[本發明欲解決之課題] [0014] 如上述,有提案以往多數之用於光阻用途之微影用膜形成組成物以及用於下層膜用途之微影用膜形成組成物,但要求一種新材料之開發,其係不僅具有能夠適用於旋轉塗布法或網板印刷等濕式流程之高溶媒溶解性,也不用高次元地使耐熱性以及蝕刻耐性兩立。 [0015] 且,有提案以往多數之用於光學構件之組成物,但要求一種新材料之開發,其係不用高次元地使耐熱性、透明性以及折射率兩立。 [0016] 本發明有鑑於上述以往技術之課題,其目的為提供一種對安全溶媒之溶解性高,且耐熱性以及蝕刻耐性良好之化合物及樹脂、及使用此之組成物、以及使用該組成物之光阻圖型形成方法及迴路圖型形成方法。 [解決課題之手段] [0017] 本發明者為了解決上述以往技術之課題,重複縝密的探討之結果發現,藉由使用具有特定結構之化合物或樹脂,能夠解決上述以往技術之課題,進而完成本發明。 亦即,本發明如以下所述。 [1]一種化合物,其係下述式(0)所表示,(式(0)中,RY
為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基, RZ
為碳數1~60之N價基或單鍵, RT
各自獨立為包含:亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,前述烷基、前述芳基、前述烯基以及前述烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵,於此,RT
之至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基, X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯, m各自獨立為0~9之整數,於此,m之至少1個為1~9之整數, N為1~4之整數,N為2以上之整數時,N個之[ ]內的結構式亦可相同亦可相異, r各自獨立為0~2之整數)。 [2]如[1]記載之化合物,其中,前述式(0)所表示之化合物為下述式(1)所表示之化合物,(式(1)中,R0
與前述RY
同義, R1
為碳數1~60之n價基或單鍵, R2
~R5
各自獨立為包含:亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,前述烷基、前述芳基、前述烯基以及前述烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵,於此,R2
~R5
中至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基, m2
及m3
各自獨立為0~8之整數, m4
及m5
各自獨立為0~9之整數, 但,m2
、m3
、m4
及m5
不同時為0, n與前述N同義,於此,n為2以上之整數時,n個之[ ]內的結構式亦可相同亦可相異, p2
~p5
與前述r同義)。 [3]如[1]記載之化合物,其中,前述式(0)所表示之化合物為下述式(2)所表示之化合物,(式(2)中,R0A
與前述RY
同義, R1A
為碳數1~60之nA
價之基或單鍵, R2A
各自獨立為包含:亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,前述烷基、前述芳基、前述烯基以及前述烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵,於此,R2A
中至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基, nA
與前述N同義,於此,nA
為2以上之整數時,nA
個之[ ]內的結構式亦可相同亦可相異, XA
與前述X同義, m2A
各自獨立為0~7之整數,但,至少1個m2A
為1~7之整數, qA
各自獨立為0或1)。 [4]如[2]記載之化合物,其中,前述式(1)所表示之化合物為下述式(1-1)所表示之化合物,(式(1-1)中,R0
、R1
、R4
、R5
、n、p2
~p5
、m4
及m5
與前述同義, R6
~R7
各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵原子、硝基、胺基、羧基或硫醇基, R10
~R11
各自獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基, 於此,R10
~R11
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基, m6
及m7
各自獨立為0~7之整數)。 [5] 如[4]記載之化合物,其中,前述式(1-1)所表示之化合物為下述式(1-2)所表示之化合物,(式(1-2)中,R0
、R1
、R6
、R7
、R10
、R11
、n、p2
~p5
、m6
及m7
與前述同義, R8
~R9
與前述R6
~R7
同義, R12
~R13
與前述R10
~R11
同義, m8
及m9
各自獨立為0~8之整數)。 [6]如[3]記載之化合物,其中,前述式(2)所表示之化合物為下述式(2-1)所表示之化合物,(式(2-1)中,R0A
、R1A
、nA
、qA
及XA
與前述式(2)所說明者同義, R3A
各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵原子、硝基、胺基、羧基或硫醇基, R4A
各自獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基,於此,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基, m6A
各自獨立為0~5之整數)。 [7]一種樹脂,其係具有來自[1]之化合物之單位結構。 [8]如[7]記載之樹脂,其係具有下述式(3)所表示之結構,(式(3)中,L為亦可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、亦可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵,前述伸烷基、前述伸芳基及前述伸烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵, R0
與前述RY
同義, R1
為碳數1~60之n價基或單鍵, R2
~R5
各自獨立為包含:亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,前述烷基、前述芳基、前述烯基以及前述烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵, m2
及m3
各自獨立為0~8之整數, m4
及m5
各自獨立為0~9之整數, 但,m2
、m3
、m4
及m5
不同時為0,R2
~R5
之至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基)。 [9]如[7]記載之樹脂,其中,具有下述式(4)所表示之結構,(式(4)中,L為亦可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、亦可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵,前述伸烷基、前述伸芳基及前述伸烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵, R0A
與前述RY
同義, R1A
為碳數1~30之nA
價之基或單鍵, R2A
各自獨立為包含亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵,於此,R2A
中至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基, nA
與前述N同義,於此,nA
為2以上之整數時,nA
個之[ ]內的結構式亦可相同亦可相異, XA
與前述X同義, m2A
各自獨立為0~7之整數,但,至少1個m2A
為1~6之整數, qA
各自獨立為0或1)。 [10]一種組成物,其係含有選自如[1]~[6]任一者之化合物及[1]~[9]任一者記載之樹脂所成群中1種以上。 [11]如[10]記載之組成物,其中,進一步含有溶媒。 [12]如[10]或[11]記載之組成物,其中,進一步具有酸產生劑。 [13]如[10]~[12]中任一項記載之組成物,其中,進一步含有酸交聯劑。 [14]如[10]~[13]中任一項記載之組成物,其係用於微影用膜形成。 [15]如[10]~[13]中任一項記載之組成物,其係使用於光學零件形成。 [16]一種光阻圖型形成方法,其係包含於基板上使用[14]記載之組成物形成光阻層後,對前述光阻層之特定區域照射放射線,進行顯像之步驟。 [17]一種光阻圖型形成方法,其係包含於基板上使用[14]記載之組成物形成下層膜,在前述下層膜上形成至少1層光阻層後,對前述光阻層之特定區域照射放射線,進行顯像之步驟。 [18]一種迴路圖型形成方法,其係包含於基板上使用[14]記載之組成物形成下層膜,於前述下層膜上使用光阻中間層膜材料形成中間層膜,於前述中間層膜上形成至少1層光阻層後,對前述光阻層之特定區域照射放射線,顯像並形成光阻圖型,之後,將前述光阻圖型作為光罩,蝕刻前述中間層膜,將所得之中間層膜圖型作為蝕刻光罩,蝕刻前述下層膜,藉由將所得之下層膜圖型作為蝕刻光罩,蝕刻基板,於基板上形成圖型之步驟。 [發明之效果] [0018] 藉由本發明,能夠提供一種對安全溶媒之溶解性高,且耐熱性以及蝕刻耐性良好之化合物及樹脂、及使用其之組成物、以及使用上述組成物之光阻圖型形成方法及迴路圖型形成方法。 [實施發明之形態] [0019] 以下,針對本實施明之形態(以下亦稱作「本實施形態」)進行說明。且,以下之實施形態是用來說明本發明之例示,本發明並不僅限定於其實施形態。 [0020] 本實施形態為後述式(0)所表示之化合物、或具有來自該化合物之單位結構之樹脂。本實施形態中之化合物以及樹脂能夠適用在濕式流程,且有用於形成耐熱性、對安全溶媒之溶解性及蝕刻耐性優異之光阻以及光阻用下層膜,並能夠使用於有用於微影用膜形成之組成物以及使用該組成物之圖型形成方法等。 上述之組成物由於耐熱性高,溶媒溶解性亦較高,且使用具有特定結構之化合物或樹脂,故高溫烘烤時之膜的惡化受到抑制,能夠形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異之光阻以及下層膜。另外,形成下層膜時,由於與光阻層之密著性也較優異,故能夠形成優異之光阻圖型。 進而,上述組成物由於其折射率較高,且以低溫至高溫之廣泛範圍的熱處理來抑制著色,故作為各種光學形成組成物皆有用。 [0021] 以下,關於本實施形態之實施之形態進行說明。且,以下之實施之形態是用來說明本實施形態之例示,本實施形態不僅限定於之實施之形態。 [0022] [化合物] 本實施形態之化合物為下述式(0)所表示。(式(0)中,RY
為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基, RZ
為碳數1~60之N價基或單鍵, RT
各自獨立為包含:亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,上述烷基、上述芳基、上述烯基及上述烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵,於此,RT
中至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基, X表示氧原子、硫原子或無交聯, m各自獨立為0~9之整數,於此,m之至少1個為1~9之整數, N為1~4之整數,N為2以上之整數時,N個之[ ]內的結構式亦可相同亦可相異, r各自獨立為0~2之整數)。 [0023] RY
為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基。烷基能夠使用直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。RY
由於為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或碳數6~30之芳基,故耐熱性比較高,使溶媒溶解性提升。 且,RY
為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或碳數6~30之芳基的話,以進一步抑制本實施形態之化合物之氧化分解且抑制著色,耐熱性較高且使溶媒溶解性提升之觀點來看較佳。 [0024] Rz
為碳數1~60之N價之基或單鍵,介隔著此Rz
各個芳香環會鍵結。N為1~4之整數,N為2以上之整數時,N個[ ]內之結構式亦可相同亦可相異。且,上述N價之基意指N=1時,表示碳數1~60之烷基,N=2時,表示碳數1~30之伸烷基,N=3時,表示碳數2~60之烷烴丙基,N=4時,表示碳數3~60之烷烴四基。作為上述N價之基,有舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。於此,關於上述脂環式烴基,亦包含交聯脂環式烴基。且,上述N價之烴基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。 [0025] RT
各自獨立為包含:亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。且,RT
之至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基。本實施形態之化合物,藉由上述式(0)中之RT
之至少1為個包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,對安全溶媒之溶解性較高,耐熱性以及蝕刻耐性較優異。且,上述烷基、烯基以及烷氧基亦可為直鏈狀、分枝狀或環狀之基。 於此,「亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基」意指包含「亦可具有取代基之碳數6~30之烷氧基芳基」,例如有舉出下述式(A)所表之基。 [0026](式(A)中,RT1
為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基RT2
為亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基或羥基,mA1
各自獨立為0~8之整數,於此,mA1
之至少1個為1~8之整數,mA2
各自獨立為0~9之整數,於此,mA2
之至少1個為1~9之整數,rA
各自獨立為0~2之整數,nA
各自獨立為0~10之整數)。 於此,至少一個RT1
為氫原子,以交聯性之觀點來看較佳,全部的RT1
為氫原子以溶解性之觀點來看再較佳。 且,nA
為0,以溶解性之觀點來看較佳。另一方面,nA
為1以上,以耐熱性之觀點來看較佳。 式(A)中,萘結構所示之部位為rA
=0時為單環結構,rA
=1時,為二環結構,rA
=2時,為三環結構。rA
各自獨立為0~2之整數。上述之mA1
及A2
係因應rA
所決定之環結構來決定其數值範圍。 [0027] 式(0)中,X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯。X為氧原子或硫原子時,由於有表現較高耐熱性之傾向,故較佳,為氧原子再較佳。X以溶解性之觀點來看,為無交聯較佳。且,m各自獨立為0~9之整數,m之至少1個為1~9之整數。 式(0)中,萘結構所表示之部位中,r=0時,為單環結構,r=1時,為二環結構,r=2時,為三環結構。r各自獨立為0~2之整數。上述m因應以r所決定之環結構而決定其數值範圍。 [0028] 上述式(0)所表示之化合物為比較低之分子量,同時具有比其結構之剛直度更高之耐熱性,故也能夠在高溫烘烤條件下使用可能。且,分子中具有3級碳或4級碳,結晶性會受到抑制,較佳作為能夠使用於微影用膜製造之微影用膜形成組成物來使用。 [0029] 且,上述式(0)所表示之化合物對安全溶媒之溶解性較高,耐熱性以及蝕刻耐性較良好,本實施形態之微影用光阻形成組成物能給予良好之光阻圖型形狀。 [0030] 進而,上述式(0)所表示之化合物為比較低之分子量且低黏度,即使是具有段差之基板(尤其是微細之空間或洞圖型等),也能容易均勻地填充至其段差的角落,且提高膜之平坦性,其結果,此用其之微影用下層膜形成組成物能夠更有利地提高包入性及平坦化特性。且,由於是具有比較高之碳濃度之化合物,故能賦予高蝕刻耐性。 [0031] 上述式(0)所表示之化合物,由於芳香族密度較高,故折射率較高,且能以低溫至高溫之廣泛範圍的熱處理來抑制著色,也能夠作為各種光學零件形成組成物中所含有之化合物來使用。上述式(0)所表示之化合物具有4級碳,以抑制本化合物之氧化分解並抑制著色,耐熱性較高且使溶媒溶解性提升之觀點來看,較佳。光學零件除了以薄膜狀、薄片狀來使用之外,也能夠作為塑膠鏡片(稜鏡鏡片、凸鏡鏡片、微透鏡、菲涅耳透鏡、視野角控制鏡片、對比提升鏡片等)、位相差薄膜、電磁波防護板用薄膜、稜鏡、光纖、於撓性印刷配線用銲料光阻、鍍敷光阻、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路來使用。 [0032] [式(1)所表示之化合物] 本實施形態之式(0)所表示之化合物為下述式(1)所表示之化合物較佳。式(1)所表示之化合物是由下述方式所構成,故耐熱性較高,溶媒溶解性也有較高之傾向。 [0033](式(1)中,R0
與上述RY
, R1
為碳數1~60之n價基或單鍵, R2
~R5
各自獨立為包含:亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,上述烷基、上述芳基、上述烯基及上述烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵,於此,R2
~R5
中至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,m2
及m3
各自獨立為0~8之整數, m4
及m5
各自獨立為0~9之整數, 但,m2
、m3
、m4
及m5
不同時為0, n與上述N同義,於此,n為2以上之整數時,n個之[ ]內的結構式亦可相同亦可相異, p2
~p5
與上述r同義)。 [0034] R0
與上述RY
同義。 R1
為碳數1~60之n價之基或單鍵,介隔著此R1
各個芳香環會鍵結。n與上述N同義,n為2以上之整數時,n個[ ]內之結構式亦可相同亦可相異。且,上述n價之基意指n=1時,表示碳數1~60之烷基,n=2時,表示碳數1~60之伸烷基,n=3時,表示碳數2~60之烷烴丙基,n=4時,表示碳數3~60之烷烴四基。作為上述n價之基,有舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。於此,關於上述脂環式烴基,亦包含交聯脂環式烴基。且,上述n價之烴基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。 [0035] R2
~R5
各自獨立為包含:亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。且,R2
~R5
之至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基。且,上述烷基、烯基以及烷氧基亦可為直鏈狀、分枝狀或環狀之基。 [0036] m2
及m3
各自獨立為0~8之整數,m4
及m5
各自獨立為0~9之整數。但,m2
、m3
、m4
及m5
不同時為0。p2
~p5
各自獨立與上述r同義。 [0037] 上述式(1)所表示之化合物為比較低之分子量,同時具有比其結構之剛直度更高的耐熱性,也能夠在高溫烘烤條件下使用。且,分子中具有3級碳或4級碳,結晶性會受到抑制,較佳作為能夠使用於微影用膜製造之微影用膜形成組成物來使用。 [0038] 且,上述式(1)所表示之化合物對安全溶媒之溶解性較高,且耐熱性以及蝕刻耐性較良好,本實施形態之微影用光阻形成組成物能夠給予良好之光阻圖型形狀。 [0039] 進而,上述式(1)所表示之化合物由於是比較低分子量且低黏度,即使是具有段差之基板(尤其是微細之空間或洞圖型等),也能夠容易均勻地填充至其段差的角落,使膜之平坦性提高,其結果,使用此之微影用下層膜形成組成物能夠更有利地提高包入性及平坦化特性。且,由於是具有比較高之碳濃度之化合物,故能賦予高蝕刻耐性。 [0040] 上述式(1)所表示之化合物由於芳香族密度較高,折射率較高,且以自低溫至高溫之廣泛範圍的熱處理而抑制著色,故亦能夠作為各種光學零件形成組成物所含有之化合物來使用。具有4級碳,以抑制本化合物之氧化分解並抑制著色,耐熱性較高且使溶媒溶解性提升之觀點來看,較佳。光學零件除了以薄膜狀、薄片狀來使用之外,也能夠作為塑膠鏡片(稜鏡鏡片、凸鏡鏡片、微透鏡、菲涅耳透鏡、視野角控制鏡片、對比提升鏡片等)、位相差薄膜、電磁波防護板用薄膜、稜鏡、光纖、於撓性印刷配線用銲料光阻、鍍敷光阻、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路來使用。 [0041] 上述式(1)所表示之化合物以交聯之容易度與對有機溶媒之溶解性之觀點來看,為下述式(1-1)所表示之化合物再較佳。[0042] 式(1-1)中,R0
、R1
、R4
、R5
、n、p2
~p5
、m4
及m5
與上述同義,R6
~R7
各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵原子、硝基、胺基、羧基或硫醇基,R10
~R11
各自獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 於此,R10
~R11
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基,m6
及m7
各自獨立為0~7之整數。 [0043] 且,上述式(1-1)所表示之化合物以更佳之交聯容易度與對有機溶媒之溶解性之觀點來看,為下述式(1-2)所表示之化合物更較佳。 [0044][0045] 式(1-2)中,R0
、R1
、R6
、R7
、R10
、R11
、n、p2
~p5
、m6
及m7
與上述同義,R8
~R9
與上述R6
~R7
同義,R12
~R13
與上述R10
~R11
同義。m8
及m9
各自獨立為0~8之整數。 [0046] 且,以原料之供給性之觀點來看,上述式(1-2)所表示之化合物為下述式(1a)所表示之化合物再更較佳。 [0047][0048] 上述式(1a)中,R0
~R5
、m2
~m5
及n與上述式(1)所說明者同義。 [0049] 上述式(1a)所表示之化合物以對有機溶媒之溶解性之觀點來看,為下述式(1b)所表示之化合物更再較佳。 [0050][0051] 上述式(1b)中,R0
、R1
、R4
、R5
、R10
、R11
、m4
、m5
、n與上述式(1)所說明者同義,R6
、R7
、R10
、R11
、m6
、m7
與上述式(1-1)所說明者同義。 [0052] 上述式(1b)所表示之化合物以對有機溶媒之溶解性之觀點來看,為下述式(1c)所表示之化合物極為較佳。 [0053][0054] 上述式(1c)中,R0
、R1
、R6
~R13
、m6
~m9
、n與上述式(1-2)所說明者同義。 [0055] 前述式(0)所表示之化合物之具體例於以下例示,但式(0)所表示之化合物不限定於此列舉之具體例。 [0056][0057] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RT’
與前述式(0)所說明之RT
同義,m各自獨立為1~6之整數。 [0058][0059] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RT’
與前述式(0)所說明之RT
同義,m各自獨立為1~6之整數。 [0060][0061][0062][0063] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RT’
與前述式(0)所說明之RT
同義,m各自獨立為1~6之整數。 [0064][0065][0066] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RT’
與前述式(0)所說明之RT
同義,m各自獨立為1~6之整數。 [0067][0068][0069][0070] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RT’
與前述式(0)所說明之RT
同義,m各自獨立為1~6之整數。 [0071][0072][0073] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RT’
與前述式(0)所說明之RT
同義,m各自獨立為1~6之整數。 [0074][0075][0076][0077][0078] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RT’
與前述式(0)所說明之RT
同義,m各自獨立為1~6之整數。 [0079][0080][0081][0082] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RT’
與前述式(0)所說明之RT
同義,m各自獨立為1~6之整數。 [0083][0084][0085][0086] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RT’
與上述式(0)所說明之RT
同義,m各自獨立為1~6之整數。 [0087] 前述式(0)所表示之化合物之具體例進一步於以下例示,但不限定於此列舉。 [0088][0089] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RY’
、RZ’
與前述式(0)所說明之RY
、RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0090][0091][0092] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0093][0094][0095] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,RY’
、RZ’
與前述式(0)所說明之RY
、RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0096][0097][0098] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義。且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0099][0100] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義。且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0101][0102] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義。且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0103][0104][0105] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義。且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0106][0107][0108] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義。且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0109][0110] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0111][0112] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0113][0114] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0115][0116] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0117][0118] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0119][0120] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0121][0122] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0123][0124][0125][0126][0127][0128] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0129][0130][0131] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0132][0133][0134] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0135][0136][0137][0138][0139] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0140][0141] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0142][0143][0144] 前述式中,X與前述式(0)所說明同義,且,RZ’
與前述式(0)所說明之RZ
同義。進而,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0145] 以下,例示前述式(1)所表示之化合物之具體例,但不限定於此所列舉。 [0146][0147][0148][0149][0150][0151][0152] 前述化合物中,R2
、R3
、R4
、R5
與前述式(1)所說明同義。m2
及m3
為0~6之整數,m4
及m5
為0~7之整數。但,選自R2
、R3
、R4
及R5
中至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基。m2
、m3
、m4
及m5
不同時為0。 [0153][0154][0155][0156][0157] 前述化合物中,R2
、R3
、R4
、R5
與前述式(1)所說明同義。m2
及m3
為0~6之整數,m4
及m5
為0~7之整數。但,選自R2
、R3
、R4
及R5
中至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基。m2
、m3
、m4
及m5
不同時為0。 [0158][0159][0160][0161] 前述化合物中,R2
、R3
、R4
、R5
與前述式(1)所說明同義。m2
及m3
為0~6之整數,m4
及m5
為0~7之整數。但,選自R2
、R3
、R4
及R5
中至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,m2
、m3
、m4
及m5
不同時為0。 [0162][0163][0164][0165] 前述化合物中,R2
、R3
、R4
、R5
與前述式(1)所說明同義。m2
及m3
為0~6之整數,m4
及m5
為0~7之整數。但,選自R2
、R3
、R4
及R5
中至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,m2
、m3
、m4
及m5
不同時為0。 [0166][0167][0168][0169][0170][0171][0172][0173][0174][0175][0176] 前述化合物中,R10
、R11
、R12
、R13
與上述式(1-2)所說明者同義,於此,R10
~R13
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。 [0177] 上述式(1)所表示之化合物,進而以對有機溶媒之溶解性之觀點來看,為下述式(BisF-1)~(BisF-3)、(BiF-1)~(BiF-7)所表示之化合物再較佳(具體例中之R10
~ R13
與上述同義)。 [0178][0179][0180][0181][0182][0183][0184][0185][0186] 以下,進一步例示上述式(0)所表示之化合物之具體例,但式(0)所表示之化合物並不限定於此等所列舉之具體例。 [0187][0188] 前述式中,R0
、R1
、n與前述式(1-1)所說明同義,R10’
及R11’
與前述式(1-1)所說明之R10
及R11
同義,R4’
及R5’
各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基,前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵,R10’
及R11’
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基,m4’
及m5’
為0~8之整數,m10’
及m11’
為1~9之整數,m4’
+m10’
及m4’
+m11’
各自獨立為1~9之整數。 R0
有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、苯基、萘基、蔥基、芘基、雙苯基、并七苯基。 R4’
及R5’
有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蔥基、芘基、雙苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烷基、甲氧基、乙氧基、三十氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。 前述R0
、R4’
、R5’
之各例示包含異構物。例如丁基中有包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。 [0189][0190] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義,R16
為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、碳數6~30之2價芳基、或碳數2~30之2價烯基。 R16
有舉例如亞甲基、伸乙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、三十烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一烯基、環十二烯基、環三十烯基、2價降莰基、2價金剛烷基、2價苯基、2價萘基、2價蔥基、2價芘基、2價雙苯基、2價并七苯基、2價乙烯基、2價烯丙基、2價三十烷基。 前述R16
之各例示包含異構物。例如丁基中有包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。 [0191][0192][0193][0194][0195] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義,R14
各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基,m14
為0~5之整數,m14’
為0~4之整數。 R14
有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蔥基、芘基、雙苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烷基、甲氧基、乙氧基、三十氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。 前述R14
之各例示包含異構物。例如丁基中有包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。 [0196][0197] 前述式中,R0
、R4’
、R5’
、m4’
、m5’
、m10’
、m11’
與前述同義,R1’
為碳數1~60之基。 [0198][0199][0200] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義,R14
各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基,m14
為0~5之整數,m14’
為0~4之整數,m14”
為0~3之整數。 R14
有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蔥基、芘基、雙苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烷基、甲氧基、乙氧基、三十氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。 前述R14
之各例示包含異構物。例如丁基中有包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。 [0201][0202][0203] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義,R15
為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基。 R15
有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蔥基、芘基、雙苯基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烷基、甲氧基、乙氧基、三十氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。 前述R15
之各例示包含異構物。例如丁基中有包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。 [0204][0205][0206][0207][0208][0209][0210][0211][0212][0213] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義。 [0214] 前述式(0)所表示之化合物以原料之入手性之觀點來看,更較佳為以下表示之化合物。 [0215][0216][0217][0218][0219][0220][0221][0222][0223][0224][0225][0226][0227][0228][0229][0230][0231][0232][0233][0234][0235][0236][0237][0238][0239][0240][0241][0242][0243][0244][0245][0246][0247][0248][0249][0250][0251][0252][0253][0254][0255][0256][0257][0258][0259][0260][0261][0262][0263][0264][0265][0266][0267][0268][0269][0270][0271][0272][0273][0274][0275][0276][0277][0278] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義。 進而,前述式(0)所表示之化合物,以蝕刻耐性之觀點來看,式為以下結構較佳。 [0279][0280][0281][0282] 前述式中,R0A
與前述式RY
同義,R1A’
與RZ
同義,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義。 [0283][0284][0285][0286] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義。R14
各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基,m14
為0~5之整數。 R14
有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蔥基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烷基、甲氧基、乙氧基、三十氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。 前述R14
之各例示包含異構物。例如丁基中有包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。 [0287][0288][0289][0290][0291][0292] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義,R15
為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基。 R15
有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蔥基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烷基、甲氧基、乙氧基、三十氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。 前述R15
之各例示包含異構物。例如丁基中有包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。 [0293][0294][0295][0296][0297] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義,R16
為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、碳數6~30之2價芳基、或碳數2~30之2價烯基。 R16
有舉例如亞甲基、伸乙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、三十烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一烯基、環十二烯基、環三十烯基、2價之降莰基、2價之金剛烷基、2價之苯基、2價之萘基、2價之蔥基、2價之并七苯基、2價之乙烯基、2價之烯丙基、2價之三十烷基。 前述R16
之各例示包含異構物。例如丁基中有包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。 [0298][0299][0300][0301][0302][0303][0304][0305] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義,R14
各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基,m14’
為0~4之整數。 R14
有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蔥基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烷基、甲氧基、乙氧基、三十氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。 前述R14
之各例示包含異構物。例如丁基中有包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。 [0306][0307] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義,R14
各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基,m14
為0~5之整數。 R14
有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蔥基、并七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烷基、甲氧基、乙氧基、三十氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。 前述R14
之各例示包含異構物。例如丁基中有包含n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。 [0308][0309][0310][0311][0312][0313][0314][0315][0316][0317][0318][0319][0320][0321] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義。 前述化合物以耐熱性之觀點來看,具有二苯并呫噸骨架較佳。 [0322] 前述式(0)所表示之化合物以原料之入手性之觀點來看,更較佳為以下表示之化合物。 [0323][0324][0325][0326][0327][0328][0329][0330][0331][0332][0333][0334][0335][0336][0337][0338][0339][0340][0341][0342][0343][0344][0345][0346][0347][0348][0349][0350][0351][0352][0353][0354][0355][0356][0357][0358] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義。前述式以耐熱性之觀點來看,為具有二苯并呫噸骨架之化合物較佳。 [0359] 前述式(0)之化合物之以原料取得性之觀點來看,為以下結構較佳。 [0360][0361][0362]前述式中,R0A
與前述式RY
同義,R1A’
與RZ
同義,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義。前述式以耐熱性之觀點來看,為具有二苯并哌喃骨架之化合物較佳。 [0363][0364][0365][0366][0367][0368][0369][0370][0371][0372][0373][0374][0375][0376][0377][0378][0379][0380][0381][0382][0383][0384][0385][0386][0387][0388][0389][0390][0391][0392][0393][0394][0395][0396][0397][0398][0399][0400][0401][0402][0403][0404][0405][0406][0407][0408][0409][0410][0411][0412][0413][0414][0415][0416][0417][0418] 前述式中,R10
~R13
與前述式(1-2)所說明者同義,R14
、R15
、R16
、m14
、m14’
與前述同義。 [0419] (式(5)所表示之化合物) 作為前述式(0)所表示之化合物之原料,能夠使用例如多酚原料,能夠使用例如下述式(5)所表示之化合物。 [0420](式(5)中,R5A
為碳數1~60之N價基或單鍵, m10
各自獨立為1~3之整數, NB
為1~4之整數,NB
為2以上之整數時,N個[ ]內之結構式亦可相同亦可相異)。 [0421] 作為上述式(5)之化合物之多酚原料,能使用兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚,有舉例如以下結構。 [0422][0423][0424][0425][0426][0427][0428][0429][0430][0431][0432] 前述式中,R1A’
與RZ
同義,R14
、R15
、R16
、m14
、m14’
與前述同義。 [0433] [式(0)所表示之化合物之製造方法] 本實施形態所使用之式(0)所表示之化合物能夠應用公知之手法來適當地合成,其合成手法並無特別限定。例如以式(1)所表示之化合物為例,式(0)所表示之化合物能夠由以下來合成。 例如,式(1)所表示之化合物在常壓下,藉由將聯苯酚類、聯萘酚類或聯蔥醇類與、對應之醛類或酮類於酸觸媒下使其進行聚縮合反應,能夠得到上述式(1)所表示之化合物。且,能夠以公知之方法於其化合物之至少1個苯酚性羥基導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基。且,亦能夠因應必要在加壓下進行。 [0434] 作為上述聯苯酚類,有舉例如聯苯酚、甲基聯苯酚、甲氧基聯萘酚等,但不特別限定於此等。此等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等中,使用聯苯酚以原料之安定供給性之點來看再較佳。 [0435] 作為上述聯萘酚類,有舉例如聯萘酚、甲基聯萘酚、甲氧基聯萘酚等,但不特別限定於此等。此等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等中,使用聯萘酚以提高碳原子濃度並使耐熱性提升之觀點來看再較佳。 [0436] 作為上述聯蔥醇類,有舉例如聯蔥醇、甲基聯蔥醇、甲氧基聯蔥醇等,但不特別限定於此等。此等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等中,使用聯蔥醇以提高碳原子濃度並使耐熱性提升之觀點來看再較佳。 [0437] 作為上述醛類,有舉例如甲醛、三惡烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蔥基碳醛、菲基碳醛、芘基碳醛、糠醛等,但不特別限定於此等。此等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等之中,使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蔥基碳醛、菲基碳醛、芘基碳醛、糠醛,以給予高耐熱性之觀點來看,較佳,使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蔥基碳醛、菲基碳醛、芘基碳醛、糠醛,蝕刻耐性較高,再較佳。 [0438] 作為上述酮類,有舉例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降樟腦、三環己酮、三環癸酮、金剛酮、芴酮、苯并芴酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、菎蔥、苯乙酮、二乙醯苯、三乙醯苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯基酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲醯萘、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯等,但不特別限定於此等。此等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等之中,能使用環戊酮、環己酮、降樟腦、三環己酮、三環癸酮、金剛酮、芴酮、苯并芴酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、菎蔥、苯乙酮、二乙醯苯、三乙醯苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯基酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲醯萘、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯,以賦予高耐熱性之觀點來看較佳,使用苯乙酮、二乙醯苯、三乙醯苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯基酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲醯萘、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯,蝕刻耐性較高,故再較佳。 [0439] 作為上述醛類或酮類,使用具有芳香族之醛或具有芳香族之酮,兼具高耐熱性以及高蝕刻耐性較佳。 [0440] 關於前述反應所使用之酸觸媒,能夠自公知者中適當地選擇,沒有特別限定。作為如此之酸觸媒,廣泛已知無機酸或有機酸,有舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴氫酸、氟酸等之無機酸、或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、丁烯二酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯基磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸、或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸、或矽鎢酸、磷鎢酸、矽氧鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等,但不特別限定於此等。此等之中,以製造上之觀點,為有機酸以及固體酸較佳,以入手之容易度或操作容易度等之製造上的觀點來看,使用鹽酸或硫酸較佳。且,關於酸觸媒,能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。且,酸觸媒之使用量,能夠因應使用之原料以及使用之觸媒種類,進一步因應反應條件等來適當設定,並無特別限定,但相對於反應原料100質量份,為0.01~100質量份較佳。 [0441] 上述反應時,亦可使用反應溶媒。作為反應溶媒,只要是使用之醛類或酮類與聯苯酚類、聯萘酚類或聯蔥基二醇之反應會進行者,並無特別限定,能夠自公知者中適當選擇來使用。有例示例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或此等之混合溶媒等。且,溶媒能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。 [0442] 且,此等之溶媒之使用量能夠因應使用之原料以及使用觸媒之種類,進一步因應反應條件等來適當設定,並無特別限定,但相對於反應原料100質量份,為0~2000質量份之範圍較佳。進而,上述反應中的反應溫度,能夠因應反應原料之反應性來適當選擇,並無特別限定,但通常為10~200℃之範圍。 [0443] 為了得到本實施形態中式(1)所表示之化合物,反應溫度較高較佳,具體來說,為60~200℃之範圍較佳。且,反應方法能夠適當選擇公知之手法來使用,並無特別限定,但有一次置入聯苯酚類、聯萘酚類或聯蔥基二醇、醛類或酮類、觸媒之方法、或在觸媒存在下逐漸滴落聯苯酚類、聯萘酚類或聯蔥基二醇或醛類或酮類之方法。聚縮合反應結束後,所得之化合物之分離能夠根據常法來進行,並無特別限定。例如,為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等,能夠藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃,以1~50mmHg左右將揮發成分去去除等一般手法,得到目的物之化合物。 [0444] 作為較佳反應條件,為相對於醛類或酮類1莫耳,使用聯苯酚類、聯萘酚類或聯蔥基二醇1.0莫耳~過多量以及酸觸媒0.001~1莫耳,在常壓下於50~150℃中使其反應20分鐘~100小時左右來進行。 [0445] 反應結束後,能夠藉由公知之方法將目的物分離。例如將反應液濃縮,添加純水使反應生成物析出,冷卻至室溫後,進行過濾使其分離,將所得之固形物過濾,使其乾燥後,以管柱層析與副生成物分離純化,進行溶媒餾去、過濾、乾燥,得到目的物之上述式(1)所表示之化合物。 [0446] 於多酚化合物之至少1個苯酚性羥基導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基之方法為公知。例如,如以下,能夠於多酚化合物之至少1個苯酚性羥基導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基。用來導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基之化合物,能夠以公知之方法來合成或簡單取得,有舉例如碘苯甲醚、碘苯酚,但無特別限定。 [0447] 例如,於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚醋酸酯等之非質子性溶媒中使多酚化合物與用來導入上述之亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基之化合物溶解或懸浮。接著,金屬銅、碘化銅等之銅系觸媒及/或碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉等之鹼基觸媒之存在下,於常壓下,於20~150℃使其反應6~72小時。之後,以再結晶或管柱層析等之公知之方法來純化,能夠得到羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之化合物。 [0448] 且,關於導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基的時機,不僅為聯萘酚類與醛類或酮類之縮合反應後,亦可為縮合反應之前段階。且,亦可在進行後述樹脂之製造後來進行。 [0449] 且,於多酚化合物之至少1個苯酚性羥基導入羥基烷基,且於其羥基導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基之方法亦為公知。羥基烷基有時會介隔著氧基烷基被導入苯酚性羥基。例如有導入羥基烷基氧基烷基或羥基烷基氧基烷基氧基烷基。 例如,如以下所述,能夠於上述化合物之至少1個苯酚性羥基導入羥基烷基,於其羥基導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基。 用來導入羥基烷基之化合物,能夠以公知之方法來合成或簡單取得,有舉例如氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、亞乙基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、丁烯基碳酸酯,但無特別限定。 [0450] 例如,於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚醋酸酯等之非質子性溶媒中使多酚化合物與用來導入羥基烷基之化合物溶解或懸浮。接著,氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉等之鹼基觸媒之存在下,於常壓下,於20~150℃使其反應6~72小時。將反應液以酸中和,添加於蒸餾水使白色固體析出後,將分離之固體以蒸餾水洗淨,或使溶媒蒸發乾燥,因應必要以蒸餾水洗淨,藉由乾燥,能夠得到羥基之氫原子經羥基烷基取代之化合物。 [0451] 例如使用乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯時,導入乙醯氧基乙基後,藉由產生脫醯基反應,導入羥基乙基。 且,例如使用亞乙基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、丁烯基碳酸酯時,藉由附加伸烷基碳酸酯,產生脫碳酸反應,導入羥基烷基。 之後,於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚醋酸酯等之非質子性溶媒中使上述化合物與用來導入含乙烯基之苯基甲基之化合物溶解或懸浮。接著,氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉等之鹼基觸媒之存在下,於常壓下,於20~150℃使其反應6~72小時。將反應液以酸中和,添加於蒸餾水使白色固體析出後,將分離之固體以蒸餾水洗淨,或使溶媒蒸發乾燥,因應必要以蒸餾水洗淨,藉由乾燥,能夠得到羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之化合物。 [0452] 本實施形態中,亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基會在自由基或酸/鹼之存在下反應,對塗布溶媒或顯像液所使用之酸、鹼或有機溶媒的溶解性會有變化。亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基進一步為了能夠形成高感度・高解像度之圖型形成,具有在自由基或酸/鹼之存在下引起連鎖性反應之性質較佳。 [0453] [將式(0)所表示之化合物作為單體所得之樹脂] 上述式(0)所表示之化合物能夠作為微影用膜形成組成物等之組成物直接使用。且,也能夠使用來作為將上述式(0)所表示之化合物作為單體所得之樹脂。換而言之,本實施形態之樹脂為具有來自上述一般式(0)所表示之化合物之單位結構之樹脂。例如,亦能夠作為使上述式(0)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應所得之樹脂來使用。 [0454] 作為將上述式(0)所表示之化合物作為單體所得之樹脂,有舉例如具有以下式(3)所表示之結構之樹脂。亦即,本實施形態之組成物亦可為含有具有下述式(3)所表示之結構之樹脂。 [0455](式(3)中,L為亦可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、亦可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵,上述伸烷基、上述伸芳基及上述伸烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵, R0
與上述RY
同義, R1
為碳數1~60之n價基或單鍵, R2
~R5
各自獨立為包含:亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵, m2
及m3
各自獨立為0~8之整數, m4
及m5
各自獨立為0~9之整數, 但,m2
、m3
、m4
及m5
不同時為0,R2
~R5
之至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基)。 [0456] 式(3)中,L為亦可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、亦可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵。上述伸烷基、上述伸芳基、上述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。上述伸烷基、伸烷氧基亦可為直鏈狀、分枝狀或環狀之基。 [0457] 式(3)中,R0
、R1
、R2
~R5
、m2
及m3
、m4
及m5
、p2
~p5
、n與上述式(1)中者同義。但,m2
、m3
、m4
及m5
不同時為0,R2
~R5
之至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基。 [0458] [將式(0)所表示之化合物作為單體所得之樹脂之製造方法] 本實施形態之樹脂、例如藉由使上述式(0)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應所得。作為具有交聯反應性之化合物,只要是能將上述式(0)所表示之化合物寡聚物化或聚合物化者,能夠沒有特別限制地使用公知者。作為其具體例,有舉例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵之化合物、胺化合物、亞胺化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等,但不特別限定於此等。 [0459] 作為將上述式(0)所表示之化合物作為單體所得之樹脂之具體例,有舉例如藉由使上述式(0)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物之醛以及/或酮縮合反應等,而酚醛樹脂化之樹脂。 [0460] 於此,作為將上述式(0)所表示之化合物進行酚醛樹脂化時所使用之醛,有舉例如甲醛、三惡烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蔥基碳醛、菲基碳醛、芘基碳醛、糠醛等,但不特別限定於此等。作為酮,有舉出上述酮類。此等之中,為甲醛再較佳。且,此等之醛以及/或酮類能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。且,上述醛以及/或酮類之使用量並無特別限定,但相對於上述式(0)所表示之化合物1莫耳,為0.2~5莫耳較佳,再較佳為0.5~2莫耳。 [0461] 上述式(0)所表示之化合物與醛以及/或酮之縮合反應中,能夠使用酸觸媒。關於於此所使用之酸觸媒,能夠自公知中適當地選擇來使用,並無特別限定。作為如此之酸觸媒,廣泛已知無機酸或有機酸,有舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴氫酸、氟酸等之無機酸、或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、丁烯二酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯基磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸、或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸、或矽鎢酸、磷鎢酸、矽氧鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等,但不特別限定於此等。此等之中,以製造上之觀點,為有機酸以及固體酸較佳,以入手之容易度或操作容易度等之製造上之觀點,為鹽酸或硫酸較佳。且,關於酸觸媒,能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。 [0462] 且,酸觸媒之使用量,能夠因應使用之原料以及使用之觸媒種類,進一步因應反應條件等來適當設定,並無特別限定,但相對於反應原料100質量份,為0.01~100質量份較佳。但,與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蔥、苊烯、聯苯、雙苯酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降伯二烯、5-乙烯基降伯基-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等具有非共軛雙鍵之化合物之共聚合反應時,一定不需要醛類。 [0463] 上述式(0)所表示之化合物與醛以及/或酮之縮合反應中,能夠使用反應溶媒。作為此聚縮合中之反應溶媒,能夠自公知者中適當地選擇來使用,並無特別限定,但有例示例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶媒等。且,溶媒能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。 [0464] 且,此等之溶媒之使用量能夠因應使用之原料以及使用觸媒之種類,進一步因應反應條件等來適當設定,並無特別限定,但相對於反應原料100質量份,為0~2000質量份之範圍較佳。進而,反應溫度能夠因應反應原料之反應性來適當選擇,並無特別限定,但通常為10~ 200℃之範圍。且,反應方法能夠適當地選自公知之手法來使用,並無特別限定,但有一次置入上述式(0)所表示之化合物、醛以及/或酮類、觸媒之方法、或將上述式(0)所表示之化合物或醛以及/或酮類於觸媒存在下逐漸滴落之方法。 [0465] 聚縮合反應結束後,所得之化合物之分離能夠根據常法來進行,並無特別限定。例如,為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等,藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃,以1~50mmHg左右將揮發成分去除等一般手法,能夠得到目的物之酚醛樹脂化之樹脂。 [0466] 於此,具有前述式(3)所表示之結構之樹脂亦可為前述式(0)所表示之化合物之單獨聚合物,亦可為與其他苯酚類之共聚合物。於此,作為能夠共聚合之苯酚類,有舉例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、鄰苯三酚、百里酚等,但不特別限定於此等。 [0467] 且,具有上述式(3)所表示之結構之樹脂,除了上述其他苯酚類以外,亦可為與能聚合之單體共聚合者。作為相關之共聚合單體,有舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蔥、苊烯、聯苯、雙苯酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降伯二烯、乙烯基降伯烯、蒎烯、檸檬烯等,但不特別限定於此等。且,具有上述式(3)所表示之結構之樹脂,亦可為上述式(1)所表示之化合物與上述苯酚類之2元以上之(例如2~4元系)共聚合物,亦可為上述式(1)所表示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)共聚合物,亦可為上述式(1)所表示之化合物與上述苯酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如3~4元系)共聚合物皆無妨。 [0468] 且,具有上述式(3)所表示之結構之樹脂的分子量並無特別限定,但聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為500~30,000較佳,再較佳為750~20,000。且,以提高交聯效率的同時也能抑制烘烤中之揮發成分的觀點來看,具有上述式(3)所表示之結構之樹脂,其分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者較佳。且,上述Mn能夠藉由後述實施例所記載之方法來求出。 [0469] 具有上述式(3)所表示之結構之樹脂,以濕式流程之適用更容易等之觀點來看,對溶媒之溶解性較高較佳。更具體來說,此等之樹脂,將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)作為溶媒時,對該溶媒之溶解度為10質量%以上較佳。於此,對PGME及/或PGMEA之溶解度定義成「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶媒之質量)×100(質量%)」。例如,上述樹脂10g溶解於PGMEA90g時,對上述樹脂之PGMEA之溶解度為「10質量%以上」,不溶解時為「未滿10質量%」。 [0470] [式(2)所表示之化合物] 本實施形態之式(0)所表示之化合物為下述式(2)所表示之化合物亦較佳。由於式(2)所表示之化合物如以下所構成,故耐熱性較高,溶媒溶解性也有較高之傾向。 [0471](式(2)中,R0A
與上述RY
同義, R1A
為碳數1~30之nA
價之基或單鍵, R2A
各自獨立為包含:亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基,上述烷基、上述芳基、上述烯基及上述烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵,於此,R2A
中至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基, nA
與上述N同義,於此,nA
為2以上之整數時,nA
個之[ ]內的結構式亦可相同亦可相異, XA
與上述X同義, m2A
各自獨立為0~7之整數,但,至少1個m2A
為1~7之整數, qA
各自獨立為0或1)。 [0472] 式(2)中,R0A
與上述RY
同義。 R1A
為碳數1~60之nA
價之基或單鍵。nA
與上述N同義,為1~4之整數。式(2)中,nA
為2以上之整數時,nA
個[ ]內之結構式亦可相同亦可相異。 且,上述nA
價之基意指nA
=1表示碳數1~60之烷基、nA
=2時表示碳數1~30之伸烷基、nA
=3時表示碳數2~60之烷烴丙基、nA
=4時表示碳數3~60之烷烴四基。作為上述n價之基,有舉例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。於此,關於上述脂環式烴基,亦包含交聯脂環式烴基。且,上述n價之烴基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。 [0473] R2A
各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~30之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硝基、胺基、羧基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基,上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵,於此,R2A
之至少1個為包含羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基之基。且,上述烷基、烯基以及烷氧基亦可為直鏈狀、分枝狀或環狀之基。 [0474] XA
與上述X同義,各自獨立表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯。於此,XA
為氧原子或硫原子時,由於有表現較高耐熱性之傾向,故較佳,為氧原子再較佳。XA
以溶解性之觀點來看,為無交聯較佳。 [0475] m2A
各自獨立為0~7之整數。但,至少1個m2A
為1~7之整數。qA
各自獨立為0或1。且,式(2)中,萘結構所表示之部位中,qA
=0時為單環結構,qA
=1時為環結構。上述之m2A
係因應qA
所決定之環結構決定其數值範圍。 [0476] 上述式(2)所表示之化合物為比較低之分子量,同時具有比其結構之剛直度更高之耐熱性,故也能夠在高溫烘烤條件下使用。且,分子中具有3級碳或4級碳,結晶性會受到抑制,較佳作為能夠使用於微影用膜製造之微影用膜形成組成物來使用。 [0477] 且,上述式(2)所表示之化合物對安全溶媒之溶解性較高,且耐熱性以及蝕刻耐性較良好,本實施形態之微影用光阻形成組成物能夠給予良好之光阻圖型形狀。 [0478] 進而,上述式(2)所表示之化合物,由於其低分子量比較低且為低黏度,即使是具有段差之基板(尤其是微細的空間或洞圖型等),也能夠使其均勻地填充至其段差之角落,且容易提高膜之平坦性,其結果,使用其之微影用下層膜形成組成物能夠更有利地提高包入性及平坦化特性。且,由於是具有比較高之碳濃度之化合物,故能賦予高蝕刻耐性。 [0479] 上述式(2)所表示之化合物,由於芳香族密度較高,折射率也較高,且藉由從低溫至高溫之廣泛範圍之熱處理能抑制著色,故作為包含於各種光學零件形成組成物之化合物較有用。具有4級碳,以抑制本化合物之氧化分解並抑制著色,耐熱性較高且使溶媒溶解性提升之觀點來看,較佳。光學零件除了以薄膜狀、薄片狀來使用之外,也能夠作為塑膠鏡片(稜鏡鏡片、凸鏡鏡片、微透鏡、菲涅耳透鏡、視野角控制鏡片、對比提升鏡片等)、位相差薄膜、電磁波防護板用薄膜、稜鏡、光纖、於撓性印刷配線用銲料光阻、鍍敷光阻、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路來使用。 [0480] 上述式(2)所表示之化合物,以交聯之容易度與對有機溶媒之溶解性之觀點來看,為下述式(2-1)所表示之化合物再較佳。[0481] 式(2-1)中,R0A
、R1A
、nA
及qA
及XA
與上述式(2)所說明者同義。R3A
為亦可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵原子、硝基、胺基、羧基或硫醇基,相同之萘環或苯環中亦可相同亦可相異。 R4A
各自獨立為氫原子或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基,於此,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基,m6A
各自獨立為0~5之整數。 [0482] 將上述式(2-1)所表示之化合物作為鹼顯像正型光阻用或有機顯像負型光阻用微影用膜形成組成物來使用時,R4A
之至少1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基。另一方面,將式(2-1)所表示之化合物作為鹼顯像負型光阻用微影用膜形成組成物、下層膜用微影用膜形成組成物或光學零件形成組成物來使用時,2個R4A
中,1個為亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基或亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳氧基烷基,另一個為氫原子較佳。 [0483] 且,以原料之供給性之觀點來看,上述式(2-1)所表示之化合物為下述式(2a)所表示之化合物更較佳。 [0484][0485] 上述式(2a)中,XA
、R0A
~R2A
、m2A
及nA
與上述式(2)所說明者同義。 [0486] 且,以對有機溶媒之溶解性之觀點來看,上述式(2-1)所表示之化合物為下述式(2b)所表示之化合物更較佳。 [0487][0488] 上述式(2b)中,XA
、R0A
、R1A
、R3A
、R4A
、m6A
及nA
與上述式(2-1)所說明同義。 [0489] 且,以對有機溶媒之溶解性之觀點來看,上述式(2-1)所表示之化合物為下述式(2c)所表示之化合物更較佳。 [0490][0491] 上述式(2c)中,XA
、R0A
、R1A
、R3A
、R4A
、m6A
及nA
與上述式(2-1)所說明同義。 [0492] 上述式(2)所表示之化合物,進而以對有機溶媒之溶解性之觀點來看,為下述式(BisN-1)~(BisN-4)、(XBisN-1)~(XBisN-3)、(BiN-1)~(BiN-4)或(XBiN-1)~(XBiN-3)所表示之化合物再較佳。具體例中之R4A
與上述同義。 [0493][0494][0495][0496][0497][0498][0499][0500][0501][0502][0503][0504][0505][0506][0507] [式(2)所表示之化合物之製造方法] 本實施形態所使用之式(2)表示化合物能夠應用公知之手法來適當地合成,其合成手法並無特別限定。 例如,於常壓下,藉由將苯酚類、萘酚類、與對應之酮類或醛類於酸觸媒下進行聚縮合反應,得到多酚化合物,接著,藉由於多酚化合物之至少1個苯酚性羥基導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基所得。 且,上述合成亦能夠因應必要在加壓下進行。 [0508] 作為上述萘酚類,並無特別限定,有舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等,使用萘二醇以較容易製作二苯并哌喃結構來講,再較佳。 [0509] 作為上述苯酚類,並無特別限定,有舉例如苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、三甲基氫醌等。 [0510] 作為上述醛類,有舉例如甲醛、三惡烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蔥基碳醛、菲基碳醛、芘基碳醛、糠醛等,但不特別限定於此等。此等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等之中,使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蔥基碳醛、菲基碳醛、芘基碳醛、糠醛,以給予高耐熱性之觀點來看,較佳,使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蔥基碳醛、菲基碳醛、芘基碳醛、糠醛,蝕刻耐性較高,再較佳。 [0511] 作為上述酮類,有舉例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降樟腦、三環己酮、三環癸酮、金剛酮、芴酮、苯并芴酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、菎蔥、苯乙酮、二乙醯苯、三乙醯苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯基酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲醯萘、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯等,但不特別限定於此等。此等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等之中,能使用環戊酮、環己酮、降樟腦、三環己酮、三環癸酮、金剛酮、芴酮、苯并芴酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、菎蔥、苯乙酮、二乙醯苯、三乙醯苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯基、二苯基羰基聯苯、二苯基酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲醯萘、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯,以賦予高耐熱性之觀點來看較佳,使用苯乙酮、二乙醯苯、三乙醯苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯基酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯甲醯萘、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯,蝕刻耐性較高,故再較佳。 作為酮類,使用具有芳香環之酮,兼具高耐熱性以及高蝕刻耐性,故較佳。 [0512] 上述酸觸媒並無特別限定,能夠自周知之無機酸、有機酸中來適當地選擇。有舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴氫酸、氟酸等之無機酸;草酸、甲酸、p-甲苯基磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸;氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸;或矽鎢酸、磷鎢酸、矽氧鉬酸或磷鉬酸等之固體酸。以入手之容易度或操作容易度等之製造上的觀點來看,使用鹽酸或硫酸較佳。且,關於酸觸媒,能夠使用1種類或2種類以上。 [0513] 製造上述式(2)所表示之化合物時,亦可使用反應溶媒。作為反應溶媒,只要是所使用之醛類或酮類與萘酚類等之反應會進行,並無特別限定,但能夠使用例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶媒。上述溶媒之量並無特別限定,例如相對於反應原料100質量份為0~2000質量份之範圍。 製造上述多酚化合物時,反應溫度無特別限定,能夠因應反應原料之反應性來適當地選擇,但為10~200℃之範圍較佳。選擇性佳地合成本實施形態之式(2)所表示之化合物時,溫度越低效果越高,為10~60℃之範圍再較佳。 上述式(2)所表示之化合物之製造方法並無特別限定,但有例如一次置入萘酚類等、醛類或酮類、觸媒之方法、或於觸媒存在下慢慢滴落萘酚類或酮類之方法。聚縮合反應結束後,為了去除存在系統內之未反應原料、觸媒等,能夠將反應釜之溫度上升至130~230℃,並以1~50 mmHg左右將除揮發成分去除。 [0514] 製造上述式(2)所表示之化合物時之原料的量並無特別限定,但有例如藉由相對於醛類或酮類1莫耳,使用2莫耳~過多量之萘酚類等以及0.001~1莫耳之酸觸媒,在常壓下,以20~60℃使其反應20分鐘~100小時左右來進行。 [0515] 製造上述式(2)所表示之化合物時,於上述反應結束後,以公知之方法來分離目的物。目的物之分離方法並無特別限定,有舉例如將反應液濃縮,添加純水使反應生成物析出,冷卻至室溫後,進行過濾並分離,將所得之固形物過濾,乾燥後,藉由管柱層析與副生成物分離純化,餾去溶媒,進行過濾、乾燥,得到目的化合物之方法。 [0516] 於多酚化合物之至少1個苯酚性羥基導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基之方法為公知。例如,如以下所述,能夠於多酚化合物之至少1個苯酚性羥基導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基。用來導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基之化合物能夠以公知之方法來合成或簡單取得,有舉例如碘苯甲醚、碘苯酚,但無特別限定。 [0517] 例如,於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚醋酸酯等之非質子性溶媒中使多酚化合物與上述用來導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基之化合物溶解或懸浮。接著,金屬銅、碘化銅等之銅系觸媒及/或碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉等之鹼基觸媒之存在下,於常壓下,於20~150℃使其反應6~72小時。之後,藉由再結晶或管柱層析等之公知之方法來純化,能夠得到羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之化合物。 [0518] 關於導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基之時機,不僅為聯萘酚類與醛類或酮類之縮合反應後,亦可為縮合反應之前段階。且,亦可在進行後述樹脂之製造後來進行。 [0519] 且,於多酚化合物之至少1個苯酚性羥基導入羥基烷基,且於其羥基導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基之方法亦為公知。 羥基烷基有時會介隔著氧基烷基被導入苯酚性羥基。例如,有導入羥基烷基氧基烷基或羥基烷基氧基烷基氧基烷基。例如,如以下所述,於上述化合物之至少1個苯酚性羥基導入羥基烷基,且於其羥基導入經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基。 例如,如以下所述,能夠於上述化合物之至少1個苯酚性羥基導入羥基烷基,且於其羥基導入亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基。 用來導入羥基烷基之化合物,能夠以公知之方法來合成或簡單取得,有舉例如氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、亞乙基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、丁烯基碳酸酯,但無特別限定。 [0520] 例如,於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚醋酸酯等之非質子性溶媒使上述多酚化合物與用來導入羥基烷基之化合物溶解或懸浮。接著,氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉等之鹼基觸媒之存在下,於常壓下,於20~150℃使其反應6~72小時。將反應液以酸中和,添加於蒸餾水使白色固體析出後,將分離之固體以蒸餾水洗淨,或使溶媒蒸發乾燥,因應必要以蒸餾水洗淨,藉由乾燥,能夠得到羥基之氫原子經羥基烷基取代之化合物。 例如,使用乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯時,導入乙醯氧基乙基後,藉由產生脫醯基反應,導入羥基乙基。 且,例如使用亞乙基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、丁烯基碳酸酯時,藉由附加伸烷基碳酸酯,產生脫碳酸反應,導入羥基烷基。 之後,於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲醚醋酸酯等之非質子性溶媒中使上述化合物與用來導入含乙烯基之苯基甲基之化合物溶解或懸浮。接著,氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉等之鹼基觸媒之存在下,於常壓下,於20~150℃使其反應6~72小時。將反應液以酸中和,添加於蒸餾水使白色固體析出後,將分離之固體以蒸餾水洗淨,或使溶媒蒸發乾燥,因應必要以蒸餾水洗淨,藉由乾燥,能夠得到羥基之氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之化合物。 [0521] 本實施形態中,亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基會在自由基或酸/鹼之存在下反應,對塗布溶媒或顯像液所使用之酸、鹼或有機溶媒的溶解性會有變化。亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基進一步為了能夠形成高感度・高解像度之圖型形成,具有在自由基或酸/鹼之存在下引起連鎖性反應之性質較佳。 [0522] [將式(2)所表示之化合物作為單體所得之樹脂之製造方法] 上述式(2)所表示之化合物能夠直接作為微影用膜形成組成物來使用。且,也能夠使用來作為將上述式(2)所表示之化合物作為單體所得之樹脂。換而言之,該樹脂為具有來自上述式(2)之單位結構之樹脂。例如也能夠作為使上述式(2)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應所得之樹脂來使用。 [0523] 作為將上述式(2)所表示之化合物作為單體所得之樹脂,有舉例如具有以下式(4)所表示之結構之樹脂。亦即,本實施形態之組成物亦可為含有具有下述式(4)所表示之結構之樹脂。 [0524][0525] 式(4)中,L為亦可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、亦可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵,上述伸烷基、上述伸芳基及上述伸烷氧基亦可具有醚鍵、酮鍵或酯鍵, R0A
、R1A
、R2A
、m2A
、nA
、qA
及XA
與上述式(2)中者同義, nA
為2以上之整數時,nA
個[ ]內之結構式亦可相同亦可相異。 但,R2A
之至少1個羥基之氫原子包含氫原子經亦可具有取代基之碳數6~30之羥基芳基取代之基。 [0526] 本實施形態之樹脂係例如藉由使上述式(2)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應所得。 [0527] 作為具有交聯反應性之化合物,只要是能夠將上述式(2)所表示之化合物進行寡聚物化或聚合物化者,能夠沒有特別限制地使用公知者。作為其具體例,有舉例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵之化合物、胺化合物、亞胺化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等,但不特別限定於此等。 [0528] 作為具有上述式(2)所表示之結構之樹脂的具體例,有舉例如藉由與具有交聯反應性之化合物之醛以及/或酮之縮合反應等將上述式(2)所表示之化合物進行酚醛樹脂化之樹脂。 [0529] 於此,作為將上述式(2)所表示之化合物進行酚醛樹脂化時所使用之醛,有舉例如甲醛、三惡烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蔥基碳醛、菲基碳醛、芘基碳醛、糠醛等,但不特別限定於此等。作為酮,有舉出上述酮類。此等之中,為甲醛再較佳。且,此等之醛以及/或酮類能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。且,上述醛以及/或酮類之使用量並無特別限定,但相對於上述式(2)所表示之化合物1莫耳,為0.2~5莫耳較佳,再較佳為0.5~2莫耳。 [0530] 上述式(2)所表示之化合物與醛以及/或酮之縮合反應中,亦能夠使用觸媒。關於於此所使用之酸觸媒,能夠自公知中適當地選擇來使用,並無特別限定。作為如此之酸觸媒,廣泛已知無機酸或有機酸,有舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、溴氫酸、氟酸等之無機酸、或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、丁烯二酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯基磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸、或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸、或矽鎢酸、磷鎢酸、矽氧鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等,但不特別限定於此等。此等之中,以製造上之觀點來看,為有機酸或固體酸較佳,以入手之容易度或操作容易度等之製造上之觀點,為鹽酸或硫酸較佳。且,關於酸觸媒,能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。且,酸觸媒之使用量,能夠因應使用之原料以及使用之觸媒種類,進一步因應反應條件等來適當設定,並無特別限定,但相對於反應原料100質量份,為0.01~100質量份較佳。但,與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蔥、苊烯、聯苯、雙苯酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降伯二烯、5-乙烯基降伯基-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等具有非共軛雙鍵之化合物之共聚合反應時,一定不需要醛類。 [0531] 上述式(2)所表示之化合物與醛以及/或酮之縮合反應中,亦能夠使用反應溶媒。作為此聚縮合中之反應溶媒,能夠自公知者中適當地選擇來使用,並無特別限定,但有例示例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶媒等。且,溶媒能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。 [0532] 且,此等之溶媒之使用量能夠因應使用之原料以及使用觸媒之種類,進一步因應反應條件等來適當設定,並無特別限定,但相對於反應原料100質量份,為0~2000質量份之範圍較佳。進而,反應溫度能夠因應反應原料之反應性來適當選擇,並無特別限定,但通常為10 ~200℃之範圍。且,反應方法能夠適當地選自公知之手法來使用,並無特別限定,但有一次置入上述式(2)所表示之化合物、醛以及/或酮類、觸媒之方法、或將上述式(2)所表示之化合物或醛以及/或酮類在觸媒存在下漸漸滴落之方法。 [0533] 聚縮合反應結束後,所得之化合物之分離能夠根據常法來進行,並無特別限定。例如,為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等,藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃,以1~50mmHg左右將揮發成分去除等一般手法,能夠得到目的物之酚醛樹脂化之樹脂。 [0534] 於此,具有上述式(4)所表示之結構之樹脂,亦可為上述式(2)所表示之化合物之單獨聚合物,亦可為與其他苯酚類之共聚合物。於此,作為能夠共聚合之苯酚類,有舉例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、鄰苯三酚、百里酚等,但不特別限定於此等。 [0535] 且,具有上述式(4)所表示之結構之樹脂,除了上述其他苯酚類以外,亦可為使其與能夠聚合之單體共聚合者。作為相關之共聚合單體,有舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蔥、苊烯、聯苯、雙苯酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降伯二烯、乙烯基降伯烯、蒎烯、檸檬烯等,但不特別限定於此等。且,具有上述式(2)所表示之結構之樹脂亦可為上述式(2)所表示之化合物與上述苯酚類之2元以上之(例如2~4元系)共聚合物,亦可為上述式(2)所表示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)共聚合物,亦可為上述式(2)所表示之化合物與上述苯酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如3~4元系)共聚合物皆無妨。 [0536] 且,具有上述式(4)所表示之結構之樹脂的分子量並無特別限定,但聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為500~30,000較佳,再較佳為750~20,000。且,以提高交聯效率並抑制烘烤中之揮發成分之觀點來看,具有上述式(4)所表示之結構之樹脂,其分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內較佳。且,上述Mn能夠藉由後述實施例所記載之方法來求出。 [0537] 具有上述式(4)所表示之結構之樹脂,以濕式流程之適用更容易等之觀點來看,對溶媒之溶解性較高較佳。更具體來說,此等之樹脂,將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)作為溶媒時,對該溶媒之溶解度為10質量%以上較佳。於此,對PGME及/或PGMEA之溶解度定義成「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶媒之質量)×100(質量%)」。例如,上述樹脂10g溶解於PGMEA90g時,對上述樹脂之PGMEA之溶解度為「10質量%以上」,不溶解時為「未滿10質量%」。 [0538] [化合物以及/或樹脂之純化方法] 上述式(0)所表示之化合物以及將此作為單體所得之樹脂能夠藉由以下之純化方法來純化。亦即,本實施形態之化合物以及/或樹脂之純化方法包含:使上述式(0)所表示之化合物以及將此作為單體所得之樹脂(例如選自上述式(1)所表示之化合物、將上述式(1)所表示之化合物作為單體所得之樹脂、上述式(2)所表示之化合物以及將上述式(2)所表示之化合物作為單體所得之樹脂中1種以上)溶解於溶媒,得到溶液(S)之步驟、與使所得之溶液(S)與酸性水溶液接觸,萃取上述化合物以及/或上述樹脂中之雜質之步驟(第一萃取步驟),得到上述溶液(S)之步驟中所使用之溶媒包含不任意與水混和之有機溶媒。 該第一萃取步驟中,上述樹脂為例如藉由上述式(1)所表示之化合物以及/或式(2)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物之反應所得之樹脂較佳。藉由上述純化方法,能夠降低上述具有特定結構之化合物或樹脂中以雜質所包含的各種金屬含量。 更詳細來說,上述純化方法中,能夠使上述化合物以及/或上述樹脂溶解於不任意與水混和之有機溶媒中,得到溶液(S),進而使其溶液(S)與酸性水溶液接觸,來進行萃取處理。藉此,使上述溶液(S)中所包含之金屬成分移行至水相後,將有機相與水相分離,能夠得到金屬含量被降低之化合物以及/或樹脂。 [0539] 上述純化方法所使用之化合物以及樹脂亦可單獨使用,亦可混合2種以上來使用。且,上述化合物或樹脂亦可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。 [0540] 作為上述純化方法中所使用之不任意與水混和之溶媒,並無特別限定,但為能夠安全地適用在半導體製造流程之有機溶媒較佳,具體來說,為對室溫下之水的溶解度未滿30%之有機溶媒,再較佳為未滿20%,特別佳為未滿10%之有機溶媒較佳。該有機溶媒之使用量相對於使用之化合物與樹脂之合計量,為1~100質量倍較佳。 [0541] 作為不任意與水混和之溶媒的具體例,沒有限定於以下,但有舉例如二乙基醚、二異丙基醚等之醚類、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類;乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚醋酸酯等之二醇醚醋酸酯類;n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;氯化甲烷、三氯甲烷等之鹵化烴類等。此等之中,為甲苯基、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等較佳,為甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲醚醋酸酯再較佳,為甲基異丁基酮、乙酸乙酯再更較佳。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等由於包含作為構成成分之上述化合物以及該化合物之樹脂的飽和溶解度比較高,且沸點比較低,故能夠降低工業上將溶媒餾去時或藉由乾燥去除之步驟中的負荷。此等之溶媒能夠分別單獨使用,或混合2種以上來使用。 [0542] 作為上述純化方法所使用之酸性水溶液,能夠自一般熟知的使有機系化合物或無機系化合物溶解於水之水溶液中來適當地選擇。並沒有限定於以下,但有舉例如使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水之礦酸水溶液、或使乙酸、丙酸、蓚酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯基磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水之有機酸水溶液。此等酸性之水溶液能夠分別單獨使用,或組合2種以上來使用。此等酸性之水溶液中,以選自鹽酸、硫酸、硝酸以及磷酸所成群中1種以上之礦酸水溶液、或選自乙酸、丙酸、蓚酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯基磺酸以及三氟乙酸所成群中1種以上之有機酸水溶液較佳,為硫酸、硝酸、以及乙酸、蓚酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液再較佳,為硫酸、蓚酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液更較佳,為蓚酸之水溶液再更較佳。蓚酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸會配位至金屬離子,且產生螯合效果,故有能夠更有效地去除金屬之傾向。且,於此所使用之水,根據本實施形態之純化方法的目的,使用金屬含量較少的水,例如離子交換水等較佳。 [0543] 上述純化方法所使用之酸性水溶液的pH並無特別限定,但考慮對上述化合物或樹脂之影響,調整水溶液之酸性度較佳。通常,pH範圍為0~5左右,較佳為pH 0~3左右。 [0544] 上述純化方法所使用之酸性之水溶液的使用量並無特別限定,但考慮到降低用來去除金屬的萃取次數之觀點以及整體液量,並以確保操作性之觀點來看,調整該使用量較佳。以上述觀點來看,酸性之水溶液的使用量相對於上述溶液(S)100質量%,較佳為10~200質量%,再較佳為20~100質量%。 [0545] 上述純化方法中,藉由使上述酸性之水溶液與上述溶液(S)接觸,能夠自溶液(S)中之上述化合物或上述樹脂中萃取出金屬成分。 [0546] 上述純化方法中,上述溶液(S)進一步包含任意與水混合之有機溶媒較佳。包含任意與水混和之有機溶媒時,能夠使上述化合物以及/或樹脂之置入量增加,且有分液性提升,能夠以高釜效率進行純化之傾向。添加與水任意混和之有機溶媒的方法並無特別限定。例如,可為預先添加至包含有機溶媒之溶液的方法、預先添加至水或酸性之水溶液的方法、使包含有機溶媒之溶液與水或酸性之水溶液接觸後再添加的方法之任一種。此等中,預先添加至包含有機溶媒之溶液的方法,以操作之作業性或置入量的管理容易度之觀點來看,較佳。 [0547] 作為上述純化方法中所使用之與水任意混和之有機溶媒,並無特別限定,但為能夠安全地適用在半導體製造流程之有機溶媒較佳。與水任意混和之有機溶媒的使用量只要是溶液相與水相會分離之範圍即可,並無特別限定,但相對於使用之化合物與樹脂之合計量,為0.1~ 100質量倍較佳,為0.1~50質量倍再較佳,為0.1~20質量倍更較佳。 [0548] 作為上述純化方法中所使用之與水任意混和之有機溶媒的具體例,並不限定於以下,但有舉例如四氫呋喃、1,3-二氧戊烷等之醚類;甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類;丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類;乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中,為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚等較佳,為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚再較佳。此等之溶媒能夠分別單獨使用,或混合2種以上來使用。 [0549] 進行萃取處理時的溫度通常為20~90℃,較佳為30~80℃之範圍。萃取操作例如藉由攪拌等充分使其混合後,藉由靜置來進行。藉此,溶液(S)中所包含之金屬分會移行至水相。且,藉由本操作,溶液之酸性度會降,能夠抑制化合物以及/或樹脂的變質。 [0550] 上述混合溶液會藉由靜置使包含化合物以及/或樹脂與溶媒之溶液相,與水相分離,故能夠藉由傾析等來回收溶液相。靜置之時間並無特別限定,但以包含溶媒之溶液相與水相之分離更良好之觀點來看,調整該靜置之時間較佳。通常,靜置時間為1分鐘以上,較佳為10分鐘以上,再較佳為30分鐘以上。且,萃取處理僅有1次也無妨,但重複數次混合、靜置、分離之操作來進行較有效。 [0551] 上述純化方法中具有下述步驟較佳:上述第一萃取步驟後,使包含上述化合物或上述樹脂之溶液相進一步與水接觸,萃取上述化合物或上述樹脂中之雜質的步驟(第二萃取步驟)。具體來說,例如使用酸性之水溶液進行上述萃取處理後,進一步將包含自該水溶液萃取且回收之化合物以及/或樹脂與溶媒之溶液相供給於水之萃取處理較佳。上述之水之萃取處理並無特別限定,但能夠例如將上述溶液相與水攪拌等,充分混合後,將所得之混合溶液藉由靜置來進行。該靜置後之混合溶液會分離成包含化合物以及/或樹脂與溶媒之溶液相,與水相,能夠藉由傾析等來回收溶液相。 且,於此所使用之水,根據本實施之形態目的,為金屬含量較少的水,例如離子交換水等較佳。萃取處理僅有1次也無妨,但重複數次混合、靜置、分離之操作來進行較有效。且,萃取處理中兩者的使用比例、或溫度、時間等條件並無特別限定,與前面的酸性之水溶液之接觸處理時相同也無妨。 [0552] 關於能夠混入如此所得之包含化合物以及/或樹脂與溶媒之溶液的水分,能夠藉由實施減壓蒸餾等之操作來輕易地去除。且,因應必要,能夠於上述溶液中添加溶媒,將化合物以及/或樹脂之濃度調整成任意濃度。 [0553] 自如此所得之包含化合物以及/或樹脂與溶媒之溶液分離化合物以及/或樹脂之方法並無特別限定,能夠以減壓去除、再沉澱之分離以及此等之組合等公知的方法來進行。能夠因應必要,進行濃縮操作、過濾操作、遠心分離操作、乾燥操作等之公知處理。 [0554] [組成物] 本實施形態之組成物含有選自上述本實施形態之化合物以及樹脂所成群中1種以上。本實施形態之組成物能夠進一步含有溶媒、酸產生劑、交聯劑(例如酸交聯劑)、交聯促進劑、自由基聚合起始劑等。本實施形態之組成物能夠使用在微影用膜形成用途(亦即,微影用膜形成組成物)或光學零件形成用途。 [0555] [適用於化學增幅型光阻用途之微影用膜形成組成物] 本實施形態之組成物能夠作為適用於化學增幅型光阻用途之微影用膜形成組成物(以下亦稱作「光阻組成物」)來使用。光阻組成物含有例如選自本實施形態之化合物以及樹脂所成群中1種以上。 [0556] 且,上述組成物(光阻組成物)進一步含有溶媒較佳。作為溶媒,並無特別限定,但能夠舉例如乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單-n-丙基醚醋酸酯、乙二醇單-n-丁基醚醋酸酯等之乙二醇單烷基醚醋酸酯類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類;丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單-n-丙基醚醋酸酯、丙二醇單-n-丁基醚醋酸酯等之丙二醇單烷基醚醋酸酯類;丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類;γ-內酯等之內酯類等,但無特別限定。此等之溶媒能夠單獨使用或使用2種以上。 [0557] 本實施形態所使用之溶媒為安全溶媒較佳,再較佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯中至少1種,更較佳為選自PGMEA、PGME以及CHN中至少一種。 [0558] 本實施形態中,固形成分之量與溶媒之量並無特別限定,但相對於固形成分之量與溶媒之合計質量100質量%,為固形成分1~80質量%以及溶媒20~99質量%較佳,再較佳為固形成分1~50質量%以及溶媒50~99質量%,更較佳為固形成分2~40質量%以及溶媒60~98質量%,特別佳為固形成分2~10質量%以及溶媒90~98質量%。 [0559] 上述組成物(光阻組成物)中,作為其他固形成分,亦可進一步含有選自酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)以及其他成分(F)所成群中至少一種。且,本說明書中,固形成分意指溶媒以外之成分。 [0560] 於此,關於酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)以及其他成分(F),能夠使用公知者,並無特別限定,但例如為國際公開第2013/024778號所記載者較佳。 [0561] [各成分之摻混比例] 上述光阻組成物中,作為光阻基材所使用之上述本實施形態之化合物以及樹脂之含量並無特別限定,但為固形成分之全質量(包含光阻基材、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)以及其他成分(F)等任意所使用之成分的固形成分總和,以下相同)之50~99.4質量%較佳,再較佳為55~90質量%,更較佳為60~80質量%,特別佳為60~70質量%。上述含量之場合、解像度會更加提升,線邊緣粗糙(LER)變得更小。 且,作為光阻基材含有化合物與樹脂兩者時,上述含量為兩成分之合計量。 [0562] [其他成分(F)] 上述光阻組成物中,在不阻礙本實施形態之目的之範圍內,因應必要,作為光阻基材、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)以及酸擴散控制劑(E)以外之成分,能夠添加溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物、熱以及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、充填劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、平整劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等之各種添加劑的1種或2種以上。且,本說明書中,其他成分(F)有時稱作任意成分(F)。 [0563] 上述光阻組成物中,光阻基材(以下亦稱作成分(A))、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量(成分(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))以固形物基準之質量%來說, 較佳為50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49, 再較佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5, 更較佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1, 特別佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。 使其總和成為100質量%,各成分之摻混比例可選自各範圍。以上述摻混的話,感度、解像度、顯像性等之性能較優異。 [0564] 上述光阻組成物通常在使用時將各成分溶解於溶媒中,作為均勻溶液,之後,因應必要,能夠藉由例如以孔徑0.2μm左右之濾網等來過濾並調製。 [0565] 上述光阻組成物在不阻礙本實施形態目的之範圍,能夠包含本實施形態之化合物或樹脂以外之其他樹脂。該樹脂並無特別限定。有舉例如酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作為單體單位之聚合物或此等之衍生物等。上述樹脂之含量並無特別限定,能夠因應使用成分(A)之種類來適當地調節,相對於成分(A)100質量份,為30質量份以下較佳,再較佳為10質量份以下,更較佳為5質量份以下,特別佳為0質量份。 [0566] [光阻組成物之物性等] 上述光阻組成物能夠藉由旋轉塗布來形成非晶形膜。且,能夠適用在一般的半導體製造流程中。根據上述本實施形態之化合物以及樹脂之種類以及/或使用之顯像液的種類,能夠化分成正型光阻圖型以及負型光阻圖型之任一者。 [0567] 為正型光阻圖型時,將上述光阻組成物旋轉塗布所形成之非晶形膜在23℃下對顯像液之溶解速度為5Å/sec以下較佳,為0.05~5Å/sec再較佳,為0.0005~5Å/sec更較佳。若該溶解速度為5Å/sec以下,則對顯像液為不溶且能夠成為光阻。且,若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度,則解像性有時會提升。推測這是因為由於上述本實施形態之化合物以及樹脂在曝光前後的溶解性變化,溶解於顯像液之曝光部與不溶解於顯像液之未曝光部之界面對比會變大。且具有LER之降低、缺陷之降低效果。 為負型光阻圖型時,將上述光阻組成物旋轉塗布所形成之非晶形膜在23℃對顯像液之溶解速度為10Å/sec以上較佳。該溶解速度若在10Å/sec以上,則易容於顯像液,且進一步適合於光阻。且,若具有10Å/sec以上之溶解速度,則解像性有時會提升。推測這是因為上述本實施形態之化合物以及樹脂之微小表面部位會溶解,並降低LER。且具有缺陷之降低效果。 上述溶解速度能夠在23℃下使非晶形膜浸漬於顯像液中特定時間,將其浸漬前後之膜厚藉由目視、橢圓儀或水晶振動微量天秤法(QCM法)等公知的方法來測定並判定。 [0568] 為正型光阻圖型時,將上述光阻組成物旋轉塗布所形成之非晶形膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等放射線而曝光之部分在23℃下對顯像液之溶解速度為10Å/sec以上較佳。該溶解速度若在10Å/sec以上,則易容於顯像液,且進一步適合於光阻。且,若具有10Å/sec以上之溶解速度,則解像性有時會提升。推測這是因為上述本實施形態之化合物以及樹脂之微小表面部位會溶解,並降低LER。且具有缺陷之降低效果。 為負型光阻圖型時,將上述光阻組成物旋轉塗布所形成之非晶形膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等放射線而曝光之部分在23℃下對顯像液之溶解速度為5Å/sec以下較佳,為0.05~5Å/sec再較佳,為0.0005 ~5Å/sec更較佳。若該溶解速度為5Å/sec以下,則對顯像液為不溶且能夠成為光阻。且,若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度,則解像性有時會提升。推測這是因為由於包含上述本實施形態之化合物以及樹脂作為構成成分之樹脂在曝光前後的溶解性變化,溶解於顯像液之未曝光部與不溶解於顯像液之曝光部之界面對比會變大。且具有LER之降低、缺陷之降低效果。 [0569] [適用於非化學增幅型光阻用途之微影用膜形成組成物] 本實施形態之組成物能夠作為適用於非化學增幅型光阻用途之微影用膜形成組成物(以下亦稱作感放射線性組成物)來使用。含有於上述感放射線性組成物中之成分(A)(上述本實施形態之化合物以及樹脂)能與後述重氮萘醌光活性化合物(B)併用,藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線,作為容易溶解於顯像液之化合物的正型光阻用基材來使用。藉由g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線,成分(A)之性質不會有大幅變化,但由於難以溶解於顯像液之重氮萘醌光活性化合物(B)會變化成容易溶解之化合物,能夠以顯像步驟來作成光阻圖型。 含有於上述感放射線性組成物中之成分(A)為比較低分子量之化合物,故所得之光阻圖型之粗糙非常小。 [0570] 含有於上述感放射線性組成物中之成分(A)(光阻基材)的玻璃轉移溫度較佳為100℃以上,再較佳為120℃以上,更較佳為140℃以上,特別佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度的上限值並無特別限定,但例如為400℃。成分(A)之玻璃轉移溫度藉由在上述範圍內,在半導體微影流程中,具有能夠維持圖型形狀之耐熱性,且高解像度等之性能會提升。 [0571] 上述含有於感放射線性組成物中之成分(A)的玻璃轉移溫度以示差掃描熱量分析所求出之結晶化發熱量為未滿20J/g較佳。且,(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上,再較佳為80℃以上,更較佳為100℃以上,特別佳為130℃以上。若結晶化發熱量未滿20J/g、或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)在上述範圍內,則藉由將感放射線性組成物旋轉塗布,容易形成非晶形膜,且光阻所必要之成膜性能長期地保持,並能夠提升解像性。 [0572] 本實施形態中,上述結晶化發熱量、結晶化溫度以及玻璃轉移溫度能夠藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之示差掃描熱量分析來求出。將試料約10 mg置入鋁製非密封容器,在氮氣氣流中(50mL/分)以升溫速度20℃/分鐘升溫至融點以上。急速冷卻後,再度在氮氣氣流中(30mL/分)以升溫速度20℃/分鐘升溫至融點以上。進而急速冷卻後,再度在氮氣氣流中(30mL/分)以升溫速度20℃/分鐘升溫至400℃。將變化成階梯狀之基準線的段差中點(比熱變化一半時)的溫度作為玻璃轉移溫度(Tg),將之後出現之發熱波峰的溫度作為結晶化溫度。由發熱波峰與基準線所圍起之區域面積求出發熱量,作為結晶化發熱量。 [0573] 含有於上述感放射線性組成物中之成分(A)在常壓下為100以下,較佳為120℃以下,再較佳為130℃以下,更較佳為140℃以下,特別佳為150℃以下,昇華性較低較佳。昇華性若較低,則熱重量分析中,於特定溫度保持10分鐘時的重量減少表示為10%以下,較佳為5%以下,再較佳為3%以下,更較佳為1%以下,特別佳為0.1%以下。藉由昇華性較低,能夠防止曝光時之排氣所造成的曝光裝置污染。且,能夠為低粗糙且得到良好圖型形狀。 [0574] 含有於上述感放射線性組成物中之成分(A)選自丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯,且,對成分(A)顯示最高溶解能之溶媒中,在23℃下較佳為溶解1質量%以上,再較佳為溶解5質量%以上,更較佳為溶解10質量%以上,再更較佳為選自PGMEA、PGME、CHN,且,對成分(A)顯示最高溶解能之溶媒中,在23℃下,溶解20質量%以上,特別佳為對PGMEA,在23℃下溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件,能夠使用在實際生產中的半導體製造步驟。 [0575] [重氮萘醌光活性化合物(B)] 上述含有於感放射線性組成物中之重氮萘醌光活性化合物(B)含有聚合物性以及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物,為重氮萘醌物質,一般來說在正型光阻組成物中,只要是能作為感光性成分(感光劑)來使用者,並無特別限制,能夠任意地選擇1種或2種以上來使用。 [0576] 作為如此之感光劑,為使二疊氮磺酸氯或苯醌疊氮磺酸氯等,與具有能夠與此等酸氯進行縮合反應之官能基之低分子化合物或高分子化合物反應後所得之化合物較佳。於此,作為能夠與酸氯進行縮合之官能基,並無特別限定,但有舉例如羥基、胺基等,特別是羥基較適合。作為包含羥基之能夠與酸氯進行縮合之化合物,並無特別限定,但能夠舉例如氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,4,4’-三羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯基酮等之羥基二苯基酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷烴類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。 且,作為二疊氮磺酸氯或苯醌疊氮磺酸氯等之酸氯,有舉例如1,2-二疊氮-5-磺醯基氯、1,2-二疊氮-4-磺醯基氯等作為較佳者。 [0577] 上述感放射線性組成物,例如在使用時將各成分溶解於溶媒,作為均勻溶液,之後,因應必要,以藉由例如孔徑0.2μm左右的濾網等來過濾並調製較佳。 [0578] [感放射線性組成物之特性] 上述感放射線性組成物能夠藉由旋轉塗布來形成非晶形膜。且,能夠適用在一般的半導體製造流程中。根據所使用的顯像液之種類,能夠化分成正型光阻圖型以及負型光阻圖型之任一者。 為正型光阻圖型時,將上述感放射線性組成物旋轉塗布所形成之非晶形膜在23℃下對顯像液之溶解速度為5Å/sec以下較佳,為0.05~5Å/sec再較佳,為0.0005~5Å/sec更較佳。若該溶解速度為5Å/sec以下,則對顯像液為不溶且能夠成為光阻。且,若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度,則解像性有時會提升。推測這是因為由於包含上述本實施形態之化合物以及樹脂作為構成成分之樹脂在曝光前後的溶解性變化,溶解於顯像液之曝光部與不溶解於顯像液之未曝光部之界面對比會變大。且具有LER之降低、缺陷之降低效果。 為負型光阻圖型時,將上述感放射線性組成物旋轉塗布所形成之非晶形膜在23℃下對顯像液之溶解速度為10Å/sec以上較佳。該溶解速度若在10Å/sec以上,則易容於顯像液,且進一步適合於光阻。且,若具有10Å/sec以上之溶解速度,則解像性有時會提升。推測這是因為包含上述本實施形態之化合物以及樹脂作為構成成分之樹脂之微小表面部位會溶解,並降低LER。且具有缺陷之降低效果。 上述溶解速度在23℃下使非晶形膜浸漬於顯像液特定時間,將其浸漬前後之膜厚藉由目視、橢圓儀或QCM法等公知方法來測定並判定。 [0579] 為正型光阻圖型時,將上述感放射線性組成物旋轉塗布所形成之非晶形膜在藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等放射線照射後,或以20~500℃加熱後之曝光部分在23℃下對顯像液之溶解速度為10Å/sec以上較佳,為10~10000Å/sec再較佳,為100~1000Å/sec更較佳。該溶解速度若在10Å/sec以上,則易容於顯像液,且進一步適合於光阻。且,具有10000Å/sec以下之溶解速度時,有時解像性會提升。推測這是因為包含上述本實施形態之化合物以及樹脂作為構成成分之樹脂之微小表面部位會溶解,並降低LER。且具有缺陷之降低效果。 負型光阻圖型之場合、將上述感放射線性組成物旋轉塗布所形成之非晶形膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等放射線照射後,或以20~500℃加熱後之曝光部分在23℃下對顯像液之溶解速度為5Å/sec以下較佳,為0.05~5Å/sec再較佳,為0.0005~5Å/sec更較佳。若該溶解速度為5Å/sec以下,則對顯像液為不溶且能夠成為光阻。且,若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度,則解像性有時會提升。推測這是因為由於上述本實施形態之化合物以及樹脂在曝光前後之溶解性變化,溶解於顯像液之未曝光部,與不溶解於顯像液之曝光部之界面對比會變大。且具有LER之降低、缺陷之降低效果。 [0580] [各成分之摻混比例] 上述感放射線性組成物中,成分(A)之含量相對於固形成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)以及其他成分(D)等之任意使用的固形成分的總和,以下相同),較佳為1~99質量%,再較佳為5~95質量%,更較佳為10~90質量%,特別佳為25~75質量%。上述感放射線性組成物若成分(A)之含量為上述範圍內,則能夠得到高感度且粗糙較小之圖型。 [0581] 上述感放射線性組成物中,重氮萘醌光活性化合物(B)之含量相較於固形成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)以及其他成分(D)等之任意使用的固形成分之總和,以下相同),較佳為1~99質量%,再較佳為5~ 95質量%,更較佳為10~90質量%,特別佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物若重氮萘醌光活性化合物(B)之含量在上述範圍內,則能夠得到高感度且粗糙較小之圖型。 [0582] [其他成分(D)] 上述感放射線性組成物中,在不阻礙本實施形態目的之範圍內,能夠因應必要,作為成分(A)以及重氮萘醌光活性化合物(B)以外之成分,添加酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物、熱以及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、充填劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、平整劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等之各種添加劑的1種或2種以上。且,本說明書中,有時將其他成分(D)稱作任意成分(D)。 [0583] 上述感放射線性組成物中,各成分之摻混比例(成分(A)/重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))以固形成分基準之質量%, 較佳為1~99/99~1/0~98, 再較佳為5~95/95~5/0~49, 更較佳為10~90/90~10/0~10, 特別佳為20~80/80~20/0~5, 最較佳為25~75/75~25/0。 使其總和成為100質量%,各成分之摻混比例可選自各範圍。上述感放射線性組成物中各成分之摻混比例設在上述範圍時,除了粗糙以外,感度、解像度等之性能優異。 [0584] 上述感放射線性組成物在不阻礙本實施形態目的之範圍內,亦可含有本實施形態以外之化合物或樹脂。作為如此之樹脂,有舉出酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作為單量體單位之聚合物或此等之衍生物等。此等之樹脂摻混量能夠因應所使用之成分(A)種類來適當地調節,但相對於成分(A)100質量份,為30質量份以下較佳,再較佳為10質量份以下,更較佳為5質量份以下,特別佳為0質量份。 [0585] [光阻圖型之形成方法] 本實施形態之光阻圖型的形成方法包含:在基板上使用上述本實施形態之組成物(上述光阻組成物或感放射線性組成物)形成光阻層後,對上述光阻層之特定區域照射放射線,進行顯像之步驟。具體來說,例如本實施形態之光阻圖型的形成方法具備:在基板上形成光阻膜之步驟,與將形成後之光阻膜曝光之步驟,與將上述光阻膜顯像形成光阻圖型之步驟較佳。本實施形態中光阻圖型能夠作為多層流程中的上層光阻來形成。 [0586] 作為形成光阻圖型之方法,並無特別限定,但有舉例如以下方法。首先,在以往公知的基板上將上述光阻組成物或感放射線性組成物以回轉塗布、流延塗布、滾輪塗布等塗布手段來塗布,藉此形成光阻膜。以往公知的基板並無特別限定,意指能夠以例如電子零件用之基板、或於此形成特定配線圖型者等作為例表者。更具體來說,有舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製基板、或玻璃基板等。作為配線圖型之材料,並無特別限定,但有舉例如銅、鋁、鎳、金等。且,亦可因應必要,在前述基板上設置無機系以及/或有機系之膜。作為無機系之膜,並無特別限定,但有舉例如無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜,並無特別限定,但有舉例如有機反射防止膜(有機BARC)。亦可進行六亞甲基二矽氮烷等之表面處理。 [0587] 接著,因應必要加熱塗布後之基板。加熱條件會根據光阻組成物之摻混組成等而改變,但為20~250℃較佳,再較佳為20~150℃。由於藉由加熱,有時對光阻之基板的密著性會提升,故較佳。接著,藉由選自可視光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線以及離子束所成群中任一者之放射線,來將光阻膜曝光成所期望之圖型。曝光條件等能夠因應光阻組成物或感放射線性組成物之摻混組成等來適當地選定。本實施形態中,為了安定曝光中高精度的微細圖型並形成,在放射線照射後加熱較佳。加熱條件會根據光阻組成物或感放射線性組成物之摻混組成等而改變,但為20~250℃較佳,再較佳為20~150℃。 [0588] 接著,藉由將曝光後之光阻膜以顯像液來顯像,形成特定之光阻圖型。作為上述顯像液,對使用之上述本實施形態之化合物以及樹脂選擇溶解度參數(SP值)較接近之溶劑較佳,能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。 [0589] 作為酮系溶劑,並無特別限定,但能夠舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯基碳酸酯等。 [0590] 作為酯系溶劑,並無特別限定,但能夠舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。 [0591] 作為醇系溶劑,並無特別限定,但有舉例如甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇(2-丙醇)、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇或、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑或、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。 [0592] 作為醚系溶劑,並無特別限定,但例如上述二醇醚系溶劑之外,還有舉出二噁烷、四氫呋喃等。 [0593] 作為醯胺系溶劑,並無特別限定,但能夠使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。 [0594] 作為烴系溶劑,並無特別限定,但有舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。 [0595] 上述之溶劑亦可複數混合,在具有性能之範圍內,亦可與上述以外之溶劑或水來混合使用。但,為了極度充分達到本實施型態之效果,作為顯像液全體之含水率未滿70質量%且未滿50質量%較佳,未滿30質量%再較佳,未滿10質量%更較佳,實質上不含有水分特別佳。亦即,對顯像液之有機溶劑的含量相對於顯像液之全量,為30質量%以上100質量%以下,為50質量%以上100質量%以下較佳,為70質量%以上100質量%以下再較佳,為90質量%以上100質量%以下更較佳,為95質量%以上100質量%以下特別佳。 [0596] 作為鹼水溶液,並無特別限定,但有舉例如單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。 [0597] 尤其是顯像液為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑中至少1種類之溶劑之顯像液,能改善光阻圖型之解像性或粗糙等之光阻性能故較佳。 [0598] 顯像液之蒸氣壓在20℃下為5kPa以下較佳,為3kPa以下更較佳,為2kPa以下特別佳。藉由將顯像液之蒸氣壓設在5kPa以下,能抑制顯像液之基板上或顯像杯內之蒸發,晶圓面內之溫度均一性會提升,其結果晶圓面內之尺寸均一性會良好化。 [0599] 作為具有5kPa以下之蒸氣壓之具體例,並無特別限定,但有舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑、或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑、四氫呋喃等之醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。 [0600] 作為具有特別佳範圍之2kPa以下之蒸氣壓之具體例,並無特別限定,但有舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑、或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。 [0601] 顯像液中能夠因應必要添加適當量的界面活性劑。 作為界面活性劑並無特別限定,但能夠使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為此等之氟及/或矽系界面活性劑,能夠舉例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑,較佳為非離子性之界面活性劑。作為非離子性之界面活性劑,並無特別限定,但使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑更較佳。 [0602] 界面活性劑之使用量相對於顯像液之全量,通常為0.001~5質量%,較佳為0.005~2質量%,更較佳為0.01~0.5質量%。 [0603] 作為顯像方法,能夠適用例如將基板浸漬於充滿顯像液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、基板表面上將顯像液藉由表面張力而上升並靜止一定時間來顯像之方法(攪棒法)、對基板表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉之基板上一邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴一邊塗上顯像液之方法(動態分配法)等。進行圖型之顯像的時間並無特別限制,但較佳為10秒~90秒。 [0604] 且,進行顯像之步驟之後,亦可一邊取代成其他溶媒,一邊實施停止顯像之步驟。 [0605] 顯像之後,包含使用包含有機溶劑之洗淨液來洗淨之步驟較佳。 [0606] 作為在顯像後之洗淨步驟所使用之洗淨液,只要是不會溶解因交聯而硬化之光阻圖型,並無特別限制,能夠使用一般包含有機溶劑之溶液或水。作為上述洗淨液,使用包含選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑中至少1種類有機溶劑之洗淨液較佳。再較佳為在顯像後進行使用包含選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群中至少1種類有機溶劑之洗淨液來洗淨之步驟。更再較佳為在顯像後進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之洗淨液來洗淨之步驟。更再較佳為在顯像後進行使用含有一元醇之洗淨液來洗淨之步驟。特別佳為在顯像後使用含有碳數5以上之一元醇之洗淨液來洗淨之步驟。進行圖型之洗淨的時間並無特別限制,但較佳為10秒鐘~90秒鐘。 [0607] 於此,作為顯像後之洗淨步驟所使用的一元醇,有舉出直鏈狀、分枝狀、環狀之一元醇,具體來說,並無特別限定,但能夠使用例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-已醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-已醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等,作為特別佳之碳數5以上之一元醇,能夠使用1-已醇、2-已醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。 [0608] 上述各成分亦可複數混合,亦可與上述以外之有機溶劑混合來使用。 [0609] 洗淨液中之含水率為10質量%以下較佳,再較佳為5質量%以下,特別佳為3質量%以下。藉由將含水率設在10質量%以下,能夠得到更良好之顯像特性。 [0610] 顯像後所使用之洗淨液的蒸氣壓在20℃下為0.05kPa以上且5kPa以下較佳,為0.1kPa以上且5kPa以下更較佳,為0.12kPa以上且3kPa以下最佳。藉由將洗淨液之蒸氣壓設在0.05kPa以上且5kPa以下,晶圓面內之溫度均勻性會更提升,進而洗淨液之浸透所引起的膨潤會更加受到抑制,晶圓面內之尺寸均勻性會更良化。 [0611] 洗淨液中能夠適量添加界面活性劑來使用。 [0612] 洗淨步驟中,能將進行顯像之晶圓使用上述包含有機溶劑之洗淨液來洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限定,但能夠適用在以一定速度旋轉之基板上塗出洗淨液之方法(回轉塗布法)、將基板浸漬於充滿洗淨液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧洗淨液之方法(噴霧法)等,其中,以旋轉塗布方法進行洗淨處理,洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉,將洗淨液自基板上去除較佳。 [0613] 形成光阻圖型後,藉由蝕刻得到圖型配線基板。蝕刻之方法能夠以使用電漿氣體之乾蝕刻以及鹼溶液、氯化第二銅溶液、氯化第二鐵溶液等之溼蝕刻等公知方法來進行。 [0614] 形成光阻圖型後,能夠進行電鍍。作為上述電鍍法,並無特別限定,但例如銅電鍍、焊料電鍍、鎳電鍍、金電鍍等。 [0615] 蝕刻後之殘存光阻圖型能夠以有機溶劑來剝離。作為上述有機溶劑,有舉例如PGMEA(丙二醇單甲醚醋酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作為上述剝離方法,並無特別限定,但有舉例如浸漬方法、噴霧方式等。且,形成光阻圖型之配線基板亦可為多層配線基板,亦可具有小徑貫穿孔。 [0616] 本實施形態中所得之配線基板能夠藉由在光阻圖型形成後,將金屬於真空中蒸著,之後將光阻圖型以溶液溶解之方法,亦即能夠藉由掀離(Lift-Off)法來形成。 [0617] [適合下層膜用途之微影用膜形成組成物] 本實施形態之組成物能夠作為適合下層膜用途之微影用膜形成組成物(以下亦稱作下層膜形成材料)來使用。下層膜形成材料含有選自上述本實施形態之化合物以及樹脂所成群中至少1種物質。本實施形態中,上述物質以塗布性以及品質安定性之觀點來看,下層膜形成材料中,為1~100質量%較佳,為10~100質量%再較佳,為50~100質量%更較佳,為100質量%特別佳。 [0618] 上述下層膜形成材料能夠適用於濕式流程,耐熱性以及蝕刻耐性優異。進而,上述下層膜形成材料由於使用上述物質,能夠形成高溫烘烤時之膜的惡化會受到抑制,且對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性較優異之下層膜。進而,上述下層膜形成材料與光阻層之密著性優異,故能夠得到優異之光阻圖型。且,上述下層膜形成材料在不損及本實施形態效果之範圍內,亦可包含已知之微影用下層膜形成材料等。 [0619] [溶媒] 上述下層膜形成材料亦可含有溶媒。作為上述下層膜形成材料所使用之溶媒,只要是至少能溶解上述物質者,能夠適當使用公知者。 [0620] 作為溶媒之具體,並無特別限定,但有舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶媒;丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等之賽珞蘇系溶媒;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異酪酸甲酯等之酯系溶媒;甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶媒;甲苯基、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。此等之溶媒能夠單獨使用1種、或組合2種以上來使用。 [0621] 上述溶媒中,以安全性之觀點來看,為環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、羥基異酪酸甲酯、苯甲醚特別佳。 [0622] 溶媒之含量並無特別限定,但以溶解性以及製膜上之觀點來看,相對於上述下層膜形成材料100質量份,為100~10,000質量份較佳,為200~5,000質量份再較佳,為200~1,000質量份更較佳。 [0623] [交聯劑] 上述下層膜形成材料以抑制互混等之觀點來看,亦可因應必要含有交聯劑。本實施形態所能使用之交聯劑並無特別限定,但能夠使用例如國際公開第2013/024779號所記載者。 [0624] 作為本實施形態所能夠使用之交聯劑之具體例,有舉例如苯酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺化合物、苯併噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等,但不特別限定於此等。此等之交聯劑能夠單獨使用1種、或組合2種以上來使用。此等中,為苯併噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物較佳,以蝕刻耐性提升之觀點來看,為苯併噁嗪化合物再較佳。 [0625] 作為前述苯酚化合物,能夠使用公知者。例如,作為苯酚類,並無特別限定,但除了苯酚之外,有舉出甲酚類、二甲酚類等之烷基苯酚類、氫醌等之多元苯酚類、萘酚類、萘二醇類等之多環苯酚類、雙苯酚A、雙苯酚F等之雙苯酚類、或苯酚酚醛樹脂、苯酚芳烷樹脂等之多官能性苯酚化合物等。其中,以耐熱性以及溶解性之觀點來看,為芳烷基型苯酚樹脂較佳。 [0626] 作為前述環氧化合物,能夠使用公知者,選自1分子中具有2個以上環氧基者中,並無特別限定,但有舉例如雙苯酚A、雙苯酚F、3,3’,5,5’-四甲基-雙苯酚F、雙苯酚S、茀雙苯酚、2,2’-聯苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯酚、間苯二酚、萘二醇類等之2價之苯酚類之環氧化物、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、參(2,3-環氧丙基)異氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚、苯酚酚醛樹脂、o-甲酚酚醛樹脂等3價以上之苯酚類之環氧化物、二環戊二烯與苯酚類之共縮合樹脂之環氧化物、苯酚類與對二氯二甲苯等所合成之苯酚芳烷樹脂類之環氧化物、苯酚類與雙氯甲基聯苯基等所合成之聯苯基芳烷基型苯酚樹脂之環氧化物、萘酚類與對二氯二甲苯等所合成之萘酚芳烷樹脂類之環氧化物等。此等之環氧樹脂亦可為單獨,亦可併用2種以上。較佳為以耐熱性與溶解性之觀點來看,為由苯酚芳烷樹脂類、聯苯基芳烷樹脂類所得之環氧樹脂等在常溫下為固體狀之環氧樹脂。 [0627] 作為前述氰酸酯化合物,只要是1分子中具有2個以上氰酸酯基之化合物,並無特別限制,能夠使用公知者。本實施形態中,作為較佳氰酸酯化合物,有舉出將1分子中具有2個以上羥基之化合物的羥基取代成氰酸酯基之結構者。且,氰酸酯化合物具有芳香族基較佳,能夠適合使用氰酸酯基直接鍵結於芳香族基之結構者。作為如此之氰酸酯化合物,並無特別限定,但有舉例如雙苯酚A、雙苯酚F、雙苯酚M、雙苯酚P、雙苯酚E、苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、二環戊二烯酚醛樹脂、四甲基雙苯酚F、雙苯酚A酚醛樹脂、溴化雙苯酚A、溴化苯酚酚醛樹脂、3官能苯酚、4官能苯酚、萘型苯酚、聯苯基型苯酚、苯酚芳烷樹脂、聯苯基芳烷樹脂、萘酚芳烷樹脂、二環戊二烯芳烷樹脂、脂環式苯酚、將含磷之苯酚等的羥基取代成氰酸酯基之結構者。此等之氰酸酯化合物亦可單獨或適當地組合2種以上來使用。且,前述氰酸酯化合物亦可為單體、寡聚物以及樹脂之任一形態。 [0628] 作為前述胺化合物,並無特別限定,但有舉例如m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫、3,4’-二胺基二苯基硫、3,3’-二胺基二苯基硫、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟基苯基)茀、O-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑等。進而有舉出4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等之芳香族胺類、二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基ー二胺基二環己基甲烷、四甲基ー二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺等之脂環式胺類、亞乙基二胺、六亞甲基二胺、伸辛基二胺、伸癸基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等之脂肪族胺類等。 [0629] 作為前述苯併噁嗪化合物,並無特別限定,但有舉例如由二官能性二胺類與單官能苯酚類所得之P-d型苯併噁嗪、由單官能性二胺類與二官能性苯酚類所得之F-a型苯併噁嗪等。 [0630] 作為前述三聚氰胺化合物之具體例,並無特別限定,但有舉例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。 [0631] 作為前述胍胺化合物之具體例,並無特別限定,但有舉例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。 [0632] 前述乙炔脲化合物之具體例,並無特別限定,但有舉例如四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、四羥甲基乙炔脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基乙炔脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。 [0633] 作為前述脲化合物之具體例,並無特別限定,但有舉例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。 [0634] 且,本實施形態中,以交聯性提升之觀點來看,亦可使用具有至少1個烯丙基之交聯劑。作為具有至少1個烯丙基之交聯劑的具體例,有舉出2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟基-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基苯酚類、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟基-2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等之烯丙基氰酸酯類、二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基異苯二甲酸酯、二烯丙基對苯二甲酸酯、三烯丙基異氰酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等,但並不限定於此等例示。此等亦可為單獨,亦可為2種類以上之混合物。此等之中,為2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟基-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基苯酚類較佳。 [0635] 上述下層膜形成材料中,交聯劑之含量並無特別限定,但相對於下層膜形成材料100質量份為5~50質量份較佳,再較佳為10~40質量份。藉由設在上述之較佳範圍,與光阻層之混合現象的發生有受到抑制之傾向,且有提高反射防止效果且提高交聯後之膜形成性之傾向。 [0636] [交聯促進劑] 本實施形態之下層膜形成材料中,能夠因應必要,使用用來促進交聯、硬化反應之交聯促進劑。 [0637] 作為前述交聯促進劑,只要促進交聯、硬化反應者,並無特別限定,但有舉例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等。此等之交聯促進劑能夠單獨使用1種、或組合2種以上來使用。此等之中,為咪唑類或有機膦類較佳,以交聯溫度之低溫化的觀點來看,為咪唑類再較佳。 [0638] 作為前述交聯促進劑,並不限定於以下,但有舉例如1,8-二氮雙環(5,4,0)十一烯基-7、三亞乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等之咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類、四苯基鏻・四苯基硼酸鹽、四苯基鏻・乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻・四丁基硼酸鹽等之四取代鏻・四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑・四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉・四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。 [0639] 作為交聯促進劑之含量,通常將組成物之合計質量作為100質量份時,作為100質量份時,較佳為0.1~10質量份,再較佳以控制之容易度以及經濟性之觀點來看,為0.1~5質量份,更較佳為0.1~3質量份。 [0640] [自由基聚合起始劑] 本實施形態之下層膜形成材料中能夠因應必要摻混自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑,亦可為藉由光使自由基聚合起始之光聚合起始劑,亦可為藉由熱使自由基聚合起始之熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑,能夠為例如選自酮系光聚合起始劑、有機過酸化物系聚合起始劑以及偶氮系聚合起始劑所成群中至少1種。 [0641] 作為如此之自由基聚合起始劑,並無特別限制,能夠適當採用以往使用者。有舉例如1-羥基環己基苯基酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之酮系光聚合起始劑、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯醋酸酯過氧化物、乙醯基醋酸酯過氧化物、1,1-雙(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-己基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)環十二烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧基環己基)丙烷、p-薄荷烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、t-己基氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物、α,α’-雙(t-丁基過氧基)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、十二醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、丁二酸過氧化物、m-甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二-n-丙基過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧基二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-s-丁基過氧基二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧基二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧基)二異丙基苯、異丙苯基過氧基新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基特戊酸酯、t-丁基過氧基特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基異丁酸酯、t-丁基過氧基蘋果酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-丁基過氧基醋酸酯、t-丁基過氧基-m-甲苯甲基苯甲酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯、雙(t-丁基過氧基)異苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯甲基過氧基)己烷、t-己基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷、t-丁基過氧基烯丙基單碳酸酯、t-丁基三甲基矽烷基過氧化物、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯基酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等之有機過酸化物系聚合起始劑。 [0642] 且亦有舉出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳化睛)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基二乙基酮脒)二氯化氫、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基二乙基酮脒)二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基二乙基酮脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(4-氫基苯基)-2-甲基二乙基酮脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)二乙基酮脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)二乙基酮脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基二乙基酮脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑咻-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑咻-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑咻-2-基]丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑咻-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]二乙基酮醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]二乙基酮醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)二乙基酮醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基二乙基酮醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等之偶氮系聚合起始劑。作為本實施形態中之自由基聚合起始劑,亦可單獨使用此等之1種,亦可組合2種以上來使用,亦可進一步組合其他公知聚合起始劑來使用。 [0643] 作為前述自由基聚合起始劑之含量,只要是化學量論上所必要之量即可,但包含上述化合物乃至樹脂之組成物的合計質量為100質量份時,為0.05~25質量份較佳,為0.1~10質量份再較佳。自由基聚合起始劑之含量為0.05質量份以上時,有能夠防止硬化不充分之傾向,另一方面,自由基聚合起始劑之含量為25質量份以下時,有能夠防止下層膜形成材料在室溫下長期保存安定性損失之傾向。 [0644] [酸產生劑] 上述下層膜形成材料中,以進一步促進熱之交聯反應等之觀點來看,亦可因應必要含有酸產生劑。作為酸產生劑,已熟知藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等,但能夠使用任一者。例如,能夠使用國際公開第2013/024779號所記載者。 [0645] 上述下層膜形成材料中,酸產生劑之含量並無特別限定,但相對於下層膜形成材料100質量份,為0.1~50質量份較佳,再較佳為0.5~40質量份。藉由設在上述較佳範圍,酸發生量會變多且有交聯反應提高之傾向,且有抑制與光阻層混合現象產生之傾向。 [0646] [鹼基性化合物] 進而,上述下層膜形成材料以使保存安定性提升等之觀點來看,亦可含有鹼基性化合物。 [0647] 鹼基性化合物能夠扮演用來防止因酸產生劑所微量產生之酸而使交聯反應進行之對酸的阻撓功能。作為如此之鹼基性化合物,並無特別限定,但有舉例如國際公開第2013/024779號所記載者。 [0648] 上述下層膜形成材料中,鹼基性化合物之含量並無特別限定,但相對於下層膜形成材料100質量份為0.001~2質量份較佳,再較佳為0.01~1質量份。藉由設在上述較佳範圍,不過度損害交聯反應,而有提高保存安定性之傾向。 [0649] [其他添加劑] 且,本實施形態中之下層膜形成材料亦可於控制因熱或光之硬化性賦予或吸光度之目的下,包含其他樹脂及/或化合物。作為如此之其他樹脂及/或化合物,有舉出萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之苯酚改質樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲基醌、茀等之胞含聯苯基環、噻吩、茚等之具有雜原子之雜環之樹脂或不包含芳香族環之樹脂;松脂系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇以及包含此等衍生物等之脂環結構之樹脂或化合物等,但不特別限定於此等。進而,本實施形態中之下層膜形成材料亦可含有公知之添加劑。作為上述公知之添加劑,並不限定於以下,但有舉例如熱及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、充填劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、平整劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。 [0650] [微影用下層膜以及多層光阻圖型之形成方法] 使用上述下層膜形成材料,能夠形成微影用下層膜。 [0651] 此時,能夠使用包含下述步驟之光阻圖型形成方法,於基板上使用上述下層膜形成材料(本實施形態之組成物)形成下層膜之步驟(A-1)、與於上述下層膜上至少形成1層光阻層之步驟(A-2)、與上述第2形成步驟之後,對上述光阻層之特定區域照射放射線,進行顯像之步驟(A-3)。 [0652] 進而,本實施形態之其他圖型形成方法(迴路圖型形成方法)具有於基板上使用上述下層膜形成材料(本實施形態之組成物)形成下層膜之步驟(B-1)、與於上述下層膜上使用光阻中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)、與於上述中間層膜上至少形成1層光阻層之步驟(B-3)、與上述步驟(B-3)之後,對上述光阻層之特定區域照射放射線,顯像後形成光阻圖型之步驟(B-4)、與於上述步驟(B-4)之後,將上述光阻圖型作為光罩將上述中間層膜蝕刻,並將所得之中間層膜圖型作為蝕刻光罩,蝕刻上述下層膜,藉由將所得之下層膜圖型作為蝕刻光罩,將基板蝕刻,於基板上形成圖型之步驟(B-5)。上述光阻中間層膜材料能夠含有矽原子。 [0653] 本實施形態中之微影用下層膜只要是由上述下層膜形成材料所形成者,其形成方法並無特別限定,能夠適用公知手法。例如,能夠將本實施形態之下層膜材料以旋轉塗布或網板印刷等公知之塗布法或印刷法等賦予基板上後,進行使有機溶媒揮發等,去除之後,以公知方法使其交聯、硬化,形成本實施形態之微影用下層膜。作為交聯方法,有舉出熱硬化、光硬化等手法。能夠形成下層膜。 [0654] 下層膜之形成時,為了抑制與上層光阻之混合現象的產生,並同時促進交聯反應,進行烘烤較佳。此時,烘烤溫度並無特別限定,但為80~450℃之範圍內較佳,再較佳為200~400℃。且,烘烤時間也並無特別限定,但為10~300秒之範圍內較佳。且,下層膜之厚度能夠因應要求性能來適當地選定,並無特別限定,但通常為30~20,000nm左右較佳,再較佳為50~15,000nm較佳。 [0655] 製作下層膜後,為2層流程時,其上方製作含矽光阻層、或由一般烴而成之單層光阻,為3層流程時,其上方製作含矽中間層,進一步於其上方製作不含矽之單層光阻層較佳。此時,作為用來形成此光阻層之光阻材料,能夠使用公知者。 [0656] 於基板上製作下層膜後,為2層流程時,能夠於其下層膜上製作含矽光阻層或由一般烴而成之單層光阻。為3層流程時,能夠於其下層膜上製作含矽中間層,進一步於其含矽中間層上製作不包含矽之單層光阻層。於此等中,用來形成光阻層之光阻材料能夠自公知者適當地選擇來使用,並無特別限定。 [0657] 作為2層流程用之含矽光阻材料,以氧氣蝕刻耐性之觀點來看,作為基底聚合物使用聚半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子之聚合物,進而使用有機溶媒、酸產生劑、因必要而包含鹼基性化合物等之正型光阻材料較佳。於此,作為含有矽原子之聚合物,能夠使用此種光阻材料中所使用之公知聚合物。 [0658] 作為3層流程用之含矽中間層,使用聚半矽氧烷基底之中間層較佳。藉由使中間層具有作為反射防止膜之效果,有能夠有效地抑制反射之傾向。例如,於193nm曝光用流程中,作為下層膜,使用含有較多芳香族基之基板蝕刻耐性較高的材料的話,k值會變高,基板反射有變高之傾向,但藉由在中間層抑制反射,能夠將基板反射設為0.5%以下。作為具有如此反射防止效果之中間層,並不限定於以下,但作為193nm曝光用,使用導入具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基且因酸或熱而交聯之聚半矽氧烷較佳。 [0659] 且,能夠使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法所形成之中間層。作為以CVD法所製作之反射防止膜之效果較高的中間層,並不限定於以下,但已熟知例如SiON膜。一般來說,藉由CVD法並以旋轉塗布法或網板印刷等之濕式流程形成中間層,較簡單且在成本上有利。且,3層流程中之上層光阻亦可為正型或負型之任一,且能夠使用與通常使用之單層光阻相同者。 [0660] 進而,本實施形態中之下層膜能夠作為一般單層光阻用之反射防止膜或用來抑制圖型倒塌之基材來使用。本實施形態之下層膜由於用來下地加工之蝕刻耐性較優異,也能夠期待具有用於下地加工之硬光罩之機能。 [0661] 藉由上述光阻材料形成光阻層時,與形成上述下層膜時同樣地,使用旋轉塗布法或網板印刷等之濕式流程較佳。且,將光阻材料以旋轉塗布法等塗布後,通常進行預烘烤,但此預烘烤在80~180℃下進行10~300秒之範圍較佳。之後,根聚常法進行曝光,藉由進行後曝光烘烤(PEB)、顯像,能夠得到光阻圖型。且,光阻膜之厚度並無特別限制,但一般來說為30~500nm較佳,再較佳為50~ 400nm。 [0662] 且曝光之光只要因應所使用之光阻材料適當地選擇來使用即可。一般來說,能夠舉出波長300nm以下之高能量線,具體來說為248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。 [0663] 藉由上述之方法所形成之光阻圖型會藉由本實施形態中之下層膜來抑制圖型倒塌。因此,藉由使用本實施形態中之下層膜,能夠得到更微細之圖型,且能夠使為了得到其光阻圖型所必要之曝光量降低。 [0664] 接著,將所得之光阻圖型作為光罩來進行蝕刻。作為2層流程中之下層膜之蝕刻,使用氣體蝕刻較佳。作為氣體蝕刻,為使用氧氣之蝕刻較適合。除了氧氣,能夠添加He、Ar等之惰性氣體、或CO、CO2
、NH3
、SO2
、N2
、NO2
、H2
氣體。且,也能夠不使用氧氣,僅以CO、CO2
、NH3
、N2
、NO2
、H2
氣體來進行氣體蝕刻。尤其是使用後者之氣體,以為了用於圖型側壁之底切防止之側壁保護來說較佳。 [0665] 另一方面,3層流程中之中間層之蝕刻中,以使用氣體蝕刻較佳。作為氣體蝕刻,能夠適用與上述2層流程中所說明者相同者。特別是3層流程中之中間層的加工,使用氟氯烷系之氣體並將光阻圖型作為光罩來進行較佳。之後,如上述,將中間層圖型作為光罩,例如藉由進行氧氣蝕刻,能夠進行下層膜之加工。 [0666] 於此,作為中間層,形成無機硬光罩中間層膜時,是藉由CVD法或原子層堆積(ALD)法等形成氧化矽化膜、氮化矽膜、氧化矽化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法,並不限定於以下,但能夠使用例如日本特開2002-334869號公報(上述專利文獻9)、國際公開第2004/066377號(上述專利文獻10)所記載之方法。能夠在如此之中間層膜上直接形成光阻膜,亦可在中間層膜上以旋轉塗布形成有機反射防止膜(BARC),亦可在其上形成光阻膜。 [0667] 作為中間層,使用聚半矽氧烷基底之中間層亦較佳。藉由使光阻中間層膜具有作為反射防止膜之效果,有能夠有效地抑制反射之傾向。關於聚半矽氧烷基底之中間層的具體材料,並不限定於以下,但能夠使用例如日本特開2007-226170號公報(上述專利文獻11)、日本特開2007-226204號公報(上述專利文獻12)所記載者。 [0668] 且,接下來之基板的蝕刻也能夠根聚常法來進行,例如基板只要是SiO2
、SiN的話,能夠將氟氯烷系氣體作為主體來進行蝕刻,p-Si或Al、W則將氯系、溴系氣體作為主體來進行蝕刻。將基板以氟氯烷系氣體蝕刻時,2層光阻流程之含矽光阻與3層流程之含矽中間層與基板加工同時被剝離。另一方面,以氯系或溴系氣體將基板蝕刻時,含矽光阻層或含矽中間層之剝離另外進行,一般來說,基板加工後以氟氯烷系氣體進行乾蝕刻剝離。 [0669] 上述下層膜具有此等基板之蝕刻耐性優異之特徵。且,基板能夠適當選擇公知者來使用,並無特別限定,但有舉出Si、α-Si、p-Si、SiO2
、SiN、SiON、W、TiN、Al等。且,基板亦可為在基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之積層體。作為如此之被加工膜,有舉出Si、SiO2
、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜以及其中止膜等,通常使用與基材(支持體)相異之材質。且,加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特別限定,但通常為50~1,000,000nm左右較佳,再較佳為75~500,000nm。 [0670] [光阻永久膜] 且,能夠使用前述組成物來製作光阻永久膜,塗布前述組成物而成之光阻永久膜因應必要形成光阻圖型後,最後製品也能適合作為殘存之永久膜。作為永久膜之具體例,並無特別限定,但在半導體元件相關領域中,有舉出銲料光阻、包裝材料、底部填膠材、電路元件等之包裝接著層或集積電路元件與電路基板之接著層,在薄型顯示器相關領域中,有舉出薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾網保護膜、黑色矩陣、間隔器等。尤其是,前述組成物而成之永久膜,耐熱性或耐濕性優異之外,也有昇華成分所產生之污染性較少這種非常優異之優點。尤其是顯示材料中,成為兼具重要污染所產生之畫質惡化較少的高感度、高耐熱、吸濕信賴性之材料。 [0671] 將前述組成物使用在光阻永久膜用途時,除了硬化劑之外,能夠進一步因應必要,添加其他樹脂、界面活性劑或染料、充填劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑,藉由溶解於有機溶劑,作為光阻永久膜用組成物。 [0672] 前述微影用膜形成組成物或光阻永久膜用組成物能夠摻混前述各成分,並藉由使用攪拌機等混合來調整。且,前述光阻下層膜用組成或光阻永久膜用組成物含有充填劑或顏料時,能夠使用溶解器、均質機、3根輥軋機等分散裝置來分散或混合並調整。
[0673] 以下,藉由合成例以及實施例來更進一步詳細地說明本實施形態,但本實施形態不限定於此等例。 [0674] [碳濃度以及氧濃度] 使用下述裝置並藉由有機元素分析來測定碳濃度以及氧濃度(質量%)。 裝置:CHN編碼MT-6(yanaco分析工業(股)製) [0675] [分子量] 化合物之分子量使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI -Synapt HDMS並藉由LC-MS分析來測定。 且,由以下條件進行凝膠滲透層析(GPC)分析,求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)以及分散度(Mw/Mn)。 裝置:Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製) 管柱:KF-80M×3 溶離液:THF 1mL/min 溫度:40℃ [0676] [溶解性] 於23℃下,將化合物以相對於丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲基戊基酮(MAK)或四甲基脲(TMU)成為3質量%溶液來攪拌並使其溶解後,使其經過1週。將該溶解度試驗結果根據以下基準來評估化合物之溶解性。 評價A:以目測確認任一溶媒都沒有生成析出物。 評價C:以目測確認任一溶媒皆生成析出物。 [0677] [化合物之結構] 化合物之結構為使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」並由以下條件進行1
H-NMR測定來確認。 頻率:400MHz 溶媒:d6-DMSO 內部標準:TMS 測定溫度:23℃ [0678] [熱分解溫度] 使用SII Nanotechnology公司製「EXSTAR TG/DTA6200」之熱分析裝置,將試料約5mg置入鋁製非密封容器,氮氣(100mL/min)氣流中以升溫速度10℃/min升溫至550℃。此時,將基準線減少部分所出現之溫度作為熱分解溫度。 [0679] [玻璃轉移點以及融點] 使用SII Nanotechnology公司製「EXSTAR DSC6200」之示差掃描熱量裝置,將試料約5mg置入鋁製密封容器,氮氣(100mL/min)氣流中以升溫速度10℃/min升溫至350 ℃。此時,將確認後之吸熱波峰的頂點溫度作為融點。 接著,將試料急速冷卻,再次於氮氣(100mL/min)氣流中以升溫速度10℃/min升溫至400℃。此時,將基準線之減少開始以及結述部分之間的變曲點作為玻璃轉移點。 [0680] <合成例1> XBisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積100mL的容器中將2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試藥)3.20g (20mmol)與4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g (10mmol)置入於30mL甲基異丁基酮中,添加95%之硫酸5mL,將反應液於100℃下攪拌6小時進行反應。接著,將反應液濃縮,添加純水50g,使反應生成物析出,冷卻至室溫後,進行過濾來分離。將所得之固形物過濾,使其乾燥後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式(XBisN-1)所表示之目的化合物3.05g。藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式(XBisN-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H) 且,確認2,6-萘二醇之取代位置為1位是因為3位與4位之質子信號為雙鍵。 [0681][0682] <合成例1A> E-XBisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積100mL的容器中將上述之式(XBisN-1)所表示之化合物10g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)置入50mL二甲基甲醯胺中,添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol),將反應液於90℃下攪拌12小時進行反應。接著,將反應液以冰浴冷卻,使結晶析出,進行過濾並分離。接著於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積100mL的容器中置入上述結晶40g、甲醇40g、THF100g以及24%氫氧化鈉水溶液,將反應液於還流下攪拌4小時進行反應。之後,以冰浴冷卻,將反應液濃縮,將析出之固形物過濾,使其乾燥後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式(E-XBisN-1)所表示之目的化合物5.9g。藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式(E-XBisN-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)8.6(2H,O-H)、7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.0(4H,-O-CH2
-)、3.8(4H,-CH2
-OH) [0683][0684] <合成例2> BisF-1之合成 準備具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積200mL之容器。於此容器中置入4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、與4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製) 15g(82mmol)、與乙酸丁酯100mL,添加p-甲苯基磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol),調製反應液。將此反應液於90℃下攪拌3小時進行反應。接著,將反應液濃縮,添加庚烷50g使反應生成物析出,冷卻至室溫後,進行過濾並分離。使藉由過濾所得之固形物乾燥後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式所表示之目的化合物(BisF-1)5.8g。 且,藉由400MHz-1
H-NMR發現以下波峰,確認具有下述式(BisF-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H) 關於所得之化合物,藉由LC-MS分析測定分子量之結果為536。 [0685][0686] <合成例2A> E-BisF-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積100mL的容器中將上述式(BisF-1)所表示之化合物11.2g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)置入50mL二甲基甲醯胺中,添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol),將反應液於90℃下攪拌12小時進行反應。接著,將反應液以冰浴冷卻,使結晶析出,進行過濾並分離。接著於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積100mL的容器中置入上述結晶40g、甲醇40g、THF100g以及24%氫氧化鈉水溶液,將反應液於還流下攪拌4小時進行反應。之後,以冰浴冷卻,將反應液濃縮,將析出之固形物過濾,使其乾燥後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式(E-BisF-1)所表示之目的化合物5.9g。 [0687] 藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式(E-BisF-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)8.6(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)、4.0(8H,-O-CH2
-)、3.8(8H,-CH2
-OH) 關於所得之化合物,藉由LC-MS分析測定分子量之結果為712。 [0688][0689] <合成實施例1-1> PXBisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積1000mL之容器中將上述式(XBisN-1)所表示之化合物40.0g(84 mmol)與碘苯甲醚62.9g、碳酸銫116.75g、二甲基甘胺醯鹽酸鹽1.88g、碘化銅0.68g置入400mL1,4-二噁烷,加溫至95℃攪拌22小時進行反應。接著過濾不溶成分,將濾液濃縮並滴落於純水中,將析出之固形物過濾,使其乾燥後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式(PXBisN-1-M)所表之中間體化合物18.6g。 接著,於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積1000mL之容器中置入下述式(PXBisN-1-M)所表示之化合物17.2g與吡啶鹽酸鹽80g,於190℃下攪拌2小時進行反應。接著追加溫水160mL進行攪拌,使固體析出。之後,添加乙酸乙酯250mL、水100mL後攪拌並靜置,將分液後之有機層濃縮,使其乾燥後,藉由管柱層析進行分離純化,得到下述式(PXBisN-1)所表示之目的化合物13.0g。 藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式(PXBisN-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.4(2H,O-H)、6.8~8.7(27H,Ph-H)、6.7(1H,C-H) [0690][0691][0692] 關於所得之化合物,藉由LC-MS分析測定分子量之結果為650。 所得之化合物的熱分解溫度為400℃,玻璃轉移點為138℃,融點為280℃,能夠確認高耐熱性。 [0693] <合成實施例1-2> PE-XBisN-1之合成 使用上述式(E-XBisN-1)所表示之化合物取代上述式(XBisN-1)所表示之化合物以外,與合成實施例1-1同樣地使其反應,得到下述式(PE-XBisN-1)所表示之目的化合物4.0g。 藉由400MHz-1
H-NMR,確認具有下述式(PE-XBisN-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)8.4(2H,O-H)、6.8~8.7(27H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.0(4H,-O-CH2
-)、3.8(4H,-CH2
-OH) [0694][0695] 關於所得之化合物,藉由LC-MS分析測定分子量之結果為738。 所得之化合物的熱分解溫度為390℃,玻璃轉移點為130℃,融點為270℃,能夠確認高耐熱性。 [0696] <合成實施例2-1> PBisF-1之合成 使用上述式(BisF-1)所表示之化合物取代上述式(XBisN-1)所表示之化合物以外,與合成實施例1-1同樣地使其反應,得到下述式(PBisF-1)所表示之目的化合物3.2g。 藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式(PBisF-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.6(4H,O-H)、6.8~8.0(38H,Ph-H)、6.3(1H,C-H) [0697][0698] 關於所得之化合物,藉由LC-MS分析測定分子量之結果為904。 所得之化合物的熱分解溫度為395℃,玻璃轉移點為110℃,融點為250℃,能夠確認高耐熱性。 [0699] <合成實施例2-2> PE-BisF-1之合成 使用上述式(E-BisF-1)所表示之化合物取代上述式(XBisN-1)所表示之化合物以外,與合成實施例1-1同樣地使其反應,得到下述式(PE-BisF-1)所表示之目的化合物3.3g。 藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式(PE-BisF-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)8.7(4H,O-H)、6.7~8.0(38H,Ph-H)、6.3(1H,C-H)、4.0(8H,-O-CH2
-)、3.8(8H,-CH2
-OH) [0700][0701] 關於所得之化合物,藉由LC-MS分析測定分子量之結果為1080。 所得之化合物的熱分解溫度為385℃,玻璃轉移點為100℃,融點為220℃,能夠確認高耐熱性。 [0702] <合成例3> BiN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積300mL之容器中,將2-萘酚(Sigma-Aldrich公司製試藥)10g(69.0 mmol)以120℃溶融後,置入硫酸0.27g,添加4-乙醯基聯苯(Sigma-Aldrich公司製試藥)2.7g(13.8mmol),將內容物於120℃下攪拌6小時進行反應,得到反應液。接著,於反應液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(關東化學股份公司製) 100mL、純水50mL後,以乙酸乙酯萃取。接著,添加純水至成中性為止分液後,進行濃縮,得到溶液。 將所得之溶液藉由管柱層析分離後,得到下述式(BiN-1)所表示之目的化合物(BiN-1)1.0g。 關於所得之化合物(BiN-1),藉由上述方法測定分子量之結果為466。 關於所得之化合物(BiN-1),以上述測定條件進行NMR測定後,發現以下波峰確認到具有下述式(BiN-1)之化學結構。 δ(ppm)9.69(2H,O-H)、7.01~7.67(21H,Ph-H)、2.28 (3H,C-H) [0703][0704] <合成例3A> E-BiN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積100ml的容器中將上述式(BiN-1)所表示之化合物10.5g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)置入50ml二甲基甲醯胺中,添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol),將反應液於90℃下攪拌12小時進行反應。接著,將反應液以冰浴冷卻,使結晶析出,進行過濾並分離。接著於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積100ml的容器中置入前述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液,將反應液於還流下攪拌5小時進行反應。之後,以冰浴冷卻,將反應液濃縮,將析出之固形物過濾,使其乾燥後,藉由管柱層析圖進行分離純化,得到下述式(E-BiN-1)所表示之目的化合物4.6g。藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)8.6(2H,O-H)、7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.0(4H,-O-CH2
-)、3.8(4H,-CH2
-OH) [0705][0706] <合成實施例3-1> PBiN-1之合成 使用前述式(BiN-1)所表示之化合物取代上述式(XBisN-1)所表示之化合物以外,與合成實施例1-1同樣地使其反應,得到下述式(PBiN-1)所表示之目的化合物3.5g。 藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式(PBiN-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.3(2H,O-H)、7.0~8.8(27H,Ph-H)、2.3(3H,-CH3) [0707][0708] 關於所得之化合物,藉由LC-MS分析測定分子量之結果為650。 所得之化合物的熱分解溫度為395℃,玻璃轉移點為110℃,融點為211℃,能夠確認高耐熱性。 [0709] <合成實施例3-2> PE-BiN-1之合成 使用上述式(E-BiN-1)所表示之化合物取代上述式(BiN-1)所表示之化合物以外,與合成實施例1-1同樣地使其反應,得到下述式(PE-BiN-1)所表示之目的化合物4.0 g。 藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式(PE-BiN-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)8.5(2H,O-H)、6.8~8.7(27H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.0(4H,-O-CH2
-)、2.2(3H,-CH3) [0710][0711] 關於所得之化合物,藉由LC-MS分析測定分子量之結果為738。所得之化合物的熱分解溫度為373℃,玻璃轉移點為122℃,融點為231℃,能夠確認高耐熱性。 [0712] <合成例4> BiP-1之合成 使用o-苯基苯酚取代2-萘酚以外,與合成例1同樣地使其反應,得到下述式(BiP-1)所表示之目的化合物1.0g。 關於所得之化合物(BiP-1),藉由上述方法測定分子量之結果為466。 關於所得之化合物(BiP-1),以上述測定條件進行NMR測定後,發現以下波峰確認到具有下述式(BiP-1)之化學結構。 δ(ppm)9.67(2H,O-H)、6.98~7.60(25H,Ph-H)、2.25 (3H,C-H) [0713][0714] <合成例4A> 於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積100ml的容器中將上述式(BiP-1)所表示之化合物11.2g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)置入50ml二甲基甲醯胺中,添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol),將反應液於90℃下攪拌12小時進行反應。接著,將反應液以冰浴冷卻,使結晶析出,進行過濾並分離。接著於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積100ml的容器中置入前述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液,將反應液於還流下攪拌4小時進行反應。之後,以冰浴冷卻,將反應液濃縮,將析出之固形物過濾,使其乾燥後,藉由管柱層析圖進行分離純化,得到下述式(E-BiP-1)所表示之目的化合物5.9g。 藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式(E-BiP-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)8.6(4H,O-H)、6.8~7.6(25H,Ph-H)、4.0(4H,-O-CH2
-)、3.8(4H,-CH2
-OH)、2.2(3H,C-H) 關於所得之化合物,藉由前述方法測定分子量之結果為606。 [0715][0716] <合成實施例4-1> PBiN-1之合成 使用前述式(BiP-1)所表示之化合物取代上述式(XBisN-1)所表示之化合物以外,與合成實施例1-1同樣地使其反應,得到下述式(PBiP-1)所表示之目的化合物4.8g。 藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式(PBiP-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.3(2H,O-H)、6.8~8.5(32H,Ph-H)、2.2(3H,-CH3) [0717][0718] 關於所得之化合物,藉由LC-MS分析測定分子量之結果為702。 所得之化合物的熱分解溫度為363℃,玻璃轉移點為103℃,融點為204℃,能夠確認高耐熱性。 [0719] <合成實施例4-2> PE-BiP-1之合成 上述式(E-BiP-1)所表示之化合物取代上述式(BiP-1)所表示之化合物以外,與合成實施例1-1同樣地使其反應,得到下述式(PE-BiP-1)所表示之目的化合物4.0g。 藉由400MHz-1
H-NMR確認具有下述式(PE-BiP-1)之化學結構。1
H-NMR:(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)8.5(2H,O-H)、6.8~8.7(32H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.0(4H,-O-CH2
-)、2.2(3H,-CH3) [0720][0721] 關於所得之化合物,藉由LC-MS分析測定分子量之結果為790。所得之化合物的熱分解溫度為369℃,玻璃轉移點為128℃,融點為237℃,能夠確認高耐熱性。 [0722] (合成例5~17) 將合成例3之原料之2-萘酚以及4-乙醯基聯苯基變更成表1,其他與合成例3同樣地進行,得到各目的物。 各別的目的物以1
H-NMR鑑定之結果表示於表2。 [0723][0724][0725][0726] (合成例15~17) 將合成例1之原料之4-聯苯基羧基醛變更成表3之原料2,其他與合成例1同樣地進行,得到各目的物。 各別的目的物以1
H-NMR鑑定之結果表示於表4。 [0727][0728] (合成例18~19) 將合成例3之原料之2-萘酚以及4-乙醯基聯苯基變更於表5,添加水1.5mL、十二基硫醇73mg(0.35mmol)、37%鹽酸2.3g(22mmol),將反應溫度變更為55℃,其他與合成例3同樣地進行,得到各目的物。 各別的目的物以1
H-NMR鑑定之結果表示於表6。 [0729][0730] (合成例5A~19A) 將合成例3A之原料之前述式(BiN-1)所表示之化合物變更為如表7所示,其他以與合成例3A同樣之條件進行合成,各別得到目的物。各化合物之結構藉由以400MHz-1
H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及FD-MS確認分子量來鑑定。 [0731] (合成實施例5-1~19-1) 將合成實施例3-1之原料之前述式(BiN-1)所表示之化合物變更為如表7所示,其他以與合成實施例3-1同樣的條件進行合成,各別得到目的物。各化合物之結構藉由以400MHz-1
H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及FD-MS確認分子量來鑑定。 [0732] (合成實施例5-2~19-2) 將合成實施例3-2之原料之前述式(E-BiN-1)所表示之化合物變更為如表7所示之,其他以與合成實施例3-2同樣的條件進行合成,各別得到目的物。各化合物之結構藉由以400MHz-1
H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及FD-MS確認分子量來鑑定。 [0733][0734][0735][0736][0737][0738][0739][0740][0741][0742][0743][0744][0745][0746][0747][0748][0749] (合成例20)樹脂(R1-XBisN-1)之合成 準備具備戴氏冷卻管、溫度計以及攪拌翼且能夠貫穿底部之內容積1L之四口燒杯。於此四口燒杯中,於氮氣流中,置入合成例1所得之化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液21.0g(作為甲醛280mmol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL,於常壓下,一邊於100℃使其還流一邊使其反應7小時。之後,於反應液中添加作為稀釋溶媒之正二甲苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)180.0g,靜置後,去除下相之水相。進而,進行中和以及水洗,藉由將正二甲苯於減壓下餾去,得到褐色固體之樹脂(R1-XBisN-1)34.1g。 [0750] 所得之樹脂(R1-XBisN-1)為Mn:1975、Mw:3650、Mw/Mn:1.84。 [0751] (合成例21)樹脂(R2-XBisN-1)之合成 準備具備戴氏冷卻管、溫度計以及攪拌翼且能夠貫穿底部之內容積1L之四口燒杯。於此四口燒杯中,氮氣流中,置入合成例1所得之化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱氣體化學(股)製)、4-聯苯基醛50.9g(280mmol、三菱氣體化學(股)製)、苯甲醚(關東化學(股)製)100mL以及草酸二水和物(關東化學(股)製)10mL,於常壓下,一邊於100℃使其還流一邊使其反應7小時。之後,於反應液中添加作為稀釋溶媒之正二甲苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)180.0g,靜置後,去除下相之水相。進而,進行中和以及水洗,藉由將有機相之溶媒以及未反應之4-聯苯基醛於減壓下餾去,得到褐色固體之樹脂(R2-XBisN-2)34.7g。 [0752] 所得之樹脂(R2-XBisN-1)為Mn:1610、Mw:2567、Mw/Mn:1.59。 [0753] <合成例20A> E-R1-XBisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml之容器中將上述之樹脂(R1-XBisN-1)30g與碳酸鉀29.6g(214 mmol)置入100ml二甲基甲醯胺中,添加乙酸-2-氯乙酯13.12g(108mmol),將反應液於90℃下攪拌12小時進行反應。接著,將反應液以冰浴冷卻,使結晶析出,進行過濾並分離。接著於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積100ml的容器中置入前述結晶40g、甲醇80g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液,將反應液於還流下攪拌4小時進行反應。之後,以冰浴冷卻,將反應液濃縮,將析出之固形物過濾,藉由使其乾燥,得到褐色固體之樹脂(E-R1-XBisN-1) 26.5g。 [0754] 所得之樹脂(E-R1-XBisN-1)為Mn:2176、Mw:3540、Mw/Mn:1.62。 [0755] <合成實施例20-1> P-R1-XBisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml之容器置入將上述樹脂(R1-XBisN-1)30.6g與碳酸鉀12.4g(90 mmol)添加於200ml丙酮之液體,進而添加10.8(90mmol)g之溴化烯丙基及4.0g之10-冠醚-6,將所得之反應液於還流下攪拌9小時並進行反應。接著接著以過濾自反應液去除固形分,以冰浴冷卻,將反應液濃縮使固形物析出。將析出之固形物過濾,藉由使其乾燥,得到灰色固體之樹脂(P-R1-XBisN-1)46.2g。 [0756] 所得之樹脂(P-R1-XBisN-1)為Mn:2021、Mw:3040、Mw/Mn:1.50。 [0757] <合成實施例20-2> PE-R1-XBisN-1之合成 使用前述樹脂(E-R1-XBisN-1)取代上述樹脂(R1-XBisN-1)以外,與合成實施例20-1同樣地使其反應,得到褐色固體之樹脂(PE-R1-XBisN-1)5.0g。 [0758] 所得之樹脂(PE-R1-XBisN-1)為Mn:2476、Mw:3930、Mw/Mn:1.61。 [0759] <合成例21A> E-R2-XBisN-1之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml之容器中將上述之樹脂(R2-XBisN-1)30g與碳酸鉀29.6g(214 mmol)置入100ml二甲基甲醯胺,添加乙酸-2-氯乙酯13.12g(108mmol),將反應液於90℃下攪拌12小時進行反應。接著,將反應液以冰浴冷卻,使結晶析出,進行過濾並分離。接著於具備攪拌機、冷卻管以及滴定管之內容積100ml的容器中置入前述結晶40g、甲醇80g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液,將反應液於還流下攪拌4小時進行反應。之後,以冰浴冷卻,將反應液濃縮,將析出之固形物過濾,藉由使其乾燥,得到褐色固體之樹脂(E-R2-XBisN-1)22.3g。 [0760] 所得之樹脂(E-R2-XBisN-1)為Mn:2516、Mw:3960、Mw/Mn:1.62。 [0761] <合成實施例21-1> P-R2-XBisN-1之合成 使用上述樹脂(R2-XBisN-1)30.6g取代上述樹脂(R1-XBisN-1)以外,與合成實施例20-1同樣地使其反應,得到灰色固體之(P-R2-XBisN-1)所表示之樹脂36.5g。 [0762] 所得之樹脂(P-R2-XBisN-1)為Mn:2411、Mw:3845、Mw/Mn:1.59。 [0763] <合成實施例21-2> PE-R2-XBisN-1之合成 使用上述樹脂(E-R2-XBisN-1)30.6g取代上述樹脂(E-R1-XBisN-1)以外,與合成實施例20-1同樣地使其反應,得到灰色固體之樹脂(PE-R2-XBisN-1)36.5g。 [0764] 所得之樹脂(PE-R2-XBisN-1)為Mn:2676、Mw:4630、Mw/Mn:1.73。 [0765] <合成比較例1> 準備具備戴氏冷卻管、溫度計以及攪拌翼且能夠貫穿底部之內容積10L之四口燒杯。於此四口燒杯中,於氮氣流中,置入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液2.1kg(作為甲醛為28mol、三菱氣體化學(股)製)以及98質量%硫酸(關東化學(股)製) 0.97mL,於常壓下,一邊於100℃使其還流一邊使其反應7小時。之後,於反應液中添加作為稀釋溶媒之乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg,靜置後,去除下相之水相。進而,進行中和以及水洗,藉由將乙基苯以及未反應之1,5-二甲基萘於減壓下餾去,得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。 所得之二甲基萘甲醛之分子量為Mn:562。 [0766] 接著,準備具備戴氏冷卻管、溫度計以及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒杯。於此四口燒杯中,於氮氣流下,置入如上述所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯基磺酸0.05g,使其升溫至190℃加熱2小時後,進行攪拌。之後進而,添加1-萘酚52.0g(0.36mol),進而使其升溫至220℃並反應2小時。溶劑稀釋後、進行中和以及水洗,藉由將溶劑於減壓下去除,得到黑褐色固體之變性樹脂(CR-1)126.1g。 關於所得之樹脂(CR-1)進行GPC分析之結果,為Mn:885、Mw:2220、Mw/Mn:4.17。且,碳濃度為89.1質量%,氧濃度為4.5質量%。 [0767] (實施例1-1~21-2、比較例1) 使用上述合成實施例1-1~21-2之化合物或樹脂、合成比較例1之CR-1進行解度試驗。將結果表示於表8。 且,分別調製表8所示之組成之微影用下層膜形成材料組成物。接著,將此等之微影用下層膜形成材料組成物回轉塗布於矽基板上,之後,於240℃下烘烤60秒鐘,進而於400℃下烘烤120秒鐘,分別製作膜厚200nm之下層膜。關於酸產生劑、交聯劑以及有機溶媒為使用以下者。 酸產生劑:Midori化學公司製 二三級丁基二苯基錪鎓壬氟基甲烷磺酸酯(DTDPI) 交聯劑:三和Chemical公司製 NikalacMX270 (Nikalac) 有機溶媒:丙二醇單甲醚醋酸酯醋酸酯(PGMEA) [0768] (實施例22~41) 且,分別調製下述表9所示之組成之微影用下層膜形成材料組成物。接著,將此等之微影用下層膜形成材料組成物回轉塗布於矽基板上,之後,於110℃下烘烤60秒鐘去除塗膜之溶媒後,藉由高壓水銀燈,以積算曝光量600 mJ/cm2
、照射時間20秒使其硬化分別製作膜厚200nm之下層膜。關於光自由基聚合起始劑、交聯劑以及有機溶媒為使用下述者。 [0769] 光自由基聚合起始劑:BASF公司製IRGACURE184 交聯劑: (1)三和Chemical公司製 NikalacMX270(Nikalac) (2)三菱氣體化學製 二烯丙基雙苯酚A型氰酸酯(DABPA-CN) (3)小西化學工業製 二烯丙基雙苯酚A(BPA-CA) (4)小西化學工業製 苯併噁嗪(BF-BXZ) (5)日本化藥製 聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L) 有機溶媒:丙二醇單甲醚醋酸酯醋酸酯(PGMEA) [0770] 將上述交聯劑之結構表示於下述式。 [0771][0772][0773][0774][0775] 且,關於上述各實施例以及比較例1所調製之微影用下層膜形成材料組成物,以下述所示之條件進行蝕刻試驗,評價蝕刻耐性。將評價結果表示於表8以及表9。 [蝕刻試驗] 蝕刻裝置:Samco International公司製 RIE-10NR 輸出:50W 壓力:20Pa 時間:2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量:CF4
氣體流量:O2
氣體流量=50:5:5 (sccm) [蝕刻耐性之評價] 蝕刻耐性之評價由以下順序來進行。 首先,使用酚醛樹脂(群榮化學公司製 PSM4357)取代化合物(PXBisN-1)以外,以與實施例1-1同樣的條件,製作酚醛樹脂之下層膜。接著,將此酚醛樹脂的下層膜作為對象,進行上述蝕刻試驗,測定此時之蝕刻速率。 接著,將各實施例以及比較例1之下層膜作為對象,同樣地進行上述蝕刻試驗,測定此時之蝕刻速率。 且,將酚醛樹脂之下層膜之蝕刻速率作為基準,由以下評價基準評價蝕刻耐性。 [評價基準] A:相較於酚醛樹脂之下層膜,蝕刻速率未滿-10% B:相較於酚醛樹脂之下層膜,蝕刻速率為-10%~+5% C:相較於酚醛樹脂之下層膜,蝕刻速率超過+5% [0776] [0777][0778] (實施例42~45) 接著,將包含實施例1-1~2-2所得之PXBisN-1、PE-XBisN-1、PBisF-1或PE-BisF-1之微影用下層膜形成材料組成物之各溶液塗布於膜厚300nm之SiO2
基板上,藉由於240℃下烘烤60秒鐘,進而於400℃烘烤120秒鐘,形成膜厚70nm之下層膜。於此下層膜上塗布ArF用光阻溶液,藉由於130℃烘烤60秒鐘,形成膜厚140nm之光阻層。且,作為ArF光阻溶液,使用摻混下述式(11)之化合物:5質量份、三苯基鋶化壬氟基甲烷磺酸酯:1質量份、三丁基胺:2質量份、以及PGMEA:92質量份所調製者。 式(11)之化合物由以下所得。使2-甲基-2-甲基丙烯醯基氧基金剛烷4.15g、異丁烯醯基氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL作為反應溶液。將此反應溶液於氮環境下,將反應溫度保持於63℃,使其聚合22小時後,將反應溶液滴落於400ml之n-己烷中。使如此所得之生成樹脂凝固純化,過濾生成之白色粉末,減壓下於40℃中使其乾燥一晩所得。 [0779][0780] 上述式(11)中,40、40、20為表示各構成單位之比率,並非表示嵌段共聚合物。 [0781] 接著,使用電子線繪圖裝置(Elionix公司製;ELS-7500,50keV),將光阻層曝光,於115℃下烘烤(PEB) 90秒鐘,藉由於2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中顯像60秒鐘,得到正型之光阻圖型。 [0782] 觀察所得之55nmL/S(1:1)以及80nmL/S(1:1)之光阻圖型的形狀以及缺陷。 關於顯像後之光阻圖型之形狀,將無圖型倒塌且矩形性良好者評價為「良好」,除此以外評價為「不良」。且,前述觀察之結果,將無圖型倒塌且矩形性良好之最小線幅示為「解像性」,作為評價之指標。進而,將能夠繪圖良好圖型形狀之最小電子線能量量示為「感度」,作為評價之指標。 將評價結果表示於表10。 [0783] (比較例2) 除了不進行下層膜之形成以外,與實施例42同樣地,將光阻層直接形成於SiO2
基板上,得到正型之光阻圖型。將結果表示於表10。 [0784][0785] 由表8可明顯得知使用本實施形態之化合物或樹脂之實施例1-1~21-2中,確認道耐熱性、溶解性及蝕刻耐性之任一點皆良好。另一方面,使用CR-1(苯酚改質二甲基萘甲醛樹脂)之比較例1中,蝕刻耐性較不良。 且,由表10可明顯確認實施例42~45中,顯像後之光阻圖型形狀較良好且沒有件到缺陷,且確認到相較於省略下層膜之形成之比較例2,解像性以及感度皆有意義地較優異。 由顯像後之光阻圖型形狀之相異表示實施例42~45中所使用之微影用下層膜形成材料與光阻材料之密著性良好。 [0786] (實施例46~49) 將實施例1-1~2-2所得之微影用下層膜形成材料組成物之各溶液塗布於膜厚300nm之SiO2
基板上,藉由於240℃下烘烤60秒鐘,進而於400℃烘烤120秒鐘,形成膜厚80 nm之下層膜。於此下層膜上塗布含矽之中間層材料,藉由於200℃烘烤60秒鐘,形成膜厚35nm之中間層膜。進而,於此中間層膜上塗布前述ArF用光阻溶液,藉由於130℃烘烤60秒鐘,形成膜厚150nm之光阻層。且,作為含矽之中間層材料,有使用日本特開2007-226170號公報<合成例1>所記載之含矽原子之聚合物。 接著,使用電子線繪圖裝置(Elionix公司製;ELS-7500,50keV),將光阻層進行光罩曝光,於115℃下烘烤(PEB)90秒鐘,藉由於2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中顯像60秒鐘,得到55nmL/S(1:1)之正型之光阻圖型。 之後,使用Samco International公司製 RIE-10NR,將所得之光阻圖型作為光罩進行含矽之中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工,接著,依序進行將所得之含矽之中間層膜圖型作為光罩之下層膜之乾蝕刻加工、與將所得之下層膜圖型作為光罩之SiO2
膜之乾蝕刻加工。 [0787] 各個蝕刻條件如下述所示。 對光阻圖型之光阻中間層膜之蝕刻條件 輸出:50W 壓力:20Pa 時間:1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量:CF4
氣體流量:O2
氣體流量=50:8:2 (sccm) 對光阻中間膜圖型之光阻下層膜之蝕刻條件 輸出:50W 壓力:20Pa 時間:2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量:CF4
氣體流量:O2
氣體流量=50:5:5 (sccm) 對光阻下層膜圖型之SiO2
膜之蝕刻條件 輸出:50W 壓力:20Pa 時間:2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量:C5
F12
氣體流量:C2
F6
氣體流量:O2
氣體流量 =50:4:3:1(sccm) [0788] [評價] 將如上述所得之圖型剖面(蝕刻後之SiO2
膜之形狀)使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)來觀察,確認到使用本實施形態之下層膜之實施例中,多層光阻加工中蝕刻後之SiO2
膜之形狀為矩形,不認為有缺陷並良好。 [0789] (實施例50~53) 使用前述合成例以及合成實施例所合成之各化合物,以下述表11所示之摻混調製光學零件形成組成物。且,表11中之光學零件形成組成物的各成分中,關於酸產生劑、交聯劑、酸擴散抑制劑、以及溶媒,使用以下者。 酸產生劑:Midori化學公司製 二三級丁基二苯基錪鎓壬氟基甲烷磺酸酯(DTDPI) 交聯劑:三和Chemical公司製 NikalacMX270 (Nikalac) 有機溶媒:丙二醇單甲醚醋酸酯醋酸酯(PGMEA) [0790] [膜形成之評價] 將均一狀態之光學零件形成組成物迴轉塗布於乾淨的矽晶圓上後,於110℃之烘箱中進行預烘烤(prebake: PB),形成厚度1μm之光學零件形成膜。關於調製之光學零件形成組成物,膜形成良好時評價為「A」,形成之膜有缺欠時評價為「C」。 [0791] [折射率以及透過率之評價] 將均勻之光學零件形成組成物回轉塗布於乾淨的矽晶圓上後,於110℃之烘箱中進行PB,形成厚度1μm之膜。關於此膜,以J.A. Woollam製多入射角分光橢圓儀VASE,測定25℃中之折射率(λ=589.3nm)。關於調製之膜,折射率為1.65以上時評價為「A」,為1.6以上未滿1.65時評價為「B」,為未滿1.6時評價為「C」。且透過率(λ=632.8 nm)為90%以上時評價為「A」,未滿90%時評價為「C」。 [0792][0793] (實施例54~57、比較例4) 使用前述合成實施例所合成之各化合物,以下述表12所示之摻混調製光阻組成物。且,表12中之光阻組成物的各成分中,關於自由基發生劑、自由基擴散抑制劑以及溶媒,使用以下者。 自由基發生劑:BASF公司製 IRGACURE184 自由基擴散控制劑:BASF公司製 IRGACURE1010 有機溶媒:丙二醇單甲醚醋酸酯醋酸酯(PGMEA) [0794] [評價方法] (1)光阻組成物之保存安定性以及薄膜形成 光阻組成物之保存安定性是藉由將光阻組成物在作成後靜置於23℃、50%RH下3天,以目測觀察析出的有無來評價。3天靜置後之光阻組成物中,為均勻溶液且沒有析出時評價為A,有析出時評價為C。且,將均勻狀態之光阻組成物回轉塗布於乾淨的矽晶圓上後,於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB),形成厚度40nm之光阻膜。關於作成之光阻組成物,薄膜形成良好時評價為A,形成之膜有缺欠時評價為C。 [0795] (2)光阻圖型之圖型評價 將均勻之光阻組成物回轉塗布於乾淨的矽晶圓上後,於110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB),形成厚度60nm之光阻膜。對於所得之光阻膜,使用電子線繪圖裝置(ELS-7500、(股)Elionix公司製),照射50nm、40nm以及30nm間隔之1:1之列與間距設定的電子線。於該照射後將光阻膜分別以特定溫度加熱90秒鐘,浸漬於PGME中60秒鐘,進行顯像。之後,將光阻膜以超純水洗淨30秒鐘,乾燥後形成負型之光阻圖型。關於形成後之光阻圖型,藉由以掃描型電子顯微鏡((股)日立High technology製S-4800)觀察列與間距,評價光阻組成物之電子線照射之反應性。 感度係為了得到圖型所必要之每單位面積最小之能量量,並根據以下來評價。 A:以未滿50μC/cm2
得到圖型時 C:以50μC/cm2
以上得到圖型時 圖型形成係將所得之圖型形狀以SEM(掃描型電子顕微鏡:Scanning Electron Microscope)來觀察,並根據以下來評價。 A:得到矩形之圖型時 B:得到接近矩形之圖型時 C:得到非矩形之圖型時 [0796][0797] 如上述,本發明並非限定於上述實施形態以及實施例,能夠在不脫離其要旨之範圍內增加適當的變更。 [產業可利用性] [0798] 本實施形態之化合物以及樹脂,對安全溶媒之溶解性較高,耐熱性以及蝕刻耐性良好,上述光阻組成物給予良好之光阻圖型形狀。 且,能夠實現一種濕式流程能夠適用,且用來形成耐熱性以及蝕刻耐性優異之光阻下層膜之有用的化合物、樹脂以及微影用膜形成組成物。且,此微影用膜形成組成物由於使用耐熱性較高,溶媒溶解性亦較高且具有特定結構之化合物或樹脂,故高溫烘烤時之膜的惡化受到抑制,能夠形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異之光阻以及下層膜。進而,形成下層膜時,與光阻層之密著性較優異,顧能夠形成優異之光阻圖型。 進而,由於折射率較高,且於低溫~高溫處理中能抑制著色,故作為各種光學零件形成組成物為有用。 [0799] 因此,本實施形態使用在例如電氣用絕緣材料、光阻用樹脂、半導體用封止樹脂、印刷配線板用接著劑、電氣機器・電子機器・產業機器等所搭載之電氣用積層板、電氣機器・電子機器・產業機器等所搭載之預浸片之基質樹脂、組合積層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之封止用樹脂、塗料、各種塗布劑、接著劑、半導體用之塗布劑、半導體用之光阻用樹脂、下層膜形成用樹脂、薄膜狀、薄片狀之外,在塑膠鏡片(稜鏡鏡片、凸鏡鏡片、微透鏡、菲涅耳透鏡、視野角控制鏡片、對比向上鏡片等)、位相差薄膜、電磁波防護板用薄膜、稜鏡、光纖、於撓性印刷配線用銲料光阻、鍍敷光阻、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路等之光學零件等中,也能夠廣泛且有效地利用。 尤其是本實施形態在微影用光阻、微影用下層膜以及多層光阻用下層膜以及光學零件之分野中,能夠特別有效地利用。