TW201938523A - 化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法、電路圖型形成方法及樹脂之純化方法 - Google Patents

化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法、電路圖型形成方法及樹脂之純化方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201938523A
TW201938523A TW108103952A TW108103952A TW201938523A TW 201938523 A TW201938523 A TW 201938523A TW 108103952 A TW108103952 A TW 108103952A TW 108103952 A TW108103952 A TW 108103952A TW 201938523 A TW201938523 A TW 201938523A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
film
compound
mass
resist
Prior art date
Application number
TW108103952A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI797246B (zh
Inventor
牧野嶋高史
堀內淳矢
越後雅敏
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201938523A publication Critical patent/TW201938523A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI797246B publication Critical patent/TWI797246B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/30—Sulfides having the sulfur atom of at least one thio group bound to two carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

本發明為一種下述式(1)表示之化合物。

(式(1)中，A係包含雜原子之基，R1 為可具有取代基之碳數1～30之2n價基，R2 ～R5 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之直鏈狀、分枝狀或是環狀之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數1～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R4 之至少一個及/或R5 之至少一個為羥基及/或硫醇基，m2 及m3 分別獨立為0～8之整數，m4 及m5 分別獨立為0～9之整數，n為1～4之整數，p2 ～p5 分別獨立為0～2之整數)。

Description

化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法、電路圖型形成方法及樹脂之純化方法
本發明係關於化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法、電路圖型形成方法及樹脂之純化方法。
在半導體裝置之製造，雖進行藉由使用光阻材料之光刻顯影的微細加工，但近年來，伴隨LSI(大規模集積電路)之高集積化與高速度化，正尋求藉由圖型規則之進一步微細化。又，抗蝕圖型形成時所使用之光刻顯影用之光源，已從KrF準分子雷射(248nm)對ArF準分子雷射(193nm)短波長化，亦預料極端紫外光(EUV、13.5nm)的導入。
然而，於使用以往之高分子系抗蝕材料的光刻顯影，其分子量大至1萬～10萬左右時，由於分子量分布亦廣泛，於圖型表面產生粗糙度，圖型尺寸的調控變困難，微細化有限度。因此，目前為止，為了給予解析性更高之抗蝕圖型，提案有各種低分子量抗蝕材料。低分子量抗蝕材料由於分子尺寸小，故期待給予解析性高，且粗糙度小之抗蝕圖型。
現在，作為這般的低分子量抗蝕材料，已知有各式各樣者。例如，提案有將低分子量多核聚酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型的負型感放射線性組成物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)，作為具有高耐熱性之低分子量抗蝕材料的候補，亦提案有將低分子量環狀聚酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型的負型感放射線性組成物(例如參照專利文獻3及非專利文獻1)。又，作為抗蝕材料之基底化合物，已知聚酚化合物為低分子量並且可賦予高耐熱性，對抗蝕圖型之解析性或粗糙度的改善有用(例如參照非專利文獻2)。
又，本發明者們作為蝕刻耐性優異，並且對溶媒可溶且可適用濕式製程之材料，提案有含有特定構造之化合物及有機溶媒之抗蝕組成物(參照專利文獻4)。
又，抗蝕圖型之微細化進展時，由於產生解析度的問題或是於顯影後抗蝕圖型倒塌的問題，故變成期望抗蝕之薄膜化。然而，單單進行抗蝕之薄膜化時，於基板加工得到充分之抗蝕圖型的膜厚變困難。因此，不僅抗蝕圖型，於抗蝕與加工之半導體基板之間製作抗蝕下層膜，於此抗蝕下層膜具有作為基板加工時之遮罩的機能之製程亦變必要。
現在，作為這般的製程用之抗蝕下層膜，已知有各式各樣者。例如，作為實現與以往之蝕刻速度速的抗蝕下層膜不同，具有接近抗蝕之乾蝕刻速度的選擇比之光刻顯影用抗蝕下層膜者，提案有一種多層抗蝕製程用下層膜形成材料，其係含有樹脂成分與溶媒，該樹脂成分係至少具有藉由加成指定能量，末端基脫離產生磺酸殘基之取代基(參照專利文獻5)。又，作為實現與抗蝕相比具有較小之乾蝕刻速度的選擇比之光刻顯影用抗蝕下層膜者，提案有一種抗蝕下層膜材料，其係包含具有特定重複單位之聚合物(參照專利文獻6)。進而，作為實現與半導體基板相具有比較小之乾蝕刻速度的選擇比之光刻顯影用抗蝕下層膜者，提案有一種抗蝕下層膜材料，其係包含共聚合苊烯(Acenaphthylene)類之重複單位、與具有取代或非取代之羥基的重複單位而成之聚合物(參照專利文獻7)。
另一方面，作為在此種之抗蝕下層膜具有高蝕刻耐性之材料，熟知有藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等使用在原料之Chemical Vapour Deposition(CVD)而形成之非晶碳下層膜。然而，從製程上的觀點來看，正尋求可於旋塗法或絲網印刷等之濕式製程形成抗蝕下層膜之抗蝕下層膜材料。
又，本發明者們作為蝕刻耐性優異，並且耐熱性高，且對溶媒可溶且可適用濕式製程之材料，提案有一種光刻顯影用下層膜形成組成物，其係含有特定構造之化合物及有機溶媒(參照專利文獻8)。
尚，關於在3層製程之抗蝕下層膜的形成所使用之中間層的形成方法，例如已知有矽氮化膜之形成方法(參照專利文獻9)，或矽氮化膜之CVD形成方法(參照專利文獻10)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有包含半矽氧烷基底之矽化合物的材料(參照專利文獻11及12)。
進而，作為光學零件形成組成物，提案有各式各樣者。例如，專利文獻13中揭示有一種光學透鏡片用能量線硬化型樹脂組成物，其係包含離子性液體、與具有指定之聚環氧烷(Polyalkylene oxide)構造及(甲基)丙烯醯基之化合物、與指定之(甲基)丙烯酸酯單體、與光聚合起始劑。專利文獻14中，記載有含有具有特定構造單位之共聚物、與特定之硬化促進觸媒、與溶劑之樹脂組成物，適合使用在微透鏡用或平坦化膜用。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-326838號公報
專利文獻2：日本特開2008-145539號公報
專利文獻3：日本特開2009-173623號公報
專利文獻4：國際公開第2013/024778號
專利文獻5：日本特開2004-177668號公報
專利文獻6：日本特開2004-271838號公報
專利文獻7：日本特開2005-250434號公報
專利文獻8：國際公開第2013/024779號
專利文獻9：日本特開2002-334869號公報
專利文獻10：國際公開第2004/066377號
專利文獻11：日本特開2007-226170號公報
專利文獻12：日本特開2007-226204號公報
專利文獻13：日本特開2010-138393號公報
專利文獻14：日本特開2015-174877號公報
非專利文獻
非專利文獻1：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：
Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
非專利文獻2：岡崎信次、他22名「光阻材料開發之新展開」CMC股份有限公司出版、2009年9月、p.211-259
發明欲解決之課題
然而，作為光刻顯影用膜形成材料或光學零件形成用材料，依然正尋求以高級別同時滿足對於有機溶媒之溶解性、蝕刻耐性及抗蝕圖型形成性。
因此，本發明係以提供一種作為光刻顯影用膜形成材料或光學零件形成用材料特別有用之新穎化合物及將此新穎化合物作為單體獲得之樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法、絕緣膜之形成方法、電路圖型形成方法以及上述化合物或樹脂之純化方法作為目的。

用以解決課題之手段
本發明者們為了解決上述課題重複努力研究的結果，發現具有特定構造之新穎化合物作為光刻顯影用膜形成材料或光學零件形成用材料特別有用，而終至完成本發明。
亦即，本發明係如以下。
[1]
一種下述式(1)表示之化合物，
(式(1)中，A係包含雜原子之基，R1 為可具有取代基之碳數1～30之2n價基，R2 ～R5 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之直鏈狀、分枝狀或是環狀之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數1～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R4 之至少一個及/或R5 之至少一個為羥基及/或硫醇基，m2 及m3 分別獨立為0～8之整數，m4 及m5 分別獨立為0～9之整數，n為1～4之整數，p2 ～p5 分別獨立為0～2之整數)。
[2]
如[1]之化合物，其中，前述式(1)中，R2 之至少一個及/或R3 之至少一個為羥基及/或硫醇基。
[3]
如[1]或[2]之化合物，其中，前述式(1)表示之化合物為下述式(1a)表示之化合物。
(式(1a)中，A、R2 ～R5 及n分別與前述式(1)中之A、R2 ～R5 及n同義，R1a 為氫原子或可具有取代基之碳數1～10之1價基，R1b 為可具有取代基之碳數1～30之2n價基，m2 及m3 分別獨立為0～4之整數，m4 及m5 分別獨立為0～5之整數)。
[4]
如[3]之化合物，其中，前述式(1a)表示之化合物為下述式(1b)表示之化合物。
(式(1b)中，A、R4 、R5 、R1a 、R1b 、m4 及m5 以及n分別與前述式(1a)中之A、R4 、R5 、R1a 、R1b 、m4 及m5 以及n同義，R6 及R7 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數1～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m6 及m7 分別獨立為0～4之整數，R10 及R11 為氫原子)。
[5]
如[4]之化合物，其係以下述式(1c)表示。
(式(1c)中，A、R1a 、R1b 、R6 、R7 、R10 、R11 、m6 及m7 以及n分別與前述式(1b)中之A、R1a 、R1b 、R6 、R7 、R10 、R11 、m6 及m7 以及n同義，R8 及R9 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數1～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R12 及R13 分別獨立為氫原子，m8 及m9 分別獨立為0～4之整數)。
[6]
一種樹脂，其係將如[1]～[5]之任一項之化合物用作單體而獲得。
[7]
如[6]之樹脂，其係具有下述式(2)表示之構造。
(式(2)中，A、R1 ～R5 、m2 ～m5 、n及p2 ～p5 分別與前述式(1)中之A、R1 ～R5 、m2 ～m5 、n及p2 ～p5 同義，L為單鍵或連結基)。
[8]
一種組成物，其係含有選自由如[1]～[5]中任一項之化合物及如[6]或[7]之樹脂所構成之群組中之1種以上。
[9]
如[8]之組成物，其係進一步含有溶媒。
[10]
如[8]或[9]之組成物，其係進一步含有酸產生劑。
[11]
如[8]～[10]中任一項之組成物，其係進一步含有交聯劑。
[12]
如[8]～[11]中任一項記載之組成物，其係用於形成光刻顯影用膜。
[13]
一種如[12]所記載之光刻顯影用膜形成組成物，其係用於形成光阻層。
[14]
一種如[12]所記載之光刻顯影用膜形成組成物，其係用於形成抗蝕下層膜。
[15]
如[8]～[11]中任一項記載之組成物，其係用於形成光學零件。
[16]
一種抗蝕圖型形成方法，其係包含使用如[13]之組成物，於基板上形成抗蝕膜之步驟、與曝光經形成之抗蝕膜的至少一部分之步驟、與顯影經曝光之前述抗蝕膜，形成抗蝕圖型之步驟。
[17]
一種感放射線性組成物，其係含有如前述[1]～[7]中任一項之化合物及/或樹脂之1種類以上之成分(A)、與重氮萘醌光活性化合物(B)、與溶媒之感放射線性組成物，其特徵為前述溶媒的含量相對於前述感放射線性組成物的總量100質量%，為20～99質量%，前述溶媒以外之成分的含量，相對於前述感放射線性組成物的總量100質量%為1～80質量%。
[18]
如前述[17]所記載之感放射線性組成物，其中，前述成分(A)、與前述重氮萘醌光活性化合物(B)、與前述感放射線性組成物可任意包含之其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))，相對於前述感放射線性組成物的固體成分100質量%，為1～99質量%/99～1質量%/0～98質量%。
[19]
一種抗蝕圖型形成方法，其係包含使用如前述[17]或[18]中任一項記載之感放射線性組成物，於基板上形成抗蝕膜之步驟、與曝光經形成之前述抗蝕膜的至少一部分之步驟、與顯影經曝光之前述抗蝕膜，形成抗蝕圖型之步驟。
[20]
如[19]所記載之抗蝕圖型形成方法，其係抗蝕永久膜之形成方法。
[21]
一種抗蝕圖型形成方法，其係包含於基板上使用如[14]之組成物，形成下層膜之下層膜形成步驟、與
於藉由該下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成至少1層的光阻層之光阻層形成步驟、與
對藉由該光阻層形成步驟形成之光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影之步驟。
[22]
一種電路圖型形成方法，其係包含：
於基板上使用如[14]之組成物，形成下層膜之下層膜形成步驟、與於藉由該下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成中間層膜的中間層膜形成步驟、與
於藉由該中間層膜形成步驟形成之中間層膜上，形成至少1層的光阻層之光阻層形成步驟、與
對藉由該光阻層形成步驟形成之光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影形成抗蝕圖型之抗蝕圖型形成步驟、與
將藉由該抗蝕圖型形成步驟形成之抗蝕圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型之中間層膜圖型形成步驟、與
將藉由該中間層膜圖型形成步驟形成之中間層膜圖型作為遮罩，蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型之下層膜圖型形成步驟、與
將藉由該下層膜圖型形成步驟形成之下層膜圖型作為遮罩，蝕刻前述基板，於基板形成圖型之基板圖型形成步驟。
[23]
一種化合物或樹脂之純化方法，其係如[1]～[5]之任一項之化合物或如[6]或[7]之樹脂之純化方法，其特徵為包含：使包含前述化合物或樹脂及不與水任意混合之有機溶媒的溶液、與酸性之水溶液接觸，進行萃取之萃取步驟。

發明效果
根據本發明，可提供一種作為光刻顯影用膜形成材或光學零件形成用材料特別有用之新穎化合物及將此新穎化合物作為單體獲得之樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法、絕緣膜之形成方法、電路圖型形成方法以及上述化合物或樹脂之純化方法。
以下，針對本發明之實施形態(亦稱為「本實施形態」)進行說明。尚，以下之實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並非僅被限定於該實施形態。
[化合物]
本實施形態之化合物為下述式(1)表示之化合物。本實施形態之化合物例如具有下述(1)～(4)之特性。
(1)本實施形態之化合物具有對於有機溶媒(尤其是安全溶媒)之優異溶解性。因此，例如，將本實施形態之化合物作為光刻顯影用膜形成材料使用時，可藉由旋塗法或絲網印刷等之濕式製程形成光刻顯影用膜。
(2)於本實施形態之化合物，碳濃度比較高，氧濃度比較低。又，本實施形態之化合物由於在分子中具有酚性羥基及/或酚性硫醇基，藉由與硬化劑之反應的硬化物的形成雖有用，但即使單獨亦可於高溫烘烤時，藉由酚性羥基及/或酚性硫醇基進行交聯反應，形成硬化物。起因於此等，本實施形態之化合物可表現高耐熱性，將本實施形態之化合物作為光刻顯影用膜形成材料使用時，抑制高溫烘烤時之膜的劣化，可形成對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異的光刻顯影用膜。
(3)本實施形態之化合物如上述，可表現高耐熱性及蝕刻耐性，並且與抗蝕層或抗蝕中間層膜材料之密著性優異。因此，將本實施形態之化合物作為光刻顯影用膜形成材料使用時，可形成抗蝕圖型形成性優異之光刻顯影用膜。尚，於此所謂「抗蝕圖型形成性」，係指抗蝕圖型形狀看不到大的缺陷，解析性及敏感度皆優異之性質。
(4)本實施形態之化合物由於芳香環密度高，故為高折射率，進行加熱處理亦可抑制著色，透明性優異。
式(1)中，A係包含雜原子之基，R1 為可具有取代基之碳數1～30之2n價基，R2 ～R5 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之直鏈狀、分枝狀或是環狀之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數1～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R4 之至少一個及/或R5 之至少一個為羥基及/或硫醇基，m2 及m3 分別獨立為0～8之整數，m4 及m5 分別獨立為0～9之整數，n為1～4之整數，p2 ～p5 分別獨立為0～2之整數。
式(1)中，A係包含雜原子之基，為包含選自碳原子及氫原子以外之氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘中之至少一個原子的二價基。A所包含之雜原子，例如為原料的取得容易之雜原子，可列舉硫原子、氧原子。
式(1)中，R1 為碳數1～30之2n價基，透過此R1 鍵結各種芳香環。針對2n價基之具體例進行後述。
式(1)中，R2 ～R5 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之直鏈狀、分枝狀或是環狀之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數2～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。惟，R4 之至少一個及/或R5 之至少一個為羥基及/或硫醇基。
式(1)中，m2 及m3 分別獨立為0～8之整數，較佳為0～4之整數，更佳為1或2。m4 及m5 分別獨立為0～9之整數，較佳為0～4之整數，更佳為1或2。
式(1)中，n為1～4之整數，較佳為1～2之整數。
式(1)中，p2 ～p5 分別獨立為0～2之整數，較佳為0或1之整數，更佳為0。
作為2n價基，為n=1時，可列舉碳數1～30之2價烴基(例如伸烷基等之直鏈狀或是分枝狀烴基或環式烴基)，為n=2時，可列舉碳數1～30之4價烴基(例如烷烴四基等之直鏈狀或是分枝狀烴基或環式烴基)，為n=3時，可列舉碳數2～30之6價烴基(例如烷烴己基等之直鏈狀或是分枝狀烴基或環式烴基)，為n=4時，可列舉碳數3～30之8價烴基(例如烷烴辛基等之直鏈狀或是分枝狀烴基或環式烴基)。於此，上述環式烴基可具有有橋環式烴基、芳香族基。
又，上述之2n價基(例如2n價烴基)可具有雙鍵，亦可具有雜原子。
式(1)中，針對R2 ～R5 ，作為可具有取代基之碳數1～30之烷基，例如可列舉可為無取代之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、環丙基、環丁基等，或是鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子被酸解離性基取代之基等之具有取代基的甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、環丙基、環丁基等。
作為可具有取代基之碳數6～30之芳基，例如可列舉可為無取代之苯基、萘基、聯苯基等，或是鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子被酸解離性基取代之基等之具有取代基的苯基、萘基、聯苯基等。
作為可具有取代基之碳數2～30之烯基，例如可列舉可為無取代之丙烯基、丁烯基等，或是鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子被酸解離性基取代之基等之具有取代基的丙烯基、丁烯基。
作為可具有取代基之碳數2～30之炔基，例如，可列舉可為無取代之丙炔基、丁炔基等，或是鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子被酸解離性基取代之基等之具有取代基的丙炔基、丁炔基。
作為可具有取代基之碳數1～30之烷氧基，例如可列舉可為無取代之甲氧基、乙氧基、丙氧基、環己氧基、苯氧基、萘氧基聯苯基等，或是鹵素原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子被酸解離性基取代之基等之具有取代基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、環己氧基、苯氧基、萘氧基等。
於此，所謂「解離性基」，係指於觸媒存在下或無觸媒下解離之基。所謂酸解離性基，係指於酸的存在下開裂，於鹼可溶性基等產生變化之特性基。作為鹼可溶性基，雖並未特別限定，但例如可列舉具有酚性羥基之基、具有羧基之基、具有磺酸基之基、具有六氟異丙醇基之基等，其中，從導入試藥之取得容易性的觀點來看，較佳為酚性羥基及羧基，特佳為酚性羥基。酸解離性基為了使高敏感度･高解析度之圖型形成變可能，較佳為具有於酸的存在下引起連鏈性開裂反應的性質。作為酸解離性基，雖並未特別限定，但例如可從在KrF或ArF用之化學增幅型抗蝕組成物所使用之羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等所提案者當中，適當選擇使用。
作為酸解離性基之較佳之例，可列舉具有藉由酸解離之性質，且選自由1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分枝烷基、矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基所構成之群組中之基。
所謂在本實施形態之「交聯性基」，係指於觸媒存在下或無觸媒下交聯之基。作為交聯性基，雖並未特別限定，但例如可列舉碳數1～20之烷氧基、具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧丙基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、具有具各種炔基之基的基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基及包含此等之基的基等。作為包含前述此等之基的基，可適當列舉上述之基的烷氧基-ORx (Rx 為具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧丙基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、具有具各種炔基之基的基、具有碳-碳雙鍵之基、具有碳-碳三鍵之基及包含此等之基的基)。
作為具有烯丙基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-1)表示之基。
(在式(X-1)，nX1 為1～5之整數)。
作為具有(甲基)丙烯醯基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-2)表示之基。
(在式(X-2)，nX2 為1～5之整數，RX 為氫原子或甲基)。
作為具有環氧(甲基)丙烯醯基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-3)表示之基。於此，所謂環氧(甲基)丙烯醯基，係指環氧(甲基)丙烯酸酯與羥基進行反應而生成之基。
(在式(X-3)，nx3 為0～5之整數，RX 為氫原子或甲基)。
作為具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-4)表示之基。
(在一般式(X-4)，nx4 為0～5之整數，s為0～3之整數，RX 為氫原子或甲基)。
作為具有羥基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-5)表示之基。
(在一般式(X-5)，nx5 為1～5之整數)。
作為具有環氧丙基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-6)表示之基。
(在式(X-6)，nx6 為1～5之整數)。
作為具有含乙烯基苯基甲基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-7)表示之基。
(在式(X-7)，nx7 為1～5之整數)。
作為具有各種炔基之基，雖並未特別限定，但例如可列舉下述式(X-8)表示之基。
(在式(X-8)，nx8 為1～5之整數)。
作為前述含有碳-碳雙鍵之基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、取代或非取代之乙烯基苯基、下述式(X-9-1)表示之基等。又，作為前述含有碳-碳三鍵之基，例如可列舉取代或非取代之乙炔基、取代或非取代之丙炔基、下述式(X-9-2)、(X-9-3)表示之基等。
前述式(X-9-1)中，RX9A 、RX9B 及RX9C 分別獨立為氫原子或碳數1～20之1價烴基。前述式(X-9-2)、(X-9-3)中，RX9D 、RX9E 及RX9F 分別獨立為氫原子或碳數1～20之1價烴基。
上述當中，從紫外線硬化性的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯醯基、環氧(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基、具有環氧丙基之基、含有苯乙烯基之基，更佳為(甲基)丙烯醯基、環氧(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基，再更佳為(甲基)丙烯醯基。又，從耐熱性的觀點來看，具有各種炔基之基亦佳。
上述式(1)表示之化合物雖然為比較低的分子量，但由於因其構造的剛直性導致具有高耐熱性，故亦可於高溫烘烤條件使用。又，於分子中已具有3級碳或4級碳，抑制結晶化，適合作為光刻顯影用膜形成材料使用。
又，上述式(1)表示之化合物對於有機溶媒(尤其是安全溶媒)之溶解性高，耐熱性及蝕刻耐性優異。因此，包含上述式(1)表示之化合物之光刻顯影用膜形成材料，具有優異之抗蝕圖型形成性。作為上述有機溶媒，可列舉於後述之[組成物]之項例示的[溶媒]所記載之有機溶媒。
又，上述式(1)表示之化合物由於為比較低的分子量，且為低黏度，即使具有段差之基板(尤其是微細之空間或孔圖型等)，亦可均一填充至其段差的角落，並且輕易提高膜之平坦性。其結果，包含上述式(1)表示之化合物之光刻顯影用膜形成材料，嵌入特性及平坦化特性優異。又，上述式(1)表示之化合物由於為具有比較高之碳濃度的化合物，故亦可表現高蝕刻耐性。
進而，又，上述式(1)表示之化合物由於芳香環密度高，故折射率高，且由於即使藉由從低溫至高溫為止的廣泛範圍的熱處理，亦可抑制著色，故作為各種光學零件形成材料亦有用。上述式(1)表示之化合物，從抑制化合物之氧化分解，抑制著色，提昇耐熱性及溶媒溶解性的觀點來看，較佳為具有4級碳之化合物。
作為上述光學零件，例如可列舉薄膜狀、片狀之形態，塑膠鏡片(例如棱鏡鏡片、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡、視野角控制透鏡、對比向上鏡片等)、位相差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、棱鏡、光纖、可撓印刷配線用阻焊劑、電鍍抗蝕、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路、液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體成像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜晶體管(TFT)。式(1)表示之化合物，特別適合作為尋求高折射率之固體成像元件的部件即光電二極管上之嵌入膜及平坦化膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及保形膜的形成材料使用。
上述式(1)表示之化合物，從交聯反應之容易性與對有機溶媒之溶解性的觀點來看，較佳為R2 之至少一個及/或R3 之至少一個為羥基及/或硫醇基。
上述式(1)表示之化合物從交聯之容易性與對有機溶媒之溶解性的觀點來看，較佳為下述式(1-1)表示之化合物。
上述式(1-1)中，A、R4 、R5 、n、p2 ～p5 、m4 及m5 以及n分別與式(1)中之A、R4 、R5 、n、p2 ～p5 、m4 及m5 以及n同義，R1a 為氫原子或碳數1～10之1價基，R1b 為碳數1～30之2n價基，R6 ～R7 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數2～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。R10 ～R11 為氫原子，m6 及m7 分別獨立為0～7之整數。作為碳數1～10之1價基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、環戊基、n-己基、環己基、苯基等之碳數1～10之1價烴基，作為碳數1～30之2n價基，可列舉作為上述之式(1)中之R1 所例示之2n價基。
又，上述式(1-1)表示之化合物從交聯之容易性與對有機溶媒之溶解性的觀點來看，較佳為下述式(1-2)表示之化合物。
上述式(1-2)中，A、R1a 、R1b 、R6 、R7 、R10 、R11 、n、p2 ～p5 、m6 及m7 分別與式(1-1)中之A、R1a 、R1b 、R6 、R7 、R10 、R11 、n、p2 ～p5 、m6 及m7 同義，R8 ～R9 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數2～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。R12 ～R13 分別獨立為氫原子，m8 及m9 分別獨立為0～8之整數。
又，上述式(1)表示之化合物從原料之供給性的觀點來看，較佳為下述式(1a)表示之化合物。
上述式(1a)中，A、R2 ～R5 及n分別與前述式(1)中之A、R2 ～R5 及n同義，R1a 為氫原子或碳數1～10之1價基，R1b 為碳數1～30之2n價基，m2 及m3 分別獨立為0～4之整數，m4 及m5 分別獨立為0～5之整數。作為碳數1～10之1價基，例如可列舉烷基、芳基等，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、環戊基、n-己基、環己基、苯基等之碳數1～10之1價烴基，作為碳數1～30之2n價基，可列舉作為上述之式(1)中之R1 所例示之2n價基。
上述式(1a)表示之化合物從對有機溶媒之溶解性的觀點來看，更佳為下述式(1b)表示之化合物。
上述式(1b)中，A、R4 、R5 、R1a 、R1b 、m4 及m5 以及n分別與上述式(1a)中之A、R4 、R5 、R1a 、R1b 、m4 及m5 以及n同義，R6 及R7 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數2～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。m6 及m7 分別獨立為0～4之整數，R10 及R11 為氫原子。
上述式(1b)表示之化合物從對有機溶媒之溶解性的觀點來看，更佳為下述式(1c)表示之化合物。
上述式(1c)中，A、R1a 、R1b 、R6 、R7 、R10 、R11 、m6 及m7 以及n分別與上述式(1b)中之A、R1a 、R1b 、R6 、R7 、R10 、R11 、m6 及m7 以及n同義，R8 及R9 為可具有取代基之碳數1～30之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數2～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。R12 及R13 分別獨立為氫原子，m8 及m9 分別獨立為0～4之整數。
上述式(1c)表示之化合物從進一步對有機溶媒之溶解性的觀點來看，特佳為下述式(BisF-1)～(BisF-3)、(BiF-1)～(BiF-7)表示之化合物。
上述(BisF-1)中，A及R10 ～R13 分別與上述式(1c)中之A及R10 ～R13 同義。
上述(BisF-2)中，A及R10 ～R11 分別與上述式(1c)中之A及R10 ～R11 同義。
上述(BisF-3)中，A及R10 ～R13 分別與上述式(1c)中之A及R10 ～R13 同義。
上述(BiF-1)中，A及R10 ～R13 分別與上述式(1c)中之A及R10 ～R13 同義。
上述(BiF-2)中，A及R10 ～R11 分別與上述式(1c)中之A及R10 ～R11 同義。
上述(BiF-3)中，A及R10 ～R13 分別與上述式(1c)中之A及R10 ～R13 同義。
上述(BiF-4)中，A及R10 ～R13 分別與上述式(1c)中之A及R10 ～R13 同義。
上述(BiF-5)中，A及R10 ～R13 分別與上述式(1c)中之A及R10 ～R13 同義。
上述(BiF-6)中，A及R10 ～R13 分別與上述式(1c)中之A及R10 ～R13 同義。
上述(BiF-7)中，A及R10 ～R13 分別與上述式(1c)中之A及R10 ～R13 同義。
式(1)表示之化合物從耐熱性、對有機溶媒之溶解性的觀點來看，較佳為選自下述式表示之群組中之化合物。
上述各式中，A與上述式(1)中之A同義。
作為上述式(1)表示之化合物的具體例，可列舉以下之式表示之化合物。惟，上述式(1)表示之化合物並非限定於以下之式表示之化合物。
上述各式中，A、R2 ～R5 及m2 ～m5 分別與上述式(1)中之A、R2 ～R5 及m2 ～m5 同義。
上述各式中，A及R2 ～R5 分別與上述式(1)中之A及R2 ～R5 同義。m2 ' 及m3' 分別獨立為0～4之整數，m4' 及m5' 分別獨立為0～5之整數。

上述式中，A、R2 ～R5 及m2 ～m5 分別與上述式(1)中之A、R2 ～R5 及m2 ～m5 同義。
上述各式中，A及R2 ～R5 分別與上述式(1)中之A及R2 ～R5 同義。m2' 及m3' 分別獨立為0～4之整數，m4' 及m5' 分別獨立為0～5之整數。
上述各式中，A與上述式(1)中之A同義。
作為式(1)表示之化合物的合成方法，例如可列舉以下之方法。亦即，藉由常壓下將下述式(1-x)表示之化合物、與下述式(1-y)表示之化合物、與下述式(z1)或下述式(z2)表示之化合物在酸觸媒下或鹼觸媒下進行縮聚反應，得到上述式(1)表示之化合物。上述之反應如有必要可於加壓下進行。
上述式(1-x)中，A、R2 、R4 、m2 、m4 、p2 及p4 分別與式(1)中之A、R2 、R4 、m2 、m4 、p2 及p4 同義，上述式(1-y)中，A、R3 、R5 、m3 、m5 、p3 及p5 分別與式(1)中之A、R3 、R5 、m3 、m5 、p3 及p5 同義，上述式(1-x)表示之化合物與上述式(1-y)表示之化合物可為相同。
上述式(z1)中，R1 及n分別與上述式(1)中之R1 及n同義，上述式(z2)中，R1a 、R1b 及n分別與上述式(1a)中之R1a 、R1b 及n同義。
作為上述之縮聚反應的具體例，係藉由將二羥基苯基醚類、二羥基苯基硫醚類、二羥基萘基醚類、二羥基萘基硫醚類、二羥基蒽基醚類、二羥基蒽基硫醚類、與對應之醛類或酮類在酸觸媒下或鹼觸媒下進行縮聚反應，得到上述式(1)表示之化合物。
作為二羥基苯基醚類，並未特別限定，例如可列舉二羥基苯基醚、甲基二羥基苯基醚、甲氧基二羥基苯基醚等。此等之二羥基苯基醚類可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，使用二羥基苯基醚從原料之安定供給性的觀點來看較佳。
作為二羥基苯基硫醚類，並未特別限定，例如可列舉二羥基苯基硫醚、甲基二羥基苯基硫醚、甲氧基二羥基苯基硫醚等。此等之二羥基苯基硫醚類可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，使用二羥基苯基硫醚從原料之安定供給性的觀點來看較佳。
作為二羥基萘基醚類，並未特別限定，例如可列舉二羥基萘基醚、甲基二羥基萘基醚、甲氧基二羥基萘基醚等。此等之二羥基萘基醚類可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，使用二羥基萘基醚，提高碳原子濃度，從提昇耐熱性的觀點來看較佳。
作為二羥基萘基硫醚類，並未特別限定，例如可列舉二羥基萘基硫醚、甲基二羥基萘基硫醚、甲氧基二羥基萘基硫醚等。此等之二羥基萘基硫醚類可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，使用二羥基萘基硫醚，提高碳原子濃度，從提昇耐熱性的觀點來看較佳。
作為醛類，並未特別限定，例如可列舉甲醛、三噁烷、對甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、氟甲基苯甲醛、環丙醛、環丁醛、環己醛、環癸醛、環十一烷醛、環丙基苯甲醛、環丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、環癸基苯甲醛、環十一烷基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蔥羧甲醛、菲羧甲醛、芘羧甲醛、糠醛等。此等之醛類可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，從可表現高耐熱性的觀點來看，較佳為使用選自由苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蔥羧甲醛、菲羧甲醛、芘羧甲醛及糠醛所構成之群組中之1種以上，從提昇蝕刻耐性的觀點來看，更佳為使用選自由苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蔥羧甲醛、菲羧甲醛、芘羧甲醛及糠醛所構成之群組中之1種以上。
作為酮類，並未特別限定，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮(Norbornanone)、三環己酮、三環癸酮、金剛酮、茀酮、苯并茀酮、苊萘醌、二氫厄酮、蔥醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙基苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基五苯、乙醯基丁基甲基苯、乙醯基羥基苯、乙醯基二羥基苯、乙醯基氟甲基苯、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酚(benzonaphthone)、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯等。此等之酮類可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，從可表現高耐熱性的觀點來看，較佳為使用選自由環戊酮、環己酮、降冰片酮(Norbornanone)、三環己酮、三環癸酮、金剛酮、茀酮、苯并茀酮、苊萘醌、二氫厄酮、蔥醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酚(benzonaphthone)、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯及二苯基羰基聯苯所構成之群組中之1種以上，從提昇蝕刻耐性的觀點來看，更佳為使用選自由苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酚(benzonaphthone)、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯及二苯基羰基聯苯所構成之群組中之1種以上。
作為醛類或酮類，從兼具高耐熱性及高蝕刻耐性的觀點來看，較佳為使用具有芳香環之醛或具有芳香族之酮。
作為上述反應所使用之酸觸媒，並未特別限定，例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸、矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等。此等之酸觸媒可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，從製造上的觀點來看，較佳為有機酸及固體酸，從取得容易性或操作容易性等之製造上的觀點來看，較佳為使用鹽酸或硫酸。酸觸媒的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進而反應條件等適當設定，雖並未特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0.01～100質量份。
針對上述反應所使用之鹼觸媒，並未特別限定，例如可列舉金屬烷氧化物(甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬烷氧化物等)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬碳酸鹽等)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類碳酸氫鹽、胺類(例如第3級胺類(三乙基胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族第3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式第3級胺)等、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)之有機鹼等。此等之鹼觸媒可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，從製造上的觀點來看，較佳為金屬烷氧化物、金屬氫氧化物或胺類，從取得容易性或操作容易性等之製造上的觀點來看，較佳為使用氫氧化鈉。鹼觸媒的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進而反應條件等適當設定，雖並未特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0.01～100質量份。
上述反應時可使用反應溶媒。作為反應溶媒，並未特別限定，例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等。此等之溶媒可1種單獨或組合2種以上使用。
溶媒的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進而反應條件等適當設定，雖並未特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0～2000質量份的範圍。進而，在上述反應之反應溫度，可因應反應原料的反應性適當選擇，雖並未特別限定，但通常為10～200℃的範圍。
為了得到本實施形態之式(1)表示之化合物，較佳為反應溫度高者，具體而言，較佳為60～200℃的範圍。尚，反應方法雖並未特別限定，但例如有一次性投入原料(反應物)及觸媒之方法，或將原料(反應物)於觸媒存在下逐次滴下之方法。縮聚反應結束後，所得之化合物的單離可依據常法進行，並未特別限定。例如為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，藉由採取使反應釜之溫度上昇至130～230℃，以1～50mmHg左右去除揮發分等之一般的手法，可得到目的物之化合物。
作為較佳之反應條件，可列舉相對於上述式(z1)或(z2)表示之醛類或酮類1莫耳，使用上述式(1-x)表示之化合物及上述式(1-y)表示之化合物1.0莫耳～過剩量，進而使用酸觸媒0.001～1莫耳，於常壓以50～150℃進行20分鐘～100小時左右反應之條件。
反應結束後，可藉由公知之方法單離目的物。例如，濃縮反應液，加入純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使其分離，再過濾所得之固形物使其乾燥後，藉由柱層析與副生成物分離純化，進行溶媒餾除、過濾、乾燥，可得到目的物之上述式(1)表示之化合物。
[樹脂]
本實施形態之樹脂係將上述式(1)表示之化合物作為單體獲得之樹脂。亦即，本實施形態之樹脂係將上述式(1)表示之化合物作為單體成分包含。作為本實施形態之樹脂之具體例，可列舉具有式(2)表示之構造的樹脂。
上述式(2)中，A、R1 ～R5 、m2 ～m5 、n及p2 ～p5 分別與前述式(1)中之A、R1 ～R5 、m2 ～m5 、n及p2 ～p5 同義，L為單鍵或連結基。
作為上述連結基，例如可列舉源自後述之有交聯反應性之化合物的殘基等。
本實施形態之樹脂係藉由使上述式(1)表示之化合物、與有交聯反應性之化合物進行反應而獲得。
作為有交聯反應性之化合物，若為可寡聚物化或聚合物化上述式(1)表示之化合物者即可，例如可列舉醛類、酮類、羧酸類、羧酸鹵化物類、含有鹵素之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯化合物、含有不飽和烴基之化合物等。
作為本實施形態之樹脂之具體例，例如可列舉藉由上述式(1)表示之化合物與有交聯反應性之化合物即醛類或酮類的縮合反應等所獲得之經酚醛化之樹脂。
於此，作為酚醛化上述式(1)表示之化合物時所使用之醛類，並未特別限定，例如可列舉甲醛、三噁烷、對甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蔥羧甲醛、菲羧甲醛、芘羧甲醛、糠醛等。此等之醛類可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，從可表現高耐熱性的觀點來看，較佳為使用選自由苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蔥羧甲醛、菲羧甲醛、芘羧甲醛及糠醛所構成之群組中之1種以上，從提昇蝕刻耐性的觀點來看，較佳為使用選自由苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯醛、萘醛、蔥羧甲醛、菲羧甲醛、芘羧甲醛及糠醛所構成之群組中之1種以上，更佳為使用甲醛。醛類的使用量雖並未特別限定，但相對於上述式(1)表示之化合物1莫耳，較佳為0.2～5莫耳，更佳為0.5～2莫耳。
作為酚醛化上述式(1)表示之化合物時所使用之酮類，並未特別限定，例如，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降冰片酮(Norbornanone)、三環己酮、三環癸酮、金剛酮、茀酮、苯并茀酮、苊萘醌、二氫厄酮、蔥醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酚(benzonaphthone)、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯等。此等之酮類可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，從可表現高耐熱性的觀點來看，較佳為使用選自由環戊酮、環己酮、降冰片酮(Norbornanone)、三環己酮、三環癸酮、金剛酮、茀酮、苯并茀酮、苊萘醌、二氫厄酮、蔥醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酚(benzonaphthone)、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯及二苯基羰基聯苯所構成之群組中之1種以上，從提昇蝕刻耐性的觀點來看，更佳為使用選自由苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酚(benzonaphthone)、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯及二苯基羰基聯苯所構成之群組中之1種以上。酮類的使用量雖並未特別限定，但相對於上述式(1)表示之化合物1莫耳，較佳為0.2～5莫耳，更佳為0.5～2莫耳。
在上述式(1)表示之化合物、與醛或酮之縮合反應，亦可使用觸媒。針對於此使用之酸觸媒或鹼觸媒，可從公知者適當選擇使用，並未特別限定。作為這般的酸觸媒，並未特別限定，例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸，或是矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等。此等之觸媒可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，從製造上的觀點來看，較佳為有機酸及固體酸，從取得容易性或操作容易性等之製造上的觀點來看，較佳為鹽酸或硫酸。酸觸媒的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進而反應條件等適當設定，雖並未特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0.01～100質量份。
惟，與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蔥、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、雙環戊二烯、四氫化茚、4-乙烯基環己烯、降伯二烯、5-乙烯基矽-降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵之化合物的共聚合反應時，不一定需要醛類或酮類。
在上述式(1)表示之化合物與醛類或酮類的縮合反應亦可使用反應溶媒。作為在此縮聚之反應溶媒，可從公知者當中適當選擇使用，雖並未特別限定，但例如例示有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等之混合溶媒等。尚，溶媒可1種單獨或組合2種以上使用。
溶媒的使用量可因應使用之原料及使用之觸媒的種類、進而反應條件等適當設定，雖並未特別限定，但相對於反應原料100質量份，較佳為0～2000質量份的範圍。進而，反應溫度可因應反應原料之反應性適當選擇，雖並未特別限定，但通常為10～200℃的範圍。尚，作為反應方法，可列舉一次性投入上述式(1)表示之化合物、醛類及/或酮類以及觸媒之方法，或將上述式(1)表示之化合物、醛類及/或酮類於觸媒存在下逐次性滴下之方法。
縮聚反應結束後，所得之化合物的單離可依據常法進行，並未特別限定。例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，藉由採取使反應釜之溫度上昇至130～230℃，以1～50mmHg左右去除揮發分等之一般的手法，可得到目的物(例如經酚醛化之樹脂)。
尚，本實施形態之樹脂亦為於上述式(1)表示之化合物的合成反應時所獲得者。於上述式(1)表示之化合物的合成使用者，與聚合上述式(1)表示之化合物時使用相同醛或酮的情況相當。
於此，本實施形態之樹脂雖可為上述式(1)表示之化合物的單獨聚合物，但亦可為與其他酚類之共聚物。於此作為可共聚合之酚類，並未特別限定，例如可列舉酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、丁基鄰苯二酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、鄰苯三酚、百里酚等。
又，本實施形態之樹脂除了上述之其他酚類之外，亦可為與可聚合之單體共聚合者。作為共聚合單體，並未特別限定，例如可列舉萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蔥、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、雙環戊二烯、四氫化茚、4-乙烯基環己烯、降伯二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、檸檬烯等。尚，本實施形態之樹脂可為上述式(1)表示之化合物與上述之酚類之2元以上的(例如2～4元系)共聚物，亦可為上述式(1)表示之化合物與上述之共聚合單體之2元以上(例如2～4元系)共聚物，亦可為上述式(1)表示之化合物與上述之酚類與上述之共聚合單體之3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
尚，本實施形態之樹脂之重量平均分子量(Mw)雖並未特別限定，但以藉由GPC測定之聚苯乙烯換算，較佳為500～30,000，更佳為750～20,000。又，從提高交聯效率並且抑制烘烤中之揮發成分的觀點來看，本實施形態之樹脂較佳為分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2～7之範圍內者。
上述之式(1)表示之化合物及/或將式(1)表示之化合物作為單體獲得之樹脂，從濕式製程的適用變更容易等的觀點來看，較佳為對於溶媒之溶解性高者。更具體而言，此等化合物及/或樹脂將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶媒時，較佳為對於該溶媒之溶解度為10質量%以上。於此，對於PGME及/或PGMEA之溶解度係定義為「樹脂之質量÷(樹脂的質量+溶媒的質量)×100(質量%)」。例如，評估為上述式(1)表示之化合物及/或將該化合物作為單體獲得之樹脂10g對於PGMEA90g溶解，係有對於式(1)表示之化合物及/或將該化合物作為單體獲得之樹脂之PGMEA的溶解度成為「10質量%以上」的情況，評估為未溶解係有該溶解度成為「未滿10質量%」的情況。
[組成物]
本實施形態之組成物，係含有選自由將式(1)表示之化合物及式(1)表示之化合物作為單體獲得之樹脂所構成之群組中之1種以上。
本實施形態之組成物由於含有本實施形態之化合物及/或樹脂，可適用濕式製程，作為用以形成耐熱性及蝕刻耐性優異之光刻顯影用膜的組成物(亦即「光刻顯影用膜形成組成物」)有用。本實施形態之組成物，由於含有具有耐熱性及溶媒溶解性高之特定構造的化合物或樹脂，故抑制高溫烘烤時之膜的劣化，與光阻層比較，可形成對於電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異之光刻顯影用膜。進而，本實施形態之組成物形成下層膜時，由於與抗蝕層之密著性亦優異，故可形成優異之抗蝕圖型。進而，由於芳香環密度高，故折射率高，且由於抑制藉由從低溫至高溫為止的廣泛範圍的熱處理之著色，故亦適合使用在光學零件形成。尚，在本說明書，有時亦將光阻層的形成所使用之光刻顯影用膜形成組成物稱為「抗蝕組成物」。又，有時將抗蝕下層膜的形成所使用之光刻顯影用膜形成組成物稱為「光刻顯影用下層膜形成組成物」。
[光刻顯影用膜形成組成物]
在本實施形態之光刻顯影用膜形成組成物，可適合作為抗蝕組成物、光刻顯影用下層膜形成組成物、抗蝕永久膜形成組成物使用。
[抗蝕組成物]
本實施形態之抗蝕組成物，係含有選自由上述式(1)表示之化合物及將該化合物作為單體獲得之樹脂所構成之群組中之1種以上的成分(以下，亦稱為「成分(A)」)。
本實施形態之抗蝕組成物較佳為含有溶媒。作為溶媒，雖並未特別限定，但例如雖可列舉乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，但並未特別限定。此等之溶媒可單獨或使用2種以上。
於本實施形態使用之溶媒較佳為安全溶媒，更佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中之至少1種，再更佳為選自PGMEA、PGME及CHN中之至少1種。
在本實施形態，固體成分的量與溶媒的量雖並未特別限定，但相對於固體成分的量與溶媒的合計質量100質量%，較佳為固體成分1～80質量%及溶媒20～99質量%，更佳為固體成分1～50質量%及溶媒50～99質量%，再更佳為固體成分2～40質量%及溶媒60～98質量%，特佳為固體成分2～10質量%及溶媒90～98質量%。
[其他成分]
本實施形態之抗蝕組成物除了上述之成分(A)及溶媒以外，如有必要可包含酸產生劑、交聯劑等之其他成分。以下，針對此等之任意成分進行說明。
[酸產生劑(C)]
在本實施形態之抗蝕組成物，較佳為包含一種以上藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極端紫外線(EUV)、X光及離子束中之任一種放射線的照射，直接或間接產生酸之酸產生劑(C)。酸產生劑(C)雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024778號所記載者。酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。
酸產生劑(C)的使用量，較佳為固體成分全重量之0.001～49質量%，更佳為1～40質量%，再更佳為3～30質量%，特佳為10～25質量%。藉由將酸產生劑(C)於上述範圍內使用，得到高敏感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓。於本實施形態，若於系統內產生酸，則酸之產生方法並不限定。若取代g線、i線等之紫外線改使用準分子雷射，可更微細加工，且作為高能量線，若使用電子束、極端紫外線、X光、離子束，則可進一步微細加工。
[酸交聯劑(G)]
在本實施形態，較佳為包含1種以上酸交聯劑(G)。所謂酸交聯劑(G)，係於從酸產生劑(C)產生之酸的存在下，可將成分(A)進行分子內或分子間交聯之化合物。作為這般的酸交聯劑(G)，例如可列舉具有可交聯成分(A)之1種以上的基(以下稱為「交聯性基」)之化合物。
作為這般的交聯性基，雖並未特別限定，但例如可列舉(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或衍生自該等之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或衍生自該等之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含有環氧丙基之基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之衍生自芳香族基之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵之基等。作為在本實施形態之酸交聯劑(G)的交聯性基，較佳為羥基烷基及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
作為具有上述交聯性基之酸交聯劑(G)，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024778號所記載者。酸交聯劑(G)可單獨使用或使用2種以上。
在本實施形態，酸交聯劑(G)的使用量，較佳為固體成分全重量之0.5～49質量%，更佳為0.5～40質量%，再更佳為1～30質量%，特佳為2～20質量%。藉由將上述酸交聯劑(G)之使用量定為0.5質量%以上，有可抑制提昇對於抗蝕膜之鹼顯影液的溶解性的抑制效果，降低殘膜率，或是產生圖型之膨潤或蜿蜒的傾向，另一方面，藉由定為49質量%以下，有可抑制作為抗蝕之耐熱性降低的傾向。
[酸擴散抑制劑(E)]
在本實施形態，調控在藉由放射線照射從酸產生劑產生之酸的抗蝕膜中的擴散，可將具有阻止於未曝光區域不佳之化學反應的作用等之酸擴散抑制劑(E)摻合在抗蝕組成物。藉由使用這般的酸擴散抑制劑(E)，提昇抗蝕組成物之儲藏安定性。且可提昇解析度，並且可抑制放射線照射前之延遲時間、因放射線照射後之延遲時間的變動導致之抗蝕圖型的線寬變化，成為製程安定性極為優異者。作為這般的酸擴散抑制劑(E)，雖並未特別限定，但例如可列舉含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等之放射線分解性鹼性化合物。
作為上述酸擴散抑制劑(E)，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024778號所記載者。酸擴散抑制劑(E)可單獨使用或使用2種以上。
酸擴散抑制劑(E)之摻合量，較佳為固體成分全重量之0.001～49質量%，更佳為0.01～10質量%，再更佳為0.01～5質量%，特佳為0.01～3質量%。為上述範圍內時，有可防止解析度的降低、圖型形狀、尺寸保真度等之劣化的傾向。進而，即使延長從電子束照射至放射線照射後加熱為止的延遲時間，亦有可防止圖型上層部的形狀劣化的傾向。又，摻合量為10質量%以下時，有可防止敏感度、未曝光部之顯影性等降低的傾向。又，藉由使用這般的酸擴散抑制劑，提昇抗蝕組成物的儲藏安定性，且提昇解析度，並且可抑制放射線照射前之延遲時間、因放射線照射後之延遲時間的變動導致之抗蝕圖型的線寬變化，有製程安定性變極為優異的傾向。
[其他成分(F)]
本實施形態之抗蝕組成物中，作為其他成分(F)，如有必要可添加1種或2種以上溶解促進劑、溶解抑制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物等之各種添加劑。
[溶解促進劑]
低分子量溶解促進劑係於對於本實施形態之成分(A)之顯影液的溶解性過低時，提高其溶解性，具有適度增大顯影時之成分(A)之溶解速度的作用之成分，如有必要可使用。作為上述溶解促進劑，例如可列舉低分子量之酚性化合物，例如可列舉雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑可單獨或混合2種以上使用。
溶解促進劑的摻合量雖因應使用之成分(A)的種類適當調節，但較佳為固體成分全重量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
[溶解抑制劑]
溶解抑制劑係對於本實施形態之成分(A)之顯影液的溶解性過高時，調控其溶解性，具有適度減少顯影時之溶解速度的作用之成分。作為這般的溶解抑制劑，較佳為在抗蝕被膜的燒成、放射線照射、顯影等之步驟無化學變化者。
作為溶解抑制劑，雖並未特別限定，但例如可列舉菲、蔥、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解抑制劑可單獨使用或使用2種以上。溶解抑制劑的摻合量雖因應使用之成分(A)的種類適當調節，但較佳為固體成分全重量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
[增感劑]
增感劑係吸收經照射之放射線的能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，藉其具有增加酸之生成量的作用，且提昇抗蝕之表觀敏感度的成分。作為這般的增感劑，例如雖可列舉二苯甲酮類、聯乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，但並未特別限定。此等之增感劑可單獨使用或使用2種以上。
增感劑的摻合量雖因應使用之成分(A)的種類適當調節，但較佳為固體成分全重量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
[界面活性劑]
界面活性劑係具有改良本實施形態之抗蝕組成物的塗佈性或條紋、抗蝕之顯影性等之作用的成分。這般的界面活性劑可為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑之任一種。較佳為界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與使用在抗蝕組成物的製造之溶媒的親和性良好，更有效果。作為非離子系界面活性劑之例，雖可列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並未特別限定。作為市售品，雖並未特別限定，但用以下商品名，例如可列舉EFTOP (Gemco公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon(以上為旭硝子公司製)、PEPOL(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、POLYFLOW(共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑的摻合量雖因應使用之成分(A)的種類適當調節，但較佳為固體成分全重量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
[有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物]
本實施形態之抗蝕組成物中，以提昇防止敏感度劣化或抗蝕圖型形狀、延遲安定性等為目的，進一步作為任意之成分，可含有有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物。尚，有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物亦可與酸擴散抑制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸，例如適合丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。作為磷之含氧酸或是其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物、次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及該等之酯等之衍生物，此等當中，特佳為膦酸。
有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物的摻合量，雖因應使用之成分(A)的種類適當調節，但較佳為固體成分全重量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
[上述之添加劑(溶解促進劑、溶解抑制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物等)以外之其他添加劑]
進而，本實施形態之抗蝕組成物中，如有必要可摻合1種或2種以上上述溶解抑制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物以外之添加劑。作為這般的添加劑，例如可列舉染料、顏料及接著輔助劑等。例如，摻合染料或顏料時，由於使曝光部之潛像可視化，可緩和曝光時之光暈的影響故較佳。又，摻合接著輔助劑時，由於可改善與基板之接著性故較佳。進而，作為其他添加劑，雖並未特別限定，但例如防光暈劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可列舉4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
在本實施形態之抗蝕組成物，任意成分(F)的合計量為固體成分全重量之0～99質量%，較佳為0～49質量%，更佳為0～10質量%，再更佳為0～5質量%，又再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
[在抗蝕組成物之各成分的摻合比例]
在本實施形態之抗蝕組成物，本實施形態之成分(A)的含量雖並未特別限定，但較佳為固體成分之全質量(包含成分(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散抑制劑(E)及其他成分(F)(亦記為「任意成分(F)」)等之任意使用之成分的固體成分的總和，以下相同)之50～99.4質量%，更佳為55～90質量%，再更佳為60～80質量%，特佳為60～70質量%。為上述含量時，有更加提昇解析度，更加縮小線邊緣粗糙度(LER)的傾向。尚，含有本實施形態之化合物及樹脂雙方時，上述含量為本實施形態之化合物及樹脂之合計量。
在本實施形態之抗蝕組成物，本實施形態之化合物及/或樹脂(成分(A))、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散抑制劑(E)、任意成分(F)的含量比(成分(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散抑制劑(E)/任意成分(F))，相對於抗蝕組成物的固體成分100質量%，較佳為50～99.4質量%/0.001～49質量%/0.5～49質量%/0.001～49質量%/0～49質量%，更佳為55～90質量%/1～40質量%/0.5～40質量%/0.01～10質量%/0～5質量%，再更佳為60～80質量%/3～30質量%/1～30質量%/0.01～5質量%/0～1質量%，特佳為60～70質量%/10～25質量%/2～20質量%/0.01～3質量%/0質量%。成分的摻合比例，以其總和成為100質量%的方式選自各範圍。成為上述摻合時，有敏感度、解析度、顯影性等之性能更加優異的傾向。尚，所謂「固體成分」，係指去除溶媒之成分，所謂「固體成分100質量%」，係指將去除溶媒之成分定為100質量%。
本實施形態之抗蝕組成物通常於使用時將各成分溶解在溶媒而成為均一溶液，然後，如有必要例如藉由以孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾來調製。
本實施形態之抗蝕組成物，如有必要可包含本實施形態之樹脂以外之其他樹脂。作為其他樹脂，並未特別限定，例如可列舉將酚醛樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂及丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚作為單體單位包含之聚合物或此等之衍生物等。上述樹脂之含量並未特別限定，雖可因應使用之成分(A)的種類適當調節，但相對於成分(A)100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[抗蝕組成物之物性等]
本實施形態之抗蝕組成物可藉由旋塗形成非晶膜。又，可適用在一般的半導體製造製程。藉由所使用之顯影液的種類，可分成正型抗蝕圖型及負型抗蝕圖型之任一種。
為正型抗蝕圖型時，對於旋塗本實施形態之抗蝕組成物所形成之非晶膜在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05～5Å/sec，再更佳為0.0005～5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液，且容易變成抗蝕。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，有提昇解析性的傾向。此推測是因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性的變化，溶解在顯影液之曝光部、與未溶解在顯影液之未曝光部的界面之對比增大。又，易得到LER的減低、缺陷的減低效果。
為負型抗蝕圖型時，對於旋塗本實施形態之抗蝕組成物所形成之非晶膜在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。該溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液，且更適合作為抗蝕。又，具有10Å/sec以上之溶解速度時，有提昇解析性的傾向。此推測是因為成分(A)之微的表面部位溶解，減低LER。又，易得到缺陷的減低效果。
上述溶解速度可在23℃將非晶膜指定時間浸漬在顯影液，將其浸漬前後之膜厚藉由目視、橢偏儀或藉由掃描型電子顯微鏡之剖面觀察等之公知的方法測定來決定。
為正型抗蝕圖型時，對於旋塗本實施形態之抗蝕組成物所形成之非晶膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光等之放射線曝光的部分在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。該溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液，且更適合作為抗蝕。又，具有10Å/sec以上之溶解速度時，有提昇解析性的傾向。此推測是因為成分(A)之微的表面部位溶解，減低LER。又，易得到缺陷的減低效果。
為負型抗蝕圖型時，對於旋塗本實施形態之抗蝕組成物所形成之非晶膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光等之放射線曝光的部分在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05～5Å/sec，再更佳為0.0005～5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液，且容易變成抗蝕。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，有提昇解析性的傾向。此推測是因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性的變化，溶解在顯影液之未曝光部、與未溶解在顯影液之曝光部的界面之對比增大。又，易得到LER的減低、缺陷的減低效果。
[感放射線性組成物]
本實施形態之感放射線性組成物係含有本實施形態之成分(A)、與重氮萘醌光活性化合物(B)、與溶媒，前述溶媒的含量相對於前述感放射線性組成物的總量100質量%，較佳為20～99質量%，前述溶媒以外之成分的含量，相對於前述感放射線性組成物的總量100質量%，較佳為1～80質量%。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)，藉由與後述之重氮萘醌光活性化合物(B)併用，照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光，作為成為易溶於顯影液之化合物的正型抗蝕用基材有用。藉由g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光，成分(A)之性質雖未大幅變化，但藉由難溶於顯影液之重氮萘醌光活性化合物(B)變化成易溶之化合物，可藉由顯影步驟作出抗蝕圖型。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)由於為比較低的分子量之化合物，故所得之抗蝕圖型的粗糙度非常小。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)的玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，再更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度的上限值雖並未特別限定，但例如為400℃。藉由成分(A)之玻璃轉移溫度為上述範圍內，在半導體光刻顯影製程，具有可維持圖型形狀之耐熱性，且提昇高解析度等之性能。
藉由本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)的玻璃轉移溫度的示差掃描熱量分析所求出之結晶化發熱量，較佳為未滿20J/g。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，再更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。結晶化發熱量未滿20J/g或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)為上述範圍內時，有藉由旋塗感放射線性組成物，易形成非晶膜，且可長期保持抗蝕所必要的成膜性，可提昇解析性的傾向。
在本實施形態，上述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度，可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之示差掃描熱量分析求出。將試料約10mg放入鋁製非密封容器，以氮氣體氣流中(50mL/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘昇溫至熔點以上。急冷後，再次以氮氣體氣流中(30mL/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘昇溫至熔點以上。進而急冷後，再次以氮氣體氣流中(30mL/分鐘)昇溫速度20℃/分鐘昇溫至400℃。將成階梯狀變化之基準線的段差之中點(比熱變化成半分時)之溫度定為玻璃轉移溫度(Tg)，將之後出現之發熱波峰的溫度定為結晶化溫度。從發熱波峰與基準線所包圍之區域的面積求出發熱量，定為結晶化發熱量。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)，以在常壓下為100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，再更佳為140℃以下，特佳為150℃以下，昇華性低較佳。所謂昇華性低，係在熱重量分析，以指定溫度保持10分鐘時之重量減少以10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，再更佳為1%以下，特佳為0.1%以下表示。藉由昇華性低，可防止因曝光時之脫氣導致之曝光裝置的污染。又，有可得到低粗糙度且良好之圖型形狀的傾向。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)，係選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯，且於對於成分(A)顯示最高溶解能之溶媒，於23℃溶解較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，再更佳為10質量%以上，又再更佳為係選自PGMEA、PGME、CHN，且於對於成分(A)顯示最高溶解能之溶媒，於23℃溶解20質量%以上，特佳為對於PGMEA，於23℃溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，有於實生產之半導體製造步驟的使用變可能的傾向。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本實施形態之感放射線性組成物所含有之重氮萘醌光活性化合物(B)，係包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，一般在正型抗蝕組成物，若為作為感光性成分(感光劑)使用者，則並未特別限制，可任意選擇1種或2種以上使用。
作為這般的感光劑，藉由使萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等、與具有可與此等酸氯化物縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物進行反應所得之化合物為較佳者。於此，作為可與酸氯化物縮合之官能基，雖並未特別限定，但例如雖可列舉羥基、胺基等，但特別適合羥基。作為可與包含羥基之酸氯化物縮合之化合物，雖並未特別限定，但例如可列舉氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷烴類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，作為萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯醌二疊氮磺酸氯化物等之酸氯化物，例如1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯等作為較佳者列舉。
本實施形態之感放射線性組成物，較佳為例如藉由於使用時將各成分溶解在溶媒成為均一溶液，然後，如有必要例如以孔徑0.2μm左右之過濾器等進行過濾來調製。
[溶媒]
作為可使用在本實施形態之感放射線性組成物之溶媒，雖並未特別限定，但例如可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、環戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯。其中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮，溶媒可1種單獨使用亦可併用2種以上。
溶媒的含量相對於感放射線性組成物的總量100質量%，為20～99質量%，較佳為50～99質量%，更佳為60～98質量%，特佳為90～98質量%。
又，溶媒以外之成分(固體成分)的含量相對於感放射線性組成物的總量100質量%，為1～80質量%，較佳為1～50質量%，更佳為2～40質量%，特佳為2～10質量%。
[感放射線性組成物之特性]
本實施形態之感放射線性組成物可藉由旋塗形成非晶膜。又，可適用在一般的半導體製造製程。藉由所使用之顯影液的種類，可分開作成正型抗蝕圖型及負型抗蝕圖型之任一種。
為正型抗蝕圖型時，對於旋塗本實施形態之感放射線性組成物所形成之非晶膜在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05～5Å/sec，再更佳為0.0005～5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液，且容易變成抗蝕。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，有提昇解析性的傾向。此推測是因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性的變化，溶解在顯影液之曝光部、與未溶解在顯影液之未曝光部的界面之對比增大。又，易得到LER的減低、缺陷的減低效果。
為負型抗蝕圖型時，對於旋塗本實施形態之感放射線性組成物所形成之非晶膜在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上。該溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液，且更適合作為抗蝕。又，具有10Å/sec以上之溶解速度時，有提昇解析性的傾向。此推測是因為成分(A)之微的表面部位溶解，減低LER。又，易得到缺陷的減低效果。
上述溶解速度可在23℃將非晶膜指定時間浸漬在顯影液，將其浸漬前後之膜厚藉由目視、橢偏儀或QCM法等之公知的方法測定來決定。
為正型抗蝕圖型時，對於旋塗本實施形態之感放射線性組成物所形成之非晶膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光等之放射線照射後，或以20～500℃加熱後之經曝光的部分在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為10Å/sec以上，更佳為10～10000Å/sec，再更佳為100～1000Å/sec。該溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯影液，且更適合作為抗蝕。又，具有10000Å/sec以下之溶解速度時，有提昇解析性的傾向。此推測是因為成分(A)之微的表面部位溶解，減低LER。又，易得到缺陷的減低效果。
為負型抗蝕圖型時，對於旋塗本實施形態之感放射線性組成物所形成之非晶膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子束或X光等之放射線照射後，或以20～500℃加熱後之曝光的部分在23℃之顯影液的溶解速度，較佳為5Å/sec以下，更佳為0.05～5Å/sec，再更佳為0.0005～5Å/sec。該溶解速度為5Å/sec以下時，不溶於顯影液，且容易變成抗蝕。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，有提昇解析性的傾向。此推測是因為藉由成分(A)之曝光前後之溶解性的變化，溶解在顯影液之未曝光部、與未溶解在顯影液之曝光部的界面之對比增大。又，易得到LER的減低、缺陷的減低效果。
[在感放射線性組成物之各成分的摻合比例]
在本實施形態之感放射線性組成物，成分(A)的含量，相對於固體成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意使用之固體成分的總和，以下相同)，較佳為1～99質量%，更佳為5～95質量%，再更佳為10～90質量%，特佳為25～75質量%。本實施形態之感放射線性組成物，當成分(A)的含量為上述範圍內時，有可得到高敏感度且粗糙度小之圖型的傾向。
在本實施形態之感放射線性組成物，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量，相對於固體成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意使用之固體成分的總和，以下相同)，較佳為1～99質量%，更佳為5～95質量%，再更佳為10～90質量%，特佳為25～75質量%。本實施形態之感放射線性組成物當重氮萘醌光活性化合物(B)的含量為上述範圍內時，有可得到高敏感度且粗糙度小之圖型的傾向。
[其他成分(D)]
本實施形態之感放射線性組成物中，如有必要作為成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外之成分，可添加1種或2種以上上述之酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散抑制劑、溶解促進劑、溶解抑制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或是其衍生物等之各種添加劑。尚，在本說明書，有時將其他成分(D)稱為任意成分(D)。
成分(A)、與重氮萘醌光活性化合物(B)、與感放射線性組成物可任意包含之其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))，相對於感放射線性組成物的固體成分100質量%，較佳為1～99質量%/99～1質量%/0～98質量%，更佳為5～95質量%/95～5質量%/0～49質量%，再更佳為10～90質量%/90～10質量%/0～10質量%，特佳為20～80質量%/80～20質量%/0～5質量%，最佳為25～75質量%/75～25質量%/0質量%。
各成分的摻合比例，以其總和成為100質量%的方式選自各範圍。本實施形態之感放射線性組成物當將各成分的摻合比例定為上述範圍時，除了粗糙度，亦有敏感度、解析度等之性能優異的傾向。
本實施形態之感放射線性組成物可包含本實施形態以外之樹脂。作為這般的樹脂，可列舉將酚醛樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂及丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚作為單體單位包含之聚合物或此等之衍生物等。此等之樹脂之摻合量雖因應使用之成分(A)的種類適當調節，但相對於成分(A)100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[非晶膜之製造方法]
本實施形態之非晶膜之製造方法包含使用上述感放射線性組成物，於基板上形成非晶膜之步驟。
[使用感放射線性組成物之抗蝕圖型形成方法]
使用本實施形態之感放射線性組成物之抗蝕圖型形成方法，係包含使用上述感放射線性組成物，於基板上形成抗蝕膜之步驟、與曝光經形成之前述抗蝕膜的至少一部分之步驟、與顯影經曝光之前述抗蝕膜，形成抗蝕圖型之步驟。尚，詳細可與以下之使用抗蝕組成物之抗蝕圖型形成方法進行相同之操作。
[使用抗蝕組成物之抗蝕圖型的形成方法]
使用本實施形態之抗蝕組成物之抗蝕圖型的形成方法，係具備使用上述之本實施形態之抗蝕組成物，於基板上形成抗蝕膜之步驟、與曝光經形成之抗蝕膜的至少一部分之步驟、與顯影經曝光之前述抗蝕膜，形成抗蝕圖型之步驟。在本實施形態之抗蝕圖型，亦可作為在多層製程之上層抗蝕形成。又，本實施形態之抗蝕圖型的形成方法，亦可適用作為後述之抗蝕永久膜的形成方法。
作為形成抗蝕圖型之方法，雖並未特別限定，但例如可列舉以下之方法。首先，藉由於以往公知之基板上，將上述本實施形態之抗蝕組成物藉由回轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段塗佈，形成抗蝕膜。所謂以往公知之基板，並未特別限定，例如可例表電子零件用之基板，或於此形成指定之配線圖型等。更具體而言，雖並未特別限定，但例如可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，雖並未特別限定，但例如可列舉銅、鋁、鎳、金等。又，如有必要亦可為於前述基板上設置無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，雖並未特別限定，但例如可列舉無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，雖並未特別限定，但例如可列舉有機抗反射膜(有機BARC)。可進行藉由六亞甲基二矽氮烷等之表面處理。
其次，如有必要加熱經塗佈之基板。加熱條件雖因抗蝕組成物的摻合組成等而改變，但較佳為20～250℃，更佳為20～150℃。有藉由加熱，提昇對於抗蝕之基板的密著性的情況較佳。其次，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極端紫外線(EUV)、X光及離子束所構成之群組中之任一種的放射線，將抗蝕膜曝光在所期望之圖型。曝光條件等因應抗蝕組成物之摻合組成等適當選定。在本實施形態，由於安定地形成在曝光之高精度的微細圖型，故較佳為於放射線照射後加熱。
其次，藉由將經曝光之抗蝕膜以顯影液顯影，形成指定之抗蝕圖型。作為上述顯影液，較佳為選擇相對於使用之成分(A)溶解度參數(SP值)接近之溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
作為酮系溶劑，雖並未特別限定，但例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二乙醯醇、乙醯基原醇(Carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，雖並未特別限定，但例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，雖並未特別限定，但例如可列舉甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇(2-丙醇)、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之甘醇系溶劑，或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之甘醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，雖並未特別限定，但例如除了上述甘醇醚系溶劑之外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，雖並未特別限定，但例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑酮等。
作為烴系溶劑，雖並未特別限定，但例如可列舉甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
上述之溶劑可進行複數混合，於具有性能的範圍內，亦可與上述以外之溶劑或水混合來使用。惟，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液全體之含水率較佳為未滿70質量%，更佳為未滿50質量%，再更佳為未滿30質量%，又再更佳為未滿10質量%，特佳為實質上未含有水分。亦即，對於顯影液之有機溶劑的含量相對於顯影液的全量，較佳為30質量%以上100質量%以下，更佳為50質量%以上100質量%以下，再更佳為70質量%以上100質量%以下，又再更佳為90質量%以上100質量%以下，特佳為95質量%以上100質量%以下。
作為鹼水溶液，雖並未特別限定，但例如可列舉單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。
作為顯影液，尤其是含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的溶劑之顯影液，由於改善抗蝕圖型的解析性或粗糙度等之抗蝕性能故較佳。
顯影液中如有必要可適當量添加界面活性劑。作為界面活性劑，雖並未特別限定，但例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為此等之氟及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。作為非離子性之界面活性劑，雖並未特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑的使用量相對於顯影液的全量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，再更佳為0.01～0.5質量%。
作為顯影方法，雖並未特別限定，但例如可適用於充滿顯影液之槽中，一定時間浸漬基板之方法(浸漬法)、藉由於基板表面將顯影液藉由表面張力提昇靜止一定時間，進行顯影之方法(槳法)、於基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、以一定速度回轉之基板上，邊以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴，邊持續塗出顯影液之方法(動態分配法)等。進行圖型之顯影的時間雖並未特別限制，但較佳為10秒～90秒。
又，進行顯影之步驟後，可實施邊取代其他溶媒，邊停止顯影之步驟。
顯影之後，較佳為包含使用包含有機溶劑之淋洗液進行洗淨之步驟。
作為顯影後之淋洗步驟所使用之淋洗液，若能溶解藉由交聯硬化之抗蝕圖型，則並未特別限制，可使用包含一般之有機溶劑的溶液或水。作為上述淋洗液，較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的有機溶劑之淋洗液。更佳為於顯影後，使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成之群組中之至少1種類的有機溶劑之淋洗液，進行洗淨之步驟。再更佳為於顯影後，使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之淋洗液，進行洗淨之步驟。又再更佳為於顯影後，使用含有1元醇之淋洗液，進行洗淨之步驟。特佳為於顯影後，使用含有碳數5以上之1元醇的淋洗液，進行洗淨之步驟。進行圖型淋洗的時間雖並未特別限制，但較佳為10秒～90秒。
於此，作為於顯影後之淋洗步驟所使用之1元醇，可列舉直鏈狀、分枝狀、環狀之1元醇，具體而言，雖並未特別限定，但例如可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳之碳數5以上的1元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可進行複數混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合來使用。
淋洗液中之含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率定為10質量%以下，有可得到更良好之顯影特性的傾向。
淋洗液中亦可適當量添加界面活性劑使用。
在淋洗步驟，將進行顯影之晶圓使用包含上述之有機溶劑之淋洗液進行洗淨處理。洗淨處理之方法雖並未特別限定，但例如可適用於以一定速度回轉之基板上持續塗出淋洗液之方法(回轉塗佈法)、於充滿淋洗液之槽中，一定時間浸漬基板之方法(浸漬法)、於基板表面噴霧淋洗液之方法(噴霧法)等，其中，較佳為以回轉塗佈方法進行洗淨處理，洗淨後將基板以2000rpm～4000rpm之回轉數回轉，將淋洗液從基板上去除。
形成抗蝕圖型後，藉由蝕刻得到圖型配線基板。蝕刻之方法可以藉由使用電漿氣體之乾蝕刻及鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等公知的方法進行。
形成抗蝕圖型後，亦可進行鍍敷。作為上述鍍敷法，例如可列舉鍍銅、鍍錫、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘存抗蝕圖型可用有機溶劑剝離。作為上述有機溶劑，雖並未特別限定，但例如可列舉PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作為上述剝離方法，雖並未特別限定，但例如可列舉浸漬方法、噴霧方式等。又，形成抗蝕圖型之配線基板可為多層配線基板，可具有小徑通孔。
在本實施形態，所得之配線基板亦可藉由抗蝕圖型形成後，將金屬於真空中蒸鍍，然後將抗蝕圖型以溶液熔化之方法亦即舉離法形成。

[光刻顯影用下層膜形成組成物]
本實施形態之光刻顯影用下層膜形成組成物，除了本實施形態之化合物或樹脂之外，如有必要可包含有機溶媒、交聯劑、酸產生劑、其他成分。以下，針對此等之任意成分進行說明。
[溶媒]
在本實施形態之光刻顯影用下層膜形成組成物可含有溶媒。作為溶媒，若為可溶解本實施形態之化合物或樹脂之溶媒，則並未特別限定。於此，本實施形態之化合物或樹脂如上述，由於對於有機溶媒之溶解性優異，適合使用各種有機溶媒。
作為溶媒，雖並未特別限定，但例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶媒；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑系溶媒；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶媒；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。此等之溶媒可1種單獨或組合2種以上使用。
上述溶媒當中，從安全性的觀點來看，較佳為選自由環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯及苯甲醚所構成之群組中之1種以上。
溶媒的含量雖並未特別限定，但從溶解性及製膜上的觀點來看，相對於光刻顯影用膜形成材料100質量份，較佳為100～10,000質量份，更佳為200～5,000質量份，再更佳為200～1,000質量份。
[交聯劑]
本實施形態之光刻顯影用下層膜形成組成物，從抑制互混(Intermixing)等之觀點來看，可含有交聯劑。作為交聯劑，雖並未特別限定，但例如可使用國際公開第2013/024779號所記載者。
作為交聯劑，並未特別限定，例如可列舉酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並惡嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等。此等之交聯劑可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，較佳為選自由苯並惡嗪化合物、環氧化合物及氰酸酯化合物所構成之群組中之1種以上，從提昇蝕刻耐性的觀點來看，更佳為苯並惡嗪化合物。
作為酚化合物，可使用公知者。例如作為酚類，酚之外，可列舉甲酚類、二甲酚類等之烷基酚類、對苯二酚等之多元酚類、萘酚類、萘二醇類等之多環酚類、雙酚A、雙酚F等之雙酚類或酚酚醛、酚芳烷基樹脂等之多官能性酚化合物等。此等之酚化合物可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，從耐熱性及溶解性的點來看，較佳為芳烷基型酚樹脂。
作為環氧化合物，可使用公知者，從於1分子中具有2個以上環氧基者當中選擇。作為環氧化合物，雖並未特別限定，但例如可列舉雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-雙酚F、雙酚S、茀雙酚、2,2’-聯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯酚、間苯二酚、萘二醇類等之2價酚類之環氧化物、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚、酚酚醛、o-甲酚酚醛等之3價以上酚類之環氧化物、雙環戊二烯與酚類之共縮合樹脂之環氧化物、由酚類與對二甲苯二氯化物等所合成之酚芳烷基樹脂類之環氧化物、由酚類與雙氯甲基聯苯等所合成之聯苯芳烷基型酚樹脂之環氧化物、由萘酚類與對二甲苯二氯化物等所合成之萘酚芳烷基樹脂類之環氧化物等。此等之環氧化合物可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，從耐熱性與溶解性的觀點來看，較佳為由酚芳烷基樹脂類、聯苯芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等於常溫為固體狀環氧樹脂。
作為氰酸酯化合物，若為於1分子中具有2個以上氰酸酯基之化合物，則並未特別限定，可使用公知者。作為氰酸酯化合物，可列舉將於1分子中具有2個以上羥基之化合物的羥基被氰酸酯基取代之構造者。又，氰酸酯化合物較佳為具有芳香族基者，可適合使用氰酸酯基與芳香族基直接鍵結之構造者。作為這般的氰酸酯化合物，例如可列舉將雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙環戊二烯酚醛樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、雙環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、磷含有酚等之羥基被氰酸酯基取代之構造者。此等之氰酸酯化合物可1種單獨或組合2種以上使用。又，上述之氰酸酯化合物可為單體、寡聚物及樹脂之任一種形態。
作為胺基化合物，並未特別限定，例如可列舉m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀、O-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并噁唑等。此等之胺基化合物可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，較佳為選自由4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等之芳香族胺類、二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基-二胺基二環己基甲烷、四甲基-二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基聯環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-聯環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺等之脂環式胺類及乙烯二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等之脂肪族胺類所構成之群組中之1種以上。
作為苯並惡嗪化合物，可列舉由二官能性二胺類與單官能酚類所得之P-d型苯並惡嗪、由單官能性二胺類與二官能性酚類所得之F-a型苯並惡嗪等。此等之苯並惡嗪化合物可1種單獨或組合2種以上使用。
作為三聚氰胺化合物，例如可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的羥甲基之1～6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。此等之三聚氰胺化合物可1種單獨或組合2種以上使用。
作為胍胺化合物，例如可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。此等之胍胺化合物可1種單獨或組合2種以上使用。
作為甘脲化合物，例如可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。此等之甘脲化合物可1種單獨或組合2種以上使用。
作為脲化合物，例如可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。此等之脲化合物可1種單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之光刻顯影用下層膜形成組成物從提昇交聯性的觀點來看，可使用至少具有1個烯丙基之交聯劑。作為至少具有1個烯丙基之交聯劑，並未特別限定，例如可列舉2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等之烯丙基氰酸酯類、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基間苯二甲酸酯、二烯丙基對苯二甲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等。此等之交聯劑可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，較佳為2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類。
在本實施形態，交聯劑的含量雖並未特別限定，但相對於光刻顯影用膜形成材料100質量份，較佳為0.1～100質量份，更佳為5～50質量份，再更佳為10～40質量份。藉由交聯劑的含量為上述範圍內，有抑制與抗蝕層之混合現象的發生的傾向，又，有提高抗反射效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。
[交聯促進劑]
本實施形態之光刻顯影用下層膜形成組成物，如有必要為了促進交聯反應(硬化反應)，可含有交聯促進劑。作為交聯促進劑，可列舉自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，可為藉由光起始自由基聚合之光聚合起始劑，亦可為藉由熱起始自由基聚合之熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，例如可列舉選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成之群組中之至少1種。
作為這般的自由基聚合起始劑，並未特別限定，例如可列舉1-羥基環己基苯基酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等之酮系光聚合起始劑、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基乙酸酯過氧化物、1,1-雙(t-己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-己基過氧)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)環十二烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧基環己基)丙烷、p-薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、t-己基過氧化氫、t-丁基過氧化氫、α,α’-雙(t-丁基過氧基)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、m-甲苯醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二-n-丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-s-丁基過氧基二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧)二異丙基苯、異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、t-己基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧特戊酸酯、t-丁基過氧基特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、t-己基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基異丁酸酯、t-丁基過氧基馬來酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-丁基過氧基乙酸酯、t-丁基過氧基-m-甲苯基苯甲酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯、雙(t-丁基過氧基)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯基過氧)己烷、t-己基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧)己烷、t-丁基過氧基烯丙基單碳酸酯、t-丁基三甲基矽烷基過氧化物、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等之有機過氧化物系聚合起始劑。
又，亦可列舉2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氯化氫(Dihydride Chloride)、2,2’-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2´-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮雜卓-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等之偶氮系聚合起始劑。
此等之自由基聚合起始劑可1種單獨或組合2種以上使用。
[酸產生劑]
本實施形態之光刻顯影用下層膜形成組成物從進一步促進藉由熱之交聯反應等的觀點來看，可含有酸產生劑。作為酸產生劑，雖已知有藉由熱分解產生酸者、藉由光照射產生酸者等，但任一皆可使用。作為酸產生劑，例如可使用國際公開第2013/024779號所記載者。
光刻顯影用膜形成組成物中之酸產生劑的含量雖並未特別限定，但相對於光刻顯影用膜形成材料100質量份，較佳為0.1～50質量份，更佳為0.5～40質量份。藉由酸產生劑的含量為上述範圍內，有提高交聯反應的傾向，有抑制與抗蝕層之混合現象的發生的傾向。
[鹼性化合物]
本實施形態之光刻顯影用下層膜形成組成物，從提昇保存安定性等的觀點來看，可含有鹼性化合物。
鹼性化合物發揮防止從酸產生劑產生微量之酸進行交聯反應的功能，亦即發揮對於酸之淬滅劑(Quencher)之功能。作為這般的鹼性化合物，雖並未特別限定，但例如可列舉國際公開第2013/024779號所記載者。
本實施形態之光刻顯影用下層膜形成組成物中之鹼性化合物的含量雖並未特別限定，但相對於光刻顯影用膜形成材料100質量份，較佳為0.001～2質量份，更佳為0.01～1質量份。藉由鹼性化合物的含量為上述範圍內，有不會過度損害交聯反應提高保存安定性的傾向。
[其他添加劑]
本實施形態之光刻顯影用下層膜形成組成物，以控制藉由熱或光之硬化性的賦予或吸光度為目的，可含有其他樹脂及/或化合物。作為這般的其他樹脂及/或化合物，並未特別限定，例如可列舉萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂；聚羥基苯乙烯、雙環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、包含乙烯萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之具有雜原子之雜環的樹脂或未包含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇，三環癸烷(聚)醇及該等之衍生物等之包含脂環構造之樹脂或化合物等。本實施形態之光刻顯影用下層膜形成組成物可含有公知之添加劑。作為公知之添加劑，雖並未被限定於以下，但例如可列舉熱及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、阻燃劑、填充劑、耦合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、整平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[光刻顯影用下層膜]
本實施形態之光刻顯影用下層膜，係由本實施形態之光刻顯影用膜形成組成物形成。其形成方法並未特別限定，可適用公知之手法。例如，可藉由將本實施形態之光刻顯影用膜形成組成物由旋塗或絲網印刷等之公知的塗佈方法、印刷法等，賦予在基板上後，使有機溶媒揮發等去除，而形成下層膜。
下層膜的形成時，為了抑制與抗蝕上層膜之混合現象的發生，並且促進交聯反應，較佳為實施烘烤。此情況下，烘烤溫度雖並未特別限定，但較佳為80～450℃的範圍內，更佳為200～400℃。又，烘烤時間，雖亦並未特別限定，但較佳為10～300秒的範圍內。尚，下層膜的厚度可因應要求性能適當選定，雖並未特別限定，但較佳為30～20,000nm，更佳為50～15,000nm。
製作下層膜後，為2層製程時，較佳為於該下層膜上製作含有矽之抗蝕層或由烴所構成之單層抗蝕，為3層製程時，較佳為於該下層膜上製作含有矽之中間層，進而於該含有矽之中間層上製作未包含矽之單層抗蝕層。此情況下，作為用以形成此抗蝕層之光阻材料，可使用公知者。
作為2層製程用之含有矽之抗蝕材料，從氧氣體蝕刻耐性的觀點來看，作為基底聚合物，係使用聚半矽氧烷衍生物或乙烯矽烷衍生物等之含有矽原子之聚合物，進而較佳為使用包含有機溶媒、酸產生劑、視必要之鹼性化合物等之正型的光阻材料。於此作為含有矽原子之聚合物，可使用在此種之抗蝕材料所使用之公知的聚合物。
作為3層製程用之含有矽之中間層，較佳為使用聚半矽氧烷基底之中間層。藉由作為於中間層持有抗反射膜的效果，有可有效果地抑制反射的傾向。例如，在193nm曝光用製程，作為下層膜，使用大量包含芳香族基之基板蝕刻耐性高的材料時，雖有k值提高，並提高基板反射的傾向，但藉由於中間層抑制反射，可將基板反射定為0.5%以下。作為具有這般的抗反射效果之中間層，雖並非被限定於以下，但作為193nm曝光用，較佳為使用導入具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基之以酸或是熱交聯之聚半矽氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition
(CVD)法形成之中間層。作為以CVD法製作之作為抗反射膜之效果高的中間層，雖並非被限定於以下，但例如已知有SiON膜。一般而言，相較CVD法藉由旋塗法或絲網印刷等之濕式製程形成中間層者，有簡便且成本上的優點。尚，在3層製程之上層抗蝕可為正型、負型之任一種，又，可使用與通常所使用之單層抗蝕相同者。
進而，在本實施形態之下層膜，亦可作為用以抑制通常之單層抗蝕用之抗反射膜或是圖型倒塌的基底材料使用。下層膜由於用以基底加工之蝕刻耐性優異，故亦可期待作為用以基底加工之硬遮罩的機能。
在藉由上述光阻材料形成抗蝕層的情況下，與形成上述下層膜的情況相同，較佳為使用旋塗法或絲網印刷等之濕式製程。又，將抗蝕材料以旋塗法等塗佈後，通常雖進行預焙，但此預焙較佳為於80～180℃在10～300秒的範圍進行。然後，藉由依據常法進行曝光，再進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，可得到抗蝕圖型。尚，抗蝕膜的厚度雖並未特別限制，但一般而言較佳為30～500nm，更佳為50～400nm。
又，曝光光因應使用之光阻材料適當選擇使用即可。一般而言，為波長300nm以下之高能量線，具體而言，可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X光、電子束、X光等。
藉由上述之方法形成之抗蝕圖型，亦成為藉由下層膜抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用在本實施形態之下層膜，可得到更微細之圖型，又，為了得到該抗蝕圖型，可降低必要之曝光量。
其次，將所得之抗蝕圖型作為遮罩進行蝕刻。作為在2層製程之下層膜的蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，適合使用氧氣體之蝕刻。除了氧氣體，亦可加入He、Ar等之惰性氣體或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，可不使用氧氣體，僅CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體亦可進行氣體蝕刻。尤其是後者之氣體，為了保護用以防止圖型側壁之底切防止的側壁故優選使用。
另一方面，即使在3層製程之中間層的蝕刻，亦優選使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可適用與在上述之2層製程說明者相同。特別是在3層製程之中間層的加工，較佳為使用氟利昂系之氣體，將抗蝕圖型作為遮罩進行。然後，如上述藉由將中間層圖型作為遮罩，例如進行氧氣體蝕刻，可進行下層膜之加工。
於此，作為中間層，形成無機硬遮罩中間層膜時，以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，雖並非被限定於以下，但例如可使用日本特開2002-334869號公報(專利文獻9)、WO2004/066377(專利文獻10)所記載之方法。雖可於這般的中間層膜之上直接形成光阻膜，但亦可於中間層膜之上將有機抗反射膜(BARC)以旋塗形成，於其之上形成光阻膜。
作為中間層，亦適合使用聚半矽氧烷基底之中間層。藉由於抗蝕中間層膜持有作為抗反射膜的效果，有可有效果地抑制反射的傾向。針對聚半矽氧烷基底之中間層的具體材料，雖並非被限定於以下，但例如可使用日本特開2007-226170號(專利文獻11)、日本特開2007-226204號(專利文獻12)所記載者。
又，以下之基板的蝕刻亦可藉由常法進行，例如若基板為SiO2 、SiN，則可進行將氟利昂系氣體作為主體之蝕刻，為p-Si或Al、W則可進行將氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。將基板以氟利昂系氣體蝕刻時，2層抗蝕製程之含有矽之抗蝕與3層製程之含有矽之中間層，與基板加工同時剝離。另一方面，以氯系或是溴系氣體蝕刻基板時，含有矽之抗蝕層或含有矽之中間層的剝離以其他方式進行，一般而言，係於基板加工後進行藉由氟利昂系氣體之乾蝕刻剝離。
在本實施形態之下層膜具有基板之蝕刻耐性優異的特徵。尚，作為基板，可適當選擇公知者使用，雖並未特別限定，但可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。作為這般的被加工膜，可列舉Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜等，通常使用與基材(支持體)不同材質者。尚，成為加工對象之基板或是被加工膜的厚度雖並未特別限定，但通常較佳為50～1,000,000nm左右，更佳為75～50,000nm。
[抗蝕圖型形成方法]
本實施形態之抗蝕圖型形成方法，係包含於基板上使用本實施形態之組成物，形成下層膜之下層膜形成步驟、與於藉由下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成至少1層之光阻層之光阻層形成步驟、與於藉由光阻層形成步驟形成之光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影之步驟。本實施形態之抗蝕圖型形成方法可使用在各種圖型的形成，較佳為絕緣膜圖型的形成方法。
[電路圖型形成方法]
本實施形態之電路圖型形成方法，其係包含：於基板上使用本實施形態之組成物，形成下層膜之下層膜形成步驟、與於藉由下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成中間層膜的中間層膜形成步驟、與於藉由中間層膜形成步驟形成之中間層膜上，形成至少1層的光阻層之光阻層形成步驟、與對藉由光阻層形成步驟形成之光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影形成抗蝕圖型之抗蝕圖型形成步驟、與將藉由抗蝕圖型形成步驟形成之抗蝕圖型作為遮罩，蝕刻中間層膜，形成中間層膜圖型之中間層膜圖型形成步驟、與將藉由中間層膜圖型形成步驟形成之中間層膜圖型作為遮罩，蝕刻下層膜，形成下層膜圖型之下層膜圖型形成步驟、與將藉由下層膜圖型形成步驟形成之下層膜圖型作為遮罩，蝕刻前述基板，於基板形成圖型之基板圖型形成步驟。
[抗蝕永久膜]
本實施形態之抗蝕永久膜包含本實施形態之組成物。塗佈本實施形態之組成物而成之抗蝕永久膜，如有必要形成抗蝕圖型後，適合作為亦殘存在最終製品之永久膜。作為永久膜之具體例，於半導體裝置關係，可列舉阻焊劑、封裝材料、底部填充材料、電路元件等之封裝接著層或集積電路元件與電路基板之接著層，於薄型顯示器關連，可列舉薄膜晶體管保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色基體、間隔等。尤其是包含本實施形態之組成物的抗蝕永久膜，除了耐熱性或耐濕性優異之外，亦具有因昇華成分導致之污染性少之非常優異的優點。尤其是在顯示材料，成為因重大污染導致之畫質劣化少的兼具高敏感度、高耐熱、吸濕信賴性的材料。
將本實施形態之組成物使用在抗蝕永久膜用途時，除了硬化劑之外，進而如有必要可藉由加入其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，溶解在有機溶劑，作為抗蝕永久膜用組成物。
本實施形態之組成物可藉由摻合前述各成分，使用攪拌機等進行混合來調整。又，本實施形態之組成物含有填充劑或顏料時，可使用溶解器、均質機、三輥研磨機等之分散裝置進行分散或混合來調整。
[化合物或樹脂之純化方法]
本實施形態之化合物或樹脂之純化方法，係包含使包含不與水任意混合之有機溶媒的本實施形態之化合物或樹脂的溶液、與酸性之水溶液接觸，進行萃取之萃取步驟。更詳細而言，本實施形態之純化方法，係藉由溶解在不與水任意混合之有機溶媒，使該溶液與酸性水溶液接觸，進行萃取處理，將包含本實施形態之化合物或樹脂與有機溶媒之溶液(A)所包含之金屬分遷移至水相後，分離有機相與水相進行純化。藉由本實施形態之純化方法，可顯著減低本實施形態之化合物或樹脂中之各種金屬的含量。
在本實施形態，所謂「不與水任意混合之有機溶媒」，係指在20～90℃對於水之溶解度未滿50質量%，從生產性的觀點來看，較佳為未滿25質量%。作為不與水任意混合之有機溶媒，雖並未特別限定，但較佳為可安全適用在半導體製造製程之有機溶媒。使用之有機溶媒的量，相對於本實施形態之化合物或樹脂，通常使用1～100重量倍左右。
作為所使用之溶媒的具體例，例如可列舉國際公開WO2015/080240號公報所記載者。此等之溶媒可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，較佳為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等，特佳為環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯。
作為所使用之酸性水溶液，係從將一般所知悉之有機、無機系化合物溶解在水之水溶液當中適當選擇。例如可列舉國際公開WO2015/080240號公報所記載者。此等之酸性水溶液可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，較佳為硫酸、硝酸及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液，更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液，特佳為草酸之水溶液。為了使草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸配位在金屬離子，產生螯合效果，認為更可去除金屬。又，於此使用之水沿著本發明之目的，適合使用金屬含量少者，例如離子交換水等。
於本實施形態使用之酸性水溶液的pH雖並未特別限制，但水溶液之酸性度變過大時，有對將式(1)表示之化合物或該化合物作為單體獲得之樹脂帶來不良影響的情況故不佳。通常pH範圍為0～5左右，更佳為pH0～3左右。
於本實施形態使用之酸性水溶液的使用量雖並未特別限制，但其量過少時，用以去除金屬之萃取次數有必要增多，反而，水溶液的量過多時，全體的液量增多，有產生操作上之問題的情況。水溶液的使用量通常相對於溶解在有機溶媒之本實施形態之化合物或樹脂之溶液，為10～200質量%，較佳為20～100質量%。
於本實施形態，例如藉由使如上述之酸性水溶液、與包含本實施形態之化合物或樹脂及不與水任意混合之有機溶媒之溶液(A)接觸，萃取金屬分。
進行萃取處理時之溫度通常為20～90℃，較佳為30～80℃的範圍。萃取操作例如藉由攪拌等充分混合後靜置來進行。藉此，包含本實施形態之化合物或樹脂與有機溶媒之溶液所包含之金屬分遷移至水相。又，藉由本操作，降低溶液之酸性度，可抑制本實施形態之化合物或樹脂之變質。
所得之混合物由於分離成包含本實施形態之化合物或樹脂與有機溶媒之溶液相與水相，故藉由傾析等，回收包含本實施形態之化合物或樹脂與有機溶媒之溶液。靜置之時間雖並未特別限制，但靜置之時間過短時，包含有機溶媒之溶液相與水相之分離惡化故不佳。通常靜置之時間為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上，再更佳為30分鐘以上。又，萃取處理僅進行1次雖無妨，但重複進行複數次混合、靜置、分離之操作亦有效。
使用酸性之水溶液，進行這般的萃取處理時，較佳為進行處理後，從該水溶液萃取，包含經回收之本實施形態之化合物或樹脂與有機溶媒之溶液(A)，進一步進行與水之萃取處理。萃取操作藉由攪拌等，充分混合後靜置來進行。而且所得之溶液，由於分離成包含本實施形態之化合物或樹脂與有機溶媒之溶液相與水相，故藉由傾析等，回收包含本實施形態之化合物或樹脂與有機溶媒之溶液相。又，於此使用之水沿著本發明之目的，較佳為金屬含量少者，例如離子交換水等。萃取處理僅進行1次雖無妨，但重複進行複數次混合、靜置、分離之操作亦有效。又，在萃取處理之兩者的使用比例、或溫度、時間等之條件雖並未特別限制，但與先前酸性之水溶液之接觸處理的情況相同亦無妨。
混入包含如此進行所得之本實施形態之化合物或樹脂與有機溶媒之溶液的水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作輕易去除。又，視必要加入有機溶媒，可將本實施形態之化合物或樹脂之濃度調整成任意之濃度。
從包含所得之本實施形態之化合物或樹脂與有機溶媒之溶液，僅得到本實施形態之化合物或樹脂之方法，可用減壓去除、藉由再沉澱之分離及該等之組合等公知之方法進行。如有必要可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知的處理。

實施例
以下，雖將本實施形態藉由合成例及實施例進一步詳細說明，但本實施形態並非因此等之例而被任何限定者。
(碳濃度及氧濃度)
藉由有機元素分析，使用Yanaco分析工業(股)製品之「CHN coder MT-6」，測定化合物或樹脂之碳濃度及氧濃度(質量%)。
(NMR測定)
針對1H-NMR測定，使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，在以下之條件進行。
頻率：400MHz
溶媒：d6-DMSO
內部標準：TMS
測定溫度：23℃
(分子量)
藉由LC-MS分析，使用Water公司製品之「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」，測定化合物或樹脂之分子量。
(溶解性評估)
在23℃將化合物或樹脂以相對於丙二醇單甲基醚(PGME)成為5質量%溶液的方式溶解。然後，將在5℃靜置30天時之溶解性在以下之基準評估。
評估A：以目視確認無析出物
評估C：以目視確認有析出物
(耐熱性評估)
使用SII Nano Technology公司製EXSTAR6000TG/DTA裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器，以氮氣體(30ml/min)氣流中昇溫速度10℃/min昇溫至500℃。此時，將於基準線出現減少部分的溫度定為熱分解溫度(Tg)，用以下之基準評估耐熱性。
評估A：熱分解溫度為≧150℃
評估C：熱分解溫度為＜150℃
(合成實施例1)BiP-1的合成
在具備攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積300mL的容器，加入4,4’-雙酚醚(西格瑪奧瑞奇公司製試藥)10g、硫酸0.3g、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製品)3.0g、1-甲氧基-2-丙醇10g，將內容物於90℃攪拌6小時進行反應，而得到反應液。冷卻反應液，濾別不溶物，加入1-甲氧基-2-丙醇10g，然後，藉由己烷使反應生成物晶析，並藉由過濾回收。將回收物溶解在乙酸乙酯(關東化學股份有限公司製)100mL，加入純水50mL後，藉由乙酸乙酯萃取。其次，加入純水至成為中性，分液後進行脫水、濃縮而得到溶液。將所得之溶液藉由柱層析之分離後，得到下述式(BiP-1)表示之目的化合物(BiP-1)1.0g。
針對所得之化合物(BiP-1)，藉由上述之方法測定分子量的結果為568。又，所得之化合物(BiP-1)的碳濃度為78.2質量%，氧濃度為16.9質量%。
針對所得之化合物(BiP-1)，進行1 H-NMR(500MHz、DMSO-d6 )測定時，發現以下之波峰，確認具有下述式(BiP-1)之化學構造。
δ(ppm)：9.18(4H,O-H)、6.60～7.62(23H,Ph-H)、6.01(1H,C-H)
(合成實施例2)BiP-2之合成
除了取代4,4’-雙酚醚，改使用4,4’-硫代雙酚之外，其他與合成實施例1同樣進行反應，而得到下述式(BiP-2)表示之目的化合物(BiP-2)0.5g。
針對所得之化合物(BiP-2)，藉由上述之方法測定分子量的結果為600。又，所得之化合物(BiP-2)的碳濃度為73.4質量%，氧濃度為10.7質量%。
針對所得之化合物(BiP-2)，進行1 H-NMR(500MHz、DMSO-d6 )測定時，發現以下之波峰，確認具有下述式(BiP-2)之化學構造。
δ(ppm)：9.18(4H,O-H)、6.61～7.75(23H,Ph-H)、6.01(1H,C-H)
(合成實施例3)RBiP-1的合成
除了取代4,4’-雙酚醚，改使用於合成實施例1所得之BiP-1之外，其他與合成實施例1同樣進行反應，得到下述式(RBiP-1)表示之目的樹脂(RBiP-1)10.0g。
(式(RBiP-1)中，L表示源自4-聯苯醛之殘基，q表示重複單位數)。
(合成實施例4)RBiP-2之合成
除了取代4,4’-雙酚醚，改使用於合成實施例2所得之Bip-2之外，其他與合成實施例2同樣進行反應，得到下述式(RBiP-2)表示之目的樹脂(RBiP-2)8.0g。
(式(RBiP-2)中，L表示源自4-聯苯醛之殘基，q表示重複單位數)。
(合成實施例5)BiP-3之合成
除了取代4,4’-雙酚醚，改使用雙(4-羥基苯基)碸之外，其他與合成實施例1同樣進行反應，得到下述式(BiP-3)表示之目的化合物(BiP-3)1.2g。
針對所得之化合物(BiP-3)，藉由上述之方法測定分子量的結果為665。又，所得之化合物(BiP-3)的碳濃度為66.9質量%，氧濃度為質量19.2%。
針對所得之化合物(BiP-3)，進行1 H-NMR(500MHz、DMSO-d6 )測定時，發現以下之波峰，確認具有下述式(BiP-3)之化學構造。
δ(ppm)：9.32(4H,O-H)、6.71～7.95(23H,Ph-H)、6.15(1H,C-H)
(合成實施例6)RBiP-3之合成
除了取代4,4’-雙酚醚，改使用於合成實施例5所得之Bip-3之外，其他與合成實施例2同樣進行反應，得到下述式(RBiP-3)表示之目的樹脂(RBiP-3)8.0g。
(式(RBiP-3)中，L表示源自4-聯苯醛之殘基，q表示重複單位數)
(合成實施例7)BiP-4之合成
除了取代4-聯苯醛，改使用苯甲醛之外，其他與合成實施例1同樣進行反應，得到下述式(BiP-4)表示之目的化合物(BiP-4)1.6g。
針對所得之化合物(BiP-4)，藉由上述之方法測定分子量的結果為492。又，所得之化合物(BiP-4)的碳濃度為75.6質量%，氧濃度為19.5質量%。
針對所得之化合物(BiP-4)，進行1 H-NMR(500MHz、DMSO-d6 )測定時，發現以下之波峰，確認具有下述式(BiP-4)之化學構造。
δ(ppm)：9.18(4H,O-H)、6.61～7.46(19H,Ph-H)、6.03(1H,C-H)
(合成實施例8)RBiP-4之合成
除了取代4,4’-雙酚醚，改使用於合成實施例7所得之Bip-4之外，其他與合成實施例2同樣進行反應，得到下述式(RBiP-4)表示之目的樹脂(RBiP-4)8.0g。
(式(RBiP-4)中，L表示源自苯甲醛之殘基，q表示重複單位數)。
(合成實施例9)BiP-5之合成
除了取代4-聯苯醛，改使用2-萘醛之外，其他與合成實施例1同樣進行反應，得到下述式(BiP-5)表示之目的化合物(BiP-5)1.6g。
針對所得之化合物(BiP-5)，藉由上述之方法測定分子量的結果為542。又，所得之化合物(BiP-5)的碳濃度為77.5質量%，氧濃度為17.7質量%。
針對所得之化合物(BiP-5)，進行1 H-NMR(500MHz、DMSO-d6 )測定時，發現以下之波峰，確認具有下述式(BiP-5)之化學構造。
δ(ppm)：9.18(4H,O-H)、6.45～7.69(21H,Ph-H)、6.08(1H,C-H)
(合成實施例10)RBiP-5之合成
除了取代4,4’-雙酚醚，改使用於合成實施例9所得之Bip-5之外，其他與合成實施例2同樣進行反應，得到下述式(RBiP-5)表示之目的樹脂(RBiP-5)11.0g。
(式(RBiP-5)中，L表示源自2-萘醛之殘基，q表示重複單位數)。
(合成實施例11)BiP-6的合成
除了取代4-聯苯醛，改使用2,2’-二甲基丙醛之外，其他與合成實施例1同樣進行反應，得到下述式(BiP-6)表示之目的化合物(BiP-6)0.5g。
針對所得之化合物(BiP-6)，藉由上述之方法測定分子量的結果為472。又，所得之化合物(BiP-6)的碳濃度為73.7質量%，氧濃度為20.3質量%。
針對所得之化合物(BiP-6)，進行1 H-NMR(500MHz、DMSO-d6 )測定時，發現以下之波峰，確認具有下述式(BiP-6)之化學構造。
δ(ppm)：9.04(4H,O-H)、6.45～7.69(21H,Ph-H)、5.98(1H,C-H)、1.73～1.88(9H,-C(CH3))
(合成實施例12)RBiP-6的合成
除了取代4,4’-雙酚醚，改使用於合成實施例11所得之Bip-6之外，其他與合成實施例2同樣進行反應，得到下述式(RBiP-6)表示之目的樹脂(RBiP-6)5.5g。
(式(RBiP-6)中，L源自源自2,2’-二甲基丙醛之殘基，q表示重複單位數)。
(合成例1)
準備具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼，且可移除底部之內容積10L的四口燒瓶。於此四口燒瓶氮氣流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福爾馬林水溶液2.1kg(作為甲醛為28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，常壓下邊於100℃回流，邊反應7小時。然後，將作為稀釋溶媒之乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg加入反應液，靜置後去除下相之水相。進而，進行中和及水洗，藉由將乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘於減壓下餾除，而得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。所得之二甲基萘甲醛的分子量為Mn：562。
接著，準備具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。於此四口燒瓶於氮氣流下投入如前述進行所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃並加熱2小時後並攪拌。然後，進一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，進而昇溫至220℃使其反應2小時。溶劑稀釋後進行中和及水洗，藉由將溶劑於減壓下去除，而得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。
所得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。又，所得之樹脂(CR-1)的碳濃度為89.1質量%，氧濃度為4.5質量%。尚，樹脂(CR-1)之Mn、Mw及Mw/Mn藉由凝膠浸透層析(GPC)分析，在以下的測定條件以聚苯乙烯換算求出。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工股份有限公司製品)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1mL/min
溫度：40℃
[實施例1～14、比較例1]
對於上述之BiP-1～BiP-6、RBiP-1～RBiP-6及CR-1，進行溶解度試驗。將結果示於表1。又，分別調製表1所示之組成的光刻顯影用下層膜形成材料(光刻顯影用下層膜形成組成物)。其次，將此等之光刻顯影用下層膜形成材料回轉塗佈在矽基板上，然後，以240℃烘烤60秒，進而以400℃烘烤120秒，分別製作膜厚200nm之下層膜。針對酸產生劑、交聯劑及有機溶媒係使用以下者。
酸產生劑：Midori化學股份有限公司製品「二第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯」(表中，記載為「DTDPI」)
交聯劑：三和化學股份有限公司製品「NIKALACK MX270」(表中，記載為「NIKALACK」)
有機溶媒：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(表中，記載為「PGMEA」)
針對所得之各下層膜，以下述所示之條件進行蝕刻試驗，評估蝕刻耐性。將評估結果示於表1。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置：Samco International公司製品「RIE-10NR」
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5(sccm)
[蝕刻耐性之評估]
蝕刻耐性之評估依以下之順序進行。
首先，除了取代在實施例1使用之化合物(BiP-1)，改使用酚酚醛樹脂(群榮化學公司製PSM4357)之外，其他以與實施例1相同的條件，製作包含酚酚醛樹脂之下層膜。而且，針對包含此酚酚醛樹脂之下層膜，進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速度(蝕刻速度)。其次，針對各實施例及比較例之下層膜，進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速度。而且，將包含酚酚醛樹脂之下層膜的蝕刻速度作為基準，用以下之評估基準來評估各實施例及比較例之蝕刻耐性。
[評估基準]
評估A：與酚醛之下層膜相比較，蝕刻速度未滿-10%
評估B：與酚醛之下層膜相比較，蝕刻速度為-10%～+5%
評估C：與酚醛之下層膜相比較，蝕刻速度為超過+5%
[實施例15～28]
藉由將於上述之各實施例1～14調製之光刻顯影用下層膜形成材料的各溶液塗佈在膜厚300nm之SiO2 基板上，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚70nm之下層膜。藉由於此下層膜上塗佈ArF用抗蝕溶液，於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻層。尚，作為ArF抗蝕溶液，係使用摻合下述式(11)表示之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸酯：1質量份、三丁基胺：2質量份及PGMEA：92質量份而調製者。下述式(11)表示之化合物係將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解在四氫呋喃80mL，作為反應溶液。將此反應溶液氮環境下，將反應溫度保持在63℃，聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。使如此進行所得之生成樹脂凝固純化，過濾經生成之白色粉末，於減壓下40℃乾燥一晩而獲得。
前述式(11)中之數字表示各構成單位之比率。
其次，藉由使用電子束描繪裝置(Erionix公司製；ELS-7500,50keV)，曝光光阻層，於115℃烘烤(PEB)90秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，而得到正型之抗蝕圖型。
將觀察所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之抗蝕圖型的缺陷的結果示於表2。表中，所謂「良好」，係表示於經形成之抗蝕圖型未觀察到大幅缺陷，所謂「不良」，係表示於經形成之抗蝕圖型觀察到大幅缺陷。
又，解析性係表示形成抗蝕圖型形狀為良好之矩形，將所無法觀察到缺陷之最小線寬(最微細之圖型)藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)測定之值。針對敏感度，係意指表示給予最小線寬時之曝光強度，曝光強度越小敏感度越高。
[比較例2]
除了未進行下層膜的形成之外，其他與實施例15同樣進行，將光阻層直接形成在SiO2 基板上，得到正型之抗蝕圖型。將結果示於表2。
從表1即可清楚明白，使用本實施形態之化合物或樹脂即BiP-1～BiP-6、RBiP-1～RBiP-6之任一種的實施例1～14，確認溶解度及蝕刻耐性之任一點亦良好。另一方面，於使用CR-1(酚改質二甲基萘甲醛樹脂)之比較例1，蝕刻耐性不良。
又，從表2即可清楚明白，於使用本實施形態之化合物或樹脂即BiP-1～BiP-6、RBiP-1～RBiP-6之任一種的實施例15～28，確認顯影後之抗蝕圖型形狀良好，且未觀察到大幅缺陷。進而，各實施例15～28與未形成下層膜之比較例2比較，確認解析性及敏感度之任一皆特別優異。
於此，顯影後之抗蝕圖型形狀良好，係表示在實施例15～28使用之光刻顯影用下層膜形成材料與抗蝕材料(光阻材料等)之密著性良好。
[實施例29～42]
藉由將各實施例1～14之光刻顯影用下層膜形成材料的溶液塗佈在膜厚300nm之SiO2 基板上，於240℃烘烤60秒，進而於400℃烘烤120秒，形成膜厚80nm之下層膜。藉由於此下層膜上塗佈含有矽之中間層材料，於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜。進而，藉由於此中間層膜上塗佈上述之ArF用抗蝕溶液，於130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻層。尚，作為含有矽之中間層材料，係使用日本特開2007-226170號公報之＜合成例1＞所記載之含有矽原子之聚合物。其次，藉由使用電子束描繪裝置(Erionix公司製；ELS-7500,50keV)，遮罩曝光光阻層，於115℃烘烤(PEB)90秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到55nmL/S(1：1)之正型的抗蝕圖型。然後，使用Samco International公司製RIE-10NR，將所得之抗蝕圖型作為遮罩，進行含有矽之中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，接著，依順序進行將所得之含有矽之中間層膜圖型作為遮罩之下層膜的乾蝕刻加工、與將所得之下層膜圖型作為遮罩之SiO2 膜的乾蝕刻加工。
各別之蝕刻條件係如下述所示。
對抗蝕圖型之抗蝕中間層膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：8：2(sccm)
對抗蝕中間膜圖型之抗蝕下層膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5(sccm)
對抗蝕下層膜圖型之SiO2 膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5 F12 氣體流量：C2 F6 氣體流量：O2 氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評估]
將如上述進行所得之圖型剖面(亦即，蝕刻後之SiO2 膜的形狀)使用日立製作所股份有限公司製品之「電子顯微鏡(S-4800)」進行觀察。將觀察結果示於表3。表中，所謂「良好」，係表示於經形成之抗蝕圖型未觀察到大幅缺陷，所謂「不良」，係表示於經形成之抗蝕圖型觀察到大幅缺陷。
[實施例43～48]
藉由將與於上述之各實施例1～6調製之光刻顯影用下層膜形成材料的溶液相同組成之光學零件形成組成物溶液塗佈在膜厚300nm之SiO2 基板上，於260℃烘烤300秒，形成膜厚100nm之光學零件形成膜。其次，使用JA Woollam Japan公司製真空紫外域多入射角分光橢偏儀(VUV-VASE)，進行在633nm波長之折射率及透明性試驗，依據以下之基準評估折射率及透明性。將評估結果示於表4。
[折射率之評估基準]
A：折射率為1.60以上
C：折射率未滿1.60
[透明性之評估基準]
A：吸光定數未滿0.03
C：吸光定數為0.03以上
[實施例49～52、比較例3]
(耐熱性及抗蝕性能)
使用於合成實施例1～合成實施例4所得之化合物或樹脂，將進行耐熱性試驗及抗蝕性能評估之結果示於表5。
(抗蝕組成物之調製)
使用於上述合成之各化合物或樹脂，以表5所示之摻合調製抗蝕組成物。尚，表5中之抗蝕組成物的各成分當中，針對酸產生劑(C)、酸擴散抑制劑(E)及溶媒，係使用以下者。
酸產生劑(C)
P-1：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸鹽(Midori化學(股))
酸擴散抑制劑(E)
Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股))
溶媒
S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(抗蝕組成物之抗蝕性能之評估方法)
將均一之抗蝕組成物回轉塗佈在清淨之矽晶圓上後，於110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之抗蝕膜。對於所得之抗蝕膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)Erionix公司製)，照射設定50nm間隔之1：1之線和空間的電子束。於該照射後，將抗蝕膜分別以指定的溫度加熱90秒，浸漬在TMAH2.38質量%鹼顯影液60秒，進行顯影。然後，將抗蝕膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成正型之抗蝕圖型。針對經形成之抗蝕圖型，將線和空間藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察，評估藉由抗蝕組成物之電子束照射之反應性。
表中，所謂「良好」，係表示抗蝕圖型形狀形成為矩形，未觀察到缺陷，所謂「不良」，係表示圖型未形成矩形，觀察到缺陷。
由表5即可清楚明白，可確認於實施例49～實施例52使用之化合物或樹脂，雖耐熱性良好，但於比較例3使用之化合物耐熱性劣化。
又，針對抗蝕圖型評估，於實施例49～實施例52，將50nm間隔之1：1之線和空間設定之電子束藉由照射，得到良好之抗蝕圖型。另一方面，於比較例3無法得到良好之抗蝕圖型。
如此，滿足本發明之要件的樹脂與比較化合物(CR-1)比較，可賦予耐熱性高，且良好之抗蝕圖型形狀。只要能滿足前述之本發明的要件，對於實施例所記載之樹脂之外，亦顯示相同的效果。
[實施例53～56、比較例4]
(感放射線性組成物之調製)
調合表6記載之成分成為均一溶液後，將所得之均一溶液以孔徑0.1μm之鐵氟龍(註冊商標)製膜過濾器過濾，調製感放射線性組成物。針對經調製之各個感放射線性組成物進行以下之評估。
尚，作為在比較例4之抗蝕基材，係使用以下者。
PHS-1：聚羥基苯乙烯Mw=8000(西格瑪奧瑞奇公司)
作為光活性化合物(B)，係使用以下者。
B-1：下述化學構造式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300、東洋合成工業(股))
作為溶媒，係使用以下者。
S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(感放射線性組成物之抗蝕性能之評估)
將於上述所得之感放射線性組成物回轉塗佈在清淨之矽晶圓上後，於110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之抗蝕膜。對於該抗蝕膜，使用紫外線曝光裝置(三笠製遮罩對準器MA-10)，曝光紫外線。紫外線燈使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後，將抗蝕膜以110℃加熱90秒，浸漬在TMAH2.38質量%鹼顯影液60秒，進行顯影。然後，將抗蝕膜以超純水洗淨30秒並乾燥，形成5μm之正型的抗蝕圖型。
在所形成之抗蝕圖型，將所得之線和空間藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察。線邊緣粗糙度係將圖型之凹凸未滿50nm定為良好。
使用在實施例53～實施例56之感放射線性組成物時，可得到解析度5μm之良好抗蝕圖型。又，其圖型之粗糙度亦小為良好。
另一方面，使用在比較例4之感放射線性組成物時，可得到解析度5μm之良好抗蝕圖型。然而，其圖型之粗糙度大為不良。
如上述，在實施例53～實施例56之感放射線性組成物，與在比較例4之感放射線性組成物比較，瞭解到可形成粗糙度小，且良好形狀之抗蝕圖型。只要能滿足上述之本發明之要件，實施例所記載以外的感放射線性組成物，亦顯示相同的效果。
於合成實施例1～合成實施例4所得之化合物或樹脂，由於為比較低分子量且為低黏度，使用此之光刻顯影用下層膜形成材料，係嵌入特性或膜表面的平坦性可比較有利提高。又，由於熱分解溫度皆為150℃以上(評估A)，具有高耐熱性，故即使高溫烘烤條件亦可使用。
(實施例57) 藉由BiP-1之酸之純化
於1000mL容量之四口燒瓶(移除底部型)，投入將於合成實施例1所得之BiP-1溶解在PGMEA之溶液(10質量%)150g，邊攪拌邊加熱至80℃。其次，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後靜置30分鐘。由於藉此分離成油相與水相，而去除水相。重複1次此操作後，於所得之油相投入超純水37.5g，攪拌5分鐘後靜置30分鐘，去除水相。重複3次此操作後，藉由邊加熱至80℃，邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，濃縮餾除殘留水分及PGMEA。然後，藉由稀釋EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)，進行濃度調整成10質量%，得到金屬含量減低之BiP-1的PGMEA溶液。
(比較例5) 藉由BiP-1之超純水之純化
除了取代草酸水溶液改使用超純水之外，其他藉由與實施例57同樣實施，進行濃度調整成10質量%，而得到BiP‐1之PGMEA溶液。
針對處理前之BiP-1之10質量%PGMEA溶液、在實施例57及比較例5所得之溶液，將各種金屬含量藉由ICP-MS測定。將測定結果示於表7。
本申請案係根據2018年1月31日對日本國專利廳提出申請之日本專利出願(特願2018-015520)者，該內容在此引入作為參照。

產業上之可利用性
本發明之化合物及樹脂係耐熱性高且溶媒溶解性亦高，可適用濕式製程。因此，使用本發明之化合物或樹脂之光刻顯影用膜形成材料及其光刻顯影用膜，在要求此等之性能的各種用途，可被廣泛且有效地利用。據此，本發明例如在搭載在電氣用絕緣材料、抗蝕用樹脂、半導體用封裝樹脂、印刷配線板用接著劑、電氣機器･電子機器･產業機器等之電氣用層合板、搭載在電氣機器･電子機器･產業機器等之預浸料的基質樹脂、堆積(build-up)層合板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板之封裝用樹脂、塗料、各種塗佈劑、接著劑、半導體用之塗佈劑、半導體用之抗蝕用樹脂、下層膜形成用樹脂等，可被廣泛且有效地利用。尤其是本發明在光刻顯影用膜領域，可特別有效地利用。

Claims (23)

  1. 一種下述式(1)表示之化合物， (式(1)中，A係包含雜原子之基，R1 為可具有取代基之碳數1～30之2n價基，R2 ～R5 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之直鏈狀、分枝狀或是環狀之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數1～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R4 之至少一個及/或R5 之至少一個為羥基及/或硫醇基，m2 及m3 分別獨立為0～8之整數，m4 及m5 分別獨立為0～9之整數，n為1～4之整數，p2 ～p5 分別獨立為0～2之整數)。
  2. 如請求項1之化合物，其中，前述式(1)中，R2 之至少一個及/或R3 之至少一個為羥基及/或硫醇基。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中，前述式(1)表示之化合物為下述式(1a)表示之化合物， (式(1a)中，A、R2 ～R5 及n分別與前述式(1)中之A、R2 ～R5 及n同義，R1a 為氫原子或可具有取代基之碳數1～10之1價基，R1b 為可具有取代基之碳數1～30之2n價基，m2 及m3 分別獨立為0～4之整數，m4 及m5 分別獨立為0～5之整數)。
  4. 如請求項3之化合物，其中，前述式(1a)表示之化合物為下述式(1b)表示之化合物， (式(1b)中，A、R4 、R5 、R1a 、R1b 、m4 及m5 以及n分別與前述式(1a)中之A、R4 、R5 、R1a 、R1b 、m4 及m5 以及n同義，R6 及R7 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數1～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m6 及m7 分別獨立為0～4之整數，R10 及R11 為氫原子)。
  5. 如請求項4之化合物，其係以下述式(1c)表示， (式(1c)中，A、R1a 、R1b 、R6 、R7 、R10 、R11 、m6 及m7 以及n分別與前述式(1b)中之A、R1a 、R1b 、R6 、R7 、R10 、R11 、m6 及m7 以及n同義，R8 及R9 分別獨立為可具有取代基之碳數1～30之烷基、可具有取代基之碳數6～30之芳基、可具有取代基之碳數2～30之烯基、可具有取代基之碳數2～30之炔基、可具有取代基之碳數1～30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、交聯性基、解離性基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R12 及R13 分別獨立為氫原子，m8 及m9 分別獨立為0～4之整數)。
  6. 一種樹脂，其係將如請求項1～5中任一項之化合物作為單體獲得。
  7. 如請求項6之樹脂，其係具有下述式(2)表示之構造， (式(2)中，A、R1 ～R5 、m2 ～m5 、n及p2 ～p5 分別與前述式(1)中之A、R1 ～R5 、m2 ～m5 、n及p2 ～p5 同義，L為單鍵或連結基)。
  8. 一種組成物，其係含有選自由如請求項1～5中任一項之化合物及如請求項6或7之樹脂所構成之群組中之1種以上。
  9. 如請求項8之組成物，其係進一步含有溶媒。
  10. 如請求項8或9之組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  11. 如請求項8或9之組成物，其係進一步含有交聯劑。
  12. 如請求項8或9之組成物，其係使用在光刻顯影用膜形成。
  13. 一種如請求項12之光刻顯影用膜形成組成物，其係使用在光阻層之形成。
  14. 一種如請求項12之光刻顯影用膜形成組成物，其係使用在抗蝕下層膜之形成。
  15. 如請求項8或9之組成物，其係使用在光學零件形成。
  16. 一種抗蝕圖型形成方法，其係包含使用如請求項13之組成物，於基板上形成抗蝕膜之步驟、與 曝光經形成之抗蝕膜的至少一部分之步驟、與 顯影經曝光之前述抗蝕膜，形成抗蝕圖型之步驟。
  17. 一種感放射線性組成物，其係含有如請求項1～7中任一項之化合物及/或樹脂之1種類以上之成分(A)、與重氮萘醌光活性化合物(B)、與溶媒之感放射線性組成物，其特徵為前述溶媒的含量相對於前述感放射線性組成物的總量100質量%，為20～99質量%，前述溶媒以外之成分的含量，相對於前述感放射線性組成物的總量100質量%為1～80質量%。
  18. 如請求項17之感放射線性組成物，其中，前述成分(A)、與前述重氮萘醌光活性化合物(B)、與前述感放射線性組成物可任意包含之其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))，相對於前述感放射線性組成物的固體成分100質量%，為1～99質量%/99～1質量%/0～98質量%。
  19. 一種抗蝕圖型形成方法，其係包含使用如請求項17或18中任一項之感放射線性組成物，於基板上形成抗蝕膜之步驟、與曝光經形成之前述抗蝕膜的至少一部分之步驟、與顯影經曝光之前述抗蝕膜，形成抗蝕圖型之步驟。
  20. 如請求項19之抗蝕圖型形成方法，其係抗蝕永久膜之形成方法。
  21. 一種抗蝕圖型形成方法，其係包含於基板上使用如請求項14之組成物，形成下層膜之下層膜形成步驟、與 於藉由該下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成至少1層的光阻層之光阻層形成步驟、與 對藉由該光阻層形成步驟形成之光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影之步驟。
  22. 一種電路圖型形成方法，其係包含： 於基板上使用如請求項14之組成物，形成下層膜之下層膜形成步驟、與 於藉由該下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成中間層膜的中間層膜形成步驟、與 於藉由該中間層膜形成步驟形成之中間層膜上，形成至少1層的光阻層之光阻層形成步驟、與 對藉由該光阻層形成步驟形成之光阻層的指定區域照射放射線，進行顯影形成抗蝕圖型之抗蝕圖型形成步驟、與 將藉由該抗蝕圖型形成步驟形成之抗蝕圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型之中間層膜圖型形成步驟、與 將藉由該中間層膜圖型形成步驟形成之中間層膜圖型作為遮罩，蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型之下層膜圖型形成步驟、與 將藉由該下層膜圖型形成步驟形成之下層膜圖型作為遮罩，蝕刻前述基板，於基板形成圖型之基板圖型形成步驟。
  23. 一種化合物或樹脂之純化方法，其係如請求項1～5中任一項之化合物或如請求項6或7之樹脂之純化方法，其特徵為包含：接觸包含前述化合物或樹脂及不與水任意混合之有機溶媒的溶液、與酸性之水溶液，進行萃取之萃取步驟。
TW108103952A 2018-01-31 2019-01-31 化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法、電路圖型形成方法及樹脂之純化方法 TWI797246B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-015520 2018-01-31
JP2018015520 2018-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201938523A true TW201938523A (zh) 2019-10-01
TWI797246B TWI797246B (zh) 2023-04-01

Family

ID=67479821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108103952A TWI797246B (zh) 2018-01-31 2019-01-31 化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法、電路圖型形成方法及樹脂之純化方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200361843A1 (zh)
EP (1) EP3747857A4 (zh)
JP (1) JP7385827B2 (zh)
KR (1) KR20200116460A (zh)
CN (1) CN111655662B (zh)
TW (1) TWI797246B (zh)
WO (1) WO2019151400A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020040161A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、及びそれを含む組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
CN114303096A (zh) * 2019-08-27 2022-04-08 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用膜形成组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法及纯化方法

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3281465A (en) * 1963-11-15 1966-10-25 Herbert C Stecker Condensation products of a fluoroacetone and phenols having a bridged phenyl group
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH04344286A (ja) * 1991-05-22 1992-11-30 Oji Paper Co Ltd 感熱記録材料
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
DE69525883T2 (de) 1994-07-04 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv-photoresistzusammensetzung
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH0887110A (ja) * 1994-09-16 1996-04-02 Nippon Zeon Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3732539B2 (ja) * 1994-10-28 2006-01-05 本州化学工業株式会社 新規ポリフェノール及びその製造方法
JPH08328243A (ja) * 1995-06-02 1996-12-13 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
JPH1129621A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Hitachi Ltd フェノール化合物，エポキシ化合物及び該化合物を含む樹脂組成物
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP2005134434A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 熱現像感光材料
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
WO2005101127A1 (ja) 2004-04-15 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト組成物
JP4575220B2 (ja) * 2005-04-14 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
BRPI0712577A2 (pt) * 2006-06-02 2012-11-20 Dsm Ip Assets Bv processo para a preparaÇço de uma resina hidràxi-aromÁtica, resina hidràxi-aromÁtica e modificaÇço desta
JP4858136B2 (ja) 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP5446118B2 (ja) 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
JP4957467B2 (ja) * 2007-09-04 2012-06-20 東レ株式会社 ジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂前駆体およびポジ型感光性樹脂組成物
JP2010138393A (ja) 2008-11-13 2010-06-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
KR20120012792A (ko) * 2009-04-15 2012-02-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 이것에 이용하는 중합체 및 이것에 이용하는 화합물
KR101907481B1 (ko) 2011-08-12 2018-10-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 및 패턴형성방법
WO2013024778A1 (ja) 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、それに用いるポリフェノール化合物及びそれから誘導され得るアルコール化合物
US10017664B2 (en) * 2013-05-13 2018-07-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Novolac resin-containing resist underlayer film-forming composition using bisphenol aldehyde
EP3075728B1 (en) 2013-11-29 2019-07-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Purification method for compound or resin
JP2015174877A (ja) 2014-03-13 2015-10-05 日産化学工業株式会社 特定の硬化促進触媒を含む樹脂組成物
US20180029968A1 (en) * 2015-02-12 2018-02-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, resist pattern forming method, circuit pattern forming method, and purification method of compound or resin
KR101921918B1 (ko) * 2015-03-27 2018-11-26 도레이 카부시키가이샤 디아민 화합물에 유래하는 구조를 갖는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체
JP2016199472A (ja) * 2015-04-07 2016-12-01 田岡化学工業株式会社 ビスフェノキシフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂
KR20190004300A (ko) * 2016-04-28 2019-01-11 도요 고세이 고교 가부시키가이샤 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 디바이스의 제조 방법
JP2018015520A (ja) 2016-09-29 2018-02-01 ユニ・チャーム株式会社 吸収性物品
CN110023277A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法
CN111615507A (zh) * 2018-01-22 2020-09-01 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物和图案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111655662B (zh) 2023-09-26
EP3747857A4 (en) 2021-03-17
KR20200116460A (ko) 2020-10-12
WO2019151400A1 (ja) 2019-08-08
CN111655662A (zh) 2020-09-11
JP7385827B2 (ja) 2023-11-24
TWI797246B (zh) 2023-04-01
EP3747857A1 (en) 2020-12-09
US20200361843A1 (en) 2020-11-19
JPWO2019151400A1 (ja) 2021-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7283515B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JP7194355B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
JP7069529B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
TW201819351A (zh) 化合物、樹脂、組成物及圖型形成方法
JPWO2019142897A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
JP2022130463A (ja) 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JPWO2018016634A1 (ja) 化合物、樹脂及び組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
WO2018101377A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JP7083455B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
JP7061271B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JP7205715B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
TWI797246B (zh) 化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法、電路圖型形成方法及樹脂之純化方法
TW201827439A (zh) 化合物、樹脂、組成物，以及阻劑圖型形成方法及圖型形成方法
JP7090843B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
JP7445382B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
TW201841874A (zh) 化合物、樹脂、組成物、圖型形成方法及純化方法
CN112218844B (zh) 化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法和树脂的纯化方法
JP7139622B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
TW202116723A (zh) 微影用膜形成組成物、阻劑圖型形成方法、電路圖型形成方法及純化方法