KR20190004300A - 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190004300A
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도요 고세이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

산발생 효율을 향상시키고 고감도, 고해상도 및 높은 LWR 특성인 포토 레지스트로 하기 위한 레지스트 조성물을 제공한다.
하기의 일반식(1)로 표시되는 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00054

(상기 식(1) 중, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 각각에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기며이며,
R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 티오알콕시기, 아릴티오기 및 티오알콕시페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
X는 황원자, 산소원자 및 직접 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 페닐기의 어느 하나이며,
Y는 독립적으로 각각 산소원자 및 황원자의 어느 하나이며,
R3 및 R4는 독립적으로 각각에 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이며,
상기 R3 및 R4는 서로 결합하여 식 중의 2개의 Y와 환구조를 형성하고 있어도 되고,
R1, R2, R3 및 R4가 가지는 알킬기 중의 탄소-탄소 단일 결합의 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환되어 있어도 되며,
R1, R2, R3 및 R4이 가지는 알킬기 중의 메틸렌기의 적어도 하나가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.)

Description

레지스트 조성물 및 그것을 이용한 디바이스의 제조 방법
본 발명의 몇 가지 양태는 레지스트 패턴 형성에 사용할 수 있는 조성물 및 그것을 이용한 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 예를 들면, DRAM 등으로 대표되는 고집적 회로 소자로는 한층의 고밀도화, 고집적화 및 고속화 등의 요망이 높다. 거기에 따라 각종 전자 디바이스 제조 분야에서는 하프 미크론 오더(Half micron order)의 미세가공 기술의 확립, 예를 들면 미세 패턴 형성을 위한 포토리소그래피(Photolithography) 기술개발에 대한 요구가 점점 엄격해지고 있다. 포토리소그래피 기술에 있어서 미세 패턴을 형성하기 위해서는 해상도를 향상시킬 필요가 있다. 여기에서 축소 투영 노광 장치의 해상도(R)는 레일리의 식 R=k·λ/NA(여기서 λ는 노광광의 파장, NA는 렌즈의 개구수, k는 프로세스 팩터)로 표시되기 때문에 레지스트의 패턴 형성 시에 사용하는 활성 에너지선(노광광)의 파장 λ를 단파장화함으로써 해상도를 향상시킬 수 있다.
단파장에 적합한 포토 레지스트로서, 화학증폭형이 제안되고 있다(특허문헌1~3). 화학증폭형 포토 레지스트의 특징은 노광광의 조사에 의해 함유 성분인 광산발생제로부터 산이 발생하고 이 산이 노광 후의 가열 처리에 의해 레지스트 화합물 등과 산촉매 반응을 일으키는 것이다.
반도체 디바이스의 미세화에 따라 파장이 13.5nm의 EUV(Extreme Ultra Violet) 광을 노광광으로서 사용한 EUV리소그래피 기술에 대한 요구가 높아지고 있다. 하지만, EUV리소그래피의 최대의 결점은 EUV 광원의 출력 부족이다. 때문에, 고감도인 포토 레지스트가 요구되지만 감도, 해상도 및 LWR(Line Width Roughness)의 사이에 트레이드 오프의 관계가 있기 때문에 감도를 높이면 해상도의 저하나 러프니스가 커지는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 평 10-7650호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2003-327572호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2008-7410호 공보
상기 문제를 해결하기 위해 화학증폭형 포토 레지스트에 있어서는 어떻게 산의 발생 효율을 향상시킬지가 실용화를 향한 중요한 과제의 하나로 되고 있다.
본 발명의 몇 가지 양태의 하나의 과제는 산의 발생 효율을 향상시킬 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 몇가지 양태의 다른 과제는 고감도, 고해상도 및 높은 LWR 특성을 만족시키는 포토 레지스트 조성물로서 호적하게 이용할 수 있는 상기 레지스트 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 한 결과, 산에 의해 해리하여 광증감제로 될 수 있는 광증감제 전구체, 광산 발생제, 히드록시기 함유 화합물과, 산반응성 화합물을 포함하는 레지스트 조성물을 화학증폭형 레지스트 조성물로서 사용함으로써 산의 발생 효율을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
보다 상세하게는 광산 발생제를 포함하는 화학증폭형 포토 레지스트를 이용한 패턴 형성에 있어서, 광증감제 전구체와 광산 발생제와 히드록시기 함유 화합물과 산반응성 화합물을 포함하는 조성물을 화학증폭형 포토 레지스트 조성물로서 사용하고, 예를 들면 EUV광 또는 전자선(EB) 등의 제1활성 에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산에 의해 상기 광증감제 전구체를 산해리시켜 광증감제로 하고, 이 광증감제에 대해 더 UV광 등에 의해 제2조사함으로써 광산 발생제로의 전자이동이 일어나고 산발생 효율이 향상하는 것을 알아냈다.
본 발명의 하나의 양태는 하기 일반식(1)로 표시되는 광증감제 전구체와, 광산 발생제와, 히드록시기 함유 화합물과, 산반응성 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식(1) 중, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기이며,
R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 티오알콕시기, 아릴티오기 및 티오알콕시페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
X는, 황원자, 산소원자 및 직접 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 아릴기의 어느 하나이며,
Y는 독립적으로 각각 산소원자 및 황원자의 어느 하나이며,
R3 및 R4는 독립적으로 각각 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이며, 상기 R3 및 R4는 서로 결합하여 식 중의 2개의 Y와 환구조를 형성하고 있어도 되고,
R1, R2, R3 및 R4이 가지는 알킬기 중의 탄소-탄소 단일 결합의 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환되어 있어도 되며,
R1, R2, R3 및 R4이 가지는 알킬기 중의 메틸렌기의 적어도 하나가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.)
본 발명의 하나의 양태인 레지스트 조성물은 광산 발생제의 산발생 효율을 향상시켜 고감도, 고해상도 및 높은 LWR 특성을 가진다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
<1> 광증감제 전구체
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체는 하기 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식(1) 중, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기이며,
R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 티오알콕시기, 아릴티오기 및 티오알콕시페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
X는 황원자, 산소원자 및 직접 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 아릴기의 어느 하나이며,
Y는 독립적으로 각각 산소원자 및 황원자의 어느 하나이며,
R3 및 R4는 독립적으로 각각에 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이며,
상기 R3 및 R4는 서로 결합하여 식 중의 2개의 Y와 환구조를 형성하고 있어도 되고,
R1, R2, R3 및 R4가 가지는 알킬기 중의 탄소-탄소 단일 결합의 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환되어 있어도 되고,
R1, R2, R3 및 R4가 가지는 알킬기 중의 메틸렌기의 적어도 하나가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체는 하메트 치환기상수σ의 총합이 0.2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하메트 치환기상수σ의 총합이란 상기 일반식(1)에 있어서, 2개의 Y와 Ar1과 Ar2과 결합하는 4급 탄소가 결합하는 기를 기준으로 한 각 Ar1 및 Ar2에 결합하는 각 치환기의 하메트 치환기상수σ의 총합을 말한다.
하메트 치환기상수σ란 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해 1935년 L.P.Hammett에 의해 제창된 경험칙에 의해 구할 수 있는 값(σp치와 σm치와 σo치의 합계)이다.
하메트 규칙에 의해 구해진 치환기상수 중 σp치와 σm치의 값은 예를 들면 J.A.Dean편, 「Lange’sHandbook of Chemistry」 제12판, 1979년(McGraw-Hill)이나 「화학의 영역」증간, 122호, 96~103페이지, 1979년(남광당)(南光堂)에 상세하게 개시된다.
또한, 입체 장해의 영향에 관하여 고찰된 σo치는 예를 들면 Nuclear magnetic resonance studies of ortho-substituted phenols in dimethyl sulfoxide solutions. Electronic effects of ortho substituents J. Am. Chem. Soc., 1969, 91 (2), pp 379-388, M.Thomas and James G. Traynham저에 상세하게 개시된다.
상기 광증감제 전구체의 하메트 치환기상수σ의 총합은 0.2 이하인 것이 바람직하고, -0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, -3.00 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 Ar1이 가지는 치환기의 하메트 치환기상수σ은 1이하인 것이 바람직하다. 상기 일반식(1) 중의 Ar2이 가지는 치환기의 하메트 치환기상수σ은 1 이하인 것이 바람직하다. Ar1이 가지는 치환기의 하메트 치환기상수σ 및 Ar2이 가지는 치환기의 하메트 치환기상수σ의 총합을 0.2 이하로 함으로써, 상기 광증감제 전구체의 하메트 치환기상수σ의 총합이 0.2 이하로 된다.
상기 광증감제 전구체의 하메트 치환기상수σ의 총합이 상기 범위 내이면 전자공여성(電子供與性)으로 되며 상기 광증감제 전구체가 산해리하여 광증감제로 되었을 때에 광산 발생제의 산발생 효율을 향상시킬 수 있다. 하메트 치환기상수σ의 총합을 0.2 이하로 하기 위해서는 상기에 개시된 하메트 치환기상수σ에 따라 상기 Ar1 및 Ar2에 전자공여성기 또는 전자흡인성 치환기를 적당히 선택하여 도입하고 또한 적절한 위치에 전자공여성기를 도입함으로써 하메트 치환기상수σ를 조정하면 된다.
상기 식(1) 중의 Ar1 및 Ar2은 각각 페닐렌기이며, 각각 R1 이외 또는 -X-R2이외에 치환기(이하, Ar1 및 Ar2의 치환기를 "제1의 치환기"라고 함)를 가지고 있어도 된다. 한편, Ar1 및 Ar2는 합성의 관점으로부터 직접적으로도 간접적으로도 결합하여 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
상기 제1의 치환기로서는 전자공여성기를 들 수 있고, 이 전자공여성기로서 구체적으로는 알킬기, 알콕시기, 알콕시페닐기, 티오알콕시기, 아릴티오기 및 티오알콕시페닐기 등을 들 수 있다. 제1의 치환기로서, 폴리에틸렌 글리콜 사슬(-(CH2CH2O)n-)를 가지는 장쇄(長鎖) 알콕시기도 들 수 있다. 또한, 제1의 치환기가 Ar1 또는 Ar2의 파라(Para) 위치에 결합할 경우, 히드록시기를 제1의 치환기로서 가지고 있어도 된다.
한편, 본 발명에서, Ar1 또는 Ar2의 "파라 위치" 등의 치환 위치는 상기 식(1) 중의 2개의 Y와 Ar1과 Ar2과 결합하는 4급 탄소가 결합하는 기에 대한 위치를 말한다. 제1의 치환기뿐만 아니라, 다른 기에 대해서도 "파라 위치" 등의 치환 위치의 기준은 상기 4급 탄소와 결합하는 기에 대한 위치로 한다.
제1의 치환기로서의 알킬기로서는 특별히 제한은 없지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, t-부틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬기를 들 수 있다. 제1의 치환기로서의 알콕시기로서는 특별히 제한은 없지만, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기를 들 수 있다.
제1의 치환기로서의 티오알콕시기, 아릴티오기 및 티오알콕시페닐기로서는, 후술하는 R1의 티오알콕시기, 아릴티오기 및 티오알콕시페닐기와 같은 것을 들 수 있다.
제1의 치환기가, 알콕시기, 알콕시페닐기, 티오알콕시기, 아릴티오기 및 티오알콕시페닐기인 때에는 Ar1 및 Ar2인 페닐렌기의 오르토(Ortho) 위치 및/또는 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 때, Ar1 및 Ar2이 가지는 제1의 치환기의 총수는 3개 이하인 것이 바람직하다.
상기 식(1) 중의 R1로서는 치환기를 가지고 있어도 되는 티오알콕시기, 아릴티오기 및 티오알콕시페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
R1의 티오알콕시기로서 구체적으로는 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오n-프로폭시기, 티오n-부톡시기 등의 탄소수 1~20의 티오알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 티오알콕시기가 보다 바람직하다.
R1의 아릴티오기로서 구체적으로는 페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.
R1의 티오알콕시페닐기로서으로서 구체적으로는, 티오메톡시페닐기, 티오에톡시페닐기, 티오프로폭시페닐기, 티오부톡시페닐기 등의 탄소수 1~20의 티오알콕시기가 결합한 페닐기를 바람직하게 들 수 있고, 탄소수 1~12의 티오알콕시기가 결합한 페닐기가 더욱 바람직하다. R1에 있어서 페닐렌기에 결합하는 티오알콕시기의 치환 위치로서는 특별히 제한은 없지만 파라 위치인 것이 전자공여성과 365nm의 몰 흡광계수를 향상시키는 점으로부터 바람직하다.
상기 R1은 Ar1인 페닐렌기의 오르토(Ortho) 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 식(1) 중의 R2로서는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 아릴기의 어느 하나이다.
R2의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, t-부틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬기를 들 수 있다.
R2의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중의 R1 및 R2는 치환기를 가지고 있어도 되고, 이 치환기(이하, R1 및 R2의 치환기를 "제2의 치환기"라고 함)로서는 특별히 제한되지 않지만 상기 제1의 치환기 이외에 니트로기, 술포닐기, 카르보닐기, 히드록시기 등을 들 수 있다. 특별히 R1과 R2의 적어도 하나가 아릴기이며, 또한 이 아릴기가 제2의 치환기를 가질 경우, 제2의 치환기를 니트로기, 술포닐기, 카르보닐기 및 히드록시기 등으로 함으로써 365nm의 몰 흡광계수가 증가하기 때문에 바람직하다.
후술하는 내용으로서 상기 R1 또는 R2에 중합성기를 도입하고 이것을 중합한 것을 증감작용을 부여한 폴리머로서 이용해도 된다. 즉, 광증감제 전구체의 작용을 가지는 부분을 유닛으로서 포함하는 폴리머도 본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체이며, 제2의 치환기가 폴리머 주쇄를 포함하는 구성이어도 된다. 상기 중합성기로서는 (메타)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 비닐기 등을 들 수 있다.
한편, "(메타)아크릴로일"이란 아크릴로일 및 메타아크릴로일을 나타낸다.
상기 식(1)의 X가 산소원자 또는 황원자일 때, 상기 X가 Ar2의 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 상기 X가 직접 결합일 때는 상기 X가 Ar2의 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
R1, R2, 제1의 치환기 및 제2의 치환기가 가지는 알킬기 중의 탄소-탄소 단일 결합의 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또한, R1, R2, 제1의 치환기 및 제2의 치환기가 가지는 알킬기 중의 메틸렌기의 적어도 하나가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
상기 2가의 헤테로원자 함유기로서는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N (R)-, -N (Ar)-, -S-, -SO- 및 -SO2- 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 2가의 유기기이다. 또한, R1, R2, 상기 제1의 치환기 및 제2의 치환기에 있어서, -O-O- 및 -S-S- 등의 헤테로원자의 연속한 결합을 가지지 않는 것이 바람직하다.
R은 제1의 치환기에서 예시의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ar은 R2의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(1) 중의 R1의 총 탄소수는 특별히 제한은 없고 R1의 치환기의 유무에 상관없이 총 탄소수 1~20인 것이 바람직하다.
상기 식(1) 중의 R2의 총 탄소수는 특별히 제한은 없고, R2의 치환기의 유무에 상관없이 총 탄소수 1~20인 것이 바람직하다.
한편, 상기 광증감제 전구체가 폴리머일 경우, 제2의 치환기로 되는 폴리머 주쇄를 포함하는 부분을 제외한 R1 및 R2의 총 탄소수가 1~20인 것이 바람직하다.
R1, R2, 제1의 치환기 및 제2의 치환기가 산해리성기를 가지고 있어도 된다. 산해리성 기로서는, 산의 작용에 의해 탈보호하는 보호기이면 되고, 예를 들면, t-부톡시 카르보닐옥시기, 메톡시 메톡시기, 에톡시 메톡시기, 트리메틸실릴옥시기, 테트라히드로피란일옥시기 및 1-에톡시 에톡시기 등을 들 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 광증감제 전구체가 산해리성기를 소유함으로써, 산의 작용에 의해 용해성이 변화되고, 노광부와 미노광부에 있어서의 용해성 콘트라스트를 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
Y는 독립적으로 각각 산소원자 및 황원자의 어느 하나이다.
R3 및 R4는 독립적으로 각각 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이다. R3 및 R4의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, t-부틸기, 사이클로　헥실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬기를 들 수 있다.
합성의 관점으로부터 상기 R3 및 R4는 같은 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 R3 및 R4를 상기에 나타내는 기로 함으로써 상기 광증감제 전구체는 산에 의해 탈보호되어 카르보닐기를 가질 수 있다.
상기 R3 및 R4는 서로 결합하여 식 중의 2개의 Y와 환구조를 형성하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체는 아래 식(2)로 나타내는 환상 아세탈보호기를 가지는 환상 아세탈화합물인 것이 바람직하다. 하기의 식(2)에 있어서 -R5-R6-은 - (CH2)n-인 것이 바람직하고, n은 2 이상의 정수이다. n은 2 이상이면 특별히 제한은 없지만, 합성의 용이함으로부터 8 이하인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 환상 아세탈 보호기의 활성화에너지의 관점으로부터 n은 3 이상인 것이 바람직하다. R5 및 R6은 상기 식(1)에 있어서의 R3 및 R4이 서로 결합하여 환을 형성한 것에 대응하는 것으로 한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반적으로 비환상 아세탈은 환상 아세탈과 비교하여 활성화에너지가 낮고 환상 아세탈화합물은 가수분해속도가 큰 것으로 알려져 있다. 또한 환상 아세탈화합물 중에서도 1,3-디옥솔란과 같은 5원환 구조에서는 활성화에너지가 높고 안정한 것에 비해, 1,3-디옥산 구조나 1,3-디옥세판과 같이 6원환 이상의 구조를 가지는 것은 활성화에너지가 낮아진다. 환상 아세탈화합물의 구조의 차이에 의한 가수분해속도의 상대 비교치는 예를 들면 비특허문헌 Green's PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS Fourth Edition, A John Wiley & Sons, Inc., Publication, p 448-449에 기재되어 있다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체는 아세탈보호기의 활성화에너지가 낮은 것이 바람직하다. 이것은, 광증감제 전구체가 아세탈의 탈보호 반응에 의해 광증감제로 변환하기 쉽기 때문이다. 아세탈보호기의 활성화에너지의 관점에서는 상기 R3 및 R4는 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, R3 및 R4가 서로 결합하여 식 중의 2개의 Y와 환구조를 형성하고 있을 경우인 상기 식(2)에 있어서 -R5-R6-는 n이 3 이상의 -(CH2)n-인 것이 바람직하다.
상기 식(1) 중의 R3 및 R4는 치환기를 가지고 있어도 되고, 이 치환기(이하, R3 및 R4의 치환기를 "제3의 치환기"라고 함)로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 제2의 치환기 이외에 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등도 들 수 있다.
R3, R4 및 제3의 치환기가 가지는 알킬기 중의 탄소-탄소 단일 결합의 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환되어 있어도 된다. 또한, R3, R4 및 제3의 치환기가 가지는 알킬기 중의 메틸렌기의 적어도 하나가 상기 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(1) 중의 R3 및 R4의 총 탄소수는 특별히 제한은 없고 상기 광증감제 전구체가 폴리머의 구성 성분이어도 된다. R3 또는 R4는 치환기의 유무에 상관없이 각각 총 탄소수 1~20인 것이 바람직하다. 상기 식(2)에서, R5 및 R6은 상기 R3 및 R4와 같은 상기 제3의 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 R3 또는 R4로 중합성기를 도입하고 이것을 중합한 것을 증감작용을 부여한 폴리머로서 이용해도 된다. 즉, 본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체가 광증감제 전구체의 작용을 가지는 부분을 유닛으로서 포함하는 폴리머일 경우, 상술한 제2의 치환기에 대신하여 제3의 치환기가 폴리머 주쇄를 포함하는 구성이어도 된다.
한편, R3 및 R4의 총 탄소수는 1~20인 것이 바람직하다. 상기 광증감제 전구체가 폴리머일 경우, 제3의 치환기가 되는 폴리머 주쇄를 포함하는 부분을 제외한 R3 및 R4의 총 탄소수가 1~20인 것이 바람직하다.
상기 광증감제 전구체의 산처리 후의 것, 다시 말해 상기 광증감제 전구체가 산에 의해 탈보호되었을 때에 생성하는 카르보닐기를 가지는 광증감제는 365nm에 있어서의 몰 흡광계수가 1.0×105cm2/mol 이상인 것이 바람직하다. 365nm에 있어서의 몰 흡광계수는 높은 것이 바람직하지만, 1.0×1010cm2/mol 이하가 현실적인 값이다. 몰 흡광계수를 상기 범위로 하기 위해서는 광증감제 전구체에서, 예를 들면, 티오알콕시기, 아릴티오기 및 티오알콕시페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는, 또는, 알콕시기 및 아릴옥시기의 어느 하나를 2개 이상 가지는 구성으로 하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 몰 흡광계수는, 용매로서 클로로포름 또는 아세토나이트릴을 이용하고, UV-VIS 흡광광도계에 의해 측정된 클로로포름 용매 또는 아세토나이트릴 용매중에서의 365nm에서의 것이다. 본 발명의 몇개의 양태에 있어서의 카르보닐기를 가지는 광증감제의 몰 흡광계수는 클로로포름 용매 또는 아세토나이트릴 용매의 어느 것에 있어서도 상기 범위 내로 될 수 있다.
한편, 본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체는 합성의 용이함 및 흡광 특성의 점으로부터 광증감제 전구체 전체에 있어서, -Y-R3 및-Y-R4, 또는, -Y-R3-R4-Y- 이외의 티오알콕시기, 아릴티오기, 알콜시페닐기, 티오알콕시페닐기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 4개 이하인 것이 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 광증감제 전구체로서의 바람직한 예로서 예를 들면 하기 광증감제 전구체를 예시할 수 있다. 하기 예시 중, 괄호로 표시한 것은 폴리머의 유닛을 나타내고 있다. 본 발명의 몇 개의 양태에 있어서의 광증감제 전구체는 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
<2> 광증감제 전구체의 합성 방법
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체의 합성 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서는 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체가 하기의 식(3)에 표시하는 구조의 경우, 예를 들면 다음의 방법에 의해 합성 가능하다. 먼저, -X-R2기를 가지는 알콕시벤조일 클로라이드, 알킬벤조일 클로라이드, 티오알콕시벤조일 클로라이드 및 티오알킬벤조일 클로라이드 및 이들의 알킬기가 아릴기로 된 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나와, R1기를 가지는 할로겐화 벤젠을 이용하여 그리나르 반응에 의해 반응시켜 벤조페논 유도체를 얻는다. 이어서, 이 벤조페논 유도체와, 알코올 및 필요에 따라 탈수제로서 오르토포름산 트리알킬(R3, R4=알킬기) 등의 오르토 에스테르를 0℃~환류 온도로 1~120시간 반응시킴으로써, 하기 식(3)으로 표시하는 유도체를 얻을 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체가 하기의 식(4)로 나타내는 구조의 경우, 상기에서 얻어진 상기 식(3)으로 나타내는 유도체와 1,3-프로판디올을 캠퍼술폰산 등의 산 존재하, 0~100℃로 1~120시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 8]
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체가 하기의 식(5)로 표시되는 구조일 경우, 상기에서 얻어진 상기 식(3)으로 표시되는 유도체와 메탄티올을 삼염화 붕소 등의 루이스산의 존재하에서, -78℃~0℃로 1~120시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체가 하기의 식(6)으로 표시되는 구조일 경우, 상기에서 얻어진 상기의 식(3)으로 표시되는 유도체와 3-메르캅토-1-프로판올을 염화 지르코늄(IV) 등의 루이스산의 존재하에서, 0~100℃로 1~120시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체가 하기의 식(7)로 표시되는 구조일 경우, 상기에서 얻어진 상기의 식(3)으로 표시되는 유도체와 메탄티올을 삼염화붕소 등의 루이스산 존재하에서, 0~100℃로 1~120시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체가 하기의 식(8)로 표시되는 구조일 경우, 상기에서 얻어진 상기 식(3)으로 표시되는 유도체와 1,3-프로판디티올을 삼염화붕소 등의 루이스산 존재하에서 0~100℃로 1~120시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체는 특정한 구조를 가짐으로써 아세탈화 반응을 효율적으로 진행할 수 있다. Ar1과 Ar2가 2가의 기 및 상기 4급 탄소를 통하여 환구조를 가지지 않는 것이 바람직하다. 이유로서는, Ar1 및 Ar2가 2가의 기 및 상기 4급 탄소를 통하여 환구조를 가질 경우, 예를 들면 티오크산톤 등의 골격을 가질 경우, 아세탈화 반응을 효율적으로 진행하는 것이 어려울 경우가 있다. 따라서 Ar1과 Ar2이 직접 또는 2가의 기 및 상기 4급 탄소를 통하여 환구조를 가지지 않는 것이 합성상 바람직하다.
<3> 광산 발생제
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 산발생제로서는 화학증폭형 레지스트 조성물에 통상 이용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고 예를 들면 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. EUV나 EB의 감도를 고려해서 전자수용성이 높은 것이 바람직하고 또한 365nm에서의 몰 흡광계수가 1.0×104cm2/mol 이하인 것이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 술포늄염 및 요오드늄염으로서는 WO2011/093139호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 구체적으로는 하기의 식(9) 또는 (10)으로 표시되는 광산 발생제를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
RaCOORbSO3 -M+ (9)
상기의 식(9)에 있어서, Ra는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~200의 1가의 유기기를 나타내고 Rb는 일부의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. M+는 반대 양이온을 나타낸다.
RaCOOCH2CH2CFHCF2SO3 -M+ (10)
상기의 식(10)에 있어서, Ra는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~200의 1가의 유기기를 나타낸다. M+은 반대 양이온을 나타낸다.
상기 광산 발생제는 저분자량 성분으로서 레지스트 조성물 중에 첨가한 양태도 되지만 폴리머의 유닛으로서 함유해도 된다. 즉, 광산 발생제의 어느 하나의 위치에서 폴리머 주쇄에 결합하도록 유닛으로서 폴리머에 포함된 양태이어도 된다. 예를 들면 광산 발생제가 술포늄염의 경우, 술포늄염 중의 치환기의 하나의 H에 대신하여 폴리머 주쇄에 직접 또는 연결기를 통하여 결합하는 결합손을 가지는 것이 바람직하다.
<4> 히드록시기 함유 화합물
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 히드록시기 함유 화합물로서는, 히드록시기의 수소가 상기 광산발생제가 분해할 때에 수소 공급원으로 될 수 있으면 특별히 제한은 없다. 상기 히드록시기 함유 화합물을 레지스트 조성물 중에 포함함으로써 상기 광산발생제로부터의 산발생 효율을 향상시키고 나아가 히드록시기가 부가함으로써 히드록시기를 가지지 않는 경우와 비교하여 이온화포텐셜을 낮출 수 있다.
히드록시기 함유 화합물로서 예를 들면 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시페닐아크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 히드록시나프틸아크릴레이트, 히드록시노르보넨아크릴레이트, 히드록시노르보넨메타크렐레이트, 히드록시나프틸메타크릴레이트, 히드록시아다만탄아크릴레이트, 히드록시아다만탄메타크릴레이트 등에서 유래하는 유닛을 포함하는 폴리머; 비스페놀, TrisP-PA(혼슈화학공업(本州化學工業)(주)제조) Calixarene 등의 폴리 페놀화합물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히도록시페닐아크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 히드록시나프틸아크릴레이트, 히드록시나프틸메타크릴레이트 등에서 유래하는 유닛을 포함하는 폴리머가 바람직하다. 히드록시아릴기 함유 화합물로서는 하기의 식(11)에 나타내는 유닛을 가지는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식(11) 중, Ar3은 아릴렌기이고 R7은 수소원자 또는 탄화수소기이며 L은 카르보닐옥시기 또는 직접 결합을 나타낸다.
상기 Ar3의 아릴렌기는 식(11)에 나타낸 히드록시기 이외에 히드록시기를 더 가지고 있어도 된다. 상기 Ar3의 아릴렌기로서는 히드록시기 이외의 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~14의 아릴렌기가 바람직하고 치환기를 가져도 되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기가 더 바람직하다.
상기 R7의 탄화수소기는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하다. R7로서는 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 히드록시아릴기 함유 화합물로서는 하기의 식에 나타내는 유닛을 가지는 폴리머를 바람직하게 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
<5> 산반응성 화합물
상기 산반응 화합물로서는 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물, 산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물 및 산에 의해 가교작용을 갖는 가교제 등을 들 수 있다.
산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물이란, 예를 들면 조성물을 레지스트 조성물로서 이용하는 경우에는 산에 의해 보호기가 탈보호하여 극성기를 생성함으로써 현상액에 대한 용해성이 변화되는 화합물이다. 예를 들면 알칼리 현상액 등을 이용하는 수계 현상의 경우, 알칼리 현상액에 대해 불용성이지만 노광에 의해 상기 광산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 노광부에 있어서 보호기가 탈보호함으로써 알칼리 현상액에 대해 가용이 되는 화합물이다.
본 발명에 있어서는 알칼리 현상액에 한정되지 않고 중성 현상액 혹은 유기용제 현상이어도 된다. 따라서, 유기용제 현상액을 이용하는 경우에는 산에 의해 탈보호하는 보호기를 갖는 화합물은 노광에 의해 상기 광산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 노광부에서 탈보호기가 탈보호하고 유기용제 현상액에 대해 용해성이 저하되는 화합물이다.
상기 극성기로서는 히드록시기 및 카르복실기, 아미노기 및 설포기 등을 들 수 있다.
산으로 탈보호하는 보호기의 구체예로서는, 에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피란일기, 실록시기 및 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 이 보호기를 갖는 화합물로서, 이들의 보호기가 펜던트한 스티렌 골격, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 골격을 가지는 화합물 등을 호적하게 이용할 수 있다.
산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물은 보호기 함유 저분자화합물이어도 되고 보호기 함유 폴리머이어도 된다. 본 발명에서 저분자화합물이란 중량평균 분자량이 1000 미만인 것이고 폴리머란 중량평균 분자량이 1000 이상인 것으로 한다.
산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물이란 예를 들면 조성물을 레지스트 조성물로서 이용하는 경우에는 산에 의해 중합성기가 중합함으로써 현상액에 대한 용해성이 변화되는 화합물이다. 예를 들면 수계 현상의 경우, 수계 현상액에 대해 가용이지만 노광에 의해 상기 광산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 노광부에서 이 중합성기가 중합하여 수계 현상액에 대해 용해성이 저하되는 화합물이다. 이 경우에도 수계 현상액에 대신하여 유기용제 현상액을 이용해도 된다.
산에 의해 중합하는 중합성기로서는 에폭시기, 비닐옥시기 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이 중합성기를 가지는 화합물로서, 이들 중합성기를 가지는 스티렌 골격, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 골격을 가지는 화합물 등을 호적하게 이용할 수 있다.
산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물은 중합성 저분자화합물이어도 되고 폴리머이어도 된다.
산에 의해 가교작용을 가지는 가교제란, 예를 들면 조성물을 레지스트 조성물로서 이용하는 경우에는 산에 의해 가교함으로써 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 화합물이고 예를 들면 수계 현상의 경우 수계 현상액에 대해 가용인 화합물에 대하여 작용하고 가교 후에 이 화합물을 수계 현상액에 대하여 용해성을 저하시키는 것이다. 구체적으로는 2,4,6-트리스[비스(메톡시 메틸)아미노]-1,3,5-트리아진 등의 메틸화 멜라민 및 1,3,4,6-테트라키스(메톡시 메틸)글리콜우릴 등의 메틸화요소 등을 들 수 있다. 이때, 가교하는 상대의 화합물로서는 페놀성 수산기나 카르복실기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
산에 의해 가교작용을 가지는 화합물은 중합성 저분자화합물이어도 되고 폴리머이어도 된다.
<6> 광증감제 전구체를 포함하는 조성물
본 발명의 하나의 양태는 상기 광증감제 전구체와, 상기 광산 발생제와, 상기 히드록시기 함유 화합물과, 상기 산반응성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 몇 가지의 양태에 있어서의 광증감제 전구체는 상기 조성물에서 활성 에너지선 등의 조사에 의해 광산 발생제가 산을 발생하고 이 산에 의해 탈보호하여 광증감제로 될 수 있다.
본 발명에서는 제1활성 에너지선을 이용한 제1조사에 의해 광산 발생제가 산을 발생하고 이 산에 의해 상기 광증감제 전구체가 탈보호하여 광증감제로 되고 나아가 이 광증감제가 빛을 흡수하는 파장을 가지는 제2활성 에너지를 이용한 제2조사를 실시함으로써 광증감제의 작용에 의해 제1조사를 실시한 부분만에 다시 광산 발생제가 산을 발생할 수 있는 것이 바람직하다. 그것에 의해 상기 산이 광증감제를 더 발생시키는 동시에 산에 의해 반응하는 산반응 화합물을 반응시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 양태인 레지스트 조성물로서 보다 구체적으로는 아래와 같이 예시할 수 있다.
상기 광증감제 전구체와 상기 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물과 광산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물; 상기 광증감제 전구체와 상기 산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물과 상기 광산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물; 상기 광증감제 전구체와, 산에 의해 가교작용을 가지는 가교제와, 이 가교제와 반응하여 현상액에 대한 용해성이 변화되는 화합물과, 광산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물; 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체는 포지티브형 및 네가티브형의 레지스트 조성물의 증감제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태의 조성물에 있어서의 상기 광증감제 전구체의 함유량은 광산 발생제에 대해 0.1~5몰 당량이 바람직하고, 0.5~2.0몰 당량인 것이 보다 바람직하다.
상기 광증감제 전구체 및 광산 발생제의 적어도 어느 하나가 폴리머인 경우에는 폴리머 주쇄를 제외한 질량 기준으로 한다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물 중의 광산 발생제의 함유량은 이 광산 발생제를 제외하는 레지스트 조성물 성분 100질량부에 대하여 1~50질량부인 것이 바람직하고, 1~30질량부인 것이 보다 바람직하고, 1~15질량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위 내에서 광산 발생제를 조성물 중에 함유시킴으로써 예를 들면 조성물을 표시체 등의 절연막 등의 영구막으로서 사용할 경우에도 빛의 투과율을 높게 할 수 있다. 상기 광산 발생제의 함유량의 산출에 있어서, 용제는 레지스트 조성물 성분 100질량부 중에 포함하지 않는 것으로 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 광증감제 전구체, 상기 광산 발생제, 상기 히드록시기 함유 화합물 및 상기 산반응성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개가 동일 폴리머에 결합한 각 유닛으로서 포함되는 것도 바람직하다. 그것에 의해 레지스트 조성물 중에서의 분포를 균일하게 하는 것이 가능해진다.
상기 광증감제 전구체가 상기 광산 발생제, 상기 히드록시기 함유 화합물 및 상기 산반응성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와 함께 동일 폴리머의 유닛으로서 포함될 경우, 상기 광증감제 전구체로서 작용하는 유닛은 폴리머 전체 유닛 중 1~40몰%인 것이 바람직하고 10~35몰%인 것이 보다 바람직하며 10~30몰%인 것이 더 바람직하다.
상기 광산 발생제가 상기 광증감제 전구체, 상기 히드록시기 함유 화합물 및 상기 산반응성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 함께 동일 폴리머의 유닛으로서 포함될 경우, 상기 광산 발생제로서 작용하는 유닛은 폴리머 전체 유닛 중 1~40몰%인 것이 바람직하고 5~35몰%인 것이 보다 바람직하며 5~30몰%인 것이 더 바람직하다.
상기 히드록시기 함유 화합물이 상기 광증감제 전구체, 상기 광산 발생제 및 상기 산반응성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 함께 동일 폴리머의 유닛으로서 포함될 경우, 상기 히드록시기 함유 화합물로서 작용하는 유닛은 수계 현상의 포지티브형 레지스트 조성물용에서는 폴리머 전체 유닛 중, 3~90몰%인 것이 바람직하고, 5~80몰%인 것이 보다 바람직하고, 7~70몰%인 것이 더 바람직하다. 수계 현상의 네가티브형 레지스트 조성물용으로는 폴리머 전체 유닛 중, 60~99몰%인 것이 바람직하고 70~98몰%인 것이 보다 바람직하며 75~98몰%인 것이 더 바람직하다.
상기 산반응성 화합물이 상기 광증감제 전구체, 상기 광산 발생제 및 상기 히드록시기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 함께 동일 폴리머의 유닛으로서 포함될 경우, 상기 광증감제 전구체로서 작용하는 유닛은 폴리머 전체 유닛 중 3~40몰%인 것이 바람직하고 5~35몰%인 것이 보다 바람직하며 7~30몰%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는 중량평균 분자량이 1000~200000인 것이 바람직하고 2000~50000인 것이 보다 바람직하며 2000~15000인 것이 더 바람직하다. 상기 폴리머의 바람직한 분산도(분자량분포)(Mw/Mn)는 감도의 관점으로부터 1.0~1.7이며 보다 바람직하게는 1.0~1.2이다. 상기 폴리머의 중량평균 분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로서 정의된다.
본 발명의 하나의 양태의 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 의해 임의성분으로서 통상의 레지스트 조성물로 이용할 수 있는 산확산 제어제, 계면활성제, 유기 카르복시산, 용제, 용해 억제제, 안정제 및 색소, 상기 광증감제 전구체 이외의 다른 증감제 등을 조합시켜 더 포함하고 있어도 된다.
상기 산확산 제어제는 광산 발생제로부터 생기는 산의 레지스트 막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 못한 화학반응을 제어하는 효과를 발휘한다. 따라서, 얻어지는 레지스트 조성물의 저장 안정성이 향상하고 또 레지스트로서의 해상도가 향상한다. 그와 함께 노광으로부터 현상 처리까지의 거치 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고 프로세스 안정성이 뛰어난 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면 동일 분자 내에 질소원자를 1개, 2개 또는 3개 가지는 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 함질소복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산확산 제어제로서 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들면 노광에 의해 분해하여 산확산 제어성을 잃는 오늄염 화합물, 요오드늄염 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 특허 3577743호, 일본공개특허공보 2001-215689호, 일본공개특허공보 2001-166476호, 일본공개특허공보 2008-102383호, 일본공개특허공보 2010-243773호, 일본공개특허공보 2011-37835호 및 일본공개특허공보 2012-173505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
산확산 제어제의 함유량은 레지스트 조성물 성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부인 것이 바람직하고 0.03~5질량부인 것이 보다 바람직하며 0.05~3질량부인 것이 더 바람직하다.
상기 계면활성제는 도포성을 향상시키기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 노니온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은 레지스트 조성물 성분 100질량부에 대하여 0.0001~2질량부인 것이 바람직하고 0.0005~1질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 카르복시산으로서는 지방족 카르복시산, 지환식 카르복시산, 불포화지방족 카르복시산, 옥시카르복시산, 알콕시카르복시산, 케토카르복시산, 안식향산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토에산, 1-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-3-나프토에산 등을 들 수 있다. 전자선 노광을 진공화로 실시할 때는 레지스트 막표면으로부터 휘발하여 묘화 챔버 내를 오염시킬 우려가 낮은 관점으로부터 방향족 유기 카르복시산, 그 중에서도 예를 들면 안식향산, 1-히드록시-2-나프토에산, 2-히드록시-3-나프토에산이 유기 카르복시산으로서 호적하다.
유기 카르복시산의 함유량은 레지스트 조성물 성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고 보다 바람직하게는 0.01~5질량부, 더 바람직하게는 0.01~3질량부이다.
용제로서는 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, β-메톡시 이소낙산메틸, 낙산에틸, 낙산프로필, 메틸아이소부틸케톤, 초산에틸, 초산이소아밀, 유산에틸, 톨루엔, 크실렌, 초산사이클로헥실, 디아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸 포름아미드, γ-부티롤락톤, N, N-디메틸 아세트아미드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등이 바람직하다. 이러한 용제는 단독으로 또는 조합시켜 이용할 수 있다.
레지스트 조성물 성분은 고형분 농도로서 1~40질량%이 되도록 상기 용제에 용해하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%이다. 이러한 고형분 농도의 범위로 함으로써 상기의 막두께를 달성할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물은 상기 이외에 함불소 발수 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 상기 함불소 발수 폴리머로서는 특별히 제한은 없지만 액 침투 노광 프로세스에 통상 사용할 수 있는 것을 들 수 있고 상기 폴리머보다 불소원자 함유율이 큰 편이 바람직하다. 그것에 의해 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 막을 형성할 경우에 함불소 발수 폴리머의 발수성에 기인하고 레지스트 막표면에 상기 함불소 발수 폴리머를 편재화시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 양태의 조성물은 상기 조성물의 각 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있고 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물은 상기 증감제 전구체에 대신하여 하기의 일반식(12)에 나타내는 케톤 유도체를 포함하는 것이어도 된다. 상기 케톤 유도체는 상기 증감제 전구체를 산처리함으로써 가수분해하여 생성한 것에 상당한다. 하기의 일반식(12) 중의 각 치환기는 상기 일반식(1) 중의 치환기와 같은 것으로 한다. 따라서, 산에 의한 탈보호 반응을 필요로 하지 않고, 365nm에 있어서의 몰흡광계수가 1.0×105cm2/mol 이상으로 흡수가 큰 광증감제로서 사용할 수 있다. 때문에, UV용 화학증폭형 레지스트 조성물로서 적합하게 이용할 수 있고 특히 높은 가시광 투과율을 필요로 하는 광학 디바이스 용도로 적합하게 이용할 수 있다. UV용 화학증폭 레지스트의 경우, 히드록시기 함유 화합물을 포함하지 않는 레지스트 조성물이어도 상기 케톤 유도체를 포함함으로써 산발생 효율을 향상할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
<7> 디바이스의 제조 방법
본 발명의 하나의 양태는 상기 조성물을 기판 상에 도포해 레지스트 막을 형성하는 공정(이하, "레지스트 막 형성 공정"이라고도 한다)과, 상기 레지스트 막에 제1활성 에너지선을 조사하는 공정(이하, "제1조사 공정"이라고도 한다)과, 상기 제1활성 에너지선으로 조사된 레지스트 막에 제2활성 에너지선을 조사하는 공정(이하, "제2조사 공정"이라고도 한다)과, 상기 제2활성 에너지선으로 조사된 레지스트 막을 현상하여 패턴을 얻는 공정(이하, "패턴 형성 공정"이라고도 한다)를 포함하는 디바이스의 제조 방법이다.
상술한 것과 같이, 본 발명에 있어서는 제1활성 에너지선에 의한 제1조사를 실시함으로써 광산 발생제가 산을 발생하고, 이 산에 의해 상기 광증감제 전구체가 탈보호하여 광증감제로 된다. 그리고 이 광증감제가 빛을 흡수하는 파장을 가지는 제2활성 에너지선에 의한 제2조사를 함으로써, 상기 광증감제의 작용에 의해 제1조사를 실시한 부분에만 다시 광산 발생제가 산을 발생할 수 있는 것이 바람직하다. 그것에 의해 상기 산이 광증감제를 더 발생시키는 동시에 산에 의해 반응하는 산반응 화합물을 반응시킬 수 있다.
제1조사에서 사용할 수 있는 제1활성 에너지선으로서는 조성물 중에 포함되는 광산 발생제가 활성화하여 산을 발생시킬 수 있는 입자선 또는 전자파이면 되고, KrF엑시머 레이저광, ArF엑시머 레이저광, F2엑시머 레이저광, 전자선, UV, 가시광선, X선, 이온선, g선, h선, i선, EUV 등을 들 수 있다. 그중에서도 전자선, X선, EUV 등이 바람직하다.
제2조사에서 사용할 수 있는 제2활성 에너지선으로서는 상기의 식(1)로 표시되는 광증감제 전구체의 R3 및R4가 탈보호함으로써 생성하는 광증감제가 흡수하는 파장을 가지는 것이면 되고, 예를 들면 전자파를 들 수 있고 이 전자파로서는 KrF엑시머 레이저광, ArF엑시머 레이저광, F2엑시머 레이저광, UV, 가시광선, g선, h선, i선 등을 들 수 있다.
제1활성 에너지선이 전자파인 경우에는, 이 제1활성 에너지선의 전자파는 제2활성 에너지선으로서 사용할 수 있는 전자파보다 파장이 짧은 것이 바람직하다.
상기 광증감제 전구체를 포함하는 조성물을 이용하는 이외에는 통상의 디바이스의 제조 방법을 따르면 된다.
본 발명의 하나의 형태는 상기 조성물을 이용하고 레지스트 막 형성 공정과 제1조사 공정과 제2조사 공정과 패턴 형성 공정을 포함하고, 개편화(個片化) 칩을 얻기 전의 패턴을 가지는 기판의 제조 방법이어도 된다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 상기 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트 막의 막두께는 10~200nm인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 조성물은 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포되며 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이킹(Pre-baking)하여 박막을 형성한다. 이 도포 막의 막두께는 10~200nm이며, 20~150nm인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다. 한편, 이하의 합성예에 있어서, 화합물의 산처리 후의 몰 흡광계수, 즉 화합물을 탈보호하여 얻어진 벤조페논 화합물 유도체의 365nm에서의 몰 흡광계수는, UV-VIS 흡광광도계((주)히타치제작소(日立製作所)제 U-3300)에 의해 용매로서 클로로포름 또는 아세토나이트릴을 이용하여 구하고 있다.
(합성예 1) 2, 4-메톡시-4'-메틸티오 벤조페논(증감제 화합물 A1)의 합성
4-브로모티오아니솔 8.0g을 테트라히드로퓨란의 32g에 용해시키고 거기에 1mol/L 메틸마그네슘브로마이드의 THF용액 39ml을 5℃ 이하로 적하한다. 적하 후, 5℃ 이하에서 30분 교반하고, 4-메틸티오페닐마그네슘브로마이드의 THF용액을 얻는다. 2, 4-디메톡시벤조일클로라이드 8.8g을 THF 15g에 용해한 용액 중에 4-메틸티오페닐마그네슘브로마이드의 THF용액을 10℃ 이하에서 적하하고 그 후 25℃에서 1시간 교반한다. 교반 후, 10질량% 염화 암모니아 수용액 50g을 20℃ 이하에서 첨가하여 10분 더 교반하고 유기층을 초산에틸 80g으로 추출한다. 이것을 순수로 세정한 후에 초산에틸 및 테트라히드로퓨란을 증류 제거함으로써 조결정(粗結晶)을 얻는다. 조결정을 에탄올 120g을 이용하여 재결정시켜 2, 4-디메톡시-4'-메틸티오 벤조페논을 7.6g 얻는다. 클로로포름 용매 중에서의 365nm의 몰 흡광계수는 1.1×106cm2/mol이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(합성예 2) (2, 4-디메톡시)페닐-(4'-메틸티오)페닐-디메톡시메탄(전구체 화합물 B1)의 합성
2, 4-디메톡시-4'-메틸티오 벤조페논 5.0g과 황산 47mg과 오르토포름산 트리메틸 13.5g을 메탄올 12.5g에 용해하고 이것을 환류 온도에서 3시간 교반한다. 그 후 실온까지 냉각하고 이것에 5질량% 탄산수소 나트륨 수용액 50g을 추가한 후, 10분간 더 교반하고 석출한 결정을 여과한다. 결정을 회수하여 초산에틸 50g에 재용해한 후에 순수로 세정한다. 그 후, 초산에틸을 증류 제거함으로써 (2, 4-디메톡시)페닐-(4'-메틸티오)페닐-디메톡시메탄 4.0g을 얻는다. 하메트 치환기상수σ의 총합은 -0.56이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(합성예 3) 4-플루오로-4'-메틸티오 벤조페논의 합성
2, 4-디메톡시벤조일 클로라이드에 대신하여 4-플루오로벤조일클로라이드를 이용하는 이외에는 상기 합성예 1과 같은 조작을 함으로써 4-플루오로-4'-메틸티오 벤조페논을 7.4g 얻는다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(합성예 4) 4-메틸티오-4'-페닐티오벤조페논(증감제 화합물 A2)의 합성
합성예 3에서 얻어지는 4-플루오로-4'-메틸티오 벤조페논 6.0g을 DMF 30g에 용해하고 이것에 티오페놀 3.2g과 탄산 칼륨 4.0g을 첨가하여 70℃에서 4시간 교반한다. 교반 후, 순수 90g을 가하고 10분 더 교반하고 유기층을 톨루엔 60g으로 추출한다. 이것을 순수로 3회 세정한 후에 톨루엔을 증류 제거함으로써 조결정을 얻는다. 조결정을 에탄올 40g을 이용하여 재결정시켜 4-메틸티오-4'-페닐티오벤조페논을 5.6g 얻는다. 클로로포름 용매 중에서의 365nm의 몰 흡광계수는 2.6×106cm2/mol이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(합성예 5) (4-메틸티오)페닐-(4'-페닐티오)페닐-디메톡시 메탄(전구체 화합물 B2)의 합성
2, 4-디메톡시-4'-메틸티오 벤조페논에 대신하여 4-메틸티오-4'-페닐티오벤조페논을 이용하는 이외는 상기 합성예 2와 같은 조작을 함으로써 (4-메틸티오)페닐-(4'-페닐티오)페닐-디메톡시메탄을 3.1g 얻는다. 하메트 치환기상수는 0.2 이하이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(합성예 6) (4-메틸티오)페닐-(4'-페닐티오)페닐-디에톡시메탄(전구체 화합물 B3)의 합성
합성예 5에서 얻어지는 (4-메틸티오)페닐-(4'-페닐티오)페닐-디메톡시메탄 5.0g과 캠퍼술폰산 300mg과 오르토포름산 트리에틸 4.3g을 탈수 에탄올 32.5g에 용해하고 이것을 70℃로 해서 용액 중의 메탄올을 에탄올과 함께 증류 제거하면서 5시간 교반한다. 그 후 실온까지 냉각하고 이것에 5질량% 탄산수소 나트륨 수용액 50g을 추가한 후, 초산에틸 50g으로 추출하고 순수로 3회 세정한다. 그 후, 초산에틸을 증류 제거하고 칼럼 크로마토그래피(초산에틸/시클로헥산=5/95(체적비))에 의해 정제함으로써 (4-메틸티오)페닐-(4'-페닐티오)페닐-디에톡시메탄 4.6g을 얻는다. 하메트 치환기상수σ의 총합은 0.2 이하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(합성예 7) 2-(4-메틸티오)페닐-2-(4'-페닐티오)페닐-1, 3-디옥솔란(전구체 화합물 B4)의 합성
탈수 에탄올에 대신하여 탈수 에틸렌 글리콜을 이용하는 이외는 상기 합성예6과 같은 조작을 함으로써 2-(4-메틸티오)페닐-2-(4'-페닐티오)페닐-1, 3-디옥솔란 4.6g을 얻는다. 하메트 치환기상수σ의 총합은 0.2 이하이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(합성예 8) 2-메톡시-4'-메틸티오 벤조페논(증감제 화합물 A3)의 합성
2, 4-디메톡시벤조일 클로라이드의 대신에 2-메톡시벤조일 클로라이드를 이용하는 이외는 상기 합성예 1과 같은 조작을 함으로써 2-메톡시-4'-메틸티오 벤조페논을 얻는다. 클로로포름 용매 중에서의 365nm의 몰 흡광계수는 1.0×105cm2/mol 이상이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
(합성예 9) (2-메톡시)페닐-(4'-메틸티오)페닐-디메톡시 메탄(전구체 화합물 B5)의 합성
2, 4-디메톡시-4'-메틸티오 벤조페논에 대신하여 2-메톡시-4'-메틸티오 벤조페논을 이용하는 이외는 상기 합성예 2와 같은 조작을 함으로써 2-(2-메톡시 페닐)-2-(4'-메틸티오 페닐)-디메톡시메탄을 2.7g 얻는다. 하메트 치환기상수σ의 총합은 -0.37이다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(합성예 10) 4-(4-메톡시 페닐)-4'-메틸티오 벤조페논(증감제 화합물 A4)의 합성
2, 4-디메톡시벤조일 클로라이드에 대신하여 4-(4-메톡시페닐)벤조일 클로라이드를 이용하는 이외는 상기 합성예 1과 같은 조작을 함으로써 4-(4-메톡시페닐)-4'-메틸티오 벤조페논 5.2g을 얻는다. 클로로포름 용매 중에서의 365nm의 몰 흡광계수는 1.0×105cm2/mol 이상이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(합성예 11) [4-(4-메톡시)페닐]페닐-(4'-메틸티오)페닐디메톡시메탄(전구체 화합물 B6)의 합성
2, 4-디메톡시-4'-메틸티오 벤조페논에 대신하여 4-(4-메톡시페닐)-4'-메틸티오 벤조페논을 이용하는 이외는 상기 합성예 2와 같은 조작을 함으로써 (4-메톡시페닐)-페닐-(4'-메틸티오 페닐)-디메톡시메탄을 4.1g 얻는다. 하메트 치환기상수σ의 총합은 -0.26이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(합성예 12) 2-메틸티오-4, 4'-디메톡시 벤조페논(증감제 화합물 A5)의 합성
3-메틸티오아니솔 4.6g과 염화 알루미늄 4.9g을 디클로로메탄 15g에 용해시킨다. 이것에 4-메톡시벤조일 클로라이드 5.0g을 5℃ 이하에서 30분에 걸쳐 적하한다. 그 후 5℃에서 2시간 교반한 후에 순수 15g을 25℃ 이하로 되도록 첨가하고 10분간 더 교반한다. 유기층을 분액회수 후에 순수로 세정하고 디클로로메탄을 증류 제거하고 얻어진 잔류물을 에탄올 70g을 이용한 재결정에 의해 생성함으로써 2-메틸티오-4, 4'-디메톡시 벤조페논을 6.5g 얻는다. 클로로포름 용매 중에서의 365nm의 몰 흡광계수는 1.0×105cm2/mol 이상이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(합성예 13) (2-메틸티오-4-메톡시)페닐-(4'-메톡시)페닐디메톡시메탄(전구체 화합물 B7)의 합성
2, 4-디메톡시-4'-메틸티오 벤조페논에 대신하여 2-메틸티오-4, 4'-디메톡시 벤조페논을 이용하는 이외는 상기 합성예 2와 같은 조작을 함으로써 (2-메틸티오-4-메톡시)페닐-(4'-메톡시)페닐디메톡시메탄을 3.7g 얻는다. 하메트 치환기상수σ의 총합은 -0.33이다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(합성예 14) 4-(2-비닐 옥시)에틸티오브로모벤젠의 합성
4-브로모티오페닐 5.0g과 클로로에틸 비닐에테르 5.7g과 탄산 칼륨 7.3g을 아세톤 20g에 용해하여 환류 온도에서 3시간 교반한다. 그 후, 실온까지 냉각하고 순수 60g을 첨가하여 5분간 교반한다. 이것에 톨루엔 90g을 첨가하여 추출하고 순수로 분액세정한다. 그 후 톨루엔을 증류 제거함으로써 4-(2-비닐 옥시)에틸티오브로모벤젠 6.4g을 얻는다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(합성예 15) 4-(2-비닐 옥시)에틸티오-2', 4'-디메톡시 벤조페논)
4-브로모티오아니솔에 대신하여 4-(2-비닐 옥시)에틸티오브로모벤젠을 이용하는 이외는 상기 합성예 1과 같은 조작을 함으로써 4-(2-비닐 옥시)에틸티오-2', 4'-디메톡시 벤조페논)을 8.4g 얻는다. 클로로포름 용매 중에서의 365nm의 몰 흡광계수는 1.0×105cm2/mol 이상이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(합성예 16) 4-(2-히드록시)에틸티오-2', 4'-디메톡시 벤조페논의 합성
4-(2-비닐 옥시)에틸티오-2', 4'-디메톡시 벤조페논 5.0g과 순수 3.3g, 피리디늄-p-톨루엔 술폰산 0.44g을 아세톤 30g에 첨가하여 환류 온도에서 3시간 교반한다. 그 후 실온으로 냉각하고 순수 85g을 첨가하여 5분간 교반한 후에 초산에틸로 추출한다. 이것을 순수로 분액세정한 후에 초산에틸을 증류 제거함으로써 4-(2-히드록시)에틸티오-2', 4'-디메톡시 벤조페논 4.6g을 얻는다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(합성예 17) 4-(2-메타크릴옥시)에틸티오-2', 4'-디메톡시 벤조페논(증감제 화합물 A6)의 합성
4-(2-히드록시)에틸티오-2', 4'-디메톡시 벤조페논 5g과 메타크릴산 무수물 2.9g을 THF 15g에 용해시키고 이것에 20℃ 이하로 되도록 트리에틸아민 1.9g을 30분에 걸쳐 적하한다. 적하 후, 25℃에서 3시간 교반한 후에 순수 40g을 더하여 10분 더 교반한다. 이것을 초산에틸 50g으로 추출하고 순수로 분액세정한다. 그 후 초산에틸을 증류 제거함으로써 원하는 4-(2-메타크릴옥시)에틸티오-2', 4'-디메톡시 벤조페논을 5.1g 얻는다. 클로로포름 용매 중에서의 365nm의 몰 흡광계수는 1.1×106cm2/mol이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(합성예 18) 4-[(2-메타크릴옥시)에틸티오]-페닐-(2', 4'-디메톡시페닐)디메톡시메탄(전구체 화합물 B8)의 합성
2, 4-디메톡시-4'-메틸티오 벤조페논에 대신하여 4-(2-메타크릴옥시)에틸티오-2', 4'-디메톡시 벤조페논을 이용하는 이외는 상기 합성예 2와 같은 조작을 함으로써 4-[(2-메타크릴옥시)에틸티오]-페닐-(2', 4'-디메톡시페닐)디메톡시메탄을 2.6g 얻는다. 하메트 치환기상수σ의 총합은 -0.56이다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(합성예 19) 4-(4-히드록시페닐티오)-4'-메틸티오 벤조페논(증감제 화합물 A7)의 합성
티오페닐에 대신하여 4-히드록시벤젠티올을 이용하는 이외는 상기 합성예 4와 같은 조작을 함으로써 4-(4-히드록시벤젠티오)-4'-메틸티오 벤조페논을 5.8g 얻는다. 클로로포름 용매 중에서의 365nm의 몰 흡광계수는 3.01×106cm2/mol이다. 또한, 아세토나이트릴 용매에서의 365nm의 몰 흡광계수는 1.73×106cm2/mol이다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(합성예 20) 4-(4-히드록시페닐티오)페닐-4'-메틸티오 페닐-디메톡시메탄(전구체 화합물 B9)의 합성
2,4-디메톡시-4'-메틸티오 벤조페논에 대신하여 4-(4-히드록시페닐티오)-4'-메틸티오 벤조페논을 이용하는 이외는 상기 합성예 2와 같은 조작을 함으로써 4-(4-히드록시페닐티오)페닐-4'-메틸티오 페닐-디메톡시 메탄을 3.3g 얻는다. 하메트 치환기상수σ의 총합은 0.2 이하이다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(합성예 21) 4, 4'-디(4-히드록시페닐티오)벤조페논(증감제 화합물 A8)의 합성
4, 4'-디플루오로벤조페논 6.5g을 DMF 20g에 용해하고 이것에 4-히드록시벤젠티올 11.3g과 탄산칼륨 12.4g을 첨가하여 70℃에서 2시간 교반한다. 교반 후, 순수 90g을 더해 10분간 더 교반하여 고체를 석출시킨다. 석출한 고체를 여과로 회수하고 진공건조함으로써 조결정을 얻는다. 조결정을 염화 메틸렌 120g에 분산되게 하고 1시간 교반한다. 교반 후, 고체를 여과로 회수하고 진공건조함으로써 4, 4'-디(4-히드록시페닐티오)벤조페논을 12.0g 얻는다. 아세토나이트릴 용매에서의 365nm의 몰 흡광계수는 2.77×106cm2/mol이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(합성예 21) 비스[4-(4-히드록시페닐티오)페닐]-디메톡시메탄(전구체 화합물 B10)의 합성
2, 4-디메톡시-4'-메틸티오 벤조페논에 대신하여 4, 4'-디(4-히드록시페닐티오)벤조페논을 이용하는 이외는 상기 합성예 2와 같은 조작을 함으로써 비스[4-(4-히드록시페닐티오)페닐]-디메톡시메탄을 3.0g 얻는다. 하메트 치환기상수σ의 총합은 0.2 이하이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(합성예 22) 4-[4-(메톡시 메톡시)페닐티오]페닐-4'-메틸티오페닐-디메톡시메탄(전구체 화합물 B11)의 합성
합성예 20에서 얻어진 4-(4-히드록시페닐티오)페닐-4'-메틸티오페닐-디메톡시 메탄 2.0g을 DMF 8.0g에 용해하고 이것에 클로로메틸메틸에테르 0.61g과 탄산 칼륨 1.1g을 첨가하여 70℃에서 12시간 교반한다. 교반 후, 순수 16g과 염화 메틸렌 32g을 더해 유기층을 회수하고 순수로 2회 더 세정한다. 그 후, 유기용매를 증류 제거하고 칼럼 크로마토그래피(초산에틸/헥산(Hexan)=1/2(체적비))에 의해 정제함으로써 4-[4-(메톡시 메톡시)페닐티오]페닐-4'-메틸티오페닐-디메톡시메탄을 1.2g 얻는다. 하메트 치환기상수σ의 총합은 0.2 이하이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(합성예 23) 4-[4-(t-부톡시카르보닐옥시)페닐티오]페닐-4'-메틸티오페닐-디메톡시메탄(전구체 화합물 B12)의 합성
합성예 20에서 얻어진 4-(4-히드록시페닐티오)페닐-4'-메틸티오페닐-디메톡시메탄 2.0g을 염화 메틸렌 12.0g에 용해하고 이것에 디-tert-부틸디카보네이트 1.6g, 트리에틸아민 0.76g, N, N-디메틸-4-아미노 피리딘 92mg을 첨가하여 실온에서 6시간 교반한다. 교반 후, 순수 12g을 더해 유기층을 회수하고 순수로 2회 더 세정한다. 그 후, 유기용매를 증류 제거하고 칼럼 크로마토그래피(초산에틸/헥산(Hexan)=1/3(체적비))에 의해 정제함으로써 4-[4-(t-부톡시카르보닐옥시)페닐티오]페닐-4'-메틸티오페닐-디메톡시메탄을 1.3g 얻는다. 하메트 치환기상수σ의 총합은 0.2 이하이다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(합성예 24) 공중합체 A의 합성
폴리히드록시스티렌(중량평균 분자량8000) 8.0g와 0.010g의 35% 염산수용액을 탈수 디옥산 28g에 용해한다. 거기에 2.73g의 시클로　헥실　비닐 에테르를 2.80g의 탈수 디옥산에 용해하고 30분에 걸쳐 폴리히드록시스티렌 용액에 적하한다. 적하 후에 40℃에서 2시간 교반한다. 교반 후, 냉각한 후에 0.014g의 디메틸아미노피리딘을 첨가한다. 그 후, 용액을 260g의 순수 중에 적하함으로써 공중합체를 침전시킨다. 이것을 감압 여과로 분리해서 얻어진 고체를 순수 300g로 2회 세정한 후, 진공건조함으로써 백색고체로서 아래에 나타내는 공중합체 A를 9.2g 얻는다. 한편, 본 발명에 있어서의 공중합체의 유닛의 모노머비는 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(합성예 25) 공중합체 B의 합성
7.0g의 아세톡시스티렌, 3.4g의 2-메틸아다만탄-2-메타크릴레이트, 0.022g의 부틸 멜캅탄 및 0.40g의 디메틸-2, 2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트)(AIBN)를 35g의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해하여 탈산소한다. 이것을 미리 질소기류화로 환류 온도로 한 20g의 THF 중에 4시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후, 2시간 교반한 다음 실온으로 냉각한다. 이것을 149g의 헥산과 12g의 THF의 혼합 용매 중에 적하함으로써 공중합체를 침전시킨다. 이것을 감압 여과로 분리해서 얻어진 고체를 52g의 헥산으로 세정한 후, 진공건조함으로써 백색고체로서 하기의 식에 나타내는 공중합체 B를 10.3g 얻는다. 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균 분자량은 9200이다. 한편, 본 발명에 있어서 공중합체의 유닛의 모노머비는 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 41]
Figure pct00041
(합성예 26) 공중합체 C의 합성
공중합체 B를 6.0g, 트리에틸아민 6.0g, 메탄올 6.0g 및 순수 1.5g를 30g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해하여 환류 온도에서 6시간 교반한다. 그 후 25℃로 냉각하여 얻어진 용액을 30g의 아세톤과 30g의 순수의 혼합액에 적하함으로써 공중합체를 침전시킨다. 이것을 감압 여과로 분리하여 얻어진 고체를 30g의 순수로 2회 세정한 후 진공건조함으로써 백색고체로서 하기의 식에 나타내는 공중합체 C를 4.3g 얻는다. 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균 분자량은 9100이다. 한편, 본 발명에 있어서의 공중합체의 유닛의 모노머비는 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(합성예 27) 공중합체 D의 합성
α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 5.0g과, 2-메틸아다만탄-2-메타크릴레이트 6.0g과, 2-히드록시노르보넨-1-메타크릴레이트 3.6g과, V 6010.51g을 테트라히드로퓨란 26g에 용해하고 감압탈기를 실시한다. 이것을 THF 4g을 환류시킨 플라스크 중에 4시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후 2시간 교반한 후에 25℃까지 냉각한다. 이 용액을 헥산 160g 및 테트라히드로퓨란 18g으로 이루어지는 혼합 용매 중에 적하함으로써 재침전시킨다. 이것을 여과하고나서 헥산 37g으로 2회 분산 세정하고 여과 후에 진공건조함으로써 원하는 공중합체 D를 흰 분말로서 7.7g 얻는다. 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균 분자량은 9700이다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(합성예 28) 공중합체 E의 합성
상기 전구체 화합물 B8을 0.80g과, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.9g과, 2-메틸아다만탄-2-메타크릴레이트 2.9g과, (4-히드록시)페닐 메타크릴레이트 2.3g과, 부틸 멜캅탄 0.13g과, V601을 0.58g을 테트라히드로퓨란 12.5g에 용해하고 감압탈기를 실시한다. 탈기를 실시한 후 질소기류화로 THF 4g을 환류시킨 플라스크 중에 4시간 걸쳐 적하한다. 적하 후 2시간 교반한 후에 25℃까지 냉각한다. 냉각 후, 헥산 107g 및 테트라히드로퓨란 11g으로 이루어지는 혼합 용매 중에 적하함으로써 재침전시킨다.
이것을 여과한 다음 헥산 37g으로 2회 분산 세정하여 여과 후에 진공건조함으로써 원하는 공중합체 E를 백색분말로서 6.2g 얻는다. 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균 분자량은 8600이다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(합성예 29) 공중합체 F의 합성
상기 전구체 화합물 B8을 0.80g과, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.9g과, 2-메틸아다만탄-2-메타크릴레이트 2.9g과, (4-히드록시)페닐 메타크릴레이트 2.3g과, 5-페닐디벤조티오페늄 1, 1-디플루오로-2-(2-메타크릴로일옥시)-에탄술포네이드 0.49g과, 부틸 멜캅탄 0.13g과 (4-히드록시)페닐 메타크릴레이트 2.9g과, 디메틸-2, 2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트)(제품명 V601, 와코쥰야쿠공업(和光純藥工業)(주)제, (이하 "V601"이라 한다)) 0.56g을 각각 칭량하여 테트라히드로퓨란 12.2g에 용해하고 감압탈기를 실시한다. 탈기를 실시한 후, 질소기류화로 THF 4g을 환류시킨 플라스크 중에 4시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후 2시간 교반한 후에 25℃까지 냉각한다. 냉각 후, 헥산 107g 및 테트라히드로퓨란 11g으로 이루어지는 혼합 용매 중에 적하함으로써 재침전시킨다. 이것을 여과한 다음 헥산 37g으로 2회 분산 세정하여 여과한 후에 진공건조함으로써 원하는 공중합체 F를 백색분말로서 6.6g 얻는다. 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균 분자량은 9100이다.
[화학식 45]
Figure pct00045
(합성예 30) 공중합체 G의 합성
α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 5.0g과, 2-메틸아다만탄-2-메타크릴레이트 6.0g과 V601을 0.51g을 테트라히드로퓨란 26g에 용해하고 감압탈기를 실시한다. 이것을 THF 4g을 환류시킨 플라스크 중에 4시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후 2시간 교반한 후에 25℃까지 냉각한다. 이 용액을 헥산 160g 및 테트라히드로퓨란 18g으로 이루어지는 혼합 용매 중에 적하함으로써 재침전시킨다. 이것을 여과한 다음 헥산 37g으로 2회 분산 세정하고 여과 후에 진공건조함으로써 원하는 공중합체 G를 흰 분말로서 7.4g 얻는다.
[화학식 46]
Figure pct00046
(비교 합성예 1) 공중합체 H의 합성
α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 5.0g와, 2-메틸아다만탄-2-메타크릴레이트 6.0g과, 아다만탄-1-메타크릴레이트 4.0g과, V601을 0.51g을 테트라히드로퓨란 26g에 용해하고 감압탈기를 실시한다. 이것을 THF 4g을 환류시킨 플라스크 중에 4시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후 2시간 교반한 후에 25℃까지 냉각한다. 이 용액을 헥산 160g 및 테트라히드로퓨란 18g으로 이루어지는 혼합 용매 중에 적하함으로써 재침전시킨다. 이것을 여과한 다음 헥산 37g으로 2회 분산 세정하고 여과 후에 진공건조함으로써 원하는 공중합체 H를 흰 분말로서 8.0g 얻는다. 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균 분자량은 8800이다.
[화학식 47]
Figure pct00047
<감도평가("평가 샘플")를 위한 샘플의 조제1>
아래와 같이 하여 평가 샘플 1~20을 조제한다. 시클로헥사논 7000mg에 상기 공중합체 A, C 및 G 500mg, 공중합체 E 507mg, 공중합체 F 497mg 및 공중합체 H 500mg으로부터 선택되는 어느 하나의 수지와, 광산 발생제(PAG)로서 디페닐요오드늄-노나플루오로부탄술포네이트(DPI-Nf) 또는 페닐디벤조티오늄-노나플루오로부탄술포네이트(PBpS-Nf) 0.043mmol과, 광증감제 전구체로서 전구체 화합물 B1~3, B9 및 B10과 비교 화합물로서 2, 2-디페닐-1, 3-디옥솔란(화합물 C1)(하메트 치환기상수σ의 총합은 0, 클로로포름 용매 중의 365nm의 몰 흡광계수는 6.3×104cm2/mol)의 어느 하나를 각각 0.043mmol이거나 첨가하지 않는 것으로 하여 ?차(quencher)로서 트리옥틸아민을 0.0043mmol, 계면활성제로서 Novac FC-4434를 0.3mg, 카르복시산화합물로서 2-히드록시-3-나프토에산 0.0015mmol의 비율로 첨가하여 샘플을 조제한다. 조제한 샘플을 표 1에 상세하게 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00048
Figure pct00049
<샘플 평가 1>
미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 Si 웨이퍼 상에 각 평가 샘플 1~20을 도포하여 스핀 코팅을 실시하고 110℃에서 가열함으로써 막두께 100nm의 레지스트 막을 얻는다.
이어서, 평가 샘플 레지스트 막을 30keV의 EB묘화 장치에 의해 선폭의 하프 피치가 100nm의 1:1의 라인 및 스페이스 패턴이 형성되도록 노광량을 바꾸어 노광한다. 그 후, 365nm의 휘선을 가지는 UV라이트를 이용하여 웨이퍼 전면에 자외선 조사한다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 1분간 가열한다. 가열 후, 현상액(제품명: NMD-3, 수산화 테트라메틸 암모늄 2.38질량%, 도쿄오카공업(東京應化工業)(주)제조)을 이용하여 1분간 현상하여 현상을 하고 순수로 린스함으로써 패턴을 얻는다. 이것을 현미경으로 관찰하여 레지스트가 완전히 박리되어 있는 노광량을 E사이즈(최소 노광량)로 한다. 최소 노광량을 감도로서 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00050
표 2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제 전구체를 혼합한 레지스트 조성물을 이용한 실시예 1~9 및 13~16은 EB 조사 후에 UV 조사함으로써 EB의 최소 노광량이 작아진다. 따라서, 실시예 1~9 및 13~16의 레지스트 조성물에 있어서는 광증감제 전구체로부터 생성하는 광증감제의 광증감에 의해 산발생이 향상하여 감도가 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 4와 비교예 1 및 실시예 7과 비교예 2의 비교로부터 레지스트 중에 히드록시기를 가지는 화합물을 포함함으로써 히드록시기를 가지지 않는 레지스트보다 EB에 의한 산발생 효율이 향상함으로써 고감도화하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1~4 및 비교예 1의 비교로부터 같은 전구체 화합물 B1을 광증감제 전구체로서 이용해도 조성물 중의 히드록시기, 특히 히드록시 아릴기의 비율이 많은 공중합체 A 및 C는 광증감의 효율이 높다. 이 이유로서, 히드록시 아릴기가 히드록실기 중에서도 뛰어난 프로톤 공여체로서 작용하는 것에 더해, 공중합체가 히드록시기를 많이 가짐으로써 레지스트의 극성이 높아져 광증감제 전구체로부터 생성한 광증감제가 안정화함으로써 흡수가 장파장화하여 365nm의 몰 흡광계수가 커지기 때문이라고 생각된다. 또한 실시예 4와 5의 비교로부터 UV 조사의 효과는 하메트 치환기상수σ의 총합이 0.2 이하면 광증감제 전구체로부터 생성하는 광증감제의 몰 흡광계수가 클수록 고감도화하는 경향을 볼 수 있다.
또 실시예 10 및 11에 나타낸 바와 같이, 전구체 화합물 B8을 폴리머 중에 결합한 경우에는 UV 조사에 의한 산발생의 효율이 실시예 1~9보다 높다. 이것은 생성하는 광증감제가 레지스트 중에서 균일하게 분산되기 때문에 광증감제 전구체를 레지스트 중에 혼합했을 경우보다 광증감제와 광산 발생제의 반응 확률이 높아졌기 때문이라고 생각된다. 실시예 12에 나타낸 바와 같이 전구체 화합물 B8 및 PAG를 폴리머 중에 결합한 경우에는 UV 조사에 의한 산발생의 효율이 실시예 10 및 11보다 높아진다.
실시예 5, 13 및 14를 비교하면, 전구체 화합물 B9 또는 B10을 레지스트 중에 혼합했을 경우, 전구체 화합물 B2를 레지스트 중에 혼합했을 때보다 고감도화하고 있다. 이것은 전구체 화합물 B9 및 B10으로부터 생성하는 증감제 화합물 A7 및 A8과 같이, 4-히드록시페닐티오기를 도입하는 것에 의한 365nm의 몰 흡광계수의 증대와, 페놀성 수산기에 의해 전자공여성이 향상했기 때문이라고 생각된다. 또한 광증감제의 페놀성 수산기가 프로톤원이 됨으로써 광증감제와 산발생제 사이에서 일어나는 광증감의 산발생 효율이 향상했기 때문이라고 생각된다.
비교예 3 및 4에서 첨가한 화합물 C1은 하메트 치환기상수σ의 총합이 0 이상으로 365nm의 몰 흡광계수가 6.3×104cm2/mol로서 아주 낮기 때문에 UV에서의 증감효율이 나쁘고 200mJ/cm2의 UV 조사로는 산의 발생량이 향상하지 않고 고감도화 하지 않았다.
이상으로부터, 화합물에 있어서 전자공여성기를 부가하고 365nm의 몰 흡광계수를 증대함으로써 고감도인 광증감제 전구체로 할 수 있다고 생각된다.
<감도평가(「평가 샘플」)를 위한 샘플의 조제 2>
아래와 같이 평가 샘플 16~25을 조제한다. 시클로헥사논 7000mg에 상기 공중합체 A 또는 H 500mg과, 광산 발생제(PAG)로서 디페닐요오드늄-노나플루오로부탄설포네이트(DPI-Nf), 페닐디벤조티오늄-노나플루오로부탄설포네이트(PBpS-Nf) 또는 (4-페닐티오)페닐디페틸술포늄-노나플루오로부탄설포네이트(PSDPS-Nf) 0.043mmol과, 광증감제로서 증감제 화합물 A1, A2, A7 및 A8의 어느 하나를 각각 0.043mmol첨가하거나 또는 첨가하지 않는 것으로 하여 ?차로서 트리옥틸아민을 0.0043mmol의 비율로 첨가하여 샘플을 조제한다. 조제한 샘플의 상세를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00051
<샘플 평가 2>
미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 Si 웨이퍼 상에 각 평가 샘플21~32를 도포하고 스핀 코팅을 실시하여 110℃에서 가열함으로써 막두께 500nm의 레지스트 막을 얻는다.
이어서, 평가 샘플 레지스트 막을 선폭의 하프 피치가 2μm의 1:1의 라인 및 스페이스 패턴 마스크(Space pattern mask)를 통해 365nm의 휘선(輝線)을 가지는 UV노광 장치에 의해 노광량을 바꾸어 노광한다. 이어서, 핫 플레이트(hot plate) 상에서 110℃에서 1분간 가열한다.
가열 후, 현상액(제품명: NMD-3, 수산화 테트라메틸 암모늄 2.38질량%, 도쿄오카공업(東京應化工業)(주)제조)을 이용해 1분간 현상하여 현상을 실시하고 순수로 린스함으로써 패턴을 얻는다. 이것을 현미경으로 관찰하여 레지스트가 완전히 박리되어 있는 노광량을 E사이즈(최소 노광량)로 한다. 최소 노광량을 감도로서 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00052
비교예 5에서 나타낸 바와 같이 PBpS-Nf는 365nm에 UV 흡수가 없기 때문에 산발생하지 않지만 본 발명의 하나의 양태에 있어서의 광증감제를 혼합한 레지스트 조성물을 이용한 실시예 17, 18, 21, 24 및 25는 첨가한 광증감제가 UV조사 시에 빛을 흡수해 산발생제를 증감시킴으로써 산발생시킬 수 있다. 게다가 어떠한 실시예도 365nm에 UV 흡수를 가지는 산발생제를 혼합한 비교예 6, 7보다 고감도인 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 17~25의 레지스트 조성물에 있어서는 산발생이 향상하고, 감도가 향상하고 있어 실시예 20과 비교예 6 및 실시예 23과 비교예 7의 결과로부터 조사 파장의 UV에 흡수가 있는 산발생제에 있어서도 광증감제의 효과로 고감도화하는 것을 알 수 있다.
실시예 17, 18, 24 및 25를 비교하면 첨가한 증감제 화합물의 몰 흡광계수가 클수록 고감도인 것을 알 수 있다. 또한, 증감제 화합물 A7 및 A8과 같이 티오아릴 구조에 히드록시기를 도입함으로써 전자공여성이 향상했기 때문에 실시예 24 및 25는 보다 고감도화되어 있는 것이라고 생각된다. 또한, 증감제 화합물의 페놀성 수산기가 프로톤원이 됨으로써 광증감제와 산발생제 사이에서 일어나는 증감반응에서의 산발생 효율이 향상한 효과도 보여졌다고 생각된다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 몇 가지의 양태에 의해 산발생 효율을 향상시키고 고감도, 고해상도 및 높은 LWR 특성인 포토 레지스트로 하기 위한 광증감제 전구체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기의 일반식(1)로 표시되는 광증감제 전구체와,
    광산 발생제와,
    히드록시기 함유 화합물과,
    산반응성 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00053

    (상기 식(1) 중, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 각각에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기이며,
    R1은 치환기를 가지고 있어도 되는 티오알콕시기, 아릴티오기 및 티오알콕시페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
    X는 황원자, 산소원자 및 직접 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
    R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 페닐기의 어느 하나이며,
    Y는 독립적으로 각각 산소원자 및 황원자의 어느 하나이며,
    R3 및 R4는 독립적으로 각각 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이며,
    상기 R3 및 R4는 서로 결합하여 식 중의 2개의 Y와 환구조를 형성하고 있어도 되고,
    R1, R2, R3 및 R4가 가지는 알킬기 중의 탄소-탄소 단일 결합의 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환되어 있어도 되며,
    R1, R2, R3 및 R4이 가지는 알킬기 중의 메틸렌기의 적어도 하나가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기 함유 화합물이 히드록시 아릴기 함유 화합물인 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 증감제 전구체를 산으로 처리한 후의 365nm에 있어서의 몰 흡광계수가 1.0×105cm2/mol 이상인 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1 및/또는 상기 Ar2은 치환기로서 전자공여성기를 가지는 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전자공여성기는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 티오알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar1 및/또는 상기 Ar2는 치환기로서 알콕시기, 티오알콕시기, 아릴티오기 및 티오알콕시페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 가지고, 상기 치환기는 상기 Ar1 및/또는 상기 Ar2의 오르토 위치 및/또는 파라 위치에 결합하고 있는 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1이 상기 Ar1의 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있는 레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 X가 황원자 또는 산소원자인 경우, 상기 X는 상기 Ar2의 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있는 레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 광증감제 전구체, 상기 광산 발생제, 상기 히드록시기 함유 화합물 및 상기 산반응성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개가 동일 폴리머에 결합한 각 유닛으로서 포함되는 레지스트 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 있어서,
    산확산 제어제, 계면활성제, 용해 억제제 및 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 적어도 더 포함하는 레지스트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항의 어느 한항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포해 레지스트 막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 막에 제1활성 에너지선을 조사하는 공정과,
    상기 제1활성 에너지선 조사 후의 레지스트 막에 제2활성 에너지선을 조사하는 공정과,
    상기 제2활성 에너지선 조사 후의 레지스트 막을 현상하여 패턴을 얻는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1활성 에너지선이 입자선 또는 전자파이며,
    상기 제1활성 에너지선이 입자선인 경우, 상기 제2활성 에너지선은 전자파이며, 상기 제1활성 에너지선이 전자파인 경우, 상기 제2활성 에너지선은 상기 제1활성 에너지선의 상기 전자파의 파장보다 긴 전자파인 디바이스의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 제1활성 에너지선이 전자선 또는 극단자외선인 디바이스의 제조 방법.
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