TW201722893A - 化合物和其製造方法及組成物、光學零件形成用組成物、微影用膜形成組成物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法、敏輻射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、光阻圖型之形成方法、電路圖型之形成方法以及純化方法 - Google Patents

化合物和其製造方法及組成物、光學零件形成用組成物、微影用膜形成組成物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法、敏輻射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、光阻圖型之形成方法、電路圖型之形成方法以及純化方法 Download PDF

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Abstract

一種下述式(1)所示之化合物和其製造方法及組成物、光學零件形成用組成物、微影用膜形成組成物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法、敏輻射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、光阻圖型形成方法、電路圖型形成方法及純化方法□(式(1)中，R1係碳數1~60之2n價的基或單鍵，R2~R5係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、下述式(A)所示的基、下述式(B)所示的基、硫醇基或羥基，此處，選自由R2~R5構成的群組之至少一種係選自由下述式(A)所示的基及下述式(B)所示的基構成的群組之基，m2及m3係各自獨立地為0~8之整數，m4及m5係各自獨立地為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5係不同時為0，n係1~4之整數，p2~p5係各自獨立地為0~2之整數，□(式(A)中，R6係各自獨立地為碳數1~4的伸烷基，m’係1以上之整數)，□(式(B)中，R6係與前述含義相同，R7係氫原子或甲基，m”係0或1以上之整數))。

Description

化合物和其製造方法及組成物、光學零件形成用組成物、微影用膜形成組成物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法、敏輻射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、光阻圖型之形成方法、電路圖型之形成方法以及純化方法
本發明係關於具有特定結構之醇化合物及環氧化合物。且關於其等之製造方法及組成物、光學零件形成用組成物、微影用膜形成組成物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法、敏輻射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微 影用下層膜之製造方法、光阻圖型形成方法、電路圖型形成方法及純化方法。
作為樹脂原料或樹脂硬化劑，已知具有雙酚骨架之醇化合物對於各種特性(光學特性、耐熱性、耐水性、耐濕性、耐藥品性、電性特性、機械特性、尺寸安定性等)有用(參考日本特開2006-36648號公報(以下稱專利文獻1)、日本特開2009-155256號公報(以下稱專利文獻2)、日本特開2011-68624號公報(以下稱專利文獻3)、日本特開2011-105887號公報(以下稱專利文獻4)、國際公開WO第2013/024778(以下稱專利文獻5))。
又，環氧樹脂一般藉由使用各種硬化劑而硬化，形成機械性質、耐水性、耐藥品性、耐熱性、電性性質等優異之硬化物。因此，環氧樹脂已利用於接著劑、塗料、層合板、成形材料、注模材料等之廣泛領域。
以往，其中，於需要耐熱性之用途中，已提案有與雙酚A型環氧樹脂等之以往環氧化合物相比可提高耐熱性等特性之具有雙苯基茀骨架之環氧化合物(參考日本專利第3659533號公報(以下稱專利文獻6)、日本特開2009-155256號公報(以下稱專利文獻7)、日本特開2013-087173號公報(以下稱專利文獻8))。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-36648號公報
專利文獻2：日本特開2009-155256號公報
專利文獻3：日本特開2011-68624號公報
專利文獻4：日本特開2011-105887號公報
專利文獻5：國際公開第2013/024778
專利文獻6：日本專利第3659533號公報
專利文獻7：日本特開2009-155256號公報
專利文獻8：日本特開2013-087173號公報
近幾年來，作為樹脂原料或樹脂硬化劑，由於要求前述特性之進一步提高，故進而期望新穎之醇化合物。
又，對於作為半導體密封劑等之電子材料用途使用之環氧樹脂等，要求高折射率、高耐熱化、低黏度化等之各種高機能特性之結構，而期望新穎之環氧化合物。
本發明之目的在於提供可利用於熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂之原料、樹脂之硬化劑或電子材料用途且具有高的耐熱性之化合物及其製造方法及組成物、光學零件形成用組成物、微影用膜形成組成物、光阻組成物、光阻圖型之 形成方法、敏輻射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、光阻圖型形成方法、電路圖型形成方法及純化方法。
本發明人為解決上述課題而積極檢討之結果，發現具有特定結構之新穎醇化合物及新穎還氧化合物可解決前述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明係如下。
<1>一種下述式(1)所示的化合物， (式(1)中，R1係碳數1~60之2n價的基或單鍵，R2~R5係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、下述式(A)所示的基、下述式(B)所示的基、硫醇基或羥基，此處，選自由R2~R5構成的群組之至少一種係選自由下述式(A)所示的基及下述式(B)所示的基構成的群 組之基，m2及m3係各自獨立地為0~8之整數，m4及m5係各自獨立地為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5係不同時為0，n係1~4之整數，p2~p5係各自獨立地為0~2之整數， (式(A)中，R6係各自獨立地為碳數1~4的伸烷基，m’係1以上之整數)， (式(B)中，R6係與前述含義相同，R7係氫原子或甲基，m”係0或1以上之整數))。
<2>如前述<1>之化合物，其中，前述R2~R5係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、前述式(A)所示的基、硫醇基或羥基，選自由前述R2~R5構成的群組之至少一種係前述式(A)所示的基。
<3>如前述<2>之化合物，其中，選自由R4及R5構 成的群組之至少一種係前述式(A)所示的基。
<4>如前述<2>或<3>之化合物，其中，選自由R2及R3構成的群組之至少一種係前述式(A)所示的基。
<5>如前述<1>之化合物，其中，前述選自由R2~R5構成的群組之至少一種係前述式(B)所示的基。
<6>如前述<5>之化合物，其中，選自由R4及R5構成的群組之至少一種係前述式(B)所示的基。
<7>如前述<5>或<6>之化合物，其中，選自由R2及R3構成的群組之至少一種係前述式(B)所示的基。
<8>一種製造方法，其係如前述<2>之化合物的製造方法，包含於鹼催化劑的存在下使下述式(1-A-p)所示的化合物與環氧烷導入試劑反應之步驟， (式(1-A-p)中，R1係碳數1~60之2n價的基或單鍵，R2a~R5a係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、硫醇基或羥基，此處，選自由R2a~R5a構成的群組之至少一種係羥基，m2及m3係各自獨立地為0~8之整數，m4及m5係 各自獨立地為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5係不同時為0，n係1~4之整數，p2~p5係各自獨立地為0~2之整數)。
<9>一種製造方法，其係如前述<5>之化合物的製造方法，包含於鹼催化劑的存在下使下述式(1-B-p)所示的化合物與環氧基導入試劑反應之步驟， (式(1-B-p)中，R1係碳數1~60之2n價的基或單鍵，R2b~R5b係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、下述式(A)所示的基、硫醇基或羥基，此處，選自由R2b~R5b構成的群組之至少一種係選自由下述式(A)所示的基及羥基構成的群組之基，m2及m3係各自獨立地為0~8之整數，m4及m5係各自獨立地為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5係不同時為0，n係1~4之整數，p2~p5係各自獨立地為0~2之整數， (式(A)中，R6係碳數1~4的伸烷基，m’係1以上之整數))。
<10>如前述<9>之製造方法，其中，前述環氧基導入試劑係下述式(3)所示的化合物， (式(3)中，R7係氫原子或甲基，Z表示鹵素原子)。
<11>如前述<2>之化合物，其中，前述式(1)所示的化合物係下述式(X)所示的化合物，
<12>如前述<7>之化合物，其中，前述式(1)所示 的化合物係下述式(Y)或(Z)所示的化合物，
<13>一種樹脂，其係具有源自如前述<1>~<7>、<11>~<12>中任一項之化合物的構成單位。
<14>一種組成物，其係具有源自如前述<1>~<7>、<11>~<12>中任一項之化合物及前述<13>之樹脂構成的群組之1種以上。
<15>一種光學零件形成用組成物，其係具有源自如前述<1>~<7>、<11>~<12>中任一項之化合物及前述<13>之樹脂構成的群組之1種以上。
<16>一種微影用膜形成組成物，其係具有源自如前述<1>~<7>、<11>~<12>中任一項之化合物及前述<13>之 樹脂構成的群組之1種以上。
<17>一種光阻組成物，其係具有源自如前述<1>~<7>、<11>~<12>中任一項之化合物及前述<13>之樹脂構成的群組之1種以上。
<18>如前述<17>之光阻組成物，其係進一步含有溶劑。
<19>如前述<17>或<18>之光阻組成物，其係進一步含有酸產生劑。
<20>如前述<17>~<19>中任一項之光阻組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑。
<21>一種光阻圖型形成方法，其係包含使用如前述<17>~<20>中任一項之光阻組成物，於基板上形成光阻膜的步驟，與使所形成之前述光阻膜之至少一部分曝光的步驟，與使曝光之前述光阻膜顯影以形成光阻圖型的步驟。
<22>一種敏輻射線性組成物，其係含有選自由如前述<1>~<7>、<11>~<12>中任一項之化合物及前述<13>之樹脂構成的群組之1種以上的成分(A)，與重氮萘醌光活性化合物(B)與溶劑，前述溶劑的含量係相對於前述敏輻射線性組成物之總量100質量%，為20~99質量%，前述溶劑以外之成分的含量係相對於前述敏輻射線性組成物之總量100質量%，為1~80質量%。
<23>如前述<22>之敏輻射線性組成物，其中，前述 成分(A)與前述重氮萘醌光活性化合物(B)與前述敏輻射線性組成物中可任意包含之其他任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))係相對於前述敏輻射線性組成物之固體成分100質量%，為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。
<24>如前述<22>或<23>之敏輻射線性組成物，其係用於藉由旋轉塗佈而形成非晶膜。
<25>一種非晶膜之製造方法，其係包含使用如前述<22>~<24>中任一項之敏輻射線性組成物，於基板上形成非晶膜的步驟。
<26>一種光阻圖型形成方法，其係包含使用如前述<22>~<24>中任一項之敏輻射線性組成物，於基板上形成光阻膜的步驟，與使所形成之前述光阻膜之至少一部分曝光的步驟，與使曝光之前述光阻膜顯影以形成光阻圖型的步驟。
<27>一種微影用下層膜形成材料，其係含有選自由如前述<1>~<7>、<11>~<12>中任一項之化合物及前述<13>之樹脂構成的群組之1種以上。
<28>一種微影用下層膜形成用組成物，其係含有如前述<27>之微影用下層膜形成材料與溶劑。
<29>如前述<28>之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有酸產生劑。
<30>如前述<28>或<29>之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有交聯劑。
<31>一種微影用下層膜之製造方法，其係包含使用如前述<28>~<30>中任一項之微影用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟。
<32>一種光阻圖型形成方法，其係具有使用如前述<28>~<30>中任一項之微影用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟，與於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，與對前述光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影形成光阻圖型的步驟。
<33>一種電路圖型形成方法，其係包含使用如前述<28>~<30>中任一項之微影用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟，與使用含有矽原子之光阻中間層膜材料，於前述下層膜上形成中間層膜的步驟，與於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，與對前述光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影形成光阻圖型的步驟，與將前述光阻圖型作為遮罩對前述中間層膜進行蝕刻，形成中間層膜圖型的步驟，與將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩對前述下層膜進行蝕刻，形成下層膜圖型的步驟，與將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩對前述基板進行蝕刻，於前述基板形成圖型的步驟。
<34>一種純化方法，其係包含 將選自由如前述<1>~<7>、<11>~<12>中任一項之化合物及前述<13>之樹脂構成的群組之1種以上溶解於溶劑獲得溶液(S)的步驟，與使所獲得的溶液(S)與酸性水溶液接觸，萃取前述化合物及/或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟，於獲得前述溶液(S)的步驟所用的溶劑係含有不與水混合之溶劑。
<35>如前述<34>之純化方法，其中前述酸性水溶液係無機酸水溶液或有機酸水溶液，前述無機酸水溶液係將選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸構成的群組之1種以上溶解於水而得的無機酸水溶液，前述有機酸水溶液係將選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸及三氟乙酸構成的群組之1種以上溶解於水而得的有機酸水溶液。
<36>如前述<34>或<35>之純化方法，其中前述不與水混合之溶劑係選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸乙酯構成的群組之1種以上的溶劑。
<37>如前述<34>~<36>中任一項之純化方法，其係包含於前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物及/或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，萃取前述化合物及/或前述樹脂中的雜質之第二萃取步驟。
依據本發明，可提供可利用於熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂之原料、樹脂之硬化劑或電子材料用途且具有高的耐熱性之化合物及其製造方法及組成物、光學零件形成用組成物、微影用膜形成組成物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法、敏輻射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法、光阻圖型形成方法、電路圖型形成方法及純化方法。
本發明之化合物係後述式(1)所示之化合物。該化合物係至少具有同樣於後述式(A)所示之基或式(B)所示之基之任一者之新穎醇化合物或新穎環氧化合物。本發明之化合物由於具有多環芳香族結構，故具有高的耐熱性。
因此，例如本發明之化合物具有式(A)所示之基時，有用於作為環氧樹脂或丙烯酸系樹脂(二(甲基)丙烯酸酯等)等之光或熱硬化性樹脂、或聚酯、聚碳酸酯或聚胺基甲酸酯等之熱塑性樹脂之原料或環氧樹脂硬化劑所利用之新穎醇化合物。且，本發明之化合物具有式(B)所示之基時，有用於作為環氧樹脂或丙烯酸系樹脂(二(甲基)丙烯酸酯等)等之光或熱硬化性樹脂、或聚酯、聚碳酸酯或聚胺基甲酸酯等之熱塑性樹脂之原料等以外， 於作為半導體密封劑等之電子材料用途而利用之具有高的耐熱性之新穎環氧化合物。
以下詳細說明本發明之實施形態。本實施形態之化合物係式(1)所示之化合物。
(式(1)中，R1係碳數1~60之2n價的基或單鍵，R2~R5係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、下述式(A)所示的基、下述式(B)所示的基、硫醇基或羥基，此處，選自由R2~R5構成的群組之至少一種係選自由下述式(A)所示的基及下述式(B)所示的基構成的群組之基，m2及m3係各自獨立地為0~8之整數，m4及m5係各自獨立地為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5係不同時為0，n係1~4之整數，p2~p5係各自獨立地為0~2之整數， (式(A)中，R6係各自獨立地為碳數1~4的伸烷基，m’係1以上之整數)， (式(B)中，R6係與前述含義相同，R7係氫原子或甲基，m”係0或1以上之整數))。
前述式(1)中，R1為碳數1~60之2n價的基或單鍵，各個芳香環透過該R1而鍵結。此處，所謂2n價的基係表示例如n=1時，為碳數1~60之伸烷基，n=2時，為碳數1~60之烷四基，n=3時，為碳數2~60之烷六基，n=4時，為碳數3~60之烷八基。
且，作為前述2n價的基可舉例為例如具有直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或脂環式烴基者。此處，關於前述脂環式烴基亦包含橋接脂環式烴基。再者，該2n價的基亦可具有雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。
碳數1~60之2價的基(伸烷基)舉例為例如 亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十八烷基、伸環丙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸苯基、伸甲苯基、二甲基伸苯基、乙基伸苯基、丙基伸苯基、丁基伸苯基、環己基伸苯基、伸聯苯基、伸聯三苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、環丙基亞甲基、環己基亞甲基、金剛烷亞甲基、苯基亞甲基、甲苯基亞甲基、二甲基苯基亞甲基、乙基苯基亞甲基、丙基苯基亞甲基、丁基苯基亞甲基、環己基苯基亞甲基、聯苯基亞甲基、聯三苯基亞甲基、萘基亞甲基、蒽基亞甲基、菲基亞甲基、芘基亞甲基等。
碳數1~60之4價的基(烷四基)舉例為例如甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十八烷四基、環丙烷四基、環己烷四基、金剛烷四基、苯四基、甲苯四基、二甲基苯四基、乙烷四基、丙基苯四基、丁基苯四基、環己基苯四基、聯苯四基、聯三苯四基、萘四基、蒽四基、菲四基、芘四基、環丙烷二亞甲基、環己基二亞甲基、金剛烷二亞甲基、苯二亞甲基、甲苯二亞甲基、二甲基苯二亞甲基、乙基苯二亞甲基、丙基苯二亞甲基、丁基苯二亞甲基、環己基苯二亞甲基、聯苯二亞甲基、聯三苯二亞甲基、萘二亞甲基、蒽二亞甲基、菲二亞甲基、芘二亞甲基等。
碳數2~60之6價的基(烷六基)舉例為例如乙烷六基、丙烷六基、丁烷六基、戊烷六基、己烷六基、 庚烷六基、辛烷六基、壬烷六基、癸烷六基、十八烷六基、環丙烷六基、環己烷六基、金剛烷六基、苯六基、甲苯六基、二甲基苯六基、乙烷六基、丙基苯六基、丁基苯六基、環己基苯六基、聯苯六基、聯三苯六基、萘六基、蒽六基、菲六基、芘六基、環丙烷三亞甲基、環己基三亞甲基、金剛烷三亞甲基、苯三亞甲基、甲苯三亞甲基、二甲基苯三亞甲基、乙基苯三亞甲基、丙基苯三亞甲基、丁基苯三亞甲基、聯苯三亞甲基、聯三苯三亞甲基、萘三亞甲基、蒽三亞甲基、菲三亞甲基、芘三亞甲基等。
碳數3~60之8價的基(烷八基)舉例為例如丙烷八基、丁烷八基、戊烷八基、己烷八基、庚烷八基、辛烷八基、壬烷八基、癸烷八基、十八烷八基、環丙烷八基、環己烷八基、金剛烷八基、甲苯八基、二甲基苯八基、乙烷八基、丙基苯八基、丁基苯八基、環己基苯八基、聯苯八基、聯三苯八基、萘八基、蒽八基、菲八基、芘八基、環丙烷四亞甲基、環己基四亞甲基、金剛烷四亞甲基、苯四亞甲基、甲苯四亞甲基、二甲基苯四亞甲基、乙基苯四亞甲基、丙基苯四亞甲基、丁基苯四亞甲基、聯苯四亞甲基、聯三苯四亞甲基、萘四亞甲基、蒽四亞甲基、菲四亞甲基、芘四亞甲基等。
該等中，基於耐熱性之觀點，較好為伸苯基、伸甲苯基、二甲基伸苯基、乙基伸苯基、丙基伸苯基、丁基伸苯基、環己基伸苯基、伸聯苯基、伸聯三苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、苯基亞甲基、甲 苯基亞甲基、二甲基苯基亞甲基、乙基苯基亞甲基、丙基苯基亞甲基、丁基苯基亞甲基、環己基苯基亞甲基、聯苯基亞甲基、聯三苯基亞甲基、萘基亞甲基、蒽基亞甲基、菲基亞甲基或芘基亞甲基，其中，尤其基於原料取得性之觀點，較好為苯基亞甲基、甲苯基亞甲基、二甲基苯基亞甲基、乙基苯基亞甲基、丙基苯基亞甲基、丁基苯基亞甲基、環己基苯基亞甲基、聯苯基亞甲基、聯三苯基亞甲基、萘基亞甲基、蒽基亞甲基、菲基亞甲基或芘基亞甲基。
前述式(1)中，R2~R5係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、前述式(A)所示的基、前述式(B)所示的基、硫醇基或羥基。此處，選自由R2~R5構成的群組之至少一種係選自由前述式(A)所示的基及前述式(B)所示的基構成的群組之基。又，所謂選自由R2~R5構成的群組之至少一種意指選自由R2~R5構成的群組之至少一個基，並非意指選自由R2~R5構成的群組之至少一種基。
前述式(1)中，m2及m3係各自獨立地為0~8之整數。m4及m5係各自獨立地為0~9之整數。惟，m2、m3、m4及m5係不同時為0。前述式(1)中，n係1~4之整數。前述式(2)中，p2~p5係各自獨立地為0~2之整數。又，p2~p5表示0時，式(1)中，以萘結構(2環結構)表示之部位成為苯基結構(亦即單環結構)。
前述式(A)及式(B)中，R6係碳數1~4的伸烷基。碳數1~4的伸烷基舉例為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、四亞甲基。
前述式(B)中，R7係氫原子或甲基。
前述式(A)中，m’係1以上之整數。
前述式(B)中，m”係0或1以上之整數。
[醇化合物]
本實施形態之醇化合物(以下有時稱為化合物(1-A))係前述R2~R5係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、前述式(A)所示的基、硫醇基或羥基，且選自由前述R2~R5構成的群組之至少一個係前述式(A)所示的基之情況之樣態。
本實施形態之化合物(1-A)，基於溶解性之觀點，選自由R4及R5構成的群組之至少一個較好係前述式(A)所示的基。又，所謂選自由R4及R5構成的群組之至少一個意指選自由R4及R5構成的群組之至少一個基，並非意指選自由R4及R5構成的群組之至少一種基。
本實施形態之化合物(1-A)，基於交聯容易性之觀點，選自由R2及R3構成的群組之至少一個較好係前述式(A)所示的基。又，所謂選自由R2及R3構成的群組之至少一個意指選自由R2及R3構成的群組之至少一個基，並非意指選自由R2及R3構成的群組之至少一種 基。
又，本實施形態之化合物(1-A)，基於原料供給性之觀點，更好係前述p2~p5任一者為0之樣態，亦即下述式(1-A-a)所示之化合物。
前述式(1-A-a)中，R1及n與前述式(1)中說明者同義，R2A~R5A係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、前述式(A)所示之基、硫醇基或羥基。惟，選自由前述R2A~R5A構成的群組之至少一個係前述式(A)所示之基。
m2’及m3’係各自獨立地為0~4之整數。m4’及m5’係各自獨立地為0~5之整數。惟，m2’、m3’、m4’及m5’係不同時為0。
前述式(1-A-a)所示之化合物，基於對有機溶劑之溶解性之觀點，更好為下述式(1-A-b)所示之化 合物。
前述式(1-A-b)中，R1及n與前述式(1)中說明者同義。
R6A及R7A係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、前述式(A)所示的基、硫醇基或羥基。
R8~R11係各自獨立為前述式(A)所示的基或羥基。惟，R8~R11之至少一個係前述式(A)所示的基。m6及m7各自獨立為0~7之整數。
前述式(1-A-b)所示之化合物，基於進而對有機溶劑之溶解性之觀點，特好為選自由下述式(1-A-c)所示之化合物的群組之任一化合物。
前述式(1-A-c)中，R12係各自獨立為前述式(A)所示的基或羥基。但，R12之至少一個係前述式(A)所示的基。
再者，基於耐熱性、對有機溶劑之溶解性之觀點，本實施形態中，前述式(1-A-c)所示之化合物較好為下述式(X)、(5)、(6)、(7)所示之化合物。
以下，例示前述化合物(1-A)之具體例，但本實施形態之化合物不限於此處列舉者。
前述化合物中，R2A~R5A係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、前述式(A)所示之基、硫醇基或羥基。惟，選自由R2A~R5A構成的群組之至少一個係前述式(A)所示之基。
m8及m9係各自獨立地為0~6之整數，m10及m11係各自獨立地為0~7之整數。惟，m8、m9、m10及m11係不同時為0。
前述化合物中，R2A~R5A與前述同義。惟，選自由R2A~R5A構成的群組之至少一個係前述式(A)所示之基。
m2’及m3’係各自獨立地為0~4之整數，m4’及m5’係各自獨立地為0~5之整數。惟，m2’、m3’、m4’及m5’係不同時為0。
前述化合物中，R2A~R5A與前述同義。惟，選自由R2A~R5A構成的群組之至少一個係前述式(A)所示之基。
m8及m9係各自獨立地為0~6之整數，m10及m11係各自獨立地為0~7之整數。惟，m8、m9、m10及m11係不同時為0。
前述化合物中，R2A~R5A與前述同義。惟，選自由R2A~R5A構成的群組之至少一個係前述式(A)所示之基。
m2’及m3’係各自獨立地為0~4之整數，m4’及m5’係各自獨立地為0~5之整數。惟，m2’、m3’、m4’及m5’係不同時為0。
前述化合物中，R12與前述式(1-A-c)中說明者同義。惟，R12之至少一個為前述式(A)所示的基。
本實施形態之若干醇化合物(1-A)可應用習知方法適當合成，其合成方法並未特別限定。例如常壓下 藉由使聯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽酚類與對應之醛類或酮類在酸催化劑下進行聚縮合反應，可獲得成為前述化合物(1-A)之前驅物的下述化合物(以下有時稱為化合物(1-A-p))。且，根據需要，亦可於加壓下進行。
式(1-A-p)中，R1係碳數1~60之2n價的基或單鍵，R2a~R5a係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、硫醇基或羥基，此處，選自由R2a~R5a構成的群組之至少一個係羥基，m2及m3係各自獨立地為0~8之整數，m4及m5係各自獨立地為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5係不同時為0，n係1~4之整數，p2~p5係各自獨立地為0~2之整數。
前述聯酚類，舉例為例如聯酚、甲基聯酚、甲氧基聯萘酚等，但不限定於該等。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。該等中，基於原料之穩定供給性之觀點，更好使用聯酚。
前述聯硫酚類舉例為例如聯硫酚、甲基聯硫酚、甲氧基聯硫酚等，但不限定於該等。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。該等中，基於原料之穩定供給性之觀點，更好使用聯硫酚。
前述聯萘酚類舉例為例如聯萘酚、甲基聯萘酚、甲氧基聯萘酚等，但不限定於該等。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。該等中，基於提高碳原子濃度、提高耐熱性之觀點，更好使用聯萘酚。
前述聯硫萘酚類舉例為例如聯硫萘酚、甲基聯硫萘酚、甲氧基聯硫萘酚等，但不限定於該等。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。該等中，基於提高碳原子濃度、提高耐熱性之觀點，更好使用聯硫萘酚。
前述聯蒽酚類舉例為例如聯蒽酚、甲基聯蒽酚、甲氧基聯蒽酚等，但不限定於該等。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。該等中，基於提高碳原子濃度、提高耐熱性之觀點，更好使用聯蒽酚。
前述醛類，係使用例如甲醛、三氧雜環己烷、聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘甲 醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、苯二甲醛、萘二甲醛、聯苯二甲醛、蒽二甲醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三甲醛，基於賦予高耐熱性之觀點係較佳。
前述酮類，舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌、乙烷合萘酮(acenaphthenone)、蒽醌等，但不限定於該等。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。該等中，基於賦予高耐熱性之觀點，更好使用環戊酮、環己酮、降冰片酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌。
關於前述反應中使用之酸催化劑可自習知者適當選擇使用，但不特別限定。作為該等酸催化劑，廣為悉知者為無機酸或有機酸，舉例為例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸，或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不限定於該等。該等中，基於製造上之觀點，較好為有機酸及固體酸，基於取得容易或處理容易等之製造上之觀點，較好使用鹽酸、硫酸或對-甲苯磺酸。又，關於酸催 化劑，可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。且，酸催化劑之使用量，可根據使用之原料及使用之催化劑種類、進而根據反應條件等而適當設定，但不特別限定，但較好相對於反應原料100質量份，為0.01~100質量份。
前述反應時，亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，若為可使所用之醛類或酮類與聯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二酚之反應進行，則未特別限定，可自習知者中適當選擇使用。可例示為例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸丁酯或該等之混合溶劑等。又，溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，該等溶劑之使用量，可根據使用之原料及使用之催化劑種類、進而根據反應條件等而適當設定，但不特別限定，但較好相對於反應原料100質量份，為0~2000質量份之範圍。再者，前述反應之反應溫度可根據反應原料之反應性適當選擇，並未特別限定，但通常為10~200℃之範圍。
為了獲得成為本實施形態之化合物(1-A)之前驅物的化合物(1-A-p)，反應溫度越高越好，具體而言較好為60~200℃之範圍。又，反應方法可適當選擇習知方法而使用，並未特別限定，但有使聯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二酚類、醛類或酮類、催化劑一起饋入之方法，或使聯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二酚類、或醛類或酮類在催化劑存 在下滴加之方法。聚縮合反應結束後，所得化合物之單離可依常用方法進行，並未特別限定。例如為了去除系統內存在之未反應原料或催化劑等，藉由採用將反應釜溫度上升至130~230℃，於1~50mmHg左右去除揮發分等之一般方法，可獲得目的物的化合物。
作為較好之反應條件，對於醛類或酮類1莫耳，聯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二酚使用1.0莫耳~過量，及酸催化劑使用0.001~1莫耳，在常壓下，於50~150℃反應20分鐘~100小時左右而進行。
反應結束後，可藉由習知方法單離目的物。例如，濃縮反應液，添加純水使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離，過濾所得固體成分，乾燥後，藉由管柱層析，與副產物分離純化，進行溶劑餾除、過濾、乾燥而獲得成為目的物的前述式(1)所示之化合物之前驅物的化合物。
本實施形態之化合物(1-A)可藉由習知方法製造，亦列舉為例如包含使前述式(1-A-p)所示之化合物與環氧烷導入試劑在鹼催化劑存在下反應之步驟的製造方法，亦即使前述化合物與環氧烷導入試劑藉由晶析等獲得粗結晶後，將該粗結晶溶解於有機溶劑中，添加強鹼，於常壓攪拌20分鐘~100小時左右之方法。本方法尤其副產物少，可效率良好地製造。
作為本實施形態所用之環氧烷導入試劑，若可對式(1-A-p)所示之化合物所具有之羥基導入式(A) 所示之羥基聚環氧烷基，則可未特別限定地使用，但舉例為例如乙酸2-鹵乙酯、環氧烷、碳酸伸烷酯等。且，作為環氧烷導入試劑可使用1種或2種以上。
(式(A)中，R6係碳數1~4的伸烷基，m’係1以上之整數)。
作為乙酸-2-鹵乙酯舉例為例如乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯等。又，使用乙酸-2-鹵乙酯時，導入乙醯氧基乙基後，藉由脫醯化反應而導入羥基乙基。
前述環氧烷舉例為例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等。
前述碳酸伸烷酯舉例為例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等。又，使用碳酸伸烷酯時，加成碳酸伸烷酯後，藉由產生脫碳酸反應而導入環氧烷。
本實施形態之式(1-A-p)所示之化合物與環氧烷導入試劑之反應所用之鹼催化劑可由習知鹼催化劑適當選擇，舉例為例如金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬氫氧化物等)、金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸鹽等)、碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸氫鹽等之無機鹼、胺類(例如3級胺類(三乙胺等之三烷胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式3級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等))等之有機鹼等。基於取得容易或處理容易等之製造上之觀點，較好為碳酸鈉、碳酸鉀。又，作為鹼催化劑可使用1種或2種以上。
其次，針對式(1-A-p)所示之化合物與環氧烷導入試劑之反應條件詳細說明。
反應係對式(1-A-p)所示之化合物1莫耳，使用環氧烷導入試劑1莫耳~過量及鹼催化劑0.001~1莫耳，於常壓、20~150℃反應20分鐘~100小時左右而進行。反應後，藉由習知方法純化目的物。例如以冰水等冷卻使結晶析出並單離而獲得粗結晶之方法。
然後使粗結晶溶解於有機溶劑，添加強鹼，於常壓、20~150℃反應20分鐘~100小時左右而進行。反應後，藉由習知方法單離目的物。舉例為例如使反應液濃縮，添加純水使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離，使所得固體成分過濾、乾燥後，藉由管柱層析，與副產物分離純化，進行溶劑餾除、過濾、乾燥，獲得式(1-A)所示之目的化合物之方法。
進而具體例示時，係使下述式(8)所示之化合物1莫耳、碳酸鉀5.09莫耳饋入50ml二甲基甲醯胺中，添加乙酸2-氯乙酯2.57莫耳，於3L燒瓶在油浴中邊 加熱邊於90℃攪拌12小時而反應，其後使反應溶液冷卻藉由使粗結晶析出而取出，所得粗結晶及氫氧化鈉以甲醇溶劑回流4小時，使藉由空氣冷卻後析出之結晶過濾、清洗，藉此可製造下述式(X)所示之化合物。
又，本實施形態之若干環氧化合物係以下述式(1-B)所示。
式(1-B)中，R1~R5、m2~m5、n、p2~p5與前述式(1)中說明者同義，此處，選自由R2~R5構成的群組之至少一種係下述式(B)所示的基。但，m2、m3、m4及m5係不同時為0。
前述式(B)中，R6係碳數1~4的伸烷基，R7係氫原子或甲基，m”係0或1以上之整數。
前述式(1-B)所示之化合物，基於溶解性之觀點，較好選自由R4及R5構成的群組之至少一種係前述式(B)所示的基。又，所謂選自由R4及R5構成的群組之至少一種意指選自由R4及R5構成的群組之至少一個基，並非意指選自由R4及R5構成的群組之至少一種基。
前述式(1-B)所示之化合物，基於交聯容易 性之觀點，較好選自由R2及R3構成的群組之至少一種係前述式(B)所示的基。又，所謂選自由R2及R3構成的群組之至少一種意指選自由R2及R3構成的群組之至少一個基，並非意指選自由R2及R3構成的群組之至少一種基。
又，前述式(1-B)所示之化合物，基於原料供給性之觀點，更好下述式(1-B-a)所示之化合物。
前述式(1-B-a)，R1~R5及n與前述式(1)中說明者同義。
m2’及m3’各自獨立為0~4之整數，m4’及m5’各自獨立為0~5之整數。但m2’、m3’、m4’及m5’係不同時為0。
前述式(1-B-a)所示之化合物，基於對有機溶劑之溶解性之觀點，更好為下述式(1-B-b)所示之化合物。
前述式(1-B-b)中，R1及n與前述式(1)中說明者同義。
R6B及R7B係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、前述式(A)所示的基、前述式(B)所示的基、硫醇基或羥基，R8B~R11B係各自獨立地為前述式(A)所示的基、前述式(B)所示的基或羥基。但，R8B~R11B中至少一種為前述式(B)所示的基。
m6及m7係各自獨立地為0~7之整數。
前述式(1-B-b)所示之化合物，基於對有機溶劑之進一步溶解性之觀點，特佳為選自由下述式(1-B-c)所示化合物構成之群組之任一化合物。
前述式(1-B-c)中，R12B係各自獨立地為前述式(A)所示的基、前述式(B)所示的基或羥基。但，R12B之至少一種為前述式(B)所示的基。
進而，基於耐熱性、對有機溶劑之溶解性之觀點，本實施形態中，前述式(1-B-c)所示之化合物較好為下述式(Y)、(Z)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)所示之化合物。
以下例示前述式(1-B)所示化合物之具體例，但不限於此處列舉者。
前述化合物中，R2~R5與前述式(1)中說明者同義。但，選自由R2~R5構成之群組之至少一種為前述式(B)所示之基。
m8及m9係各自獨立地為0~6之整數，m10及m11係各自獨立地為0~7之整數。但，m8、m9、m10及m11係不 同時為0。
前述化合物中，R2~R5與前述式(1)中說明者同義。但，選自由R2~R5構成之群組之至少一種為前述式(B)所示之基。
m2’及m3’係各自獨立地為0~4之整數，m4’及m5’係各自獨立地為0~5之整數。但，m2’、m3’、m4’及m5’係不同時為0。
前述化合物中，R2~R5與前述式(1)中說明者同義。但，選自由R2~R5構成之群組之至少一種為前述式(B)所示之基。
m8及m9係各自獨立地為0~6之整數，m10及m11係各自獨立地為0~7之整數。但，m8、m9、m10及m11係不同時為0。
前述化合物中，R2~R5與前述式(1)中說明者同義。但，選自由R2~R5構成之群組之至少一種為前述式(B)所示之基。
m2’及m3’係各自獨立地為0~4之整數，m4’及m5’係各自獨立地為0~5之整數。但，m2’、m3’、m4’及m5’係不同時為0。
前述化合物中，R12B與前述式(1-B-c)中說明者同義。但，R12B之至少一種為前述式(B)所示之基。
本實施形態之式(1-B)之化合物可藉習知方 法製造，舉例為例如包含使下述式(1-B-p)所示之化合物與環氧基導入試劑在鹼催化劑存在下反應之步驟之製造方法，亦即使前述化合物與環氧基導入試劑在鹼催化劑存在下反應，進行環氧基之導入反應之方法。前述環氧基導入試劑舉例為下述式(3)所示之化合物。本方法尤其副產物少而可效率良好地製造。
(式(1-B-p)中，R1係碳數1~60之2n價的基或單鍵，R2b~R5b係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、下述式(A)所示的基、硫醇基或羥基，此處，選自由R2b~R5b構成的群組之至少一種係選自由下述式(A)所示的基及羥基構成的群組之基，m2及m3係各自獨立地為0~8之整數，m4及m5係各自獨立地為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5係不同時為0，n係1~4之整數，p2~p5係各自獨立地為0~2之整數， (式(A)中，R6係各自獨立地為碳數1~4的伸烷基，m’係1以上之整數))， (式(3)中，R7係氫原子或甲基，Z表示鹵原子)。
針對式(1-B-p)所示之化合物與式(3)所示之環氧基導入試劑之反應條件詳細說明。該反應係對例如式(1-B-p)所示之化合物1莫耳，使用環氧基導入試劑的表氯醇2莫耳~過量及鹼催化劑0.001~1莫耳，於有機溶劑中，於常壓、20~150℃反應20分鐘~100小時左右而進行。
反應後，藉由習知方法純化目的物。例如以冰水等冷卻使結晶析出並單離而獲得粗結晶之方法。
作為本實施形態所用之環氧基導入試劑，若可為對式(1-B-p)所示之化合物所具有之OH基導入下述式(C)所示之縮水甘油基，則可未特別限制地使用，較好為例如表氯醇、表溴醇、表碘醇。且，作為環氧基導 入試劑可使用1種或2種以上。
(式(C)中，R7為氫原子或甲基)。
本實施形態之式(1-B-p)所示之化合物與環氧基導入試劑之反應所用之鹼催化劑可自習知鹼催化劑適當選擇使用，舉例為例如金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬氫氧化物等)、金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸氫鹽等之無機鹼、胺類(例如3級胺類(三乙胺等之三烷胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式3級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)等之有機鹼等。基於取得容易或處理容易等之製造上之觀點，較好為碳酸鈉、碳酸鉀。又，作為鹼催化劑可使用1種或2種以上。
[具有源自式(1)所示之化合物之構造單位之樹脂]
本實施形態之樹脂係具有源自前述式(1)所示之化合物(以下亦稱為「本實施形態之化合物」)之構造單位之樹脂。前述式(1)所示之化合物可直接使用作為微影 用膜形成組成物等。且，亦可作為具有源自前述式(1)所示之化合物之構造單位之樹脂使用。又，具有源自式(1)所示之化合物之構造單位之樹脂包含具有源自式(1)所示之化合物之構造單位之樹脂、及具有源自式(1-A)所示之化合物之構造單位之樹脂、具有源自式(1-B)所示之化合物之構造單位之樹脂、及從屬無該等之樹脂，以下可將「式(1)所示之化合物」改讀為「式(1)所示之化合物」、「式(1-A)所示之化合物」、「式(1-B)所示之化合物」者。
本實施形態之樹脂可藉由使例如前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應而得。
具有交聯反應性之化合物只要為可使前述式(1)所示之化合物寡聚物化或聚合物化者，則可未特別限制地使用習知者。作為其具體例舉例為例如醛、酮、羧酸、羧酸酐、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但不限於該等。
本實施形態之樹脂之具體例舉例為例如藉由使前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物的醛進行縮合反應等而酚醛清漆化之樹脂。
此處，使前述式(1)所示之化合物酚醛清漆化時所用之醛，舉例為例如甲醛、三氧雜環己烷、聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲 醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、呋喃甲醛等，並未特別限定於此。該等中，較好為甲醛。又，該等醛類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，前述醛類之使用量未特別限定，但對於前述式(1)所示之化合物1莫耳，較好為0.2~5莫耳，更好為0.5~2莫耳。
前述式(1)所示之化合物與醛之縮合反應中，亦可使用酸催化劑。此處使用之酸催化劑可自習知者適當選擇使用，未特別限制。作為此種酸催化劑，廣為已知為無機酸、有機酸、路易士酸、固體酸等，舉例為例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但不限定於該等。該等中，基於製造上之觀點，較好為有機酸及固體酸，基於取得容易或處理容易等之製造上之觀點，較好使用鹽酸或硫酸。又，關於酸催化劑，可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
且，酸催化劑之使用量，可根據使用之原料及使用之催化劑種類、進而根據反應條件等而適當設定，但不特別限定，但較好相對於反應原料100質量份，為0.01~100質量份。
但，具有交聯性之化合物，於與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵之化合物之共聚合反應中，醛類並非必定需要。
前述式(1)所示之化合物與醛之縮合反應中，亦可使用反應溶劑。作為該聚縮合中之反應溶劑可自習知者中適當選擇使用，並未特別限制，但可例示例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或該等之混合溶劑等。又，反應溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，該等反應溶劑之使用量，可根據使用之原料及使用之催化劑種類、進而根據反應條件等而適當設定，但不特別限定，但較好相對於反應原料100質量份，為0~2000質量份之範圍。再者，反應溫度可根據反應原料之反應性適當選擇，並未特別限定，但通常為10~200℃之範圍。又，反應方法可適當選擇習知方法而使用，並未特別限定，但有使前述式(1)所示之化合物、醛類、催化劑一起饋入之方法，或使前述式(1)所示之化合物或醛類在催化劑存在下滴加之方法。
聚縮合反應結束後，所得樹脂之單離可依常用方法進行，並未特別限定。例如為了去除系統內存在之未反應原料或催化劑等，藉由採用將反應釜溫度上升至130~230℃，於1~150mmHg左右去除揮發分等之一般方 法，可獲得目的物的酚醛清漆化樹脂。
此處，本實施形態之樹脂可為前述式(1)所示之化合物之均聚物，但亦可為與其他酚類之共聚物。此處作為可共聚合之酚類舉例為例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、連苯三酚、百里酚等，但不特別限定於該等。
又，本實施形態之樹脂，除上述其他酚類以外，亦可為與可共聚合單體共聚合者。作為該共聚合單體舉例為例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但不特別限定於該等。又，本實施形態之樹脂，可為上述式(1)所示之化合物與上述酚類之2元以上之(例如2~4元系)共聚物，亦可為上述式(1)所示之化合物與上述共聚合單體之2元以上之(例如2~4元系)共聚物，亦可為上述式(1)所示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如3~4元系)共聚物。
又，本實施形態之樹脂之分子量並未特別限定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較好為500~30,000，更好為750~20,000。且，基於提高交聯效率並且抑制包裝中之揮發成分之觀點，本實施形態之樹脂較 好為分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者。又，前述Mn可藉由後述實施例記載之方法求得。
[組成物]
本實施形態之組成物含有選自由前述式(1)所示之化合物及具有源自該化合物之構造單位之樹脂構成之群組之1種以上。又，本實施形態之組成物亦可含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂兩者。以下，「選自由前述式(1)所示之化合物及具有源自該化合物之構造單位之樹脂構成之群組之1種以上」亦稱為「本實施形態之化合物及/或樹脂」或「成分(A)」。
[光學零件形成用組成物]
本實施形態之光學零件形成用組成物含有選自由前述式(1)所示之化合物及具有源自該化合物之構造單位之樹脂構成之群組之1種以上。又，本實施形態之光學零件形成用組成物亦可含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂兩者。以下，所謂「光學零件」係指膜狀、薄片狀之零件以外，亦指塑膠透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、視角控制透鏡、對比度提高透鏡等)、相位差膜、電磁波遮蔽用膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷電路用抗蝕阻劑、鍍敷阻劑、多層印刷電路板用層間絕緣膜、感光性光波導。本發明之化合物及樹 脂可用於該等光學零件形成用途。
[微影用膜形成組成物]
本實施形態之微影用膜形成組成物含有選自由前述式(1)所示之化合物及具有源自該化合物之構造單位之樹脂構成之群組之1種以上。又，本實施形態之微影用膜形成組成物亦可含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂兩者。
[光阻組成物]
本實施形態之光阻組成物含有選自由前述式(1)所示之化合物及具有源自該化合物之構造單位之樹脂構成之群組之1種以上。又，本實施形態之光阻組成物亦可含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂兩者。
又，本實施形態之光阻組成物較好含有溶劑。作為溶劑並未特別限定，但可舉例為例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酸甲酯、特戊酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-丁內酯等之內酯類等，但未特別限定。該等溶劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態中使用之溶劑較好為安全溶劑，更好為選自由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯之至少1種，又更好為選自由PGMEA、PGME及CHN之至少一種。
本實施形態中，固體成分之量與溶劑之量並未特別限制，但相對於固體成分之量與溶劑之合計質量100質量%，較好為固體成分1~80質量%及溶劑20~99質量%，更好為固體成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，又更好為固體成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固體成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
本實施形態之光阻組成物亦可含有選自由酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其 他成分(F)構成之群組之至少一種作為其他固體成分。又，本說明書中之固體成分係指溶劑以外之成分。
以下，針對酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)加以說明。
[酸產生劑(C)]
本實施形態之光阻組成物中，較好含有一種以上之藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極端紫外線(EUV)、X射線及離子束之任一種輻射線照射而直接或間接產生酸之酸產生劑(C)。酸產生劑(C)並未特別限定，可使用例如國際公開WO2013/024778號中記載者。酸產生劑(C)可單獨使用或可使2種以上。
酸產生劑(C)之使用量，較好為固體成分總重量之0.001~49質量%，更好為1~40質量%，又更好為3~30質量%，特佳為10~25質量%。藉由以前述範圍內使用，可獲得高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓。本實施形態中，只要於系統內產生酸，則酸之產生方法並未限定。若代替g線、i線等之紫外線而使用準分子雷射，則可進行更微細加工，且作為高能量線若使用電子束、極端紫外線、X射線、離子束則可進一步微細加工。
[酸交聯劑(G)]
本實施形態中，較好含一種以上之酸交聯劑(G)。所謂酸交聯劑(G)係在由酸產生劑(C)產生之酸存在 下，可使成分(A)進行分子內或分子間交聯之化合物。作為此種酸交聯劑(G)，可舉例為例如具有可使成分(A)交聯之1種以上之基(以下稱為「交聯性基」)之化合物。
作為此種交聯性基，可舉例為例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由該等衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由該等衍生之基；(iii)二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基等之含縮水甘油基之基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之由芳香族基衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含聚合性多鍵之基等。作為本實施形態之酸交聯劑(G)之交聯性基較好為羥基烷基及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
作為前述具有交聯性基之酸交聯劑(G)並未特別限定，但例如可使用國際公開WO2013/024778號記載者。酸交聯劑(G)可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態中酸交聯劑(G)之使用量較好為固體成分總重量之0.5~49質量%，更好為0.5~40質量%，進而更好為1~30質量%，特佳為2~20質量%。前述酸交聯劑(G)之調配比例設為0.5質量%以上時，光阻 膜對鹼顯像液之溶解性之抑制效果提高，殘膜率降低，可抑制圖型之膨潤或產生蛇行故而較佳，另一方面設為50質量%以下時，可抑制作為光阻劑之耐熱性降低，故較佳。
[酸擴散控制劑(E)]
本實施形態中，亦可於光阻劑組成物中調配具有抑制因輻射線照射而自酸產生劑產生之酸於光阻膜中擴散，阻止未曝光區域之不佳化學反應之作用等之酸擴散控制劑(E)。藉由使用該種酸擴散控制劑(E)，而提高光阻組成物之儲存安定性。且提高解像度之同時，可抑制因輻射線照射前之放置時間、輻射線照射後之放置時間之變動所致之光阻圖型之線寬變化，可成為製程安定性極優者。作為此種酸擴散控制劑(E)並未特別限制，但舉例為含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之輻射線分解性鹼性化合物。
作為前述酸擴散控制劑(E)並未特別限定，但可使用例如國際公開WO2013/024778號記載者。酸擴散控制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
酸擴散控制劑(E)之調配量較好為固體成分總重量之0.001~49質量%，更好為0.01~10質量%，進而更好為0.01~5質量%，特佳為0.01~3質量%。若為前述範圍內，則可防止解像度降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。再者，即使自電子束照射至輻射線照射後加熱之放 置時間變長，圖型上層部之形狀亦不劣化。且調配量為10質量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯像性等之降低。且藉由使用該種酸擴散控制劑，可提高光阻組成物之儲存安定性且提高解像度，並且可抑制因輻射線照射前之放置時間、輻射線照射後之放置時間之變動所致之光阻圖型之線寬變化，可成為製程安定性極優者。
[其他成分(F)]
本實施形態之光阻組成物中，作為其他成分(F)，可根據需要添加1種或2種以上之溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等之各種添加劑。
[溶解促進劑]
低分子量溶解促進劑係於式(1)所示之化合物對顯像液之溶解性過低時，具有提高其溶解性、適當增大顯像時之前述化合物之溶解速度之作用的成分，可根據需要而使用。作為前述溶解促進劑可舉例為例如低分子量之酚性化合物，例如可舉例雙酚類、三(羥基苯基)甲烷等。該等溶解促進劑可單獨使用或混合2種以上使用。
溶解促進劑之調配量係根據使用之前述化合物種類而適當調節，但較好為固體成分總重量之0~49質量%，更好為0~5質量%，又更好為0~1質量%，特佳為0質量%。
[溶解控制劑]
溶解控制劑係於式(1)所示之化合物對顯像液之溶解性過高時，具有抑制其溶解性、適當減少顯像時之溶解速度之作用的成分。作為此種溶解控制劑較好為於光阻被膜之燒成、輻射線照射、顯像等步驟中不產生化學變化者。
作為溶解控制劑並未特別限定，但舉例為例如菲、蒽、苊等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。該等溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑之調配量係根據使用之前述化合物種類而適當調節，但較好為固體成分總重量之0~49質量%，更好為0~5質量%，又更好為0~1質量%，特佳為0質量%。
[增感劑]
增感劑係具有吸收所照射之輻射線能量並將其能量傳遞至酸產生劑(C)，藉此增加酸之產生量之作用，且提高光阻之表觀感度之成分。作為此種增感劑可舉例為例如二苯甲酮類、聯乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，但不特別限定。該等增感劑可單獨使用或使用2種以上。
增感劑之調配量係根據使用之前述化合物種類而適當調節，但較好為固體成分總重量之0~49質量 %，更好為0~5質量%，又更好為0~1質量%，特佳為0質量%。
[界面活性劑]
界面活性劑具有改良本實施形態之光阻組成物之塗佈性或條紋、光阻之顯像性等之作用的成分。此種界面活性劑為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑之任一者。較佳之界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與光阻組成物之製造所用之溶劑之親和性良好，更有效。作為非離子系界面活性劑之例舉例為聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但未特別限定。作為市售品可舉例以下之商品名F TOP(GEMCO公司製)、MEGAFAC(大日本墨水化學工業公司製)、FLUORAD(住友3M公司製)、ASAHIGUARD、SUNFLON(以上為旭硝子公司製)、PEPORU(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、POLYFLOW(共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑之調配量係根據使用之前述化合物種類而適當調節，但較好為固體成分總重量之0~49質量%，更好為0~5質量%，又更好為0~1質量%，特佳為0質量%。
[有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物]
可含有有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物作為防止感度劣化或提高阻劑圖型形狀、放置安定性等之目的之進一步任意成分。又，有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物亦可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸較好為例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。作為磷之含氧酸或其衍生物舉例為磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物、亞磷酸、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二正丁酯、苯基亞磷酸、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二苄酯等之亞磷酸或該等之酯等之衍生物、次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及該等之酯等之衍生物，該等中特佳為亞磷酸。
有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物之調配量係根據使用之前述化合物種類而適當調節，但較好為固體成分總重量之0~49質量%，更好為0~5質量%，又更好為0~1質量%，特佳為0質量%。
[上述添加劑(溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等)以外之其他添加劑]
再者，本實施形態之光阻組成物中，可根據需要調配1種或2種以上之前述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物以外之添加劑。作為此種添加劑舉例為例如染料、顏料及接著助劑等。例如調 配染料或顏料時，可使曝光部之潛像可見化，可緩和曝光時之光暈之影響故而較佳。且，調配接著助劑時，可改善與基板之接著性故較佳。再者，作為其他添加劑為光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體可舉例為4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
本實施形態之光阻組成物中，任意成分(F)之合計量為固體成分總重量之0~99質量%，較好為0~49質量%，更好為0~10質量%，又更好為0~5質量%，再更好為0~1質量%，特佳為0質量%。
[各成分之調配比例]
本實施形態之光阻組成物中，本實施形態之化合物及/或樹脂之含量並未特別限制，但較好為為固體成分總質量(包含式(1)所示之化合物、包含式(1)所示化合物作為構成成分之樹脂、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)(亦記為「任意成分(F)」)等之任意使用之成分之固體成分的總和，以下同)之50~99.4質量%，更好為55~90質量%，又更好為60~80質量%，特佳為60~70質量%。前述含量時，更提高解像度，線邊緣粗糙度(LER)變得更小。又，含有本實施形態之化合物及樹脂兩者時，前述含量為本實施形態之化合物及樹脂之合計量。
本實施形態之光阻組成物中，本實施形態之化合物及/或樹脂(成分(A))、酸產生劑(C)、酸交 聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量比(成分(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))，相對於光阻組成物之固體成分100質量%，較好為50~99.4質量%/0.001~49質量%/0.5~49質量%/0.001~49質量%/0~49質量%，更好為55~90質量%/1~40質量%/0.5~40質量%/0.01~10質量%/0~5質量%，又更好為60~80質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~5質量%/0~1質量%，特佳為60~70質量%/10~25質量%/2~20質量%/0.01~3質量%/0質量%。成分之調配比例係以其總和為100質量%之方式自各範圍選擇。若為前述調配，則感度、解像度、顯像性等之性能優異。又，所謂「固體成分」係指除溶劑以外之成分，所謂「固體成分100質量%」係指除溶劑以外之成分為100質量%。
本實施形態之光阻組成物通常係於使用時將各成分溶解於溶劑中成為均一溶液，隨後，根據需要以例如孔徑0.2μm左右之過濾器等過濾而調製。
本實施形態之光阻組成物根據需要，可含有本實施形態之樹脂以外之其他樹脂。該樹脂並未特別限制，舉例為例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚為單體單位之聚合物或該等之衍生物等。前述樹脂之含量並未特別限制，係根據使用之成分(A)種類適宜調節，但相對於成分(A)100質量份，較好為30質 量份以下，更好為10質量份以下，又更好為5質量份以下，特佳為0質量份。
[光阻組成物之物性等]
本實施形態之光阻組成物可藉由旋轉塗佈形成非晶膜。且，可應用於一般半導體製造製程。根據所用之顯像液種類，可分為正型光阻圖型及負型光阻圖型之任一者。
正型光阻圖型時，使本實施形態之光阻組成物藉由旋轉塗佈形成之非晶膜對於23℃之顯像液之溶解速度較好為5Å/秒以下，更好為0.05~5Å/秒，又更好為0.0005~5Å/秒。該溶解速度為5Å/秒以下時，於顯像液中不溶而可成為光阻。且，具有0.0005Å/秒以上之溶解速度時，亦有提高解像性之情況。此推測係因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性變化，使於顯像液中溶解之曝光部與於顯像液中不溶解之未曝光部之界面的對比度變大。且有減低LER、減低缺陷之效果。
負型光阻圖型時，使本實施形態之光阻組成物藉由旋轉塗佈形成之非晶膜對於23℃之顯像液之溶解速度較好為10Å/秒以上。該溶解速度為10Å/秒以上時，於顯像液中易溶對光阻更為有利。且，具有10Å/秒以上之溶解速度時，亦有提高解像性之情況。此推測係因為使成分(A)之微表面部位溶解，減低LER。且亦有減低缺陷之效果。
前述溶解速度可藉由使非晶膜於23℃之顯像 液中浸漬特定時間，以目視、橢圓計或QCM等習知方法測定其浸漬前後之膜厚而決定。
正型光阻圖型時，使本實施形態之光阻組成物以旋轉塗佈形成之非晶膜之藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X射線等之輻射線曝光之部分對於23℃之顯像液之溶解速度較好為10Å/秒以上。該溶解速度為10Å/秒以上時，於顯像液中易溶對光阻更為有利。且，具有10Å/秒以上之溶解速度時，亦有提高解像性之情況。此推測係因為使成分(A)之微表面部位溶解，減低LER。且亦有減低缺陷之效果。
負型光阻圖型時，使本實施形態之光阻組成物以旋轉塗佈形成之非晶膜之藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X射線等之輻射線曝光之部分對於23℃之顯像液之溶解速度較好為5Å/秒以下，更好為0.05~5Å/秒，又更好為0.0005~5Å/秒。該溶解速度為5Å/秒以下時，於顯像液中不溶可成為光阻。且，具有0.0005Å/秒以上之溶解速度時，亦有提高解像性之情況。此推測係因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性變化，使於顯像液中溶解之未曝光部與於顯像液中不溶解之曝光部之界面的對比度變大。且有減低LER、減低缺陷之效果。
[微影用膜形成組成物]
本實施形態之光阻組成物亦可作為微影用膜形成組成 物使用。
[敏輻射線性組成物]
本實施形態之敏輻射線性組成物係含有本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)與溶劑之敏輻射線性組成物，前述溶劑的含量相對於前述敏輻射線性組成物之總量100質量%，為20~99質量%，前述溶劑以外之成分的含量相對於前述敏輻射線性組成物之總量100質量%，為1~80質量%。
本實施形態之敏輻射線性組成物中含有之成分(A)與後述之重氮萘醌光活性化合物(B)併用，可使用作為藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X射線而成為於顯像液中易溶之化合物之負型光阻用基材。成分(A)之性質雖未根據g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X射線而有太大變化，但藉由於顯像液中難溶之重氮萘醌光活性化合物(B)變化為易溶化合物，可藉由顯影步驟製作光阻圖型。
本實施形態之敏輻射線性組成物中含有之成分(A)如前述式(A)所示，由於係分子量較低之化合物，故所得光阻圖型之粗糙度非常小。且，前述式(A)中，選自由R1~R5構成之群組之至少一種較好為含碘原子之基。本實施形態之敏輻射線性組成物應用為如此較佳樣態之具有含碘原子之基之成分(A)時，對於電子束、極 端紫外線(EUV)、X射線等之輻射線之吸收能增加，其結果，可能使感度提高而非常好。
本實施形態之敏輻射線性組成物中含有之成分(A)之玻璃轉移溫度較好為100℃以上，更好為120℃以上，又更好為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度之上限值並未特別限定，但例如為400℃。藉由使成分(A)之玻璃轉移溫度在上述範圍內，於半導體微影製程中，具有維持圖型形狀之耐熱性，提高高解像度等之性能。
本實施形態之敏輻射線性組成物中含有之成分(A)之玻璃轉移溫度之藉由示差掃描熱量分析求得之結晶化發熱量較好未達20J/g。且，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較好為70℃以上，更好為80℃以上，又更好為100℃以上，特佳為130℃以上。若結晶化發熱量未達20J/g或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)在前述範圍內，則敏輻射線性組成物藉由旋轉塗佈，容易形成非晶膜，且可長期保持光阻所必要之成膜性，可提高解像性。
本實施形態中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度可使用島津製作所製DSC/TA-50WS藉由示差掃描熱量分析而求得。將試料約10mg放入鋁製非密封容器內，於氮氣氣流中(50mL/分)以升溫速度20℃/分上升至熔點以上。急冷後，再次於氮氣氣流中(30mL/分)以升溫速度20℃/分上升至熔點以上。進而 急冷後，再次於氮氣氣流中(30mL/分)以升溫速度20℃/分上升至400℃。將階段狀變化之基準線之階差之中點(比熱變化為一半後)之溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)，隨後出現之發熱峰之溫度設為結晶化溫度。自發熱峰與基準線所包圍之面積求出發熱量，設為結晶化發熱量。
本實施形態之敏輻射線性組成物中含有之成分(A)在常壓下，於100℃以下，較好於120℃以下，更好於130℃以下，又更好於140℃以下，特佳於150℃以下，昇華性低較好。所謂昇華性低係於熱重量分析中，於特定溫度保持10分鐘時之重量減少顯示為10%以下，較好為5%以下，更好為3%以下，又更好為1%以下，特佳為0.1%以下。藉由昇華性低，可防止因曝光時釋出之氣體而污染曝光裝置。且可獲得低粗糙度且良好之圖型形狀。
本實施形態之敏輻射線性組成物中含有之成分(A)於選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯且對於成分(A)顯示最高溶解能之溶劑中，於23℃下，較好溶解1質量%以上，更好5質量%以上，又更好為10質量%以上，特佳為於選自PGMEA、PGME、CHN且對於(A)光阻基材顯示最高溶解能之溶劑中，於23℃下，較好溶解20質量%以上，特佳對於PGMEA於23℃下，溶解20質量%以上。藉由滿足前述條件，而可能於實際生產中之 半導體製造步驟中使用。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本實施形態之敏輻射線性組成物中含有之重氮萘醌光活性化合物(B)係包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物質，一般於正型光阻組成物中，若可作為感光性成分(感光劑)使用者，則未特別限制，可任意選擇1種或2種以上使用。
作為此種感光劑較好為藉由使萘醌重氮磺醯氯或苯醌重氮磺醯氯等與具有可與該等醯氯縮合反應之官能基之低分子化合物或高分子化合物反應而得之化合物。此處，作為可與醯氯縮合反應之官能基並未特別限性，但舉例為例如羥基、胺基等，尤其以羥基最適宜。作為含羥基之可與醯氯縮合之化合物並未特別限制，但可舉例為例如對苯二酚、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類，雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷類，4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，作為萘醌重氮磺醯氯或苯醌重氮磺醯氯 等之醯氯舉例較好者為例如1,2-萘醌重氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌重氮-4-磺醯氯等。
本實施形態之敏輻射線性組成物較好係例如於使用時將各成分溶解於溶劑中成為均一溶液，隨後，根據需要以例如孔徑0.2μm左右之過濾器等過濾而調製。
[溶劑]
作為本實施形態之敏輻射線性組成物中所用之溶劑並未特別限定，但可舉例為例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、環戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯。其中較好為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮，溶劑可單獨1種使用或併用2種以上。
溶劑之含量相對於敏輻射線性組成物之總量100質量%，為20~99質量%，較好為50~99質量%，更好為60~98質量%，特佳為90~98質量%。
又，溶劑以外之成分(固體成分)之含量相對於敏輻射線性組成物之總量100質量%，為1~80質量%，較好為1~50質量%，更好為2~40質量%，特佳為2~10質量%。
[敏輻射線性組成物之物性]
本實施形態之敏輻射線性組成物可藉由旋轉塗佈形成非晶膜。且，可應用於一般半導體製造製程。根據所用之 顯像液種類，可分為正型光阻圖型及負型光阻圖型之任一者。
正型光阻圖型時，使本實施形態之敏輻射線性組成物藉由旋轉塗佈形成之非晶膜對於23℃之顯像液之溶解速度較好為5Å/秒以下，更好為0.05~5Å/秒，又更好為0.0005~5Å/秒。該溶解速度為5Å/秒以下時，於顯像液中不溶而可成為光阻。且，具有0.0005Å/秒以上之溶解速度時，亦有提高解像性之情況。此推測係因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性變化，使於顯像液中溶解之曝光部與於顯像液中不溶解之未曝光部之界面的對比度變大。且有減低LER、減低缺陷之效果。
負型光阻圖型時，使本實施形態之敏輻射線性組成物藉由旋轉塗佈形成之非晶膜對於23℃之顯像液之溶解速度較好為10Å/秒以上。該溶解速度為10Å/秒以上時，於顯像液中易溶對光阻更為有利。且，具有10Å/秒以上之溶解速度時，亦有提高解像性之情況。此推測係因為使成分(A)之微表面部位溶解，減低LER。且亦有減低缺陷之效果。
前述溶解速度可藉由使非晶膜於23℃之顯像液中浸漬特定時間，以目視、橢圓計或QCM等習知方法測定其浸漬前後之膜厚而決定。
正型光阻圖型時，使本實施形態之敏輻射線性組成物以旋轉塗佈形成之非晶膜之藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X射線等之輻射線照射後或於 20~500℃加熱後之曝光部分對於23℃之顯像液之溶解速度較好為10Å/秒以上，更好為10~10000Å/秒，又更好為100~1000Å/秒。該溶解速度為10Å/秒以上時，於顯像液中易溶對光阻更為有利。且，具有10000Å/秒以下之溶解速度時，亦有提高解像性之情況。此推測係因為使成分(A)之微表面部位溶解，減低LER。且亦有減低缺陷之效果。
負型光阻圖型時，使本實施形態之敏輻射線性組成物以旋轉塗佈形成之非晶膜之藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X射線等之輻射線照射後或於20~500℃加熱後之曝光部分對於23℃之顯像液之溶解速度較好為5Å/秒以下，更好為0.05~5Å/秒，又更好為0.0005~5Å/秒。該溶解速度為5Å/秒以下時，於顯像液中不溶可成為光阻。且，具有0.0005Å/秒以上之溶解速度時，亦有提高解像性之情況。此推測係因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性變化，使於顯像液中溶解之未曝光部與於顯像液中不溶解之曝光部之界面的對比度變大。且有減低LER、減低缺陷之效果。
[各成分之調配比例]
本實施形態之敏輻射線性組成物中，成分(A)之含量，相對於固體成分總重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分等之任意使用之固體成分之總和，以下同)，較好為1~99質量%，更好為5~95質量 %，又更好為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之敏輻射線性組成物中，成分(A)之含量在前述範圍內時，可獲得高感度且粗糙度小之圖型。
本實施形態之敏輻射線性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量，相對於固體成分總重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意使用之固體成分之總和，以下同)，較好為1~99質量%，更好為5~95質量%，又更好為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之敏輻射線性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量在前述範圍內時，可獲得高感度且粗糙度小之圖型。
[其他成分(D)]
本實施形態之敏輻射線性組成物中，作為成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外之成分，可根據需要添加1種或2種以上之上述酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等之各種添加劑。又，本說明書中，其他成分(D)有時指任意成分(D)。
成分(A)與重氮萘醌光活性化合物(B)與敏輻射線性組成物中可任意含有之其他任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))，相對於敏輻射線性組成物之固體成分100質量%，較好為1~99質量%/99~1質量 %/0~98質量%，更好為5~95質量%/95~5質量%/0~49質量%，又更好為10~90質量%/90~10質量%/0~10質量%，特佳為20~80質量%/80~20質量%/0~5質量%，最好為25~75質量%/75~25質量%/0質量%。
各成分之調配比例係以使其總和成為100質量%之方式自各範圍選擇。本實施形態之敏輻射線性組成物若各成分之調配比例為前述範圍，則除粗糙度以外，感度、解像度等之性能優異。
本實施形態之敏輻射線性組成物亦可含有本實施形態以外之樹脂。作為此等樹脂舉例為酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚為單體單位之聚合物或該等之衍生物等。該等樹脂之調配量係根據使用之成分(A)種類適宜調節，但相對於成分(A)100質量份，較好為30質量份以下，更好為10質量份以下，又更好為5質量份以下，特佳為0質量份。
[非晶膜之製造方法]
本實施形態之非晶膜之製造方法包含使用前述敏輻射線性組成物，於基板上形成非晶膜之步驟。
[使用敏輻射線性組成物之光阻圖型形成方法]
本實施形態之使用敏輻射線性組成物之光阻圖型形成方法包含使用前述敏輻射線性組成物，於基板上形成光阻 膜之步驟，使形成之前述光阻膜之至少一部分曝光之步驟，與使曝光之前述光阻膜顯影以形成光阻圖型的步驟。又，詳細係可成為與以下之使用光阻組成物之光阻圖型形成方法同樣之層。
[使用光阻組成物之光阻圖型之形成方法]
本實施形態之使用光阻組成物之光阻圖型之形成方法具備使用前述本實施形態之光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使形成之光阻膜之至少一部分曝光之步驟，與使曝光之前述光阻膜顯影以形成光阻圖型的步驟。本實施形態之光阻圖型亦可形成為多層製程中之上層光阻。
作為形成光阻圖型之方法並未特別限定，但舉例為例如以下方法。首先，於以往習知基板上藉由旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等之塗佈手段塗佈前述本實施形態之光阻組成物，而形成光阻膜。所謂以往習知之基板並未特別限定，可例示電子零件用基板或於其上形成特定電路圖型者。更具體而言，舉例為矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製基板或玻璃基板等。作為電路圖型之材料舉例為例如銅、鋁、鎳、金等。且可根據需要，亦可於前述基板上設有無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜舉例為無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜舉例為有機抗反射膜(有機BARC)。亦可利用六亞甲基二矽氮烷等之表面處理。
其次，根據需要，加熱所塗佈之基板。加熱 條件係根據光阻組成物之調配組成等而改變，但較好為20~250℃，更好為20~150℃。藉由加熱，有提高光阻對基板之密著性之情況而較佳。其次，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極端紫外線(EUV)、X射線及離子束構成之群組之任一輻射線，將光阻膜曝光為期望圖型。曝光條件等係根據光阻組成物之調配組成等適當選擇。本實施形態中，為了安定地形成曝光之高精度之微細圖型，較好於輻射線照射後加熱。
其次，藉由以顯像液使曝光之光阻膜顯影，形成特定之光阻圖型。作為前述顯像液，較好選擇對於使用之成分(A)之溶解度參數(SP值)相近之溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
酮系溶劑可舉例例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸伸丙酯等。
酯系溶劑可舉例為例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙 酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑可舉例為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(2-丙醇)、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等之醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。
醚系溶劑除了例如前述二醇醚系溶劑以外，舉例為二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
烴系溶劑舉例為例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
前述溶劑可混合複數種，於具有性能之範圍內，亦可與前述以外之溶劑或水混合使用。但，為了充分發揮本發明之效果，顯像液全體之含水率為未達70質量%，較好未達50質量%，更好未達30質量%，進而更好未達10質量%，特佳為實質上不含水分。亦即，有機溶劑對於顯像液之含量，相對於顯像液全量，為30質量%以上100質量%以下，較好為50質量%以上100質量%以 下，更好為70質量%以上100質量%以下，又更好為90質量%以上100質量%以下，特佳為95質量%以上100質量%以下。
鹼水溶液舉例為例如單-、二-或三烷胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。
尤其，顯像液含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少一種溶劑之顯像液，由於可改善光阻圖型之解像性或粗糙度等之光阻性能故而較佳。
顯像液之蒸氣壓於20℃下較好為5kPa以下，更好為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由使顯像液之蒸氣壓為5kPa以下，可抑制顯像液於基板上或於顯影杯內之蒸發，提高晶圓面內之溫度均一性，結果使晶圓面內之尺寸均一性良好。
具有5kPa以下之蒸氣壓之具體例舉例為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己 醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
具有特佳範圍之2kPa以下之蒸氣壓之具體例舉例為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑；二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯像液中可根據需要添加適量之界面活性 劑。作為界面活性劑並未特別限定，但可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為該等氟系及/或矽系界面活性劑可舉例例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載之界面活性劑，較好為非離子性界面活性劑。作為非離子性界面活性劑並未特別限定，但進而較好使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑之使用量對於顯像液全量，通常為0.001~5質量%，較好為0.005~2質量%，更好為0.01~0.5質量%。
作為顯影方法，可應用例如於注滿顯像液之槽中使基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面藉由表面張力溢滿顯像液靜止一定時間而顯影之方法(溢液法)、對基板表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉之基板上邊以一定速度掃描顯像液噴出噴嘴邊噴出顯像液之方法(動態分佈法)等。進行圖型顯影之 時間並未特別限定，但較好為10秒~90秒。
且，於進行顯影之步驟後，亦可實施邊置換為其他溶劑邊停止顯影之步驟。
顯影後，較好包含使用含有機溶劑之清洗液洗淨之步驟。
作為顯影後之清洗步驟中使用之清洗液，只要可溶解因交聯而硬化之光阻圖型則未特別限制，一般可使用包含有機溶劑之溶液或水。作為前述清洗液較好使用自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選擇之至少1種有機溶劑之清洗液。更好於顯影後，進行使用含有自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑構成的群組選擇之至少1種有機溶劑之清洗液洗淨之步驟。進而更好於顯影後進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之清洗液洗淨之步驟。進而又更好於顯影後進行使用含有1價醇之清洗液洗淨之步驟。特佳為於顯影後進行使用含有碳數5以上之1價醇之清洗液洗淨之步驟。進行圖型清洗之時間並未特別限制，但較好為10秒~90秒。
此處，顯影後之清洗步驟所用之1價醇舉例為直鏈狀、支鏈狀、環狀之1價醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳之碳數5以上之1價醇，可使用1-己 醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分亦可混合複數種，亦可與前述以外之有機溶劑混合使用。
清洗液中之含水率較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由含水率為10質量%以下，可獲得更良好的顯影特性。
顯影後所用之清洗液之蒸氣壓於20℃下較好為0.05kPa以上、5kPa以下，更好為0.1kPa以上、5kPa以下，最好為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由使清洗液之蒸氣壓為0.05kPa以上、5kPa以下，可更提高晶圓面內之溫度均一性，進而更抑制起因於清洗液之浸透之膨潤，使晶圓面內之尺寸均一性更良好。
清洗液中亦可適當量添加界面活性劑而使用。
清洗步驟中，進行顯影之晶圓使用含有前述有機溶劑之清洗液進行洗淨處理。洗淨處理之方法並未特別限定，但可應用於以一定速度旋轉之基板上噴出清洗液之方法(旋轉塗佈法)、於注滿清洗液之槽中使基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧清洗液之方法(噴霧法)等，其中較好以旋轉塗佈方法進行洗淨處理，洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，而自基板上去除清洗液。
[形成光阻圖型後，藉由蝕刻等獲得圖型電路基板。蝕刻方法可藉使用電漿氣體之乾蝕刻及使用鹼溶 液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕蝕刻等之習知方法進行。
形成光阻圖型後，亦可進行鍍敷。作為前述鍍敷法有例如鍍銅、鍍焊料、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後殘存之光阻圖型可藉有機溶劑剝離。作為前述有機溶劑舉例為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作為前述剝離方法舉例為例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成光阻圖型之電路基板可為多層電路基板，亦可具有小徑通孔。
本實施形態所得之電路基板，於光阻圖型形成後，亦可於真空中蒸鍍金屬，隨後以溶液溶解光阻圖型之方法，亦即藉由揭除(lift off)法而形成。
[微影用下層膜形成材料]
本實施形態之微影用下層膜形成材料含有本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂。本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂基於塗佈性及品質安定性之觀點，於微影用下層膜形成材料，較好為1~100質量%，更好為10~100質量%，又更好為50~100質量%，特佳為100質量%。
本實施形態之微影用下層膜形成材料可應用於濕式製程，耐熱性及蝕刻耐性優異。再者，本實施形態之微影用下層膜形成材料由於使用前述物質，故可形成高 溫烘烤時之膜劣化受抑制，且對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優異之下層膜。再者，本實施形態之微影用下層膜形成材料由於與光阻層之密著性亦優異，故可獲得優異之光阻圖型。又，本實施形態之微影用下層膜形成材料在不損及本發明效果之範圍內，亦可包含已知之微影用下層膜形成材料。
[微影用下層膜形成用組成物]
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物含有前述微影用下層膜形成材料與溶劑。
[溶劑]
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中所用之溶劑，若為可至少溶解上述成分(A)者，則可適當使用習知者。
溶劑之具體例並未特別限定，但舉例為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之纖維素系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
前述溶劑中，基於安全性之觀點，特佳為環 己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚。
溶劑含量並未特別限制，但基於溶解性及製膜上之觀點，相對於前述下層膜形成材料100質量份，較好為100~10,000質量份，更好為200~5,000質量份，又更好為200~1,000質量份。
[交聯劑]
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，基於抑制相互混合等之觀點，亦可根據需要含有交聯劑。作為本實施形態可使用之交聯劑並未特別限制，但例如可使用例如國際公開WO2013/024779號中記載者。又，本實施形態中，交聯劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，交聯劑含量並未特別限制，但相對於下層膜形成材料100質量份，較好為5~50質量份，更好為10~40質量份。藉由設為前述較佳範圍，有抑制與光阻層間發生互混現象之傾向，且有提高抗反射效果、提高交聯後之膜形成性之傾向。
[酸產生劑]
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，基於進一步促進熱之交聯反應等之觀點，亦可根據需要含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有藉由熱分解產生酸者、藉由光 照射產生酸等，任一者均可使用。
酸產生劑並未特別限定，但可使用例如國際公開WO2013/024779號中記載者。又，本實施形態中，酸產生劑可單獨使用或組合2種以上使用。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，酸產生劑含量並未特別限制，但相對於下層膜形成材料100質量份，較好為0.1~50質量份，更好為0.5~40質量份。藉由設為前述較佳範圍，有使酸產生量變多而提高交聯反應之傾向，且有抑制與光阻層間發生互混現象之傾向。
[鹼性化合物]
再者，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，基於提高保存安定性等之觀點，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物係用以防止由酸產生劑微量產生之酸使交聯反應進行而發揮對酸之捕捉角色者。作為此種鹼性化合物舉例為例如一級、二級或三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但未特別限定於此。
作為本實施形態所用之鹼性化合物並未特別限定，可使用例如國際公開WO2013/024779號中記載者。又，本實施形態中，鹼性化合物可單獨使用或組合使 用2種以上。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物含量並未特別限制，但相對於下層膜形成材料100質量份，較好為0.001~2質量份，更好為0.01~1質量份。藉由設為前述較佳範圍，有不過度損及交聯反應而提高保存安定性之傾向。
[其他添加劑]
又，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，基於控制熱硬化性之賦予或吸光度之目的，亦可含有其他樹脂及/或化合物。作為此種其他樹脂及/或化合物，舉例為萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改性樹脂、萘樹脂之酚改性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲、茀等之聯苯環、含有噻吩、茚等之具有雜原子之雜環之樹脂或未含芳香環之樹脂；松脂系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及該等之衍生物等之含脂環結構之樹脂或化合物等，但不限定於該等。再者，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物亦可含有習知添加劑。作為前述習知添加劑並未限定於以下，但舉例為例如紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜之形成方法]
本實施形態之微影用下層膜之形成方法包含使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟。
[使用微影用下層膜形成用組成物之光阻圖型形成方法]
使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物之光阻圖型形成方法具有使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟(A-1)，於前述下層膜上形成至少1層光阻層之步驟(A-2)，與對前述光阻層之特定區域照射輻射線併顯影而形成光阻圖型之步驟(A-3)。
[使用微影用下層膜形成用組成物之電路圖型形成方法]
使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物之電路圖型形成方法具有使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟(B-1)，使用含有矽原子之光阻中間層膜材料，於前述下層膜上形成中間層膜的步驟(B-2)，於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟(B-3)，於前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影形成光阻圖型的步驟(B-4)，於前述步驟(B-4)之後，將前述光阻圖型作為遮罩對前述中間層膜進行蝕刻，形成中間層膜圖型的步驟(B-5)，將所得中間層膜圖型作為蝕刻遮罩對前述下層膜進行蝕刻，形成下層膜圖型的步驟(B-6)，與將所 得下層膜圖型作為蝕刻遮罩對前述基板進行蝕刻，於前述基板形成圖型的步驟(B-7)。
本實施形態之微影用下層膜只要係由本實施形態之微影用下層膜形成用組成物形成者，則其形成方法並未特別限定，可應用習知方法。例如藉由旋轉塗佈或網版印刷等之習知塗佈法或印刷法將本實施形態之微影用下層膜形成用組成物賦予至基板上後，使有機溶劑揮發等而去除，可形成下層膜。
下層膜形成時，為了抑制與上層光阻間發生互混現象並且促進交聯反應，較好進行烘烤。此情況下，烘烤溫度並未特別限定，但較好為80~450℃之範圍內，更好為200~400℃。又，烘烤時間並未特別限定，但較好為10~300秒之範圍內。又，下層膜之厚度可根據要求性能適當選擇，並未特別限定，但通常較好為30~20,000nm左右，更好為50~15,000nm。
製作下層膜後，於2層製程時，較好於其上製作含矽光阻層或由通常之烴所成之單層光阻，於3層製程時，較好於其上製作含矽中間層，進而於其上製作不含矽之單層光阻層。該情況下，用以形成該光阻層之光阻材料可使用習知者。
於基板上製作下層膜後，於2層製程時，可於其該下層膜上製作含矽光阻層或由通常之烴所成之單層光阻。於3層製程時，可於該下層膜上製作含矽中間層，進而於其該含矽中間層上製作不含矽之單層光阻層。該等 情況下，用以形成該光阻層之光阻材料可自習知者適當選擇使用，並未特別限制。
作為2層製程用之含矽光阻材料，基於氧氣蝕刻耐性之觀點，作為基底聚合物係使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物，較好使用進而含有有機溶劑、酸產生劑、依據需要之鹼性化合物等之正型光阻材料。此處作為含矽原子之聚合物可使用該種光阻材料中使用之習知聚合物。
作為3層製程用之含矽中間層較好使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由中間層具有作為抗反射膜之效果，而有可有效地抑制反射之傾向。例如，於193nm曝光用製程中，作為下層膜而使用含較多芳香族基之基板腐蝕耐性高之材料時，有k值變高，基板反射變高之傾向，但藉由中間層抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。作為具有此種抗反射效果之中間層，不限定於以下，但作為193nm曝光用較好使用導入有具有苯基或矽-矽鍵之吸光基之藉由酸或熱而交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦可使用藉由化學氣相沉積(CVD)法形成之中間層。以CVD法製作之抗反射膜之作為效果較高之中間層並未限定於以下，但已知有例如SiON膜。一般，相較於CVD法，以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成中間層較簡便且成本上較有效益。又，3層製程中之上層光阻可為正型亦可為負型之任一者，且可使用與通常所用之單層光阻相同者。
再者，本實施形態之下層膜亦可使用作為通常之單層光阻用之抗反射膜或用以抑制圖型倒塌之基底材。本實施形態之下層膜由於用於基底加工之蝕刻耐性優異，故亦可期待作為用於基底加工之硬遮罩之機能。
由前述光阻材料形成光阻層時，與形成前述下層膜之情況同樣，較好使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，以旋轉塗佈法塗佈光阻材料後，通常進行預烘烤，但該預烘烤較好在80~180℃進行10~300秒之範圍。隨後，依據常法進行曝光，藉由進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，可獲得光阻圖型。又，光阻膜厚度並未特別限制，但一般較好為30~500nm，更好為50~400nm。
又，曝光光係根據使用之光阻材料適當選擇使用即可。一般可舉例為波長300nm以下之高能量線，具體為248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
藉由前述方法形成之光阻圖型藉由本實施形態之下層膜而成為圖型崩塌受抑制者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可獲得更微細之圖型，又，可降低為了獲得該光阻圖型所需之曝光量。
其次，以所得光阻圖型作為遮罩進行蝕刻。作為2層製程中之下層膜之蝕刻較好使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻較好為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣以外，亦可添加He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。又，亦可不使用氧氣，而僅以CO、 CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體進行氣體蝕刻。尤其於後者之氣體係用於防止圖型側壁之底切之側壁保護而較好地使用。
另一方面，於3層製程中之中間層之蝕刻中，亦較好使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可應用與前述2層製程中說明者相同者。尤其3層製程中之中間層加工較好使用氟利昂系之氣體以光阻圖型作為遮罩而進行。隨後，如上述以中間層圖型為遮罩，進行例如氧氣蝕刻，可進行下層膜加工。
此處，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層時，藉由CVD法或ALD法，形成氧化矽膜、氮化矽膜、氧化氮化矽膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，不限定於以下，但例如可使用日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)中記載之方法。可於此種中間層膜上直接形成光阻膜，但亦可於中間層膜上以旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，於其上形成光阻膜。
中間層亦較好使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使光阻中間層膜具有抗反射膜之效果，有可有效地抑制反射之傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體材料並未限定於以下，但可使用例如日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)中記載者。
且，其次之基板蝕刻亦可依據常法進行，例 如若基板為SiO2、SiN，則進行以氟利昂系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W，則進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氟利昂系氣體蝕刻基板時，2層光阻製程之含矽光阻與3層製程之含矽中間層係與基板加工之同時剝離。另一方面，以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，另外進行含矽光阻層或含矽中間層之剝離，一般於基板加工後藉由氟利昂系氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜具有該等基板之蝕刻耐性優異之特徵。又，基板可適當選擇習知者使用，並未特別限定，但舉例為Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。且，基板亦可為於基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。作為此種被加工膜舉例為Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等之各種低-k膜及其止擋膜，通常使用與基材(支撐體)不同材質者。又，成為加工對象之基板或被加工膜之厚度並未特別限定，但通常較好為50~10,000nm左右，更好為75~5,000nm。
[化合物及/或樹脂之純化方法]
本實施形態之化合物及/或樹脂之純化方法包含將本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂溶解於溶劑獲得溶液(S)的步驟，使所獲得的溶液(S)與酸性水溶液接觸，萃取前述化合物及/或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟，於獲得前述溶液(S)的步驟所用的溶劑係含有 不與水混合之有機溶劑。
該第一萃取步驟中，前述樹脂較好為藉由使前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應而得之樹脂。依據本實施形態之純化方法，可減低具有上述特定結構之化合物或樹脂中作為雜質而包含之各種金屬含量。
更詳細而言，本實施形態之純化方法中，可將前述化合物及/或前述樹脂溶解於不與水混合之有機溶劑中獲得溶液(S)，進而使該溶液(S)與酸性水溶液接觸進行萃取步驟。藉此，包含本實施形態之化合物及/或樹脂之溶液(S)中所含之金屬分移行至水相後，使有機相與水相分離，可獲得金屬含量被減低之本實施形態之化合物及/或樹脂。
本實施形態之純化方法所使用之本實施形態之化合物及/或樹脂可單獨使用，或亦可混合2種以上。又，本實施形態之化合物及/或樹脂亦可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。
本實施形態所使用之不與水混合之溶劑並未特別限定，但較好為可安全應用於半導體製造製程之有機溶劑，具體而言，為於室溫下對水之溶解度未達30%之有機溶劑，更好為未達20%，特佳為未達10%之有機溶劑。該有機溶劑之使用量對於所使用之本實施形態之化合物及/或樹脂，較好為1~100質量倍。
不與水混合之溶劑之具體例並未限定於以 下，但舉例為例如二乙醚、二異丙醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；正己烷、正庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴類等。該等中，較好為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更好為甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯，進而更好為甲基異丁基酮、乙酸乙酯。甲基異丁基酮、乙酸乙酯由於本實施形態之化合物及樹脂之飽和溶解度比較高，且沸點較低，故可減低於工業上餾除溶劑時或藉由乾燥去除之步驟中之負荷。該等溶劑亦可分別單獨使用，且亦可混合2種以上使用。
本實施形態之純化方法所使用之酸性水溶液並未特別限定，但舉例為例如將無機系化合物溶解於水中之無機酸水溶液或將有機系化合物溶解於水中之有機酸水溶液。作為無機酸水溶液並未特別限定，但舉例為例如將1種以上之鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等之無機酸溶解於水之無機酸水溶液。又，作為有機酸水溶液，並未特別限定，但舉例為將1種以上之乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸及三氟乙酸等之有機酸溶解於水之有 機酸水溶液。該等酸性水溶液可分別單獨使用，且亦可組合2種以上使用。該等酸性水溶液中，較好為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸構成的群組之1種以上之無機酸水溶液，或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸及三氟乙酸構成的群組之1種以上之有機酸水溶液，又更好為硫酸、硝酸及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液，又更好為硫酸、硝酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液，再更好為草酸之水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸由於係配位於金屬離子，產生螯合效果，故而認為係可更有效地去除金屬之傾向者。且，此處所用之水依據本實施形態之純化方法之目的，較好使用金屬含量少之水例如離子交換水等。
本實施形態之純化方法所使用之酸性水溶液之pH並未特別限制，但較好考慮對本實施形態之化合物及/或樹脂之影響，調整水溶液之酸性度。通常，pH範圍為0~5左右，較好為pH0~3左右。
本實施形態之純化方法所使用之酸性水溶液之使用量並未特別限定，基於減低用以去除金屬之萃取次數之觀點及考慮全體液量確保操作性之觀點，較好調整該使用量。基於前述觀點，酸性水溶液之使用量對於前述溶液(S)100質量%，較好為10~200質量%，更好為20~100質量%。
本實施形態之純化方法中，藉由與含有如前 述之酸性水溶液與本實施形態之化合物及/或樹脂及與水不混合之溶劑之溶液(S)接觸，可自溶液(S)中之前述化合物或前述樹脂萃取出金屬分。
本實施形態之純化方法中，前述溶液(S)較好進而含有與水混合之有機溶劑。含有與水混合之有機溶劑時，可增加本實施形態之化合物及/或樹脂之饋入量，且有提高分液性、可以高的釜效率進行純化之傾向。添加與水混合之有機溶劑之方法並未特別限定。例如預先先添加於含有機溶劑之溶液之方法，預先添加於水或酸性水溶液之方法，使含有機溶劑之溶液與水或酸性水溶液接觸後添加之方法之任一種均可。該等中，預先先添加於含有機溶劑之溶液之方法就操作之作業性或饋入量之管理容易之方面而言較佳。
本實施形態之純化方法使用之與水混合之有機溶劑並未特別限定，較好為可安全地應用於半導體製造製程之有機溶劑。與水混合之有機溶劑之使用量若為使溶液相與水相分離之範圍，則未特別限定，但對於本實施形態之化合物及/或樹脂，較好為0.1~100質量倍，更好為0.1~50質量倍，又更好為0.1~20質量倍。
本實施形態之純化方法使用之與水混合之有機溶劑之具體例不限定於以下，但舉例為四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯啶酮等之酮類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚等之二 醇醚類等之脂肪族烴類。該等中，較好為N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲醚，更好為N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲醚。該等溶劑可分別單獨使用，且亦可混合2種以上使用。
進行萃取處理時之溫度通常為20~90℃，較好為30~80℃之範圍。萃取操作例如藉由攪拌等充分混合與藉由靜置而進行。藉此，使含本實施形態之化合物及/或樹脂與有機溶劑之溶液中所含之金屬分移行至水相。且，藉由本操作，可使溶液之酸性度降低，可抑制本實施形態之化合物及/或樹脂變質。
藉由使前述混合溶液靜置，使含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相與水相分離，故藉由傾析等可回收含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相。靜置時間並未特別限定，但基於更良好地分離含溶劑之溶液相與水相之觀點，較好調整該靜置時間。通常靜置時間為1分鐘以上，較好為10分鐘以上，更好為30分鐘以上。且萃取處理僅進行1次亦無妨，但重複複數次之混合、靜置、分離之操作亦為有效。
本實施形態之純化方法於前述第一萃取步驟後，較好包含使含前述化合物或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，而萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質之步驟(第二萃取步驟)。具體而言，例如使用酸性水溶液進行前述萃取處理後，將自該水溶液萃取、回收之含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相進一步供給於利用 水之萃取處理。前述利用水之萃取處理並未特別限定，但可藉由例如使前述溶液相與水藉由攪拌等充分混合，使所得混合溶液靜置而進行。該靜置後之混合溶液由於含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相與水相分離，故藉由傾析等可回收含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相。
且，此處所用之水，依據本實施形態之目的，較好為金屬含量少之水例如離子交換水等。萃取處理僅進行1次亦無妨，但重複複數次之混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，萃取處理中之兩者使用比例或溫度、時間等之條件並未特別限定，但可與先前與酸性水溶液之接觸處理之情況相同。
如此所得之含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液中混入之水分可藉由實施減壓蒸餾等之操作而容易地除。且根據需要於前述溶液中添加溶劑，可將本實施形態之化合物及/或樹脂之濃度調整為任意濃度。
自所得之含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液單離本實施形態之化合物及/或樹脂之方法並未特別限定，可藉由減壓去除、再沉澱之分離、及該等之組合等之習知方法進行。根據需要可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥條件等習知處理。
[實施例]
以下列舉實施例，進一步具體說明本發明之 實施形態。但本發明不特別限定於該等實施例。
化合物之評價方法如下。
<熱分解溫度之測定>
使用SII Nanotechnology公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器內，於氮氣(30mL/min)氣流中以升溫速度10℃/min上升至500℃。將此時於基準線出現減少部分之溫度設為熱分解溫度。
<玻璃轉移溫度及熔點之測定>
使用SII Nanotechnology公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器內，於氮氣(30mL/min)氣流中以升溫速度10℃/min上升至300℃。使鋁製非密封容器急冷後，再次於氮氣(30mL/min)氣流中以升溫速度10℃/min上升至300℃，而進行DSC測定。此時將基準線中出現不連續部分之區域之中點(比熱變化為一半後)之溫度設為玻璃轉移溫度。且隨後出現之吸熱峰之溫度設為熔點。
<分子量>
藉由LC-MS分析，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS測定。
<合成例1>BisF-1之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器。對該容器饋入4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)15g(82mmol)與乙酸丁酯100mL，添加對甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製反應液。使該反應液於90℃攪拌3小時進行反應。其次，濃縮反應液，添加庚烷50g析出反應產物，冷卻至室溫後，進行過濾分離。使藉由過濾所得之固形物乾燥後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式所示之目的化合物(BisF-1)5.8g。
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下波峰，確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8~7.8(22H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為536。
<合成例2>BiP-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器中，使鄰-苯基苯酚(SIGMA ALDRICH公司製試藥)12g(69.0mmol)於120℃熔融後，饋入硫酸0.27g，添加4-乙醯基聯苯(SIGMA ALDRICH公司製試藥)2.7g(13.8mmol)，使內容物於120℃攪拌6小時進行反應獲得反應液。其次於反應液中添加N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製)100mL、純水50mL後，藉由乙酸乙酯萃取。其次添加純水直至成為中性並進行分液後，進行濃縮獲得溶液。
所得溶液藉由管柱層析分離後，獲得下述式(BiP-1)所示之目的化合物(BiP-1)5.0g。
針對所得化合物(BiP-1)藉由前述方法測定分子量之結果，為518。
針對所得化合物(BiP-1)以前述測定條件進行NMR測定，發現以下波峰，確認具有下述式(BiP-1) 之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.48(2H，O-H)、6.88~7.61(25H，Ph-H)、3.36(3H，C-H)
<合成例3>TeF-1之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL之容器。對該容器饋入4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、對苯二甲醛(東京化成公司製試藥)5.4g(40mmol)與乙二醇二甲醚(東京化成工業(股)製試藥特級)300g，添加對甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製反應液。使該反應液於90℃攪拌3小時進行反應。其次，濃縮反應液，添加庚烷50g析出反應產物，冷卻至室溫後，進行過濾分離。使藉由過濾所得之固形物乾燥後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式所示之目的化合物(TeF-1)3.2g。
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下波峰，確 認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(8H，O-H)、6.8~7.8(32H，Ph-H)、6.2(2H，C-H)
<合成例4>TeF-2之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500mL之容器。對該容器饋入4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、4,4’-聯苯二甲醛(東京化成公司製試藥)8.5g(40mmol)與乙二醇二甲醚(東京化成工業(股)製試藥特級)300g，添加對甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製反應液。使該反應液於90℃攪拌3小時進行反應。其次，濃縮反應液，添加庚烷50g析出反應產物，冷卻至室溫後，進行過濾分離。使藉由過濾所得之固形物乾燥後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式所示之目的化合物(TeF-2)4.0g。
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下波峰，確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(8H，O-H)、6.8~7.8(36H，Ph-H)、6.2(2H，C-H)
<合成實施例1>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(BisF-1)所示之化合物11.2g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加乙酸2-氯乙酯6.56g(54mmol)，使反應液於90℃攪拌12小時進行反應。其次，以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離。接著於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述結晶40g、甲醇40g、THF 100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液於回流下攪拌4小時進行反應。隨後以冰浴冷卻，濃縮反應液使 析出之固形物過濾、乾燥後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(E-BisF-1)所示之目的化合物5.9g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(E-BisF-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)4.9(4H，O-H)、6.99~7.8(23H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)、4.3(8H，-O-CH2-)、3.7(8H，-CH2-OH)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為712。
熱分解溫度為400℃，玻璃轉移點為90℃，熔點為224℃，可確認高耐熱性。
<合成實施例2>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(BisF-1)所示之化合物11.2g(21 mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加表氯醇4.95g(54mmol)，使反應液於90℃攪拌6.5小時進行反應。其次，以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離並乾燥。隨後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(G-BisF-1)所示之目的化合物3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(G-BisF-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.0~7.8(23H，Ph-H)、5.5(1H，CH)、3.9~4.2(8H，Ph-O-CH2-CH(CH2))、3.0(4H，O-CH(CH2)-CH2-)、2.3~2.6(8H，CH-CH2-O)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為760。
熱分解溫度為385℃，玻璃轉移點為80℃，熔點為200℃，可確認高耐熱性。
<合成實施例3>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(E-BisF-1)所示之化合物15.0g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加表氯醇4.95g(54mmol)，使反應液於90℃攪拌6.5小時進行反應。其次，以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離並乾燥。隨後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(GE-BisF-1)所示之目的化合物3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(GE-BisF-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(22H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)、4.4~4.5(8H，Ph-O-CH2-CH2-O)、4.0(8H，Ph-O-CH2-CH2-O-CH2-)、3.8(8H，Ph-O-CH2-CH2-O)、3.3(4H，O-CH(CH2)-CH2-、2.6~2.8(8H，CH-CH2-O)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為936。
熱分解溫度為380℃，玻璃轉移點為78℃，熔點為195℃，可確認高耐熱性。
<合成實施例4>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(BiP-1)所示之化合物11.2g(21.6mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加乙酸2-氯乙酯6.56g(54mmol)，使反應液於90℃攪拌12小時進行反應。其次，以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離。接著於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述結晶40g、甲醇40g、THF 100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液於回流下攪拌4小時進行反應。隨後，以冰浴冷卻，使濃縮反應液而析出之固形物過濾並乾燥後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(E-BiP-1)所示之目的化合物5.9g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(E-BiP-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)4.9(2H，O-H)、7.1~7.8(25H，Ph-H)、2.3(3H，C-H)、4.3(4H，-O-CH2-)、3.7 (4H，-CH2-OH)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為607。
<合成實施例5>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(BiP-1)所示之化合物11.2g(21.6mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加表氯醇4.95g(54mmol)，使反應液於90℃攪拌6.5小時進行反應。其次以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離並乾燥。隨後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(G-BiP-1)所示之目的化合物3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(G-BiP-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.1~7.8(25H，Ph-H)、2.3(3H，C-H)、3.9~4.2(4H，Ph-O-CH2-CH(CH2))、3.0(2H，O-CH(CH2)-CH2-)、2.4~2.6(4H，CH-CH2-O)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為631。
<合成實施例6>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(E-BiP-1)所示之化合物15.0g(24.7mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加表氯醇4.95g(54mmol)，使反應液於90℃攪拌6.5小時進行反應。其次以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離並乾燥。隨後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(GE-BiP-1)所示之目的化合物3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(GE-BiP-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.1~7.8(25H，Ph-H)、2.3(3H，C-H)、4.3(4H，Ph-O-CH2-CH2-O)、3.8(4H，Ph-O-CH2-CH2-O)、3.4~3.6(4H，Ph-O-CH2-CH2-O-CH2-)、2.7(2H，O-CH(CH2)-CH2-)2.4~2.6(4H，CH-CH2-O)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為691。
<合成實施例7>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(TeF-1)所示之化合物11.2g(13.3mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加乙酸2-氯乙酯6.56g(54mmol)，使反應液於90℃攪拌12小時進行反應。其次，以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離。接著於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述結晶40g、甲醇 40g、THF 100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液於回流下攪拌4小時進行反應。隨後，以冰浴冷卻，使濃縮反應液而析出之固形物過濾並乾燥後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(E-TeF-1)所示之目的化合物5.9g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(E-TeF-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)4.9(8H，O-H)、7.0~7.8(32H，Ph-H)、5.5(2H，C-H)、4.3(16H，-O-CH2-)、3.7(16H，-CH2-OH)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為1195。
<合成實施例8>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(TeF-1)所示之化合物11.2g(13.3mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加表氯醇4.95g(54mmol)，使反應液於90℃攪拌6.5小時進行反應。其次以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離並乾燥。隨後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(G-TeF-1)所示之目的化合物3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(G-TeF-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.0~7.8(25H，Ph-H)、5.5(2H，C-H)、3.9~4.2(16H，Ph-O-CH2-CH(CH2))、3.0(8H，O-CH(CH2)-CH2-)、2.4~2.6(16H，CH-CH2-O)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為1291。
<合成實施例9>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(E-TeF-1)所示之化合物15.0g(12.6mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加表氯醇4.95g(54mmol)，使反應液於90℃攪拌6.5小時進行反應。其次以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離並乾燥。隨後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(GE-TeF-1)所示之目的化合物3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(GE-TeF-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.0~7.8(25H，Ph-H)、5.5(2H，C-H)、4.3(16H，Ph-O-CH2-CH2-O)、3.8(16H，Ph-O-CH2-CH2-O-CH2-)、3.4~3.6(16H，Ph-O-CH2-CH2-O-CH2-)、2.7(8H，O-CH(CH2)-CH2-)、2.4~2.6(16H，CH-CH2-O)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為1532。
<合成實施例10>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(TeF-1)所示之化合物11.2g(13.3mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加乙酸2-氯乙酯6.56g(54mmol)，使反應液於90℃攪拌12小時進行反應。其次，以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離。接著於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述結晶40g、甲醇40g、THF 100g及24%氫氧化鈉水溶液，使反應液於回流下攪拌4小時進行反應。隨後，以冰浴冷卻，使濃縮反應液而析出之固形物過濾並乾燥後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(E-TeF-2)所示之目的化合物5.9g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(E-TeF-2)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)4.9(8H，O-H)、7.0~7.8(36H，Ph-H)、5.5(2H，C-H)、4.3(16H，-O-CH2-)、3.7(16H，-CH2-OH)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為1271。
<合成實施例11>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(TeF-2)所示之化合物11.2g(13.3mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加表氯醇4.95g(54mmol)，使反應液於90℃攪拌6.5小時進行反應。其次以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離並乾燥。隨後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(G-TeF-2)所示之目的化合物3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(G-TeF-2)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.0~7.8(36H，Ph-H)、5.5(2H，C-H)、3.9~4.2(16H，Ph-O-CH2-CH(CH2))、3.0(8H，O-CH(CH2)-CH2-)、2.4~2.6(16H，CH-CH2-O)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為1368。
<合成實施例12>
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(E-TeF-2)所示之化合物15.0g(11.8mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)與50ml二甲基甲醯胺，添加表氯醇4.95g(54mmol)，使反應液於90℃攪 拌6.5小時進行反應。其次以冰浴冷卻反應液使結晶析出，進行過濾分離並乾燥。隨後，以管柱層析進行分離純化，獲得下述式(GE-TeF-2)所示之目的化合物3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(GE-TeF-2)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.0~7.8(36H，Ph-H)、5.5(2H，C-H)、4.3(16H，Ph-O-CH2-CH2-O)、3.8(16H，Ph-O-CH2-CH2-O-CH2-)、3.4~3.6(16H，Ph-O-CH2-CH2-O-CH2-)、2.7(8H，O-CH(CH2)-CH2-)、2.4~2.6(16H，CH-CH2-O)
針對所得化合物藉由前述方法測定分子量之結果，為1368。
<合成實施例13>R1-E-BisF-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中饋入前述式(E-BisF-1)所示之化合物8.1g(11.4mmol)與聚甲醛0.38g(22.8mmol)、冰醋酸50ml與PGMEA 50ml，添加95%硫酸8ml，使反應液於100℃攪拌6小時進行反應。其次濃縮反應液，添加甲醇1000ml使反應產物析出，冷卻至室溫後，進行過濾分離。過濾所得固形物並乾燥後，以管柱層析進行分離純化，獲得具有下述式所示結構之目的樹脂(R1-E-BisF-1)5.4g。
針對所得樹脂(R1-E-BisF-1)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果，Mn：725，Mw：1500，Mw/Mn：2.07。
針對所得樹脂(R1-E-BisF-1)，以前述測定條件進行NMR測定，發現以下波峰，確認具有下述式(R1-E-BisF-1)之化學結構。
δ(ppm)4.9(4H，O-H)、6.99~7.8(23H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)、4.3(8H，-O-CH2-)、3.7(8H，-CH2-OH)、1.3(2H，Ph-CH2)
<合成實施例14>R2-E-BisF-1之合成
除了替代聚甲醛0.38g(22.8mmol)而使用4-苯基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)4.1g(22.8mmol)以外，與合成實施例13同樣操作，獲得具有下述式所示結構之目的樹脂(R2-E-BisF-1)7.3g。
針對所得樹脂(R2-E-BisF-1)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果，Mn：877，Mw：1842，Mw/Mn：2.10。
針對所得樹脂(R2-E-BisF-1)，以前述測定條件進行NMR測定，發現以下波峰，確認具有下述式(R2-E-BisF-1)之化學結構。
δ(ppm)4.9(4H，O-H)、7.0~7.8(32H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)、4.3(8H，-O-CH2-)、3.7(8H，-CH2-OH)、1.4(H，Ph-CH)
<合成實施例15>R1-G-BisF-1之合成
除了替代前述式(E-BisF-1)所示之化合物8.1g(11.4mmol)而使用前述式(G-BisF-1)所示之化合物8.65g以外，與合成實施例13同樣操作，獲得具有下述式所示結構之目的樹脂(R1-G-BisF-1)5.7g。
針對所得樹脂(R1-G-BisF-1)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果，Mn：773，Mw：1723，Mw/Mn：2.23。
針對所得樹脂(R1-G-BisF-1)，以前述測定條件進行NMR測定，發現以下波峰，確認具有下述式(R1-G-BisF-1)之化學結構。
δ(ppm)7.0~7.8(23H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)、3.9~4.2(8H，Ph-O-CH2-CH(CH2))、3.0(4H，O-CH(CH2)-CH2-)、2.3~2.6(8H，CH-CH2-O)、1.3(2H，Ph-CH2)
<合成實施例16>R2-G-BisF-1之合成
除了替代聚甲醛0.38g(22.8mmol)而使用4-苯基甲醛(三菱瓦斯化學公司製)4.1g(22.8mmol)以外，與合成實施例15同樣操作，獲得具有下述式所示結構之目的樹脂(R2-G-BisF-1)8.1g。
針對所得樹脂(R2-G-BisF-1)，藉由上述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果，Mn：901，Mw：1946， Mw/Mn：2.16。
針對所得樹脂(R2-G-BisF-1)，以前述測定條件進行NMR測定，發現以下波峰，確認具有下述式(R2-G-BisF-1)之化學結構。
δ(ppm)7.0~7.8(32H，Ph-H)、5.5(1H，C-H)、3.9~4.2(8H，Ph-O-CH2-CH(CH2))、3.0(4H，O-CH(CH2)-CH2-)、2.3~2.6(8H，CH-CH2-O)、1.4(H，Ph-CH)
再者，針對所得樹脂(R2-G-BisF-1)，藉由上述方法評估對安全溶劑之溶解性。結果示於表1。
<合成比較例1>
準備具備Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌翼之底部可抽出之內容積10L之四頸燒瓶。於該四頸燒瓶中，於氮氣流中，饋入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol，三菱瓦斯化學 (股)製)、40質量%甲醛水溶液2.1kg(以甲醛計為28mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，於常壓下邊於100℃回流邊反應7小時。隨後，於反應液中添加作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg，靜置後，去除下層之水相。進而，進行中和及水洗，減壓下餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，獲得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
接著，準備具備Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四頸燒瓶。於該四頸燒瓶中，於氮氣流中，饋入如前述獲得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃加熱2小時後，攪拌。隨後進而添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，進而升溫至220℃反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，減壓下去除溶劑，獲得黑褐色固體之改性樹脂(CR-1)126.1g。
[實施例1~16、比較例1]
(耐熱性及阻劑性能)
使用合成實施例1~16、合成比較例1所得之化合物及樹脂，進行耐熱性試驗及光阻性能評價之結果示於表1。
(光阻組成物之調製)
使用上述合成之各化合物及樹脂，以表1所示之調配而調製光阻組成物。又，表1中之光阻組成物之各成分中，關於酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑使用以下者。
酸產生劑(C)：
P-1：三苯基苯鋶三氟甲磺酸鹽(綠水化學(股))
酸擴散控制劑(E)：
Q-1：三辛胺(東京化成工業(股))
溶劑：
S-1：丙二醇單甲醚(東京化成工業(股))
(耐熱性能之試驗方法)
使用SII Nanotechnology公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器內，於氮氣(30mL/min)氣流中以升溫速度10℃/min上升至500℃。將此時於基準線出現減少部分之溫度設為熱分解溫度(Tg)，藉以下基準評價耐熱性。
評價A：熱分解溫度≧150℃
評價C：熱分解溫度<150℃
(光阻組成物之光阻性能之評價方法)
於乾淨之矽晶圓上旋轉塗佈均一光阻組成物後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚60nm之光阻膜。對所得光阻膜，使用電子束描繪裝置(ELS- 7500，ELIONIX(股)公司製)，照射50nm間隔之1：1之線與間隔設定之電子束。該照射後，將光阻膜分別於特定溫度加熱90秒，於TMAH 2.38質量%之鹼顯像液中浸漬60秒進行顯影。隨後，將光阻膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成正型光阻圖型。針對形成之光阻圖型，藉由掃描型電子顯微鏡(日立高科技(股)製S-4800)觀察線與間隔，評價光阻組成物藉由電子束照射之反應性。
如由表1所了解，可確認實施例1及實施例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16所用之化合物及樹脂(依序為E-BisF-1、G-BisF-1、GE-BisF-1、E-BiP-1、G-BiP-1、GE-BiP-1、E-TeF-1、G-TeF-1、GE-TeF-1、E-TeF-2、G-TeF-2、GE-TeF-2、R1-E-BisF-1、R2-E-BisF-1、R1-G-BisF-1、R2-G-BisF-1)係耐熱性良好，但比較例1所用之化合物(CR-1)之耐熱性差。
又，針對光阻圖型評價，於實施例1及實施例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16中藉由照射50nm間隔之1：1之線與間隔設定之電子束，獲得良好之光阻圖型。另一方面，比較例1無法獲得良好之光阻圖型。
如此滿足本發明要件之化合物及樹脂與比較例化合物(CR-1)相比，耐熱性高且可賦予良好之光阻圖型形狀。只要滿足前述本發明之要件，則關於實施例記載之化合物及樹脂以外之化合物及樹脂亦顯示同樣效果。
[實施例17~32、比較例2]
(敏輻射線性組成物之調製)
調配表2記載之成分，作成均一溶液後，將所得均一溶液以孔徑0.1μm之鐵氟龍(註冊商標)製膜過濾器過濾，調製敏輻射線性組成物。針對調製之各敏輻射線性組成物進行以下評價。
又，作為比較例2之光阻基材使如下者。
PHS-1：聚羥基苯乙烯，Mw=8000(SIGMA ALDRICH公司)
作為光活性化合物(B)使用如下者。
B-1：下述化學結構式(G)之萘醌重氮系感光劑 (4NT-300，東洋合成工業(股))
作為溶劑使用如下者。
S-1：丙二醇單甲醚(東京化成工業(股))
(敏輻射線性組成物之光阻性能評價)
於乾淨之矽晶圓上旋轉塗佈均一上述所得之敏輻射線性組成物後，於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚200nm之光阻膜。對該光阻膜，使用紫外線曝光裝置(MIKASA製Mask Aligner MA-10)曝光紫外線。紫外線燈係超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後，將光阻膜於110℃加熱90秒，於TMAH 2.38質量%之鹼顯像液中浸漬60秒進行顯影。隨後，將光阻膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成5μm之正型光阻圖型。
針對形成之光阻圖型，藉由掃描型電子顯微鏡(日立高科技(股)製S-4800)觀察所得之線與間隔。線邊緣粗糙度於圖型之凹凸未達50nm為良好。
使用實施例17及實施例18、19、20、21、 22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32之敏輻射線性組成物時，可獲得解像度5μm之良好光阻圖型。且該圖型之粗糙度亦小而良好。
另一方面，使用比較例2之敏輻射線性組成物時，可獲得解像度5μm之良好光阻圖型。然而，該圖型之粗糙度大而不良。
如前述，實施例17及實施例18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32與比較例2相比，可知可形成粗糙度小且良好形狀之光阻圖型。只要滿足前述本發明之要件，則實施例中記載以外之敏輻射線性組成物亦顯示同樣效果。
合成實施例1~16所得之化合物及樹脂係分子量比較低且為低黏度，且玻璃轉移溫度均低如100℃以下，故使用其之微影用下層膜形成材料可比較有利地提高埋填特性。且，熱分解溫度均為150℃以上(評價A)，酸解離性基脫離後，由於其結構之剛直而具有高耐熱性，故即使於高溫烘烤條件亦可使用。
[實施例33~48、比較例3]
(微影用下層膜形成用組成物之調製)
以成為下述表3所示組成之方式，調製微影用下層膜形成用組成物。亦即使用下述材料。
酸產生劑：綠水化學公司製二第三丁基二苯基錪九氟甲磺酸鹽(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製NIKALAC MX270(NIKALAC)
有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群榮化學公司製PSM4357
(下層膜形成條件)
將下層膜形成材料係使用酚醛清漆之微影用下層膜形成用組成物之溶液塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，而形成膜厚200nm之下層膜。
其次，以下述所示條件進行蝕刻試驗，評價後述之蝕刻耐性。評價結果示於表3。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置：SAMCO INTERNATIONAL公司製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
(蝕刻耐性之評價)
蝕刻耐性之評價係藉以下順序進行。首先，使用酚醛 青漆(群榮化學公司製PSM4357)，以前述條件，製作酚醛清漆之下層膜。接著以該酚醛清漆之下層膜為對象，進行前述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻率。
其次，以與酚醛清漆之下層膜同樣之條件製作實施例33及實施例34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48與比較例3之下層膜，同樣進行前述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻率。
接著，以酚醛清漆之下層膜之蝕刻率為基準，以下述評價基準評價蝕刻耐性。
[評價基準]
A：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻率未達-10%
B：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻率為-10%~+5%
C：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻率超過+5%
可知實施例33及實施例34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48發揮比酚醛清漆之下層膜更優異之蝕刻率。
另一方面，可知比較例3中，與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻率差。
實施例1及實施例2、3、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16所用之化合物及樹脂係分子量較低且低黏度，且玻璃轉移溫度均低如100℃以下，故使用其之微影用下層膜形成材料可比較有利地提高埋填特性。且，熱分解溫度均為150℃以上(評價A)，酸解離性基脫離後，由於其結構之剛直而具有高耐熱性，故即使於高溫烘烤條件亦可使用。
(實施例49)
其次，將實施例33之微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，而形成膜厚85nm之下層膜。於該下層膜上塗佈ArF用光阻溶液，於130℃烘烤60秒，而形成膜厚140nm之光阻層。
又，作為ArF光阻溶液係使用調配下述式(C)之化合物：5質量份，三苯锍九氟甲磺酸鹽：1質量份，三丁胺：2質量份及PGMEA：92質量份而調製者。
式(C)之化合物係如下調製。亦即將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL中作成反應溶液。該反應溶液於氮氣氛圍下，將反應溫度保持於63℃，聚合 22小時後，將反應溶液滴加於400mL之正己烷中。使如此所得之生成樹脂凝固純化，過濾所生成之白色粉末，於減壓下於40℃乾燥一晚，獲得下述式所示之化合物。
(式(C)中，有40、40、20者係表示各構成單位之比率者，並非顯示嵌段共聚物者)。
其次，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，使光阻層曝光，於115℃烘烤90秒(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒，獲得正型光阻圖型。
(比較例4)
除未進行下層膜之形成以外，與實施例49同樣，於SiO2基板上直接形成光阻層，獲得正型光阻圖型。
[評價]
針對實施例49及比較例4之各者，使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4800)觀察所得之45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之光阻圖型。關於顯影後 之光阻圖型，於圖型未倒塌、矩形性良好者評價為良好，非如此者評價為不良。且，該觀察結果，將無圖型倒塌、矩形性為良好之最小線寬作為解像性作為評價之指標。再者，將可描繪良好圖型形狀之最小電子束能量設為感度，作為評價指標。其結果示於表4。
如由表4所了解，實施例49之下層膜與比較例4相比，解像性及感度均確認為有意義較優。且，確認顯影後之光阻圖型形狀之圖型亦未倒塌，矩形性良好。再者，由於顯影後之光阻圖型形狀不同，故顯示實施例49之微影用下層膜形成材料與光阻材料之密著性良好。
(實施例50)
將實施例33使用之微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2基板上，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，而形成膜厚90nm之下層膜。於該下層膜上塗佈含矽中間層材料，於200℃烘烤60秒，而形成膜厚25nm之中間層膜。進而，於該中間層膜上，塗佈前述ArF用光阻溶液，於130℃烘烤60秒，而形成膜厚150nm之光阻層。又，作為含矽中間層材料係使用日 本特開2007-226170號公報<合成例1>中記載之含矽原子之聚合物。
其次，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，使光阻層進行遮罩曝光，於115℃烘烤90秒(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒，獲得45nmL/S(1：1)之正型光阻圖型。
隨後，使用SAMCO INTERNATIONAL公司製RIE-10NR，以所得之光阻圖型作為遮罩進行含矽中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，接著，依序以所得含矽中間層膜圖型作為遮罩，進行下層膜之乾蝕刻加工，以所得下層膜圖型作為遮罩進行SiO2膜之乾蝕刻加工。
各蝕刻條件如下述所示。
光阻圖型對光阻中間層膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：8：2(sccm)
光阻中間膜圖型對光阻下層膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
光阻下層膜圖型對SiO2膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5F12氣體流量：C2F6氣體流量：O2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價]
使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4800)觀察如前述所得之實施例50之圖型剖面(蝕刻後之SiO2膜之形狀)後，確認使用本發明之下層膜之實施例於多層光阻加工中之蝕刻後之SiO2膜之形狀為矩形，亦未見到缺陷而良好。
於2015年9月3日提出申請之日本專利申請號2015-0173849號之揭示，藉由參考其全體而併入本說明書中。
且說明書中所記載之全部文獻、專利申請及技術規格 係藉由參考各個文獻、專利申請及技術規格而併入，但與具體各個記載之情況相同程度，藉由參考而併入本說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明作為可用於光阻成分、或電性．電子零件用材料之樹脂原料、光硬化性樹脂等之硬化性樹脂原料、構造用材料之樹脂原料、或樹脂硬化劑等之化合物而具有產業上之可利用性。

Claims (37)

  1. 一種下述式(1)所示的化合物， (式(1)中，R1係碳數1~60之2n價的基或單鍵，R2~R5係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、下述式(A)所示的基、下述式(B)所示的基、硫醇基或羥基，此處，選自由R2~R5構成的群組之至少一種係選自由下述式(A)所示的基及下述式(B)所示的基構成的群組之基，m2及m3係各自獨立地為0~8之整數，m4及m5係各自獨立地為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5係不同時為0，n係1~4之整數，p2~p5係各自獨立地為0~2之整數， (式(A)中，R6係各自獨立地為碳數1~4的伸烷基，m’係1以上之整數)， (式(B)中，R6係與前述含義相同，R7係氫原子或甲基，m”係0或1以上之整數))。
  2. 如請求項1之化合物，其中，前述R2~R5係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、前述式(A)所示的基、硫醇基或羥基，選自由前述R2~R5構成的群組之至少一種係前述式(A)所示的基。
  3. 如請求項2之化合物，其中，選自由R4及R5構成的群組之至少一種係前述式(A)所示的基。
  4. 如請求項2之化合物，其中，選自由R2及R3構成的群組之至少一種係前述式(A)所示的基。
  5. 如請求項1之化合物，其中，選自由前述R2~R5構成的群組之至少一種係前述式(B)所示的基。
  6. 如請求項5之化合物，其中，選自由R4及R5構成的群組之至少一種係前述式(B)所示的基。
  7. 如請求項5之化合物，其中，選自由R2及R3構成 的群組之至少一種係前述式(B)所示的基。
  8. 一種製造方法，其係如請求項2之化合物的製造方法，包含於鹼催化劑的存在下使下述式(1-A-p)所示的化合物與環氧烷導入試劑反應之步驟， (式(1-A-p)中，R1係碳數1~60之2n價的基或單鍵，R2a~R5a係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、硫醇基或羥基，此處，選自由R2a~R5a構成的群組之至少一種係羥基，m2及m3係各自獨立地為0~8之整數，m4及m5係各自獨立地為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5係不同時為0，n係1~4之整數，p2~p5係各自獨立地為0~2之整數)。
  9. 一種製造方法，其係如請求項5之化合物的製造方法，包含於鹼催化劑的存在下使下述式(1-B-p)所示的化合物與環氧基導入試劑反應之步驟， (式(1-B-p)中，R1係碳數1~60之2n價的基或單鍵，R2b~R5b係各自獨立地為碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~30的烯基、下述式(A)所示的基、硫醇基或羥基，此處，選自由R2b~R5b構成的群組之至少一種係選自由下述式(A)所示的基及羥基構成的群組之基，m2及m3係各自獨立地為0~8之整數，m4及m5係各自獨立地為0~9之整數，惟，m2、m3、m4及m5係不同時為0，n係1~4之整數，p2~p5係各自獨立地為0~2之整數， (式(A)中，R6係碳數1~4的伸烷基，m’係1以上之整數))。
  10. 如請求項9之製造方法，其中，前述環氧基導入 試劑係下述式(3)所示的化合物， (式(3)中，R7係氫原子或甲基，Z表示鹵素原子)。
  11. 如請求項2之化合物，其中，前述式(1)所示的化合物係下述式(X)所示的化合物，
  12. 如請求項7之化合物，其中，前述式(1)所示的化合物係下述式(Y)或(Z)所示的化合物，
  13. 一種樹脂，其係具有源自如請求項1之化合物的構成單位。
  14. 一種組成物，其係含有選自由如請求項1之化合物及如請求項13之樹脂構成的群組之1種以上。
  15. 一種光學零件形成用組成物，其係含有選自由如請求項1之化合物及如請求項13之樹脂構成的群組之1種以上。
  16. 一種微影用膜形成組成物，其係含有選自由如請求項1之化合物及如請求項13之樹脂構成的群組之1種以上。
  17. 一種光阻組成物，其係含有選自由如請求項1之化合物及如請求項13之樹脂構成的群組之1種以上。
  18. 如請求項17之光阻組成物，其係進一步含有溶劑。
  19. 如請求項17之光阻組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  20. 如請求項17之光阻組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑。
  21. 一種光阻圖型形成方法，其係包含使用如請求項17之光阻組成物，於基板上形成光阻膜的步驟，與使所形成之前述光阻膜之至少一部分曝光的步驟，與使曝光後之前述光阻膜顯影以形成光阻圖型的步驟。
  22. 一種敏輻射線性組成物，其係含有選自由如請求項1之化合物及如請求項13之樹脂構成的群組之1種以上的成分(A)，與重氮萘醌光活性化合物(B)與溶劑，前述溶劑的含量係相對於前述敏輻射線性組成物之總量100質量%，為20~99質量%，前述溶劑以外之成分的含量係相對於前述敏輻射線性組成物之總量100質量%，為1~80質量%。
  23. 如請求項22之敏輻射線性組成物，其中，前述成分(A)與前述重氮萘醌光活性化合物(B)與前述敏輻射線性組成物中可任意包含之其他任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))係相對於前述敏輻射線性組成物之固體成分100質量%，為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。
  24. 如請求項22之敏輻射線性組成物，其中，其係用於藉由旋轉塗佈而形成非晶膜。
  25. 一種非晶膜之製造方法，其係包含使用如請求項22之敏輻射線性組成物，於基板上形成非晶膜的步驟。
  26. 一種光阻圖型形成方法，其係包含 使用如請求項22之敏輻射線性組成物，於基板上形成光阻膜的步驟，與使所形成之前述光阻膜之至少一部分曝光的步驟，與使曝光後之前述光阻膜顯影以形成光阻圖型的步驟。
  27. 一種微影用下層膜形成材料，其係含有選自由如請求項1之化合物及如請求項13之樹脂構成的群組之1種以上。
  28. 一種微影用下層膜形成用組成物，其係含有如請求項27之微影用下層膜形成材料與溶劑。
  29. 如請求項28之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  30. 如請求項28之微影用下層膜形成用組成物，其係進一步含有交聯劑。
  31. 一種微影用下層膜之製造方法，其係包含使用如請求項28之微影用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟。
  32. 一種光阻圖型形成方法，其係具有使用如請求項28之微影用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜的步驟，與於前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，與對前述光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影形成光阻圖型的步驟。
  33. 一種電路圖型形成方法，其係包含其係使用如請求項28之微影用下層膜形成用組成 物，於基板上形成下層膜的步驟，與使用含有矽原子之光阻中間層膜材料，於前述下層膜上形成中間層膜的步驟，與於前述中間層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，與對前述光阻層之所定區域照射輻射線，進行顯影形成光阻圖型的步驟，與將前述光阻圖型作為遮罩對前述中間層膜進行蝕刻，形成中間層膜圖型的步驟，與將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩對前述下層膜進行蝕刻，形成下層膜圖型的步驟，與將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩對前述基板進行蝕刻，於前述基板形成圖型的步驟。
  34. 一種純化方法，其係包含將選自由如請求項1之化合物及如請求項13之樹脂構成的群組之1種以上溶解於溶劑獲得溶液(S)的步驟，與使所獲得的溶液(S)與酸性水溶液接觸，萃取前述化合物及/或前述樹脂中之雜質的第一萃取步驟，於獲得前述溶液(S)的步驟所使用的溶劑係含有不與水混合之溶劑。
  35. 如請求項34之純化方法，前述酸性水溶液係無機酸水溶液或有機酸水溶液，前述無機酸水溶液係將選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸構成的群組之1種以上溶解於水而得的無機酸水溶液， 前述有機酸水溶液係將選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸及三氟乙酸構成的群組之1種以上溶解於水而得的有機酸水溶液。
  36. 如請求項34之純化方法，前述不與水混合之溶劑係選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸乙酯構成的群組之1種以上的溶劑。
  37. 如請求項34之純化方法，其係包含於前述第一萃取步驟後，使含有前述化合物及/或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，萃取前述化合物及/或前述樹脂中的雜質之第二萃取步驟。
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