10%~+5%
C: 노볼락의 하층막에 비해 에칭레이트가, +5% 초과
Figure pct00139
Figure pct00140
[실시예 49]
다음에, 실시예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 85nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 140nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
한편, ArF용 레지스트용액으로는, 하기 식(CR-1A)로 표시되는 화합물: 1질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 30질량부를 배합하여 조제한 것을 이용하였다.
[화학식 139]
Figure pct00141
식(CR-1A)로 표시되는 화합물은 하기와 같이 합성하였다.
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자교반장치가 부착된 오토클레이브(SUS316L제)에, 무수HF 74.3g(3.71몰), BF3 50.5g(0.744몰)을 투입하고, 내용물을 교반하고, 액온을 -30℃로 유지한 채로 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 액온을 -30℃로 유지한 채로, 4-시클로헥실벤젠 57.0g(0.248몰)과 n-헵탄 50.0g을 혼합한 원료를 공급하고, 1시간 유지하였다. 그 후, 내용물을 채취하여 얼음 안에 넣고, 벤젠으로 희석 후, 중화처리를 하여 얻어진 유층을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 반응성적을 구한 결과, 4-시클로헥실벤젠은 전화율 100%, 4-시클로헥실벤즈알데히드는 선택율 97.3%였다.
단증류에 의해 목적성분을 단리하고, GC-MS으로 분석한 결과, 목적물의 4-시클로헥실벤즈알데히드(이하, 「CHBAL」이라 함)의 분자량 188을 나타내었다. 즉, 상기 분자량은, 시마즈제철소제사제 GC-MS QP2010 Ultra를 이용하여 측정하였다. 또한 중클로로포름용매 중에서의 1H-NMR의 케미칼시프트값(δppm, TMS기준)은, 1.0~1.6(m, 10H), 2.6(m, 1H), 7.4(d, 2H), 7.8(d, 2H), 10.0(s, 1H)였다.
[화학식 140]
Figure pct00142
충분히 건조하고, 질소치환한, 적하깔때기, 딤·로스냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(1000mL)에, 질소기류하에서, 칸토화학사제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, 상기 4-시클로헥실벤즈알데히드(46.0g, 0.2mol)와, 탈수에탄올(200mL)을 투입하고, 에탄올용액을 조제하였다. 이 용액을 교반하면서 맨틀히터로 85℃까지 가열하였다. 이어서 농염산(35%) 75mL를, 적하깔때기에 의해 30분간에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 방랭하여, 실온으로 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 1시간 정치 후, 담황색의 목적조결정이 생성되었고, 이것을 여별하였다. 조결정을 메탄올 500mL로 2회 세정하고, 여별, 진공건조시킴으로써, 50g의 생성물(CR-1A)로 표시되는 화합물을 얻었다.
이 생성물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 분자량 1121을 나타내었다. 또한 중클로로포름용매 중에서의 1H-NMR의 케미칼시프트값(δppm, TMS기준)은 0.8~1.9(m, 44H), 5.5,5.6(d, 4H), 6.0~6.8(m, 24H), 8.4,8.5(m, 8H)였다. 이들 결과로부터, 얻어진 생성물을 목적화합물(CR-1A)로 동정(同定)하였다(수율 91%).
이어서, 전자선 묘화장치(에리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 2]
레지스트 하층막의 형성을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 49와 동일하게 하여, 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 직접 형성하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
[평가]
실시예 49 및 비교예 2 각각에 대하여, 얻어진 45nmL/S(1:1) 및 80nmL/S(1:1)의 레지스트 패턴의 형상을 (주)히타치제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 현상 후의 레지스트 패턴의 형상에 대해서는, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 “양호”한 것을 양호로 하고, 그렇지 않은 것을 “불량”으로 하여 평가하였다. 또한, 해당 관찰의 결과, 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호한 최소의 선폭을 해상성으로 하여 평가의 지표로 하였다. 또한, 양호한 패턴형상을 묘화가능한 최소의 전자선에너지량을 감도로 하여, 평가의 지표로 하였다. 그 결과를, 표 3에 나타낸다.
Figure pct00143
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 실시예 49에 있어서의 레지스트 하층막은, 비교예 2에 비해, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트 패턴형상도 패턴무너짐이 없고, 직사각형성이 양호하다는 점에서, 패턴이 가열시에 늘어지지 않고 내열성이 우수한 것이 확인되었다. 나아가, 현상 후의 레지스트 패턴형상의 상이함으로부터, 실시예 49에 있어서의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 단차기판에 대한 매립 특성 및 막의 평탄성이 우수하며 레지스트재료와의 밀착성이 좋은 것이 나타났다.
[실시예 50]
실시예 1에서 이용한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 다시 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 90nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막 상에, 규소함유 중간층재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 레지스트 중간층막을 형성하였다. 또한, 이 레지스트 중간층막 상에, 상기 ArF용 레지스트용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 한편, 규소함유 중간층재료로는, 일본특허공개 2007-226170호 공보의 <제조예 1>에 기재된 규소원자함유 폴리머를 이용하였다.
이어서, 전자선 묘화장치(에리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량%테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 45nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다.
그 후, 삼코인터내셔널사제 RIE-10NR을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭가공을 행하고, 이어서, 얻어진 규소함유 중간층막 패턴을 마스크로 한 레지스트 하층막의 드라이에칭가공과, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 한 SiO2막의 드라이에칭가공을 순차 행하였다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타내는 바와 같다.
(레지스트 패턴의 레지스트 중간층막에 대한 에칭조건)
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
(레지스트 중간층막 패턴의 레지스트 하층막에 대한 에칭조건)
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
(레지스트 하층막 패턴의 SiO2막에 대한 에칭조건)
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 50의 패턴 단면(에칭 후의 SiO2막의 형상)을, (주)히타치제작소제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰한 결과, 다층 레지스트가공에 있어서의 에칭 후의 SiO2막의 형상은 직사각형이고, 결함도 보이지 않았으며 양호한 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 있어서의 화합물 및 수지는, 단차기판에 대한 매립특성이 우수하고, 탄소농도가 비교적 높고, 산소농도가 비교적 낮고, 용매용해성도 비교적 높아, 습식 프로세스를 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 있어서의 화합물 또는 수지를 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 레지스트 하층막은 이들 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 널리 그리고 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명은 리소그래피용 레지스트 하층막 및 다층 레지스트용 하층막, 그리고, 패턴 형성방법의 분야에 있어서, 특히 유효하게 이용할 수 있다.
2016년 4월 28일에 출원된 일본특허출원 2016-091797호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
또한, 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 편입되는 것이 구체적이면서 각각에 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 편입된다.

Claims (34)

  1. 텔루륨을 함유하는 화합물 또는 텔루륨을 함유하는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00144

    (식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이고, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-2)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00145

    (식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이고, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(A-3)으로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00146

    (식(A-3) 중, X0은, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이고, R0B는, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  5. 제2항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(1A)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00147

    (식(1A) 중, X, Z, m, p는 상기 식(A-1)과 동의이고, R1은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐원자이고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성 반응기이고, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이고, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 1개의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
  6. 제4항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(1B)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00148

    (식(1B) 중, X0, Z, m, p는 상기 식(A-3)과 동의이고, R1A는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐원자이고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기이고, n1은 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이고, n2는 각각 독립적으로, 0~(5+2×p)의 정수이다. 단, 적어도 1개의 n2는 1~(5+2×p)의 정수이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2A)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00149

    (식(2A) 중, Z, R1A, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이고, X1은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2A’)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00150

    (식(2A’) 중, R1B 및 R1B’는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐원자, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기이고, X1은 상기 식(2A)의 X1과, n1 및 n1’는 상기 식(2A)의 n1과, p 및 p’는 상기 식(2A)의 p와 동의이고, R1B와 R1B’, n1과 n1’, p와 p’, R1B의 치환위치와 R1B’의 치환위치 중 적어도 하나는 상이하다.)
  9. 제7항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(3A)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00151

    (식(3A) 중, R1A, R2, X1, n1, n2는 상기 식(2A)와 동의이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(4A)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 9]
    Figure pct00152

    (식(4A) 중, R1A, R2, X1은 상기 식(3A)와 동의이다.)
  11. 제6항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2B)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pct00153

    (식(2B) 중, Z, R1A, R2, p, n1, n2는 상기 식(1B)와 동의이다.)
  12. 제10항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(2B’)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 11]
    Figure pct00154

    (식(2B’) 중, R1B, 및 R1B’는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐원자, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기이고, n1 및 n1’는 상기 식(2B)의 n1과, p 및 p’는 상기 식(2B)의 p와 동의이고, R1B와 R1B’, n1과 n1’, p와 p’, R1B의 치환위치와 R1B’의 치환위치 중 적어도 하나는 상이하다.)
  13. 제11항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(3B)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 12]
    Figure pct00155

    (식(3B) 중, R1A, R2, n1, n2는 상기 식(2B)와 동의이다.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물이, 하기 식(4B)로 표시되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 13]
    Figure pct00156

    (식(4B) 중, R1, R2, X1은 상기 식(3B)와 동의이다.)
  15. 제5항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물은, 상기 식에 있어서의 R2로서, 적어도 1개의 산해리성 반응기를 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  16. 제5항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항, 제13항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 화합물은, 상기 식에 있어서의 R2가 모두 수소원자인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 14]
    Figure pct00157

    (식(A-1) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이고, R0은, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 할로겐원자, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  18. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 15]
    Figure pct00158

    (식(A-2) 중, X는, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~60의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자, 단결합 또는 무가교이고, R0A는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산가교성 반응기 또는 산해리성 반응기로 치환된 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 상기 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  19. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(A-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 수지인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 16]
    Figure pct00159

    (식(A-3) 중, X0은, 텔루륨을 포함하는 탄소수 0~30의 2m가의 기이고, Z는, 산소원자, 황원자 또는 무가교이고, R0B는, 각각 독립적으로, 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, m은, 1~4의 정수이고, p는, 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은, 각각 독립적으로 0~(5+2×p)의 정수이다.)
  20. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B1-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 17]
    Figure pct00160

    (식(B1-M) 중, X2는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이고, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, q는 0~2의 정수이고, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 18]
    Figure pct00161

    (일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R5’는 각각 독립적으로, 상기 식(5’) 중 어느 하나이다. 식(5’) 중에 있어서, *은 R5에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
  21. 제20항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지는, 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시되는 어느 하나의 구조인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B2-M’)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 19]
    Figure pct00162

    (식(B2-M’) 중, X2, R3, q, n3은 식(B1-M)과 동의이고, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 20]
    Figure pct00163

    (일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R7’는 각각 독립적으로, 상기 식(6’) 중 어느 하나이다. 식(6’) 중에 있어서, *은 R7에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
  23. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(C1)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 21]
    Figure pct00164

    (식(C1) 중, X4는, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 수소원자, 또는 할로겐원자이고, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, r은 0~2의 정수이고, n6은 2~(4+2×r)이다.)
  24. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B3-M)으로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 22]
    Figure pct00165

    (식(B3-M) 중, R3은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, q는 0~2의 정수이고, n3은 0~(4+2×q)이다. R4는, 단결합 또는 하기 일반식(5)로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 23]
    Figure pct00166

    (일반식(5) 중에 있어서, R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R5’는 각각 독립적으로, 상기 식(5’) 중 어느 하나이다. 식(5’) 중에 있어서, *은 R5에 접속되어 있는 것을 나타낸다. 식(5’) 중에 있어서, *은 R5에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
  25. 제24항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지는, 상기 R4가 상기 일반식(5)로 표시되는 어느 하나의 구조인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(B4-M’)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 24]
    Figure pct00167

    (식(B4-M’) 중, R3, q, n3은 식(B3-M)과 동의이고, R6은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
    [화학식 25]
    Figure pct00168

    (일반식(6) 중에 있어서, R7은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 혹은 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴렌기이고, R7’는 각각 독립적으로, 상기 식(6’) 중 어느 하나이다. 식(6’) 중에 있어서, *은 R7에 접속되어 있는 것을 나타낸다.)
  27. 제1항에 있어서,
    상기 텔루륨을 함유하는 수지가, 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위를 포함하는 수지인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 26]
    Figure pct00169

    (식(C2) 중, R6은, 각각 독립적으로 산소원자를 포함하는 1가의 기, 황원자를 포함하는 1가의 기, 질소원자를 포함하는 1가의 기, 탄화수소기, 또는 할로겐원자이고, r은 0~2의 정수이고, n6은 2~(4+2×r)이다.)
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조방법으로서, 할로겐화텔루륨과, 치환 또는 비치환된 페놀 유도체를, 염기촉매 존재하에서 반응시켜 상기 텔루륨을 함유하는 화합물을 합성하는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가교제를 추가로 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 리소그래피용 레지스트 하층막.
  33. 기판 상에, 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 패턴 형성방법.
  34. 기판 상에, 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간층막재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 상기 레지스트 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성방법.
KR1020187031194A 2016-04-28 2017-04-28 레지스트 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및, 패턴 형성방법 KR20190003528A (ko)

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6883291B2 (ja) * 2015-08-24 2021-06-09 学校法人 関西大学 リソグラフィー用材料及びその製造方法、リソグラフィー用組成物、パターン形成方法、並びに、化合物、樹脂、及びこれらの精製方法
CN109928904A (zh) 2017-11-30 2019-06-25 罗门哈斯电子材料有限责任公司 两性离子化合物和包括其的光致抗蚀剂
TWI733069B (zh) * 2017-12-31 2021-07-11 美商羅門哈斯電子材料有限公司 單體、聚合物及包含其的微影組合物
JP7324407B2 (ja) * 2018-04-27 2023-08-10 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
EP3786710A4 (en) * 2018-04-27 2021-06-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. COMPOSITION FORMING RESIST UNDERLAYER FILM, UNDERLAYER FILM FOR LITHOGRAPHY AND PATTERN MAKING METHOD
TW202104241A (zh) * 2019-05-08 2021-02-01 學校法人關西大學 化合物及其製造方法、樹脂、組成物、抗蝕劑膜、圖型形成方法、微影術用下層膜、光學零件、以及化合物或樹脂的純化方法
CN114730133A (zh) * 2019-10-02 2022-07-08 朗姆研究公司 利用用于高性能euv光致抗蚀剂的高euv吸收剂的衬底表面改性
JP7189375B2 (ja) 2020-01-15 2022-12-13 ラム リサーチ コーポレーション フォトレジスト接着および線量低減のための下層
WO2023032998A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 スピンオンカーボン膜形成用組成物、スピンオンカーボン膜形成用組成物の製造方法、リソグラフィー用下層膜、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4379827A (en) * 1971-12-08 1983-04-12 Energy Conversion Devices, Inc. Imaging structure with tellurium metal film and energy sensitive material thereon
JPS5219516A (en) * 1975-08-05 1977-02-14 Asahi Chem Ind Co Ltd Photosensitive composition
JPH0239156A (ja) * 1988-07-29 1990-02-08 Fujitsu Ltd 電子線露光用レジスト層、電子線露光用レジスト層の形成方法およびパターン形成方法
JPH1048831A (ja) * 1996-08-07 1998-02-20 Sony Corp レジスト・パターン形成方法
CN103151053B (zh) * 2008-10-14 2015-12-09 旭化成电子材料株式会社 热反应型抗蚀剂材料、使用它的热光刻用层压体以及使用它们的模具的制造方法
US8647809B2 (en) * 2011-07-07 2014-02-11 Brewer Science Inc. Metal-oxide films from small molecules for lithographic applications
JP6135600B2 (ja) * 2013-06-11 2017-05-31 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
EP3118183B1 (en) * 2014-03-13 2021-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin
JP6883291B2 (ja) * 2015-08-24 2021-06-09 学校法人 関西大学 リソグラフィー用材料及びその製造方法、リソグラフィー用組成物、パターン形成方法、並びに、化合物、樹脂、及びこれらの精製方法

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