TW201811875A - 阻劑下層膜形成用組成物、使用其之微影用下層膜、及、圖型形成方法、以及、化合物及其製造方法 - Google Patents

阻劑下層膜形成用組成物、使用其之微影用下層膜、及、圖型形成方法、以及、化合物及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201811875A
TW201811875A TW106114315A TW106114315A TW201811875A TW 201811875 A TW201811875 A TW 201811875A TW 106114315 A TW106114315 A TW 106114315A TW 106114315 A TW106114315 A TW 106114315A TW 201811875 A TW201811875 A TW 201811875A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
compound
underlayer film
ruthenium
Prior art date
Application number
TW106114315A
Other languages
English (en)
Inventor
樋田匠
牧野嶋高史
佐藤�
越後雅敏
Original Assignee
三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201811875A publication Critical patent/TW201811875A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages

Landscapes

  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

一種阻劑下層膜形成用組成物，其係包含含有碲之化合物或含有碲之樹脂、與含矽化合物。

Description

阻劑下層膜形成用組成物、使用其之微影用下層膜、 及、圖型形成方法、以及、化合物及其製造方法
本發明係關於使用於用於半導體元件等製造步驟中之微細加工的多層阻劑法之含碲阻劑下層膜形成用組成物、使用其之微影用下層膜及圖型形成方法，以及化合物及其製造方法。
過去以來在半導體裝置的製造中，進行藉由使用光阻之微影的微細加工。前述微細加工首先在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻的薄膜，在其上透過描繪有半導體裝置圖型的遮罩圖型照射紫外線等之活性光線，進行顯影，形成所得之光阻圖型。接著，藉由將光阻圖型作為保護膜而將基板蝕刻處理，在基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。然而，近年來，半導體裝置的高集 成度化在發展，所使用之活性光線亦有由KrF準分子雷射(248nm)向ArF準分子雷射(193nm)、EUV(Extreme ultraviolet)光(13.5nm)之短波長化的傾向。伴隨此，活性光線自半導體基板反射的影響變得成為大問題。
又，作為半導體基板與光阻之間的下層膜，進行著使用包含矽等之金屬元素的已知作為硬遮罩的膜(例如，參照下述專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-183194號公報
由於光阻與硬遮罩間，其構成成分有很大差異，故該等之藉由乾蝕刻去除的速度，有很大程度上依賴於乾蝕刻所使用之氣體種類。然後，藉由適當選擇氣體種類，可不會伴隨光阻膜厚的大幅減少而藉由乾蝕刻去除硬遮罩。如此，近年來的半導體裝置之製造中，僅於上層阻劑(光阻)中微細化為困難，防反射效果為首，為了達成各種效果，不利用形成於上層阻劑之下層的硬遮罩則微細化流程變得無法成立。進而，上層阻劑(例如，光阻、電子束阻劑、EUV阻劑)與硬遮罩之間設置阻劑下層膜的多層阻劑法進行著各種開發。如此之阻劑下層膜，與上層阻劑不發生互混，又，具有耐熱性，藉由圖型化時具有較遮罩 (經圖型化之上層阻劑)大的蝕刻速度可得到矩形且良好的圖型。或者硬遮罩或有機下層膜等基材上所設置之層的圖型化時，追求展現用以作為遮罩發揮機能的蝕刻耐性。
本發明之目的在於提供一種圖型之矩形性優異之阻劑下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法，以及化合物及其製造方法。
本發明者們為了解決前述課題而深入探討的結果，發現包含具有特定構造之化合物及樹脂，與含矽化合物(例如水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物)的阻劑下層膜形成用組成物，由於具有高耐熱性，故即使在高溫烘烤條件下亦可使用，對於上述活性光線之吸收能力高，為高感度，與阻劑不發生互混，與阻劑相比可具有較大的氟系之乾蝕刻速度，終至完成本發明。
即，本發明如下。
<1>一種阻劑下層膜形成用組成物，其包含含有碲之化合物或含有碲之樹脂，與含矽化合物。
<2>如前述<1>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含矽化合物為水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物。
<3>如前述<1>~<2>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(A-1)所示， (式(A-1)中，X為包含碲之碳數0~60的2m價基，Z為氧原子、硫原子或未交聯，R0各自獨立，係從由包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及該等之組合所成群組中選擇，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<4>如前述<3>之阻劑下層膜形成用組成物，前述含有碲之化合物為下述式(A-2)所示， (式(A-2)中，X為包含碲之碳數0~60的2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或未交聯，R0A各自獨立，係從由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及該等之組合所成群組中選擇，此處，前述烷基、該烯基及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<5>如前述<3>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(A-3)所示， (式(A-3)中，X0為包含碲之碳數0~30的2m價基，Z為氧原子、硫原子或未交聯，R0B各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<6>如前述<3>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(1A)所示， (式(1A)中，X、Z、m、p與前述式(A-1)同義，R1各自獨立，係從由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、及該等之組合所成群組中選擇，此處，該烷基、該烯基及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數；惟，至少一個n2為1~(5+2×p)之整數)。
<7>如前述<4>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(1B)所示， (式(1B)中，X0、Z、m、p與前述式(A-3)同義，R1A各自獨立為烷基、芳基、烯基或鹵素原子，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數；惟，至少一個n2為1~(5+2×p)之整數)。
<8>如前述<7>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(2A)所示， (式(2A)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2與前述式(1B)同義，X1各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子)。
<9>如前述<8>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(2A’)所示， (式(2A’)中，R1B及R1B’各自獨立為烷基、芳基、烯基、鹵 素原子、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基，X1與前述式(2A)之X1同義，n1及n1’與前述式(2A)之n1同義，p及p’與前述式(2A)之p同義，R1B與R1B’、n1與n1’、p與p’、R1B之取代位置與R1B’之取代位置之中至少一個相異)。
<10>如前述<7>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(3A)所示， (式(3A)中，R1A、R2、X1、n1、n2與前述式(2A)同義)。
<11>如前述<10>之阻劑下層膜形成用組成物，前述含有碲之化合物為下述式(4A)所示， (式(4A)中，R1A、R2、X1與前述式(3A)同義)。
<12>如前述<6>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(2B)所示， (式(2B)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2與前述式(1B)同義)。
<13>如前述<12>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(2B’)所示， (式(2B’)中，R1B及R1B’各自獨立為烷基、芳基、烯基、鹵素原子、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基，n1及n1’與前述式(2B)之n1同義，p及p’與前述式(2B)之p同義，R1B與R1B’、n1與n1’、p與p’、R1B之取代位置與R1B’之取代位置之中至少一個相異)。
<14>如前述<12>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(3B)所示， (式(3B)中，R1A、R2、n1、n2與前述式(2B)同義)。
<15>如前述<14>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(4B)所示， (式(4B)中，R1、R2、X1與前述式(3B)同義)。
<16>如前述<6>~<8>，<10>~<12>，<14>~<15>中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物具有至少一個酸解離性反應基作為前述R2。
<17>如前述<6>~<8>，<10>~<12>，<14>~<15>中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物中，前述R2全部為氫原子。
<18>如前述<1>~<2>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含來自下述式(A-1)所示化合物之結構單元的樹脂， (式(A-1)中，X為包含碲之碳數0~60的2m價基，Z為氧原子、硫原子或未交聯，R0各自獨立，係從由包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及該等之組合所成群組中選擇，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<19>如前述<1>~<2>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含來自下述式(A-2)所示化合物之結構單元的樹脂， (式(A-2)中，X為包含碲之碳數0~60的2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或未交聯，R0A各自獨立，係從由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及該等之組合所成群組中選擇，此處，前述烷基、該烯基及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<20>如前述<1>~<2>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含來自下述式(A-3)所示化合物之結構單元的樹脂， (式(A-3)中，X0為包含碲之碳數0~30的2m價基，Z為氧原子、硫原子或未交聯，R0B各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
<21>如前述<1>~<2>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含下述式(B1-M)所示之結構單元的樹脂。 (式(B1-M)中，X2各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵 素原子，R3各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)；R4為單鍵或下述一般式(5)所示之任一構造)。 (一般式(5)中，R5為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、 碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代或未取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前述式(5’)之任一者；式(5’)中，＊表示連接於R5)。
<22>如前述<21>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂中，前述R4為前述一般式(5)所示之任一構造。
<23>如前述<21>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含下述式(B2-M’)所示之結構單元的樹脂。 (式(B2-M’)中，X2、R3、q、n3與式(B1-M)同義，R6為下述一般式(6)所示之任一構造)。 (一般式(6)中，R7為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代或未取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前述式(6’)之任一者；式(6’)中，＊表示連接於R7)。
<24>如前述<1>~<2>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含下述式(C1)所示之結構單元的樹脂， (式(C1)中，X4各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R6各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
<25>如前述<1>~<2>之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含下述式(B3-M)所示之結構單元的樹脂， (式(B3-M)中，R3各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子， q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)；R4為單鍵或下述一般式(5)所示之任一構造)。 (一般式(5)中，R5為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代或未取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前述式(5’)之任一者；式(5’)中，＊表示連接於R5；式(5’)中，＊表示連接於R5)。
<26>如前述<24>之阻劑下層膜形成用組成 物，其中前述含有碲之樹脂中，前述R4為前述一般式(5)所示之任一構造。
<27>如前述<24>之阻劑下層膜形成用組成物前述含有碲之樹脂為包含下述式(B4-M’)所示之結構單元的樹脂， (式(B4-M’)中，R3、q、n3與式(B3-M)同義，R6為下述一般式(6)所示之任一構造)。 (一般式(6)中，R7為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代或未取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前述式(6’)之任一者；式(6’)中，＊表示連接於R7)。
<28>如前述<1>~<2>之阻劑下層膜形成用組 成物，其中前述含有碲之樹脂為包含下述式(C2)所示之結構單元的樹脂， (式(C2)中，R6各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
<29>如前述<1>~<28>中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中進一步包含溶劑。
<30>如前述<1>~<29>中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中進一步含有酸。
<31>如前述<1>~<30>中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中進一步含有酸交聯劑。
<32>一種化合物，其係下述式(2A’)所表示， (式(2A’)中，R1B及R1B’各自獨立為烷基、芳基、烯基、鹵素原子、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基，p及p’各自獨立為0~2之整數，n1及n1’各自獨立為0~(5+2×p)或0~(5+2×p’)之整數，X1各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子或鹵素原子，R1B與R1B’、n1與n1’、p與p’、R1B之取代位置與R1B’之取代位置之中至少一個相異)。
<33>一種化合物，其係下述式(2B’)所表示， (式(2B’)中，R1B及R1B’各自獨立為烷基、芳基、烯基、鹵素原子、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基，p及p’各自獨立為0~2之整數，n1及n1’各自獨立為0~(5+2×p)或0~(5+2×p’)之整數，R1B與R1B’、n1與n1’、p與p’、R1B之取代位置與R1B’之取代位置之中至少一個相異)。
<34>如前述<8>~<15>、<24>、<28>中任一項之含有碲之化合物之製造方法，其係使鹵化碲與酚類進行反應，反應結束後再使酚類進行追加反應。
<35>如前述<34>之製造方法，其中每1莫耳鹵化碲以酚類0.4~1.2莫耳使鹵化碲與酚類進行反應，反應結束後再使酚類進行追加反應。
<36>如前述<34>之製造方法，其係使鹵化碲與酚類[I]進行反應，反應結束後再使酚類[II]進行追加反應，其中酚類[I]與酚類[II]相異。
<37>一種製造方法，其係在由鹵化碲與酚類 得到如前述<8>~<15>、<24>及<28>中任一項之之含碲樹脂之反應中，每1莫耳鹵化碲使用酚類3莫耳以上。
<38>如前述<1~前述<31中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含矽化合物為選自下述式(D1)及(D2)所成群組中之至少一種之水解性有機矽烷、該等之水解物、或該等之水解縮合物。式(D1)：(R3)aSi(R4)4-a(式(D1)中，R3表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、異三聚氰酸酯基、羥基、環狀胺基、或具有氰基之有機基；或是表示該等之組合，且為藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R4表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，a表示0~3之整數)。式(D2)：〔(R5)cSi(R6)4-c〕2Yb(式(D2)中，R5表示烷基，R6表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數)。
<39>一種微影用下層膜，其係使用如前述<1>~<31>及<38>中任一項之阻劑下層膜形成用組成物而形成。
<40>一種圖型形成方法，其包含於基板上使用如<1>~<31>及<38>中任一項之阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜，在前述阻劑下層膜上形成至少1層之光阻層後，對該光阻層之特定區域照射放射線，進行顯 影。
<41>一種圖型形成方法，其係包含：於基板上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，於前述有機下層膜上使用如<1>~<31>及<38>中任一項之阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上使用上層阻劑膜組成物形成上層阻劑膜，於前述上層阻劑膜形成上層阻劑圖型，將前述上層阻劑圖型作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述阻劑下層膜，轉印有圖型之前述阻劑將轉印有圖型之前述阻劑下層膜作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述有機下層膜，將轉印有圖型之前述有機下層膜作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述基板。
<42>一種圖型形成方法，其係包含：於基板上以CVD法形成以碳為主成分之有機硬遮罩，於前述有機硬遮罩上使用如<1>~<31>及<38>中任一項之阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上使用上層阻劑膜組成物形成上層阻劑膜，於前述上層阻劑膜形成上層阻劑圖型，將前述上層阻劑圖型作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述阻劑下層膜，將轉印有圖型之前述阻劑下層膜作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述有機硬遮罩，將轉印有圖型之前述有機硬遮罩作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述基板。
依據本發明，可提供一種圖型之矩形性優異 的阻劑下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法，以及化合物及其製造方法。
本發明之阻劑下層膜形成用組成物係含有：含有碲之化合物或含有碲之樹脂，與含矽化合物(例如水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物)之阻劑下層膜形成用組成物。本發明之阻劑下層膜形成用組成物，碳濃度相對較高，氧濃度相對較低，耐熱性高，溶劑溶解性亦高。因此，圖型的矩形性優異。
本發明之阻劑下層膜形成用組成物可適合使用例如上層阻劑(光阻等)與硬遮罩或有機下層膜等之間進一步具備阻劑下層膜的多層阻劑法。如此之多層阻劑法中，例如，透過基板上之有機下層膜或硬遮罩於其上藉由塗佈法等形成阻劑下層膜，於該阻劑下層膜上形成上層阻劑(例如，光阻、電子束阻劑、EUV阻劑)。然後，藉由曝光與顯影形成阻劑圖型，使用該阻劑圖型將阻劑下層膜乾蝕刻進行圖型的轉印，藉由蝕刻有機下層膜轉印圖型藉由該有機下層膜進行基板的加工。
即，使用本發明之阻劑下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜，與上層阻劑難以發生互混，又，具有耐熱性，例如，由於對鹵素系(氟系)之蝕刻氣體的蝕刻速度較作為遮罩使用之經圖型化之上層阻劑大，可得到為矩形且良好的圖型。進而，由於使用本發明之阻劑下層膜形成用 組成物所形成之阻劑下層膜對氧系蝕刻氣體之耐性高，硬遮罩等基材上所設置之層的圖型化時可作為良好之遮罩發揮機能。此外，本發明之阻劑下層膜形成用組成物，亦可使用將阻劑下層膜複數層合的態樣。此情形中，使用本發明之阻劑下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜的位置(層合至第幾層)並無特別限定，可直接在上層阻劑的下面，可為位於最靠基板側之層，亦可為被阻劑下層膜夾住的態樣。
形成微細的圖型上，為了防止圖型倒塌有阻劑膜厚變薄的傾向。藉由阻劑的薄膜化用以轉印圖型至存在於其下層的膜的乾蝕刻，若蝕刻速度不高於上層之膜則不能圖型轉印。本發明中，於基板上可介隔有機下層膜，其上以本案阻劑下層膜(含有矽系化合物)被覆，進而其上以阻劑膜(有機阻劑膜)被覆。有機系成分之膜與無機系成分之膜，藉由蝕刻氣體的選擇而乾蝕刻速度大大不同，有機系成分之膜以氧系氣體乾蝕刻速度變高，無機系成分之膜以含鹵素氣體乾蝕刻速度變高。
例如，可使用經圖型轉印之阻劑下層膜，將其下層之有機下層膜以氧系氣體乾蝕刻進行圖型轉印至有機下層膜，以該經圖型轉印之有機下層膜，使用含鹵素氣體進行基板加工。
又，以本發明之阻劑下層膜形成用組成物所成之阻劑下層膜，藉由包含對活性光線之吸收能力優異的含有碲之化合物或含有碲之樹脂，與含矽化合物(例如水 解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物)，而上層阻劑之感度提升，與上層阻劑不發生互混，曝光及顯影後之阻劑下膜形成膜的圖型之形狀成為矩形。藉此以微細的圖型之基板加工變得可能。
又，以本發明之阻劑下層膜形成用組成物所成之阻劑下層膜，由於具有高耐熱性，即使在高溫烘烤條件下亦可使用。進而，由於相對地為低分子量低黏度，即使於具有高低差之基板(特別是微細的空間或孔圖型等)，容易均勻填充至角落，其結果，使用此而成之微影用下層膜形成材料有平坦化性或埋入特性相對地有利地提升的傾向。
以下，說明關於本發明之實施的形態。此外，以下之實施的形態為用以說明本發明的例示，本發明不僅限於該實施的形態。
[阻劑下層膜形成用組成物]
本發明之阻劑下層膜形成用組成物為含有：含有碲之化合物或含有碲之樹脂，與含矽化合物之阻劑下層膜形成用組成物。本發明之阻劑下層膜形成用組成物，由於含有：含有特定構造的化合物或樹脂與含矽化合物(例如水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物)，故碳濃度相對較高，氧濃度相對較低，耐熱性高，溶劑溶解性亦高。
前述阻劑下層膜形成用組成物，含有例如選自後述式(A-1)所示之化合物及將此作為單體而得之(即，包含源自 式(A-1)所示之化合物的結構單元之)樹脂中之1種以上。
(式(A-1)所示之含有碲之化合物)
本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物的第一實施形態，可含有下述式(A-1)所示之含有碲之化合物。
(式(A-1)中，X為包含碲之碳數0~60的2m價基，Z為氧原子、硫原子或未交聯，R0各自獨立，係從由包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及該等之組合所成群組中選擇，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物所含有之前述化合物的化學構造，可藉由1H-NMR分析來決 定。
本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物所含有之前述化合物，如前述式(A-1)，由於含有碲，故特別在以EUV之微影中可期待增感效果。又，由於具有苯骨架或萘骨架等，故耐熱性優異。
前述式(A-1)中，m為1~4之整數。m為2以上之整數之情形，m個重複單位之構造式可相同，亦可不同。由耐熱性或解像度、粗糙度等之阻劑特性的點來看，前述式(A-1)中，m為1~3較佳。
此外，本實施形態之化合物雖不是聚合物，但為方便起見，鍵結於前述式(A-1)中之X的[](括弧)部內的構造稱為「重複單位之構造式」(以下，關於式亦相同)。
前述式(A-1)中，p各自獨立為0~2之整數，為決定附屬的環構造(式(A-1)中萘所示之環構造(以下，該環構造有時僅稱為「環構造A」))之構造的值。即，如下述所述，式(A-1)中，p=0之情形中環構造A表示苯構造，p=1之情形中環構造A表示萘構造，p=2之情形中環構造A表示蒽或菲等之三環構造。雖無特別限定，但作為前述環構造A，由溶解性之觀點來看，苯構造或萘構造較佳。式(A-1)中，X、Z及R0鍵結於環構造A上之任意可鍵結的部位。
前述式(A-1)中，X為包含碲之碳數0~60的2m價基。作為X，可舉例包含碲之單鍵，或包含碲之碳數0~60的2m價烴基。
所謂前述2m價基，例如，m=1時，表示碳數1~60之伸烷基，m=2時，表示碳數1~60之烷烴四基，m=3時，表示碳數2~60之烷烴六基，m=4時，表示碳數3~60之烷烴八基。作為前述2m價基，可舉例例如具有直鏈狀、分支狀或環狀構造者。
又，前述2m價之烴基，亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。此處，關於前述脂環 式烴基，亦包含橋環式烴基。
X由耐熱性之點來看，具有縮合多環芳香基(特別是2~4環之縮合環構造)較佳，由對安全溶劑之溶解性或耐熱性之點來看，具有聯苯基等之聚苯基較佳。
作為X所示之包含碲之碳數0~60的2m價基之具體例，可舉例例如下述之基。
前述式(A-1)中，Z表示氧原子、硫原子或未交聯。m為2以上之情形中，個別的Z可相同亦可不同。又，m為2以上之情形中，不同重複單位之構造式間透過Z鍵結合亦可。例如，m為2以上之情形中，不同重複單位之構造式間透過Z鍵結，複數的重複單位之構造式構成杯型等亦可。雖無特別限定，但作為Z，由耐熱性之觀點來看為氧原子或硫原子較佳。
前述式(A-1)中，R0為包含氧原子之1價基、包 含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、鹵素原子及該等之組合。
此處，作為包含氧原子之1價基，雖不限定於以下，但可舉例例如碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~6之直鏈狀烷基氧基、碳數3~20之分支狀烷基氧基、碳數3~20之環狀烷基氧基、碳數2~6之直鏈狀烯基氧基、碳數3~6之分支狀烯基氧基、碳數3~10之環狀烯基氧基、碳數6~10之芳氧基、碳數1~20之醯基氧基、碳數2~20之烷氧基羰基氧基、碳數2~20之烷氧基羰基烷基、碳數2~20之1-取代烷氧基甲基、碳數2~20之環狀醚氧基、碳數2~20之烷氧基烷基氧基、環氧丙基氧基、烯丙基氧基、(甲基)丙烯酸基、環氧丙基丙烯酸酯基、環氧丙基甲基丙烯酸酯基及羥基等。
作為碳數1~20之醯基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲醯基(methanoyl)(甲醯基(formyl))、(乙醯基(ethanoyl))(乙醯基(acetyl))、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、苯甲醯基等。
作為碳數2~20之烷氧基羰基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基等。
作為碳數1~6之直鏈狀烷基氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基等。
作為碳數3~20之分支狀烷基氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如異丙氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等。
作為碳數3~20之環狀烷基氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環辛氧基、環癸氧基等。
作為碳數2~6之直鏈狀烯基氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-丙烯基氧基、1-丁烯基氧基、2-丁烯基氧基等。
作為碳數3~6之分支狀烯基氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如異丙烯基氧基、異丁烯基氧基、異戊烯基氧基、異己烯基氧基等。
作為碳數3~10之環狀烯基氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如環丙烯基氧基、環丁烯基氧基、環戊烯基氧基、環己烯基氧基、環辛烯基氧基、環癸炔基氧基等。
作為碳數6~10之芳氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如苯基氧基(苯氧基)、1-萘基氧基、2-萘基氧基等。
作為碳數1~20之醯基氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲醯基氧基、乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、異丁醯基氧基、苯甲醯基氧基等。
作為碳數2~20之烷氧基羰基氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧 基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基、辛氧基羰基氧基、癸氧基羰基氧基等。
作為碳數2~20之烷氧基羰基烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基等。
作為碳數2~20之1-取代烷氧基甲基，雖不限定於以下，但可舉例例如1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基等。
作為碳數2~20之環狀醚氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如四氫哌喃基氧基、四氫呋喃基氧基、四氫噻喃基氧基、四氫硫呋喃基氧基、4-甲氧基四氫哌喃基氧基及4-甲氧基四氫噻喃基氧基等。
作為碳數2~20之烷氧基烷基氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、環己氧基甲氧基、環己氧基乙氧基、苯氧基甲氧基、苯氧基乙氧基等。
作為(甲基)丙烯酸基，雖不限定於以下，但可舉例例如丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基等。又，環氧丙基丙烯酸酯基只要是使丙烯酸與環氧丙基氧基反應可得者便無特別限定。進而，作為環氧丙基甲基丙烯酸酯基，只要是使甲基丙烯酸與環氧丙基氧基反應可得者便無特別限定。
作為包含硫原子之1價基，雖不限定於以下，但可舉例例如硫醇基等。作為包含硫原子之1價基，於構成式(A-1)中之環構造(A-1)的碳原子直接鍵結硫原子而成之基較佳。
作為包含氮原子之1價基，雖不限定於以下，但可舉例例如硝基、胺基、重氮基等。作為包含氮原子之1價基，於構成式(A-1)中之環構造(A-1)的碳原子直接鍵結氮原子而成之基較佳。
作為烴基，雖不限定於以下，但可舉例例如碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數2~6之直鏈狀烯基、碳數3~6之分支狀烯基、碳數3~10之環狀烯基、碳數6~10之芳基等。
作為碳數1~6之直鏈狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等。
作為碳數3~6之分支狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如異丙基、異丁基、tert-丁基、新戊基、2-己基等。
作為碳數3~10之環狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基等。
作為碳數2~6之直鏈狀烯基，雖不限定於以下，但可舉例例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。
作為碳數3~6之分支狀烯基，雖不限定於以下，但可舉例例如異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、異己烯基等。
作為碳數3~10之環狀烯基，雖不限定於以下，但可舉例例如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環己烯基、環辛烯基、環癸炔基等。
作為碳數6~10之芳基，雖不限定於以下，但可舉例例如苯基、萘基等。
作為鹵素原子，雖不限定於以下，但可舉例例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
前述式(1)中，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數。本實施形態中，由對溶劑之溶解性的觀點來看，前述式(A-1)中之n之至少1個為1~4之整數較佳。
本實施形態中，由對溶劑之溶解性與交聯性之導入的觀點來看，上述式(A-1)中之R0之至少1個為包含氧原子之1價基較佳。
前述式(A-1)所示之含有碲之化合物，由硬化性之觀點來看，為下述式(A-2)所示之碲含有化合物較佳。
(式(A-2)中，X為包含碲之碳數0~60的2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或未交聯，R0A各自獨立，係從由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及該等之組合所成群組中選擇，此處，前述烷基、該烯基及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
關於R0A中之「酸交聯性基」及「酸解離性反應基」記述於後。
前述式(A-1)所示之含有碲之化合物，由對安全溶劑之溶解性的觀點來看，為下述式(A-3)所示之碲含有化合物較佳。
(式(A-3)中，X0為包含碲之碳數0~30的2m價基，Z為氧原子、硫原子或未交聯，R0B各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
本實施形態中，由所得之阻劑的圖型形狀的觀點來看，前述式(A-1)所示之含有碲之化合物為後述之BMPT、BHPT、TDP以外的化合物較佳。
-式(1A)所示之碲含有化合物-
前述式(A-1)所示之含有碲之化合物為下述式(1A)所示之碲含有化合物較佳。
(式(1A)中，X、Z、m、p與前述式(A-1)同義，R1各自獨立，係從由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、及該等之組合所成群組中選擇，此處，該烷基、該烯基及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數；惟，至少一個n2為1~(5+2×p)之整數)。
式(1A)中，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數。又，至少一個n2為1~(5+2×p)之整數。即，一般式(1)之含有碲之化合物，相對於一個環構造A，具有至少一個之「-OR2」。式(1)中，X、Z、R1及-OR2鍵結於環構造A上之任意可鍵結的部位。因 此，一個環構造A中之n1+n2的上限，與考慮到與X及Z鍵結部位後之環構造A的可鍵結部位數的上限一致。
R1各自獨立，係從由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基，及該等之組合所成群組中選擇，此處，該烷基、該烯基及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。
如上述，作為R1所示之烴基，可舉例取代或未取代之直鏈狀、取代或未取代之分支狀或者取代或未取代之環狀之烴基。
作為直鏈狀、分支狀或環狀之烴基，雖不限定於以下，但可舉例例如碳數1~30之直鏈狀烷基、碳數3~30之分支狀烷基、碳數3~30之環狀烷基。
作為碳數1~30之直鏈狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等。
作為碳數3~30之分支狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如異丙基、異丁基、tert-丁基、新戊基、2-己基等。
作為碳數3~30之環狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基等。
如上述，作為R1所示之芳基，雖不限定於以下，但可舉例碳數6~40之芳基，可舉例例如苯基、萘基 等。
如上述，作為R1所示之烯基，雖不限定於以下，但可舉例取代或未取代之烯基，可舉例例如碳數2~30之直鏈狀烯基、碳數3~30之分支狀烯基、碳數3~30之環狀烯基。
作為碳數2~30之直鏈狀烯基，雖不限定於以下，但可舉例例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。
作為碳數3~30之分支狀烯基，雖不限定於以下，但可舉例例如異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、異己烯基等。
作為碳數3~30之環狀烯基，雖不限定於以下，但可舉例例如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環己烯基、環辛烯基、環癸炔基等。
作為鹵素原子，可舉例例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
此外，所謂本說明書中之「取代」，除非另外定義，係指官能基中之一個以上的氫原子被鹵素原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數7~30之芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數0~20之胺基、碳數2~20之烯基、碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~20之烷醯基氧基、碳數7~30之芳醯基氧基或碳數1~20之烷基矽烷基取代 的意思。
所謂未取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基，可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
所謂取代之碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基，可舉例例如氟甲基、2-羥基乙基、3-氰基丙基及20-硝基十八烷基等。
所謂未取代之碳數3~20之分支脂肪族烴基，可舉例例如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二烷基、2-十六烷基、2-十八烷基等。
所謂取代之碳數3~20之分支脂肪族烴基，可舉例例如1-氟異丙基及1-羥基-2-十八烷基等。
所謂未取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基，可舉例例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、環十二烷基、環十六烷基、環十八烷基等。
所謂取代之碳數3~20之環狀脂肪族烴基，可舉例例如2-氟環丙基及4-氰基環己基等。
所謂未取代之碳數6~20之芳基，可舉例例如苯基、萘基等。
所謂取代之碳數6~20之芳基，可舉例例如4-異丙基苯基、4-環己基苯基、4-甲基苯基、6-氟萘基等。
所謂未取代之碳數2~20之烯基，可舉例例如乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸 炔基、十二炔基、十六炔基、十八炔基等。
所謂取代之碳數2~20之烯基，可舉例例如氯丙炔基等。
所謂鹵素原子，可舉例例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(1A)中，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基。
本實施形態中所謂「酸交聯性基」，係指在自由基或酸/鹼的存在下進行反應，而對塗佈溶劑或顯影液中所使用的酸、鹼或有機溶劑之溶解性產生變化的特性基。作為酸交聯性基，雖可舉例例如烯丙基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基、烷氧基甲基、氰氧基，但只要是在自由基或酸/鹼的存在下進行反應，並不限定於此等。酸交聯性基，由使生產性提升的觀點來看，具有在酸的存在下引起連鎖性開裂反應的性質較佳。
本實施形態中所謂「酸解離性反應基」，係指在酸的存在下進行開裂，而產生鹼可溶性基等之變化的特性基。作為鹼可溶性基，雖無特別限定，但可舉例例如酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，以酚性羥基及羧基較佳，以酚性羥基特佳。作為前述酸解離性反應基，雖無特別限定，但可由例如KrF或ArF用之化學增幅型阻劑組成物中所用之羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等中所提案者之中適當地選擇使用。
作為前述酸解離性反應基之較佳的例，可舉 例具有因酸而解離之性質的選自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基所成群組中之基。此外，前述酸解離性反應基不具有交聯性官能基較佳。
作為取代甲基，雖無特別限定，但通常可定為碳數2~20之取代甲基，以碳數4~18之取代甲基較佳，碳數6~16之取代甲基更佳。作為取代甲基之具體例，雖不限定於以下，但可舉例甲氧基甲基、甲基硫甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯基氧基甲基、1-環戊基氧基甲基、1-環己氧基甲基、苄基硫甲基、苯甲醯甲基、4-溴苯甲醯甲基、4-甲氧基苯甲醯甲基、向日葵基，及下述式(13-1)所示之取代基群等。此外，作為下述式(13-1)中之R2的具體例，雖不限定於以下，但可舉例甲基、乙基、異丙基、n-丙基、t-丁基、n-丁基等。
前述式(13-1)中，R2A為碳數1~4之烷基。
作為1-取代乙基，雖無特別限定，但通常可定為碳數3~20之1-取代乙基，以碳數5~18之1-取代乙基較佳，碳數7~16之取代乙基更佳。作為1-取代乙基的具體例，雖不限定於以下，但可舉例1-甲氧基乙基、1-甲基硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、t-丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-環戊基氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基，及下述式(13-2)所示之取代基群等。
前述式(13-2)中，R2A與前述(13-1)同義。
作為1-取代-n-丙基，雖無特別限定，但通常可定為碳數4~20之1-取代-n-丙基，以碳數6~18之1-取代-n-丙基較佳，碳數8~16之1-取代-n-丙基更佳。作為1-取代-n-丙基的具體例，雖不限定於以下，但可舉例1-甲氧基-n-丙基及1-乙氧基-n-丙基等。
作為1-分支烷基，雖無特別限定，但通常可定為碳數3~20之1-分支烷基，以碳數5~18之1-分支烷基較佳，碳數7~16之分支烷基更佳。作為1-分支烷基的具體例，雖不限定於以下，但可舉例異丙基、sec-丁基、tert-丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、 2-甲基金剛烷基，及2-乙基金剛烷基等。
作為矽烷基，雖無特別限定，但通常可定為碳數1~20之矽烷基，以碳數3~18之矽烷基較佳，碳數5~16之矽烷基更佳。作為矽烷基的具體例，雖不限定於以下，但可舉例三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、tert-丁基二甲基矽烷基、tert-丁基二乙基矽烷基、tert-丁基二苯基矽烷基、三-tert-丁基矽烷基及三苯基矽烷基等。
作為醯基，雖無特別限定，但通常可定為碳數2~20之醯基，以碳數4~18之醯基較佳，碳數6~16之醯基更佳。作為醯基的具體例，雖不限定於以下，但可舉例乙醯基、苯氧基乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、金剛烷基羰基、苯甲醯基及萘甲醯基等。
作為1-取代烷氧基甲基，雖無特別限定，但通常可定為碳數2~20之1-取代烷氧基甲基，以碳數4~18之1-取代烷氧基甲基較佳，碳數6~16之1-取代烷氧基甲基更佳。作為1-取代烷氧基甲基的具體例，雖不限定於以下，但可舉例1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基等。
作為環狀醚基，雖無特別限定，但通常可定為碳數2~20之環狀醚基，以碳數4~18之環狀醚基較佳，碳數6~16之環狀醚基更佳。作為環狀醚基的具體例，雖不限 定於以下，但可舉例四氫哌喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基、4-甲氧基四氫哌喃基及4-甲氧基四氫噻喃基等。
作為烷氧基羰基，通常可定為碳數2~20之烷氧基羰基，以碳數4~18之烷氧基羰基較佳，碳數6~16之烷氧基羰基更佳。作為烷氧基羰基的具體例，雖不限定於以下，但可舉例甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基或下述式(13-3)之n=0所示之酸解離性反應基群等。
作為烷氧基羰基烷基，雖無特別限定，但通常可定為碳數2~20之烷氧基羰基烷基，以碳數4~18之烷氧基羰基烷基較佳，碳數6~16之烷氧基羰基烷基更佳。作為烷氧基羰基烷基的具體例，雖不限定於以下，但可舉例甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基或下述式(13-3)之n=1~4所示之酸解離性反應基群等。
前述式(13-3)中，R3A為氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，n為0~4之整數。
此等酸解離性反應基之中，以取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基，及烷氧基羰基烷基較佳，由表現更高感度的觀點來看，以取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基更佳，進而以具有選自碳數3~12之環烷烴、內酯及6~12之芳香族環中之構造的酸解離性反應基更佳。作為碳數3~12之環烷烴，雖可為單環亦可為多環，但以多環較佳。作為碳數3~12之環烷烴的具體例，雖不限定於以下，但可舉例單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等，更具體而言，雖不限定於以下，但可舉例環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷等之單環烷烴，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環癸烷等之多環烷烴。此等之中，以金剛烷、三環癸烷、四環癸烷較佳，金剛烷、三環癸烷更佳。碳數3~12之環烷烴亦可具有取代基。作為內酯，雖 不限定於以下，但可舉例例如具有丁內酯或內酯基之碳數3~12之環烷烴基。作為6~12之芳香族環，雖不限定於以下，但可舉例例如苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環等，苯環、萘環較佳，萘環更佳。
特別是選自下述式(13-4)所示之各基所成群組中之酸解離性反應基群，解像性高較佳。
前述式(13-4)中，R5A為氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，R6A為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子或羧基，n1A為0~4之整數，n2A為1~5之整數，n0A為0~4之整數。
藉由上述構造的特徵，前述式(1A)所示之化合物雖為低分子量，但藉由其剛度而具有高的耐熱性，即使高溫烘烤條件下亦可使用。又，本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物為如此之低分子量，可高溫烘烤，同時由於進一步包含含有碲之化合物故為高感度，進而，可賦予良好的阻劑圖型形狀。
本實施形態中，前述式(1A)所示之化合物，由對安全溶劑之溶解性之點來看，以下述式(1B)所示之化合物較佳。
(式(1B)中，X0、Z、m、p與前述式(A-3)同義，R1A各自獨立為烷基、芳基、烯基或鹵素原子，R2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n2各自獨立為0~(5+2×p)之整數；惟，至少一個n2為1~(5+2×p)之整數)。
本實施形態中，前述式(1B)所示之化合物，由對安全溶劑之溶解性或阻劑圖型之特性之點來看，以下述式(2A)所示之化合物較佳。
(式(2A)中，Z、R1、R2、p、n1、n2與前述式(1B)同義，X1各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子)。
本實施形態中，前述式(2A)所示之化合物，由物性控制的容易性之點來看，以下述式(2A’)所示之化合物較佳。下述式(2A’)所示之化合物為非對稱的化合 物，R1B與R1B’、n1與n1’、p與p’，及R1B之取代位置與R1B’之取代位置的組合之中至少一個組合中為彼此不同。
(式(2A’)中，R1B及R1B’各自獨立為烷基、芳基、烯基、鹵素原子、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基，X1與前述式(2A)之X1同義、n1及n1’與前述式(2A)之n1同義、p及p’與前述式(2A)之p同義(即，X1各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子或鹵素原子)，R1B與R1B’、n1與n1’、p與p’、R1B之取代位置與R1B’之取代位置之中至少一個相異)。
本實施形態中，前述式(2A)所示之化合物，由耐熱性之點來看，以下述式(3A)所示之化合物較佳。
(式(3A)中，R1A、R2、X1、n1、n2與前述式(2A)同義)。
本實施形態中，前述式(3A)所示之化合物，由製造容易性之點來看，以下述一般式(4A)所示之化合物較佳。
(式(4A)中，R1、R2、X1與前述相同)。
本實施形態中，式(2A)、式(2A’)、式(3A)、 式(4A)中之X1，由製造容易性之點來看，以鹵素原子更佳。
本實施形態中，前述式(1B)所示之化合物，由對安全溶劑之溶解性或阻劑圖型的特性之點來看，以下述式(2B)所示之化合物較佳。
(式(2B)中，Z、R1A、R2、p、n1、n2與前述式(1B)同義)。
本實施形態中，前述式(2B)所示之化合物，由物性控制的容易性之點來看，以下述式(2B’)所示之化合物較佳。下述式(2B’)所示之化合物為非對稱的化合物，R1B與R1B’、n1與n1’、p與p’及、R1B之取代位置與R1B’之取代位置的組合之中至少一個組合中為彼此不同。
(式(2B’)中，R1B及R1B’各自獨立為烷基、芳基、烯基、鹵素原子、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基，n1及n1’與前述式(2B)之n1同義，p及p’與前述式(2B)之p同義(即，p及p’各自獨立為0~2之整數，n1及n1’各自獨立為0~(5+2×p)或0~(5+2×p’)之整數)、R1B與R1B’、n1與n1’、p與p’、R1B之取代位置與R1B’之取代位置之中至少一個相異)。
本實施形態中，前述式(2B)所示之化合物，由耐熱性之點來看，以下述式(3B)所示之化合物較佳。
(式(3B)中，R1A、R2、n1、n2與前述式(2B)同義)。
本實施形態中，前述式(3B)所示之化合物，由製造容易性之點來看，以下述一般式(4B)所示之化合物較佳。
(式(4B)中，R1、R2、X1與前述式(3B)同義)。
本實施形態中，藉由鹼顯影形成正型圖型之情形或藉由有機顯影形成負型圖型之情形中，前述式(1A)所示之化合物，作為R2’，以具有至少一個酸解離性反應基較佳。作為如此之具有至少一個酸解離性反應基的含有碲之化合物，可舉例下述式(1A’)所示之含有碲之化合物。
(式(1A’)中，X、Z、m、p、R1、n1、n2與前述式(1A)同義，R2’各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，至少一個R2’為酸解離性反應基)。
本實施形態中，藉由鹼顯影形成負型圖型之情形中，前述式(1A)所示之化合物，可使用R2全部為氫原子含有碲之化合物。作為如此之化合物，可舉例下述一般式(1A”)所示之化合物。
(前述式(1A”)中，X、Z、R1、m、p、n1、n2表示與式(1A)相同者)。
本實施形態中，藉由鹼顯影形成正型圖型之情形或藉由有機顯影形成負型圖型之情形中，前述式(1B)所示之化合物，作為R2’，以具有至少一個酸解離性反應基較佳。作為如此之具有至少一個酸解離性反應基的含有碲之化合物，可舉例下述式(1B’)所示之含有碲之化合物。
(式(1B’)中，X0、Z、m、p、R1A、n1、n2與前述式(1B)同義，R2’各自獨立為氫原子或酸解離性反應基，至少一個之R2’為酸解離性反應基)。
本實施形態中，藉由鹼顯影形成負型圖型之情形中，前述式(1B)所示之化合物，可使用R2全部為氫原子含有碲之化合物。作為如此之化合物，可舉例下述一般式(1B”)所示之化合物。
(式(1B”)中，X0、Z、m、p、R1A、n1、n2與前述式(1B)同義。
本實施形態中，前述式(A-1)所示之化合物之製造方法，並無特別限定，例如，可藉由使烷氧基苯類與對應之鹵化碲進行反應而得到聚烷氧基苯化合物，接著以三溴化硼等之還原劑進行還原反應，得到多酚化合物，再藉由以周知的方法於所得之多酚化合物之至少1個酚性羥基導入酸解離性反應基而得到前述式(A-1)所示之化合物。
又，可藉由使酚類或是硫酚類與對應之鹵化碲進行反應而得到多酚化合物，再藉由以周知的方法於所得之多酚化合物之至少1個酚性羥基導入酸解離性反應基而得到前述式(A-1)所示之化合物。
進而，可藉由使酚類或是硫酚類與包含對應之碲的醛 類或是包含碲的酮類在酸或鹼觸媒下進行反應而得到多酚化合物，再藉由以周知的方法於所得之多酚化合物之至少1個酚性羥基導入酸解離性反應基而得到前述式(A-1)所示之化合物。
雖無特別限定，但例如，如後述，使四氯化碲(碲(IV)四氯化物)等之鹵化碲，與取代或未取代之酚衍生物，在鹼觸媒存在下進行反應可合成前述含有碲之化合物。即，本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物，可藉由包含使鹵化碲與取代或未取代之酚衍生物在鹼觸媒存在下進行反應合成前述含有碲之化合物的步驟之阻劑下層膜形成用組成物的製造方法來製造。
使鹵化碲與酚類進行反應合成式(A-1)等所示之化合物時，例如，亦可使用使鹵化碲與酚類進行反應，於反應結束後再使酚類進行追加反應的方法。若依據該方法，由於不經由聚烷氧基苯化合物，故可得到高純度之多酚化合物。
該方法中，由以高收率得到目標之多酚化合物的觀點來看，例如，可每1莫耳鹵化碲以酚類0.4~1.2莫耳使鹵化碲與酚類進行反應，反應結束後再使酚類進行追加反應。
又，如此之方法中，由藉由使不同的酚類進行反應，用以增加可得到的多酚化合物之種類的觀點來看，可定為使鹵化碲與酚類[I]進行反應，於反應結束後，再使酚類[II]進行追加反應，使用酚類[I]及酚類[II]不同酚類的方法。
如此之方法中，由為了以高純度得到多酚化合物的觀點來看，於鹵化碲與酚類的反應結束後，分離反應中間體，僅使用反應中間體與酚類反應為宜。反應中間體可藉由周知的方法分離。反應中間體的分離方法並無特別限定，例如，可藉由過濾來分離。
進而，由提升收率的觀點來看，在由鹵化碲與酚類得到含碲樹脂的反應中，可每鹵化碲1莫耳使用酚類3莫耳以上。雖無限定，但在由鹵化碲與酚類得到含硫樹脂的反應中，每鹵化碲1莫耳使用酚類3莫耳以上的製造方法，以作為式(C1)、及式(C2)之製造方法特佳。
作為前述鹵化碲並無特別限定，可舉例例如碲(IV)四氟化物、碲(IV)四氯化物、碲(IV)四溴化物、碲(IV)四碘化物等。
作為前述烷氧基苯類並無特別限定，可舉例例如甲氧基苯、二甲氧基苯、甲基甲氧基苯、甲基二甲氧基苯、苯基甲氧基苯、苯基二甲氧基苯、甲氧基萘、二甲氧基萘、乙氧基苯、二乙氧基苯、甲基乙氧基苯、甲基二乙氧基苯、苯基乙氧基苯、苯基二乙氧基苯、乙氧基萘、二乙氧基萘等。
製造前述聚烷氧基苯化合物時，亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，雖只要是使用之烷氧基苯類與對應之鹵化碲的反應可進行便無特別限定，但可使用例如水、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二烷、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或此等之混合溶 劑。
前述溶劑的量並無特別限定，例如，可相對於反應原料100質量份而言成為0~2000質量份之範圍。
製造前述包含碲支多酚化合物時，反應溫度並無特別限定，雖對應反應原料的反應性可適當地選擇，但以10~200℃之範圍較佳。
前述聚烷氧基苯之製造方法雖無特別限定，但可舉例例如將烷氧基苯類與對應之鹵化碲一次加入的方法，或將烷氧基苯類與對應之鹵化碲漸漸滴下的方法。反應結束後，為了去除系統內存在之未反應原料等，亦可使反應釜的溫度上升至130~230℃，以1~50mmHg程度去除揮發成分。
製造前述聚烷氧基苯化合物時原料的量雖無特別限定，但例如可藉由相對於鹵化碲1莫耳，使用1莫耳~過量的烷氧基苯類，以常壓、20~150℃使其反應20分鐘~100小時左右來進行。
製造前述聚烷氧基苯化合物時，於前述反應結束後，可藉由周知的方法單離目標物。目標物的單離方法並無特別限定，可舉例例如濃縮反應液，加入純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾並分離，過濾所得之固形物，使其乾燥後，藉由管柱層析，與副生成物分離純化，餾去溶劑，進行過濾、乾燥得到目標化合物的方法。
前述多酚化合物，還原聚烷氧基苯化合物可 得。還原反應，可使用三溴化硼等之還原劑來進行。製造前述多酚化合物時，亦可使用反應溶劑。又，反應時間、反應溫度、原料的量及單離的方法，只要可得到前述多酚化合物便無特別限定。
作為前述酚類，並無特別限定，可舉例例如酚、二羥基苯類、三羥基苯類、萘酚類、二羥基萘類、三羥基蒽類、羥基聯苯酚類、二羥基聯苯酚類、於側鏈具有碳數1~4之烷基及/或苯基的酚類、於側鏈具有碳數1~4之烷基及/或苯基的萘酚類等。
前述於多酚化合物之至少1個酚性羥基導入酸解離性反應基的方法可使用周知的方法。例如以以下的方式，可於前述多酚化合物之至少1個酚性羥基導入酸解離性反應基。用以導入酸解離性反應基的化合物，可以周知的方法合成或輕易取得，雖可舉例例如醯氯、酸酐、二碳酸酯等之活性羧酸衍生物化合物、烷基鹵化物、乙烯基烷基醚、二氫哌喃、鹵代羧酸烷基酯等但無特別限定。
例如，使前述多酚化合物溶解或懸濁於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性溶劑中。接著，加入乙基乙烯基醚等之乙烯基烷基醚或二氫哌喃，在吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽等之酸觸媒的存在下，常壓下，20~60℃使其反應6~72小時。以鹼化合物中和反應液，加入蒸餾水使白色固體析出後，以蒸餾水洗淨所分離之白色固體，藉由乾燥可得到前述式(A-1)所示之化合物。
前述酸觸媒，並無特別限定，作為周知的酸觸媒，無機酸或有機酸被廣為人知，雖可舉例例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸，或是矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不特別限定於此等。此等之中，由製造上之觀點來看，以有機酸及固體酸較佳，由取得之容易度或操作容易度等之製造上之觀點來看，使用鹽酸或硫酸較佳。此外，關於酸觸媒，可單獨1種或組合2種以上來使用。
又，例如，使多酚化合物溶解或懸濁於丙酮、THF、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性溶劑中。接著，加入乙基氯甲基醚等之烷基鹵化物或溴乙酸甲基金剛烷基等之鹵代羧酸烷基酯，在碳酸鉀等之鹼觸媒的存在下，常壓下，20~110℃使其反應6小時~72小時。以鹽酸等之酸中和反應液，加入蒸餾水使白色固體析出後，以蒸餾水洗淨所分離之白色固體，藉由乾燥可得到前述式(A-1)所示之化合物。
前述鹼觸媒並無特別限定，可由周知的鹼觸媒適當地選擇，可舉例例如金屬氫化物(氫化鈉、氫化鉀等之鹼金屬氫化物等)、金屬醇鹽(甲氧基鈉或乙氧基鉀等之鹼金屬的醇鹽)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等 之鹼金屬或鹼土類金屬氫氧化物等)、金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸氫鹽等之無機鹼，胺類(例如，第3級胺類(三乙胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族第3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式第3級胺)等，羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)等之有機鹼。由取得之容易度或操作之容易度等之製造上之觀點來看，以碳酸鈉、碳酸鉀較佳。又，作為鹼觸媒可使用1種類或2種類以上。
前述酸解離性反應基，進而為了使高感度‧高解像度的圖型形成變為可能，具有在酸的存在下引起連鎖性開裂反應的性質較佳。
作為式(A-1)所示之含有碲之化合物的具體例，可舉例例如以下。
(包含源自式(A-1)之結構單元的樹脂)
本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物，代替式(A-1)所示之含有碲之化合物或與此一起，含有包含源自式(A-1)之結構單元的樹脂亦可。換言之，本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物，可含有以式(A-1)所示之化合物作為單體而得之樹脂。
又，本實施形態之樹脂，例如，可藉由使式(A-1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得。
作為具有交聯反應性之化合物，只要是可使式(A-1)所示之化合物寡聚物化或聚合物化者，可無特別限制地使用周知者。作為其具體例，雖可舉例例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含有不飽和烴基之化合物等，但不特別限 定於此等。
作為前述含有碲之樹脂，例如，包含源自上述式(A-1)所示化合物之化合物的樹脂(例如包含：包含源自上述式(A-2)所示化合物之化合物的樹脂、包含源自上述式(A-3)所示化合物之化合物的樹脂)之外，亦可使用包含以下之式所示結構單元的樹脂。
包含下述式(B1-M)所示之結構單元的樹脂
(式(B1-M)中，X2各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)；R4為單鍵或下述一般式(5)所示之任一構造)。
(一般式(5)中，R5為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代或未取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前述式(5’)之任一者；式(5’)中，＊表示連接於R5)。
包含下述式(B1-M’)所示之結構單元的樹脂(式 (B1-M)中前述R4為單鍵的樹脂)
(式(B1-M’)中，X2各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R3各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q))。
包含下述式(B2-M)所示之結構單元的樹脂(包含式(B1-M)中前述R4為前述一般式(5)所示之任一構造之結構單元的樹脂)
(式(B2-M)中，X2、R3、q、n3與式(B1-M)同義，R4為前述一般式(5)所示之任一構造)。
包含下述式(B2-M’)所示之結構單元的樹脂
(式(B2-M’)中，X2、R3、q、n3與式(B1-M)同義，R6為下述一般式(6)所示之任一構造)。
(一般式(6)中，R7為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代或未取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前述式(6’)之任一者；式(6’)中，＊表示連接於R7)。
包含下述式(C1)所示之結構單元的樹脂
(式(C1)中，X4各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R6各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
包含下述式(B3-M)所示之結構單元的樹脂
(式(B3-M)中，R3各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q)；R4為單鍵或下述一般式(5)所示之任一構造)。
(一般式(5)中，R5為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代或未取代之碳數6~20之伸芳基，R5’各自獨立為前述式(5’)之任一者；式(5’)中，＊表示連接於R5)。
包含下述式(B3-M’)所示之結構單元的樹脂(式(B3-M)中前述R4為單鍵的樹脂)
(式(B3-M’)中，R3各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n3為0~(4+2×q))。
包含下述式(B4-M)所示之結構單元的樹脂(包含式(B3-M)中前述R4為前述一般式(5)所示之任一構造之結構單元的樹脂)
(式(B4-M)中，R3、q、n3與式(B3-M)同義，R4為上述一般式(5)所示之任一構造)。
包含下述式(B4-M’)所示之結構單元的樹脂。
(式(B4-M’)中，R3、q、n3與式(B3-M)同義，R6為下述一般式(6)所示之任一構造)。
(一般式(6)中，R7為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代 或未取代之碳數6~20之伸芳基，R7’各自獨立為前述式(6’)之任一者；式(6’)中，＊表示連接於R7)。
包含下述式(C2)所示之結構單元的樹脂
(式(C2)中，R6各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n6為2~(4+2×r))。
此外，包含上述各結構單元的樹脂，結構單元間各取代基不同亦可。例如，式(B1-M)或(B3-M)中之R4為一般式(5)之情形中之R5，或者式(B2-M’)或(B4-M‘)中之一般式(6)中之R6，個別結構單元間可相同亦可不同。
作為源自式(A-1)的結構單元，作為具體例可舉例例如以下。
此處，本實施形態中之樹脂雖可為前述式(A-1)所示之化合物之單獨聚合物，但亦可為與其他酚類之共聚物。此處作為可共聚合的酚類，雖可舉例例如酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、五倍子酚、瑞香酚，但不特別限定於此等。
又，本實施形態中之樹脂，上述其他酚類之外，亦可為與可聚合之單體共聚合者。作為該共聚合單體，雖可舉例例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但不特別限定於此等。此外，本實施形態中之樹脂，可為前述式(A-1)所示之化合物與上述酚類之2元以上的(例如，2~4元系)共聚物，可為前述式(A-1)所示之化合物與上述共聚合單體之2元以上的(例如，2~4元系)共聚物，為前述式(A-1)所 示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上的(例如，3~4元系)共聚物亦無妨。
此外，本實施形態中之樹脂的分子量雖無特別限定，但以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為500~30,000較佳，更佳為750~20,000。又，由提高交聯效率同時抑制烘烤中之揮發成分的觀點來看，本實施形態中之樹脂，以分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者較佳。此外，前述Mn可藉由後述實施例所載之方法來求出。
將上述式(A-1)所示之化合物及/或該化合物作為結構單元而得之樹脂，由較易適用濕式流程等之觀點來看，以對溶劑之溶解性高者較佳。更具體而言，此等化合物及/或樹脂以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑之情形中，對該溶劑之溶解度為10質量%以上較佳。此處，對PGME及/或PGMEA之溶解度定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，評估為10g將前述式(A-1)所示之化合物及/或該化合物作為單體而得之樹脂溶解於90g PGMEA者，係式(A-1)所示之化合物及/或該化合物作為單體而得之樹脂之對PGMEA的溶解度成為「3質量%以上」的情形，評估為不溶解者，係該溶解度成為「未達3質量%」之情形。
[化合物或樹脂之純化方法]
本實施形態之化合物或樹脂，可藉由包含以下步驟之純化方法來純化。
即，前述純化方法包含：使式(A-1)所示之化合物或包含源自式(A-1)之結構單元的樹脂，溶解於包含不與水任意混溶的有機溶劑的溶劑中而得到溶液(A)的步驟，及使所得之溶液(A)與酸性之水溶液接觸，萃取前述式(A-1)所示之化合物或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟。
又，適用本實施形態之純化方法時，前述樹脂為藉由式(A-1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的反應而得之樹脂較佳。
依據本實施形態之純化方法，可有效地減少具有上述特定之構造之化合物或樹脂中作為雜質可包含的各種金屬的含量。
含有式(A-1)所示之化合物或包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂之溶液(A)中所含的金屬成分轉移至水相後，分離有機相與水相，可得到金屬含量經減少之式(A-1)所示之化合物或包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂。
本實施形態之純化方法中使用之式(A-1)所示之化合物或包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂雖可單獨，但亦可2種以上混合。又，式(A-1)所示之化合物或包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂，可與各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑一起適用本實施形態之製造方法。
所謂本實施形態之純化方法中使用之「不與水任意混溶的有機溶劑」，係指對水以任意比例不均勻地混合的有機溶劑的意思。作為如此之有機溶劑，雖無特別限定，但以半導體製造流程中可安全適用的有機溶劑較佳，具體而言，為室溫下對水的溶解度未達30%之有機溶劑，更佳為未達20%，特佳為未達10%之有機溶劑較佳。該有機溶劑的使用量，相對於使用之式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂100質量份而言，為1~100質量份較佳。
作為不與水任意混溶的有機溶劑的具體例，雖不限定於以下，但可舉例例如二乙基醚、二異丙基醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮(CHN)、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之甘醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類等。此等之中，以選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等所成群組中之1種以上的有機溶劑較佳，甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯更佳，甲基異丁基酮、乙酸乙酯再更佳。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等，由於式(A-1)所示之化合物或包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單 元的樹脂的飽和溶解度相對較高，沸點相對較低，故可減低工業地餾去溶劑時或藉由乾燥去除的步驟中的負荷。
此等之有機溶劑可分別單獨使用，又亦可混合2種以上使用。
作為本實施形態之純化方法中使用之「酸性之水溶液」，可由使一般已知的有機系化合物或無機系化合物溶解於水而成的水溶液之中適當地選擇。酸性之水溶液雖不限定於以下，但可舉例例如使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水而成的礦酸水溶液，或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水而成的有機酸水溶液。此等酸性之水溶液可分別單獨使用，又亦可組合2種以上使用。此等酸性之水溶液之中，以選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群組中之1種以上的礦酸水溶液，或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群組中之1種以上的有機酸水溶液較佳，硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液更佳，硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液進而佳，草酸之水溶液再更佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸由於配與金屬離子配位，產生螯合效果，認為是有可更有效地去除金屬傾向者。又，此處所用之水，依循本實施形態之純化方法的目的，使用金屬含量少的水，例如離子交換水等較佳。
本實施形態之純化方法中使用之酸性之水溶液的pH雖無特別限定，但考慮對式(A-1)所示之化合物或包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂的影響，調整水溶液之酸度較佳。通常，酸性之水溶液的pH範圍為0~5左右，較佳為pH0~3左右。
本實施形態之純化方法中使用之酸性之水溶液的使用量雖無特別限定，但由減少用以去除金屬之萃取次數的觀點及由考慮全體液量確保操作性的觀點來看，調整該使用量較佳。由前述觀點來看，酸性之水溶液的使用量，相對於前述溶液(A)100質量%而言，較佳為10~200質量%，更佳為20~100質量%。
本實施形態之純化方法中，如前述之藉由使酸性之水溶液，與包含選自式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂中之1種以上及不與水任意混溶的有機溶劑之溶液(A)接觸，可由溶液(A)中的前述化合物或前述樹脂萃取金屬成分。
若包含與水任意混溶的有機溶劑，可使式(A-1)所示之化合物或包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂的饋入量增加，又分液性提升，有可以高釜效率進行純化的傾向。加入與水任意混溶的有機溶劑的方法並無特別限定。例如，預先加入包含有機溶劑之溶液的方法、預先加入水或酸性之水溶液的方法、使包含有機溶劑之溶液與水或酸性之水溶液接觸後加入的方法皆可。此等之中，預先加入包含有機溶劑之溶液的方法在操作的作業 性或饋入量的管理容易度之點上較佳。
作為本實施形態之純化方法中使用之與水任意混溶的有機溶劑，雖無特別限定，但以半導體製造流程中可安全適之有機溶劑較佳。與水任意混溶的有機溶劑的使用量，雖只要在溶液相與水相分離的範圍內便無特別限定，但相對於式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂100質量份而言，0.1~100質量份較佳，0.1~50質量份更佳，0.1~20質量份進而佳。
作為本實施形態之純化方法中使用之與水任意混溶的有機溶劑的具體例，雖不限定於以下，但可舉例四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯啶酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之甘醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚等較佳，N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚更佳。此等之溶劑可分別單獨使用，又亦可混合2種以上使用。
本實施形態之純化方法中，溶液(A)與酸性之水溶液接觸時，即，進行萃取處理時的溫度，較佳為20~90℃，更佳為30~80℃之範圍。萃取操作雖無特別限定，但例如，將溶液(A)與酸性之水溶液，藉由攪拌等好好混合後，藉由靜置所得混合溶液來進行。藉此，包含選自式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂中之1種以上與有機溶劑的溶液(A)中所 含之金屬成分轉移至水相中。又，藉由本操作，溶液(A)之酸度降低，可抑制式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂的變質。
藉由前述混合溶液的靜置，由於包含選自式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂中之1種以上與有機溶劑的溶液相，和水相分離，故藉由傾析等可回收包含選自式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂中之1種以上與有機溶劑的溶液相。靜置混合溶液的時間雖無特別限定，但由使包含有機溶劑之溶液相與水相良好地分離的觀點來看，調整該靜置的時間較佳。通常，靜置的時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理雖僅1次亦無妨，但重複進行複數次混合、靜置、分離的操作亦有效。
本實施形態之純化方法中，前述第一萃取步驟後，包含使包含前述化合物或前述樹脂之溶液相，進一步與水接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的步驟(第二萃取步驟)較佳。
具體而言，例如，使用酸性之水溶液進行前述萃取處理後，將由該水溶液所萃取、回收之包含選自式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂中之1種以上與有機溶劑的溶液相，進一步供於藉由水的萃取處理較佳。前述藉由水的萃取處理雖無特別限定，但例如可將前述溶液相與水，藉由攪拌等好好混合 後，將所得之混合溶液，藉由靜置來進行。該靜置後之混合溶液，由於包含選自式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂中之1種以上與有機溶劑的溶液相，與水相故藉由傾析等可回收包含選自式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂中之1種以上與有機溶劑的溶液相。
又，此處所用之水，依循本實施形態的目的，以金屬含量少的水，例如離子交換水等較佳。萃取處理雖僅1次亦無妨，但重複進行複數次混合、靜置、分離的操作亦有效。又，萃取處理中兩者的使用比例，或溫度、時間等之條件雖無特別限定，但與先前與酸性之水溶液接觸處理之情形相同亦無妨。
關於能混入如此所得之包含選自式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂中之1種以上與有機溶劑的溶液的水分，藉由施以減壓蒸餾等之操作可輕易去除。又，依需要可於前述溶液加入有機溶劑，將式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂的濃度調整成任意濃度。
由所得之包含選自式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂中之1種以上與有機溶劑的溶液，單離前述選自式(A-1)所示之化合物及包含源自式(A-1)所示之化合物之結構單元的樹脂中之1種以上的方法並無特別限定，可以減壓除去、藉由再沉澱的分離，及該等之組合等周知的方法來進行。應需 要，可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之周知的處理。
(其他成分)
前述阻劑下層膜形成用組成物可進一步包含：含有碲之化合物或含有碲之樹脂，與溶劑、酸、酸交聯劑、水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物等。進而，作為任意成分，可包含有機聚合物化合物、酸產生劑及界面活性劑、其他、水、醇及硬化觸媒等。
前述阻劑下層膜形成材料，上述式(A-1)所示之化合物及將該化合物作為單體，由塗佈性及品質安定性之點來看，在阻劑下層膜形成用組成物中，以0.1~70質量%較佳，0.5~50質量%更佳，3.0~40質量%特佳。
-溶劑-
作為本實施形態中使用溶劑，只要是至少溶解上述式(A-1)所示之化合物及/或將該化合物作為結構單元而得之樹脂者，可適用周知者。
作為溶劑的具體例，雖可舉例丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲 苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等，但不特別限定於此等。此等之有機溶劑，可單獨1種，或是組合2種以上使用。
前述溶劑之中，由安全性之點來看，環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚特佳。
溶劑的含量雖無特別限定，但由溶解性及製膜上的觀點來看，相對於前述阻劑下層膜形成用組成物之全固形分100質量份而言，以100~10,000質量份較佳，200~8,000質量份更佳，200~5,000質量份進而佳。
-酸-
前述阻劑下層膜形成用組成物由促進硬化性的觀點來看，可進一步包含酸。作為前述酸，可舉例例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯碸等。
酸的含量雖無特別限定，但由溶解性或塗膜之形狀安定性的觀點來看，相對於前述阻劑下層膜形成用組成物之全固形分100質量份而言，以0.001~20質量份較佳，0.005~10質量份更佳，0.01~5質量份進而佳。
-酸交聯劑-
前述阻劑下層膜形成用組成物，在作為負型阻劑材料使用之情形中或正型阻劑材料中用以增加圖型強度的添加 劑而使用之情形中，可包含一種以上之酸交聯劑。所謂酸交聯劑，係指在上述酸的存在下，可使前述式(A-1)所示之化合物在分子內或分子間交聯的化合物。如此之酸交聯劑雖無特別限定，但可舉例例如具有1種以上之可使前述式(A-1)所示之化合物交聯的基(以下，稱為「交聯性基」)的化合物。
作為如此之交聯性基的具體例，雖無特別限定，但可舉例例如(i)羥基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之烷氧基(碳數1~6之烷基)、乙醯氧基(碳數1~6之烷基)等之羥基烷基或由該等衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(碳數1~6之烷基)等之羰基或由該等衍生之基；(iii)二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二羥甲胺基甲基、二羥乙胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙胺基等之含有環氧丙基之基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯基氧基甲基等之碳數1~6之烯丙基氧基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之芳烷基氧基(碳數1~6之烷基)等之由芳香族基衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多鍵之基等。作為酸交聯劑(G)之交聯性基，以羥基烷基、及烷氧基烷基等較佳，特別是烷氧基甲基較佳。
作為前述酸交聯劑，雖無特別限定，但可舉例例如(i)含有羥甲基之三聚氰胺化合物、含有羥甲基之苯胍化合物、含有羥甲基之脲化合物、含有羥甲基之甘脲化合物、含有羥甲基之酚化合物等之含有羥甲基之化合物；(ii)含有烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含有烷氧基 烷基之苯胍化合物、含有烷氧基烷基之脲化合物、含有烷氧基烷基之甘脲化合物、含有烷氧基烷基之酚化合物等之含有烷氧基烷基之化合物；(iii)含有羧甲基之三聚氰胺化合物、含有羧甲基之苯胍化合物、含有羧甲基之脲化合物、含有羧甲基之甘脲化合物、含有羧甲基之酚化合物等之含有羧甲基之化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、甲階酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。
又，可舉例例如國際公開WO2013/024779號所記載者作為前述酸交聯劑的具體例。
作為酸交聯劑，進而可使用於具有酚性羥基之化合物以及鹼可溶性樹脂中的酸性官能基導入前述交聯性基而賦予交聯性的化合物及樹脂。該情形之交聯性基的導入率並無特別限定，相對於具有酚性羥基之化合物及鹼可溶性樹脂中之全酸性官能基而言，例如調節成5~100莫耳%，較佳為調節成10~60莫耳%，進而佳為調節成15~40莫耳%。若為前述範圍，充分引發交聯反應，殘膜率的降低、避免圖型的膨潤現象或蜿蜒等故較佳。
酸交聯劑的含量雖無特別限定，但由溶解性或塗膜之形狀安定性的觀點來看，相對於前述阻劑下層膜形成用組成物之全固形分100質量份而言，為0.01~30質量份較佳，0.05~20質量份更佳，0.1~10質量份進而佳。
-含矽化合物-
前述阻劑下層膜形成用組成物，與含有碲之化合物等一起含有含矽化合物。作為前述含矽化合物，雖有機含矽化合物或無機含矽化合物皆可，但以有機含矽化合物較佳。作為前述無機含矽化合物，可舉例例如可以低溫之塗佈方式成膜的由矽氧化物、矽氮化物、矽氧化氮化物而成之聚矽氮烷化合物等。又，作為前述有機含矽化合物，可舉例例如聚矽倍半氧烷基的化合物，或水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物。關於前述聚矽倍半氧烷基的具體之材料，雖不限定於以下，但可使用例如日本特開2007-226170號、日本特開2007-226204號所記載者。又，作為前述水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物，可包含選自由下述式(D1)之水解性有機矽烷及下述式(D2)所成群組中之至少1種的水解性有機矽烷、該等之水解物或該等之水解縮合物(以下，此等有時僅稱為「選自由式(D1)及式(D2)所成群組中之至少1種的有機矽化合物」)。若前述阻劑下層膜形成用組成物包含選自由式(D1)及式(D2)所成群組中之至少1種的有機矽化合物，藉由硬化條件的調整而Si-O鍵結的控制為容易，對成本亦有利，適合有機系成分的導入。因此，阻劑下層膜形成用組成物使用包含選自由式(D1)及式(D2)所成群組中之至少1種的有機矽化合物之前述阻劑下層膜形成用組成物所形成的層，作為阻劑層之中間層(上層阻劑層與設於基材上之有機下層膜之間的層)為有用。
式(D1)：(R3)aSi(R4)4-a(式(D1)中，R3表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、異三聚氰酸酯基、羥基、環狀胺基或具有氰基之「有機基」；或是表示該等之組合，且為藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R4表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，a表示0~3之整數)。
式(D2)：[(R5)cSi(R6)4-c]2Yb(式(D2)中，R5表示烷基，R6表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數)。
前述阻劑下層膜形成用組成物中，式(A-1)所示之含有碲之化合物或含有碲之樹脂，與含矽化合物(例如，選自由式(D1)及式(D2)所成群組中之至少1種的有機矽化合物)的比例可以莫耳比計為1：2~1：200之範圍來使用。為了得到良好之阻劑形狀，例如，可以前述莫耳比計為1：2~1：100之範圍來使用。選自由式(D1)及式(D2)所成群組中之至少1種的有機矽化合物，作為水解縮合物(聚有機矽氧烷之聚合物)使用較佳。
式(D1)所示之水解性有機矽烷中之R3為烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基 芳基、醯氧基芳基、異三聚氰酸酯基、羥基、環狀胺基或具有氰基之「有機基」，或是該等之組合，且為藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R4表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，a表示0~3之整數。
式(D1)所示之水解性有機矽烷，可舉例例如四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基 三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、 苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酸基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯酸基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酸基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、苯基磺醯基胺基丙基三乙氧基矽烷、甲基磺醯基胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基磺醯基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基磺醯基胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為式(D1)所示之水解性有機矽烷，特別是四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷，與苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之苯基三烷氧基矽烷的組合較佳。進而此等之組合中組合甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等之烷基三烷氧基矽烷較佳。
式(D2)之水解性有機矽烷之R5表示烷基，R6表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數。
式(D2)之水解性有機矽烷，可舉例例如亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
本發明中，雖可不使碲化合物與水解性有機矽烷等反應而作為混合體形成膜，但亦可藉由將阻劑下層膜形成用組成物中之含有碲之化合物與上述水解性有機矽烷等，使用選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中之一種以上的化合物作為酸觸媒，進行水解縮合而合成含有碲之矽化合物。
此時使用之酸觸媒，可舉例氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒的使用量，相對於單體(含有碲之化合物與水解性有機矽烷等之總量)1莫耳而言為10-6~10莫耳較佳，更佳為10-5~5莫耳，再更佳為10-4~1莫耳。
藉由由此等之單體水解縮合而得之含有碲之矽化合物時水的量，對每1莫耳鍵結於單體(含有碲之化合物及水解性有機矽烷等)之水解性取代基添加0.01~100莫耳較佳，更佳為0.05~50莫耳，再更佳為0.1~30莫耳較佳。 若為100莫耳以下之添加，因為於反應使用的裝置不會過大故為經濟的。
作為合成含有碲之矽化合物時的操作方法，例如，於觸媒水溶液中添加單體使水解縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，亦可將單體以有機溶劑稀釋，兩者進行亦可。反應溫度較佳為0~100℃，更佳為40~100℃。單體滴下時溫度保持5~80℃，之後以40~100℃使其熟成的方法較佳。
作為可加入觸媒水溶液中的或可稀釋單體的有機溶劑，以甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等之混合物等較佳。
此等之溶劑之中更佳者為水溶性者。可舉例例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類、乙二醇、丙二醇等之多價醇，丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇 單丙基醚等之多價醇縮合物衍生物，丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中特佳者為沸點100℃以下者。
此外，有機溶劑的使用量，相對於單體(含有碲之化合物與水解性有機矽烷等之總量)1莫耳而言為0~1,000ml較佳，特別是0~500ml較佳。若有機溶劑的使用量為1,000ml以下，因為反應容器不會過大故為經濟的。
之後，若需要則進行觸媒的中和反應，減壓除去水解縮合反應中生成的醇，得到反應混合物水溶液。此時，可於中和中使用之鹼性物質的量，相對於觸媒所使用之酸而言為0.1~2當量較佳。此鹼性物質只要是在水中顯示鹼性者可為任意之物質。
接著，自反應混合物去除水解縮合反應中生成之醇等之副生物較佳。此時加熱反應混合物的溫度雖視添加之有機溶劑與反應中產生之醇等之種類而定，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，再更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，雖依據應去除的有機溶劑及醇等之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度有所不同，但較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓80kPa以下，再更佳為絕對壓50kPa以下。此時雖難以正確知道去除之醇量，但去除生成之醇等之約80質量%以上為宜。
接著，亦可自反應混合物去除水解縮合所使用之酸觸媒。作為去除酸觸媒的方法，可例示混合水與含有碲之矽化合物，以有機溶劑萃取含有碲之矽化合物的方法。作為此時使用之有機溶劑，以可溶解含有碲之矽化合 物，與水混合時分離成2層者較佳。可舉例例如1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等及此等之混合物。
進而，自反應混合物去除水解縮合所使用之酸觸媒時，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合物。雖以例如甲醇+乙酸乙酯、乙醇+乙酸乙酯、1-丙醇+乙酸乙酯、2-丙醇+乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚+乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚+乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚+乙酸乙酯、丁二醇單乙基醚+乙酸乙酯、丙二醇單乙基醚+乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚+乙酸乙酯、丁二醇單丙基醚+乙酸乙酯、丙二醇單丙基醚+乙酸乙酯、乙二醇單丙基醚+乙酸乙酯、甲醇+甲基異丁基酮、乙醇+甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基酮、2-丙醇+甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單甲基醚+甲基異丁基酮、丙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、丙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、甲醇+環戊基甲基醚、乙醇+環戊基甲基醚、1-丙醇+環戊基甲基醚、2-丙醇+環戊基甲基醚、丙二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、乙 二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、甲醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯等之組合較佳，但組合並不限定於此等。
此外，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例雖可適當地選定，相對於水難溶性有機溶劑100質量份而言，為水溶性有機溶劑0.1~1,000質量份較佳，更佳為1~500質量份、再更佳為2~100質量份。
殘留有酸觸媒之含有碲之矽化合物及去除酸觸媒的含有碲之矽化合物，任一情形中，皆可藉由加入最終溶劑，以減壓進行溶劑交換得到含有碲之矽化合物溶液。此時溶劑交換的溫度雖視應去除的反應溶劑或萃取溶劑的種類而定，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，再更佳為15~80℃。又，此時的減壓度，雖依據應去除之萃取溶劑的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而有所不同，但較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓80kPa以下，再更佳為絕對壓50kPa以下。
-其他之任意成分-
前述阻劑下層膜形成用組成物，前述的成分之外，應需要可包含有機聚合物化合物、交聯劑、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由前述阻劑下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜的乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚的減少量)、衰減係數及折射率等。
作為有機聚合物化合物不無特別限制，可使用各種有機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸基聚合物、甲基丙烯酸基聚合物、聚乙烯基醚、酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。較佳使用具有作為吸光部位發揮機能之苯環、萘環、蒽環、三環、喹啉環、及喹喔啉環等之芳香環構造的有機聚合物。
藉由使用交聯劑，可調整由前述阻劑下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜的乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚的減少量)等。
作為交聯劑無特別限制，可使用各種交聯劑。作為本實施形態中可使用之交聯劑的具體例，雖可舉例例如三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、硫環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等之雙鍵的化合物，具有選自羥甲基、烷氧 基甲基、醯氧基甲基中之至少一個之基作為取代基(交聯性基)者等，但不特別限定於此等。此外，此等之交聯劑，可單獨1種，或是組合2種以上使用。又，此等亦可使用作為添加劑。此外，可將前述交聯性基導入至式(A-1)所示之化合物及/或該化合物作為單體而得之樹脂中之聚合物側鏈作為側基。又，包含羥基之化合物亦可使用作為交聯劑。這之中特別較佳使用三聚氰胺化合物、甘脲化合物等。
作為三聚氰胺化合物的具體例，可舉例例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。作為環氧化合物的具體例，可舉例例如參(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。
作為胍胺化合物的具體例，可舉例例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。作為甘脲化合物的具體例，可舉例例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基 化的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。作為脲化合物的具體例，可舉例例如四羥甲基脲、四甲氧基甲脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作為包含烯基醚基之化合物的具體例，可舉例例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、伸丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
前述阻劑下層膜形成用組成物中，交聯劑的含量雖無特別限定，但相對於含有碲之化合物或含有碲之樹脂100質量份而言，以1~10質量份較佳，更佳為1~5質量份。藉由成為上述較佳的範圍，有抑制與阻劑層之混合現象發生的傾向，又，有提高防反射效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。
前述阻劑下層膜形成用組成物中可含有酸產生劑。作為酸產生劑，雖已知因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者等，但可使用任一者。作為前述酸產生劑，可使用例如國際公開WO2013/024779號所記載者。
使用酸產生劑時，作為其比例，相對於含有 碲之化合物或含有碲之樹脂100質量份而言，為0.01質量份~5質量份，或0.1質量份~3質量份，或0.5質量份~1質量份。
界面活性劑，在將前述阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板時，對抑制表面缺陷等之發生為有效。
作為前述阻劑下層膜形成用組成物所含之界面活性劑，可舉例例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類，去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯等之去水山梨醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑等。此等之界面活性劑可單獨使用，又亦可以二種以上的組合來使用。使用界面活性劑時，作為其比例，相對於含有碲之化合物或含有碲之樹脂100質量份而言，例如為0.0001質量份~5質量份，或0.001質量份~1質量份，或0.01質量份~0.5質量份。
[微影用下層膜及圖型形成方法]
本發明之微影用下層膜，可使用本發明之阻劑下層膜形成用組成物而形成。本發明之微影用下層膜，可適合使用於作為用於多層阻劑法之光阻(上層)的下層(阻劑下層膜)。
本發明中，例如，可藉由使用阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上形成至少1層之光阻層後，對該光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成圖型。
又，作為使用如上述所製作之前述阻劑下層膜形成用組成物而成之本發明之圖型形成方法的一態樣，可舉例於基版上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，於前述有機下層膜上使用本發明之阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上使用上層阻劑膜組成物形成上層阻劑膜，於前述上層阻劑膜形成上層阻劑圖型，將前述上層阻劑圖型作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述阻劑下層膜，轉印有圖型之前述阻劑將轉印有圖型之前述阻劑下層膜作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述有機下層膜，進而將轉印有圖型之前述有機下層膜作為遮罩以蝕刻將圖型轉印至前述基板(被加工體)的圖型形成方法。
作為本發明之圖型形成方法的另一態樣，可舉例於基板上以CVD法形成以碳為主成分之有機硬遮罩，於前述有機硬遮罩上使用本發明之阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上使用上層阻劑膜組成物形成上層阻劑膜，於前述上層阻劑膜形成上層阻劑 圖型，將該上層阻劑圖型作為遮罩以蝕刻將圖型轉印至前述阻劑下層膜，將轉印有圖型之前述阻劑下層膜作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述有機硬遮罩，進而將轉印有圖型之前述有機硬遮罩作為遮罩以蝕刻將圖型轉印至前述基材(被加工體)的圖型形成方法。
作為前述基材，可使用例如半導體基板。作為前述半導體基板，雖一般可使用矽基板，但無特別限定，可使用Si、非晶質矽(α-Si)、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等之與被加工層不同之材質者。
又，作為構成前述基材(被加工體；包含前述半導體基板)的金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥或鉬之任一者，或是此等之合金。
又，在半導體基板上作為被加工層(被加工部分)，可使用金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜之任一者所成膜者等。作為包含如此之金屬的被加工層，使用例如Si、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等以及各種低，介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常可形成50~10,000nm，特別是可形成100~5,000nm之厚度。
本發明之圖型形成方法中，可於基板上形成有機下層膜或有機硬遮罩。這之中，有機下層膜可由塗佈型有機下層膜材料使用旋轉塗佈法等來形成，有機硬遮罩 可由以碳為主成分之有機硬遮罩的材料使用CVD法來形成。如此之有機下層膜及有機硬遮罩的種類等雖無特別限定，但上層阻劑膜藉由曝光進行圖型形成時，以表現充分防反射膜機能者較佳。藉由形成如此之有機下層膜或有機硬遮罩，可不產生尺寸轉換差地將於上層阻劑膜形成之圖型轉印至基材(被加工體)上。此外，所謂「以碳為主成分之」硬遮罩，係指以固形分的50質量%以上為亦稱為非晶質碳之以a-C：H表示之非晶質氫化碳等之碳系材料所構成之硬遮罩。a-C：H膜，雖可藉由各種技術來堆積，電漿化學氣相堆積(PECVD)由於費用效率及膜質調整可能性而廣為使用。作為前述硬遮罩之例，可參照例如日本特表2013-526783所記載者。
使用了本發明之圖型之形成方法中使用之本發明之阻劑下膜形成用組成物而成的阻劑下層膜，可製作於由阻劑下層膜形成用組成物以旋轉塗佈法等設有有機下層膜等的被加工體上。以旋轉塗佈法形成阻劑下膜之情形中，旋塗後，為了使溶劑蒸發，以防止與上層阻劑膜的混合為目的，促進交聯反應而進行烘烤為宜。烘烤溫度為50~500℃之範圍內較佳。此時，雖視製造之裝置的構造而定，但為了減少對裝置的熱損害，烘烤溫度以400℃以下特佳。烘烤時間較佳使用10秒~300秒之範圍內。
又，本發明之圖型形成方法中，作為於上層阻劑膜形成圖型的方法，使用波長為300nm以下之光或EUV光的微影法；可適合使用電子束直接描繪法及誘導自 組裝法之任一方法。藉由使用如此之方法，可於阻劑上層膜上形成微細的圖型。
作為前述上層阻劑膜組成物，可對應上述於上層阻劑膜形成圖型的方法適當地選擇。例如，進行使用300nm以下之光或EUV光的微影時，作為上層阻劑膜組成物，可使用化學增幅型的光阻膜材料。作為如此之光阻膜材料，可例示形成光阻膜進行曝光後，藉由使用鹼顯影液溶解曝光部形成正型圖型者，或藉由使用由有機溶劑而成之顯影液溶解未曝光部形成負型圖型者。
由本發明之阻劑下層膜形成用組成物形成之阻劑下層膜，依據微影流程中使用之光波長，有時會吸收該光。然後，如此之情形中，可作為具有防止由基板反射光的效果之防反射膜而發揮機能。
又，作為EUV阻劑之下層膜作為硬遮罩的機能以外亦可使用於以下的目的。作為不與EUV阻劑互混，且可防止EUV曝光(波長13.5nm)時不佳的曝光光，例如上述UV或DUV(ArF光、KrF光)由基板或界面反射的EUV阻劑之下層防反射膜，可使用前述含碲阻劑下層膜形成用組成物。於EUV阻劑之下層可有效地防止反射。又，前述下層膜形成用組成物由於EUV之吸收能力優異，故可表現上層阻劑組成物之增感作用，有助於感度提升。作為EUV阻劑下層膜使用之情形中，流程可與光阻用下層膜同樣地進行。
[實施例]
以下，雖藉由實施例更具體地說明本發明，但並不因此而本發明被限定。
[測定法] (1)化合物之構造
化合物之構造，係使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，以以下之條件進行1H-NMR測定來確認。
頻率：400MHz
溶劑：d6-DMSO
內部標準：TMS
測定溫度：23℃
(2)化合物之分子量
化合物之分子量，係藉由LC-MS分析，使用Waters公司製「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」來測定。
(製造例1)化合物(BHPT)之合成
在手套工作箱中，於50mL容器中加入四氯化碲(5.39g，20mmol)，加入苯甲醚10.8g(100mmol)在回流條件下進行160℃、6小時反應。將所得之生成物進行減壓乾燥，使用乙腈進行兩次再結晶，過濾後得到橙色結晶。將所得之結晶進行24小時減壓乾燥，得到BMPT(雙(4-甲氧基苯基)碲二氯化物)5.95g。
關於所得之化合物(BMPT)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定之結果，分子量為414。
關於所得之化合物(BMPT)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(BMPT)之化學構造。
δ(ppm)7.0~7.9(8H,Ph-H)、3.8(6H,-CH3)
接著，於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中加入雙(4-甲氧基苯基)碲二氯化物1.1g(2.8mmol)、二氯甲烷18ml，滴入三溴化硼3.9g(15.75mmol)，以-20℃進行反應48小時。將反應後之溶液在冰浴中滴入0.5N鹽酸溶液中，過濾後，回收黃色固體。以乙酸乙酯使其溶解，加入硫酸鎂，脫水處理後，進行濃縮，藉由進行利用管柱色層分析法之分離純化，得到BHPT(雙(4-羥基苯基)碲二氯化物)0.1g。
關於所得之化合物(BHPT)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定之結果，分子量為386。
關於所得之化合物(BHPT)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(BHPT)之化學構造。
δ(ppm)10.2(2H,-OH)、6.8~7.8(8H,Ph-H)
(製造例2)化合物(BHPT-ADBAC)之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將由上述所得之化合物(BHPT)3.9g(10mmol)、碳酸鉀0.30g(22mmol)、溴化四丁銨0.64g(2mmol)溶解於N-甲基吡咯啶酮50ml中，攪拌2小時。攪拌後，進一步加入溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-基6.3g(22mmol)，以100℃使其反應24小時。反應結束後，滴入至1N鹽酸水溶液中，過濾分開生成之黑色固體，藉由進行利用管柱色層分析法之分離純化，得到下述化合物(BHPT-ADBAC：雙(4-(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基甲氧基)苯基)碲 二氯化物)1.9g。
關於所得之化合物(BHPT-ADBAC)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為798。
關於所得之化合物(BHPT-ADBAC)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(BHPT-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(製造例3)化合物(BHPT-BOC)之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將由上述所得之化合物(BHPT)3.9g(10mmol)與二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)5.5g(25mmol)溶解於N-甲基吡咯啶酮50ml中，加入碳酸鉀0.30g(22mmol)，以100℃使其反應24小時。反應結束後，滴入至1N鹽酸水溶液中，過濾分開生成之黑色固體，藉由進行利用管柱色層分析法之分離純化，得到下述化合物(BHPT-BOC：雙(tert-丁氧基羧基苯基)碲 二氯化物)1.0g。
關於所得之化合物(BHPT-BOC)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為585。
關於所得之化合物(BHPT-BOC)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(BHPT-BOC)之化學構造。
δ(ppm)7.1~7.3(8H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH3)
(製造例4)化合物(BHPT-EE)之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將由上述所得之化合物(BHPT)3.9g(10mmol)與乙基乙烯基醚(東京化成工業公司製)1.8g(25mmol)溶解於N-甲基吡咯啶酮50ml中，加入碳酸鉀0.30g(22mmol)，以100℃使其反應24小時。反應結束後，滴入至1N鹽酸水溶液中，過濾分開生成之黑色固體，藉由進行利用管柱色層分析法之分離純化，得到下述化合物(BHPT-EE：雙(乙氧基乙基苯基)碲 二氯化物)1.0g。
關於所得之化合物(BHPT-EE)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為529。
關於所得之化合物(BHPT-EE)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(BHPT-EE)之化學構造。
δ(ppm)6.9~7.4(8H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH3)、3.9(4H,O-CH2-)、1.2(6H,-CH3)
(製造例5)化合物(Ph-BHPT)之合成
在手套工作箱中，於50mL容器中加入四氯化碲(5.39g，20mmol)，加入2-苯基苯甲醚7.37g(40mmol)在回流條件下進行160℃、6小時反應。將所得之生成物進行減壓乾燥，使用乙腈進行兩次再結晶，過濾後得到橙色結晶。將所得之結晶進行24小時減壓乾燥，得到Ph-BMPT(雙(3-苯基4-甲氧基苯基)碲二氯化物)3.91g。
關於所得之化合物(Ph-BMPT)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為465。
關於所得之化合物(Ph-BMPT)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(Ph-BMPT)之化學構造。
δ(ppm)7.0~8.1(16H,Ph-H)、3.8(6H,-CH3)
接著，於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中加入Ph-BMPT1.6g(2.8mmol)、二氯甲烷25ml，將三溴化硼3.9g(15.75mmol)滴入，以-20℃進行反應48小時。將反應後之溶液在冰浴中滴入0.5N鹽酸溶液中，過濾後，回收黃色固體。以乙酸乙酯使其溶解，加入硫酸鎂，脫水處理後，進行濃縮，藉由進行利用管柱色層分析法之分離純化，得到Ph-BHPT(雙(3-苯基4-羥基苯基)碲二氯化物)0.2g。
關於所得之化合物(Ph-BHPT)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為537。
關於所得之化合物(Ph-BHPT)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(Ph-BHPT)之化學構造。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、7.0~7.5(16H,Ph-H)
(製造例6)化合物(CCHT)之合成
在手套工作箱中，於50mL容器中加入四氯化碲(0.27g、1.0mmol)與間苯二酚(0.15g、1.36mmol)，加入四氯化碳5mL作為溶劑，以回流條件化進行反應6小時。過濾所得之生成物，使用二氯甲烷洗淨兩次，減壓乾燥得到淡黃色固體。將此固體放入50mL容器中，加入間苯二酚(1.10g，10mmmol)後，進行170℃、24小時反應。將所得之反應液溶解於乙酸乙酯，藉由以n-己烷進行再沉澱生成，得到CCHT((2,4-二羥基苯基)(4-羥基苯基)碲二氯化物)。
關於所得之化合物(CCHT)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為401。
關於所得之化合物(CCHT)，以上述之測定條件，進 行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(CCHT)之化學構造。
δ(ppm)9.5~9.9(3H,-OH)、6.3~7.2(7H,Ph-H)
(製造例7)化合物(CCHT-ADBAC)之合成
代替化合物(BHPT)3.9g(10mmol)使用化合物(CCHT)2.7g(6.7mmol)之外，藉由進行與製造例2相同的操作，得到具有下述所示構造之化合物(CCHT-ADBAC)1.09g。
關於所得之化合物(Ph-BHPT-ADBAC)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為537。
關於所得之化合物(CCHT-ADBAC)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(CCHT-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)6.5~7.0(7H,Ph-H)、5.0(6H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(51H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(製造例8)化合物(TDP)之合成
在手套工作箱中，於50mL容器中放入四氯化碲(6.74g，25mmol)，加入酚3.29g(35mmol)在回流條件下進行160℃、6小時反應。將所得之生成物進行減壓乾燥，使用乙腈進行兩次再結晶，過濾後得到褐色結晶。將所得之結晶進行24小時減壓乾燥，得到TDP(4,4’-碲二酚)3.60g。
關於所得之化合物(TDP)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為314。
關於所得之化合物(TDP)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(TDP)之化學構造。
δ(ppm)6.8~7.7(8H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)
(製造例9)化合物(Ph-TDP)之合成
在手套工作箱中，於50mL容器中放入四氯化碲(6.74g，25mmol)，放入2-酚6.96g(35mmol)在回流條件下進行160℃、6小時反應。將所得之生成物進行減壓乾燥，使用乙腈進行兩次再結晶，過濾後得到褐色結晶。將所得之結晶進行24小時減壓乾燥，得到Ph-TDP(雙(3-苯基4-羥基苯基)碲)2.46g。
關於所得之化合物(Ph-TDP)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為466。
關於所得之化合物(Ph-TDP)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(Ph-TDP)之化學構造。
δ(ppm)6.8~7.7(16H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)
(製造例10)化合物(Ph-BHPT-ADBAC)之合成
代替化合物(BHPT)3.9g(10mmol)使用化合物(Ph-BHPT)5.4g(10mmol)之外，藉由進行與製造例2相同的操作，得到具有下述所示構造之化合物(Ph-BHPT-ADBAC)1.28g。
關於所得之化合物(Ph-BHPT-ADBAC)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為537。
關於所得之化合物(Ph-BHPT-ADBAC)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(BHPT-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(製造例11)化合物(TDP-ADBAC)之合成
代替化合物(BHPT)3.9g(10mmol)使用化合物(TDP)3.2g(10mmol)之外，藉由進行與製造例2相同的操作，得到具有下述所示構造之化合物(TDP-ADBAC)1.46g。
關於所得之化合物(TDP-ADBAC)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為726。
關於所得之化合物(TDP-ADBAC)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(TDP-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)7.0~7.4(8H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(製造例12)化合物(Ph-TDP-ADBAC)之合成
代替化合物(BHPT)3.9g(10mmol)使用化合物(Ph-TDP)4.7g(10mmol)之外，藉由進行與製造例2相同的操作，得到具有下述所示構造之化合物(Ph-TDP-ADBAC)1.70g。
關於所得之化合物(Ph-TDP-ADBAC)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為879。
關於所得之化合物(Ph-TDP-ADBAC)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(Ph-TDP-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(製造例13)化合物(Ph-TDP-BOC)之合成
代替化合物(BHPT)3.9g(10mmol)使用化合物(Ph-TDP)4.7g(10mmol)之外，藉由進行與製造例3相同的操作，得到具有下述所示構造之化合物(Ph-TDP-BOC)1.14g。
關於所得之化合物(Ph-TDP-BOC)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為666。
關於所得之化合物(Ph-TDP-BOC)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(Ph-TDP-BOC)之化學構造。
δ(ppm)7.3~7.7(8H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH3)
(製造例14)化合物(Ph-TDP-EE)之合成
代替化合物(BHPT)3.9g(10mmol)使用化合物(Ph-TDP)4.7g(10mmol)之外，藉由進行與製造例4相同的操作，得到具有下述所示構造之化合物(Ph-TDP-EE)1.16g。
關於所得之化合物(Ph-TDP-EE)，藉由上述測定方法(LC-MS)測定分子量的結果，為610。
關於所得之化合物(Ph-TDP-EE)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示化合物(Ph-TDP-EE)之化學構造。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH3)、3.9(4H,O-CH2-)、1.2(6H,-CH3)
(製造例15)R1-BHPT之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中，加入化合物(BHPT)8.1g(21mmol)、聚甲醛0.7g(42mmol)、冰醋酸50ml與PGME50ml，加入95%之硫酸8ml，將反應液以100℃攪拌6小時進行反應。接著，濃縮反應液，加入甲醇1000ml使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾並分離。過濾所得之固形物，使其乾燥後，藉由進行利用管柱色層分析之分離純化，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(R1-BHPT)5.6g。
關於所得之樹脂(R1-BHPT)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：587、Mw：1216、Mw/Mn：2.07。
關於所得之樹脂(R1-BHPT)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-BHPT)之化學構造。
δ(ppm)10.2(2H,-OH)、6.8~7.8(8H,Ph-H)、4.1(2H,-CH2)
(製造例16)R2-BHPT之合成
代替聚甲醛0.7g(42mmol)使用4-聯苯羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)之外，藉由進行與製造例15相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(R2-BHPT)5.7g。
關於所得之樹脂(R2-BHPT)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：405、Mw：880、Mw/Mn：2.17。
關於所得之樹脂(R2-BHPT)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-BHPT)之化學構造。
δ(ppm)10.2(2H,-OH)、6.8~7.8(17H,Ph-H)、4.5(1H,-CH)
(製造例17)R1-BHPT-ADBAC之合成
代替化合物(BHPT)8.1g(21mmol)使用化合物樹脂(BHPT-ADBAC)16.8g之外，藉由進行與製造例15相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標化合物樹脂(R1-BHPT-ADBAC)5.0g。
關於所得之樹脂(R1-BHPT-ADBAC)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：1045、Mw：2330、Mw/Mn：2.23。
關於所得之化合物樹脂(R1-BHPT-ADBAC)，以前述測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-BHPT-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
(製造例18)R2-BHPT-ADBAC之合成
代替聚甲醛0.7g(42mmol)使用4-聯苯羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)之外，藉由進行與製造例17相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(R2-BHPT-ADBAC)10.4g。
關於所得之樹脂(R2-BHPT-ADBAC)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：840、Mw：1819、Mw/Mn：2.16。
關於所得之樹脂(R2-BHPT-ADBAC)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-BHPT-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)6.8~8.1(17H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(= O)-)、1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
(製造例19)R1-BHPT-BOC之合成
代替化合物(BHPT)8.1g(21mmol)使用化合物樹脂(BHPT-BOC)12.3g之外，藉由進行與製造例15相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標化合物樹脂(R1-BHPT-BOC)7.6g。
關於所得之樹脂(R1-BHPT-BOC)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：768、Mw：1846、Mw/Mn：2.40。
關於所得之化合物樹脂(R1-BHPT-BOC)，以前述測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述 式(R1-BHPT-BOC)之化學構造。
δ(ppm)7.1~7.3(8H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH3)、4.1(2H,-CH2)
(製造例20)R2-BHPT-BOC之合成
代替聚甲醛0.7g(42mmol)使用4-聯苯羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)之外，藉由進行與製造例19相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(R2-BHPT-BOC)3.7g。
關於所得之樹脂(R2-BHPT-BOC)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：620、Mw：1336、Mw/Mn：2.15。
關於所得之樹脂(R2-BHPT-BOC)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-BHPT-BOC)之化學構造。
δ(ppm)7.1~7.3(17H,Ph-H)、1.4(18H,C-CH3)、4.5(1H,-CH)
(製造例21)R1-BHPT-EE之合成
代替化合物(BHPT)8.1g(21mmol)使用化合物樹脂(BHPT-EE)11.1g之外，藉由進行與製造例15相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標化合物樹脂(R1-BHPT-EE)7.8g。
關於所得之樹脂(R1-BHPT-EE)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：694、Mw：1548、Mw/Mn：2.23。
關於所得之化合物樹脂(R1-BHPT-EE)，以前述測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-BHPT-EE)之化學構造。
δ(ppm)6.9~7.4(8H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH3)、3.9(4H,O-CH2-)、1.2(6H,-CH3)、4.1(2H,-CH2)
(製造例22)R2-BHPT-EE之合成
代替聚甲醛0.7g(42mmol)使用4-聯苯羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)之外，藉由進行與製造例21相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(R2-BHPT-EE)3.6g。
關於所得之樹脂(R2-BHPT-EE)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：610、Mw：1208、Mw/Mn：1.98。
關於所得之樹脂(R2-BHPT-EE)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-BHPT-EE)之化學構造。
δ(ppm)6.9~7.4(17H,Ph-H)、5.6(2H,CH)、1.6(6H,-CH3)、3.9(4H,O-CH2-)、1.2(6H,-CH3)、4.5(1H,-CH)
(製造例23)R1-Ph-BHPT之合成
代替化合物(BHPT)8.1g(21mmol)使用化合物(Ph-BHPT)11.3g之外，藉由進行與製造例15相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標化合物樹脂(R1-Ph-BHPT)7.0g。
關於所得之樹脂(R1-Ph-BHPT)，由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：764、Mw：1695、Mw/Mn：2.22。
關於所得之化合物樹脂(R1-Ph-BHPT)，以前述測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-Ph-BHPT)之化學構造。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、7.0~7.5(16H,Ph-H)、4.1(2H,-CH2)
(製造例24)R2-Ph-BHPT之合成
代替聚甲醛0.7g(42mmol)使用4-聯苯羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)之外，藉由進行與製造例23相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(R2-Ph-BHPT)3.4g。
關於所得之樹脂(R2-Ph-BHPT)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：672、Mw：1345、Mw/Mn：2.00。
關於所得之樹脂(R2-Ph-BHPT)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-Ph-BHPT)之化學構造。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、7.0~7.5(25H,Ph-H)、4.5(1H,-CH)
(製造例25)R1-TDP之合成
代替化合物(BHPT)8.1g(21mmol)使用化合物(TDP)6.6g之外，藉由進行與製造例15相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標化合物樹脂(R1-TDP)4.6g。
關於所得之樹脂(R1-TDP)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：449、Mw：995、Mw/Mn：2.22。
關於所得之化合物樹脂(R1-TDP)，以前述測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-TDP)之化學構造。
δ(ppm)6.8~7.7(8H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.1(2H,-CH2)
(製造例26)R2-TDP之合成
代替聚甲醛0.7g(42mmol)使用4-聯苯羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)之外，藉由進行與製造例25相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(R2-TDP)2.0g。
關於所得之樹脂(R2-TDP)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：414、Mw：922、Mw/Mn：2.23。
關於所得之樹脂(R2-TDP)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-TDP)之化學構造。
δ(ppm)6.8~7.7(17H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.5(1H,-CH)
(製造例27)R1-Ph-TDP之合成
代替化合物(BHPT)8.1g(21mmol)使用化合物(Ph-TDP)9.8g之外，藉由進行與製造例15相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標化合物樹脂(R1-Ph-TDP)6.9g。
關於所得之樹脂(R1-Ph-TDP)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：665、Mw：1474、Mw/Mn：2.22。
關於所得之化合物樹脂(R1-Ph-TDP)，以前述測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-Ph-TDP)之化學構造。
δ(ppm)6.8~7.7(16H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.1(2H,-CH2)
(製造例28)R2-Ph-TDP之合成
代替聚甲醛0.7g(42mmol)使用4-聯苯羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)之外，藉由進行與製造例27相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(R2-Ph-TDP)3.2g。
關於所得之樹脂(R2-Ph-TDP)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：608、Mw：1395、Mw/Mn：2.29。
關於所得之樹脂(R2-Ph-TDP)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-Ph-TDP)之化學構造。
δ(ppm)6.8~7.7(25H,Ph-H)、9.8(2H,-OH)、4.5(1H,-CH)
(製造例29)R1-Ph-BHPT-ADBAC之合成
代替化合物(BHPT)8.1g(21mmol)使用化合物樹脂(Ph-BHPT-ADBAC)20.0g之外，藉由進行與製造例15相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標化合物樹脂(R1-Ph-BHPT-ADBAC)5.0g。
關於所得之樹脂(R1-Ph-BHPT-ADBAC)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：1045、Mw：2330、Mw/Mn：2.23。
關於所得之化合物樹脂(R1-Ph-BHPT-ADBAC)，以前述測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-Ph-BHPT-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)6.8~8.1(8H,Ph-H)、4.7~5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、 1.2~2.7(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
(製造例30)R2-Ph-BHPT-ADBAC之合成
代替聚甲醛0.7g(42mmol)使用4-聯苯羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)之外，藉由進行與製造例29相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(R2-Ph-BHPT-ADBAC)6.0g。
關於所得之樹脂(R2-Ph-BHPT-ADBAC)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：1188、Mw：2394、Mw/Mn：2.02。
關於所得之樹脂(R2-Ph-BHPT-ADBAC)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式 (R2-Ph-BHPT-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)7.1~7.7(25H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
(製造例31)R1-TDP-ADBAC之合成
代替化合物(BHPT)8.1g(21mmol)使用化合物樹脂(TDP-ADBAC)15.3g之外，藉由進行與製造例15相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標化合物樹脂(R1-TDP-ADBAC)11.4g。
關於所得之樹脂(R1-TDP-ADBAC)，藉由上述方法測 定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：954、Mw：2148、Mw/Mn：2.25。
關於所得之化合物樹脂(R1-TDP-ADBAC)，以前述測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-TDP-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)7.0~7.4(8H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
(製造例32)R2-TDP-ADBAC之合成
代替聚甲醛0.7g(42mmol)使用4-聯苯羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)之外，藉由進行與製造例31相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(R2-TDP- ADBAC)4.6g。
關於所得之樹脂(R2-TDP-ADBAC)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：910、Mw：1805、Mw/Mn：1.98。
關於所得之樹脂(R2-TDP-ADBAC)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-TDP-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)7.0~7.4(17H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
(製造例33)R1-Ph-TDP-ADBAC之合成
代替化合物(BHPT)8.1g(21mmol)使用化合物樹脂(Ph- TDP-ADBAC)18.5g之外，藉由進行與製造例15相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標化合物樹脂(R1-Ph-TDP-ADBAC)12.0g。
關於所得之樹脂(R1-Ph-TDP-ADBAC)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：1152、Mw：2570、Mw/Mn：2.23。
關於所得之化合物樹脂(R1-Ph-PTDP-ADBAC)，以前述測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R1-Ph-TDP-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)7.1~7.7(16H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.1(2H,-CH2)
(製造例34)R2-Ph-TDP-ADBAC之合成
代替聚甲醛0.7g(42mmol)使用4-聯苯羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)7.6g(42mmol)之外，藉由進行與製造例33相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(R2-Ph-TDP-ADBAC)5.6g。
關於所得之樹脂(R2-Ph-TDP-ADBAC)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：1100、Mw：2205、Mw/Mn：2.004。
關於所得之樹脂(R2-Ph-TDP-ADBAC)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(R2-Ph-TDP-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)7.1~7.7(25H,Ph-H)、5.0(4H,O-CH2-C(=O)-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)、4.5(1H,-CH)
(製造例35)樹脂(BHPT-co-ADTBA)之合成
於100mL容器中加入化合物(BHPT)0.58g(1.5mmol)，加入溴化四丁銨0.05g(0.15mmol)、碳酸鉀0.28g(2mmol)、N-甲基吡咯啶酮2ml於80℃攪拌2小時。接著，將ADTBA(1,3,5-金剛烷三溴乙酸酯)0.547g(1.0mmol)加入溶解於N-甲基吡咯啶酮1ml中使其進行80℃、48小時反應。將所得之反應物滴入至1N-HCl中，得到棕色結晶。過濾結晶後，進行減壓乾燥得到目標樹脂(BHPT-co-ADTBA)0.40g。
關於所得之樹脂(BHPT-co-ADTBA)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：750、Mw：1350、Mw/Mn：1.80。
關於所得之樹脂(BHPT-co-ADTBA)，以前述測定條件 進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(BHPT-co-ADTBA)之化學構造。
δ(ppm)6.9~7.4(4H,Ph-H)、4.6(4H,-O-CH2-CO-)、4.3(2H,-CH2-Br)、1.2~3.4(13H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(製造例36)樹脂(TDP-co-ADTBA)之合成
代替化合物(BHPT)0.58g(1.5mmol)使用化合物(TDP)0.47g之外，藉由進行與製造例35相同的操作，得到具有下述式所示構造之目標樹脂(TDP-co-ADTBA)0.36g。
關於所得之樹脂(TDP-co-ADTBA)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：680、Mw：1238、Mw/Mn：1.82。
關於所得之樹脂(TDP-co-ADTBA)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(TDP-co-ADTBA)之化學構造。
δ(ppm)6.9~7.4(4H,Ph-H)、4.6(4H,-O-CH2-CO-)、4.3(2H,-CH2-Br)、1.2~3.4(13H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(製造例37)樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)之合成
在手套工作箱中，於100ml容器中加入四氯化碲5.39g(20mmol)，加入1,3-二甲氧基苯2.8g(20mmol)、三氯化鋁5.9g(44mmol)、氯仿20ml，於冰冷下進行反應24小時。將所得之生成物進行減壓乾燥，使用乙腈進行兩次再結晶，過濾後將所得之結晶進行24小時減壓乾燥，得到樹脂(DMB-co-TeCl2)3.0g。
關於所得之樹脂(DBM-co-TeCl2)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：39820、Mw：62910、Mw/Mn：1.58。
關於所得之樹脂(DMB-co-TeCl2)，以前述測定條件進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述式(DMB- co-TeCl2)之化學構造。
δ(ppm)6.0~7.2(2H,Ph-H)、3.6(6H,-CH3)
接著，於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中加入樹脂(DMB-co-TeCl2)0.78g、氯仿15ml，將三溴化硼3.9g(15.75mmol)滴入，以-20℃進行反應48小時。將反應後之溶液在冰浴中滴入至1.0N鹽酸溶液中，過濾後，回收黑色固體。以乙酸乙酯使其溶解，加入硫酸鎂，脫水處理後，進行濃縮，藉由進行利用管柱色層分析法之分離純化，得到樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)0.4g。
關於所得之樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：39800、Mw：62880、Mw/Mn：1.58。
關於所得之樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示之樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)之化學構造。
δ(ppm)9.0(2H,-OH)、6.4~7.0(2H,Ph-H)
(製造例38)樹脂(Re-co-Te)之合成
在手套工作箱中，於100mL容器中加入四氯化碲(7.54g、28mmol)，加入間苯二酚1.54g(14mmol)、四氯化碳20ml在回流條件下進行80℃、24小時反應。於所得之反應液中加入二氯甲烷洗淨、過濾將所得之固體進行減壓乾燥。
接著，於300ml容器中將抗壞血酸鈉13.0g(66mmol)溶解於水25ml中，於乙酸乙酯60ml中滴入溶解之前述固體，進行25℃、24小時反應。將反應後之溶液以乙酸乙酯萃取15次後，餾去有機溶劑得到棕色固體。
進而，於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中加入所得之棕色固體，加入乙酸乙酯10ml、銅粉13.0g(60mmol)在回流條件下進行80℃、24小時反應。將所得之反應液2倍濃縮，滴入至氯仿中將所得之沉澱物過濾並乾燥，得到黑棕色之樹脂(Re-co-Te)0.2g(相對於四氯化碲而言收率3%)。
關於所得之樹脂(Re-co-Te)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：21500、Mw：41500、 Mw/Mn：1.93。
關於所得之樹脂(Re-co-Te)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示之樹脂(Re-co-Te)之化學構造。
δ(ppm)9.1(2H,-OH)、6.1~7.0(2H,Ph-H)
(製造例39)樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)3.7g、碳酸鉀0.30g(22mmol)、溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-基6.3g(22mmol)溶解於N-甲基吡咯啶酮50ml中，攪拌2小時。攪拌後，進而加入溴乙酸金剛烷5.7g(22mmol)，以100℃使其反應24小時。反應結束後，滴入至1N鹽酸水溶液中，過濾分開生成之黑色固體，乾燥後，得到下述樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)5.3g。
關於所得之樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示之樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)6.5~7.2(2H,Ph-H)、4.9~5.0(4H,-CH2-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(製造例40)樹脂(Re-co-Te-ADBAC)之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL的容器中，將樹脂(Re-co-Te)2.7g、碳酸鉀0.30g(22mmol)、溴化四丁銨0.64g(2mmol)溶解於N-甲基吡咯啶酮50ml中，攪拌2小時。攪拌後，進一步加入溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-基6.3g(22mmol)，以100℃使其反應24小時。反應結束後，滴入至1N鹽酸水溶液中，過濾分開生成之黑色固體，乾燥後，得到下述樹脂(Re-co-Te-ADBAC)4.6g。
關於所得之樹脂(Re-co-Te-ADBAC)，以上述之測定 條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示之樹脂(Re-co-Te-ADBAC)之化學構造。
δ(ppm)6.5~7.2(2H,Ph-H)、4.9~5.0(4H,-CH2-)、1.0~2.6(34H,C-H/Adamantane of methylene and methine)
(製造例41)樹脂(DPE-co-Te)之合成
在手套工作箱中，於300ml容器中加入四氯化碲(75g、280mmol)，加入四氯化碳100ml、二苯基醚15g(140mmol)在回流條件下進行80℃、24小時反應。於所得之反應液中加入二氯甲烷洗淨、過濾將所得之固體進行減壓乾燥。
接著，於1000ml容器中將抗壞血酸鈉130g(66mmol)溶解於水250ml，於乙酸乙酯120ml中滴入溶解之前述固體，進行25℃、24小時反應。將反應後之溶液以乙酸乙酯萃取 5次後，餾去有機溶劑得到棕色固體。
進而，於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中加入所得之棕色固體，加入乙酸乙酯20ml溶解，加入銅粉38.0g(600mmol)在回流條件下進行80℃、24小時反應。將所得之反應液2倍濃縮，滴入至己烷將所得之沉澱物過濾並乾燥，得到紅色的樹脂(DPE-co-Te)0.11g。
關於所得之樹脂(DPE-co-Te)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：1280、Mw：2406、Mw/Mn：1.88。
關於所得之樹脂(DPE-co-Te)，以上述之測定條件，進行NMR測定後，發現以下的波峰，確認具有下述所示之樹脂(DPE-co-Te)之化學構造。
δ(ppm)6.9~8.8(8H,Ph-H)
(製造例42)含有碲之核殼型超支化聚合物之合成
於200mL之容器中加入碲3.2g(25mmol)與THF25ml攪拌使其懸濁，於冰冷下滴入甲基鋰溶液(1mol/l，二乙基醚 溶液)30ml，0℃攪拌1小時。進而，加入氯甲基苯乙烯6.1g(40mmol)，進而25℃攪拌2小時，使其反應。接著餾去反應液之溶劑，進行減壓乾燥，得到甲基碲苯乙烯2.0g。
又，於200mL之容器中加入碲3.2g(25mmol)與THF25ml攪拌使其懸濁，於冰冷下滴入甲基鋰溶液(1mol/l，二乙基醚溶液)30ml，0℃攪拌1小時。接著，加入0.5mol/l氯化銨水溶液20ml，25℃攪拌2小時，使其反應。反應後，將水層進行分液以二乙基醚萃取3次。餾去萃取之有機層的溶劑，進行減壓乾燥得到二甲基二碲化物2.2g。
進而，於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL的容器中，加入氯苯80g、上述甲基碲苯乙烯2.6g(10mmol)、二甲基二碲化物0.7g(2.5mmol)、偶氮雙異丁腈0.4g(2.5mmol)，於氮氣流中110℃攪拌1小時。攪拌後，加入苯90g、丙烯酸0.4g、丙烯酸三級丁酯4.35g，進而110℃攪拌5小時，進行反應。反應結束後，於反應液中加入水1500ml進行過濾並乾燥得到含有碲之核殼型超支化聚合物2.0g(此外，表1中表示為“含有Te之超支化聚合物”)。
關於所得之含有碲之核殼型超支化聚合物，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量的結果，為Mn：3260、Mw：5800、Mw/Mn：1.78。
(製造例43)樹脂(Re-co-Te)之合成
代替間苯二酚1.54g(14mmol)使用間苯二酚6.16g(56mmol)、代替將山梨酸鈉13.0g(66mmol)溶解於水25ml使用將山梨酸鈉52.0g(264mmol)溶解於水100ml之外，藉由進行與製造例41相同的操作，得到黑棕色之樹脂(Re-co-Te)0.55g(相對於四氯化碲而言收率8%)。
(製造例44)樹脂(Re-co-Te)之合成
代替間苯二酚1.54g(14mmol)使用間苯二酚9.24g(84mmol)、代替將山梨酸鈉13.0g(66mmol)溶解於水25ml使用將山梨酸鈉78.0g(400mmol)溶解於水150ml之外，藉由進行與製造例41相同的操作，得到黑棕色之樹脂(Re-co-Te)5.26g(相對於四氯化碲而言收率77%)。
(合成例1)
將製造例1所得之化合物(BHPT)3.86g(10mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲 基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1420。
(合成例1-2)
將前述化合物(BHPT)3.86g(10mol%)、3-(異氰酸基丙基)三乙氧基矽烷4.94g(20mol%)、四乙氧基矽烷12.48g(60mol%)、伸乙基雙三乙氧基矽烷4.15g(10mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1830。
(合成例2)
將製造例2所得之化合物(BHPT-ADBAC)7.98g(10mol%)、 四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮70g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1660。
(合成例3)
將製造例3所得之化合物(BHPT-BOC)5.85g(10mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲 基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1550。
(合成例4)
將製造例4所得之化合物(BHPT-EE)5.29g(10mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1650。
(合成例5)
將製造例5所得之化合物(Ph-BHPT)4.65g(10mol%)、 四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例6)
將製造例6所得之化合物(CCHT)4.02g(10mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲 基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1400。
(合成例7)
將製造例7所得之化合物(CCHT-ADBAC)10.20g(10mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例8)
將製造例8所得之化合物(TDP)3.14g(10mol%)、四乙 氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮50g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混台溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1410。
(合成例9)
將製造例9所得之化合物(Ph-TDP)4.66g(10mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙 二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1490。
(合成例10)
將製造例10所得之化合物(Ph-BHPT-ADBAC)5.37g(10mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1690。
(合成例11)
將製造例11所得之化合物(TDP-ADBAC)7.26g (10mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮70g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1820。
(合成例12)
將製造例12所得之化合物(Ph-TDP-ADBAC)8.79g(10mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮70g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加 入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1950。
(合成例13)
將製造例13所得之化合物(Ph-TDP-BOC)6.66g(10mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1860。
(合成例14)
將製造例14所得之化合物(Ph-TDP-EE)6.10g(10 mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1460。
(合成例15)
將製造例15所得之樹脂(R1-BHPT)12.16g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙 基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2650。
(合成例16)
將製造例16所得之樹脂(R2-BHPT)8.80g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1950。
(合成例17)
將製造例17所得之樹脂(R1-BHPT-ADBAC)23.3g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以 磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1950。
(合成例18)
將製造例18所得之樹脂(R2-BHPT-ADBAC)18.19g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混台溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為 15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw4930。
(合成例19)
將製造例19所得之樹脂(R1-BHPT-BOC)18.46g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw5420。
(合成例20)
將製造例20所得之樹脂(R2-BHPT-BOC)13.36g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後， 將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw3400。
(合成例21)
將製造例21所得之樹脂(R1-BHPT-EE)15.48g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2830。
(合成例22)
將製造例22所得之樹脂(R2-BHPT-EE)12.08g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮70g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2510。
(合成例23)
將製造例23所得之樹脂(R1-Ph-BHPT)16.95g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮70g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物 之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw3460。
(合成例24)
將製造例24所得之樹脂(R2-Ph-BHPT)13.45g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw4160。
(合成例25)
將製造例25所得之樹脂(R1-TDP)9.95g、四乙氧基矽 烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2060。
(合成例26)
將製造例26所得之樹脂(R2-TDP)9.22g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之 溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2460。
(合成例27)
將製造例27所得之樹脂(R1-Ph-TDP)14.74g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw3310。
(合成例28)
將製造例28所得之樹脂(R2-Ph-TDP)13.95g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將 燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw3040。
(合成例29)
將製造例29所得之樹脂(R1-Ph-BHPT-ADBAC)23.30g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算 為Mw4140。
(合成例30)
將製造例30所得之樹脂(R2-Ph-BHPT-ADBAC)23.94g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw4310。
(合成例31)
將製造例31所得之樹脂(R1-TDP-ADBAC)21.48g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下 使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw4520。
(合成例32)
將製造例32所得之樹脂(R2-TDP-ADBAC)18.05g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為 Mw2560。
(合成例33)
將製造例33所得之樹脂(R1-Ph-TDP-ADBAC)25.70g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw3720。
(合成例34)
將製造例34所得之樹脂(R2-Ph-TDP-ADBAC)22.05g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下 使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw4410。
(合成例35)
將製造例35所得之樹脂(BHPT-co-ADTBA)13.50g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為 Mw2330。
(合成例36)
將製造例36所得之樹脂(TDP-co-ADTBA)12.38g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮80g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2330。
(合成例37)
將製造例37所得之樹脂(DMB-co-TeCl2-OH)62.88g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮200g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下 使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw123330。
(合成例38)
將製造例38所得之樹脂(Re-co-Te)41.50g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮200g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw115530。
(合成例39)
將製造例39所得之樹脂(DMB-co-TeCl2-ADBAC)45.0g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮200g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw131930。
(合成例40)
將製造例40所得之樹脂(Re-co-Te-ADBAC)45.0g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮200g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反 應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw127910。
(合成例41)
將製造例41所得之樹脂(DPE-co-Te)24.0g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮200g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw6930。
(合成例42)
將製造例42所得之Te含有超支化聚合物58.0g、四乙氧基矽烷14.56g、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g、丙酮100g放入500ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物(含有碲之矽化合物)之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw25130。
(比較合成例1)
將β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷8.34g(30mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加 入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1610。
(比較合成例2)
將3-(異氰酸基丙基)三乙氧基矽烷3.15g(30mol%)、四乙氧基矽烷23.49g(60mol%)、伸乙基雙三乙氧基矽烷(10mol%)、丙酮60g放入300ml之燒瓶中，將混合溶液一邊以磁力攪拌器攪拌一邊將甲磺酸0.1g滴入至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至調整成85℃之油浴中，於加溫回流下使其反應240分鐘。之後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾去反應副生物之乙醇、水、丙酮，進行濃縮得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，以丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80之溶劑比率140℃時之以固形殘於物換算成為15質量%之方式來調整。所得之聚合物之利用GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2030。
[實施例1] (含碲阻劑下層膜形成用組成物之調製)
加入合成例1所得之含有碲之矽化合物的15質量%溶 液160g、丙二醇單甲基醚640g及去離子水80g，攪拌均勻化後，以篩孔為5nm之聚乙稀製過濾器以每分10ml之流速循環過濾1小時，調製含碲阻劑下層膜形成用組成物。
(光學定數之測定)
接著，將前述含碲阻劑下層膜形成用組成物填充至乾淨的容器，接著使用旋轉塗佈機以1500rpm旋轉塗佈至矽晶圓，以240℃加熱60秒鐘，製作膜厚35nm之塗佈膜。然後，將此等之阻劑下層膜使用分光橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製，VUV-VASE VU-302)，測定波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(亦稱為k值、衰減係數)。結果表示於下述表1。
(有機下層膜形成用組成物之調製)
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器中，加入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試藥)1.60g(10mmol)、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)與甲基異丁基酮30ml，加入95%之硫酸5ml，將反應液以100℃攪拌6小時進行反應。接著，濃縮反應液，加入純水50g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾並分離。過濾所得之固形物，使其乾燥後，藉由進行利用管柱色層分析之分離純化，得到下述式所示之目標化合物(BisN-1)3.05g。
此外，藉由400MHz-1H-NMR發現以下的波峰，確認 具有下述式之化學構造。又，2,6-二羥基萘酚之取代位置為1位之事，係由3位與4位之質子信號為雙線來確認。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
於前述所得之化合物(BisN-1)2.0g中加入乳酸乙酯18.0g，均勻溶液化後，以篩孔為5nm之聚乙稀製過濾器過濾，調製有機下層膜形成用組成物。
(光阻溶液之調製)
於可控制溫度之內容積500mL的附電磁攪拌裝置之高壓蒸氣滅菌器(SUS316L製)中，加入無水HF 74.3g(3.71莫耳)、BF3 50.5g(0.744莫耳)，攪拌內容物，液溫保持在-30℃而藉由一氧化碳升壓至2MPa。之後，壓力保持在2MPa，液溫保持在-30℃，供給混合有4-環己基苯57.0g(0.248莫耳)與n-庚烷50.0g之原料，保持1小時後，取出內容物放入冰中，以苯稀釋後，進行中和處理將所得之油層以氣體色層分析法進行分析。求出反應結果，4-環己 基苯轉化率100%、4-環己基苯甲醛選擇率97.3%。
藉由單蒸餾單離目標成分，以GC-MS分析之結果，顯示目標物之4-環己基苯甲醛(以下，表示為「CHBAL」)的分子量188。即，前述分子量係使用島津製鐵所製公司製GC-MS QP2010 Ultra來測定。又，重氯仿溶劑中之1H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0~1.6(m,10H)、2.6(m,1H)、7.4(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)。
於充分乾燥，經氮取代之設置有滴液漏斗、戴氏冷凝管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，在氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-環己基苯甲醛(46.0g,0.2mol)與去水乙醇(200mL)，調製乙醇溶液。將此溶液一邊攪拌一邊以加熱套加熱至85℃。接著耗費30分鐘藉由滴液漏斗滴入濃鹽酸(35%)75mL後，繼續以85℃攪拌3小時。反應結束後，放冷，到達室溫後，以冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色的目標粗結晶，將此過濾分開。藉由將粗結晶以甲醇500mL洗淨2次，過濾分開，使其真空乾燥，得到50g之生成物(以下，表示為「CR-1A」)。
此生成物之構造以LC-MS分析之結果，表示分子量1121。又，重氯仿溶劑中之1H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,44H)、5.5,5.6(d,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)。
由此等之結果來看，將所得之生成物鑑定為目標化合物(CR-1A)(收率91%)。
於前述所得之化合物(CR-1A)0.5g中，加入作為光活性化合物之下述構造式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300,東洋合成工業(股))1.5g，及作為溶劑之丙二醇單甲基醚30g，均勻溶液化後，以篩孔為5nm之聚乙稀製過濾器進行過濾，調製光阻溶液。
(乾蝕刻速度之測定)
將前述含碲阻劑下層膜形成用組成物之溶液使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上。在加熱板上240℃加熱1分鐘，形成含碲阻劑下層膜(膜厚100nm)。又，同樣地使用旋轉塗佈機，將有機下層膜形成組成物(BisN-1之10質量%乳酸乙酯溶液)塗佈於矽晶圓上，以膜厚200nm形成有機下層膜。作為蝕刻氣體使用O2氣體測定乾蝕刻速度，進行含碲阻劑下層膜之乾蝕刻速度的比較，評估對氧系蝕刻氣體之耐性(氧系氣體耐性)。
用於乾蝕刻速度之測定的蝕刻機及蝕刻氣體使用RIE-10NR(Samco製)：O2。氧系氣體(O2氣體)耐性(〔本案阻劑下層膜〕/〔有機下層膜〕之蝕刻速率比)表示於下述表1。將本案阻劑下層膜與有機下層膜進行比較，作為氧系氣體(O2氣體)耐性高之材料使用時，前述蝕刻速率比必須為1以下，實用上0.5以下較佳，再更佳為0.2以下，又，再更佳為0.1以下。
(阻劑圖型化試驗)
在矽晶圓上，使用旋轉塗佈機，塗佈前述有機下層膜形成組成物，以膜厚200nm形成有機下層膜。於其上塗佈前述含碲阻劑下層膜形成用組成物以240℃加熱60秒鐘，製作膜厚35nm之含碲阻劑下層膜。接著，將前述光阻溶液藉由旋轉器分別塗佈，在加熱板上以110℃烘烤60秒鐘，形成膜厚120nm之光阻膜。
接著，將此等以ArF液浸曝光裝置((股)Nikon製；NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極偏光照明，6%半色調相位移遮罩)進行曝光，以100℃烘烤60秒鐘(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行顯影30秒鐘，得到50nml：1之正型的線與空間圖型。觀察進行微影後之阻劑圖型，圖型下擺形狀中線的形狀為矩形者評估為「矩形」，線底部的粗大評估為「不良」。結果表示於下述表1。
[實施例1-2]
代替合成例1所得之含有碲之矽化合物使用合成例1-2所得之含有碲之矽化合物的15質量%溶液160g之外，以與實施例1完全相同的方法製作塗佈膜，進行各種評估。
[實施例1-3]
加入合成例1所得之含有碲之矽化合物之15質量%溶液160g、丙二醇單甲基醚640g、作為交聯劑之四羥甲基甘 脲及去離子水80g，攪拌均勻化後，以篩孔為5nm之聚乙稀製過濾器以每分10ml的流速循環過濾1小時，調製含碲阻劑下層膜形成用組成物。
[實施例2~42]
代替合成例1所得之含有碲之矽化合物使用合成例2~42所得之含有碲之矽化合物的15質量%溶液160g之外，以與實施例1完全相同的方法製作塗佈膜，進行各種評估。
[比較例1]
代替合成例1所得之含有碲之矽化合物使用比較合成例1所得之矽化合物的水解縮合物15質量%溶液160g之外，以與實施例1完全相同的方法製作塗佈膜，進行各種評估。
[比較例2]
代替合成例1所得之含有碲之矽化合物使用比較合成例2所得之矽化合物的水解縮合物15質量%溶液160g之外，以與實施例1完全相同的方法製作塗佈膜，進行各種評估。
由表1可知，明白使用了包含碲化合物之本發明之下層膜形成用組成物的實施例，折射率、光學吸光係數、圖型矩形性優異，為對氧系蝕刻氣體之耐性(氧系氣體耐性)在實用上亦較佳的特性。
又，實施例36,41及42的比較中，比較相對四氯化碲之含碲樹脂的收率。結果表示於下述表中。
由表2可知，顯示由鹵化碲與酚類得到含碲樹脂的反應中，若每1莫耳鹵化碲使用酚類3莫耳以上，則以高收率得到含碲樹脂。
進而，藉由使用本案之含有碲之阻劑下層膜形成用組成物，不與阻劑引起互混，在氟系的蝕刻氣體中相較於阻劑具有大的乾蝕刻速度，可將阻劑圖型轉印至本案阻劑下層膜，又對於氧系蝕刻氣體顯示蝕刻耐性，可將阻劑圖型轉印至有機下層膜。又，顯示與比較例相比可得到矩形性良好的圖型。
於2016年4月28日申請之日本專利申請案2016-091788號之揭示，藉由參照其全體而匯入本說明書。
又，說明書中所記載之全部文獻、專利申請案及技術 規格，藉由參照各個文獻、專利申請案及技術規格匯入之事與藉由參照具體地記載各個之情形為同程度地匯入本說明書中。

Claims (42)

  1. 一種阻劑下層膜形成用組成物，其係包含含有碲之化合物或含有碲之樹脂、與含矽化合物。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含矽化合物為水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(A-1)所示， (式(A-1)中，X為包含碲之碳數0~60的2m價基，Z為氧原子、硫原子或未交聯，R 0各自獨立，係從由包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及該等之組合所成群組中選擇，m為1~4 之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  4. 如請求項3之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(A-2)所示， (式(A-2)中，X為包含碲之碳數0~60的2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或未交聯，R 0A各自獨立，係從由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及該等之組合所成群組中選擇，此處，前述烷基、該烯基及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  5. 如請求項3之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含 有碲之化合物為下述式(A-3)所示， (式(A-3)中，X 0為包含碲之碳數0~30的2m價基，Z為氧原子、硫原子或未交聯，R 0B各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  6. 如請求項3之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(1A)所示， (式(1A)中，X、Z、m、p與前述式(A-1)同義，R 1各自獨立，係從由烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、及該等之組合所成群組中選擇，此處，該烷基、該烯基及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n 1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n 2各自獨立為0~(5+2×p)之整數；惟，至少一個n 2為1~(5+2×p)之整數)。
  7. 如請求項4之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(1B)所示， (式(1B)中，X 0、Z、m、p與前述式(A-3)同義，R 1A各自獨立為烷基、芳基、烯基或鹵素原子，R 2各自獨立為氫原子、酸交聯性反應基或酸解離性反應基，n 1各自獨立為0~(5+2×p)之整數，n 2各自獨立為0~(5+2×p)之整數；惟，至少一個n 2為1~(5+2×p)之整數)。
  8. 如請求項7之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(2A)所示， (式(2A)中，Z、R 1A、R 2、p、n 1、n 2與前述式(1B)同義，X 1各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子)。
  9. 如請求項8之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(2A’)所示， (式(2A’)中，R 1B及R 1B’各自獨立為烷基、芳基、烯基、鹵素原子、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基，X 1與前述式(2A)之X 1同義，n 1及n 1’與前述式(2A)之n 1同義，p及p’與前述式(2A)之p同義，R 1B與R 1B’、n 1與n 1’、p與p’、R 1B之取代位置與R 1B’之取代位置之中至少一個相異)。
  10. 如請求項7之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(3A)所示， (式(3A)中，R 1A、R 2、X 1、n 1、n 2與前述式(2A)同義)。
  11. 如請求項10之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(4A)所示， (式(4A)中，R 1A、R 2、X 1與前述式(3A)同義)。
  12. 如請求項6之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(2B)所示， (式(2B)中，Z、R 1A、R 2、p、n 1、n 2與前述式(1B)同義)。
  13. 如請求項12之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(2B’)所示， (式(2B’)中，R 1B、及R 1B’各自獨立為烷基、芳基、烯基、鹵素原子、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基，n 1及n 1’與前述式(2B)之n 1同義，p及p’與前述式(2B)之p同義，R 1B與R 1B’、n 1與n 1’、p與p’、R 1B之取代位置與R 1B’之取代位置之中至少一個相異)。
  14. 如請求項12之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(3B)所示， (式(3B)中，R 1A、R 2、n 1、n 2與前述式(2B)同義)。
  15. 如請求項14之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物為下述式(4B)所示， (式(4B)中，R 1、R 2、X 1與前述式(3B)同義)。
  16. 如請求項6之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物具有至少一個酸解離性反應基作為前述R 2。
  17. 如請求項6之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之化合物中，前述R 2全為氫原子。
  18. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含來自下述式(A-1)所示化合物之結構單元的樹脂， (式(A-1)中，X為包含碲之碳數0~60的2m價基，Z為氧原子、硫原子或未交聯，R 0各自獨立，係從由包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、鹵素原子、及該等之組合所成群組中選擇，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+ 2×p)之整數)。
  19. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含來自下述式(A-2)所示化合物之結構單元的樹脂， (式(A-2)中，X為包含碲之碳數0~60的2m價基，Z為氧原子、硫原子、單鍵或未交聯，R 0A各自獨立，係從由為烴基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、碳原子數6~40之芳基、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基、及該等之組合所成群組中選擇，此處，前述烷基、該烯基及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  20. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含來自下述式(A-3)所示化合物之結構單元的樹脂， (式(A-3)中，X 0為包含碲之碳數0~30的2m價基，Z為氧原子、硫原子或未交聯，R 0B各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，m為1~4之整數，p各自獨立為0~2之整數，n各自獨立為0~(5+2×p)之整數)。
  21. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含下述式(B1-M)所示之結構單元的樹脂， (式(B1-M)中，X 2各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R 3各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n 3為0~(4+2×q)；R 4為單鍵或下述一般式(5)所示之任一構造)， (一般式(5)中，R 5為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代或未取代之碳數6~20之伸芳基，R 5’各自獨立為前述式(5’)之任一者；式(5’)中，＊表示連接於R 5)。
  22. 如請求項21之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含 有碲之樹脂中，前述R 4為前述一般式(5)所示之任一構造。
  23. 如請求項21之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含下述式(B2-M’)所示之結構單元的樹脂， (式(B2-M’)中，X 2、R 3、q、n 3與式(B1-M)同義，R 6為下述一般式(6)所示之任一構造)， (一般式(6)中，R 7為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代或未取代之碳數6~20之伸芳基，R 7’各自獨立為前述式(6’)之任一者；式(6’)中，＊表示連接於R 7)。
  24. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含下述式(C1)所示之結構單元的樹脂， (式(C1)中，X 4各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子、或鹵素原子，R 6各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n 6為2~(4+2×r))。
  25. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含下述式(B3-M)所示之結構單元的樹脂， (式(B3-M)中，R 3各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，q為0~2之整數，n 3為0~(4+2×q)；R 4為單鍵或下述一般式 (5)所示之任一構造)， (一般式(5)中，R 5為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代或未取代之碳數6~20之伸芳基，R 5’各自獨立為前述式(5’)之任一者；式(5’)中，＊表示連接於R 5；式(5’)中，＊表示連接於R 5)。
  26. 如請求項24之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含 有碲之樹脂中，前述R 4為前述一般式(5)所示之任一構造。
  27. 如請求項24之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含下述式(B4-M’)所示之結構單元的樹脂， (式(B4-M’)中，R 3、q、n 3與式(B3-M)同義，R 6為下述一般式(6)所示之任一構造)， (一般式(6)中，R 7為取代或未取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或是取代或未取代之碳數6~20之伸芳基，R 7’各自獨立為前述式(6’)之任一者；式(6’)中，＊表示連接於R 7)。
  28. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含有碲之樹脂為包含下述式(C2)所示之結構單元的樹脂， (式(C2)中，R 6各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、或鹵素原子，r為0~2之整數，n 6為2~(4+2×r))。
  29. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中進一步包含溶劑。
  30. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中進一步含有酸。
  31. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中進一步含有酸交聯劑。
  32. 一種化合物，其係下述式(2A’)所表示， (式(2A’)中，R 1B、及R 1B’各自獨立為烷基、芳基、烯基、鹵素原子、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基，p及p’各自獨立為0~2之整數，n 1及n 1’各自獨立為0~(5+2×p)或0~(5+2×p’)之整數，X 1各自獨立為包含氧原子之1價基、包含硫原子之1價基、包含氮原子之1價基、烴基、氫原子或鹵素原子，R 1B與R 1B’、n 1與n 1’、p與p’、R 1B之取代位置與R 1B’之取代位置之中至少一個相異)。
  33. 一種化合物，其係下述式(2B’)所表示， (式(2B’)中，R 1B、及R 1B’各自獨立為烷基、芳基、烯基、鹵素原子、羥基或羥基之氫原子經酸交聯性反應基或酸解離性反應基取代之基，p、及p’各自獨立為0~2之整數，n 1及n 1’各自獨立為0~(5+2×p)或0~(5+2×p’)之整數，R 1B與R 1B’、n 1與n 1’、p與p’、R 1B之取代位置與R 1B’之取代位置之中至少一個相異)。
  34. 一種如請求項8所載之含有碲之化合物之製造方法，其係使鹵化碲與酚類進行反應，反應結束後再使酚類進行追加反應。
  35. 如請求項34之製造方法，其中每1莫耳鹵化碲以酚類0.4~1.2莫耳使鹵化碲與酚類進行反應，反應結束後再使酚類進行追加反應。
  36. 如請求項34之製造方法，其係使鹵化碲與酚類[I]進行反應，反應結束後再使酚類[II]進行追加反應，其中酚類[I]與酚類[II]相異。
  37. 一種製造方法，其係在由鹵化碲與酚類得到如請求項8之含碲樹脂之反應中，每1莫耳鹵化碲使用酚類3莫耳以上。
  38. 如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物，其中前述含矽化合物為選自由下述式(D1)及(D2)所成群組中之至少一種之水解性有機矽烷、該等之水解物、或該等之水解縮合物，式(D1)： (R 3) aSi(R 4) 4-a (式(D1)中，R 3表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、異三聚氰酸酯基、羥基、環狀胺基、或具有氰基之有機基；或是表示該等之組合，且為藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R 4表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，a表示0~3之整數)，式(D2)： [(R 5) cSi(R 6) 4-c] 2Y b (式(D2)中，R 5表示烷基，R 6表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數)。
  39. 一種微影用下層膜，其係使用如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物而形成。
  40. 一種圖型形成方法，其包含於基板上使用如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜，在前述阻劑下層膜上形成至少1層之光阻層後，對該光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影。
  41. 一種圖型形成方法，其係包含於基板上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，於前述有機下層膜上使用如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上使用上層阻劑膜組成物形成上層阻劑膜，於前述上層阻劑膜形成上層阻劑圖型，將前述上層阻劑圖型作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述阻劑下層膜，將轉印有圖型之前述阻劑下層膜作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述有機下層膜，將轉印有圖型之前述有機下層膜作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述基板。
  42. 一種圖型形成方法，其係包含於基板上以CVD法形成以碳為主成分之有機硬遮罩，於前述有機硬遮罩上使用如請求項1之阻劑下層膜形成用組成物形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上使用上層阻劑膜組成物形成上層阻劑膜，於前述上層阻劑膜形成上層阻劑圖型，將前述上層阻劑圖型作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述阻劑下層膜， 將轉印有圖型之前述阻劑下層膜作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述有機硬遮罩，將轉印有圖型之前述有機硬遮罩作為遮罩並以蝕刻將圖型轉印至前述基板。
TW106114315A 2016-04-28 2017-04-28 阻劑下層膜形成用組成物、使用其之微影用下層膜、及、圖型形成方法、以及、化合物及其製造方法 TW201811875A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016091788A JP2019113571A (ja) 2016-04-28 2016-04-28 レジスト下層膜形成用組成物、並びに、それを用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP2016-091788 2016-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201811875A true TW201811875A (zh) 2018-04-01

Family

ID=60159817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106114315A TW201811875A (zh) 2016-04-28 2017-04-28 阻劑下層膜形成用組成物、使用其之微影用下層膜、及、圖型形成方法、以及、化合物及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2019113571A (zh)
TW (1) TW201811875A (zh)
WO (1) WO2017188450A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI813533B (zh) * 2015-08-24 2023-09-01 學校法人關西大學 微影用材料及其製造方法、微影用組成物、圖型形成方法及化合物、樹脂及此等之純化方法
TWI708760B (zh) * 2017-11-30 2020-11-01 美商羅門哈斯電子材料有限公司 鹽及包括其之光阻劑
CN109928904A (zh) 2017-11-30 2019-06-25 罗门哈斯电子材料有限责任公司 两性离子化合物和包括其的光致抗蚀剂
TWI733069B (zh) 2017-12-31 2021-07-11 美商羅門哈斯電子材料有限公司 單體、聚合物及包含其的微影組合物
WO2019163455A1 (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 株式会社ダイセル 基板親水化処理剤
TW201945850A (zh) * 2018-04-27 2019-12-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 阻劑下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
EP3757678A4 (en) * 2018-04-27 2021-05-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. RESIST SUBLAYER FILM-FORMING COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING PATTERNS
TW202104241A (zh) * 2019-05-08 2021-02-01 學校法人關西大學 化合物及其製造方法、樹脂、組成物、抗蝕劑膜、圖型形成方法、微影術用下層膜、光學零件、以及化合物或樹脂的純化方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219516A (en) * 1975-08-05 1977-02-14 Asahi Chem Ind Co Ltd Photosensitive composition
JPH0239156A (ja) * 1988-07-29 1990-02-08 Fujitsu Ltd 電子線露光用レジスト層、電子線露光用レジスト層の形成方法およびパターン形成方法
JPH1048831A (ja) * 1996-08-07 1998-02-20 Sony Corp レジスト・パターン形成方法
JP6503630B2 (ja) * 2014-04-01 2019-04-24 Jsr株式会社 ケイ素含有膜形成組成物及びパターン形成方法
TWI813533B (zh) * 2015-08-24 2023-09-01 學校法人關西大學 微影用材料及其製造方法、微影用組成物、圖型形成方法及化合物、樹脂及此等之純化方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017188450A1 (ja) 2017-11-02
JP2019113571A (ja) 2019-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201811875A (zh) 阻劑下層膜形成用組成物、使用其之微影用下層膜、及、圖型形成方法、以及、化合物及其製造方法
JP7116891B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及び、パターン形成方法
TW201708966A (zh) 光阻下層膜材料、圖案形成方法及化合物
CN107924123B (zh) 光刻用材料以及其的制造方法、光刻用组合物、图案形成方法、以及、化合物、树脂、以及它们的纯化方法
TW201736329A (zh) 化合物、樹脂、組成物、阻劑圖型之形成方法、及電路圖型之形成方法
TW201722893A (zh) 化合物和其製造方法及組成物、光學零件形成用組成物、微影用膜形成組成物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法、敏輻射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、光阻圖型之形成方法、電路圖型之形成方法以及純化方法
TWI460155B (zh) 杯﹝4﹞芳烴和含杯﹝4﹞芳烴之光阻劑組成物
CN107850848B (zh) 化合物及其制造方法
JP2012247777A (ja) 近赤外光吸収膜形成材料及び近赤外光吸収膜を有する積層膜
TWI577699B (zh) 含矽聚合物、含矽化合物、光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
TWI598683B (zh) 含氟醇之分子光阻材料及其使用製程
KR20200111698A (ko) 화합물, 수지, 조성물 및 패턴 형성방법
KR20180034427A (ko) 신규 (메트)아크릴로일 화합물 및 그 제조방법
TW201817721A (zh) 化合物、樹脂及組成物、及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法
TWI679493B (zh) 阻劑材料、阻劑組成物及阻劑圖型之形成方法
WO2020226150A1 (ja) 化合物及びその製造方法、樹脂、組成物、レジスト膜、パターン形成方法、リソグラフィー用下層膜、光学部品、並びに化合物又は樹脂の精製方法
JPWO2018181882A1 (ja) レジスト組成物及びそれを用いるパターン形成方法、並びに、化合物及び樹脂
TW201841875A (zh) 化合物、樹脂、組成物及圖型形成方法
KR20210113990A (ko) 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 아모퍼스막의 제조방법, 레지스트 패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법
JP7090843B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
TW201829362A (zh) 化合物、樹脂、組成物及圖型形成方法
KR20230035520A (ko) 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 아몰퍼스막의 제조방법, 레지스트패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막의 제조방법 및 회로패턴 형성방법, 광학부재형성용 조성물, 막형성용 수지, 레지스트 수지, 감방사선성 수지, 리소그래피용 하층막형성용 수지
TW201940967A (zh) 組成物，以及阻劑圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法
JP7459789B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
CN116888181A (zh) 树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法及树脂的纯化方法